CN102947319B - 用于将叔膦氧化物在催化剂的存在下还原成相应的叔膦的方法及叔膦用于在催化剂的存在下还原叔膦氧化物的用途 - Google Patents

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Abstract

一种用于将叔膦氧化物转化成相应的叔膦的方法，该方法包括使所述叔膦氧化物与还原性叔膦在催化所述转化的催化剂的存在下反应。

Description

用于将叔膦氧化物在催化剂的存在下还原成相应的叔膦的方法及叔膦用于在催化剂的存在下还原叔膦氧化物的用途
技术领域
本发明涉及用于生产叔膦类化合物的方法。更具体地，本发明涉及用于通过还原相应的叔膦氧化物生产叔膦的方法。
背景技术
膦类化合物，即有机胺的含亚磷类似物，构成了一类高度重要的化合物，其在许多领域中具有广泛的工业实用性。叔膦类化合物涉及各种广泛应用的化学反应，例如Wittig反应，即酮或醛官能团向烯键的转化；用于从醇官能团立体专一性制备C-O、C-N、C-S或C-C键的Mitsunobu反应；Staudinger反应，即从叠氮化物向游离酰胺的转化；或者用于将醇立体专一性转化成卤化物的Apple反应。另外，膦类化合物还用作均相催化中的配体。
叔膦类化合物通常通过还原相应的膦氧化物来制备。这些年来，伴随着叔膦类化合物成为各种应用领域的高度通用和有效的化合物的实现，已经发展出了多种不同的用于制备这些有机亚磷药剂的方法。然而，实际上所有用于制备叔膦类化合物的化学方法均具有与例如成本、试剂处理、高的反应温度区间、严格的纯化要求，或显著的环境影响，以及反应体系所固有的复杂性有关的一个或多个缺点。特别地，三苯基膦的多聚体类似物已经被报道为是一种减轻与彻底纯化有关的问题，从而使得基于简单的过滤除去特定化学反应的不希望有的产物成为可能的手段。然而，尽管其为纯化问题的尚佳的解决方案，但与高的试剂成本和显著的需水量有关的问题减少了该策略的应用。
一种据称用于产生相对纯的叔膦产物(按照推测可通过经济上可行的路线而获得)的可替换的方法公开于US4113783中，其中使三苯基膦氧化物与氢化二烷基铝反应，进行随后的水解，以得到所需的产物。一种类似的方法公开于US4507504中，其中还原剂为三烷基铝/硼三卤化物化合物，其也提供了据称是廉价的制备叔膦类化合物的途径。尽管公开了宣称是廉价的制备叔膦类化合物的路线，但是所述现有技术中基本上所有的叔膦制备反应的环境影响都是非常高的，这尤其是因为使用了苛刻的试剂、高温和/或大量溶剂。此外，现有技术中的许多教导均涉及对于工业应用而言具有低的敏感性的方法，这相对而言经常是作为缺少可伸缩性的暗示，或者由于使用了苛刻的试剂、阻碍了安全和环境上可行的工艺过程开发所导致的。
发明内容
发明概述
因此，本领域中存在对具有所需的特征诸如例如廉价、简单、可伸缩性、容易操作、和效率和低的环境影响的、用于将叔膦氧化物转化成相应的叔膦类化合物的改善的方法的显著需要。
牢记着与构成现有技术状态的方法有关的显著的缺陷，通过提供具有最小的环境影响的廉价、简单和高效的化学方法以克服所述缺陷并且以满足现存的需要则是本发明的目的。
因此，按照第一个方面，本发明涉及用于将叔膦氧化物转化成相应的叔膦类化合物的最佳方法，所述方法利用完全新颖的手段来进行膦氧化物的还原。
由此，本发明涉及用于将叔膦氧化物转化成相应的叔膦的方法，该方法包括使所述叔膦氧化物与还原性叔膦在催化剂的存在下反应，以便从叔膦氧化物得到所需的相应的叔膦。此外，本发明涉及多种与所述转化方法有关的实施方案，以及涉及用于该高效、简单、环境友好和可伸缩的方法的各种用途。
在一个实施方案中，根据本发明的方法可以由下述反应方案来表示，其中式(I)的叔膦氧化物通过在催化剂的存在下与还原性叔膦(II)反应从而被还原成相应的式(III)的叔膦：
其中
R1、R2和R3各自独立地选自取代的或未取代的、支链的或线性的烃基；和取代的或未取代的碳环基或杂环基；
A为连接部分；
m为0至2的整数；
R4、R5和R6各自独立地选自取代的或未取代的、支链的或线性的烃基；和取代的或未取代的碳环基或杂环基；
B为连接部分；和
n为0至2的整数。
本发明的方法可以非常有利地用于将任何叔膦氧化物还原成相应的叔膦。
此外，待还原的叔膦氧化物或者还原性叔膦可以连接至固体支持物上。在第一种情况下，所述方法可以用于从相应的叔膦氧化物原位生产叔膦。
因此，本发明还提供了通过在用于该反应的催化剂的存在下使叔膦氧化物与还原性叔膦接触以还原连接至固体支持物的叔膦氧化物的方法。
在一个方面，本发明涉及叔膦用于通过使所述叔膦氧化物与叔膦在催化剂的存在下反应还原叔膦氧化物的用途。
所使用的作为还原剂的叔膦可以连接至固体支持物（solid support）上。因此，本发明还提供了通过使叔膦氧化物与连接至固体支持物上的还原性叔膦在催化剂的存在下接触而还原叔膦氧化物的方法。
本发明的其它方面及其实施方案从下面的详述和所附权利要求书将会是明显的。
发明详述
首先将会定义本发明所使用的一些术语。
烃基
如本申请所使用的术语“烃基”涉及仅由碳和氢原子构成的部分。如本申请所定义的那样，烃基部分是支链的或线性的并且是脂肪族的。烃基部分可以含有一个或几个不饱和度，即一个或几个双键或一个或几个三键，或者两者均含。所述部分可以包含1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19或20个碳原子，诸如1-10个碳原子或1-6个碳原子。
取代的烃基可以带有一个或几个独立选择的取代基并且不干扰还原反应的任何取代基被认为是可以用于本发明的目的的。本领域普通技术人员被认为无需过度的负担就将能够确定取代基的适合性。例如，任何取代基可以独立地选自取代的或未取代的碳环基、取代的或未取代的杂环基、卤素、羟基、硫基(thio)、烷基硫基(例如C1-C10烷基硫基）、烷氧基(例如C1-C10烷氧基)、氰基、卤代烷基，等等。
碳环基
如本申请所使用的术语“碳环基”涉及仅由碳和氢原子构成的环状部分。如本申请所定义的那样，碳环基部分可以为脂肪族的或芳族的和单环的或多环的，例如二环、三环或四环，包括桥环或稠环以及螺环。脂肪族的碳环基可以含有一个或几个不饱和度，即一个或几个双键或一个或几个三键，或者两者均含。所述部分可以包含3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19或20个碳原子。例如，烃基部分可以为多环的并且含有例如10-20个碳原子或者是单环的并且含有例如3-8个碳原子。碳环基的实例为环丙基、环丁基、环戊基、环戊烯基、环戊二烯基、环己基、环己烯基、环已二烯基、降冰片基(norbornyl)、二环[2.2.2]辛基、苯基、萘基、芴基、薁基、茚满基、茚基、蒽基等等。
