CN109180845A - 一种双核铑金属催化剂、制备方法及应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种双核铑金属催化剂、制备方法及应用，属于催化剂领域。所述催化剂合成原料易得，合成路线简单。催化剂是先将(S)‑1‑苯乙胺和相应的水杨醛在乙醇中回流反应2h后冷却，在‑18℃冷却过夜，有固体析出，过滤，滤饼用乙醇洗涤，得到配体；再将不同桥联的水杨醛亚胺配体溶于二氯甲烷中后加入金属源，室温下搅拌反应10min后，向反应液中加入KOH水溶液，在室温下反应1h，反应结束后，用二氯甲烷萃取，合并有机相并用无水硫酸钠干燥，过滤，浓缩有机相，重结晶，得到所述催化剂；所述催化剂单独使用，可用于炔烃和异腈单体的均聚反应，或其中两种或三种的共聚反应。

Description

一种双核铑金属催化剂、制备方法及应用
技术领域
本发明涉及一种双核铑金属催化剂、制备方法及应用，属于催化剂技术领域。
背景技术
双金属协同效应很早就引起了化学科研工作者的关注。普遍认为产生协同效应可能有余下三种形式：第一，在一个金属化合物分子内同时存在两个金属中心，那么其中的一个金属会对其临近的金属有影响，表现在电荷分布，以及空间位阻等，最终影响整个化合物的反应性质；第二，两个相邻的金属在与底物接触时，都能同时与不同的底物配位，不仅利于反应底物的活化，同时可将分子间的反应转换成为分子内的反应，利于提高其催化活性；第三，在溶液中利用催化剂局部浓度的效应，邻近的金属与反应底物(包括聚合链)配位后并进一步的发生反应，从而影响金属化合物的催化性能。因此，近些年来，利用双金属的协同效应来设计并合成具有高活性，高选择性的金属催化剂俨然成为了金属催化化学中的一个研究的热点。目前，不仅有许多的双金属化合物得以合成，同时其中一些双金属化合物在催化有机小分子反应、烯烃聚合、甚至二氧化碳与环氧环己烷的共聚等方面显示出了非常独特且优异的催化性能。
含有金属铑的双核金属化合物目前为止也有许多研究和报道，但是绝大多数都是应有于小分子的有机反应。早在1993年，Stanley等人就报道了用双金属铑配合物实现催化加氢甲酰化反应，其中烯烃通过氢和一氧化碳的催化活化而转化为直链或支链醛，实验结果表明，双核的铑金属配合物不仅具有高的催化活性，同时也具有高的区域选择性，催化得到的产物几乎都为线性的醛，而相应的单核配合物表现出非常低的活性，这一出色研究工作也发表在了science上面。
配位的环境的选择对于设计双核或多核催化剂是非常重要的，它决定了可以结合的金属离子(例如金属的类型、氧化态、均相或异双核)的性质。同时，金属—金属的距离在催化剂的活性中起关键作用。而在双核或多核催化剂中连接金属离子的桥梁是配位环境和金属—金属距离的重要元素。基于以上的总结，将双核金属的协同效应引进应用于铑金属配合物，同时实现高效的炔烃聚合催化是一件非常有意义的工作。
发明内容
本发明的目的之一在于提供一种双核铑金属催化剂；本发明的目的之二在于提供一种双核铑金属催化剂的制备方法；本发明的目的之三在于提供一种双核铑金属催化剂的应用。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种双核铑金属催化剂，其特征在于：所述双核铑金属催化剂的结构式有如下Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ、Ⅴ、Ⅵ、Ⅶ七种：
式Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ、Ⅴ、Ⅵ、Ⅶ中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10是苯环上的取代基；
