CN111592608B - 钯源催化剂在炔烃聚合中的应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种钯源催化剂在催化炔烃聚合中的应用，属于炔烃聚合领域。所述应用是作为催化剂催化炔烃聚合的聚合反应，作为催化剂催化二取代炔烃聚合。与已知的钯催化剂不同，钯源可直接购买，不需要与各种配体配位即可催化二取代炔烃的聚合，且聚合过程中无需添加助催化剂，如三氟甲烷磺酸银(AgOTf)和四(3,5‑双(三氟甲基)苯基)硼酸钠(NaBAF)等，即可获得高分子量的聚合物，得到高分子量窄分子量分布的顺式选择性聚(1‑氯‑2‑苯乙炔)(PCPAs)。本发明解决了二取代炔烃聚合催化剂合成复杂、聚合过程需要助催化剂参与、成本高等问题，更加简单经济高效，本工作为二取代炔烃的聚合提供了新的思路。

Description

钯源催化剂在炔烃聚合中的应用
技术领域
本发明涉及一种钯源催化剂在二取代炔烃及功能性炔烃聚合中的应用，属于炔烃聚合技术领域。
背景技术
聚二取代乙炔(Poly(di-substituted acetylenes)，简称PDSAs)由于其比聚单取代乙炔基具有更高的稳定性、选择性气体透过性和高效的发光性能而受到越来越多的关注。聚(1-氯-2-苯基乙炔)(PCPAs)在聚合物链的双键一侧具有吸电子基氯原子，另一侧有一个取代苯基，因其具有优异的液体和气体渗透性能，受到了学术界和工业界的广泛关注，即使在高温下也能在空气中保持高稳定性，并且具有优异的发光性能，在许多领域都有潜在的应用。对于二取代炔烃的聚合，其聚合过程不同于单取代乙炔，双取代苯乙炔的聚合过程对单体、聚合环境等因素要求很严格，双取代苯乙炔的催化剂通常对水氧气等非常敏感，催化体系容易因中毒而失去活性。因此，开发设计新型高效的可以聚合1-氯-2-苯基乙炔及其衍生物的催化剂逐渐成为广大学者的研究热点。
近年来，应用于二取代炔烃聚合的催化剂体系相继被报道。用于二取代炔烃聚合反应的催化剂体系大致分为两类，前过渡金属催化剂体系和后过渡金属催化体系，其中，前过渡金属催化体系的催化剂主要是第五族和第六族过渡金属，如M(CO)6(M＝Mo,W)和MCl5基催化剂(M＝Nb，Ta，Mo或W)通过复分解机理进行催化二取代炔烃的聚合，由于此类Ⅴ、Ⅵ族金属催化剂具有较高的亲氧性，因而不能实现对含极性基团的二取代炔烃的聚合；后过渡金属催化剂主要有Rh和Pd催化体系，Rh催化体系主要用于单取代炔烃的聚合，目前应用于二取代炔烃聚合的主要是钯金属催化体系，钯金属与各种配体配位，在特定配体的作用下实现不同类型二取代炔烃的聚合。常用到的配体有大体积单磷配体、氮杂环卡宾配体、恶唑啉配体和α-二亚胺配体等。然而，用于聚合二取代炔烃的钯催化剂合成复杂，对空气敏感，所需成本相对较高，且催化炔烃聚合反应时需加入助催化剂。因而，寻找一种简单易合成、经济性好、不需要助催化剂参与聚合反应过程的催化剂显得十分必要。钯源广泛应用于有机合成中，但直接用于聚合反应的例子目前还未见报道。该发明在无外加助催化剂的条件下即可实现二取代炔烃的聚合，提高了催化剂的经济性，节约成本，具有重要的科学意义和广阔的应用前景。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供钯源催化剂在炔烃聚合中的应用。
为实现本发明的目的，提供以下技术方案。
