JP4997655B2 - ノルボルネン系付加重合用パラジウム触媒並びにノルボルネン系付加重合体の製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、ノルボルネン系モノマーの付加重合に好適なパラジウム触媒に関する。また、本発明は、ノルボルネン系付加重合体の製造方法に関する。
ノルボルネン（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン）の付加重合体は、優れた耐熱性と透明性とを併せ持つ安価なプラスチック材料として期待されているものの、脆さや溶媒溶解性の低さが問題となって工業化には至っていない。そこで、脆さや溶媒溶解性を改良するために、エステル基等の置換基が導入されたノルボルネン誘導体の付加重合体について、活発に研究が行われている。
Wakatsuki, Macromol. Rapid Commun.,2006,27,p.1752
Nozaki et al.,Organometallics,2006,25,p,4588-4595
Blank et al., Coordination Chemistry Reviews,2009,253,p.827-861
しかしながら、エステル基等の極性置換基が導入されたノルボルネン誘導体は、置換基を有しないノルボルネン（以降は無置換ノルボルネンと記すこともある）と比べて重合性が著しく低いので、無置換ノルボルネンの付加重合に従来使用されていた種々の金属錯体触媒（例えば、シクロペンタジエニルが２価のパラジウムに配位した錯体）の触媒活性は、ノルボルネン誘導体の付加重合及び無置換ノルボルネンとノルボルネン誘導体の付加共重合に対しては十分とは言えなかった。
その中でも、２価のパラジウム錯体触媒についてはいくつかの前例はあるものの、極性置換基が導入されたノルボルネン誘導体に対して使用される従来の２価のパラジウム錯体触媒は、高価であることに加えて、製造や取り扱いが難しいという問題点を有していた。さらに、従来の２価のパラジウム錯体触媒は溶媒溶解性が低いので、溶解力は高いものの有害なハロゲン系溶媒（例えばクロロホルム）を重合溶媒として使用する必要があった。
そこで、本発明は上記のような従来技術が有する問題点を解決し、無置換ノルボルネンのみならず極性置換基が導入されたノルボルネン誘導体の付加重合に対しても十分な触媒活性を有するとともに、安価で化学的安定性が高く、しかも溶媒溶解性に優れるノルボルネン系付加重合用パラジウム触媒を提供することを課題とする。
そこで、本発明は上記のような従来技術が有する問題点を解決し、無置換ノルボルネンのみならず極性置換基が導入されたノルボルネン誘導体の付加重合に対しても十分な触媒活性を有するとともに、安価で化学的安定性が高く、しかも溶媒溶解性に優れるノルボルネン系付加重合用パラジウム触媒を提供することを課題とする。
また、有害なハロゲン系溶媒を重合溶媒として使用する必要が無いことに加えて、重合性が低いノルボルネン誘導体を付加重合することができるノルボルネン系付加重合体の製造方法を提供することを併せて課題とする。
前記課題を解決するため、本発明は次のような構成からなる。すなわち、本発明に係るノルボルネン系付加重合用パラジウム錯体触媒は、ノルボルネン又は置換基が導入されたノルボルネン誘導体の付加重合用の触媒として用いられるパラジウム触媒において、０価のパラジウム１個にジベンジリデンアセトン２個が配位した錯体であるビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム、又は、０価のパラジウム２個にジベンジリデンアセトン３個が配位した錯体であるトリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウムと、トリチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートと、を含むことを特徴とする。
また、本発明に係るノルボルネン系付加重合用パラジウム錯体触媒は、下記化学式（Ｉ）で表されるノルボルネン系モノマーの付加重合用の触媒として用いられるパラジウム触媒において、０価のパラジウム１個にジベンジリデンアセトン２個が配位した錯体であるビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム、又は、０価のパラジウム２個にジベンジリデンアセトン３個が配位した錯体であるトリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウムと、トリチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートと、を含むことを特徴とする。