其中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10均优选氢原子、甲基、乙基、异丙基、叔丁基、正丁基、烷氧基、硝基、苯基、苄基、萘基、羧酸基团、甲酸乙酯基团、甲酸异丙酯基团、甲酸叔丁酯基团、甲酸正丁酯基团、甲酸萘酯基团中的一种；
一种双核铑金属催化剂的制备方法，所述方法步骤如下：
(1)制备不同桥连的水杨醛亚胺型配体；
<1>以邻二苯桥联的水杨醛亚胺配体a的制备
首先，在氮气或氩气氛围下将对应的水杨醛、(S)-1-苯乙胺分别加入到反应器中，用乙醇作溶剂，得到混合物；其中对应的水杨醛、(S)-1-苯乙胺的摩尔比为1：2.2；将所述装有混合物的反应器处于回流温度，反应2h后冷却，在-18℃冷却过夜，有固体析出，过滤，滤饼用冷却乙醇洗涤，干燥后得到目标产物。
<2>苯环桥联的水杨醛亚胺配体b的制备
首先，在氮气或氩气氛围下将对应的水杨醛、(S)-1-苯乙胺分别加入到反应器中，用乙醇作溶剂，得到混合物；其中对应的水杨醛、(S)-1-苯乙胺的摩尔比为1：2.2；将所述装有混合物的反应器处于回流温度，反应2h后冷却，在-18℃冷却过夜，有固体析出，过滤，滤饼用冷却乙醇洗涤，干燥后得到目标产物。
<3>萘环桥联的水杨醛亚胺配体c的制备
首先，在氮气或氩气氛围下将对应的水杨醛、(S)-1-苯乙胺分别加入到反应器中，用乙醇作溶剂，得到混合物；其中对应的水杨醛、(S)-1-苯乙胺的摩尔比为1：2.2；将所述装有混合物的反应器处于回流温度，反应2h后冷却，在-18℃冷却过夜，有固体析出，过滤，滤饼用冷却乙醇洗涤，干燥后得到目标产物。
(2)制备以不同桥连的水杨醛亚胺型双核铑金属催化剂；
<1>双核铑金属配合物C1、C4或C6的制备
将步骤(1)<1>或(1)<2>或(1)<3>述不同桥连的水杨醛亚胺配体和[(cod)RhCl]2加入到反应器中，用二氯甲烷作溶剂，在室温下搅拌反应10min后，向反应液中加入KOH水溶液，在室温下反应1h，反应结束后，二氯甲烷萃取，合并有机相并用无水硫酸钠干燥。过滤，浓缩有机相至1ml后，加入20ml正己烷，有固体析出。过滤，滤饼用正己烷洗涤，收集滤饼并真空干燥，得到的固体粉末用正己烷和二氯甲烷或者正己烷和四氢呋喃混合溶剂放冰箱-20～-35℃放置结晶后得到本发明所述的双核铑金属催化剂C1、C4或C6。
<2>双核铑金属配合物C2、C5或C7的制备
将步骤(1)<1>或(1)<2>或(1)<3>述水杨醛亚胺配体和[(nbd)RhCl]2加入到反应器中，用二氯甲烷作溶剂，在室温下搅拌反应10min后，向反应液中加入KOH水溶液，在室温下反应1h，反应结束后，二氯甲烷萃取，合并有机相并用无水硫酸钠干燥。过滤，浓缩有机相至1ml后，加入20ml正己烷，有固体析出。过滤，滤饼用正己烷洗涤，收集滤饼并真空干燥，得到的固体粉末用正己烷和二氯甲烷或者正己烷和四氢呋喃混合溶剂放冰箱-20～-35℃放置结晶后得到本发明所述的双核铑金属催化剂C2、C5或C7。
<3>双核铑金属配合物C3的制备
将步骤(1)<1>述水杨醛亚胺配体和[(dbcot)RhCl]2加入到反应器中，用二氯甲烷作溶剂，在室温下搅拌反应10min后，向反应液中加入KOH水溶液，在室温下反应1h，反应结束后，二氯甲烷萃取，合并有机相并用无水硫酸钠干燥。过滤，浓缩有机相至1ml后，加入20ml正己烷，有固体析出。过滤，滤饼用正己烷洗涤，收集滤饼并真空干燥，得到的固体粉末用正己烷和二氯甲烷或者正己烷和四氢呋喃混合溶剂放冰箱-20～-35℃放置结晶后得到本发明所述的双核铑金属催化剂C3。
