KR100441107B1 - 환형 올레핀 중합용 촉매 및 이를 이용한 중합방법 - Google Patents

환형 올레핀 중합용 촉매 및 이를 이용한 중합방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 리간드가 -1가 전하를 띠고 있으며, 극성 관능기가 중심금속에 배위되어 활성을 저하시킴을 방지하기 위하여 빈 배위자리를 차지할 수 있는 내부 염기(internal base)를 포함하고 있는 것을 특징으로 하는, 하기 화학식 1로 표시되는 N-알킬-β-케토이미네이트 리간드를 가지는 새로운 Pd(II) 착물에 관한 것으로, 본 발명의 팔라듐 착물은 극성 관능기에 내성을 가지므로 극성 관능기를 가지는 각종 환형 올레핀 단량체를 효율적으로 중합할 수 있다.
[화학식 1]
상기 식에서, R1은 탄소수가 1-8인 선형 또는 분지형 알킬기, 불화 알킬기, 또는 아릴기이고; R2는 수소원자, 또는 탄소수가 1-8인 선형 또는 분지형 알킬기이며; R3는 O 또는 N을 포함하는, 탄소수가 1-8인 선형 또는 분지형 알킬기, 또는 아릴기이고; n은 0, 1 또는 2이다.

Description

환형 올레핀 중합용 촉매 및 이를 이용한 중합방법{CATALYSTS FOR POLYMERIZING CYCLIC OLEFINS AND POLYMERIZATION METHOD USING THE SAME}
본 발명은 환형 올레핀 중합에 촉매로 사용가능한 신규한 팔라듐 착물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 환형 올레핀, 특히 극성 관능기를 가진 환형 올레핀을 효율적으로 중합할 수 있는, N-알킬-β-케토이미네이트 리간드를 가지는 팔라듐 착물에 관한 것이다.
국내 석유화학 산업은 양적 팽창에 주력한 결과 최근 생산량은 세계적 수준에 도달하였으나, 범용수지에 집중된 생산 구조로 인하여 산업경쟁력은 상대적으로 열세에 있다. 따라서 신소재, 고부가가치 제품에 대한 연구 개발 등을 통하여 국제 경쟁력 확보가 시급하다. 해외 선진사에서는 올레핀과 스티렌, 환형 올레핀 등과의 공중합을 통해 기존의 올레핀 중합체와는 비교할 수 없을 정도의 열적, 기계적, 광학적 특성을 가지는 신소재를 개발하고 있다.
1990년대 중반부터 시작된 에틸렌과 환형 단량체의 공중합을 통해 COC(Cyclic Olefin Copolymer) 연구가 개시된 이래, 현재 일본의 미츠이 케미컬사(Mitsui Chemicals Co.)가 APEL이라는 상표명으로, 제온사(Zeon Co.)가 ZEONEX, ZEONOR라는 상품명으로, 그리고 제이에스알사(JSR Co.)가 ARTON이라는 상품명으로 COC 제품을 생산하고 있으며, 독일의 타이코나사(Ticona Co.)도 TOPAS라는 상품명으로 COC 제품을 생산하고 있다.
COC는 큰 부피의 치환체를 가지므로 비결정성이고 높은 Tg를 가지며, 열안정성, 내광성, 내약품성 등의 화학적 성질은 폴리올레핀 수지로서의 특성을, 기계적 특성, 용융 특성, 치수 정밀도 등의 물리적 성질은 비결정성 수지로서의 특성을 나타낸다. 뿐만 아니라 높은 투명성과 낮은 복굴절율 등 광학특성 또한 우수하다(참조: H. Cherdron, M. J. Brekner, F. Osan,Angew. Makromol. Chem.,223, 121 (1994)). 이러한 특성으로 인하여 COC는 폴리카보네이트(PC) 및 ABS 수지의 대체물질로서 각광받고 있으며, 투명성과 저흡습성을 살린 광학재료로서 CD, DVD, 렌즈 및 광섬유 용도로의 개발은 물론, 공중합체 내의 C=C 2중 결합을 이용한 가교 형성, 각종 극성기의 도입 등으로 도장성, 접착성 및 인쇄성이 개선된 개질 고분자 소재로의 개발 등 넓은 영역에서의 적용 가능성이 크다.
이와 같은 COC 생산에 유용한 환형 올레핀 단량체로서 최근 가장 각광받고 있는 화합물 중의 하나가 노르보넨(norbornene; [1,2,2]-bicycloheptene)이다. 노르보넨과 같은 경직된 고리구조의 단량체가 고분자 주쇄에 도입되면 고분자의 열전이 온도가 상승하여 열저항성이 증가되는 효과가 있다. 노르보넨의 경우 중합방법에 따라 서로 다른 구조의 중합체가 얻어지는 것으로 알려져 있으며, 이를 도시하면 아래와 같다(참조: A.D. Hennis, J.D. Polley, G.S. Long, A. Sen,Organometallics,20, 2802-2812 (2001)):
균일촉매에 의한 노르보넨 단량체들의 배위중합(coordination polymerization)이 진행되면 각 단량체의 비닐(vinyl) 그룹만이 중합에 참여하게 되어 높은 Tg와 결정성을 갖는 고분자가 합성되는 반면에, 노르보넨의 중합시 에틸렌과 같은 적절한 공단량체의 도입을 통하여 물성(투명성, 비결정성, Tg, 굴절율 등)을 자유롭게 조절할 수 있는데, 이러한 공중합은 여러 가지 촉매에 의하여 진행이 가능하며 전전이촉매인 메탈로센(metallocene) 촉매가 대표적이다(참조: W. Kaminsky, R. Spiehl,Makromol.Chem.,190, 515 (1989); W. Kaminsky, N. Moeller-Lindenhof,Bull. Soc. Chim. Belg.,99, 103 (1990)). 메탈로센 촉매를 이용하여 생산된 노르보넨과 에틸렌 공중합체의 예로는 일본 미츠이케미컬사(Mitsui Chemicals Co.)의 APEL과 독일 타이코나사의 TOPAS를 들 수 있다.
최근의 연구 초점은 펜던트 관능기(pendant functional group)를 가지는 노르보넨 유도체의 비닐 첨가중합(vinyl addition polymerization)인데, 특히 엔도(endo) 위치에 산소를 포함하는 관능기를 가지는 노르보넨(endo-functionalized norbornene)은 중합반응이 쉽지 않음이 확인되고 있다.
최근 헤니스(Hennis) 등은 제자리(in situ) 상으로 생성된 리간드-결여 착물(ligand-deficient complex)인 [Pd(L)(Me)]+[3,5-(CF3)2C6H3]4B-가 다양한 노르보넨 유도체의 중합반응에 높은 활성(관능기가 없는 노르보넨의 중합속도: 1000 tons/mol Pd·h at 25℃)을 보임을 보고한 바 있으나, 노르보넨 유도체가 엔도 위치에 산소를 포함하는 관능기를 가지는 경우에는 산소원자가 촉매의 중심 금속에 배위함으로써 중합 활성을 저하시키는 것으로 확인되었다(참조: A.D. Hennis, J.D. Polley, G.S. Long, A. Sen,Organometallics, 2001, 20, 2802-2812).
본 발명은 상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로, 환형 올레핀, 특히 O 또는 N을 포함하는 극성 관능기를 가진 환형 올레핀의 중합 또는 공중합에 있어 개선된 촉매활성을 나타내는 신규한 팔라듐 촉매를 제공함을 목적으로 한다.
즉, 본 발명의 첫 번째 측면은 PdX로 표시되는 환형 올레핀 중합용 팔라듐촉매에 관한 것으로, 여기서 X는 하기 화학식 1로 표시되는 N-알킬-β-케토이미네이트 리간드이다:
[화학식 1]
상기 식에서,
R1은 탄소수가 1-8인 선형 또는 분지형 알킬기, 불화 알킬기, 또는 아릴기이고;
R2는 수소원자, 또는 탄소수가 1-8인 선형 또는 분지형 알킬기이며;
R3는 O 또는 N을 포함하는, 탄소수가 1-8인 선형 또는 분지형 알킬기, 또는 아릴기이고;
n은 0, 1 또는 2이다.
본 발명의 두 번째 측면은 PdX(R)로 표시되는 환형 올레핀 중합용 팔라듐 촉매에 관한 것으로, 여기서 X는 상기 화학식 1로 표시되는 N-알킬-β-케토이미네이트 리간드이고, R은 알킬 또는 아릴 치환기를 갖거나 갖지 않는 탄소수가 2-8인 선형 또는 분지형 알릴(allyl) 리간드이거나, 또는 탄소수가 1-8인 선형 또는 분지형 알킬 리간드이다.
본 발명의 세 번째 측면은 PdX(R')L로 표시되는 환형 올레핀 중합용 팔라듐촉매에 관한 것으로, 여기서 X는 상기 화학식 1로 표시되는 N-알킬-β-케토이미네이트 리간드이고, R'은 탄소수가 1-8인 선형 또는 분지형 알킬 리간드 또는 탄소수가 6-18인 아릴(aryl) 리간드이며, L은 포스핀과 아민을 포함하는 중성 리간드이다.
본 발명의 네 번째 측면은 상기 팔라듐 촉매들 중 어느 하나와 이를 활성화 하기 위한 알루미늄화합물, 붕소화합물 또는 불소화합물의 조합으로 이루어진 촉매계를 이용한 환형 올레핀의 중합방법에 관한 것이다.
도 1은 제조예 21에서 제조된 팔라듐 착물의 X-선 결정 구조이다.
이하, 본 발명을 보다 상세하게 설명하면 다음과 같다.
본 발명자들은 극성 관능기에 대한 내성이 증가된 팔라듐 촉매를 제조할 목적으로 예의 연구를 거듭한 결과, 리간드가 -1가 전하를 띠고 있으며, 극성 관능기가 중심금속에 배위되어 활성을 저하시킴을 방지하기 위하여 빈 배위자리를 차지할 수 있는 내부 염기(internal base)를 포함하고 있는 것을 특징으로 하는, 하기 화학식 1로 표시되는 N-알킬-β-케토이미네이트 리간드를 가지는 새로운 Pd(II) 착물을 개발하여 상기 착물이 극성 관능기를 가지는 환형 올레핀, 특히 O 또는 N을 포함하는 극성 관능기를 가지는 노르보넨 유도체의 중합을 효과적으로 촉매할 수 있음을 확인하고 본 발명을 성안하게 되었다.