ただし、化学式（Ｉ）中のＲは、アルキル基，アルケニル基，アルキニル基，フェニル基，アルコキシ基，アリールオキシ基，アシル基，エステル基，アルキルオキシカルボニル基，アリールオキシカルボニル基，カルボキシル基，ホルミル基，水酸基，アミノ基，イミノ基，アミド基，シアノ基，メルカプト基，スルフィド基，ジスルフィド基，スルホニル基，ハロゲン基，又は水素原子である。
また、本発明に係るノルボルネン系付加重合体の製造方法は、０価のパラジウム１個にジベンジリデンアセトン２個が配位した錯体であるビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム、及び、０価のパラジウム２個にジベンジリデンアセトン３個が配位した錯体であるトリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウムの少なくとも一方を触媒として用い、トリチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートを助触媒として用いて、ノルボルネン及び置換基が導入されたノルボルネン誘導体のうち少なくとも前記ノルボルネン誘導体からなるモノマーを付加重合することを特徴とする。
このような本発明に係るノルボルネン系付加重合体の製造方法においては、前記ノルボルネン誘導体を５−ノルボルネン−２−カルボン酸メチルとすることができる。
このような本発明に係るノルボルネン系付加重合体の製造方法においては、前記ノルボルネン誘導体を５−ノルボルネン−２−カルボン酸メチルとすることができる。
本発明に係るノルボルネン系付加重合用パラジウム触媒は、無置換ノルボルネンのみならずノルボルネン誘導体の付加重合に対しても十分な触媒活性を有するとともに、安価で化学的安定性が高く、しかも溶媒溶解性に優れる。
また、本発明に係るノルボルネン系付加重合体の製造方法は、有害なハロゲン系溶媒を重合溶媒として使用する必要が無いことに加えて、重合性が低いノルボルネン誘導体を付加重合することができる。
また、本発明に係るノルボルネン系付加重合体の製造方法は、有害なハロゲン系溶媒を重合溶媒として使用する必要が無いことに加えて、重合性が低いノルボルネン誘導体を付加重合することができる。
本発明に係るノルボルネン系付加重合用パラジウム触媒は、０価のパラジウム１個にジベンジリデンアセトン２個が配位した錯体であるビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム、又は、０価のパラジウム２個にジベンジリデンアセトン３個が配位した錯体であるトリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウムである。ノルボルネン系付加重合用の触媒としていずれか一方を使用してもよいし、両方を併用してもよい。
このようなノルボルネン系付加重合用パラジウム触媒は、２価のパラジウム錯体を還元し０価のパラジウムとしつつ、配位子であるジベンジリデンアセトン（１，５−ジフェニル−１，４−ペンタジエン−３−オン、以下ｄｂａと略記することもある）を配位させて錯体とすることにより製造することができる。
このようなノルボルネン系付加重合用パラジウム触媒は、２価のパラジウム錯体を還元し０価のパラジウムとしつつ、配位子であるジベンジリデンアセトン（１，５−ジフェニル−１，４−ペンタジエン−３−オン、以下ｄｂａと略記することもある）を配位させて錯体とすることにより製造することができる。
得られた０価のパラジウム錯体を単離してもよいが、単離しなくても、系中で２価のパラジウム錯体を還元して０価のパラジウム種が発生した状態であれば、同様な触媒作用が期待できる。ジベンジリデンアセトンは、市販品（例えばAldrich 社が販売している）を使用してもよいし、合成したものを使用してもよい。
このようなノルボルネン系付加重合用パラジウム触媒は、化学的に非常に安定であるので、合成や取り扱いが容易である。また、安価であるとともに、溶媒溶解性に優れる。
このようなノルボルネン系付加重合用パラジウム触媒は、化学的に非常に安定であるので、合成や取り扱いが容易である。また、安価であるとともに、溶媒溶解性に優れる。
さらに、このノルボルネン系付加重合用パラジウム触媒は、無置換ノルボルネンのみならずノルボルネン誘導体の付加重合に対しても十分な触媒活性を有する。よって、無置換ノルボルネンやノルボルネン誘導体やこれら両者のコモノマーの付加重合に好適であり、重合性の低いノルボルネン誘導体であっても問題なく重合させて、高分子量の付加（共）重合体を得ることができる。共重合させるモノマーの種類は、全部で２種類であってもよいし、３種類以上であってもよい。
例えば、エステル基のような極性基が導入されたノルボルネン誘導体は、無置換ノルボルネンと比べて重合性が低いが、本発明に係るノルボルネン系付加重合用パラジウム触媒を用いれば、高分子量の付加（共）重合体を得ることができる。図１に、ノルボルネンの５位に置換基が導入されたノルボルネン誘導体の付加重合反応を示す化学反応式を、図２に、無置換ノルボルネンと前記ノルボルネン誘導体の付加共重合反応を示す化学反応式を図示する。これらの化学反応式における置換基Ｒは、前記化学式（Ｉ）中のＲと同様である。