钯源催化剂在炔烃聚合中的应用，所述应用是钯源作为催化剂催化炔烃单体的聚合反应，以及钯源可直接购买，得到高分子量、窄分子量分布的炔烃聚合物。
优选所述钯源催化剂为钯碳、氯化钯、醋酸钯、二乙腈二氯化钯、二苯腈二氯化钯。
其中，具体应用步骤如下：
(1)将钯源溶于溶剂中，搅拌均匀；加入二取代炔烃单体，继续搅拌均匀；60℃下油浴加热2小时。
(2)向反应液加入链终止剂，使反应终止；加入链终止剂，析出固体物质，抽滤得到固体物质，用石油醚洗3次，干燥至恒重，得到聚合产物，称重计算产率。
其中，单体与催化剂的摩尔比为50～500:1。
优选在40℃下真空干燥。
所述溶剂为1,1,2,2-四氯乙烷、乙醇、乙酸、四氢呋喃、吡啶、水、乙腈、乙醚、丙酮、中的一种。
所述单体为1-乙炔氯-4-甲苯、1-乙炔氯-3-甲苯、(氯乙炔基)苯、1-氯乙炔基-4-甲氧基苯、1-氯乙炔基-4-氟苯、1-氯乙炔基-4-氯苯、1-氯乙炔基-4-苯甲酸乙酯、1-氯乙炔基-4-苯乙酮、1-氯乙炔基-4-苯甲酸甲酯。
所述链终止剂为石油醚溶液。
有益效果
1.本发明提供了钯源催化剂在二取代炔烃聚合中的应用，所述应用是作为催化剂催化炔烃单体的聚合反应，利用该催化剂催化二取代炔烃聚合，催化剂可直接购买无需复杂的合成步骤，催化剂不易中毒，更加简单经济高效，拓展了后过渡金属催化剂在二取代炔烃聚合中的应用范围；
2.本发明提供了钯源催化剂在二取代炔烃聚合中的应用，所述应用是作为催化剂催化炔烃单体的聚合反应，利用该催化剂催化二取代炔烃聚合，无需加入助催化剂即可催化炔烃聚合，降低了聚合成本；
3.发明提供了钯源催化剂在二取代炔烃聚合中的应用，所述应用是作为催化剂催化炔烃单体的聚合反应，聚合反应对水氧不敏感，聚合物产率高，聚合活性高且分子量分布相对较窄，扩展了炔烃聚合的方法。
附图说明
图1为实施例1中钯碳催化1-氯乙炔基-4-甲苯聚合，得到聚合物的凝胶渗透色谱(GPC)谱图。
图2为实施例2中醋酸钯催化1-氯乙炔基-4-甲苯聚合，得到聚合物的凝胶渗透色谱(GPC)谱图。
图3为实施例3中二氯化钯催化1-氯乙炔基-4-甲苯聚合，得到聚合物的凝胶渗透色谱(GPC)谱图。
图4为实施例4中二乙腈二氯化催化1-氯乙炔基-4-甲苯聚合，得到聚合物的凝胶渗透色谱(GPC)谱图。
图5为实施例5中二苯腈二氯化钯催化1-氯乙炔基-4-甲苯聚合，得到聚合物的凝胶渗透色谱(GPC)谱图。
图6为实施例6中二乙腈二氯化钯催化1-氯乙炔基-4-甲苯聚合，得到聚合物的核磁氢谱。
图7为实施例6中二乙腈二氯化钯催化1-氯乙炔基-4-甲苯聚合，得到聚合物的凝胶渗透色谱(GPC)谱图。
图8为实施例7中二乙腈二氯化钯催化1-氯乙炔基-3-甲苯聚合，得到聚合物的核磁氢谱。
图9为实施例7中二乙腈二氯化钯催化1-氯乙炔基-3-甲苯聚合，得到聚合物的凝胶渗透色谱(GPC)谱图。
图10为实施例8中二乙腈二氯化钯催化氯乙炔基苯聚合，得到聚合物的核磁氢谱。
图11为实施例8中二乙腈二氯化钯催化氯乙炔基苯聚合，得到聚合物的凝胶渗透色谱(GPC)谱图。
图12为实施例9中二乙腈二氯化钯催化1-氯乙炔基-4-甲氧基苯聚合，得到聚合物的核磁氢谱。
图13为实施例9中二乙腈二氯化钯催化1-氯乙炔基-4-甲氧基苯聚合，得到聚合物的凝胶渗透色谱(GPC)谱图。
图14为实施例10中二乙腈二氯化钯催化1-氯乙炔基-4-氟苯聚合，得到聚合物的核磁氢谱。
图15为实施例10中二乙腈二氯化钯催化1-氯乙炔基-4-氟苯聚合，得到聚合物的凝胶渗透色谱(GPC)谱图。