一种双核铑金属催化剂的应用，可用于炔烃和异腈的自聚和共聚；
其中，双核铑金属催化剂与单体的摩尔比为500～750:1
所述均聚反应的步骤如下：
向反应器中依次加入双核铑金属催化剂的溶液，单体d的溶液，在不断搅拌下反应15～150min后加入甲醇，使反应中止；将反应液用甲醇进行沉降，析出固体物质，将所述固体物质在40℃下真空干燥，除去溶剂至恒重，得到目标产物；
其中，单体d，双核铑金属催化剂的摩尔比为500～750:1；反应温度为25～65℃；体系中溶剂用量为3～5mL；单体d为炔烃和异腈中的一种。
所述共聚反应的步骤如下：
向反应器中依次加入双核铑金属催化剂的溶液，单体e的溶液，在不断搅拌下反应15～150min后加入甲醇，使反应中止；将反应液用甲醇进行沉降，析出固体物质，将所述固体物质在40℃下真空干燥，除去溶剂至恒重，得到目标产物；
其中，单体e，双核铑金属催化剂的摩尔比为500～750:1；反应温度为25～65℃；体系中溶剂用量为3～5mL；单体e为炔烃和异腈中的两种；
所述的催化体系溶剂优选四氢呋喃、二氯甲烷、氯仿、甲苯中的一种；
所述的炔烃为乙炔、对苯乙二炔、二乙炔基芳烃或苯基乙炔(苯基对位含有氢、甲基、乙基、异丙基或叔丁基、氨基、磺酸酯基(甲酯、乙酯)、巯基、甲氧基、乙氧基、硝基；间位含有氢、甲基、乙基、异丙基或叔丁基或苯基乙炔(苯基对位含有氢、甲基、乙基、异丙基或叔丁基、氨基、磺酸酯基(甲酯、乙酯)、巯基、甲氧基、乙氧基、硝基；邻位含有氢、甲基、乙基、异丙基或叔丁基及均三甲基或均三乙基或苯基乙炔(苯基对位含有氢、甲基、乙基、异丙基或叔丁基、氨基、磺酸酯基(甲酯、乙酯)、巯基、甲氧基、乙氧基、硝基)中的一种；
所述的异腈为对异腈基苯甲酸乙酯、对异腈基苯甲酸异丙酯、对异腈基苯甲酸叔丁酯、对异腈基苯甲酸正丁酯、对异腈基苯甲酸戊酯、对异腈基苯甲酸环己酯、对异腈基苯甲酸辛酯、α-异腈基萘中的一种；
有益效果
(1)本发明所述的双核铑金属催化剂，是以常见的有机物为初始原料，一步或两步反应即得到支撑配体，原料易得，且易于修饰；
(2)本发明所述的双核铑金属催化剂的制备方法，经济效率高、环保性好，适合工业化生产；
(3)本发明所述的双核铑金属催化剂，可进行炔烃和异腈单体的自聚和共聚反应，得到一系列新型聚合材料。
附图说明
附图为实施例1中双核铑催化剂的X-射线单晶衍射表征的晶体；
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下将结合实施例进一步阐述本发明。
以下实施例中提到的主要试剂信息见表1，主要仪器和设备见表2。
表1
表2
以下实施例中制备得到的聚合产物的聚合活性由公式Activity＝(m·yeild)/(ncat·time)计算得出。其中，Activity为活性聚合，单位为kg·mol-1·h-1，m为炔烃和异腈的质量，yield为产率，ncat为催化剂物质的量，time为聚合所用时间。
实施例1
(1)制备邻二苯桥联的水杨醛亚胺配体a
首先，在氮气或氩气氛围下将对应的水杨醛1.95g(8mmol)和(S)-1-苯乙胺2.4g(17.6mmol)分别加入到反应器中，加入100mL乙醇作溶剂，回流反应2h后冷却，在-18℃冷却过夜，有固体析出，过滤，滤饼用冷却乙醇洗涤，干燥后得到目标产物2.55g，产率为72％。
(2)制备以邻二苯桥联的水杨醛亚胺配体a为配体的双核铑金属催化剂C1