さらに、ノルボルネン誘導体と、エチレン，プロピレン，スチレン等の他のオレフィン系モノマーとを共重合することも可能である。
なお、本発明においては、無置換ノルボルネンとノルボルネン誘導体とを総称してノルボルネン系モノマーと記すこともある。また、本発明においては、ノルボルネン誘導体の付加重合体と、該ノルボルネン誘導体及び無置換ノルボルネンの付加共重合体とを総称して、ノルボルネン系付加重合体と記す。
なお、本発明においては、無置換ノルボルネンとノルボルネン誘導体とを総称してノルボルネン系モノマーと記すこともある。また、本発明においては、ノルボルネン誘導体の付加重合体と、該ノルボルネン誘導体及び無置換ノルボルネンの付加共重合体とを総称して、ノルボルネン系付加重合体と記す。
このノルボルネン系付加重合用パラジウム触媒により付加重合が可能なノルボルネン系モノマーの種類は特に限定されるものではないが、前記化学式（Ｉ）で表されるノルボルネン系モノマーが好適である。代表例としては、化学式（Ｉ）中のＲがメチルエステル基である５−ノルボルネン−２−カルボン酸メチルがあげられる。もちろんＲは、メチルエステル基に限らず、エチルエステル基等のアルキルエステル基でもよい。
このようなノルボルネン系モノマーの付加重合においては、助触媒を用いてもよい。助触媒としては、ホウ素化合物が好適である。具体例としては、トリチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（［Ｐｈ3 Ｃ］［Ｂ（Ｃ6 Ｆ5 ）4 ］）、トリチルテトラキス（フルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、１，１’−ジメチルフェロセニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等があげられる。助触媒の使用量は特に限定されるものではないが、触媒と等モル量が好ましい。
さらに、触媒の安定化剤を用いてもよい。安定化剤としては３級ホスフィン（ＰＲ3 ）が好適である。３級ホスフィンのＲは特に限定されるものではなく、アルキル基やフェニル基が例としてあげられる。安定化剤の使用により、触媒活性や分子量を制御することが可能である。
付加重合を行う際には、ノルボルネン系モノマー，重合溶媒，触媒，助触媒，安定化剤等を混合するが、その混合順序は特に限定されない。
付加重合を行う際には、ノルボルネン系モノマー，重合溶媒，触媒，助触媒，安定化剤等を混合するが、その混合順序は特に限定されない。
付加重合を溶液中で行う場合には、重合溶媒が使用される。重合溶媒の種類は特に限定されるものではなく、ペンタン，ヘキサン，ヘプタンなどの脂肪族炭化水素や、シクロヘキサンなどの脂環式炭化水素や、ベンゼン，トルエン，キシレンなどの芳香族炭化水素が使用可能である。また、ジクロロメタン，クロロホルム，クロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素や、ニトロメタン，ニトロベンゼン，アセトニトリルなどの含窒素系炭化水素や、ジエチルエーテル，ジオキサン，テトラヒドロフランなどのエーテル類が使用可能である。これらの溶媒は、１種類を単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。
ただし、本発明に係るノルボルネン系付加重合用パラジウム触媒は、溶媒溶解性が優れているので、溶解力が高いハロゲン化炭化水素を使用する必要はなく、溶解力がさほど高くない炭化水素（脂肪族炭化水素，脂環式炭化水素，芳香族炭化水素）でも問題なく使用することができる。有害なハロゲン化炭化水素を使用する必要がないので、廃溶媒の後処理等が簡便になる。
また、重合温度は特に制限されるものではなく、室温（２５℃程度）で問題なく重合することができる。ただし、触媒活性，ノルボルネン系モノマーの重合性によっては、加熱下で重合を行ってもよい。また、重合速度や分子量などを調節したい場合にも、重合温度を調整するとよい。重合温度が高すぎると、触媒の活性が低下したり、付加重合体が劣化するおそれがあるので、１５０℃程度を上限とすることが好ましい。
このようにして得られたノルボルネン系付加重合体は、ノルボルネン誘導体のホモポリマー又はノルボルネン誘導体と無置換ノルボルネンのコポリマーであるので、優れた耐熱性と透明性とを併せ持ち且つ安価であることに加えて、靱性を有し溶媒溶解性が高い。例えば、５−ノルボルネン−２−カルボン酸メチルのホモポリマーや、５−ノルボルネン−２−カルボン酸メチルと無置換ノルボルネンのコポリマーは、上記のような優れた性能を有している。このような性能を有するノルボルネン系付加重合体は、例えば、エンジニアリングプラスチック、耐衝撃性耐熱性プラスチックとして使用可能である。また、電子部品、エアコンディショナー用フィルターの材料として使用可能である。