图16为实施例11中二乙腈二氯化钯催化1-氯乙炔基-4-氯苯聚合，得到聚合物的核磁氢谱。
图17为实施例11中二乙腈二氯化钯催化1-氯乙炔基-4-氯苯聚合，得到聚合物的凝胶渗透色谱(GPC)谱图。
图18为实施例12中二乙腈二氯化钯催化1-氯乙炔基-4-苯甲酸乙酯聚合，得到聚合物的核磁氢谱。
图19为实施例12中二乙腈二氯化钯催化1-氯乙炔基-4-苯甲酸乙酯聚合，得到聚合物的凝胶渗透色谱(GPC)谱图。
图20为实施例15中二乙腈二氯化钯催化1-氯乙炔基-4-乙酰基苯聚合，得到聚合物的核磁氢谱。
图21为实施例15中二乙腈二氯化钯催化1-氯乙炔基-4-乙酰基苯聚合，得到聚合物的凝胶渗透色谱(GPC)谱图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下将结合实施例进一步阐述本发明。
以下实施例中提到的主要试剂信息见表1，主要仪器和设备见表2。
表1
Figure BDA0002505090740000041
Figure BDA0002505090740000051
表2
Figure BDA0002505090740000052
以下实施例中制备得到的聚合产物的聚合活性由公式Activity＝(m·yeild)/(ncat·time)计算得出。其中，Activity为聚合活性，单位为kg·molPd -1·h-1，m为1-乙炔氯-4-甲苯、1-乙炔氯-3-甲苯、(氯乙炔基)苯、1-氯乙炔基-4-甲氧基苯、1-氯乙炔基-4-氟苯、1-氯乙炔基-4-氯苯、1-氯乙炔基-4-苯甲酸乙酯、1-氯乙炔基-4-乙酰基苯、、1-氯乙炔基-4-苯甲酸甲酯，yield为产率，ncat为催化剂物质的量，time为聚合所用时间。
实施例1
1)向茄形瓶中加入2mmol的二取代炔烃单体，加入3mL的1,1,2,2-四氯乙烷溶液，用磁力搅拌器搅拌至溶解，加入0.02mmol溶解于1,1,2,2-四氯乙烷的钯碳，在60℃的油浴锅中搅拌反应2h；
(2)反应结束后，将茄瓶从油浴锅中取出，冷却至室温，将所得反应液逐滴滴入石油醚溶液中进行沉降，使反应终止，析出固体物质，抽滤，用石油醚洗涤三次，将所得固体在40℃下真空干燥至恒重，得到聚合产物，称量聚合产物并由上述活性公式得出产率为78％，活性为5.9kg·molPd -1·h-1。
对本实施例制备的聚合产物进行如下测试：
(1)GPC检测
本实施例制备的聚合产物的GPC检测结果见图1，由图1中保留时间14.6min处积分可知，聚合产物的数均分子量Mn＝53000，分子量分布Mw/Mn＝1.58。
实施例2
(1)催化剂改为醋酸钯，其余同实施例1步骤(1)；
(2)同实施例1步骤(2)。
对本实施例制备的聚合产物进行如下测试：
(1)GPC检测
本实施例制备的聚合产物的GPC检测结果见图2，由图2中保留时间17.3min处积分可知，聚合产物的数均分子量Mn＝21000，分子量分布Mw/Mn＝1.93。
实施例3
(1)催化剂改为氯化钯，其余同实施例1步骤(1)；
(2)同实施例1步骤(2)。
对本实施例制备的聚合产物进行如下测试：
(1)GPC检测
本实施例制备的聚合产物的GPC检测结果见图3，由图3中保留时间15.4min处积分可知，聚合产物的数均分子量Mn＝20000，分子量分布Mw/Mn＝1.94。
实施例4
(1)催化剂改为二乙腈二氯化钯，其余同实施例1步骤(1)；
(2)同实施例1步骤(2)。
