CN104628596A

CN104628596A - 一种对称α-二亚胺镍配合物催化剂及其制备方法与应用

Info

Publication number: CN104628596A
Application number: CN201510061740.0A
Authority: CN
Inventors: 高梦龙; 班青
Original assignee: Qilu University of Technology
Current assignee: Qilu University of Technology
Priority date: 2015-02-05
Filing date: 2015-02-05
Publication date: 2015-05-20

Abstract

本发明公开了一种对称α-二亚胺镍配合物催化剂及其制备方法与应用。该配合物如式Ⅰ所示，R¹选自甲基、乙基、异丙基和二苯甲基中的至少一种；R²为甲基、乙基和异丙基的至少一种。R³为二苯甲基。本发明还提供了含有对称α-二亚胺配体以及镍金属催化剂的制备方法。该催化剂与助催化剂氯化二乙基铝配合用于乙烯聚合，具有高的聚合反应活性，最高活性可以达到10⁶g·mol^–1(Ni)·h^–1，并能得到高分子量的烯烃聚合产品。

Description

一种对称α-二亚胺镍配合物催化剂及其制备方法与应用

技术领域

本发明属于聚烯烃领域,涉及一种用于烯烃聚合的催化剂,尤其涉及用于乙烯聚合的金属催化剂及其制备方法。

背景技术

聚乙烯被广泛应用于工业、农业、军事、医疗卫生、日常生活等多个领域，是全球发展最快、产量最大、用途极广的合成树脂。目前工业化的聚乙烯催化剂有Ziegler-Natta型催化剂(DE Pat 889229(1953)；IT Pat 536899(1955)和IT Pat 545332(1956)；Chem.Rev.,2000,100,1169及该特辑相关文献，Phillips型催化剂(Belg.Pat.530617(1955)；Chem.Rev.1996，96，3327)和茂金属型催化剂(W.Kaminsky,Metalorganic Catalysts for Synthesis and Polymerization,Berlin:Springer,1999)，以及近年来发展的后过渡金属配合物型的高效乙烯齐聚和聚合催化剂。

上世纪八十年代出现的SHOP工艺是镍配合物催化乙烯齐聚的重要发现，对后过渡金属催化乙烯反应中具有划时代的意义，基于α-烯烃的大规模生产，极大地推进了化工业的发展。其结构如下所示(Angew.Chem.,Int.Ed.Engl.1978,17,466-467；Angew.Chem.,Int.Ed.Engl.1983,22,503；J.Chem.Soc.,Chem.Commun.1994,2203-2204):

1995年，Brookhart研究组报道了α-二亚胺配位镍、钯配合物催化乙烯聚合(J.Am.Chem.Soc.,1995,117,6414),获得了高分子量、高支化度聚乙烯。结构如下：

后过渡金属配合物催化剂具有比茂金属催化剂合成简单、成本低和稳定性好的优势，而且催化剂结构也易于修饰用以来调控产物(聚合物和齐聚物)结构和分子量。然而，作为新的催化剂体系，仍然还有一些基础研究的难点和推进工业化的制约因素。首先还是催化剂类型的局限性，由于这类研究刚刚起步，可供选择的催化剂体系(准确地讲具有好活性的催化剂种类)仍然不多，制约了基础研究的发展。其次，由于β-氢链转移终止速率是随着温度的升高而增加，以及配合物本身的热稳定性能较差，这势必会引起活性随反应温度升高而降低。再者由于各个研究体系在中试研究阶段，而且这类聚烯烃产物性能研究尚少。这些都一定程度上限制了金属催化剂的实际应用。在这些催化剂的研究中，如何获得更高活性的乙烯齐聚和聚合催化剂成为研究的核心内容，亦是能否尽快推进工业化的关键。因此，设计出大空间位阻的催化剂以及用该催化剂催化合成出具有新性质的聚烯烃材料对该催化剂能否工业化具有推进研究的价值。

发明内容

本发明的目的是提供一种对称α-二亚胺镍配合物催化剂及其制备方法与应用。

本发明的α-二亚胺镍配合物催化剂、二乙基氯化铝为助催化剂，催化乙烯聚合，可得窄分子量分布的聚乙烯。聚合方法采用溶液聚合。

本发明所提供的对称α-二亚胺镍配合物催化剂，其结构通式如式Ⅰ所示：

(式Ⅰ)

所述式Ⅰ中R¹选自甲基、乙基和异丙基中的一种；R²为甲基、乙基、异丙基和二苯甲基的一种。R³为二苯甲基。

更优选的，上述式Ⅰ所示对称α-二亚胺镍配合物催化剂选自如下C1-C5配合物中任意一种：

C1:R¹＝R²＝Me；R³＝CHPh₂。

C2:R¹＝R²＝Et；R³＝CHPh₂。

C3:R¹＝R²＝iPr；R³＝CHPh₂。

C4:R¹＝Me；R²＝R³＝CHPh₂。

C5:R¹＝Et；R²＝R³＝CHPh₂。

本发明提供的制备上述配合物的方法，包括如下步骤：在惰性气氛条件下，将式Ⅲ所示化合物与(DME)NiBr₂于溶剂中进行络合反应，反应完毕得到式Ⅰ所示配合物。

式Ⅲ所示化合物与(DME)NiBr₂的摩尔比为1:1-1.1，优选1：1；所述溶剂选自二氯甲烷、乙醇和甲醇的至少一种，优选二氯甲烷；所述溶剂的用量以完全溶解反应物为准；上述方法的络合反应步骤中，温度为10-30℃，优选30℃，时间为8-12小时，优选8小时；所述惰性气氛为氮气气氛或氩气气氛。(DME)NiBr₂中，DME为乙二醇二甲醚， (DME)NiBr₂的中文名称为二甲基乙二醚溴化镍，该化合物可从各种公开商业途径购买得到。