以下に実施例を示して、本発明を具体的に説明する。本発明に係るノルボルネン系付加重合用パラジウム触媒を用いて、ノルボルネン系モノマーの付加重合を行った。使用した薬品等は以下の通りである。
（１）触媒
ビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム（Ｐｄ（ｄｂａ）2 ）は、文献 (T. Ukai, H. Kawazura, Y. Ishii, J. Organometal. Chem. 65 (1974) 253) に従って合成した。トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（Ｐｄ2 （ｄｂａ）3 ）は、Aldrich 社製の市販品を使用した。なお、上記文献に従って簡便に合成したビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウムをクロロホルム中で再結晶すると、クロロホルム付加体であるトリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム・ＣＨＣｌ3 が得られ、これも市販されている。
（１）触媒
ビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム（Ｐｄ（ｄｂａ）2 ）は、文献 (T. Ukai, H. Kawazura, Y. Ishii, J. Organometal. Chem. 65 (1974) 253) に従って合成した。トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（Ｐｄ2 （ｄｂａ）3 ）は、Aldrich 社製の市販品を使用した。なお、上記文献に従って簡便に合成したビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウムをクロロホルム中で再結晶すると、クロロホルム付加体であるトリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム・ＣＨＣｌ3 が得られ、これも市販されている。
（２）助触媒
トリチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートは、Strem 社製のものを使用した。
（３）安定化剤
３級ホスフィン（ＰＲ3 ）であるトリフェニルホスフィン（ＲがＰｈ基），トリシクロヘキシルホスフィン（ＲがＣ6 Ｈ11基）については、市販品を使用した。また、ジベンジリデンアセトンについては、Aldrich 社製の市販品を使用した。
トリチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートは、Strem 社製のものを使用した。
（３）安定化剤
３級ホスフィン（ＰＲ3 ）であるトリフェニルホスフィン（ＲがＰｈ基），トリシクロヘキシルホスフィン（ＲがＣ6 Ｈ11基）については、市販品を使用した。また、ジベンジリデンアセトンについては、Aldrich 社製の市販品を使用した。
（４）モノマー
無置換ノルボルネン（以降はＮＢと記す）は、Aldrich 社製のものを使用した。５−ノルボルネン−２−カルボン酸メチル（以降はＮＢＣと記す）は、Aldrich 社製のものを使用した。ｅｎｄｏ／ｅｘｏ比は約０．７５であった。
（５）重合溶媒
ナトリウムケチルと還流した後に蒸留して精製したトルエン、又は、市販のトルエンにアルゴン若しくは窒素ガスをバブリングし脱酸素したものを使用した。
無置換ノルボルネン（以降はＮＢと記す）は、Aldrich 社製のものを使用した。５−ノルボルネン−２−カルボン酸メチル（以降はＮＢＣと記す）は、Aldrich 社製のものを使用した。ｅｎｄｏ／ｅｘｏ比は約０．７５であった。
（５）重合溶媒
ナトリウムケチルと還流した後に蒸留して精製したトルエン、又は、市販のトルエンにアルゴン若しくは窒素ガスをバブリングし脱酸素したものを使用した。
〔実施例１〕
ＮＢの付加重合体（ホモポリマー）を製造した例を説明する。アルゴンガス（窒素ガスでもよい）で置換したガラス容器に、ＮＢ １．０ｇ（１０．６４ｍｍｏｌ）のトルエン溶液６ｍＬを入れ、Ｐｄ（ｄｂａ）2 １．２ｍｇ（２．０９μｍｏｌ）を含むトルエン溶液３ｍＬ、続いてトリチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート１．９２ｍｇ（２．０８μｍｏｌ）を含むトルエン溶液３ｍＬを添加し、室温で５分間攪拌した。
容器の内容物を多量のメタノール中に注いでポリマーを析出させ、濾別及び洗浄した後、２時間減圧乾燥すると、１．０ｇのポリノルボルネンが得られた。得られたポリノルボルネンは、テトラヒドロフラン、クロロホルムに不溶であった。