将以邻二苯桥联的水杨醛亚胺配体a 45mg(0.1mmol)和[(cod)RhCl]2100mg(0.2mmol)加入到反应器中，用二氯甲烷作溶剂，在室温下搅拌反应10min后，向反应液中加入4ml KOH水溶液，在室温下反应1h，反应结束后，二氯甲烷萃取，合并有机相并用无水硫酸钠干燥。过滤，浓缩有机相至1ml后，加入20ml正己烷，有固体析出。过滤，滤饼用正己烷洗涤，收集滤饼并真空干燥，得到的固体粉末用正己烷和二氯甲烷或者正己烷和四氢呋喃混合溶剂放冰箱-20～-35℃放置结晶后得到本发明所述的双核铑金属催化剂C1，产率为96％。
(3)制备以邻二苯桥联的水杨醛亚胺配体a为配体的双核铑金属催化剂C2
将以邻二苯桥联的水杨醛亚胺配体a 45mg(0.1mmol)和[(nbd)RhCl]2 92mg(0.2mmol)加入到反应器中，用二氯甲烷作溶剂，在室温下搅拌反应10min后，向反应液中加入4ml KOH水溶液，在室温下反应1h，反应结束后，二氯甲烷萃取，合并有机相并用无水硫酸钠干燥。过滤，浓缩有机相至1ml后，加入20ml正己烷，有固体析出。过滤，滤饼用正己烷洗涤，收集滤饼并真空干燥，得到的固体粉末用正己烷和二氯甲烷或者正己烷和四氢呋喃混合溶剂放冰箱-20～-35℃放置结晶后得到本发明所述的双核铑金属催化剂C2，产率为79％。如图1所示为所述以邻二苯桥联的水杨醛亚胺配体的双核铑金属催化剂的X-射线单晶衍射表征的晶体结构图。
(4)制备以邻二苯桥联的水杨醛亚胺配体a为配体的双核铑金属催化剂C3
将以邻二苯桥联的水杨醛亚胺配体a 45mg(0.1mmol)和[(dbcot)RhCl]2 136mg(0.2mmol)加入到反应器中，用二氯甲烷作溶剂，在室温下搅拌反应10min后，向反应液中加入4ml KOH水溶液，在室温下反应1h，反应结束后，二氯甲烷萃取，合并有机相并用无水硫酸钠干燥。过滤，浓缩有机相至1ml后，加入20ml正己烷，有固体析出。过滤，滤饼用正己烷洗涤，收集滤饼并真空干燥，得到的固体粉末用正己烷和二氯甲烷或者正己烷和四氢呋喃混合溶剂放冰箱-20～-35℃放置结晶后得到本发明所述的双核铑金属催化剂C3，产率为94％。
实施例2
(1)制备苯环桥联的水杨醛亚胺配体b
首先，在氮气或氩气氛围下将对应的水杨醛0.95g(6mmol)和(S)-1-苯乙胺1.65g(13mmol)分别加入到反应器中，加入50mL乙醇作溶剂，回流反应2h后冷却，在-18℃冷却过夜，有固体析出，过滤，滤饼用冷却乙醇洗涤，干燥后得到目标产物1.44g，产率为64％。
(2)制备以苯环桥联的水杨醛亚胺配体b为配体的双核铑金属催化剂C4
将以苯环桥联的水杨醛亚胺配体b 37mg(0.1mmol)和[(cod)RhCl]2 100mg(0.2mmol)加入到反应器中，用二氯甲烷作溶剂，在室温下搅拌反应10min后，向反应液中加入4ml KOH水溶液，在室温下反应1h，反应结束后，二氯甲烷萃取，合并有机相并用无水硫酸钠干燥。过滤，浓缩有机相至1ml后，加入20ml正己烷，有固体析出。过滤，滤饼用正己烷洗涤，收集滤饼并真空干燥，得到的固体粉末用正己烷和二氯甲烷或者正己烷和四氢呋喃混合溶剂放冰箱-20～-35℃放置结晶后得到本发明所述的双核铑金属催化剂C4，产率为76％。
(3)制备以苯环桥联的水杨醛亚胺配体b为配体的双核铑金属催化剂C5
将以苯环桥联的水杨醛亚胺配体b 37mg(0.1mmol)和[(nbd)RhCl]2 92mg(0.2mmol)加入到反应器中，用二氯甲烷作溶剂，在室温下搅拌反应10min后，向反应液中加入4ml KOH水溶液，在室温下反应1h，反应结束后，二氯甲烷萃取，合并有机相并用无水硫酸钠干燥。过滤，浓缩有机相至1ml后，加入20ml正己烷，有固体析出。过滤，滤饼用正己烷洗涤，收集滤饼并真空干燥，得到的固体粉末用正己烷和二氯甲烷或者正己烷和四氢呋喃混合溶剂放冰箱-20～-35℃放置结晶后得到本发明所述的双核铑金属催化剂C5，产率为82％。