本发明提供的配体化合物，为式Ⅲ所示化合物。

(式Ⅲ)

R¹选自甲基、乙基和异丙基中的一种；R²为甲基、乙基、异丙基和二苯甲基的一种。R³为二苯甲基。本发明提供的制备式III所示化合物的方法，包括如下步骤：在催化剂与干燥剂存在的条件下，将2,3-丁二酮与式Ⅱ所示化合物于溶剂中均匀回流进行缩合反应，反应完毕得到所述Ⅲ所示化合物

式Ⅱ

所述式Ⅱ中，R¹选自甲基、乙基和异丙基中的一种；R²为甲基、乙基、异丙基和二苯甲基的一种。R³为二苯甲基。

上述方法中，所述溶剂选自二氯甲烷、无水乙醇和甲苯中的至少一种，优选二氯甲烷；所述催化剂选自甲酸和对甲苯磺酸中的至少一种，优选甲酸；所述干燥剂选自无水硫酸镁和分子筛中的至少一种，优选无水硫酸镁；所述催化剂、干燥剂、2,3-丁二酮、式Ⅲ所示化合物与所述溶剂的用量比为1-1.2mmol：4.1-5mmol：5-5.2mmol：10.5-11.0mmol：30-60mL，优选0.1mmol：4.1mmol：5mmol：10.5mmol：50mL；所述反应步骤中，时间为48-72小时，优选72小时。

所述方法还包括如下步骤：

对上述方法所得的式Ⅲ化合物按照如下步骤进行纯化：

将式Ⅲ所示化合物溶于二氯甲烷中，碱性氧化铝进行柱层析，以体积比为5：1的石油醚和乙酸乙酯组成的混合溶剂作为淋洗剂进行洗脱，通过薄层色谱检测洗脱流分，收集第一流分，除去溶剂，得到纯化后的式Ⅲ所示化合物。

本发明提供的用于催化乙烯聚合的催化剂组成物，由作为主催化剂的式Ⅰ所示配合物和助催化剂组成；其中，所述助催化剂为氯化二乙基铝；所述助催化剂中的金属铝元素与式Ⅰ所示化合物中Ni的摩尔比为400-800：1，优选600：1。

本发明提供的制备聚乙烯的方法，包括如下步骤：在式Ⅰ所示催化剂组合物作为催化剂的条件下，催化乙烯进行聚合反应，反应完毕得带所述聚乙烯。

所述聚合反应步骤中，温度为20-100℃，优选30℃；压力为1-10atm；时间为5分钟-60分钟，优选30分钟；所述聚合反应在溶剂中进行；所述溶剂选自甲苯、异丁醇和正己烷中的至少一种，优选甲苯；所述聚合反应在惰性气氛中进行；所述惰性气氛具体为氮气气氛。

本发明设计并合成了含有N^N配位基的对称α-二亚胺镍配合物催化剂，该金属配合物用于催化乙烯聚合反应，表现出高的催化活性，所得高分子量窄分子量分布的聚合物，可达到9.24×10⁶g·mol^-1(Ni)·h^-1，具有广泛的工业应用前景。

附图说明

图1为本发明的配合物合成的反应流程图。

图2为配合物C1晶体结构示意图。

图3为实施例11k所得聚合物高温核磁碳谱。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步阐述，但本发明并不限于以下实施例。所述方法如无特别说明均为常规方法。所述原材料如无特别说明均能从公开商业途径而得。下述实施例中，所用的氯化二乙基铝购自Acros Chemicals公司，1.17mol/L的甲苯溶液。Al/Ni的定义均为助催化剂Et₂AlCl中的金属铝元素与式Ⅰ所示化合物中Ni元素的摩尔比。乙烯聚合实施例中所得产物聚乙烯的分子量均为按照常规的GPC方法测定而成。聚合活性＝聚合物产量/催化剂用量·时间。

制备本发明配合物和配体的反应流程如下：

实施例1、制备N,N'-二(4-二苯甲基-2，6-二甲基苯基)丁-2,3-二亚胺[L1]

4-二苯甲基-2,6-二甲基苯胺(3.01g，10.5mmol)和2,3-丁二酮(0.43g，5.0mmol)的二氯甲烷(50mL)溶液中加入催化剂量(0.03g，1mmol)的甲酸以及无水硫酸镁(0.5g，4.1mmol),加热回流72h。除去溶剂二氯甲烷，剩余物用石油醚和乙酸乙酯的体积比为5：1的混合溶剂进行碱性氧化铝柱层析。通过薄层硅胶板检测洗脱流分，收集第一流分，除去溶剂得黄色固体，即为N,N'-二(4-二苯甲基-2，6-二甲基苯基)丁-2,3-二亚胺。产率为13％，熔点：230℃。