ＮＢの付加重合体（ホモポリマー）を製造した例を説明する。アルゴンガス（窒素ガスでもよい）で置換したガラス容器に、ＮＢ １．０ｇ（１０．６４ｍｍｏｌ）のトルエン溶液６ｍＬを入れ、Ｐｄ（ｄｂａ）2 １．２ｍｇ（２．０９μｍｏｌ）を含むトルエン溶液３ｍＬ、続いてトリチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート１．９２ｍｇ（２．０８μｍｏｌ）を含むトルエン溶液３ｍＬを添加し、室温で５分間攪拌した。
容器の内容物を多量のメタノール中に注いでポリマーを析出させ、濾別及び洗浄した後、２時間減圧乾燥すると、１．０ｇのポリノルボルネンが得られた。得られたポリノルボルネンは、テトラヒドロフラン、クロロホルムに不溶であった。
〔実施例２〕
ＮＢＣの付加重合体（ホモポリマー）を製造した例を説明する。アルゴンガス（窒素ガスでもよい）で置換したガラス容器に、ＮＢＣ １．２４６ｇ（８．２０ｍｍｏｌ）のトルエン溶液６ｍＬを入れ、トリチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート３７．５ｍｇ（４０．６５μｍｏｌ）を含むトルエン溶液３ｍＬ、続いてＰｄ（ｄｂａ）2 ２３．４ｍｇ（４０．７０μｍｏｌ）を含むトルエン溶液３ｍＬを添加し、室温で１５ｈ攪拌した。
ＮＢＣの付加重合体（ホモポリマー）を製造した例を説明する。アルゴンガス（窒素ガスでもよい）で置換したガラス容器に、ＮＢＣ １．２４６ｇ（８．２０ｍｍｏｌ）のトルエン溶液６ｍＬを入れ、トリチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート３７．５ｍｇ（４０．６５μｍｏｌ）を含むトルエン溶液３ｍＬ、続いてＰｄ（ｄｂａ）2 ２３．４ｍｇ（４０．７０μｍｏｌ）を含むトルエン溶液３ｍＬを添加し、室温で１５ｈ攪拌した。
容器の内容物を多量のメタノール中に注いでポリマーを析出させ、濾別及び洗浄した後、２時間減圧乾燥すると、ＮＢＣの付加重合体０．３２９ｇが得られた。得られた付加重合体は、テトラヒドロフラン、クロロホルムに可溶であった。また、この付加重合体の質量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、ポリスチレンを標準物質として用いて求めたところ、数平均分子量は４２００で、分子量分布は２．２０であった。
〔実施例３〕
触媒としてＰｄ（ｄｂａ）2を用いて、ＮＢとＮＢＣの付加共重合体（コポリマー）を、安定化剤の種類及び量並びに重合温度を種々変更して製造した例を説明する。まず、一例として、安定化剤としてトリフェニルホスフィンを触媒と等モル量使用し、重合温度が５０℃である例（表１のｒｕｎ８を参照）について説明する。
触媒としてＰｄ（ｄｂａ）2を用いて、ＮＢとＮＢＣの付加共重合体（コポリマー）を、安定化剤の種類及び量並びに重合温度を種々変更して製造した例を説明する。まず、一例として、安定化剤としてトリフェニルホスフィンを触媒と等モル量使用し、重合温度が５０℃である例（表１のｒｕｎ８を参照）について説明する。
アルゴンガス（窒素ガスでもよい）で置換したガラス容器に、ＮＢ ０．３８２ｇ（４．０６５ｍｍｏｌ）とＮＢＣ ０．６２３ｇ（４．０６５ｍｍｏｌ）のトルエン溶液３ｍＬを入れ、そこにトリチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート０．７５ｍｇ（０．８１３μｍｏｌ）とトリフェニルホスフィン０．２１３ｍｇ（０．８１３μｍｏｌ）を含むトルエン溶液６ｍＬを添加した。さらに、Ｐｄ（ｄｂａ）2 ０．４６８ｍｇ（０．８１４μｍｏｌ）を含むトルエン溶液３ｍＬを添加し、５０℃で１５ｈ攪拌した。
容器の内容物を多量のメタノール中に注いでポリマーを析出させ、濾別及び洗浄した後、２時間減圧乾燥すると、ＮＢとＮＢＣの付加共重合体０．４７１ｇが得られた。得られた付加共重合体は、テトラヒドロフラン、クロロホルムに可溶であった。また、この付加共重合体をＧＰＣにより分析したところ、数平均分子量は６１６００で、分子量分布は２．２６であった。さらに、付加共重合体について核磁気共鳴（ 1Ｈ−ＮＭＲ）スペクトル測定を行って、メチルエステル基のメチルの水素のピーク面積から、付加共重合体中のＮＢＣ骨格のモル比を計算したところ、約３０モル％であった。
次に、重合温度が室温又は８０℃であること以外はｒｕｎ８と全く同様にしてコポリマーを製造した例を、表１のｒｕｎ７，９に示す。重合温度が室温であるｒｕｎ７は、重合体は得られたものの、溶媒に不溶であった。重合体中のＮＢＣのモル比が低く、ＮＢのホモポリマーに近い溶媒溶解性を示したものと考えられる。
さらに、安定化剤としてトリフェニルホスフィンを触媒の０．５倍モル量使用したこと以外はｒｕｎ７〜９と全く同様にしてコポリマーを製造した例を、表１のｒｕｎ４〜６に示し、安定化剤としてトリシクロヘキシルホスフィンを触媒と等モル量使用したこと以外はｒｕｎ７〜９と全く同様にしてコポリマーを製造した例を、表１のｒｕｎ１０〜１２に示し、安定化剤を使用しなかったこと以外はｒｕｎ７〜９と全く同様にしてコポリマーを製造した例を、表１のｒｕｎ１〜３に示す。