实施例3
(1)制备萘环桥联的水杨醛亚胺配体c
首先，在氮气或氩气氛围下将对应的水杨醛2.3g(10.6mmol)和(S)-1-苯乙胺2.85g(23.5mmol)分别加入到反应器中，加入50mL乙醇作溶剂，回流反应2h后冷却，在-18℃冷却过夜，有固体析出，过滤，滤饼用冷却乙醇洗涤，干燥后得到目标产物4.2g，产率为95％。
(2)制备以萘环桥联的水杨醛亚胺配体c为配体的双核铑金属催化剂C6
将以萘环桥联的水杨醛亚胺配体c 42mg(0.1mmol)和[(cod)RhCl]2 100mg(0.2mmol)加入到反应器中，用二氯甲烷作溶剂，在室温下搅拌反应10min后，向反应液中加入4ml KOH水溶液，在室温下反应1h，反应结束后，二氯甲烷萃取，合并有机相并用无水硫酸钠干燥。过滤，浓缩有机相至1ml后，加入20ml正己烷，有固体析出。过滤，滤饼用正己烷洗涤，收集滤饼并真空干燥，得到的固体粉末用正己烷和二氯甲烷或者正己烷和四氢呋喃混合溶剂放冰箱-20～-35℃放置结晶后得到本发明所述的双核铑金属催化剂C6，产率为96％。
(3)制备以萘环桥联的水杨醛亚胺配体c为配体的双核铑金属催化剂C7
将以萘环桥联的水杨醛亚胺配体c 42mg(0.1mmol)和[(nbd)RhCl]2 92mg(0.2mmol)加入到反应器中，用二氯甲烷作溶剂，在室温下搅拌反应10min后，向反应液中加入4ml KOH水溶液，在室温下反应1h，反应结束后，二氯甲烷萃取，合并有机相并用无水硫酸钠干燥。过滤，浓缩有机相至1ml后，加入20ml正己烷，有固体析出。过滤，滤饼用正己烷洗涤，收集滤饼并真空干燥，得到的固体粉末用正己烷和二氯甲烷或者正己烷和四氢呋喃混合溶剂放冰箱-20～-35℃放置结晶后得到本发明所述的双核铑金属催化剂C7，产率为80％。
以下实施例4～实施例20为实施例1、2和3所述的手性双烯铑金属催化剂的应用
实施例4
向schlenk瓶中依次加入0.002mmol邻二苯桥联的水杨醛亚胺配体a为配体的双核铑催化剂C1，3mL四氢呋喃，2mmol苯乙炔，然后将schlenk瓶置换为真空，反应时间180min，反应温度25℃，随后将反应液倒入大量甲醇中，得到聚苯乙炔，净重144mg，产率65％，GPC分析聚苯乙炔的数均分子量Mn＝9.7×103，分子量分布Mw/Mn＝2.95。
实施例5
向schlenk瓶中依次加入0.002mmol邻二苯桥联的水杨醛亚胺配体a为配体的双核铑催化剂C2，3mL四氢呋喃，2mmol苯乙炔，然后将schlenk瓶置换为真空，反应时间180min，反应温度25℃，随后将反应液倒入大量甲醇中，得到聚苯乙炔，净重184mg，产率83％，GPC分析聚苯乙炔的数均分子量Mn＝29.2×103，分子量分布Mw/Mn＝5.32。
实施例6
向schlenk瓶中依次加入0.002mmol邻二苯桥联的水杨醛亚胺配体a为配体的双核铑催化剂C3，3mL四氢呋喃，2mmol苯乙炔，然后将schlenk瓶置换为真空，反应时间180min，反应温度25℃，随后将反应液倒入大量甲醇中，得到聚苯乙炔，净重124mg，产率56％，GPC分析聚苯乙炔的数均分子量Mn＝8.2×103，分子量分布Mw/Mn＝2.71。
实施例7
向schlenk瓶中依次加入0.002mmol以苯环桥联的水杨醛亚胺配体b为配体的双核铑催化剂C4，3mL四氢呋喃，2mmol苯乙炔，然后将schlenk瓶置换为真空，反应时间180min，反应温度25℃，随后将反应液倒入大量甲醇中，得到聚苯乙炔，净重160mg，产率72％，GPC分析聚苯乙炔的数均分子量Mn＝9.6×103，分子量分布Mw/Mn＝2.84。