对本实施例制备的聚合产物进行如下测试：
(1)GPC检测
本实施例制备的聚合产物的GPC检测结果见图4，由图4中保留时间15.3min处积分可知，聚合产物的数均分子量Mn＝34000，分子量分布Mw/Mn＝2.19。
实施例5
(1)催化剂改为二苯腈二氯化钯，其余同实施例1步骤(1)；
(2)同实施例1步骤(2)。
对本实施例制备的聚合产物进行如下测试：
(1)GPC检测
本实施例制备的聚合产物的GPC检测结果见图5，由图5中保留时间14.9min处积分可知，聚合产物的数均分子量Mn＝39000，分子量分布Mw/Mn＝2.01。
实施例6
(1)单体改为1-乙炔氯-4-甲苯，催化剂改为二乙腈二氯化钯，其余同实施例1步骤(1)；
(2)同实施例1步骤(2)。
对本实施例制备的聚合产物进行如下测试：
(1)核磁共振检测
本实施例制备的聚合产物的核磁图谱见图6(氢谱)。
(2)GPC检测
本实施例制备的聚合产物的GPC检测结果见图7，由图12中保留时间15.3min处积分可知，聚合产物的数均分子量Mn＝32000，分子量分布Mw/Mn＝2.25。
实施例7
(1)单体改为1-乙炔氯-3-甲苯，催化剂改为二乙腈二氯化钯，其余同实施例1步骤(1)；
(2)同实施例1步骤(2)。
对本实施例制备的聚合产物进行如下测试：
(1)核磁共振检测
本实施例制备的聚合产物的核磁图谱见图8(氢谱)。
(2)GPC检测
本实施例制备的聚合产物的GPC检测结果见图9，由图9中保留时间17.7min处积分可知，聚合产物的数均分子量Mn＝15000，分子量分布Mw/Mn＝1.91。
实施例8
(1)单体改为(氯乙炔基)苯，催化剂改为二乙腈二氯化钯，其余同实施例1步骤(1)；
(2)同实施例1步骤(2)。
对本实施例制备的聚合产物进行如下测试：
(1)核磁共振检测
本实施例制备的聚合产物的核磁图谱见图10(氢谱)。
(2)GPC检测
本实施例制备的聚合产物的GPC检测结果见图11，由图11中保留时间17.6min处积分可知，聚合产物的数均分子量Mn＝9000，分子量分布Mw/Mn＝2.09。
实施例9
(1)单体改为1-氯乙炔基-4-甲氧基苯，催化剂改为二乙腈二氯化钯，其余同实施例1步骤(1)；
(2)同实施例1步骤(2)。
对本实施例制备的聚合产物进行如下测试：
(1)核磁共振检测
本实施例制备的聚合产物的核磁图谱见图12(氢谱)。
(2)GPC检测
本实施例制备的聚合产物的GPC检测结果见图13，由图13中保留时间15.1min处积分可知，聚合产物的数均分子量Mn＝33000，分子量分布Mw/Mn＝2.15。
实施例10
(1)单体改为1-氯乙炔基-4-氟苯，催化剂改为二乙腈二氯化钯，其余同实施例1步骤(1)；
(2)同实施例1步骤(2)。
对本实施例制备的聚合产物进行如下测试：
(1)核磁共振检测
本实施例制备的聚合产物的核磁图谱见图14(氢谱)。
(2)GPC检测
本实施例制备的聚合产物的GPC检测结果见图15，由图15中保留时间18.2min处积分可知，聚合产物的数均分子量Mn＝13000，分子量分布Mw/Mn＝1.93。
实施例11
(1)单体改为1-氯乙炔基-4-氯苯，催化剂改为二乙腈二氯化钯，其余同实施例1步骤(1)；
(2)同实施例1步骤(2)。
对本实施例制备的聚合产物进行如下测试：
(1)核磁共振检测
本实施例制备的聚合产物的核磁图谱见图16(氢谱)。
(2)GPC检测