상기 식에서,
R1은 탄소수가 1-8인 선형 또는 분지형 알킬기, 불화 알킬기, 또는 아릴기이고;
R2는 수소원자, 또는 탄소수가 1-8인 선형 또는 분지형 알킬기이며;
R3는 O 또는 N을 포함하는, 탄소수가 1-8인 선형 또는 분지형 알킬기, 또는 아릴기이고;
n은 0, 1 또는 2이다.
본 발명의 Pd(II) 착물은 상기 화학식 1로 표시되는 리간드 X 이외에, 알릴(allyl) 리간드 또는 알킬 리간드를 추가로 포함하거나, 또는 알킬(또는 아릴) 리간드와 중성 리간드를 추가로 포함할 수 있으며, 각각의 경우에 PdX(R) (여기서, R=알릴 또는 알킬) 또는 PdX(R')L (여기서, R'=알킬 또는 아릴; L=중성 리간드)로 표현가능하다.
본 발명의 Pd(II) 착물이 리간드 X 이외에 알릴 리간드 또는 알킬 리간드를 포함하는 경우, 상기 알릴 리간드는 알킬 또는 아릴 치환기를 갖거나 갖지 않는 탄소수가 2-8인 선형 또는 분지형 알릴기로서, 예를 들면 CH2CHCH2, CH2C(Me)CH2, CH(Me)C(Me)C(Me)H, 또는 CMe2C(Me)CMe2가 가능하며, 상기 알킬 리간드는 탄소수가 1-8인 선형 또는 분지형 알킬기로서, 예를 들면 메틸, 에틸, n-프로필 또는 n-부틸이 가능하다.
이와 달리, 본 발명의 Pd(II) 착물이 리간드 X 이외에 알킬 또는 아릴 리간드와 중성 리간드를 포함하는 경우, 상기 알킬 리간드는 탄소수가 1~8인 선형 또는 분지형 알킬기로서, 메틸, 에틸, n-프로필 또는 n-부틸인 것이 바람직하고, 상기 아릴 리간드는 탄소수가 6-18인 아릴기로서 페닐, 2,6-다이메틸페닐, 2,6-다이에틸페닐, 또는 2,6-다이이소프로필페닐인 것이 바람직하다. 한편, 상기 중성 리간드는 PR"3로 표시되는 포스핀기 또는 NR"3로 표시되는 아민기로서, 여기서 상기 R"은 수소, 또는 탄소수가 1-4인 선형 또는 분지형 알킬기, 또는 탄소수가 6-18인 아릴기인 것이 바람직하다.
상술한 본 발명의 Pd(II) 착물을 이용한 환형 올레핀의 중합에 있어서, 팔라듐 촉매의 활성화를 위해 적절한 조촉매를 조합하여 사용할 수 있으며, 이러한 조촉매의 종류는 본 발명의 목적을 저해하지 않는 한 특별히 제한되지 않고, 당업계에 공지된 알루미늄화합물, 붕소화합물 또는 불소화합물 중 1종 이상을 사용할 수 있다.
이하, 제조예 및 실시예를 통하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명하고자 하나, 이러한 예들은 단지 설명의 목적을 위한 것으로 본 발명을 제한하는 것으로 해석되어서는 안된다.
제조예 1: 리간드CH 3 C(O)CHC(NHCH 2 CH 2 CH 2 OCH 3 )CH 3 의 제조
CH2Cl2(100mL), CH3C(O)CH2C(O)CH3(5g, 49.94mmol), 및 NH2(CH2)3OCH3(5.342g, 59.93mmol)의 혼합물을 실온에서 1일 동안 교반한 다음, 용매를 증발시켰다. 상기 혼합물을 컬럼 크로마토그래피(에틸아세테이트:헥산 = 1:4)로 정제하여 노란색 액체를 수득하였다 (수율: 8.381g, 98%).
1H-NMR (199.976 MHz, CDCl3): 10.81(br s, 1H, C(O)CH=C(NH)), 4.91(s, 1H, C(O)CH=C(NH)), 3.40(t, 2H, JHH=6.0Hz, HNCH2CH2CH 2OCH3), 3.29(s, 3H, HNCH2CH2CH2OCH 3), 3.28(q, 2H, HNCH 2CH2CH2OCH3), 1.95(s, 3H, C(NH)CH 3), 1.88(s, 3H, CH 3C(O)), 1.78(m, 2H, JHH=6.4Hz, NCH2CH 2CH2OCH3);13C-NMR (50.289 MHz, CDCl3): 194.53(s, CH3 C(O)CH), 163.06(s, CH=C(NH)CH3), 95.125(s, C(O)CH=C(NH)), 69.29(s, HNCH2CH2CH2OCH3), 58.58(s, HNCH2CH2 CH2OCH3), 39.81(s, HNCH2CH2CH2OCH3), 30.25(s, HNCH2 CH2CH2OCH3), 28.65(s,CH3C(O)CH), 18.56(s, CH=C(NH)CH3)
제조예 2: 리간드CH 3 C(O)CHC(NHCH 2 CH 2 OCH 3 )CH 3 의 제조
CH2Cl2(100mL), CH3C(O)CH2C(O)CH3(5g, 49.94mmol), 및 NH2(CH2)2OCH3(4.501g, 59.93mmol)의 혼합물을 실온에서 1일 동안 교반한 다음, 용매를 증발시켰다. 상기 혼합물을 컬럼 크로마토그래피(에틸아세테이트:헥산 = 1:4)로 정제하여 노란색 액체를 수득하였다 (수율: 7.066g, 90%).
1H-NMR (199.976 MHz, CDCl3): 10.86(br s, 1H, C(O)CH=C(NH)), 4.94(s, 1H, C(O)CH=C(NH)), 3.48(q, 2H, HNCH 2CH2OCH3), 3.39(t, 2H, HNCH2CH 2OCH3), 3.34(s, 3H, HNCH2CH2OCH 3), 1.96(s, 3H, C(NH)CH 3), 1.90(s, 3H, CH 3C(O));13C-NMR (50.289 MHz, CDCl3): 194.95(s, CH3 C(O)CH), 163.04(s, CH=C(NH)CH3), 95.55 (s, C(O)CH=C(NH)), 71.71(s, HNCH2CH2OCH3), 59.11(s, HNCH2 CH2OCH3), 42.97 (s, HNCH2CH2OCH3), 28.79(s,CH3C(O)CH), 18.94(s, CH=C(NH)CH3)
제조예 3: 리간드CH 3 C(O)CHC(NHCH(CH 3 )CH 2 OCH 3 )CH 3 의 제조
CH2Cl2(100mL), CH3C(O)CH2C(O)CH3(5g, 49.94mmol), 및 NH2CH(CH3)CH2OCH3(5.342g, 59.93mmol)의 혼합물을 실온에서 1시간 동안 교반한 다음, 용매를 증발시켰다. 상기 혼합물을 컬럼 크로마토그래피(에틸아세테이트:헥산 = 1:4)로 정제하여 노란색 액체를 수득하였다 (수율: 7.525g, 88%).
1H-NMR (199.976 MHz, CDCl3): 10.80(br s, 1H, C(O)CH=C(NH)), 4.88(s, 1H, C(O)CH=C(NH)), 3.69(m, 1H, HNCH(Me)CH2OCH3), 3.30(s, 3H, HNCH(Me)CH2OCH 3), 3.28(d, 2H, JHH=2.4Hz, HNCHMeCH 2OCH3), 1.94(s, 3H, C(NH)CH 3), 1.91(s, 3H, CH 3C(O)), 1.16(d, 3H, JHH=6.8, NCH(CH 3)CH2OCH3);13C-NMR (50.289 MHz, CDCl3): 192.27(s, CH3 C(O)CH), 159.82(s, CH=C(NH)CH3), 92.88(s, C(O)CH=C(NH)), 74.65(s, HNCH(Me)CH2OCH3), 56.74(s, HNCH(Me)CH2OCH3), 46.24(s, HNCH(Me)CH2OCH3), 26.29(s,CH3C(O)CH), 16.43(s, CH=C(NH)CH3), 16.20(s, HNCH(CH3)CH2OCH3)
제조예 4: 리간드CH 3 C(O)CHC(NHCH 2 C 6 H 4 OCH 3 )CH 3 의 제조
EtOH (100mL), CH3C(O)CH2C(O)CH3(5.00g, 49.94mmol), NH2CH2C6H4OCH3(8.221g, 59.93mmol), 및 HCOOH (2-3방울)의 혼합물을 80℃ 에서 1일 동안 환류시킨 다음, 용매를 증발시켰다. 상기 혼합물을 컬럼 크로마토그래피(에틸아세테이트:헥산 = 1:4)로 정제하여 노란색 액체를 수득하였다 (수율: 7.556g, 69%).