结构确证数据如下：FT-IR(KBr,cm^-1):3057(w),2946(w),2361(m),1647(s),1599(w),1491(m),1447(s),1377(w),1355(m),1203(m),1119(s),889(w),792(w),739(s),696(vs).¹H NMR(CDCl₃,400MHz):δ7.29(t,J＝7.2Hz,8H,Ph-H),7.20(t,J＝7.2Hz,4H,Ph-H),7.18(d,J＝7.6Hz,8H,Ph-H),6.81(s,4H,Ph-H),5.48(s,2H,CH(Ph)₂),2.03(s,6H,CH₃),1.96(s,12H,CH₃).¹³H NMR(CDCl₃,100MHz):δ168.2,146.5,144.4,138.6,129.5,129.0,128.2,126.1,124.6,56.4,17.9,15.9.元素分析C₄₆H₄₄N₂(624.85)理论值C,88.19；H,7.70；N,4.11；实验值；C,88.26；H,7.69；N,4.01。

由上可知，该化合物结构正确，为目标化合物。

实施例2、制备N,N'-二(4-二苯甲基-2，6-二乙基苯基)丁-2,3-二亚胺[L2]

4-二苯甲基-2,6-二乙基苯胺(3.31g，10.5mmol)和2,3-丁二酮(0.43g，5.0mmol)的二氯甲烷(50mL)溶液中加入催化剂量(0.03g，1mmol)的甲酸以及无水硫酸镁(0.5g，4.1mmol),加热回流72h。除去溶剂二氯甲烷，剩余物用石油醚和乙酸乙酯的体积比为5：1的混合溶剂进行碱性氧化铝柱层析。通过薄层硅胶板检测洗脱流分，收集第一流分，除去溶剂得黄色固体，即为N,N'-二(4-二苯甲基-2，6-二乙基苯基)丁-2,3-二亚胺。产率为9.1％，熔点：214℃。

结构确证数据如下：FT-IR(KBr,cm^-1):3023(w),2970(w),2930(w),2874(w),1648(m),1598(w),1491(m),1447(s),1362(w),1251(s),1075(w),1030(w),892(w),779(w),745(s),696(vs).¹H NMR(CDCl₃,400MHz):δ7.29(t,J＝7.2Hz,8H,Ph-H),7.21(t,J＝7.2Hz,4H, Ph-H),7.15(d,J＝7.6Hz,8H,Ph-H),6.84(s,4H,Ph-H),5.51(s,2H,CH(Ph)₂),2.35-2.22(m,8H,CH₂),2.05(s,6H,CH₃),1.06(t,12H,CH₃).¹³H NMR(CDCl₃,100MHz):δ168.2,145.6,144.6,138.8,130.4,129.5,128.2,127.3,126.1,56.6,24.8,16.3,13.7.元素分析C₅₀H₅₂N₂(680.41)理论值：C,88.19；H,7.70；N,4.11；实验值C,88.23；H,7.71；N,4.06。

由上可知，该化合物结构正确，为目标化合物。

实施例3、制备N,N'-二(4-二苯甲基-2，6-二异丙基苯基)丁-2,3-二亚胺[L3]

4-二苯甲基-2,6-二异丙基苯胺(3.6g，10.5mmol)和2,3-丁二酮(0.43g，5.0mmol)的二氯甲烷(50mL)溶液中加入催化剂量(0.03g，1mmol)的甲酸以及无水硫酸镁(0.5g，4.1mmol),加热回流72h。除去溶剂二氯甲烷，剩余物用石油醚和乙酸乙酯的体积比为5：1的混合溶剂进行碱性氧化铝柱层析。通过薄层硅胶板检测洗脱流分，收集第一流分，除去溶剂得黄色固体，即为N,N'-二(4-二苯甲基-2，6-二异丙基苯基)丁-2,3-二亚胺。产率为12％，熔点：236℃。

结构确证数据如下：FT-IR(KBr,cm^-1):3058(w),2961(w),2929(w),2865(w),1641(m),1597(w),1490(m),1447(s),1358(w),1381(s),1327(m),1119(s),890(w),800(w),745(m),702(vs).¹H NMR(CDCl₃,400MHz):δ7.29(t,J＝7.2Hz,8H,Ph-H),7.21(t,J＝7.2Hz,4H,Ph-H),7.14(d,J＝7.6Hz,8H,Ph-H),6.89(s,4H,Ph-H),5.53(s,2H,CH(Ph)₂),2.69-2.62(m,4H,CH(CH₃)₂),2.06(s,6H,CH₃),1.07(t,J＝6.8Hz,24H,CH₃).¹³H NMR(CDCl₃,100MHz):δ168.4,144.7,144.3,138.7,134.8,129.5,128.2,126.1,124.3,56.9,28.6,23.0,22.7,16.7.元素分析C₅₄H₆₀N₂(737.07)理论值：C,87.99；H,8.21；N,3.80；实验值：C,88.08；H,8.16；N,3.76。

由上可知，该化合物结构正确，为目标化合物。

实施例4、制备N,N'-二(2,4-二二苯甲基-6-二甲基苯基)丁-2,3-二亚胺[L4]

2,4-二二苯甲基-6-二甲基苯胺(4.61g，10.5mmol)和2,3-丁二酮(0.43g，5.0mmol)的二氯甲烷(50mL)溶液中加入催化剂量(0.03g，1mmol)的甲酸以及无水硫酸镁(0.5g，4.1mmol),加热回流72h。除去溶剂二氯甲烷，剩余物用石油醚和乙酸乙酯的体积比为5： 1的混合溶剂进行碱性氧化铝柱层析。通过薄层硅胶板检测洗脱流分，收集第一流分，除去溶剂得黄色固体，即为N,N'-二(2,4-二二苯甲基-6-二甲基苯基)丁-2,3-二亚胺。产率为9％，熔点：228℃。