实施例8
向schlenk瓶中依次加入0.002mmol以苯环桥联的水杨醛亚胺配体b为配体的双核铑催化剂C5，3mL四氢呋喃，2mmol苯乙炔，然后将schlenk瓶置换为真空，反应时间180min，反应温度25℃，随后将反应液倒入大量甲醇中，得到聚苯乙炔，净重138mg，产率62％，GPC分析聚苯乙炔的数均分子量Mn＝9.2×103，分子量分布Mw/Mn＝3.41。
实施例9
向schlenk瓶中依次加入0.002mmol以萘环桥联的水杨醛亚胺配体c为配体的双核铑催化剂C6，3mL四氢呋喃，2mmol苯乙炔，然后将schlenk瓶置换为真空，反应时间180min，反应温度25℃，随后将反应液倒入大量甲醇中，得到聚苯乙炔，净重189mg，产率85％，GPC分析聚苯乙炔的数均分子量Mn＝11.7×103，分子量分布Mw/Mn＝2.95。
实施例10
向schlenk瓶中依次加入0.002mmol以萘环桥联的水杨醛亚胺配体c为配体的双核铑催化剂C7，3mL四氢呋喃，2mmol苯乙炔，然后将schlenk瓶置换为真空，反应时间180min，反应温度25℃，随后将反应液倒入大量甲醇中，得到聚苯乙炔，净重147mg，产率66％，GPC分析聚苯乙炔的数均分子量Mn＝7.4×103，分子量分布Mw/Mn＝3.12。
实施例11
向schlenk瓶中依次加入0.002mmol邻二苯桥联的水杨醛亚胺配体a为配体的双核铑催化剂C1，3mL四氢呋喃，2mmol对异腈基苯甲酸乙酯，然后将schlenk瓶置换为真空，反应时间180min，反应温度25℃，随后将反应液倒入大量甲醇中，得到聚对异腈基苯甲酸乙酯，净重174mg，产率78％，GPC分析聚对异腈基苯甲酸乙酯的数均分子量Mn＝12.3×103，分子量分布Mw/Mn＝2.65。
实施例12
向schlenk瓶中依次加入0.002mmol邻二苯桥联的水杨醛亚胺配体a为配体的双核铑催化剂C2，3mL四氢呋喃，2mmol对异腈基苯甲酸乙酯，然后将schlenk瓶置换为真空，反应时间180min，反应温度25℃，随后将反应液倒入大量甲醇中，得到聚对异腈基苯甲酸乙酯，净重163mg，产率73％，GPC分析聚对异腈基苯甲酸乙酯的数均分子量Mn＝14.5×103，分子量分布Mw/Mn＝3.52。
实施例13
向schlenk瓶中依次加入0.002mmol以邻二苯桥联的水杨醛亚胺配体a为配体的双核铑催化剂C3，3mL四氢呋喃，2mmol对异腈基苯甲酸乙酯，然后将schlenk瓶置换为真空，反应时间180min，反应温度25℃，随后将反应液倒入大量甲醇中，得到聚对异腈基苯甲酸乙酯，净重178mg，产率80％，GPC分析聚对异腈基苯甲酸乙酯的数均分子量Mn＝12.7×103，分子量分布Mw/Mn＝2.54。
实施例14
向schlenk瓶中依次加入0.002mmol以苯环桥联的水杨醛亚胺配体b为配体的双核铑催化剂C4，3mL四氢呋喃，2mmol对异腈基苯甲酸乙酯，然后将schlenk瓶置换为真空，反应时间180min，反应温度25℃，随后将反应液倒入大量甲醇中，得到聚对异腈基苯甲酸乙酯，净重151mg，产率68％，GPC分析聚对异腈基苯甲酸乙酯的数均分子量Mn＝11.2×103，分子量分布Mw/Mn＝3.24。
实施例15
向schlenk瓶中依次加入0.002mmol以苯环桥联的水杨醛亚胺配体b为配体的双核铑催化剂C5，3mL四氢呋喃，2mmol对异腈基苯甲酸乙酯，然后将schlenk瓶置换为真空，反应时间180min，反应温度25℃，随后将反应液倒入大量甲醇中，得到聚对异腈基苯甲酸乙酯，净重165mg，产率74％，GPC分析聚对异腈基苯甲酸乙酯的数均分子量Mn＝15.2×103，分子量分布Mw/Mn＝4.17。