さらに、安定化剤としてトリフェニルホスフィンを触媒の０．５倍モル量使用したこと以外はｒｕｎ７〜９と全く同様にしてコポリマーを製造した例を、表１のｒｕｎ４〜６に示し、安定化剤としてトリシクロヘキシルホスフィンを触媒と等モル量使用したこと以外はｒｕｎ７〜９と全く同様にしてコポリマーを製造した例を、表１のｒｕｎ１０〜１２に示し、安定化剤を使用しなかったこと以外はｒｕｎ７〜９と全く同様にしてコポリマーを製造した例を、表１のｒｕｎ１〜３に示す。
〔実施例４〕
触媒としてＰｄ2 （ｄｂａ）3 を用いて、ＮＢとＮＢＣの付加共重合体（コポリマー）を、仕込みモノマーのモル比（ＮＢ／ＮＢＣ）、触媒量、助触媒の量、重合温度、及び重合時間を種々変更して製造した例を説明する。まず、一例として、仕込みモノマーのモル比（ＮＢ／ＮＢＣ）が０．５、触媒量が５０００、助触媒の量が０．５、重合温度が７０℃、重合時間が４０ｈである例（表２のｒｕｎ２８を参照）について説明する。なお、触媒量は、仕込みモノマーと触媒とのモル比（全モノマー／触媒）であり、助触媒の量は、触媒と助触媒とのモル比（触媒／助触媒）である。
触媒としてＰｄ2 （ｄｂａ）3 を用いて、ＮＢとＮＢＣの付加共重合体（コポリマー）を、仕込みモノマーのモル比（ＮＢ／ＮＢＣ）、触媒量、助触媒の量、重合温度、及び重合時間を種々変更して製造した例を説明する。まず、一例として、仕込みモノマーのモル比（ＮＢ／ＮＢＣ）が０．５、触媒量が５０００、助触媒の量が０．５、重合温度が７０℃、重合時間が４０ｈである例（表２のｒｕｎ２８を参照）について説明する。なお、触媒量は、仕込みモノマーと触媒とのモル比（全モノマー／触媒）であり、助触媒の量は、触媒と助触媒とのモル比（触媒／助触媒）である。
アルゴンガス（窒素ガスでもよい）で置換したガラス容器に、ＮＢ ０．２３６ｇ（３．３０ｍｍｏｌ）とＮＢＣ ０．７６４ｇ（６．６０ｍｍｏｌ）を入れ、トルエン６ｍＬを加えた。そこにトリチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート０．９２ｍｇ（１．０μｍｏｌ）を含むトルエン溶液３ｍＬを添加し、さらに、Ｐｄ2 （ｄｂａ）3 ０．９１６ｍｇ（１．０μｍｏｌ）を含むトルエン溶液３ｍＬを添加し、７０℃で４０ｈ攪拌した。
容器の内容物を多量のメタノール中に注いでポリマーを析出させ、濾別及び洗浄した後、真空ポンプで減圧しながら１０時間乾燥すると、ＮＢとＮＢＣの付加共重合体が５１％の収率で得られた。得られた付加共重合体は、テトラヒドロフラン、クロロホルムに可溶であった。また、この付加共重合体をＧＰＣにより分析したところ、数平均分子量は１０４００で、分子量分布は２．７３であった。さらに、付加共重合体について核磁気共鳴（ 1Ｈ−ＮＭＲ）スペクトル測定を行って、メチルエステル基のメチルの水素のピーク面積から、付加共重合体中のＮＢＣ骨格のモル比を計算したところ、６０モル％であった。
次に、仕込みモノマーのモル比（ＮＢ／ＮＢＣ）、触媒量、助触媒の量、重合温度、及び重合時間のうち１つ以上の条件を変更したこと以外はｒｕｎ２８と全く同様にして付加共重合体を製造した例を、表２のｒｕｎ２１〜２７に示す。
次に、仕込みモノマーのモル比（ＮＢ／ＮＢＣ）、触媒量、助触媒の量、重合温度、及び重合時間のうち１つ以上の条件を変更したこと以外はｒｕｎ２８と全く同様にして付加共重合体を製造した例を、表２のｒｕｎ２１〜２７に示す。
〔実施例５〕
触媒としてＰｄ2 （ｄｂａ）3 を用いて、ＮＢとＮＢＣの付加共重合体（コポリマー）を、安定化剤の種類及び量並びに重合温度を種々変更して製造した例を説明する。まず、一例として、安定化剤としてｄｂａを触媒と等モル量使用し、重合温度が５０℃である例（表３のｒｕｎ３３を参照）について説明する。
触媒としてＰｄ2 （ｄｂａ）3 を用いて、ＮＢとＮＢＣの付加共重合体（コポリマー）を、安定化剤の種類及び量並びに重合温度を種々変更して製造した例を説明する。まず、一例として、安定化剤としてｄｂａを触媒と等モル量使用し、重合温度が５０℃である例（表３のｒｕｎ３３を参照）について説明する。
アルゴンガス（窒素ガスでもよい）で置換したガラス容器に、ＮＢ ０．３８２ｇ（５．０ｍｍｏｌ）とＮＢＣ ０．６１８ｇ（５．０ｍｍｏｌ）を入れ、トルエン６ｍＬを加えた。そこにトリチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート０．９２ｍｇ（１．０μｍｏｌ）を含むトルエン溶液３ｍＬを添加し、さらに、ｄｂａ ０．２３ｍｇ（１．０μｍｏｌ）を含むトルエン溶液１ｍＬを添加し、最後にＰｄ2 （ｄｂａ）3 ０．９１６ｍｇ（１．０μｍｏｌ）を含むトルエン溶液３ｍＬを添加し、５０℃で２０ｈ攪拌した。