结构确证数据如下：FT-IR(KBr,cm^-1):3024(w),2169(w),1653(s),1598(w),1491(s),1447(s),1360(m),1251(w),1127(s),1075(m),1030(m),890(w),792(w),745(m),696(vs).¹HNMR(CDCl₃,400MHz):δ7.23-7.11(m,24H,Ph-H),7.03(d,J＝6.4Hz,8H,Ph-H),6.97(t,J＝6.4Hz,8H,Ph-H),6.81(s,2H,Ph-H),5.39(s,2H,CH(Ph)₂),5,27(s,2H,CH(Ph)₂),1.91(s,6H,CH₃),1.27(s,6H,CH₃).¹³H NMR(CDCl₃,100MHz):δ169.1,146.3,144.6,144.5,143.5,142.6,138.4,132.7,129.8,129.6,129.5,128.9,128.6,128.5,128.3,128.2,128.1,126.4,126.2,126.1,124,3,56.4,52.6,18.1,15.9.元素分析C₇₀H₆₀N₂(929.24)理论值：C,90.48；H,6.51；N,3.01；实验值:C,90.57；H,8.12；N,3.71。

由上可知，该化合物结构正确，为目标化合物。

实施例5、制备N,N'-二(2,4-二二苯甲基-6-二乙基苯基)丁-2,3-二亚胺[L5]

2,4-二二苯甲基-6-二乙基苯胺(4.77g，10.5mmol)和2,3-丁二酮(0.43g，5.0mmol)的二氯甲烷(50mL)溶液中加入催化剂量(0.03g，1mmol)的甲酸以及无水硫酸镁(0.5g，4.1mmol),加热回流72h。除去溶剂二氯甲烷，剩余物用石油醚和乙酸乙酯的体积比为5：1的混合溶剂进行碱性氧化铝柱层析。通过薄层硅胶板检测洗脱流分，收集第一流分，除去溶剂得黄色固体，即为N,N'-二(2,4-二二苯甲基-6-二乙基苯基)丁-2,3-二亚胺。产率为7.3％，熔点：221℃。

结构确证数据如下：FT-IR(KBr,cm^-1):3023(w),2970(w),2930(w),2874(w),1648(m),1598(w),1491(m),1447(s),1362(w),1321(w),1125(s),1075(m),892(w),803(w),746(m),696(vs).¹H NMR(CDCl₃,400MHz):δ7.25-7.08(m,24H,Ph-H),7.04-7.02(m,10H,Ph-H),6.99-6.85(m,10H,Ph-H),5.41(s,2H,CH(Ph)₂),5.24(s,2H,CH(Ph)₂),2.28-2.08(m,4H,CH₂),1.26(s,6H,CH₃),1.12(t,J＝7.6Hz,6H,CH₃).¹³H NMR(CDCl₃,100MHz):δ169.1,145.8,144.6,144.5,143.7,142.6,138.4,132.2,130.1,129.7,129.6,129.5,129.4,128.9,128.5,128.4,128.2,128.1,127.4,126.3,126.2,126.1,56.6,52.5,24.1,16.1,13.9.元素分析C₅₄H₆₀N₂(957.29)理论值：C,90.34；H,6.74；N,2.93；实验值：C,90.44；H,8.12；N,3.70。

由上可知，该化合物结构正确，为目标化合物。

实施例6、制备[N,N'-二(4-二苯甲基-2，6-二甲基苯基)丁-2,3-二亚胺]合溴化镍(Ⅱ)[C1]

将0.05g(0.15mmol)(DME)NiBr₂加入到实施例1制备所得的N,N'-二(4-二苯甲基-2，6-二甲基苯基)丁-2,3-二亚胺(0.10g，0.16mmol)的二氯甲烷溶液中，在氮气保护下30℃搅拌8h，加入乙醚有红棕色固体析出，过滤，乙醚洗涤，烘干，得到红棕色固体0.09g，产率：75.1％。

结构确证数据如下：FT-IR(KBr,cm^-1):3058(w),2927(w),2852(m),1637(w),1597(m),1491(m),1447(s),1371(w),1360(m),1203(m),1119(s),889(w),792(w),742(s),698(vs).元素分析C₄₆H₄₄Br₂N₂Ni(843.36)理论值：C,65.51；H,5.26；N,3.32；实验值：C,65.48；H,5.58；N,3.22。

由上可知，该化合物结构正确，为目标化合物。

该配合物的晶体结构示意图如图2所示。由图可知，其配位结构非常类似，中心镍原子是N-N配位，形成一个扭曲的四面体结构。

实施例7、制备[N,N'-二(4-二苯甲基-2，6-二乙基苯基)丁-2,3-二亚胺]合溴化镍(Ⅱ)[C2]

将0.043g(0.13mmol)(DME)NiBr₂加入到实施例1制备所得的N,N'-二(4-二苯甲基-2，6-二乙基苯基)丁-2,3-二亚胺(0.10g，0.14mmol)的二氯甲烷溶液中，在氮气保护下30℃搅拌8h，加入乙醚有红棕色固体析出，过滤，乙醚洗涤，烘干，得到红棕色固体0.08g，产率：78.6％。