取代的碳环基可以携带一个或几个独立选择的取代基并且再次认为不干扰还原反应的任何取代基都是可能的，且本领域普通技术人员无需过度的负担就能够很好地确定取代基的适合性，例如通过遵循本申请中针对叔膦氧化物向相应的叔膦的还原所描述的一般方法，以及通过常用的分析技术来确定产物的身份和产物的收率。例如，任何取代基可以独立地选自取代的或未取代的烃基、碳环基或杂环基、卤素、羟基、硫基、烷基硫基(例如C1-C10烷基硫基)、烷氧基(例如C1-C10烷氧基)、氰基、卤代烷基，等等。
杂环基
如本申请所使用的术语“杂环基”涉及单环或多环，例如二-、三-或四环基团，其具有3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19或20个环原子，其中至少一个，例如1、2、3或4个，诸如1或2个，为选自氮、氧、磷、硅和硫，例如氮、氧和硫的杂原子。所述环状基团可以含有一个或几个不饱和度，即一个或几个双键或一个或几个三键，或者两者均含。杂环基的实例为吡啶基、吡咯基、喹啉基、呋喃基、噻吩基、噁二唑基、噻二唑基、噻唑基、噁唑基、吡唑基、三唑基、四唑基、四氢喹啉基、四唑基、噻二唑基、噻唑基、硫色满基、三唑基、异噁唑基、异噻唑基、异喹啉基、萘啶基、咪唑基、嘧啶基、酞嗪基、吲哚基、吡唑基、哒嗪基、嘧啶基、吡咯基、喹唑啉基、喹啉基、喹嗪基、喹喔啉基、四氢异喹啉基、吡嗪基、吲唑基、二氢吲哚基、吲哚基、嘧啶基、硫代乙氧苯基(thiophenetyl)、吡喃基、色满基(chromanyl)、噌啉基、喹啉基、苯并咪唑基、苯并二噁烷基、苯并二氧杂环庚基、苯并间二氧杂环戊烯基、苯丙呋喃基、苯并噻唑基、苯并噁二唑基、苯并噻唑基、苯并噁嗪基、苯并噁唑基、苯并咪唑基、苯并吗啉基、呫吨基、吩噻噁基(phenoxathiinyl)、吩嗪基、咔唑基、吖啶基、咔啉基、吩噁嗪基、苯并硒二唑基(benzoselenadiazolyl)、苯并噻吩基、嘌呤基、噌啉基、蝶啶基、氮丙啶基、菲啶基、氮杂环丁烷基、二氢吡喃基、二氢吡啶基、二氢吡咯基、二氧杂环戊基、二氧杂环己基、二噻烷基、二硫戊环基、咪唑烷基、咪唑啉基、吗啉基、氧杂环丁烷基、环氧乙烷基、吡咯烷基、吡咯烷酮基、哌啶基(piperidyl)、哌嗪基、哌啶基(piperidinyl)、吡喃基、吡唑烷基、奎宁环基、环丁砜基(sultalonyl)、3-二氧噻吩烯基(3-sulfolenyl)、四氢呋喃基、四氢吡喃基、四氢吡啶基、硫杂环丁烷基、硫杂丙环基、四氢噻吩基(thiolanyl)、硫代吗啉基、三硫杂环己基、莨菪烷基等等。
取代的杂环基可以携带一个或几个独立选择的取代基并且再次认为不干扰还原反应的任何取代基都是可能的，且本领域普通技术人员无需过度的负担就能够很好地确定取代基的适合性。例如，任何取代基可以独立地选自取代的或未取代的烃基、碳环基或杂环基、卤素、羟基、硫基、烷基硫基(例如C1-C10烷基硫基)、烷氧基(例如C1-C10烷氧基)、氰基、卤代烷基，等等。
卤素
如本申请所用的术语“卤素”或“卤代”等涉及F、Cl、Br和I。
烷基
如本申请所用的术语“烷基”涉及烃基基团。在烷基是饱和的情况下，其为根据式CnH2n-1的基团，并且由此称作“Cn烷基”。此外，应当理解诸如“C3-C20环烷基-C0烷基”或“C6-C20芳基-C0烷基”的部分分别表示“C3-C20环烷基”和“C6-C20芳基”。
如本申请所定义的那样，烷基也可以是不饱和的(即链烯基或炔基)，在此种情况下其可以含有一个或几个双键或一个或几个三键，或者两者均含。
芳基
如本申请所用的术语“芳基”包括援引是芳族的如本申请上面所定义的碳环基。芳基通常为苯基，但也可以为具有两个或多个环的多环环系，例如萘基、芴基、薁基、蒽基、菲基等等。
亚烃基、亚碳环基、亚杂环基、亚烷基和亚芳基
如本申请所用的术语“亚烃基”、“亚碳环基”、“亚杂环基”、“亚烷基”和“亚芳基”涉及衍生自相应的烃、碳环、杂环、烷烃(或烯烃或炔烃，当为不饱和时)或芳烃的双基团，并且除为双基团外，其基本上类似于本申请所定义的相应的单基团。
本发明涉及用于将叔膦氧化物转化成相应的叔膦类化合物的方法，多种与所述转化有关的实施方案，以及该高效、简单、环境友好和可伸缩的方法的各种用途。
所述方法包含使叔膦氧化物(将其还原成相应的膦是合乎需要的)与还原性叔膦在催化待还原的叔膦氧化物的还原的催化剂的存在下反应。在反应中，还原性叔膦被氧化成相应的叔膦氧化物。
叔膦氧化物和叔膦产物
应当意识到本发明的方法不限于任何特定的叔膦氧化物并且事实上，可以预期的是任何叔膦氧化物都可以通过本发明的方法，通过适当地选择还原性叔膦来还原。
本发明的叔膦氧化物可以含有任何数目的待还原的膦氧化物官能团。例如，叔膦氧化物可以含有1-3个，例如1或2个膦氧化物官能团。在一个实施方案中，叔膦氧化物含有1个膦氧化物官能团。在另一实施方案中，叔膦氧化物含有2个膦氧化物官能团。
此外，可以预期的是膦氧化物可以额外地含有其它官能团。
在一个实施方案中，叔膦氧化物为式(I)的化合物
其中
R1、R2和R3各自独立地选自取代的或未取代的、支链的或线性的烃基；和取代的或未取代的碳环基或杂环基；
A为连接部分；和
m为0至2的整数。
例如，R1、R2和R3可以各自独立地选自C1-C20烷基、C6-C20芳基-C0-C20烷基、C3-C20环烷基-C0-C20烷基、5-20元杂环基-C0-C20烷基；5-20元杂芳基-C0-C20烷基，其中任何烷基、环烷基和杂环基部分可以是饱和的或不饱和的，任何烷基部分可以是支链的或线性的，并且任何烷基、环烷基、杂环基、芳基和杂芳基部分任选被一个或几个取代基取代。
在一个实施方案中，在式(I)的化合物中，任何C1-C20烷基可以更具体地为C1-C10烷基；任何C0-C20烷基可以更具体地为C0-C10烷基；任何C6-C20芳基可以更具体地为C6-C14芳基；任何5-20元杂环基可以更具体地为5-14元杂环基；和任何5-20元杂芳基可以更具体地为5-14元杂芳基。
在一个实施方案中，在式(I)的化合物中，任何C1-C20烷基可以更具体地为C1-C6烷基；任何C0-C20烷基可以更具体地为C0-C6烷基；任何C6-C20芳基可以更具体地为C6-C10芳基；任何5-20元杂环基可以更具体地为5-10元杂环基；和任何5-20元杂芳基可以更具体地为5-10元杂芳基。
例如，R1、R2和R3可以各自独立地选自取代的或未取代的C6-C20芳基-C0-C20烷基和C5-C20 杂芳基-C0-C20烷基，例如取代的或未取代的C6-C20芳基和C5-C20杂芳基，诸如取代的或未取代的苯基、萘基和呋喃基，特别是取代的或未取代的苯基。
更具体地，R1、R2和R3可以各自独立地选自取代的或未取代的C6-C20芳基-C0-C20烷基，例如取代的或未取代的C6-C20芳基，诸如取代的或未取代的苯基或萘基，特别是取代的或未取代的苯基。