1H-NMR (199.976 MHz, CDCl3): 11.11(br s, 1H, C(O)CH=C(NH)), 7.22(t, 1H, JHH=8.6Hz, NHCH2C6 H 4OCH3),7.18(d, 1H, JHH=8.0Hz, NHCH2C6 H 4OCH3), 6.88(d, 1H, JHH=7.4Hz, NHCH2C6 H 4OCH3), 6.85(t, 1H, JHH=8.2Hz, NHCH2C6 H 4OCH3), 4.97(s, 1H, C(O)CH=C(NH)), 4.41(d, 1H, JHH=6.6Hz, NHCH 2C6H4OCH3), 3.82(s, 3H, NHCH2C6H4OCH 3),1.99(s, 3H, C(NH)CH 3), 1.91(s, 3H, CH 3C(O));13C-NMR (50.289 MHz, CDCl3): 194.59(s, CH3C(O)CH), 163.36(s, CH=C(NH)CH3), 156.86, 128.67, 127.82, 126.04, 120.53, 110.24(s, NHCH2 C 6H4OCH3),95.58(s, C(O)CH=C(NH)), 55.28(s, NHCH2C6H4OCH3), 42.37(s, NHCH2C6H4OCH3), 28.65(s,CH3C(O)CH), 18.78(s, CH=C(NH)CH3)
제조예 5: 리간드CH 3 C(O)CHC(NH(CH 3 )C 6 H 3 OCH 3 )CH 3 의 제조
EtOH (100mL), CH3C(O)CH2C(O)CH3(5.00g, 22.30mmol), NH2(CH3)C6H3OCH3(8.221g, 59.93mmol), 및 HCOOH (2-3 방울)의 혼합물을 80℃ 에서 1일 동안 환류시킨 다음, 용매를 증발시켰다. 상기 혼합물을 컬럼 크로마토그래피(에틸아세테이트:헥산 = 1:4)로 정제하여 노란색 액체를 수득하였다 (수율: 5.913g, 54%).
1H-NMR (199.976 MHz, CDCl3): 11.83(br s, 1H, C(O)CH=C(NH)), 7.14(t, 1H,JHH=8.0Hz, NH(CH3)C6 H 3 OCH3),6.84(d, 1H, JHH=7.6Hz, NH(CH3)C6 H 3 OCH3), 6.88(d, 1H, JHH=8,2Hz, NH(CH3)C6 H 3OCH3), 5.18(s, 1H, C(O)CH=C(NH)), 3.77(s, 3H, NH(CH3)C6H 3 OCH 3), 2.21(s, 3H, C(NH)CH 3), 2.08(s, 3H, CH 3C(O)), 1.68(s, 3H, NH(CH 3)C6H3OCH3) ;13C-NMR (50.289 MHz, CDCl3): 195.81(s, CH3C(O)CH), 163.62 (s, CH=C(NH)CH3), 155.52, 137.00, 127.86, 126.38, 122.47, 109.20(s, NH(CH3)C 6H 3 OCH3),96.04(s, C(O)CH=C(NH)), 55.84(s, NH(CH3)C6H 3 OCH3), 29.20(s,CH3C(O)CH), 19.10(s, CH=C(NH)CH3), 18.21(s, NH(CH3)C6H 3 OCH3).
제조예 6: 리간드CH 3 C(O)CHC((2-NHCH 2 CH 2 )피리딘)CH 3 의 제조
EtOH (100mL), CH3C(O)CH2C(O)CH3(5.00g, 49.94mmol), (2-NH2CH2CH2)피리딘 (7.322g, 59.93mmol), 및 HCOOH (2-3 방울)의 혼합물을 80℃에서 1일 동안 환류시킨 다음, 용매를 증발시켰다. 상기 혼합물을 컬럼 크로마토그래피(에틸아세테이트:헥산 = 1:4)로 정제하여 노란색 액체를 수득하였다 (수율: 7.141g, 70%).
1H-NMR (199.976 MHz, CDCl3): 10.81(br s, 1H, C(O)CH=C(NH)), 8.46(d, 1H, JHH=4.8Hz, CHof 피리딘),7.56(t, 1H, JHH=7.6Hz, CHof 피리딘), 7.13∼7.03(dt,2H, CHof 피리딘), 4.83(s, 1H, C(O)CH=C(NH)), 3.57(q, 2H, JHH=6.4Hz, NHCH 2CH2피리딘), 2.95(t, 2H, JHH=7.0Hz, NHCH2CH 2피리딘),1.89(s, 3H, C(NH)CH 3), 1.76(s, 3H, CH 3C(O));13C-NMR (50.289 MHz, CDCl3): 194.67(s, CH3C(O)CH), 162.856(s, CH=C(NH)CH3), 158.16, 149.53, 136.54, 123.68, 121.74(s, 피리딘),95.32(s, C(O)CH=C(NH)), 42.74(s, NHCH2CH2피리딘), 38.88(s, NHCH2 CH2피리딘), 28.84(s,CH3C(O)CH), 18.82(s, CH=C(NH)CH3)
제조예 7: 리간드CH 3 C(O)CHC((2-NHCH 2 )피리딘)CH 3 의 제조
EtOH (200mL), CH3C(O)CH2C(O)CH3(5.00g, 49.94mmol), (2-NH2CH2)피리딘 (6.48g, 59.9mmol), 및 HCOOH (2-3 방울)의 혼합물을 80℃에서 1일 동안 환류시킨 다음, 용매를 증발시켰다. 상기 혼합물을 컬럼 크로마토그래피(에틸아세테이트:헥산 = 1:4)로 정제하여 노란색 액체를 수득하였다 (수율: 8.36g, 95%).
1H-NMR (199.976 MHz, CDCl3): 11.28(br s, 1H, C(O)CH=C(NH)), 8.56(d, 1H, JHH=4.8Hz, CHof 피리딘),7.67(td, 1H, JHH=7.6Hz, 1.8Hz, CHof 피리딘), 7.28∼7.16(m, 2H, CHof 피리딘), 5.08(s, 1H, C(O)CH=C(NH)), 4.59(d, 2H,JHH=6.4Hz, NHCH 2피리딘),2.04(s, 3H, C(NH)CH 3), 1.93(s, 3H, CH 3C(O))
제조예 8: 리간드PhC(O)CHC(NHCH 2 CH 2 CH 2 OCH 3 )Ph의 제조
EtOH (100mL), PhC(O)CH2C(O)Ph (5.00g, 22.30mmol), NH2(CH2)3OCH3(2.385g, 26.76mmol), 및 HCOOH(2-3drop)의 혼합물을 80℃에서 1일 동안 환류시킨 다음, 용매를 증발시켰다. 상기 혼합물을 컬럼 크로마토그래피(에틸아세테이트:헥산 = 1:4)로 정제하여 노란색 고체를 수득하였다 (수율: 5.138g, 78%).
1H-NMR (199.976 MHz, CDCl3): 11.40(br s, 1H, C(O)CH=C(NH)), 7.91∼7.87, 7.47∼7.35(m, 10H, C6 H 5C(O)CH(N)C6 H 5), 5.75(s, 1H, C(O)CH=C(NH)), 3.44(t, 2H, JHH=6.2Hz, HNCH2CH2CH 2OCH3), 3.30(s, 3H, HNCH2CH2CH2OCH 3), 3.30(q, 2H, JHH=4.0Hz, HNCH 2CH2CH2OCH3), 1.82(m, 2H, JHH=6.0Hz, NCH2CH 2CH2OCH3);13C-NMR (50.289 MHz, CDCl3): 188.46(s, CH3 C(O)CH), 167.05(s, CH=C(NH)CH3), 140.53, 135.86, 130.76, 129.56, 128.64, 128.30, 127.83, 127.17(s,C 6H5C(O)CH(N)C 6H5), 93.66(s, C(O)CH=C(NH)), 69.70(s, HNCH2CH2CH2OCH3), 58.83(s, HNCH2CH2 CH2OCH3), 42.00(s, HNCH2CH2CH2OCH3), 30.96(s, HNCH2 CH2CH2OCH3).
제조예 9: 리간드PhC(O)CHC(NHCH 2 CH 2 OCH 3 )Ph의 제조
EtOH (100mL), PhC(O)CH2C(O)Ph (5.00g, 22.30mmol), NH2(CH2)2OCH3(2.010g, 26.76mmol), 및 HCOOH (2-3 방울)의 혼합물을 80℃에서 1일 동안 환류시킨 다음, 용매를 증발시켰다. 상기 혼합물을 컬럼 크로마토그래피(에틸아세테이트:헥산 = 1:4)로 정제하여 노란색 고체를 수득하였다 (수율: 4.705g, 75%).
1H-NMR (199.976 MHz, CDCl3): 11.44(br s, 1H, C(O)CH=C(NH)), 7.92∼7.87, 7.43∼7.32(m, 10H, C6 H 5C(O)CH(N)C6 H 5), 5.77(s, 1H, C(O)CH=C(NH)), 3.45(q, 2H, HNCH 2CH2OCH3), 3.39(t, 2H, HNCH2CH 2OCH3), 3.36(s, 3H, HNCH2CH2OCH 3);13C-NMR (50.289 MHz, CDCl3): 188.49(s, CH3 C(O)CH), 166.68(s, CH=C(NH)CH3), 140.40, 135.74, 130.71, 129.49, 128.60, 128.21, 127.89, 127.15(s, C6 H 5C(O)CH(N)C6 H 5), 93.81(s, C(O)CH=C(NH)), 71.85(s, HNCH2CH2OCH3), 59.15(s, HNCH2 CH2OCH3), 44.65(s, HNCH2CH2OCH3)
제조예 10: 리간드PhC(O)CHC(NHCH(CH 3 )CH 2 OCH 3 )Ph의 제조
EtOH (100mL), PhC(O)CH2C(O)Ph (5.00g, 22.30mmol), NH2CH(CH3)CH2OCH3(2.385g, 26.76mmol), 및 HCOOH(2-3 방울)의 혼합물을 80℃에서 1일 동안 환류시킨 다음, 용매를 증발시켰다. 상기 혼합물을 컬럼 크로마토그래피(에틸아세테이트:헥산 = 1:4)로 정제하여 노란색 고체를 수득하였다 (수율: 1.976g, 30%).
