CN114853933A - 一种桦木醇衍生物基聚苯乙炔及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于聚苯乙炔类化合物技术领域，提供了一种桦木醇衍生物基聚苯乙炔及其制备方法。本发明以天然产物桦木醇为原料，先与乙酸酐进行乙酰化反应制得28‑O‑乙酰化桦木醇，再与4‑乙炔基苯甲酸进行酯化反应制得28‑O‑乙酰化桦木醇基苯乙炔，最后经过聚合反应，制得了螺旋聚苯乙炔高分子材料。并且，本发明制备的螺旋聚苯乙炔高分子材料具有良好的成膜能力及溶解性，具有动态螺旋聚合物的基本特征。实施例的结果显示，本发明提供的制备方法制备的桦木醇衍生物基聚苯乙炔在甲苯、二氯甲烷等极性较小的溶剂中溶解度较好，并且具有良好的成膜性。

Description

一种桦木醇衍生物基聚苯乙炔及其制备方法
技术领域
本发明涉及聚苯乙炔类化合物技术领域，尤其涉及一种桦木醇衍生物基聚苯乙炔及其制备方法。
背景技术
聚苯乙炔(PPAs)是聚乙炔的一种特殊的衍生物，具有动态螺旋聚合物独特的结构特性，在手性识别、不对称催化、气体分离等领域有着广泛的应用前景。因为聚苯乙炔具有动态螺旋不稳定特性，近年来在苯环上含有各种各样不同的取代基的螺旋聚苯乙炔被大量开发，合成具有优良性能的螺旋结构高分子材料已经成为当前合成高分子材料领域中最具挑战的课题之一。
然而，人工合成新型螺旋结构高分子材料往往具有周期长、价格昂贵、产率低等缺点，这些致命缺点也严重影响了新型材料的研究进展。众所周知，我国植物资源丰富，但是植物资源作为可再生资源深加工不足，科技含量低，造成大量的资源浪费和环境污染。而天然螺旋结构普遍存在生物高分子中，如蛋白质和核酸，在生命体系中扮演着非常重要的角色。但是，以天然产物为原料获得新型聚苯乙炔却少有报道。因此，如何利用天然产物制备螺旋聚苯乙炔成为本领域亟需解决的技术问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种桦木醇衍生物基聚苯乙炔及其制备方法，本发明提供的制备方法以桦木醇为原料，制得了具有螺旋结构的桦木醇衍生物基聚苯乙炔，并且制得的桦木醇衍生物基聚苯乙炔具有良好的成膜能力及溶解性。
为了实现上述发明目的，本发明提供了以下技术方案：
本发明提供了一种桦木醇衍生物基聚苯乙炔的制备方法，包括以下步骤：
(1)将桦木醇与乙酸酐、第一溶剂混合后进行乙酰化反应，得到28-O-乙酰化桦木醇；
(2)在惰性气氛下，将所述步骤(1)得到的28-O-乙酰化桦木醇与4-乙炔基苯甲酸、酯化催化剂、第二溶剂混合后进行酯化反应，得到28-O-乙酰化桦木醇基苯乙炔；
(3)在惰性气氛下，将所述步骤(2)得到的28-O-乙酰化桦木醇基苯乙炔与聚合催化剂、第三溶剂混合后进行聚合反应，得到聚苯乙炔。
优选地，所述步骤(1)中桦木醇和乙酸酐的物质的量之比为(2.25～4.5)：(317.3～635.6)。
优选地，所述步骤(2)中28-O-乙酰化桦木醇、4-乙炔基苯甲酸和酯化催化剂的物质的量之比为(0.7～2):(0.68～2.3):(1.174～3.246)。
优选地，所述步骤(2)中的酯化催化剂为DMAP和EDCI的混合物或DMAP和DCC的混合物。
优选地，所述步骤(3)中28-O-乙酰化桦木醇基苯乙炔和聚合催化剂的物质的量之比为(0.081～0.163)：(0.3608～0.7216)。
优选地，所述步骤(3)中的聚合催化剂为R-PEA、S-PEA、TEA中的一种与[Rh(nbd)Cl]2的混合物。
优选地，所述步骤(2)和步骤(3)中的惰性气氛独立地为氮气或氩气。
优选地，所述步骤(1)中的乙酰化反应、步骤(2)中的酯化反应和步骤(3)中的聚合反应的反应温度为室温，反应时间独立地为24～28h。
优选地，所述步骤(1)中的第一溶剂为二氯甲烷；所述步骤(2)中的第二溶剂为二氯甲烷；所述步骤(3)中的第三溶剂为四氢呋喃和/或甲苯。