在一个实施方案中，R1、R2和R3 均为取代的或未取代的苯基。
式(I)中的整数m为0-2的整数，例如0或1。
在一个实施方案中，式(I)中的m为0，在此种情况下本发明的叔膦氧化物可以由式(I’)来表示
其中R1、R2和R3如本申请上面所定义。
在另一实施方案中，式(I)中的m为1，并且本发明的叔膦氧化物可以由此由式(I´´)来表示
其中 R1、R2、R3和A如本申请上面所定义。
在一个实施方案中，在式(I)的化合物中、R1、R2和R3均相同，例如均为取代的或未取代的苯基。
在本申请中任何有关式(I)的化合物的提及，应当被理解为同样有关式(I´)或(I´´)的化合物的提及，除非另有指名或从上下文来看是明显的。
连接部分A可以是任何能够使膦(氧化物)官能团的两个亚磷原子通过任何数目的插入键彼此相连的双基团。连接部分A可以包含取代的或未取代的亚烃基或取代的或未取代的单环或多环亚碳环基或亚杂环基，并且任选包括一个或几个官能团，诸如醚或硫醚官能团。
当式(I)中的m大于1时，A在其各自出现时是独立地选择的。
在一个实施方案中，A为多环双基团，诸如包括2-8个环部分，例如2-6个，或2-4个环部分的双基团，其中每个环部分独立地选自5-或6元、饱和的或不饱和的、芳族的或非芳族的碳环和杂环，并且其中环部分彼此互相稠合或通过一个或几个插入键(例如共价型或金属茂型的，诸如共价键、醚官能团、硫醚官能团、任选取代的亚烷基基团(例如亚甲基或亚乙基基团)或二茂铁型键)彼此相连。在该实施方案中，所述两个膦氧化物官能团优选连接至不同的环部分。
在另一实施方案中，A可以为取代的或未取代的亚烃基、亚碳环基或亚杂环基。连接部分A也可以为取代的或未取代的亚金属茂基(metallocenylene)，即衍生自金属茂(即具有通式(C5H5)2M的化合物，其由两个与带正电荷的金属中心(M)成键的环戊二烯基阴离子构成)的双基团。作为一个实例，A可以为取代的或未取代的亚二茂铁基。
在一个实施方案中，A为未取代的或取代的双基团，其选自取代的或未取代的、饱和的或不饱和的、支链的或线性的C1-C20亚烷基、C3-C20亚碳环基(例如C6-C20亚芳基)、5-20元亚杂环基(例如5-20元亚杂芳基)、C6-C40亚二环基(bicyclylene)(例如C12-C40亚联芳基(biarylene))、10-40元亚联杂环基(biheterocyclylene)(例如10-40元亚联杂芳基(biheteroarylene))和C10-C30亚二茂铁基。
例如，A可以为未取代的或取代的双基团，其选自C6-C20亚芳基、5-20元亚杂环基、5-20元亚杂芳基、C12-C40亚联芳基、10-40元亚联杂环基、10-40元亚联杂芳基和C10-C30亚二茂铁基。
在一个实施方案中，A为未取代的或取代的双基团，其选自C12-C40亚联芳基、5-20元亚杂环基和C10-C30亚二茂铁基，例如联萘(诸如2,2´-联萘)；亚呫吨基，例如4,5-亚呫吨基；和(C10)亚二茂铁基(例如1,1´-亚二茂铁基)。
可以根据本发明来还原的叔膦氧化物的实例为三苯基膦氧化物、2,2’-二(二苯基氧基膦基)-l,l’-联萘、二(2-(二苯基氧基膦基)苯基醚, 9,9-二甲基-4,6-二(二苯基氧基膦基)-呫吨, 1,1'-二(二苯基氧基膦基)二茂铁、三(4-氯苯基)膦氧化物、二(2-甲基苯基)苯基膦氧化物、二(2-甲基苯基)苯基膦氧化物，或者连接至固体和/或聚合物支持物的任何这些化合物。
然而，如本申请上面所述，本发明的方法可以非常有利地应用于基本上任何叔膦氧化物，并且一些可以从相应的膦氧化物通过根据本发明的还原反应制备的叔膦类化合物的实例为：
二-(叔丁基)苯基膦、二(1-甲基丁基)苯基膦、二(1,1-二甲基-丙基)苯基膦、二(1,1-二甲基丁基)苯基膦、二-(叔丁基)-2-甲氧基苯基膦、二(1-甲基丁基)-2-甲氧基苯基膦、二(1,1-二甲基-丙基)-2-甲氧基苯基膦、二(1,1-二甲基丁基)-2-甲氧基苯基膦、二(三甲基甲硅烷基)-2-甲氧基苯基膦、二-(叔丁基)-4-甲氧基苯基膦、二(1-甲基丁基)-4-甲氧基苯基膦、二(1,1-二甲基丙基)-4-甲氧基苯基-膦、二(1,1-二甲基丁基)-4-甲氧基苯基膦二-(叔丁基)-2,4-二甲氧基苯基膦、二(1-甲基丁基)-2,4-二甲氧基苯基膦、二(1,1-二甲基丙基)-2,4-二甲氧基苯基膦、二(1,1-二甲基丁基)-2,4-二甲氧基-苯基膦、二-(叔丁基)-2,4,6-三甲氧基苯基膦、二(1-甲基丁基)-2,4,6-三甲氧基苯基膦、二(1,1-二甲基丙基)-2,4,6-三甲氧基苯基-膦、二(1,1-二甲基丁基)-2,4,6-三-甲氧基苯基膦、二-(叔丁基)-2-甲基苯基膦、二(1-甲基-丁基)-2-甲基苯基膦、二(1,1-二甲基-丙基)-2-甲基苯基膦、二(1,1-二甲基丁基)-2-甲基苯基-膦、二(叔丁基)-4-甲基苯基膦、二(1-甲基丁基)-4-甲基苯基膦、二(1,1-二甲基丙基)-4-甲基苯基膦、二(1,1-二甲基丁基)-4-甲基苯基-膦、二-(叔丁基)-2,4-二甲基苯基膦、二(1-甲基丁基)-2,4-二甲基-苯基膦、二(1,1-二甲基丙基)-2,4-二甲基苯基膦、二(1,1-二甲基-丁基)-2,4-二甲基苯基膦、二-(叔丁基)-2,4,6-三甲基-苯基膦、二(1-甲基丁基)-2,4,6-三甲基苯基膦、二(1,1-二甲基丙基)-2,4,6-三-甲基苯基膦、二(1,1-二甲基丁基)-2,4,6-三-甲基苯基膦、二-(叔丁基)五氟苯基膦、二(1-甲基丁基)五氟苯基膦、二(1,1-二甲基丙基)五氟苯基膦、二(1,1-二甲基丁基)五氟苯基-膦、二-(叔丁基)-2,4-二氟苯基膦、二(1-甲基丁基)-2,4-二氟-苯基膦、二(1,1-二甲基丙基)-2,4-二氟苯基膦、二(1,1-二甲基-丁基)-2,4-二氟苯基膦、二-(叔丁基)-3,5-二氟苯基膦、二(1-甲基丁基)-3,5-二氟苯基膦、二(1,1-二甲基丙基)-3,5-二氟苯基-膦、二(1,1-二甲基丁基)-3,5-二氟苯基膦、二(叔丁基)-4-氟-苯基膦、二(1-甲基丁基)-4-氟苯基膦、二(1,1-二甲基丙基)-4-氟苯基膦、二(1,1-二甲基丁基)-4-氟苯基膦、二(1,2-二甲基-丁基)-4-氟苯基膦、二(叔丁基)-4-氯苯基膦、二(1-甲基-丁基)-4-氯苯基膦、二(1,1-二甲基丙基)-4-氯苯基膦、二(1,1-二甲基丁基)-4-氯苯基膦、二(叔丁基)-4-溴苯基膦、二(1-甲基丁基)-4-溴苯基膦、二(1,1-二甲基丙基)-4-溴苯基膦、二(1,1-二甲基丁基)-4-溴苯基膦、二(叔丁基)-4-(叔丁基)苯基-膦、二(1-甲基丁基)-4-(叔丁基)苯基膦、二(1,1-二甲基丙基)-4-(叔丁基)苯基膦、二(1,1-二甲基丁基)-4-(叔丁基)苯基膦、二(三甲基甲硅烷基)-4-(叔丁基)苯基膦、二(叔丁基)-2,