1H-NMR (199.976 MHz, CDCl3): 11.32(br s, 1H, C(O)CH=C(NH)), 7.90∼7.86, 7.44∼7.36(m, 10H, C6 H 5C(O)CH(N)C6 H 5), 5.72(s, 1H, C(O)CH=C(NH)), 3.46(m, 1H, HNCH(Me)CH2OCH3), 3.35(s, 3H, HNCH(Me)CH2OCH 3), 3.29(d, HNCHMeCH 2OCH3), 1.23(d, 3H, JHH=6.8, NCH(CH 3)CH2OCH3);13C-NMR (50.289 MHz, CDCl3): 185.83(s, CH3 C(O)CH), 169.07(s, CH=C(NH)CH3), 140.40, 135.69, 130.73, 129.42, 128.59, 128.24, 127.82, 127.15(s, C6 H 5C(O)CH(N)C6 H 5), 93.24(s, C(O)CH=C(NH)), 74.41(s, HNCH(Me)CH2OCH3), 59.03(s, HNCH(Me)CH2OCH3), 46.92(s, HNCH(Me)CH2OCH3), 15.87(s, HNCH(CH3)CH2OCH3)
제조예 11: 리간드PhC(O)CHC(NHCH 2 C 6 H 4 OCH 3 )Ph의 제조
EtOH (100mL), PhC(O)CH2C(O)Ph (5.00g, 22.30mmol), NH2CH2C6H4OCH3(3.671g,26.76mmol), 및 HCOOH (2-3 방울)의 혼합물을 80℃에서 1일 동안 환류시킨 다음, 용매를 증발시켰다. 상기 혼합물을 컬럼 크로마토그래피 (에틸아세테이트:헥산 = 1:4)로 정제하여 노란색 고체를 수득하였다 (수율: 3.906g, 51%).
1H-NMR (199.976 MHz, CDCl3): 11.65(br s, 1H, C(O)CH=C(NH)), 7.92∼7.87, 7.47∼7.35(m, 10H, C6 H 5C(O)CH(N)C6 H 5), 7.26(t, 1H, JHH=6.8Hz, NHCH2C6 H 4OCH3),7.14(d, 1H, JHH=5.8Hz, NHCH2C6 H 4OCH3), 6.91(d, 1H, JHH=7.2Hz, NHCH2C6 H 4OCH3), 6.87(d, 1H, JHH=7.4Hz, NHCH2C6 H 4OCH3), 5.78(s, 1H, C(O)CH=C(NH)), 4.41(d, 2H, JHH=6.6Hz, NHCH 2C6H4OCH3), 3.84(s, 3H, NHCH2C6H4OCH 3);13C-NMR (50.289 MHz, CDCl3): 188.49(s, CH3C(O)CH), 166.84(s, CH=C(NH)CH3), 157.26, 140.61, 135.84, 130.74, 129.57, 128.91, 128.60, 128.47, 128.30, 128.00, 127.22, 126,77, 120.72, 110.48(s,C 6H5C(O)CH(N)C 6H5,NHCH2 C 6H4OCH3),93.92(s, C(O)CH=C(NH)), 55.55(s, NHCH2C6H4OCH3), 44.49(s, NHCH2C6H4OCH3)
제조예 12: 리간드PhC(O)CHC(NH(CH 3 )C 6 H 3 OCH 3 )Ph의 제조
질소기류 하에서, 500mL 슈렝크(Schlenk) 플라스크 내에서 1.284g (53.51mmol)의 NaH를 디에틸에테르 200mL 중에 교반하여 현탁시켰다. 상기 혼합물을 얼음욕(ice bath)을 이용하여 0℃로 냉각시킨 후, 교반하면서 PhC(O)CH2C(O)Ph (10.00g, 44.60mmol)을 2시간에 걸쳐 적가하였다 (2 방울/초). 이후 2시간을 더 교반한 다음, 얼음욕을 제거하고 1시간 이상 환류시키면서 클로로트리메틸실란 5.814g (53.51mmol)을 첨가하였다. 첨가가 완료된 후 밤새 환류시킨 다음, 상기 반응혼합물을 셀라이트를 통해 500mL 슈렝크 플라스크 내로 여과하였다. 여액으로부터 디에틸에테르를 진공으로 제거하여 노란색 액체를 수득하였다. 상기 액체와 NH2(CH3)C6H3OCH3(6.117g, 44.60mmol)의 혼합물을 실온에서 밤새 교반한 후, 컬럼 크로마토그래피 (에틸아세테이트:헥산 = 1:4)로 정제하여 노란색 액체를 수득하였다 (수율: 8.118g, 53%).
1H-NMR (400 MHz, CDCl3): 12.47(br s, 1H, C(O)CH=C(NH)), 8.02∼7.99, 7.48∼7.42, 7.32∼7.19(m, 10H, C6 H 5C(O)CH(N)C6 H 5), 7.02(t, 1H, JHH=8.0Hz, NH(CH3)C6 H 3 OCH3),6.76(d, 1H, JHH=7.6Hz, NH(CH3)C6 H 3 OCH3), 6.55(d, 1H, JHH=8,0Hz, NH(CH3)C6 H 3 OCH3), 6.12(s, 1H, C(O)CH=C(NH)), 3.50(s, 3H, NH(CH3)C6H 3 OCH 3), 2.31(s, 3H, NH(CH 3)C6H 3 OCH3) ;13C-NMR (100 MHz, CDCl3): 189.49(s, CH3C(O)CH), 165.55 (s, CH=C(NH)CH3), 154.23, 140.41, 136.92, 135.44, 131.08, 129.42, 128.41. 127.84, 127.50, 127.47, 127.40, 127.15, 122.51. 109.02(s,C 6H5C(O)CH(N)C 6H5,NH(CH3)C 6H 3 OCH3),94.44(s, C(O)CH=C(NH)), 55.28(s, NH(CH3)C6H 3 OCH3), 18.61(s, NH(CH3)C6H 3 OCH3).
제조예 13: 리간드PhC(O)CHC((2-NHCH 2 CH 2 )피리딘)Ph의 제조
질소기류 하에서, 500mL 슈렝크 플라스크 내에서 1.284g (53.51mmol)의 NaH 를 디에틸에테르 200mL 중에 교반하여 현탁시켰다. 상기 혼합물을 얼음욕을 이용하여 0℃로 냉각시킨 후, 교반하면서 PhC(O)CH2C(O)Ph (10.00g, 44.60mmol)을 2시간에 걸쳐 적가하였다 (2 방울/초). 이후 2시간을 더 교반한 다음, 얼음욕을 제거하고 1시간 이상 환류시키면서 클로로트리메틸실란 5.814g (53.51 mmol)을 첨가하였다. 첨가가 완료된 후 밤새 환류시킨 다음, 상기 반응혼합물을 셀라이트를 통해 500mL 슈렝크 플라스크 내로 여과하였다. 여액으로부터 디에틸에테르를 진공으로 제거하여 노란색 액체를 수득하였다. 상기 액체와 (2-NH2CH2CH2)피리딘 (5.448g, 44.60mmol)의 혼합물을 실온에서 밤새 교반한 후, 컬럼 크로마토그래피 (에틸아세테이트:헥산 = 1:4)로 정제하여 노란색 액체를 수득하였다 (수율: 4.833g, 33%).
1H-NMR (400 MHz, CDCl3): 11.39(br s, 1H, C(O)CH=C(NH)), 8.50∼8.48, 7.85∼7.82, 7.61∼7.57, 7.42∼7.33, 7.25∼7.23, 7.16∼7.12(m, 13H,C6 H 5C(O)CH(N)C6 H 5, CHof 피리딘), 5.67(s, 1H, C(O)CH=C(NH)), 3.61(q, 2H, JHH=6.4Hz, NHCH 2CH2피리딘), 3.013(t, 2H, JHH=6.8Hz, NHCH2CH 2피리딘);13C-NMR (100 MHz, CDCl3): 188.69(s, CH3 C(O)CH), 167.03(s, CH=C(NH)CH3), 158.24, 149.37, 140.49, 137.09, 135.69, 130.89, 129.65, 128.71, 128.38, 127.82, 127.24, 124.09, 122.05(s,C 6H5C(O)CH(N)C 6H5, 피리딘),93.91(s, C(O)CH=C(NH)), 44.68(s, NHCH2CH2피리딘), 39.32(s, NHCH2 CH2피리딘)
제조예 14: 리간드CF 3 C(O)CHC(NHCH 2 CH 2 CH 2 OCH 3 )CF 3 의 제조
질소기류 하에서, 500mL 슈렝크 플라스크 내에서 1.384g (57.68mmol)의 NaH를 디에틸에테르 200mL 중에 교반하여 현탁시켰다. 상기 혼합물을 얼음욕을 이용하여 0℃로 냉각시킨 후, 교반하면서 2시간에 걸쳐 CF3C(O)CH2C(O)CF3(10.00g, 48.06mmol)을 적가하였다 (2 방울/초). 이후 2시간을 더 교반한 다음, 얼음욕을 제거하고 1시간 이상 환류시키면서 클로로트리메틸실란 57.7g (57.68mmol)을 첨가하였다. 첨가가 완료된 후 밤새 환류시킨 다음, 상기 반응혼합물을 셀라이트를 통해 500mL 슈렝크 플라스크 내로 여과하였다. 여액으로부터 디에틸에테르를 진공으로 제거하여 노란색 액체를 수득하였다. 상기 액체와 NH2(CH2)3OCH3(4.284g, 48.06mmol)의 혼합물을 실온에서 밤새 교반한 후, 컬럼 크로마토그래피 (에틸아세테이트:헥산 = 1:4)로 정제하여 백색 액체를 수득하였다 (수율: 5.501g, 41%).