结构确证数据如下：FT-IR(KBr,cm^-1):3061(w),2964(w),2871(m),1639(w),1597(m),1492(m),1447(s),1377(w),1355(m),1203(m),1119(s),889(w),792(w),739(s),696(vs).元素分析C₅₀H₅₂Br₂N₂Ni(899.46)理论值：C,66.77；H,5.83；N,3.11；实验值：C,65.60；H,5.51；N,3.34。

由上可知，该化合物结构正确，为目标化合物。

实施例8、制备[N,N'-二(4-二苯甲基-2，6-二异丙基苯基)丁-2,3-二亚胺]合溴化镍(Ⅱ)[C3]

将0.039g(0.13mmol)(DME)NiBr₂加入到实施例1制备所得的N,N'-二(4-二苯甲基-2，6-二异丙基苯基)丁-2,3-二亚胺(0.10g，0.13mmol)的二氯甲烷溶液中，在氮气保护下30℃搅拌8h，加入乙醚有红棕色固体析出，过滤，乙醚洗涤，烘干，得到红棕色固体0.09g，产率：81.4％。

结构确证数据如下：FT-IR(KBr,cm^-1):3355(w),2962(m),2927(w),2869(w),1636(w),1594(m),1491(m),1446(s),1379(m),1379(m),1119(s),988(w),740(s),701(vs).元素分析C₅₄H₆₀Br₂N₂Ni(955.57)理论值：C,67.87；H,6.33；N,2.93；实验值：C,67.52；H,6.62；N,2.90。

由上可知，该化合物结构正确，为目标化合物。

实施例9、制备[N,N'-二(2，6-二二苯甲基-4-二甲基苯基)丁-2,3-二亚胺]合溴化镍(Ⅱ)[C4]

将0.032g(0.10mmol)(DME)NiBr₂加入到实施例1制备所得的N,N'-二(2，,6-二苯甲基-4-二甲基苯基)丁-2,3-二亚胺(0.10g，0.11mmol)的二氯甲烷溶液中，在氮气保护下30℃搅拌8h，加入乙醚有红棕色固体析出，过滤，乙醚洗涤，烘干，得到红棕色固体0.10g，产率：73.1％。

结构确证数据如下：FT-IR(KBr,cm^-1):3057(w),2916(m),2842(w),1641(w),1594(m),1492(m),1448(s),1367(w),1304(w),1159(w),988(w),703(s),702(vs).元素分析C₇₄H₆₈Br₂N₂Ni(1147.74)理论值：C,73.83；H,5.69；N,2.33；实验值：C,73.53；H,5.72；N,3.50。

由上可知，该化合物结构正确，为目标化合物。

实施例10、制备[N,N'-二(2，6-二二苯甲基-4-二乙基苯基)丁-2,3-二亚胺]合溴化镍 (Ⅱ)[C5]

将0.031g(0.09mmol)(DME)NiBr₂加入到实施例1制备所得的N,N'-二(2，,6-二苯甲基-4-二乙基苯基)丁-2,3-二亚胺(0.10g，0.10mmol)的二氯甲烷溶液中，在氮气保护下30℃搅拌8h，加入乙醚有红棕色固体析出，过滤，乙醚洗涤，烘干，得到红棕色固体0.12g，产率：78.3％。

结构确证数据如下：FT-IR(KBr,cm^-1):3059(w),2678(w),2158(w),1636(w),1594(m),1492(m),1445(s),1367(s),1304(w),1162(m),989(w),920(w),848(w),742(s),698(vs).元素分析C₇₂H₆₄Br₂N₂Ni1175.79)理论值：C,73.55；H,5.49；N,2.38；实验值：C,73.58；H,5.86；N,3.30。

由上可知，该化合物结构正确，为目标化合物。

实施例11、利用配合物C1及氯化二乙基铝Et₂AlCl联合催化加压下的乙烯聚合：

a)在氮气保护下，将50mL甲苯和0.7mL的助催化剂Et₂AlCl(1.17mol/L in toluene)以及30mL的催化剂C1(2μmol)的甲苯溶液依次加入到250mL不锈钢高压釜中，使总体积为100mL。此时，Al/Ni＝400:1。机械搅拌开始，保持400转/分钟，当聚合温度达到30℃时，向反应釜中充入乙烯，聚合反应开始。在30℃下保持10atm的乙烯压力，搅拌30分钟。用5％盐酸酸化的乙醇溶液中和反应液，得到聚合物沉淀，用乙醇洗涤数次，真空烘干至恒重，称重。聚合活性：1.07×10⁶g/mol(Ni)h^-1,聚合物T_m＝123.2℃。(T_m为聚合物的熔融温度，通过DSC测试所得)

b)基本同a)，区别在于：助催化剂用量为0.9mL的Et₂AlCl(1.17mol/L in toluene),使Al/Ni＝500:1。聚合活性：2.21×10⁶g/mol(Ni)h^-1，聚合物T_m＝124.5℃。

c)基本同a)，区别在于：助催化剂用量为1.0mL的Et₂AlCl(1.17mol/L in toluene),使Al/Ni＝600:1。聚合活性：2.87×10⁶g/mol(Ni)h^-1，聚合物T_m＝126.9℃。

d)基本同a)，区别在于：助催化剂用量为1.2mL的Et₂AlCl(1.17mol/L in toluene),使Al/Ni＝700:1。聚合活性：1.07×10⁶g/mol(Ni)h^-1，聚合物T_m＝129.8℃。

e)基本同a)，区别在于：助催化剂用量为1.4mL的Et₂AlCl(1.17mol/L in toluene),使Al/Ni＝800:1。聚合活性：0.51×10⁶g/mol(Ni)h^-1，聚合物T_m＝129.8℃。