4,6-三(叔丁基)-苯基膦、二(1-甲基丁基)-2,4,6-三(叔丁基)苯基膦、二(1,1-二甲基-丙基)-2,4,6-三(叔丁基)苯基膦、二(1,1-二甲基丁基)-2,4,6-三(叔丁基)-苯基膦、二-(叔丁基)-4-三氟甲基苯基膦、二(1-甲基丁基)-4-三氟甲基苯基膦二(1,1-二甲基丙基)-4-三氟甲基苯基-膦、二(1,1-二甲基丁基)-4-三氟甲基苯基膦、二-(叔丁基)-3,5-二(三氟甲基)苯基膦、二(1-甲基丁基)-3,5-二(三氟甲基)苯基-膦、二(1,1-二甲基丙基)-3,5-二(三氟甲基)苯基膦、二(1,1-二-甲基丁基)-3,5-二(三氟甲基)苯基膦、二-(叔丁基)-2-联苯基-膦、二(1-甲基丁基)-2-联苯基膦、二(1,1-二甲基丙基)-2-联苯基-膦、二(1,1-二甲基丁基)-2-联苯基膦、二(1,2-二甲基丁基)-2-联苯基-膦、二(三甲基甲硅烷基)-2-联苯基膦、二-(叔丁基)-3-联苯基膦、二(1-甲基丁基)-3-联苯基膦、二(1,1-二甲基丙基)-3-联苯基膦、二(1,1-二甲基丁基)-3-联苯基膦、二-(叔丁基)-1-萘基膦、二(1-甲基丁基)-1-萘基膦、二(1,1-二甲基丙基)-1-萘基膦、二(1,1-二甲基丁基)-1-萘基膦、二-(叔丁基)-2-萘基膦、二(1-甲基-丁基)-2-萘基膦、二(1,1-二甲基丙基)-2-萘基膦、二(1,1-二-甲基丁基)-2-萘基膦、二-(叔丁基)-5-苊基膦、二(1-甲基-丁基)-5-苊基膦、二(1,1-二甲基丙基)-5-苊基膦、二(1,1-二甲基丁基)-5-苊基膦、二-(叔丁基)-9-芴基膦、二(1-甲基-丁基)-9-芴基膦、二(1,1-二甲基丙基)-9-芴基膦、二(1,1-二-甲基丁基)-9-芴基膦、二-(叔丁基)-9-蒽基膦、二(1-甲基-丁基)-9-蒽基膦、二(1,1-二甲基丙基)-9-蒽基膦、二(1,1-二-甲基丁基)-9-蒽基膦、二-(叔丁基)-9-菲基膦、二(1-甲基丁基)-9-菲基膦、二(1,1-二甲基丙基)-9-菲基膦、二(1,1-二甲基丁基)-9-菲基膦、二-(叔丁基)-1-芘基膦、二(1-甲基丁基)-1-芘基膦、二(1,1-二甲基丙基)-1-芘基膦、二(1,1-二-甲基丁基)-1-芘基膦、1,2-二(二-叔丁基膦基)苯、1,2-、1,2-二(二-1-甲基丁基-膦基)苯、1,2-双[二(1,1-二甲基丙基)膦基]苯、1,2-双[二(1,1-二甲基丁基)-膦基]苯、1,2-双[二(三甲基甲硅烷基)甲基-膦基)苯、1,3-二(二-叔丁基膦基)苯、1,3-双[二-(三甲基甲硅烷基-膦基)]苯、1,3-双(二-1-甲基丁基膦基)苯、1,3-双-[二(1,1-二-甲基丙基)膦基]苯、1,3-双[二(1,1-二甲基丁基)膦基]苯、1,3-双-[二(三甲基甲硅烷基)甲基膦基)苯、1,4-双(二-叔丁基-膦基)苯、1,4-双(二-1-甲基丁基膦基)苯、1,4-双[二(1,1-二甲基丙基)膦基]-苯、1,4-双[二(1,1-二甲基丁基)膦基]苯、1,4-双[二(三甲基甲硅烷基)-甲基膦基)苯、1,4-双(二-叔丁基-膦基)-环己烷、1,4-双(二-1-甲基丁基膦基)环己烷、1,4-双[二(1,1-二-甲基丙基)膦基]-环己烷、1,4-双[二(1,1-二甲基丁基)膦基]-环己烷、1,4-双[二(三甲基甲硅烷基)-甲基膦基)环己烷、1,1'-双(二-叔丁基膦基)二茂铁、1,1'-双(二-1-甲基丁基膦基)二茂铁、1,1'-双[二(1,1-二甲基丙基)膦基]二茂铁、1,1'-双[二(三甲基甲硅烷基)甲基膦基)二茂铁、1,2-双(二-叔丁基膦基)-二茂铁、1,2-双(二-1-甲基丁基膦基)二茂铁、1,2-双[二(1,1-二甲基-丙基)膦基]二茂铁、1,2-双[二(1,1-二甲基丁基)膦基]二茂铁、1,2-双-[二(三甲基甲硅烷基)甲基膦基)二茂铁、三-叔丁基膦、三新戊基-膦、三(三甲基甲硅烷基)膦、三(1-甲基丁基)膦、三(1-乙基丙基)-膦、三(1,1-二甲基丙基)膦、三(1,2-二甲基丙基)膦、三(1-甲基戊基)膦、三(1,1-二甲基丁基)膦、三(1,2-二甲基丁基)-膦、三(1,3-二甲基丁基)膦、三(1-乙基丁基)膦、三(1,1,2-三-甲基丙基)膦、三(1,2,2-三甲基丙基)膦、三(1-乙基-1-甲基-丙基)膦、三[(三甲基甲硅烷基)甲基]膦、三(叔丁基)膦、三新戊基膦、2,2'-双[二(3,5-二甲基苯基)膦基]-1,1'-联萘、2,2'-双[二(4-甲氧基苯基)膦基]-1,1'-联萘、2,2'-双[二(4-二甲基氨基-苯基)膦基]-1,1'-联萘、2,2'-双[二(4-氟苯基)膦基]-1,1'-联-萘、2,2'-双[二(3,5-二-叔丁基-4-甲氧基苯基)膦基]-1,1'-联萘、2,2'-二(二苯基膦基)-1,1'-联萘、2,2'-双[二(2-甲基苯基)膦基]-1,1'-联萘、2,2'-双[二(3-甲基苯基)膦基]-1,1'-联萘、2,2'-双[二(4-甲基-苯基)膦基]-1,1'-联萘、2,2'-双[二(4-叔丁基苯基)膦基]-1,1'-联萘、2,2'-双[二(3,5-二-叔丁基苯基)膦基]-1,1'-联萘、2,2'-双[二(4-甲氧基-3,5-二甲基苯基)膦基]-1,1'-联萘、2,2'-双[二(4-氯苯基)-膦基]-1,1'-联萘、2,2'-双[二(1,3-苯并间二氧杂环戊烯-5-基)膦基]-1,1'-联萘、2,2'-双[二(2-萘基)膦基]-1,1'-联萘、2,2'-二(二苯基膦基)-6,6'-二-苯基-1,1'-联萘、2,2'-双(二苯基膦基)-7,7'-二甲氧基-1,1'-联萘，以及连接至固体和/或聚合物支持物的任何这些膦类化合物，例如在聚苯乙烯树脂上的4-二苯基-膦基甲基，和JandaJel™-三苯基膦(JandaJel™为可从Sigma-Aldrich Co.获得的聚苯乙烯树脂)，等等。
应当意识到本发明的化合物可以包括一个或几个具有(R)型和(S)型的原子，在此种情况下所有的构型及其组合均被认为是包括在本发明的范围之内，以及任何异构体的任何混合物。
还原性叔膦
还原性叔膦可以含有一个或几个叔膦官能团且每个膦官能团的磷原子可以连接至选自如本申请上面所定义的取代的或未取代的、支链的或线性的烃基的；和取代的或未取代的碳环基或杂环基的基团。
例如，还原性叔膦可以含有1-3个膦官能团。在一个实施方案中，还原性叔膦含有1或2个膦官能团。在一个特定的实施方案中，还原性叔膦含有1个膦官能团。
此外，可以预期的是还原性叔膦可以额外地含有其它官能团。
在一个实施方案中，还原性叔膦由式(II)来表示
其中 R4、R5和R6各自独立地选自取代的或未取代的、支链的或线性的烃基；和取代的或未取代的、脂肪族的或芳族的碳环基或杂环基；
B为连接部分；和
n为0-2的整数，例如0或1。