1H-NMR (199.976 MHz, CDCl3): 10.67(br s, 1H, C(O)CH=C(NH)), 5.79(s, 1H, C(O)CH=C(NH)), 3.59(q, 2H, JHH=6.4Hz, HNCH 2CH2CH2OCH3), 3.51(t, 2H, HNCH2CH2CH 2OCH3), 3.38(s, 3H, HNCH2CH2CH2OCH 3), 1.91(m, 2H, JHH=6.2Hz, NCH2CH 2CH2OCH3);13C-NMR (50.289 MHz, CDCl3): 179.26(q, JCF=34.1Hz,CF3C(O)CH), 154.39(q, JCF=32.25Hz, CH=C(NH)CF3), 122.18, 119.80(s, CF3 C(O)CH), 116.63, 114.07(s, CH=C(NH)CF3), 85.89(d, C(O)CH=C(NH)), 70.02(s, HNCH2CH2CH2OCH3), 58.96(s, HNCH2CH2 CH2OCH3), 43.52(s, HNCH2CH2CH2OCH3), 29.88(s, HNCH2 CH2CH2OCH3)
제조예 15:Pd(η 3 -CH 2 CMeCH 2 )(CH 3 C(O)CHC(NCH 2 CH 2 CH 2 OCH 3 )CH 3 )의 제조
증류된 디에틸에테르 (30mL), Tl(OC2H5) (0.633g, 2.539mmol), 및 상기 제조예 1로부터 수득된 리간드 CH3C(O)CHC(NHCH2CH2CH2OCH3)CH3(0.435g, 2.539mmol)의 혼합물을 실온에서 1시간 동안 교반한 다음, 용매를 진공으로 제거하였다. 상기 혼합물을 디에틸에테르에 첨가한 후 -20℃에서 교반한 다음, 디에틸에테르 (40mL)에현탁된 [{Pd(η3-CH2CMeCH2)(μ-Cl)}2] (0.5g, 1.270mmol)에 첨가하였다. -20℃에서 2시간 동안 교반한 다음, 같은 온도에서 상기 혼합물을 프릿(frit) 상의 셀라이트를 통해 슈렝크 플라스크 내로 여과하였다. 이어서, 용매를 진공으로 제거한 다음, 증류된 헥산으로 세척하고 진공에서 건조하여 옅은 노란색 고체를 수득하였다 (수율: 0.531g, 63%).
1H-NMR (199.976 MHz, CDCl3): 4.77(s, 1H, C(O)CH=C(N)), 3.77(t, 2H, JHH=7.0Hz, NCH2CH2CH 2OCH3), 3.59(d, 1H, JHH=2.6Hz, 트랜스 H of 알릴), 3.37(t, 2H, JHH=5.8Hz, NCH 2CH2CH2OCH3), 3.32(s, 3H, NCH2CH2CH2OCH 3), 3.00(d, 1H, JHH=2.6Hz, 트랜스 H of 알릴), 2.87(s, 1H, 시스 H of 알릴), 2.66(s, 1H, 시스 H of 알릴), 2.15(s, 3H, CH3of 알릴), 1.97(s, 3H, C(N)CH 3), 1.93(s, 3H, CH 3C(O)), 1.87(m, 2H, NCH2CH 2CH2OCH3);13C-NMR (50.289 MHz, CDCl3): 176.60(s, CH3 C(O)CH), 164.55(s, CH=C(N)CH3), 130.54(s, CH2 C(CH3)CH2), 97.76(s, C(O)CH=C(N)), 70.33(s, NCH2CH2CH2OCH3), 59.02(s,CH2of 알릴), 58.78(s, NCH2CH2 CH2OCH3), 57.32(s, NCH2CH2CH2OCH3), 53.77(s,CH2of 알릴), 32.16(s, NCH2 CH2CH2OCH3), 26.82(s,CH3C(O)CH), 23.61(s,CH3of 알릴), 21.07(s, CH=C(N)CH3)
제조예 16:Pd(η 3 -CH 2 CMeCH 2 )(CH 3 C(O)CHC(NCH 2 CH 2 OCH 3 )CH 3 )의 제조
증류된 디에틸에테르 (30mL), Tl(OC2H5) (0.633g, 2.539mmol), 및 상기 제조예 2로부터 수득된 리간드 CH3C(O)CHC(NHCH2CH2OCH3)CH3(0.399g, 2.539mmol)의 혼합물을 실온에서 1시간 동안 교반한 다음, 용매를 진공으로 제거하였다. 상기 혼합물을 디에틸에테르에 첨가한 후 -20℃에서 교반한 다음, 디에틸에테르 (40mL)에 현탁된 [{Pd(η3-CH2CMeCH2)(μ-Cl)}2] (0.5g, 1.270mmol)에 첨가하였다. -20℃에서 2시간 동안 교반한 다음, 같은 온도에서 상기 혼합물을 프릿 상의 셀라이트를 통해 슈렝크 플라스크 내로 여과하였다. 이어서, 용매를 진공으로 제거한 다음, 증류된 헥산으로 세척하고 진공에서 건조하여 옅은 노란색 고체를 수득하였다 (수율: 0.323g, 40%).
1H-NMR (199.976 MHz, CDCl3): 4.80(s, 1H, C(O)CH=C(N)), 3.91(t, 2H, JHH=6.4Hz, NCH 2CH2OCH3), 3.61(d, 1H, JHH=3.0Hz, 트랜스 H of 알릴), 3.55(t, 2H, JHH=6.4Hz, NCH2CH 2OCH3), 3.35(s, 3H, NCH2CH2OCH 3), 2.94(d, 1H, JHH=2.6Hz, 트랜스 H of 알릴), 2.89(s, 1H, 시스 H of 알릴), 2.65(s, 1H, 시스 H of 알릴), 2.16(s, 3H,CH3of 알릴), 1.97(s, 6H, C(N)CH 3, CH 3C(O));13C-NMR (50.289 MHz, CDCl3): 177.08(s, CH3 C(O)CH), 165.49(s, CH=C(N)CH3), 130.65(s, CH2 C(CH3)CH2), 98.37 (s, C(O)CH=C(N)), 73.48(s, NCH2CH2OCH3), 59.45(s, NCH2 CH2OCH3), 59.32(s, CH2of 알릴), 59.11(s, CH2of 알릴), 53.72(s, NCH2CH2OCH3), 26.92(s,CH3C(O)CH), 23.67(s, CH3of 알릴), 21.73(s, CH=C(N)CH3)
제조예 17:Pd(η 3 -CH 2 CMeCH 2 )(CH 3 C(O)CHC(NCH(CH 3 )CH 2 OCH 3 )CH 3 )의 제조
증류된 디에틸에테르 (30mL), Tl(OC2H5) (0.633g, 2.539mmol), 및 상기 제조예 3으로부터 수득된 리간드 CH3C(O)CHC(NHCH(CH3)CH2OCH3)CH3(0.453g, 2.539mmol)의 혼합물을 실온에서 1시간 동안 교반한 다음, 용매를 진공으로 제거하였다. 상기 혼합물을 디에틸에테르에 첨가한 후 -20℃에서 교반한 다음, 디에틸에테르 (40mL)에 현탁된 [{Pd(η3-CH2CMeCH2)(μ-Cl)}2] (0.5g, 1.270mmol)에 첨가하였다. -20℃에서 2시간 동안 교반한 다음, 같은 온도에서 상기 혼합물을 프릿 상의 셀라이트를 통해 슈렝크 플라스크 내로 여과하였다. 이어서, 용매를 진공으로 제거한 다음, 증류된 헥산으로 세척하고 진공에서 건조하여 옅은 노란색 고체를 수득하였다 (수율: 0.278g, 33%).
1H-NMR (199.976 MHz, CDCl3): 4.76(s, 1H, C(O)CH=C(N)), 4.01(m, H, JHH=6.8Hz, NCHMeCH2OCH3), 3.72, 3.71(s, 1H, 트랜스 H of 알릴), 3.36, 3.33(s, 1H, 트랜스 H of 알릴), 3.52-3.23(m, 2H, NCHMeCH 2OCH3), 3.32, 3.30(s, 3H, NCHMeCH2OCH 3), 2.96, 2.95(s, 1H, JHH=2.6Hz, 시스 H of 알릴), 2.51, 2.39(s, 1H, 시스 H of 알릴), 2.13, 2.11(s, 3H, CH3of 알릴), 2.02, 2.01(s, 3H, C(NH)CH 3), 1.94(s, 3H, CH 3C(O)), 1.14, 1.11(d, 3H, JHH=6.6, 6.4Hz, NCH(C H 3)CH2OCH3);13C-NMR (50.289 MHz, CDCl3): 176.87(s, CH3 C(O)CH), 164.80, 164.65(s, CH=C(N)CH3), 127.36(s, CH2 C(CH3)CH2), 98.65(s, C(O)CH=C(N)), 79.64, 78.66(s, NCH2CH2OCH3), 62.87, 62.56(s, NCHMeCH2OCH3), 57.85, 57.68(s,CH2of 알릴), 52.18, 51.55(s, HNCHMeCH2OCH3), 26.62(s,CH3C(O)CH), 24.16, 23.97(s,CH3of 알릴), 23.16(s, CH=C(N)CH3), 20.67, 19.38(s, NCH(CH3)CH2OCH3)
제조예 18:Pd(η 3 -CH 2 CMeCH 2 )(CH 3 C(O)CHC(NCH 2 C 6 H 4 OCH 3 )CH 3 )의 제조
증류된 디에틸에테르 (30mL), Tl(OC2H5) (0.633g, 2.539mmol), 및 상기 제조예 4로부터 수득된 리간드 CH3C(O)CHC(NCH2C6H4OCH3)CH3(0.557g, 2.539mmol)의 혼합물을 실온에서 1시간 동안 교반한 다음, 용매를 진공으로 제거하였다. 상기 혼합물을 디에틸에테르에 첨가한 후 -20℃에서 교반한 다음, 디에틸에테르 (40mL)에 현탁된 [{Pd(η3-CH2CMeCH2)(μ-Cl)}2] (0.5g, 1.270mmol)에 첨가하였다. -20℃에서 2시간 동안 교반한 다음, 같은 온도에서 상기 혼합물을 프릿 상의 셀라이트를 통해 슈렝크 플라스크 내로 여과하였다. 이어서, 용매를 진공으로 제거한 다음, 증류된 헥산으로 세척하고 진공에서 건조하여 옅은 노란색 고체를 수득하였다 (수율: 0.627g, 65%).