f)基本同a)，区别在于：助催化剂用量为1.0mL的Et₂AlCl(1.17mol/L in toluene),使 Al/Ni＝600:1。聚合温度为20℃。聚合活性：1.49×10⁶g/mol(Ni)h^-1，聚合物T_m＝132.4℃。

g)基本同a)，区别在于：助催化剂用量为1.0mL的Et₂AlCl(1.17mol/L in toluene),使Al/Ni＝600:1。聚合温度为40℃。聚合活性：1.12×10⁶g/mol(Ni)h^-1，聚合物T_m＝125.9℃。

h)基本同a)，区别在于：助催化剂用量为1.0mL的Et₂AlCl(1.17mol/L in toluene),使Al/Ni＝600:1。聚合温度为50℃。聚合活性：0.73×10⁶g/mol(Ni)h^-1，聚合物T_m＝121.3℃。

i)基本同a)，区别在于：助催化剂用量为1.0mL的Et₂AlCl(1.17mol/L in toluene),使Al/Ni＝600:1。聚合温度为60℃。聚合活性：0.32×10⁶g/mol(Ni)h^-1，聚合物T_m＝120.8℃。

j)基本同a)，区别在于：助催化剂用量为1.0mL的Et₂AlCl(1.17mol/L in toluene),使Al/Ni＝600:1。聚合温度为80℃。聚合活性：0.21×10⁶g/mol(Ni)h^-1，聚合物T_m＝120.5℃。

k)基本同a)，区别在于：助催化剂用量为1.0mL的Et₂AlCl(1.17mol/L in toluene),使Al/Ni＝600:1。聚合温度为100℃。聚合活性：0.13×10⁶g/mol(Ni)h^-1，聚合物T_m＝101.8℃。

取所得聚合物100mg，溶于5mL氘代邻二氯苯，在135℃条件下，测试该聚合物的¹³C NMR数据。

信号累积1000次，得到信号峰位移在20-40(ppm)之间，表明为甲基、亚甲基以及次甲基基团位移，证明所得聚合物为支链聚乙烯。

l)基本同a)，区别在于：助催化剂用量为1.0mL的Et₂AlCl(1.17mol/L in toluene),使Al/Ni＝600:1。聚合温度为30℃,聚合反应时间为5min聚合活性：9.24×10⁶g/mol(Ni)h^-1，聚合物T_m＝124.3℃。

m)基本同a)，区别在于：助催化剂用量为1.0mL的Et₂AlCl(1.17mol/L in toluene),使Al/Ni＝600:1。聚合温度为30℃聚合反应时间为10min聚合活性：8.28×10⁶g/mol(Ni)h^-1，聚合物T_m＝119.7℃。

n)基本同a)，区别在于：助催化剂用量为1.0mL的Et₂AlCl(1.17mol/L in toluene),使Al/Ni＝600:1。聚合温度为30℃,聚合反应时间为20min聚合活性：4.37×10⁶g/mol(Ni)h^-1，聚合物T_m＝116.3℃。

o)基本同a)，区别在于：助催化剂用量为1.0mL的Et₂AlCl(1.17mol/L in toluene),使Al/Ni＝600:1。聚合温度为30℃,聚合反应时间为60min聚合活性：2.26×10⁶g/mol(Ni)h^-1，聚合物T_m＝117.4℃。

p)基本同a)，区别在于：主催化剂为C2，助催化剂用量为1.0mL的Et₂AlCl(1.17mol/L in toluene),使Al/Ni＝600:1。聚合温度为30℃,聚合反应时间为30min聚合活性：1.92×10⁶g/mol(Ni)h^-1，聚合物T_m＝129.1℃。

q)基本同a)，区别在于：主催化剂为C3，助催化剂用量为1.0mL的Et₂AlCl(1.17mol/L in toluene),使Al/Ni＝600:1。聚合温度为30℃,聚合反应时间为30min聚合活性：1.56×10⁶g/mol(Ni)h^-1，聚合物T_m＝121.5℃。

r)基本同a)，区别在于：主催化剂为C4，助催化剂用量为1.0mL的Et₂AlCl(1.17mol/L in toluene),使Al/Ni＝600:1。聚合温度为30℃,聚合反应时间为30min聚合活性：1.56×10⁶g/mol(Ni)h^-1，聚合物T_m＝121.5℃。

s)基本同a)，区别在于：主催化剂为C5，助催化剂用量为1.0mL的Et₂AlCl(1.17mol/L in toluene),使Al/Ni＝600:1。聚合温度为30℃,聚合反应时间为30min聚合活性：0.87×10⁶g/mol(Ni)h^-1，聚合物T_m＝125.0℃。