例如，R4、R5和R6可以选自包括取代的或未取代的、支链的或线性的C1-C20烃基(例如C1-C10 烃基，例如C1-C6 烃基)；和取代的或未取代的、脂肪族的或芳族的C3-C20碳环基(例如C3-C10碳环基，或C3-C6碳环基)，或5-20元杂环基(例如5-10元杂环基，或5-6元杂环基)的群组。
在一个实施方案中，R4、R5和R6独立地选自包含取代的或未取代的、支链的或线性的C1-C20烃基(例如C1-C10烃基，例如C1-C6烃基)；和取代的或未取代的、脂肪族的C3-C20碳环基(例如C3-C10碳环基，或C3-C6碳环基)的群组。例如，任何烃基部分可以为烷基且任何碳环基部分可以为环烷基。
在一个实施方案中，R4、R5和R6均相同，尽管它们可以同样彼此不同。
式(II)的化合物中的膦官能团的数目可以适当地在1-3范围内变化，即式(II)中的整数n为0-2。在一个实施方案中，式(II)中的n为0，在此种情况下本发明的还原性叔膦可以由式(II’)来表示
其中R4、R5和R6如本申请上面所定义。
在另一实施方案中，式(II)中的n为1或2。
在一个实施方案中，在式(II)的化合物中，R4、R5和R6均相同，例如均为取代的或未取代的C1-C6烷基或C3-C6环烷基。
连接部分B可以是任何能够使膦(氧化物)官能团的两个亚磷原子通过任何数目的插入键彼此相连的双基团。连接部分B可以包含取代的或未取代的亚烃基、单环或多环亚碳环基或亚杂环基，并且任选包括一个或几个官能团，诸如醚或硫醚官能团。
当式(II)中的n大于1时，B在其各自出现时是独立地选择的。
在一个实施方案中，B为多环双基团，诸如包含2-8个环部分，例如2-6个，或2-4个环部分的双基团，其中每个环部分独立地选自5-或6元、饱和的或不饱和的、芳族的或非芳族的碳环和杂环，并且其中环部分彼此互相稠合或通过一个或几个插入键(例如共价型或金属茂型的，诸如共价键、醚官能团、硫醚官能团、任选取代的亚烷基基团(例如亚甲基或亚乙基基团)或二茂铁型键)彼此相连。在该实施方案中，所述两个膦氧化物官能团优选连接至不同的环部分。
在另一实施方案中，B可以为取代的或未取代的亚烃基、亚碳环基或亚杂环基。连接部分B也可以为取代的或未取代的亚金属茂基，即衍生自金属茂(即具有通式(C5H5)2M的化合物，其由两个与带正电荷的金属中心(M)成键的环戊二烯基阴离子构成)的双基团。作为一个实例，B可以为取代的或未取代的亚二茂铁基。
在一个实施方案中，B为未取代的或取代的双基团，其选自取代的或未取代的、饱和的或不饱和的、支链的或线性的C1-C20亚烷基、C3-C20亚碳环基(例如C6-C20亚芳基)、5-20元亚杂环基(例如5-20元亚杂芳基)、C6-C40亚二环基(例如C12-C40亚联芳基)、10-40元亚联杂环基(例如10-40元亚联杂芳基)和C10-C30亚二茂铁基。
例如，B可以为未取代的或取代的双基团，其选自C6-C20亚芳基、5-20元亚杂环基、5-20元亚杂芳基、C12-C40 亚联芳基、10-40元亚联杂环基、10-40元亚联杂芳基和C10-C30亚二茂铁基。
在一个实施方案中，B可以为未取代的或取代的双基团，其选自C12-C40亚联芳基、5-20元亚杂环基和C10-C30亚二茂铁基，例如联萘(诸如2,2´-联萘)；亚呫吨基(例如4,5-亚呫吨基)；和(C10)亚二茂铁基(例如1,1´-亚二茂铁基)。
还原性叔膦的碱性优选大于产物膦的碱性。这是因为碱性更强的膦比碱性更弱的膦更容易被氧化。然而，本领域普通技术人员将会意识到根据本发明的反应在所需的方向中被额外地推进，例如通过将过量的还原性叔膦加入至反应混合物中。
如本申请所用的那样, 术语“碱性”基本上涉及膦的给电子对能力，即起路易斯碱作用的能力；所牵涉的电子对为膦-磷的那些。
还原性膦的碱性主要受连接至膦官能团（诸官能团）的基团，即主要受式(II)中的基团R4、R5和R6，的控制。例如，式(II)的化合物，其中R4、R5和R6选自C1-C6烷基和C3-C6环烷基，诸如三-叔丁基膦和三环丙基膦，是碱性很强的化合物，并且由此它们可有力地作为还原性叔膦类化合物在根据本发明的方法中使用。
因此优选对所述还原性叔膦进行选择以使其成为比叔膦氧化物还原产物更强的碱。用于选择还原性叔膦的额外的参数可以例如为处理的容易性、可获得性及低的成本。
还原性叔膦的氧化产物通常被认为是所述方法的副产物。然而，应当意识到，如果非常需要，也可以收集该氧化产物并且例如通过还原对其再利用或以任何其它方式使用。
适合于本发明的方法的还原性叔膦的非限定性的实例可以选自三丁基膦、三乙基膦、三甲基膦、三环己基膦、三-叔丁基膦、三苯基膦和其它类似的膦类化合物。
相对于叔膦氧化物的膦氧化物-磷而言，还原性叔膦优选以相应于至少1摩尔当量的还原性叔膦的膦-磷的量存在。例如，还原性叔膦可以适当地以诸如还原性叔膦的膦官能团（诸官能团）与待还原的叔膦氧化物的膦氧化物官能团（诸官能团）的摩尔比为约1至约10，例如约1.2至约5，例如约1.5至约2.5，或大约2的量存在。
在一个实施方案中，与膦氧化物相比，还原性叔膦以过量的量存在。在该实施方案中，还原性叔膦可以适当地以诸如还原性叔膦的膦官能团（诸官能团）与待还原的叔膦氧化物的膦氧化物官能团（诸官能团）的摩尔比为约2至约10，例如约3至约8，或约4至约6的量存在。
在一个实施方案中，还原性叔膦连接至固体支持物上。在该实施方案中，还原性叔膦可以在使用后再生，例如通过将其与还原剂，诸如还原性叔膦(其可以比连接至固相上的还原性叔膦的碱性更强或以过量的量加入至含有具有待再生的连接的还原性膦的固相的反应介质中)反应。
催化剂
根据本发明，催化剂可以为任何类型的能够催化本发明的反应的化学物类。优选地，催化剂包含至少一个卤素原子。催化剂尤其可以选自氟(F2)、氯 (Cl2)、溴(Br2)、碘(I2)，例如I2和Br2；卤代烷烃，特别是四卤代甲烷类化合物，诸如四氯甲烷、四溴甲烷、四碘甲烷、四氟甲烷，例如CCl4；二卤化膦，例如二卤化叔膦，诸如二氯化三苯基膦、二溴化三苯基膦、二碘化三苯基膦、二氟化三苯基膦，例如二氯化三苯基膦，和/或任何其三烷基、环烷基或芳基类似物。
催化剂仅需以催化剂量存在，但是由于试剂中和溶剂中存在的假水(spurious water)会消耗催化剂，最佳的催化剂负载可以是例如0.02-0.5摩尔当量的待还原的叔膦氧化物，特别是0.05-0.2摩尔当量，例如0.08-0.12摩尔当量并且适当地为大约0.1摩尔当量。事实上，增加催化剂的量以使其大于所指定的范围并未显示出对反应具有任何显著的作用。然而，取决于所采用的催化剂，更高/更低摩尔当量的可以是相关的，并且增加/降低催化剂的量由此也落入本发明的范围之内。
催化剂可以以任何物理形式存在, 但本领域技术人员已知的对于试剂和/或反应条件的特定组合的适宜形式自然是优选的。