1H-NMR (199.976 MHz, CDCl3): 7.23∼7.18(m, 2H, NCH2C6 H 4OCH3),6.91(t, 1H, JHH=3.8Hz, NHCH2C6 H 4OCH3), 6.85(d, 1H, JHH=4.0Hz, NCH2C6 H 4OCH3), 4.95(d, 1H, JHH=6.6Hz, NCH 2C6H4OCH3), 4.41(s, 1H, C(O)CH=C(N)), 3.85(s, 3H, NCH2C6H4OCH 3), 3.50(d, 1H, JHH=1.4Hz, 트랜스 H of 알릴), 2.75(s, 1H, 시스 H of 알릴), 2.48(d, 1H, JHH=1.2Hz, 트랜스 H of 알릴), 2.34(s, 1H, 시스 H of 알릴), 2.03(s, 3H, CH3of 알릴), 1.85(s, 3H, C(N)CH 3), 1.87(s, 3H, CH 3C(O));13C-NMR (50.289 MHz, CDCl3): 177.34(s, CH3 C(O)CH), 166.21(s, CH=C(N)CH3), 156.21, 128.70, 127.36,127.00, 120.58, 109.56(s, NCH2 C 6H4OCH3),98.22(s, C(O)CH=C(N)), 58.08(s, NCH2C6H4OCH3), 58.00(s, CH2of 알릴), 55.36(s, CH2of 알릴), 54.83(s, NCH2C6H4OCH3), 27.08(s,CH3C(O)CH), 23.22(s, 3H, CH3of 알릴), 21.35(s, CH=C(N)CH3); Anal. Calcd. For C17H23NO2Pd: C, 53.76; H, 6.10; N, 3.69. Found: C, 53.93; H, 6.27; N, 3.33.
제조예 19:Pd(η 3 -CH 2 CMeCH 2 )(CH 3 C(O)CHC(N(CH 3 )C 6 H 3 OCH 3 )CH 3 )의 제조
증류된 디에틸에테르 (30mL), Tl(OC2H5) (0.633g, 2.539mmol), 및 상기 제조예 5로부터 수득된 리간드 CH3C(O)CHC(N(CH3)C6H3OCH3)CH3(0.557g, 2.539mmol)의 혼합물을 실온에서 1시간 동안 교반한 다음, 용매를 진공으로 제거하였다. 상기 혼합물을 디에틸에테르에 첨가한 후 -20℃에서 교반한 다음, 디에틸에테르 (40mL)에 현탁된 [{Pd(η3-CH2CMeCH2)(μ-Cl)}2] (0.5g, 1.270mmol)에 첨가하였다. -20℃에서 2시간 동안 교반한 다음, 같은 온도에서 상기 혼합물을 프릿 상의 셀라이트를 통해 슈렝크 플라스크 내로 여과하였다. 이어서, 용매를 진공으로 제거한 다음, 증류된 헥산으로 세척하고 진공에서 건조하여 옅은 노란색 고체를 수득하였다 (수율: 0.434g, 45%).
Anal. Calcd. For C17H23NO2Pd: C, 53.76; H, 6.10; N, 3.69. Found: C, 53.48; H, 6.66; N, 3.33.
제조예 20:Pd(η 3 -CH 2 CMeCH 2 )(CH 3 C(O)CHC((2-NCH 2 CH 2 )피리딘)CH 3 )의 제조
증류된 디에틸에테르 (30mL), Tl(OC2H5) (0.633g, 2.539mmol), 및 상기 제조예 6으로부터 수득된 리간드 CH3C(O)CHC((2-NHCH2CH2)피리딘)CH3(0.519g, 2.539mmol)의 혼합물을 실온에서 1시간 동안 교반한 다음, 용매를 진공으로 제거하였다. 상기 혼합물을 디에틸에테르에 첨가한 후 -20℃에서 교반한 다음, 디에틸에테르 (40mL)에 현탁된 [{Pd(η3-CH2CMeCH2)(μ-Cl)}2] (0.5g, 1.270mmol)에 첨가하였다. -20℃에서 2시간 동안 교반한 다음, 같은 온도에서 상기 혼합물을 프릿 상의 셀라이트를 통해 슈렝크 플라스크 내로 여과하였다. 이어서, 용매를 진공으로 제거한 다음, 증류된 헥산으로 세척하고 진공에서 건조하여 옅은 노란색 고체를 수득하였다 (수율: 0.658g, 71%).
1H-NMR (199.976 MHz, CDCl3): 8.54(d, 1H, JHH=4.6Hz, CHof 피리딘),7.57(dt, 1H, JHH=1.4, 7.6Hz, CHof 피리딘), 7.16∼7.08(m, 2H, CHof 피리딘), 4.76(s, 1H,C(O)CH=C(N)), 4.06(dt, 2H, JHH=2.8, 8.8Hz, NCH 2CH2피리딘), 3.62(br s, H of 알릴), 3.14(br s, H of 알릴), 3.05(t, 2H, JHH=9.0Hz, NCH2CH 2피리딘), 2.88(br s, H of 알릴), 2.71(br s, H of 알릴), 2.17(s, 3H, CH3of 알릴), 1.98(s, 3H, C(N)CH 3), 1.85(s, 3H, CH 3C(O));13C-NMR (50.289 MHz, CDCl3): 176.73(s, CH3 C(O)CH), 164.63(s, CH=C(N)CH3), 159.50, 149.65, 136.41, 123.57, 121.53(s, 피리딘), 130.72(s, CH2 C(CH3)CH2), 98.23(s, C(O)CH=C(N)), 60.26(s, NCH2CH2피리딘), 59.10(s, CH2of 알릴), 54.23(s, CH2of 알릴), 40.72(s, NCH2 CH2피리딘), 26.99(s,CH3C(O)CH), 23.81(s,CH3of 알릴), 21.28(s, CH=C(N)CH3); Anal. Calcd. For C16H22N2OPd: C, 52.68; H, 6.08; N, 7.68. Found: C, 52.82; H, 6.15; N, 7.72.
제조예 21:Pd(η 3 -CH 2 CMeCH 2 )(PhC(O)CHC(NCH 2 CH 2 CH 2 OCH 3 )Ph)의 제조
증류된 디에틸에테르 (30mL), Tl(OC2H5) (0.633g, 2.539mmol), 및 상기 제조예 8로부터 수득된 리간드 PhC(O)CHC(NHCH2CH2CH2OCH3)Ph (0.75g, 2.539mmol)의 혼합물을 실온에서 1시간 동안 교반한 다음, 용매를 진공으로 제거하였다. 상기 혼합물을 디에틸에테르에 첨가한 후 -20℃에서 교반한 다음, 디에틸에테르 (40mL)에 현탁된 [{Pd(η3-CH2CMeCH2)(μ-Cl)}2] (0.5g, 1.270mmol)에 첨가하였다. -20℃에서 2시간 동안 교반한 다음, 같은 온도에서 상기 혼합물을 프릿 상의 셀라이트를 통해 슈렝크 플라스크 내로 여과하였다. 이어서, 용매를 진공으로 제거한 다음, 증류된 헥산으로 세척하고 진공에서 건조하여 옅은 노란색 고체를 수득하였다 (수율: 0.706g, 61%).
1H-NMR (199.976 MHz, CDCl3): 7.78∼7.71, 7.42∼7.24(m, 10H, C6 H 5C(O)CH(N)C6 H 5), 5.37(s, 1H, C(O)CH=C(N)), 3.74(d, 1H, JHH=2.8Hz, 트랜스 H of 알릴), 3.57(dt, 2H, JHH=1.8, 8.0Hz, NCH2CH2CH 2OCH3), 3.20∼3.14(m, 6H, NCH2CH2CH2OCH 3, NCH 2CH2CH2OCH3, 트랜스 H of 알릴), 3.05(s, 1H, 시스 H of 알릴), 2.74(s, 1H, 시스 H of 알릴), 2.22(s, 3H, CH 3 of 알릴), 1.85(m, 2H, NCH2CH 2CH2OCH3);13C-NMR (50.289 MHz, CDCl3): 172.54(s, CH3 C(O)CH), 168.16(s, CH=C(N)CH3), 141.62, 141.21, 129.06, 128.32, 128.03, 127.78, 127.08, 126.94(s,C 6H5C(O)CH(N)C 6H5), 130.72(s, CH2 C(CH3)CH2), 96.73(s, C(O)CH=C(N)), 70.49(s, NCH2CH2CH2OCH3), 60.20(s, NCH2CH2 CH2OCH3), 58.65(s,CH2of 알릴), 58.48(s,CH2of 알릴), 53.56(s, NCH2CH2CH2OCH3), 33.59(s, NCH2 CH2CH2OCH3), 23.81(s,CH3of 알릴); Anal. Calcd.For C23H27NO2Pd: C, 60.60; H, 5.97; N, 3.07. Found: C, 60.55; H, 6.20; N, 2.84.
제조예 22:Pd(η 3 -CH 2 CMeCH 2 )(PhC(O)CHC(NCH 2 CH 2 OCH 3 )Ph)의 제조
증류된 디에틸에테르 (30mL), Tl(OC2H5) (0.633g, 2.539mmol), 및 상기 제조예 9로부터 수득된 리간드 PhC(O)CHC(NHCH2CH2OCH3)Ph (0.715g, 2.539mmol)의 혼합물을 실온에서 1시간 동안 교반한 다음, 용매를 진공으로 제거하였다. 상기 혼합물을 디에틸에테르에 첨가한 후 -20℃에서 교반한 다음, 디에틸에테르 (40mL)에 현탁된 [{Pd(η3-CH2CMeCH2)(μ-Cl)}2] (0.5g, 1.270mmol)에 첨가하였다. -20℃에서 2시간 동안 교반한 다음, 같은 온도에서 상기 혼합물을 프릿 상의 셀라이트를 통해 슈렝크 플라스크 내로 여과하였다. 이어서, 용매를 진공으로 제거한 다음, 증류된 헥산으로 세척하고 진공에서 건조하여 옅은 노란색 고체를 수득하였다 (수율: 0.561g, 50%).