实施例12、利用配合物C2及氯化二乙基铝Et₂AlCl联合催化加压下的乙烯聚合：

a)基本同实施例11a)，区别在于：主催化剂为C2，助催化剂用量为1.0mL的Et₂AlCl(1.17mol/L in toluene),使Al/Ni＝600:1。聚合温度为30℃,聚合反应时间为30min聚合活性：1.92×10⁶g/mol(Ni)h^-1，聚合物T_m＝129.1℃。

b)基本同实施例11a)，区别在于：主催化剂为C2，助催化剂用量为1.0mL的Et₂AlCl(1.17mol/L in toluene),使Al/Ni＝500:1。聚合温度为20℃,聚合反应时间为5min聚合活性：1.92×10⁶g/mol(Ni)h^-1，聚合物T_m＝129.2℃。

c)基本同实施例11a)，区别在于：主催化剂为C2，助催化剂用量为1.0mL的Et₂AlCl(1.17mol/L in toluene),使Al/Ni＝400:1。聚合温度为40℃,聚合反应时间为10min聚合活性：1.92×10⁶g/mol(Ni)h^-1，聚合物T_m＝128.7℃。

d)基本同实施例11a)，区别在于：主催化剂为C2，助催化剂用量为1.0mL的Et₂AlCl(1.17mol/L in toluene),使Al/Ni＝700:1。聚合温度为60℃,聚合反应时间为20min聚合活性：1.92×10⁶g/mol(Ni)h^-1，聚合物T_m＝128.7℃。

e)基本同实施例11a)，区别在于：主催化剂为C2，助催化剂用量为1.0mL的Et₂AlCl(1.17mol/L in toluene),使Al/Ni＝800:1。聚合温度为80℃,聚合反应时间为60min 聚合活性：1.92×10⁶g/mol(Ni)h^-1，聚合物T_m＝128.9℃。

实施例13、利用配合物C3及氯化二乙基铝Et₂AlCl联合催化加压下的乙烯聚合：

a)基本同实施例11a)，区别在于：主催化剂为C3，助催化剂用量为1.0mL的Et₂AlCl(1.17mol/L in toluene),使Al/Ni＝600:1。聚合温度为30℃,聚合反应时间为30min聚合活性：1.56×10⁶g/mol(Ni)h^-1，聚合物T_m＝121.5℃。

b)基本同实施例11a)，区别在于：主催化剂为C3，助催化剂用量为1.0mL的Et₂AlCl(1.17mol/L in toluene),使Al/Ni＝500:1。聚合温度为20℃,聚合反应时间为5min聚合活性：1.92×10⁶g/mol(Ni)h^-1，聚合物T_m＝121.1℃。

c)基本同实施例11a)，区别在于：主催化剂为C3，助催化剂用量为1.0mL的Et₂AlCl(1.17mol/L in toluene),使Al/Ni＝400:1。聚合温度为40℃,聚合反应时间为10min聚合活性：1.92×10⁶g/mol(Ni)h^-1，聚合物T_m＝121.4℃。

d)基本同实施例11a)，区别在于：主催化剂为C3，助催化剂用量为1.0mL的Et₂AlCl(1.17mol/L in toluene),使Al/Ni＝700:1。聚合温度为60℃,聚合反应时间为20min聚合活性：1.92×10⁶g/mol(Ni)h^-1，聚合物T_m＝121.8℃。

e)基本同实施例11a)，区别在于：主催化剂为C3，助催化剂用量为1.0mL的Et₂AlCl(1.17mol/L in toluene),使Al/Ni＝800:1。聚合温度为80℃,聚合反应时间为60min聚合活性：1.92×10⁶g/mol(Ni)h^-1，聚合物T_m＝121.5℃。

实施例14、利用配合物C4及氯化二乙基铝Et₂AlCl联合催化加压下的乙烯聚合：

a)基本同实施例11a)，区别在于：主催化剂为C4，助催化剂用量为1.0mL的Et₂AlCl(1.17mol/L in toluene),使Al/Ni＝600:1。聚合温度为30℃,聚合反应时间为30min聚合活性：1.56×10⁶g/mol(Ni)h^-1，聚合物T_m＝121.5℃。

b)基本同实施例11a)，区别在于：主催化剂为C42，助催化剂用量为1.0mL的Et₂AlCl(1.17mol/L in toluene),使Al/Ni＝500:1。聚合温度为20℃,聚合反应时间为5min聚合活性：1.92×10⁶g/mol(Ni)h^-1，聚合物T_m＝121.3℃。

c)基本同实施例11a)，区别在于：主催化剂为C4，助催化剂用量为1.0mL的Et₂AlCl(1.17mol/L in toluene),使Al/Ni＝400:1。聚合温度为40℃,聚合反应时间为10min聚合活性：1.92×10⁶g/mol(Ni)h^-1，聚合物T_m＝121.1℃。

d)基本同实施例11a)，区别在于：主催化剂为C4，助催化剂用量为1.0mL的Et₂AlCl(1.17mol/L in toluene),使Al/Ni＝700:1。聚合温度为60℃,聚合反应时间为20min聚合活性：1.92×10⁶g/mol(Ni)h^-1，聚合物T_m＝121.4℃。

e)基本同实施例11a)，区别在于：主催化剂为C4，助催化剂用量为1.0mL的Et₂AlCl(1.17mol/L in toluene),使Al/Ni＝800:1。聚合温度为80℃,聚合反应时间为60min聚合活性：1.92×10⁶g/mol(Ni)h^-1，聚合物T_m＝121.3℃。