不愿受任何特定的理论的限制，推测本发明的方法的反应机理依赖于催化剂和还原性叔膦之间的初始的相互作用，这可能导致在这两种分子的至少某些组分之间形成中间体复合物。随后，叔膦氧化物被还原成其相应的叔膦，其为受从催化剂和还原性叔膦生成的中间体复合物所推进的反应。理论上说，本发明的方法由此总体上导致叔膦氧化物还原成相应的叔膦，还原性叔膦氧化成相应的叔膦氧化物，以及催化剂的再生。
反应介质
将叔膦氧化物转化成相应的膦的方法可以在无溶剂的条件下进行，以便进一步降低所述方法的环境影响。通过选择试剂和反应发生的条件，本发明的方法具有显著低的环境影响，但使用无溶剂的反应条件的可能性进一步最佳化了本发明的环境有好特性。然而，所述方法也可以在无水非质子传递溶剂（类），诸如例如甲苯、己烷、四氢呋喃(THF)、乙腈、乙醚、丙腈、苄腈、乙酸乙酯及其混合物，例如四氢呋喃、乙腈、乙醚、丙腈、甲苯、乙酸乙酯及其混合物中进行。用于本发明的方法的优选的溶剂可以选自乙腈和乙腈与THF的1:1混合物。
反应成分的加入顺序对于所述方法没有影响，这暗示了与扩大和处理有关的障碍可以被最小化。此外，归因于本发明的有利的特征，所述方法可以在实际上任何类型的反应容器中进行，这额外地增加了本发明的通用性，尤其是从工业的角度而言。
如本申请上面所提及的那样，本发明的方法具有多种与廉价性、低的环境影响、可伸缩性和容易处理有关的优点。本发明的其它有利的方面例如涉及以下事实，即所述方法可以在任何温度，最方便地在环境温度进行，而且反应混合物的浓度并不影响所述方法。另外，所述方法非常温和，并且由此非常适合于敏感的反应系统。例如，本发明的方法理想地适合于在连接于聚合物载体或骨架上的叔膦氧化物的还原中使用，从而再生连接于聚合物载体或骨架上的叔膦。例如，本发明的方法可以在聚苯乙烯上的三苯基膦的再生中使用。这样的用途，以及用于再生连接于固体支持物上的叔膦类化合物的额外的用途，暗示了所述再生的试剂可以重复地使用，这导致了最小化的成本和最优化的方法，尤其是对于更大工业规模上的应用而言。
固体支持物
如本申请上面所指出的那样，叔膦氧化物或还原性膦可以连接至固体支持物上。这样的固体支持物的实例为聚苯乙烯材料，诸如以商标名JandaJelTM(Sigma-Aldrich Co)出售的那些。其它可能的固相支持物例如为硅胶、开环烯烃置换聚合(ROMP)凝胶等等。
本领域普通技术人员现在将会知晓各种其它可能的固体支持物，诸如描述于例如授予Steinke等人的美国专利号7,491,779中的那些，其内容在此并入本申请中作为参考。
与固体支持物的连接是通过使用用于将本类型的化合物键合至固相的众所周知的化学方法来实现的，且本领域技术人员能够很好地选择适当的反应条件和试剂。例如，连接至聚苯乙烯上的三苯基膦可以通过二苯基苯乙烯基膦和苯乙烯的共聚作用或通过二苯基膦和聚(4-溴苯乙烯)的共聚作用来制备。
本发明的方法的其它特征
正如可以从下面实施例(其仅意图为说明的目的，并且其并不被解释为限制本发明的范围)所注意到的那样，本发明的方法可以非常有利地在低的反应温度，例如室温(例如18-25 oC)进行，并且优选在惰性气氛，例如氮气气氛下进行。非常有利地，反应时间可以保持非常短暂，即小于一小时，例如10分钟至30分钟，并得到非常高的产物收率，例如超过90摩尔%，并且最高99摩尔%或者甚至几乎定量的收率。
在本发明的方法的一个实施方案中，将叔膦氧化物、还原性叔膦和催化剂任选在无水非质子传递溶剂中混合。将所述混合物在惰性气氛下搅拌适当数量的时间。然后将反应混合物适当地淬灭，例如通过加入水。
可以例如通过遵循在实施例中描述的方法将产物萃取，纯化并结晶。例如，在一个实施方案中，在反应完成之时，如有必要，将反应介质稀释并用弱碱性缓冲溶液(诸如饱和的NaHCO3)分批洗涤。将溶液干燥(例如用Na2SO4)，并过滤，然后蒸发溶剂。将蒸发残余物再溶解于热的溶剂(例如EtOH)中，并使其结晶(例如通过在冰箱中保存)。然后将产物晶体滤出，洗涤并干燥。当然，该方法的多种变体及其修饰将呈现给本领域普通技术人员，并且其均被认为是落入本发明的范围之内。
具体实施方式
实施例
实施例 1
将100 mg (0.153 mmol)2,2’-双(二苯基氧基膦基)-l,l’-联萘用4 mg I2 (16 µmol)和150 µl (0.6 mmol)三丁基膦于1 mL乙腈/THF (1:1 v/v)中进行处理。在将混合物用H2O (100 µL)淬灭之前，将混合物在氮气气氛下在室温搅拌10分钟。将反应混合物用乙酸乙酯(10 mL)稀释并用饱和NaHCO3 (3x5 mL)分批洗涤。将有机级分用Na2SO4干燥，过滤并真空蒸发溶剂。将所得残余物从EtOH中重结晶，将所得晶体过滤，洗涤并真空干燥，得到88 mg (0.141 mmol，92%)2,2’-双(二苯基膦基)-l,l’-联萘(BINAP)。
实施例 2
将100 mg (0.186 mmol)双(2-(二苯基氧基膦基)苯基醚用5 mg I2 (20 µmol)和185 µL(0.74 mmol)三丁基膦于1 mL乙腈/THF (1:1 v/v)中进行处理。在将混合物用H2O (100 µL)淬灭之前，将混合物在氮气气氛下在室温搅拌10分钟。将反应混合物用乙酸乙酯(10mL)稀释并用饱和NaHCO3(3x5 mL)分批洗涤。将有机级分用Na2SO4干燥，过滤并真空蒸发溶剂。将所得残余物从1-丙醇中重结晶，将所得晶体过滤，洗涤并真空干燥，得到94 mg (0.175 mmol，94%)双(2-(二苯基膦基)苯基醚(DPEphos)。
实施例 3
将100 mg (0.164 mmol)9,9-二甲基-4,6-双(二苯基氧基膦基)呫吨用4 mg I2 (16 µmol)和162 µL(0.65 mmol)三丁基膦于1 mL乙腈/THF (1:1 v/v)中进行处理。在将混合物用H2O (100 µL)淬灭之前，将混合物在氮气气氛下在室温搅拌10分钟。将反应混合物用乙酸乙酯(10mL)稀释并用饱和NaHCO3(3x5 mL)分批洗涤。将有机级分用Na2SO4干燥，过滤并真空蒸发溶剂。将所得残余物从1-丙醇中重结晶，将所得晶体过滤，洗涤并真空干燥，得到90 mg (0.156 mmol，95%)9,9-二甲基-4,6-双(二苯基氧基膦基)呫吨 (Xanthphos)。
实施例 4
将100 mg (0.171 mmol)1,1'-双(二苯基氧基膦基)二茂铁用4 mg I2 (16 µmol)和170 µL(0.68 mmol)三丁基膦于1 mL乙腈/THF (1:1 v/v)中进行处理。在将混合物用H2O (100 µL)淬灭之前，将混合物在氮气气氛下在室温搅拌10分钟。将反应混合物用乙酸乙酯(10mL)稀释并用饱和NaHCO3(3x5 mL)分批洗涤。将有机级分用Na2SO4干燥，过滤并真空蒸发溶剂。将所得残余物从乙醇中重结晶，将所得晶体过滤，洗涤并真空干燥，得到89 mg (0.160 mmol，94%)1,1'-双(二苯基膦基)二茂铁(dppf)。