1H-NMR (199.976 MHz, CDCl3): 7.79∼7.74, 7.44∼7.27(m, 10H, C6 H 5C(O)CH(N)C6 H 5), 5.41(s, 1H, C(O)CH=C(N)), 3.79∼3.71(m, 3H, NCH 2CH2OCH3, 트랜스 H of 알릴), 3.52(t, 2H, NCH2CH 2OCH3), 3.21(s, 3H, NCH2CH2OCH 3), 3.13(d, 1H, JHH=2.8Hz, 트랜스 H of 알릴), 3.08(s, 1H, 시스 H of 알릴), 2.75(s, 1H, 시스 H of 알릴), 2.24(s, 3H, CH3of 알릴);13C-NMR (50.289 MHz, CDCl3): 173.02(s, CH3 C(O)CH), 169.13(s, CH=C(N)CH3), 141.54, 141.04, 129.18, 128.70, 128.34, 128.06, 127.88, 127.26, 127.12(s, C6 H 5C(O)CH(N)C6 H 5), 130.83(s, CH2 C(CH3)CH2), 96.87(s, C(O)CH=C(N)), 74.17(s, NCH2CH2OCH3), 60.32(s, NCH2 CH2OCH3), 59.94(s, CH2of 알릴), 59.14(s, CH2of 알릴), 53.43(s, NCH2CH2OCH3), 23.85(s,CH3of 알릴); Anal. Calcd. For C22H25NO2Pd: C, 59.80; H, 5.70; N, 3.17. Found: C, 59.93; H, 5.69; N, 2.98.
제조예 23:Pd(η 3 -CH 2 CMeCH 2 )(PhC(O)CHC(NCH(CH 3 )CH 2 OCH 3 )Ph)의 제조
증류된 디에틸에테르 (30mL), Tl(OC2H5) (0.633g, 2.539mmol), 및 상기 제조예 10로부터 수득된 리간드 PhC(O)CHC(NHCH(CH3)CH2OCH3)Ph (0.75g, 2.539mmol)의 혼합물을 실온에서 1시간 동안 교반한 다음, 용매를 진공으로 제거하였다. 상기 혼합물을 디에틸에테르에 첨가한 후 -20℃에서 교반한 다음, 디에틸에테르 (40mL)에 현탁된 [{Pd(η3-CH2CMeCH2)(μ-Cl)}2] (0.5g, 1.270mmol)에 첨가하였다. -20℃에서 2시간 동안 교반한 다음, 같은 온도에서 상기 혼합물을 프릿 상의 셀라이트를 통해슈렝크 플라스크 내로 여과하였다. 이어서, 용매를 진공으로 제거한 다음, 증류된 헥산으로 세척하고 진공에서 건조하여 옅은 노란색 고체를 수득하였다 (수율: 0.521g, 45%).
Anal. Calcd. For C23H27NO2Pd: C, 60.60; H, 5.97; N, 3.07. Found: C, 60.88; H, 6.07; N, 2.78.
제조예 24:Pd(η 3 -CH 2 CMeCH 2 )(PhC(O)CHC(NCH 2 C 6 H 4 OCH 3 )Ph)의 제조
증류된 디에틸에테르 (30mL), Tl(OC2H5) (0.633g, 2.539mmol), 및 상기 제조예 11으로부터 수득된 리간드 PhC(O)CHC(NCH2C6H4OCH3)Ph (0.872g, 2.539mmol)의 혼합물을 실온에서 1시간 동안 교반한 다음, 용매를 진공으로 제거하였다. 상기 혼합물을 디에틸에테르에 첨가한 후 -20℃에서 교반한 다음, 디에틸에테르 (40mL)에 현탁된 [{Pd(η3-CH2CMeCH2)(μ-Cl)}2] (0.5g, 1.270mmol)에 첨가하였다. -20℃에서 2시간 동안 교반한 다음, 같은 온도에서 상기 혼합물을 프릿 상의 셀라이트를 통해 슈렝크 플라스크 내로 여과하였다. 이어서, 용매를 진공으로 제거한 다음, 증류된 헥산으로 세척하고 진공에서 건조하여 옅은 노란색 고체를 수득하였다 (수율: 1.024g, 80%).
1H-NMR (199.976 MHz, CDCl3): 7.85∼7.80, 7.35∼7.17(m, 11H, C6 H 5C(O)CH(N)C6 H 5, NCH2C6 H 4OCH3), 7.47(d, 1H, JHH=7.6Hz, NCH2C6 H 4OCH3),7.00(t, 1H, JHH=7.4Hz, NCH2C6 H 4OCH3), 6.80(d, 1H, JHH=7.6Hz, NCH2C6 H 4OCH3), 5.53(s, 1H, C(O)CH=C(N)), 4.83(q, 2H, JHH=16.4Hz, NCH 2C6H4OCH3), 3.74(s, 3H, NCH2C6H4OCH 3), 3.62(d, 1H, JHH=2.8Hz, 트랜스 H of 알릴), 2.88(s, 1H, 시스 H of 알릴), 2.52(d, 1H, JHH=2.6Hz, 트랜스 H of 알릴), 2.32(s, 1H, 시스 H of 알릴), 1.80(s, 3H, CH3of 알릴);13C-NMR (50.289 MHz, CDCl3): 173.08(s, CH3 C(O)CH), 169.10(s, CH=C(N)CH3), 155.79, 141.65, 140.72, 130.73, 129.17, 128.30, 128.09, 127.92, 127.17, 126.45, 120.56, 109.46(s,C 6H5C(O)CH(N)C 6H5,NCH2 C 6H4OCH3), 130.91(s, CH2 C(CH3)CH2), 96.69(s, C(O)CH=C(N)), 59.20(s, NCH2C6H4OCH3), 59.01(s, CH2of 알릴), 55.36(s, CH2of 알릴), 54.64(s, NCH2C6H4OCH3), 23.17(s, CH3of 알릴); Anal. Calcd. For C27H27NO2Pd: C, 64.35; H, 5.40; N, 2.78. Found: C, 64.55; H, 5.55; N, 2.52.
제조예 25:Pd(η 3 -CH 2 CMeCH 2 )(PhC(O)CHC(N(CH 3 )C 6 H 3 OCH 3 )Ph)의 제조
증류된 디에틸에테르 (30mL), Tl(OC2H5) (0.633g, 2.539mmol), 및 상기 제조예 12로부터 수득된 리간드 PhC(O)CHC(N(CH3)C6H3OCH3)Ph (0.872g, 2.539mmol)의 혼합물을 실온에서 1시간 동안 교반한 다음, 용매를 진공으로 제거하였다. 상기 혼합물을 디에틸에테르에 첨가한 후 -20℃에서 교반한 다음, 디에틸에테르 (40mL)에 현탁된 [{Pd(η3-CH2CMeCH2)(μ-Cl)}2] (0.5g, 1.270mmol)에 첨가하였다. -20℃에서 2시간 동안 교반한 다음, 같은 온도에서 상기 혼합물을 프릿 상의 셀라이트를 통해 슈렝크 플라스크 내로 여과하였다. 이어서, 용매를 진공으로 제거한 다음, 증류된 헥산으로 세척하고 진공에서 건조하여 옅은 노란색 고체를 수득하였다 (수율: 1.088g, 85%).
Anal. Calcd. For C27H27NO2Pd: C, 64.35; H, 5.40; N, 2.78. Found: C, 64.21; H, 5.64; N, 2.49.
제조예 26:Pd(η 3 -CH 2 CMeCH 2 )(PhC(O)CHC((2-NCH 2 CH 2 )피리딘)Ph)의 제조
증류된 디에틸에테르 (30mL), Tl(OC2H5) (0.633g, 2.539mmol), 및 상기 제조예 13로부터 수득된 리간드 PhC(O)CHC((2-NHCH2CH2)피리딘)Ph (0.834g, 2.539mmol)의 혼합물을 실온에서 1시간 동안 교반한 다음, 용매를 진공으로 제거하였다. 상기 혼합물을 디에틸에테르에 첨가한 후 -20℃에서 교반한 다음, 디에틸에테르 (40mL)에 현탁된 [{Pd(η3-CH2CMeCH2)(μ-Cl)}2] (0.5g, 1.270mmol)에 첨가하였다. -20℃에서 2시간 동안 교반한 다음, 같은 온도에서 상기 혼합물을 프릿 상의 셀라이트를 통해 슈렝크 플라스크 내로 여과하였다. 이어서, 용매를 진공으로 제거한 다음, 증류된 헥산으로 세척하고 진공에서 건조하여 옅은 노란색 고체를 수득하였다 (수율: 0.372g, 30%).
1H-NMR (400 MHz, CDCl3): 8.44, 7.80∼7.75, 7.51∼7.02, 6.89(m, 13H, C6 H 5C(O)CH(N)C6 H 5, CHof 피리딘), 5.38(s, 1H, C(O)CH=C(N)), 3.89(t, 2H, JHH=7.0Hz, NHCH 2CH2피리딘), 3.79(br s, 1H, 트랜스 H of 알릴), 3.39(br s, 1H, 트랜스 H of 알릴), 3.06(br t, 3H, NCH2CH 2피리딘, 시스 H of 알릴), 2.83(br s, 1H, 시스 H of 알릴), 2.27(s, 3H, CH3of 알릴); Anal. Calcd. For C26H26N2OPd: C, 63.87; H, 5.36; N, 5.73. Found: C, 63.96; H, 5.62; N, 5.42.
제조예 27:Pd(η 3 -CH 2 CMeCH 2 )(CF 3 C(O)CHC(NCH 2 CH 2 CH 2 OCH 3 )CF 3 )의 제조
증류된 디에틸에테르 (30mL), Tl(OC2H5) (0.633g, 2.539mmol), 및 상기 제조예 14으로부터 수득된 리간드 CF3C(O)CHC(NHCH2CH2CH2OCH3)CF3(0.709g, 2.539mmol)의 혼합물을 실온에서 1시간 동안 교반한 다음, 용매를 진공으로 제거하였다. 상기 혼합물을 디에틸에테르에 첨가한 후 -20℃에서 교반한 다음, 디에틸에테르 (40mL)에 현탁된 [{Pd(η3-CH2CMeCH2)(μ-Cl)}2] (0.5g, 1.270mmol)에 첨가하였다. -20℃에서 2시간 동안 교반한 다음, 같은 온도에서 상기 혼합물을 프릿 상의 셀라이트를 통해 슈렝크 플라스크 내로 여과하였다. 이어서, 용매를 진공으로 제거한 다음, 증류된 헥산으로 세척하고 진공에서 건조하여 옅은 노란색 고체를 수득하였다 (수율: 0.246g, 22%).