容器の内容物を多量のメタノール中に注いでポリマーを析出させ、濾別及び洗浄した後、真空ポンプで減圧しながら１０時間乾燥すると、ＮＢとＮＢＣの付加共重合体が８０％の収率で得られた。得られた付加共重合体は、テトラヒドロフラン、クロロホルムに可溶であった。また、この付加共重合体をＧＰＣにより分析したところ、数平均分子量は７２６００で、分子量分布は１．９３であった。さらに、付加共重合体について核磁気共鳴（ 1Ｈ−ＮＭＲ）スペクトル測定を行って、メチルエステル基のメチルの水素のピーク面積から、付加共重合体中のＮＢＣ骨格のモル比を計算したところ、１６モル％であった。
次に、安定化剤の種類及び量並びに重合温度のうち１つ以上の条件を変更したこと以外はｒｕｎ３３と全く同様にしてコポリマーを製造した例を、表３のｒｕｎ３１，３２，３４〜４０に示す。
次に、安定化剤の種類及び量並びに重合温度のうち１つ以上の条件を変更したこと以外はｒｕｎ３３と全く同様にしてコポリマーを製造した例を、表３のｒｕｎ３１，３２，３４〜４０に示す。
〔実施例６〕
エステル基が導入されたノルボルネン誘導体は、シクロペンタジエンとアクリル酸エステルのＤｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ反応で容易に合成されるため、入手し易いものの、同反応固有の立体選択性（ｅｎｄｏ−ｒｕｌｅとして良く知られている) によりｅｎｄｏ体が優先して生成する。例えば、M. Onakaらの文献（M. Onaka, N. Hashimoto, R. Yamasaki, Y. Kitabata, Chem. Lett. 2002, pp. 166-167.）に従えば、９５モル％ｅｎｄｏ体が容易に得られる。高温での反応でもｅｎｄｏ／ｅｘｏ比はほぼ１前後であり、ｅｘｏ体を効率よく得ることは難しい。ｅｘｏ体は、ｅｎｄｏ体との混合物からガスクロマトグラフィー分取によって取得されているに過ぎない。
エステル基が導入されたノルボルネン誘導体は、シクロペンタジエンとアクリル酸エステルのＤｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ反応で容易に合成されるため、入手し易いものの、同反応固有の立体選択性（ｅｎｄｏ−ｒｕｌｅとして良く知られている) によりｅｎｄｏ体が優先して生成する。例えば、M. Onakaらの文献（M. Onaka, N. Hashimoto, R. Yamasaki, Y. Kitabata, Chem. Lett. 2002, pp. 166-167.）に従えば、９５モル％ｅｎｄｏ体が容易に得られる。高温での反応でもｅｎｄｏ／ｅｘｏ比はほぼ１前後であり、ｅｘｏ体を効率よく得ることは難しい。ｅｘｏ体は、ｅｎｄｏ体との混合物からガスクロマトグラフィー分取によって取得されているに過ぎない。
しかるに、エステル基が導入されたノルボルネン誘導体を既知の２価のパラジウム触媒により重合させる場合には、ｅｘｏ体が重合性に富みｅｎｄｏ体は低反応性であることが示されていた（例えば、S. Breuning, W. Risse, Makrimol. Chem. 1992, 193, pp. 2915-2927; J.K. Funk, C. E. Andes, A. Sen, Organometallics 2004, 23, pp. 1680-1683.; M. Kang, A. Sen, Organometallics 2004, 23, pp. 5396-5398 を参照）。
本発明に係るノルボルネン系付加重合用パラジウム触媒は、ノルボルネン誘導体のｅｎｄｏ体を優先的に重合させることができる。以下に、ＮＢＣの付加重合体（ホモポリマー）を製造した際のｅｘｏ体とｅｎｄｏ体の反応性を比較した例を説明する。
アルゴンガス（窒素ガスでもよい）で置換したガラス容器に、ＮＢＣ １．５２２ｇ（１０．０ｍｍｏｌ、ｅｎｄｏ/ ｅｘｏ異性体比は０．７５）を入れ、トリチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート１８．４ｍｇ（２０．０μｍｏｌ）とトリシクロヘキシルホスフィン５．６ｍｇ（２０．０μｍｏｌ）を含むトルエン溶液３ｍＬ、続いてＰｄ（ｄｂａ）2 １１．５ｍｇ（２０．０μｍｏｌ）を含むトルエン溶液３ｍＬを添加した後、さらにトルエンを加えて全量を２０ｍＬとした。そして、この混合溶液を７０℃に加熱しながら所定の時間攪拌した。
アルゴンガス（窒素ガスでもよい）で置換したガラス容器に、ＮＢＣ １．５２２ｇ（１０．０ｍｍｏｌ、ｅｎｄｏ/ ｅｘｏ異性体比は０．７５）を入れ、トリチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート１８．４ｍｇ（２０．０μｍｏｌ）とトリシクロヘキシルホスフィン５．６ｍｇ（２０．０μｍｏｌ）を含むトルエン溶液３ｍＬ、続いてＰｄ（ｄｂａ）2 １１．５ｍｇ（２０．０μｍｏｌ）を含むトルエン溶液３ｍＬを添加した後、さらにトルエンを加えて全量を２０ｍＬとした。そして、この混合溶液を７０℃に加熱しながら所定の時間攪拌した。