实施例 5
将100 mg (0.262 mmol)三(4-氯苯基)膦氧化物用6 mg I2 (26 µmol)和130 µL(0.52 mmol)三丁基膦于1 mL乙腈/THF (1:1 v/v)中进行处理。在将混合物用H2O (100 µL)淬灭之前，将混合物在氮气气氛下在室温搅拌10分钟。将反应混合物用乙酸乙酯(10mL)稀释并用饱和NaHCO3(3x5 mL)分批洗涤。将有机级分用Na2SO4干燥，过滤并真空蒸发溶剂。将所得残余物从甲醇(2 mL)中重结晶，将所得晶体过滤，洗涤并真空干燥，得到95 mg (0.260 mmol，99%)三(4-氯苯基)膦。
实施例 6
将100 mg (0.359 mmol)三苯基膦氧化物用9 mg I2 (35 µmol)和180 µL (0.72 mmol)三丁基膦于1 mL乙腈/THF (1:1 v/v)中进行处理。在将混合物用H2O (100 µL)淬灭之前，将混合物在氮气气氛下在室温搅拌10分钟。将反应混合物用乙酸乙酯(10mL)稀释并用饱和NaHCO3(3x5 mL)分批洗涤。将有机级分用Na2SO4干燥，过滤并真空蒸发溶剂。将所得残余物从甲醇中重结晶，将所得晶体过滤，洗涤并真空干燥，得到88 mg (0.334 mmol，93%)三苯基膦。
实施例 7
将3 g (0.12-0.18 mmol)聚合物键合至聚苯乙烯支持物(31P NMR, bs, 24.5 ppm)上的三苯基膦氧化物用270 mg I2(1.07 mmol)和2 mL(8 mmol)三丁基膦于12 mL乙腈/THF (1:1 v/v)中进行处理。将混合物在氮气气氛下在室温搅拌4小时，之后将固体支持物滤出并用THF (10 ml)洗涤。用31P NMR分析固体支持物，不能观察到三苯基膦氧化物信号，仅有聚合物键合至聚苯乙烯支持物(31P NMR, bs, -6.9 ppm)上的三苯基膦。
实施例 8
使用根据实施例6的一般方法将100 mg (0.359 mmol)三苯基膦氧化物用9 mg I2 (35 µmol)和180 µL(0.72 mmol)三丁基膦于1 mL乙腈/甲苯(1:1 v/v)中进行处理。获得了基本上与实施例6相同的结果。
实施例 9
使用根据实施例6的一般方法将100 mg (0.359 mmol)三苯基膦氧化物用9 mg I2 (35 µmol)和180 µL(0.72 mmol)三丁基膦于1 mL乙腈/乙醚(1:1 v/v)中进行处理。获得了基本上与实施例6相同的结果。
实施例 10
使用根据实施例6的一般方法将100 mg (0.359 mmol)三苯基膦氧化物用9 mg I2 (35 µmol)和180 µL(0.72 mmol)三丁基膦于1 mL乙腈/EtOAc (1:1 v/v)中进行处理。获得了基本上与实施例6相同的结果。
实施例 11
使用根据实施例6的一般方法将100 mg (0.359 mmol)三苯基膦氧化物用9 mg I2 (35 µmol)和106 µL(0.72 mmol)三乙基膦于1 mL乙腈中进行处理。获得了基本上与实施例6相同的结果。
实施例 12
将100 mg (0.431 mmol)三(2-呋喃基)膦氧化物( 31P NMR, s, -15.4)用11 mg I2(43 µmol)和180 µL(0.70 mmol)三丁基膦于2 mL乙腈/THF (1:1 v/v)中在室温处理19小时，得到大约50%的三(2-呋喃基)膦的31P NMR整合转换(integrated conversion)( 31P NMR, s, -76.5)。
实施例 13
使用根据实施例6的一般方法将100 mg (0.359 mmol)三苯基膦氧化物用9 mg I2 (35 µmol)和202 mg(0.72 mmol)三环己基膦于1 mL乙腈中进行处理。获得了基本上与实施例6相同的结果。
实施例 14
使用根据实施例6的一般方法将100 mg (0.359 mmol)三苯基膦氧化物用2 μl Br2 (35 µmol)和180 µL(0.72 mmol)三丁基膦于1 mL乙腈中进行处理。获得了基本上与实施例6相同的结果。
实施例 15
将100 mg (0.359 mmol)三苯基膦氧化物用12 mg二氯化三苯基膦(35 µmol)和180 µL(0.72 mmol)三丁基膦于1 mL乙腈中在室温处理48小时。获得了基本上与实施例6相同的结果。
实施例 16
使用根据实施例6的一般方法将100 mg (0.359 mmol)三苯基膦氧化物用3 μl CCl4 (35 µmol)和180 µL(0.72 mmol)三丁基膦于1 mL乙腈中进行处理。获得了基本上与实施例6相同的结果。

Claims (27)

1.一种用于将式(I)的叔膦氧化物转化成相应的式(III)的叔膦的方法，
其中
R1、R2和R3各自独立地选自C1-C20烷基、C6-C20芳基-C0-C20烷基、C3-C20环烷基-C0-C20烷基、5-20元杂环基-C0-C20烷基；其中任何杂环基部分可以是饱和的或不饱和的，任何烷基部分可以是支链的或线性的，并且任何烷基、环烷基、杂环基、芳基和杂芳基部分任选被一个或几个取代基取代；
A为连接部分，所述连接部分选自取代的或未取代的C1-C10亚烃基，或包含一个或多个环，所述环选自取代的或未取代的C3-C20亚碳环基和取代或未取代的3-20元亚杂环基，其中所述环彼此互相稠合或通过共价键、醚官能团、硫醚官能团、任选取代的亚甲基或亚乙基基团、或金属茂键彼此相连；和
m为0-2的整数；
通过在作为催化所述转化反应的催化剂的含卤素的化合物的存在下与式(II)的还原性叔膦反应，其中所述含卤素的化合物选自氯、溴、碘、四卤代甲烷和二卤化膦，
其中
R4、R5和R6各自选自取代的或未取代的、支链的或线性的C1-C20烃基；取代的或未取代的C3-C20碳环基、和取代的或未取代的5-20元杂环基；
B为连接部分，所述连接部分选自取代的或未取代的C1-C10亚烃基，或包含一个或多个环，所述环选自取代的或未取代的C3-C20亚碳环基和取代或未取代的3-20元亚杂环基，其中所述环彼此互相稠合或通过共价键、醚官能团、硫醚官能团、任选取代的亚甲基或亚乙基基团、或金属茂键彼此相连；和
n为0-2的整数；
其中，在R1-R6、A和B的任何一个中，任何取代基选自卤素、羟基、硫基(thio)、C1-C10烷基硫基、C1-C10烷氧基、氰基、和C1-C10卤代烷基；和
任何杂环基或杂芳基含有至少一个选自氮、氧、磷、硅和硫的杂原子；
转化成相应的式(III)的叔膦
其中 R1、R2、R3、A和m如本申请上面所定义；
其中所述式(II)的还原性叔膦的碱性大于式(III)的产物叔膦的碱性。