1H-NMR (199.976 MHz, CDCl3): 5.65(s, 1H, C(O)CH=C(N)), 3.97(t, 2H, JHH=7.0Hz, NCH 2CH2CH2OCH3), 3.85(d, 1H, JHH=2.8Hz, 트랜스 H of 알릴), 3.44∼3.36(m, 3H, NCH2CH2CH 2OCH3, 트랜스 H of 알릴), 3.33(s, 3H, NCH2CH2CH2OCH 3), 3.05(s, 1H, 시스 H of 알릴), 2.87(s, 1H, 시스 H of 알릴), 2.22(s, 3H, CH3of 알릴), 1.99(m, 2H, JHH=6.2Hz, NCH2CH 2CH2OCH3)
제조예 28:Pd(CH 3 )(PPh 3 )(CH 3 C(O)CHC(NCH 2 C 6 H 4 OCH 3 )CH 3 )
증류된 THF (40mL), Tl(OC2H5) (0.358g, 1.435mmol), 및 상기 제조예 4로부터수득된 리간드 CH3C(O)CHC(NHCH2C6H4OCH3)CH3(0.315g, 1.435mmol)의 혼합물을 실온에서 1시간 동안 교반한 다음, 용매를 진공으로 제거하였다. 상기 혼합물을 THF에 첨가한 후 -20℃에서 교반한 다음, THF (40mL)에 현탁된 [{Pd(PPh3)(CH3)(μ-Cl)}2] (1.203g, 1.435mmol)에 첨가하였다. -20℃에서 2시간 동안 교반한 다음, 같은 온도에서 상기 혼합물을 프릿 상의 셀라이트를 통해 슈렝크 플라스크 내로 여과하였다. 이어서, 용매를 진공으로 제거한 다음, 증류된 헥산으로 세척하고 CH2Cl2에 녹는 부분만 모아서 용매를 진공에서 건조하여 옅은 노란색 고체를 수득하였다 (수율: 0.13g, 15%).
1H-NMR (199.976 MHz, CDCl3): 7.61- 7.28(m, 15H, PPh 3 ), 7.28-6.79(m, 4H, C6 H 4 ), 4.83(s, 1H, C(O)CH=C(N)), 4.76(d, 2H,NCH 2C6H4OCH3),3.81(s, 3H, OCH 3 ), 1.88(s, 3H, CH 3 C(O)CHC(N)CH3), 1.61(s, 3H, CH3C(O)CHC(N)CH 3 ), -0.086(d,3JP-H=3.4Hz, 3H, Pd-CH 3 )
제조예 29:Pd(CH 3 )(CH 3 C(O)CHC((2-NCH 2 )피리딘)CH 3 )
증류된 THF (40mL), Tl(OC2H5) (0.378g, 1.515mmol), 및 상기 제조예 7로부터수득된 리간드 CH3C(O)CHC((2-NHCH2)피리딘)CH3(0.288g, 1.515mmol)의 혼합물을 실온에서 1시간 동안 교반한 다음, 용매를 진공으로 제거하였다. 상기 혼합물을 THF에 첨가한 후 -20℃에서 교반한 다음, THF (40mL)에 현탁된 [{Pd(NH2CH2Ph)2(CH3)Cl] (0.559g, 1.515mmol)에 첨가하였다. -20℃에서 2시간 동안 교반한 다음, 같은 온도에서 상기 혼합물을 프릿 상의 셀라이트를 통해 슈렝크 플라스크 내로 여과하였다. 이어서, 용매를 진공으로 제거한 다음, 증류된 헥산으로 세척하고 CH2Cl2에 녹는 부분만 모아서 용매를 진공에서 건조하여 옅은 노란색 고체를 수득하였다 (수율: 0.15g, 23%).
1H-NMR (199.976 MHz, CDCl3): 8.50-7.22(m, 4H, C5NH 4 ), 4.95(s, 1H, C(O)CH=C(N)), 4.89(s, 2H, NCH 2C5NH4), 2.04(s, 3H, CH 3 C(O)CHC(N)CH3), 1.95(s, 3H, CH3C(O)CHC(N)CH 3 ), 0.64(s, 3H, Pd-CH 3 )
실시예 1: 노르보넨의 동종중합
비활성(N2) 대기하에서, 조촉매 [H(Et2O)2]+BAr4'-(촉매:조촉매=1:1)를 작은 바이알에 넣고, 약 5mL의 용매를 첨가한 다음, 조심스럽게 교반하여 고체를 용해시켰다. 이와 같이 제조된 스톡 용액을 자석막대가 들어 있는 20mL 바이알 내의 촉매 0.005g 및 약 10mL의 용매에 용해된 100 당량의 노르보넨에 첨가한 후, 약 3분 동안 빠른 속도로 교반하여 중합을 완료하였다. 생성물을 메탄올로 세척한 다음 진공에서 건조 후 수율을 계산하여 하기 표 1에 나타내었으며, 이와 같이 수득된 중합체는 모든 일반적인 실험실용 용매에 불용성인 것으로 확인되었다.
실시예 2: 노르보넨 및 관능기를 가진(functionalized) 노르보넨 유도체의 공중합
비활성(N2) 대기하에서, 조촉매 [H(Et2O)2]+BAr4'-(촉매:조촉매=1:1)를 작은 바이알에 넣고, 약 5mL의 용매를 첨가한 다음, 조심스럽게 교반하여 고체를 용해시켰다. 이와 같이 제조된 스톡 용액을 자석막대가 들어 있는 20mL 바이알 내의 촉매 0.005g 및 약 10mL의 용매에 용해된 50 당량의 노르보넨 및 50 당량의 관능기를 가진 노르보넨에 첨가한 후, 약 3분 동안 빠른 속도로 교반하여 중합을 완료하였다. 생성물을 메탄올로 세척한 다음 진공에서 건조 후 수율을 계산하여 하기 표 2에 나타내었으며, 이와 같이 수득된 중합체는 모든 일반적인 실험실용 용매에 불용성인 것으로 확인되었다.
이상에서 상세히 설명한 바와 같이, 본 발명의 팔라듐 촉매는 극성 관능기에 내성을 가지므로 극성 관능기를 가지는 각종 환형 올레핀 단량체를 효율적으로 중합할 수 있다.

Claims (7)

  1. PdX로 표시되는 환형 올레핀 중합용 팔라듐 촉매로서, 여기서 X는 하기 화학식 1로 표시되는 N-알킬-β-케토이미네이트 리간드인 것을 특징으로 하는 팔라듐 촉매:
    [화학식 1]
    상기 식에서,
    R1은 탄소수가 1-8인 선형 또는 분지형 알킬기, 불화 알킬기, 또는 아릴기이고;
    R2는 수소원자, 또는 탄소수가 1-8인 선형 또는 분지형 알킬기이며;
    R3는 O 또는 N을 포함하는, 탄소수가 1-8인 선형 또는 분지형 알킬기, 또는 아릴기이고;
    n은 0, 1 또는 2이다.
  2. PdX(R)로 표시되는 환형 올레핀 중합용 팔라듐 촉매로서, 여기서 X는 하기 화학식 1로 표시되는 N-알킬-β-케토이미네이트 리간드이고, R은 알킬 또는 아릴치환기를 갖거나 갖지 않는 탄소수가 2-8인 선형 또는 분지형 알릴(allyl) 리간드이거나 또는 탄소수가 1-8인 선형 또는 분지형 알킬 리간드인 것을 특징으로 하는 팔라듐 촉매:
    [화학식 1]
    상기 식에서,
    R1은 탄소수가 1-8인 선형 또는 분지형 알킬기, 불화 알킬기, 또는 아릴기이고;
    R2는 수소원자, 또는 탄소수가 1-8인 선형 또는 분지형 알킬기이며;
    R3는 O 또는 N을 포함하는, 탄소수가 1-8인 선형 또는 분지형 알킬기, 또는 아릴기이고;
    n은 0, 1 또는 2이다.
  3. PdX(R')L로 표시되는 환형 올레핀 중합용 팔라듐 촉매로서, 여기서 X는 하기 화학식 1로 표시되는 N-알킬-β-케토이미네이트 리간드이고, R'은 탄소수가 1-8인 선형 또는 분지형 알킬 리간드 또는 탄소수가 6-18인 아릴(aryl) 리간드이며, L은 중성 리간드인 것을 특징으로 하는 팔라듐 촉매:
    [화학식 1]
    상기 식에서,
    R1은 탄소수가 1-8인 선형 또는 분지형 알킬기, 불화 알킬기, 또는 아릴기이고;
    R2는 수소원자, 또는 탄소수가 1-8인 선형 또는 분지형 알킬기이며;
    R3는 O 또는 N을 포함하는, 탄소수가 1-8인 선형 또는 분지형 알킬기, 또는 아릴기이고;
    n은 0, 1 또는 2이다.
  4. 제 3항에 있어서, 상기 중성 리간드가 PR"3로 표시되는 포스핀기 또는 NR"3로 표시되는 아민기로서, 여기서 상기 R"은 수소, 또는 탄소수가 1-4인 선형 또는 분지형 알킬기, 또는 탄소수가 6-18인 아릴기인 것을 특징으로 하는 팔라듐 촉매.
  5. 제 1항 내지 제 3항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 환형 올레핀이 노르보넨 또는 그의 유도체인 것을 특징으로 하는 팔라듐 촉매.
  6. 제 5항에 있어서, 상기 노르보넨 유도체가 O 또는 N을 포함하는 극성 관능기를 가지는 것을 특징으로 하는 팔라듐 촉매.
  7. 제 1항 내지 제 3항 중의 어느 한 항에 따른 팔라듐 촉매와 이를 활성화 하기 위한 알루미늄화합물, 붕소화합물 또는 불소화합물의 조합으로 이루어진 촉매계를 이용한 환형 올레핀의 중합방법.
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