本实施例制备的聚合产物的GPC检测结果见图17，由图17中保留时间15.8min处积分可知，聚合产物的数均分子量Mn＝19000，分子量分布Mw/Mn＝1.54。
实施例12
(1)单体改为1-氯乙炔基-4-苯甲酸乙酯，催化剂改为二乙腈二氯化钯，其余同实施例1步骤(1)；
(2)同实施例1步骤(2)。
对本实施例制备的聚合产物进行如下测试：
(1)核磁共振检测
本实施例制备的聚合产物的核磁图谱见图18(氢谱)。
(2)GPC检测
本实施例制备的聚合产物的GPC检测结果见图19，由图19中保留时间15.6min处积分可知，聚合产物的数均分子量Mn＝19000，分子量分布Mw/Mn＝1.55。
实施例13
(1)单体改为1-氯乙炔基-4-苯甲酸甲酯，催化剂改为二乙腈二氯化钯，其余同实施例1步骤(1)；
(2)同实施例1步骤(2)。
对本实施例制备的聚合产物进行如下测试：
(1)GPC检测
本实施例制备的聚合产物的GPC检测的结果积分可知，聚合产物的数均分子量Mn＝23000，分子量分布Mw/Mn＝1.50。
实施例14
(1)单体改为1-氯乙炔基-4-苯乙酮，催化剂改为二乙腈二氯化钯，其余同实施例1步骤(1)；
(2)同实施例1步骤(2)。
对本实施例制备的聚合产物进行如下测试：
(1)核磁共振检测
本实施例制备的聚合产物的核磁图谱见图20(氢谱)。
(2)GPC检测
本实施例制备的聚合产物的GPC检测结果见图21，由图21中保留时间15.9min处积分可知，聚合产物的数均分子量Mn＝18000，分子量分布Mw/Mn＝1.27。

Claims (6)

1.一种钯源催化剂在炔烃聚合中的应用，其特征在于：所述应用是作为催化剂催化炔烃单体的聚合反应；
所述钯源催化剂为钯碳、醋酸钯、二氯化钯、二乙腈二氯化钯、二苯腈二氯化钯，钯源催化剂不需要与配体配位；
应用步骤如下：
(1)向反应器中加入单体和溶剂，搅拌均匀；加入催化剂，继续搅拌均匀；在搅拌下反应15min～2h，反应温度为20～100℃；
(2)将反应液用石油醚沉降，使反应终止，析出固体物质，抽滤得到固体物质，干燥至恒重，得到聚合产物；
步骤(1)和步骤(2)在无助催化剂的条件下实现聚合；
单体和催化剂的摩尔比为50～500:1；
所述溶剂为1,1,2,2-四氯乙烷、乙醇、乙酸、丙酮、四氢呋喃中的一种以上；
单体为极性二取代炔烃、非极性二取代炔烃或者含杂原子的二取代炔烃。
2.根据权利要求1所述一种钯源催化剂在炔烃聚合中的应用，其特征在于：所述钯源催化剂可直接购买。
3.根据权利要求1所述一种钯源催化剂在炔烃聚合中的应用，其特征在于：聚合反应在空气环境中进行，不需要氮气保护即可得到高分子量窄分子量分布的聚合物。
4.根据权利要求1所述一种钯源催化剂在炔烃聚合中的应用，其特征在于：步骤(2)在40℃下真空干燥。
5.根据权利要求1所述一种钯源催化剂在炔烃聚合中的应用，其特征在于：单体为1-氯乙炔基-4-甲苯、1-氯乙炔基-3-甲苯、(氯乙炔基)苯、1-氯乙炔基-4-甲氧基苯、1-氯乙炔基-4-氟苯、1-氯乙炔基-4-氯苯、1-氯乙炔基-4-苯甲酸乙酯、1-氯乙炔基-4-苯乙酮、1-氯乙炔基-4-苯甲酸甲酯。
6.根据权利要求1所述一种钯源催化剂在炔烃聚合中的应用，其特征在于：助催化剂为三氟甲磺酸银、四[3,5-双(三氟甲基)苯基]硼酸钠。
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