2.根据权利要求1的方法，其中R1、R2和R3各自独立地选自取代或未取代的C1-C10烷基、C6-C14芳基-C0-C10烷基、C3-C20环烷基-C0-C10烷基、5-14元杂环基-C0-C10烷基。
3.根据权利要求2的方法，其中所述5-14元杂环基-C0-C10烷基是5-14元杂芳基-C0-C10烷基。
4.根据权利要求1的方法，其中R1、R2和R3各自独立地选自取代的或未取代的C6-C20芳基-C0-C20烷基和C5-C20 杂芳基-C0-C20烷基。
5.根据权利要求4的方法，其中R1、R2和R3各自独立地选自取代的或未取代的C6-C20芳基和C5-C20杂芳基。
6.根据权利要求1的方法，其中R4、R5和R6各自选自取代的或未取代的、支链的或线性的C1-C10烃基；取代的或未取代的C3-C10碳环基；和取代的或未取代的5-10元杂环基。
7.根据权利要求6的方法，其中R4、R5和R6各自选自取代的或未取代的、支链的或线性的C1-C6烃基和取代的或未取代的C3-C6碳环基。
8.根据权利要求1的方法，其中连接部分A选自取代的或未取代的、饱和的或不饱和的、支链的或线性的C1-C10亚烷基、C6-C20亚芳基、5-20元亚杂芳基、C12-C40亚联芳基、10-40元亚联杂芳基、或C10-C30亚二茂铁基。
9.根据权利要求1的方法，其中连接部分A为未取代的或取代的双基团，其选自C12-C40亚联芳基、5-20元亚杂环基和C10-C30亚二茂铁基。
10.根据权利要求1的方法，其中连接部分B选自取代的或未取代的、饱和的或不饱和的、支链的或线性的C1-C10亚烷基、C6-C20亚芳基、5-20元亚杂芳基、C12-C40亚联芳基、10-40元亚联杂芳基、和C10-C30亚二茂铁基。
11.根据权利要求1的方法，其中连接部分B为未取代的或取代的双基团，其选自C12-C40亚联芳基、5-20元亚杂环基和C10-C30亚二茂铁基。
12.根据权利要求1的方法，其中m为0或1。
13.根据权利要求1的方法，其中n为0。
14.根据权利要求1的方法，其中
R1、R2和R3各自独立地选自取代的或未取代的C1-C10烷基、C6-C14芳基-C0-C10烷基、C3-C20环烷基-C0-C10烷基、和5-14元杂环基-C0-C10烷基；
连接部分A选自取代的或未取代的、饱和的或不饱和的、支链的或线性的C1-C10亚烷基、C6-C20亚芳基、5-20元亚杂芳基、C12-C40亚联芳基、10-40元亚联杂芳基、和C10-C30亚二茂铁基；
R4、R5和R6各自选自取代的或未取代的、支链的或线性的C1-C10烃基；取代的或未取代的C3-C10碳环基；和取代的或未取代的5-10元杂环基；和
连接部分B选自取代的或未取代的、饱和的或不饱和的、支链的或线性的C1-C10亚烷基、C6-C20亚芳基、5-20元亚杂芳基、C12-C40亚联芳基、10-40元亚联杂芳基、和C10-C30亚二茂铁基。
15.根据权利要求14的方法，其中R4、R5和R6各自选自取代的或未取代的、支链的或线性的C1-C6烃基和C3-C6碳环基。
16.根据权利要求14的方法，其中n为0。
17.根据权利要求14的方法，其中
R1、R2和R3各自独立地选自取代的或未取代的C6-C14芳基-C0-C10烷基和5-14元杂芳基-C0-C10烷基；
A为未取代的或取代的双基团，其选自C12-C40亚联芳基、和C10-C30亚二茂铁基；
R4、R5和R6各自选自取代的或未取代的、支链的或线性的C1-C6烃基和C3-C6碳环基；和
B为未取代的或取代的双基团，其选自C12-C40亚联芳基、5-20元亚杂环基和C10-C30亚二茂铁基。
18.根据权利要求17的方法，其中n为0。
19.根据权利要求17的方法，其中
R1、R2和R3各自独立地选自取代的或未取代的C6-C14芳基和5-14元杂芳基；和
R4、R5和R6各自选自取代的或未取代的、支链的或线性的C1-C6烷基和C3-C6环烷基。
20.根据权利要求19的方法，其中n为0。
21.根据权利要求1-20中任一项的方法，其中所述方法是在无溶剂的条件下或在无水非质子传递溶剂中进行的。
22.根据权利要求21的方法，其中所述无水非质子传递溶剂选自四氢呋喃、乙腈、乙醚、丙腈、甲苯、乙酸乙酯及其混合物。
23.根据权利要求1-20中任一项的方法，其中以至少为1的还原性叔膦的一个或多个膦官能团与叔膦氧化物的一个或多个膦氧化物官能团的摩尔比将还原性叔膦加入至反应混合物中。
24.根据权利要求1-20任一项的方法，其中待还原的叔膦氧化物被连接至固体支持物上。
25.根据权利要求1-20中任一项的方法，其中所述还原性叔膦被连接至固体支持物上。
26.式(II)的叔膦用于通过使所述式(I)的叔膦氧化物与式(II)的叔膦在作为催化剂的含卤素的化合物的存在下反应以还原所述式(I)的叔膦氧化物的用途，其中所述含卤素的化合物选自氯、溴、碘、四卤代甲烷、和二卤化膦；
其中
R4、R5和R6各自选自取代的或未取代的、支链的或线性的C1-C20烃基；取代的或未取代的C3-C20碳环基、和取代的或未取代的3-20元杂环基；
B为连接部分，所述连接部分选自取代的或未取代的C1-C10亚烃基，或包含一个或多个环，所述环选自取代的或未取代的C3-C20亚碳环基和取代或未取代的3-20元亚杂环基，其中所述环彼此互相稠合或通过共价键、醚官能团、硫醚官能团、任选取代的亚甲基或亚乙基基团、或金属茂键彼此相连；和
n为0-2的整数；
其中
R1、R2和R3各自独立地选自C1-C20烷基、C6-C20芳基-C0-C20烷基、C3-C20环烷基-C0-C20烷基、5-20元杂环基-C0-C20烷基；其中任何杂环基部分可以是饱和的或不饱和的，任何烷基部分可以是支链的或线性的，并且任何烷基、环烷基、杂环基、芳基和杂芳基部分任选被一个或几个取代基取代；
A为连接部分，所述连接部分选自取代的或未取代的C1-C10亚烃基，或包含一个或多个环，所述环选自取代的或未取代的C3-C20亚碳环基和取代或未取代的3-20元亚杂环基，其中所述环彼此互相稠合或通过共价键、醚官能团、硫醚官能团、任选取代的亚甲基或亚乙基基团、或金属茂键彼此相连；和
m为0-2的整数；
其中，在R1-R6、A和B的任何一个中，任何取代基选自卤素、羟基、硫基(thio)、C1-C10烷基硫基、C1-C10烷氧基、氰基、和C1-C10卤代烷基；和
任何杂环基或杂芳基含有至少一个选自氮、氧、磷、硅和硫的杂原子；
以获得式(III)的叔膦
其中 R1、R2、R3、A和m如本申请上面所定义；
其中所述式(II)的还原性叔膦的碱性大于式(III)的产物叔膦的碱性。
27.根据权利要求26的用途，其中所述式(II)的叔膦被连接至固体支持物上。
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