ガラス容器の内容物を多量のメタノールに注いでポリマーを析出させ、濾別及び洗浄した後、２時間減圧乾燥すると、ＮＢＣの付加重合体が得られた。得られた付加重合体の質量を測定し、ポリマーの収率を求めた。一方、濾液をアスピレーターで減圧濃縮し、その残渣からカラムクロマトグラフィーによりＮＢＣを回収した。すなわち、直径３ｃｍ、長さ５ｃｍのガラス管にアルミナを充填剤として充填したカラムを用いるとともに、ヘキサンを移動相として用いて、前記残渣から無色の溶出液を得た。そして、この溶出液を減圧濃縮した後、濃縮物をＣＤＣｌ3 に溶解して核磁気共鳴（ 1Ｈ−ＮＭＲ）スペクトル測定を行った。
メチルエステル基のメチルの水素のピーク（ｅｘｏ体は３．６９ｐｐｍ、ｅｎｄｏ体は３．６２ｐｐｍ）の面積から、回収されたＮＢＣのｅｎｄｏ／ｅｘｏ比を求めた結果を、表４に示す。
メチルエステル基のメチルの水素のピーク（ｅｘｏ体は３．６９ｐｐｍ、ｅｎｄｏ体は３．６２ｐｐｍ）の面積から、回収されたＮＢＣのｅｎｄｏ／ｅｘｏ比を求めた結果を、表４に示す。
表４に示すポリマーの収率及び回収されたＮＢＣのｅｎｄｏ／ｅｘｏ比から、明らかにｅｘｏ体よりもｅｎｄｏ体の方が重合反応に多く消費されたことが分かる。
よって、本発明に係るノルボルネン系付加重合用パラジウム触媒を用いれば、従来入手しやすかったモノマー、すなわち、ｅｎｄｏ体が主成分であるノルボルネン誘導体を原料とした場合にも、付加重合体を容易に製造することができる。
よって、本発明に係るノルボルネン系付加重合用パラジウム触媒を用いれば、従来入手しやすかったモノマー、すなわち、ｅｎｄｏ体が主成分であるノルボルネン誘導体を原料とした場合にも、付加重合体を容易に製造することができる。
Claims (6)
- ノルボルネン又は置換基が導入されたノルボルネン誘導体の付加重合用の触媒として用いられるパラジウム触媒において、０価のパラジウム１個にジベンジリデンアセトン２個が配位した錯体であるビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム、又は、０価のパラジウム２個にジベンジリデンアセトン３個が配位した錯体であるトリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウムと、トリチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートと、を含むことを特徴とするノルボルネン系付加重合用パラジウム触媒。
- 下記化学式（Ｉ）で表されるノルボルネン系モノマーの付加重合用の触媒として用いられるパラジウム触媒において、０価のパラジウム１個にジベンジリデンアセトン２個が配位した錯体であるビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム、又は、０価のパラジウム２個にジベンジリデンアセトン３個が配位した錯体であるトリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウムと、トリチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートと、を含むことを特徴とするノルボルネン系付加重合用パラジウム触媒。
- ３級ホスフィンをさらに含むことを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のノルボルネン系付加重合用パラジウム触媒。
- ０価のパラジウム１個にジベンジリデンアセトン２個が配位した錯体であるビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム、及び、０価のパラジウム２個にジベンジリデンアセトン３個が配位した錯体であるトリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウムの少なくとも一方を触媒として用い、トリチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートを助触媒として用いて、ノルボルネン及び置換基が導入されたノルボルネン誘導体のうち少なくとも前記ノルボルネン誘導体からなるモノマーを付加重合することを特徴とするノルボルネン系付加重合体の製造方法。
- ３級ホスフィンを安定化剤として用いることを特徴とする請求項４に記載のノルボルネン系付加重合体の製造方法。
- 前記ノルボルネン誘導体が５−ノルボルネン−２−カルボン酸メチルであることを特徴とする請求項４又は請求項５に記載のノルボルネン系付加重合体の製造方法。
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