实施例15、利用配合物C5及氯化二乙基铝Et₂AlCl联合催化加压下的乙烯聚合：

a)基本同实施例11a)，区别在于：主催化剂为C5，助催化剂用量为1.0mL的Et₂AlCl(1.17mol/L in toluene),使Al/Ni＝600:1。聚合温度为30℃,聚合反应时间为30min聚合活性：0.87×10⁶g/mol(Ni)h^-1，聚合物T_m＝125.0℃。

b)基本同实施例11a)，区别在于：主催化剂为C5，助催化剂用量为1.0mL的Et₂AlCl(1.17mol/L in toluene),使Al/Ni＝500:1。聚合温度为20℃,聚合反应时间为5min聚合活性：1.92×10⁶g/mol(Ni)h^-1，聚合物T_m＝125.1℃。

c)基本同实施例11a)，区别在于：主催化剂为C5，助催化剂用量为1.0mL的Et₂AlCl(1.17mol/L in toluene),使Al/Ni＝400:1。聚合温度为40℃,聚合反应时间为10min聚合活性：1.92×10⁶g/mol(Ni)h^-1，聚合物T_m＝125.0℃。

d)基本同实施例11a)，区别在于：主催化剂为C5，助催化剂用量为1.0mL的Et₂AlCl(1.17mol/L in toluene),使Al/Ni＝700:1。聚合温度为60℃,聚合反应时间为20min聚合活性：1.92×10⁶g/mol(Ni)h^-1，聚合物T_m＝125.4℃。

e)基本同实施例11a)，区别在于：主催化剂为C5，助催化剂用量为1.0mL的Et₂AlCl(1.17mol/L in toluene),使Al/Ni＝800:1。聚合温度为80℃,聚合反应时间为60min聚合活性：1.92×10⁶g/mol(Ni)h^-1，聚合物T_m＝125.1℃。

Claims

1.一种配体化合物，其特征是，其结构式如式Ⅲ所示：

R¹选自甲基、乙基和异丙基中的一种；R²为甲基、乙基、异丙基和二苯甲基的一种；R³为二苯甲基。

2.如权利要求1所述的配体化合物的制备方法，包括如下步骤：

在催化剂与干燥剂存在的条件下，将2,3-丁二酮与式Ⅱ所示化合物于溶剂中均匀回流进行缩合反应，反应完毕得到所述Ⅲ所示化合物

所述式Ⅱ中，R¹选自甲基、乙基和异丙基中的一种；R²为甲基、乙基、异丙基和二苯甲基的一种；R³为二苯甲基。

3.权利要求2所述的配体化合物的制备方法，其特征是，

所述溶剂选自二氯甲烷、无水乙醇和甲苯中的至少一种，优选二氯甲烷；

所述催化剂选自甲酸和对甲苯磺酸中的至少一种，优选甲酸；

所述干燥剂选自无水硫酸镁和分子筛中的至少一种，优选无水硫酸镁；

所述催化剂、干燥剂、2,3-丁二酮、式Ⅲ所示化合物与所述溶剂的用量比为1-1.2mmol：4.1-5mmol：5-5.2mmol：10.5-11.0mmol：30-60mL，优选0.1mmol：4.1mmol：5mmol：10.5mmol：50mL；

所述反应步骤中，时间为48-72小时，优选72小时。

4.权利要求2或3所述的配体化合物的制备方法，其特征在于，所述方法还包括如下步骤：对上述方法所得的式Ⅲ化合物按照如下步骤进行纯化：

5.一种对称α-二亚胺镍配合物催化剂，其结构通式如式Ⅰ所示：

其中R¹选自甲基、乙基和异丙基中的一种；R²为甲基、乙基、异丙基和二苯甲基的一种；R³为二苯甲基。

6.如权利要求5所述的对称α-二亚胺镍配合物催化剂，其特征在于，所述式Ⅰ所示对称α-二亚胺镍配合物催化剂选自如下C1-C5配合物中任意一种：

C1:R¹＝R²＝Me；R³＝CHPh₂，

C2:R¹＝R²＝Et；R³＝CHPh₂，

C3:R¹＝R²＝iPr；R³＝CHPh₂，

C4:R¹＝Me；R²＝R³＝CHPh₂，

C5:R¹＝Et；R²＝R³＝CHPh₂。

7.如权利要求5或6所述的对称α-二亚胺镍配合物催化剂的制备方法，包括如下步骤：在惰性气氛条件下，将式Ⅲ所示化合物与(DME)NiBr₂于溶剂中进行络合反应，反应完毕得到式Ⅰ所示配合物。

8.如权利要求7所述的对称α-二亚胺镍配合物催化剂的制备方法，其特征在于，

式Ⅲ所示化合物与(DME)NiBr₂的摩尔比为1:1-1.1，优选1：1；

所述溶剂选自二氯甲烷、乙醇和甲醇的至少一种，优选二氯甲烷；

络合反应中，温度为10-30℃，优选30℃，时间为8-12小时，优选8小时；

所述惰性气氛为氮气气氛或氩气气氛。

9.一种用于催化乙烯聚合的催化剂组合物，由作为主催化剂的式Ⅰ所示配合物和助催化剂组成；其中，所述助催化剂为氯化二乙基铝；所述助催化剂中的金属铝元素与式Ⅰ所示化合物中Ni的摩尔比为400-800：1，优选600：1。

10.一种制备聚乙烯的方法，包括如下步骤：在式Ⅰ所示催化剂组合物作为催化剂的条件下，催化乙烯进行聚合反应，反应完毕得带所述聚乙烯；

所述的制备聚乙烯的方法，其特征在于，

所述聚合反应步骤中，温度为20-100℃，优选30℃；

压力为1-10atm；

时间为5分钟-60分钟，优选30分钟；

所述聚合反应在溶剂中进行；所述溶剂选自甲苯、异丁醇和正己烷中的至少一种，优选甲苯；所述聚合反应在惰性气氛中进行；所述惰性气氛具体为氮气气氛或氩气气氛。