实施例16
向schlenk瓶中依次加入0.002mmol以萘环桥联的水杨醛亚胺配体c为配体的双核铑催化剂C6，3mL四氢呋喃，2mmol对异腈基苯甲酸乙酯，然后将schlenk瓶置换为真空，反应时间180min，反应温度25℃，随后将反应液倒入大量甲醇中，得到聚对异腈基苯甲酸乙酯，净重154mg，产率69％，GPC分析聚对异腈基苯甲酸乙酯的数均分子量Mn＝6.74×103，分子量分布Mw/Mn＝2.51。
实施例17
向schlenk瓶中依次加入0.002mmol以萘环桥联的水杨醛亚胺配体c为配体的双核铑催化剂C7，3mL四氢呋喃，2mmol对异腈基苯甲酸乙酯，然后将schlenk瓶置换为真空，反应时间180min，反应温度25℃，随后将反应液倒入大量甲醇中，得到聚对异腈基苯甲酸乙酯，净重185mg，产率83％，GPC分析聚对异腈基苯甲酸乙酯的数均分子量Mn＝11.7×103，分子量分布Mw/Mn＝3.15。
实施例18
向schlenk瓶中依次加入0.002mmol以邻二苯桥联的水杨醛亚胺配体a为配体的双核铑催化剂C1，3mL四氢呋喃，1mmol苯乙炔和1mmol对异腈基苯甲酸乙酯，然后将schlenk瓶置换为真空，反应时间180min，反应温度25℃，随后将反应液倒入大量甲醇中，得到聚苯乙炔和对异腈基苯甲酸乙酯的共聚物，净重171mg，产率77％，GPC分析聚苯乙炔和对异腈基苯甲酸乙酯的共聚物的数均分子量Mn＝14.2×103，分子量分布Mw/Mn＝2.75。
实施例19
向schlenk瓶中依次加入0.002mmol以苯环桥联的水杨醛亚胺配体b为配体的双核铑催化剂C4，3mL四氢呋喃，1mmol苯乙炔和1mmol对异腈基苯甲酸乙酯，然后将schlenk瓶置换为真空，反应时间180min，反应温度25℃，随后将反应液倒入大量甲醇中，得到聚苯乙炔和对异腈基苯甲酸乙酯的共聚物，净重154mg，产率69％，GPC分析聚苯乙炔和对异腈基苯甲酸乙酯的共聚物的数均分子量Mn＝13.5×103，分子量分布Mw/Mn＝3.16。
实施例20
向schlenk瓶中依次加入0.002mmol以萘环桥联的水杨醛亚胺配体c为配体的双核铑催化剂C6，3mL四氢呋喃，1mmol苯乙炔和1mmol对异腈基苯甲酸乙酯，然后将schlenk瓶置换为真空，反应时间180min，反应温度25℃，随后将反应液倒入大量甲醇中，得到聚苯乙炔和对异腈基苯甲酸乙酯的共聚物，净重144mg，产率65％，GPC分析聚苯乙炔和对异腈基苯甲酸乙酯的共聚物的数均分子量Mn＝9.8×103，分子量分布Mw/Mn＝2.92。
包括但不限于以上实施例，凡是在本发明精神的原则之下进行的任何等同替换或局部改进，都将视为在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种双核铑金属催化剂，其特征在于：所述双核铑金属催化剂的结构式有如下Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ、Ⅴ、Ⅵ、Ⅶ七种：
其中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10是苯环上的取代基。
2.根据权利要求1所述的双核铑金属催化剂，其特征在于：R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10为相同或不同的基团，均为氢原子、甲基、乙基、异丙基、叔丁基、正丁基、烷氧基、二乙氨基、氨基、氯原子、氟原子、碘原子、溴原子、硝基、苯基、苄基、萘基中的一种。
3.一种如权利要求1或2所述的双核铑金属催化剂的制备方法，其特征在于：所述方法步骤如下：
(1)制备不同桥联的水杨醛亚胺配体；
首先，在氮气或氩气氛围下将(S)-1-苯乙胺、相对应水杨醛分别加入到反应器中，用乙醇作溶剂，得到混合物c；其中(S)-1-苯乙胺、相对应水杨醛的摩尔比为1：2.2；将所述装有混合物c的反应器处于回流温度，反应2h后冷却，在-18℃冷却过夜，过滤，用乙醇洗涤，干燥后得到目标产物。
(2)制备以不同桥连的水杨醛亚胺型双核铑金属催化剂；
首先，将反应器置于手套箱中，将步骤(1)所述不同桥联的水杨醛亚胺配体和金属源加入到反应器中，用二氯甲烷作溶剂，得到混合物d，20～25℃下搅拌10min后，向混合物中加入KOH水溶液，在室温下反应1h，反应结束后，二氯甲烷萃取，合并有机相并用无水硫酸钠干燥，过滤，浓缩有机相至1ml后，加入20ml正己烷，有固体析出，得到的固体粉末用正己烷和二氯甲烷或者正己烷和四氢呋喃混合溶剂放冰箱-20～-35℃放置结晶后得到本发明所述的双核铑金属催化剂。
4.根据权利要求3所述的双核铑金属催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(2)中金属源优选铑金属化合物([(cod)RhCl]2)、[(nbd)RhCl]2或[(dbcot)RhCl]2。
5.一种如权利要求1或2所述的双核铑金属催化剂的应用，其特征在于：所述双核铑金属催化剂金属催化剂用于炔烃和异腈中任意两种的共聚反应；其中，单体与催化剂的比例为500～750。
6.根据权利要求5所述的双核铑金属催化剂的应用，其特征在于：所述催化均聚反应的步骤如下：
向反应器中依次加入双核铑金属催化剂的溶液，单体a的溶液，在不断搅拌下反应15～150min后加入甲醇，使反应中止；将反应液用甲醇进行沉降，析出固体物质，将所述固体物质在40℃下真空干燥，除去溶剂至恒重，得到目标产物；
其中，单体a，双核铑金属催化剂的摩尔比为500～750:1；反应温度为25～65℃；体系中溶剂用量为3～5mL；单体a为炔烃和异腈中的一种。
7.根据权利要求5所述的双核铑金属催化剂的应用，其特征在于，所述催化共聚反应的步骤如下：
向反应器中依次加入双核铑金属催化剂的溶液，单体b的溶液，在不断搅拌下反应15～150min后加入甲醇，使反应中止；将反应液用甲醇进行沉降，析出固体物质，将所述固体物质在40℃下真空干燥，除去溶剂至恒重，得到目标产物；
其中，单体b，双核铑金属催化剂的摩尔比为500～750:1；反应温度为25～65℃；体系中溶剂用量为3～5mL；单体b为炔烃和异腈中的两种。
8.根据权利要求5所述的一种双核铑金属催化剂的应用，其特征在于：所述的炔烃为乙炔、对苯乙二炔、二乙炔基芳烃或苯基乙炔(苯基对位含有氢、甲基、乙基、异丙基或叔丁基、氨基、磺酸酯基(甲酯、乙酯)、巯基、甲氧基、乙氧基、硝基；间位含有氢、甲基、乙基、异丙基或叔丁基或苯基乙炔(苯基对位含有氢、甲基、乙基、异丙基或叔丁基、氨基、磺酸酯基(甲酯、乙酯)、巯基、甲氧基、乙氧基、硝基；邻位含有氢、甲基、乙基、异丙基或叔丁基及均三甲基或均三乙基或苯基乙炔(苯基对位含有氢、甲基、乙基、异丙基或叔丁基、氨基、磺酸酯基(甲酯、乙酯)、巯基、甲氧基、乙氧基、硝基)中的一种；
所述的异腈为对异腈基苯甲酸乙酯、对异腈基苯甲酸异丙酯、对异腈基苯甲酸叔丁酯、对异腈基苯甲酸正丁酯、对异腈基苯甲酸戊酯、对异腈基苯甲酸环己酯、对异腈基苯甲酸辛酯、α-异腈基萘中的一种。
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