本发明还提供了上述技术方案所述制备方法制备得到的桦木醇衍生物基聚苯乙炔。
本发明提供了一种桦木醇衍生物基聚苯乙炔的制备方法，包括以下步骤：(1)将桦木醇与乙酸酐、第一溶剂混合后进行乙酰化反应，得到28-O-乙酰化桦木醇；(2)在惰性气氛下，将所述步骤(1)得到的28-O-乙酰化桦木醇与4-乙炔基苯甲酸、酯化催化剂、第二溶剂混合后进行酯化反应，得到28-O-乙酰化桦木醇基苯乙炔；(3)在惰性气氛下，将所述步骤(2)得到的28-O-乙酰化桦木醇基苯乙炔与聚合催化剂、第三溶剂混合后进行聚合反应，得到聚苯乙炔。本发明以桦木醇为原料，先与乙酸酐进行乙酰化反应制得28-O-乙酰化桦木醇，再与4-乙炔基苯甲酸进行酯化反应制得28-O-乙酰化桦木醇基苯乙炔，最后经过聚合反应，制得了螺旋聚苯乙炔高分子材料。并且，本发明制备的螺旋聚苯乙炔高分子材料具有良好的成膜能力及溶解性，具有动态螺旋聚合物的基本特征。实施例的结果显示，本发明提供的制备方法制备的桦木醇衍生物基聚苯乙炔在甲苯、二氯甲烷等极性较小的溶剂中溶解度较好，并且具有良好的成膜性。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的单体M1和聚合物poly(1)的红外光谱图；
图2为本发明实施例2制备的单体M1和聚合物poly(1)的红外光谱图；
图3为本发明实施例3制备的单体M1和聚合物poly(1)的红外光谱图；
图4为本发明实施例3制备的单体M1和聚合物poly(1)的圆二色谱图；
图5为本发明实施例3制备的聚合物poly(1)的表面扫描电镜图；
图6为本发明实施例3制备的聚合物poly(1)的截面扫描电镜图；
图7为本发明实施例3中聚合物poly(1)未成膜前的实物图；
图8为本发明实施例3中聚合物poly(1)成膜后的实物图；
图9为本发明实施例3制备的单体M1的1H-NMR图；
图10为本发明实施例3制备的单体M1的13C-NMR图。
具体实施方式
本发明提供了一种桦木醇衍生物基聚苯乙炔的制备方法，包括以下步骤：
(1)将桦木醇与乙酸酐、第一溶剂混合后进行乙酰化反应，得到28-O-乙酰化桦木醇；
(2)在惰性气氛下，将所述步骤(1)得到的28-O-乙酰化桦木醇与4-乙炔基苯甲酸、酯化催化剂、第二溶剂混合后进行酯化反应，得到28-O-乙酰化桦木醇基苯乙炔；
(3)在惰性气氛下，将所述步骤(2)得到的28-O-乙酰化桦木醇基苯乙炔与聚合催化剂、第三溶剂混合后进行聚合反应，得到聚苯乙炔。
本发明将桦木醇与乙酸酐、第一溶剂混合后进行乙酰化反应，得到28-O-乙酰化桦木醇。本发明以桦木醇为原料，通过与乙酸酐进行乙酰化反应制得28-O-乙酰化桦木醇。
本发明对所述桦木醇的来源没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的提取方式从白桦树皮中提取即可。
在本发明中，所述桦木醇和乙酸酐的物质的量之比优选为(2.25～4.5)：(317.3～635.6)，更优选为(3.5～4.5)：(317.3～400.0)。本发明对所述乙酸酐的来源没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的市售产品即可。
在本发明中，所述第一溶剂优选为二氯甲烷。在本发明中，以桦木醇的用量为1.0～2.0g计，所述第一溶剂的用量优选为60～120mL。
在本发明中，所述乙酰化反应的温度优选为常温；所述乙酰化反应的时间优选为24～28h，更优选为24～26h。在本发明中，所述乙酰化反应优选通过向反应体系中添加淬灭剂进行淬灭；所述淬灭剂优选为碳酸氢钠水溶液。
乙酰化反应完成后，本发明优选将所述乙酰化反应的产物依次进行萃取、洗涤、干燥、过滤、浓缩和纯化。本发明对所述萃取、洗涤、干燥、过滤、浓缩和纯化的操作没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的萃取、洗涤、干燥、过滤、浓缩和纯化的技术方案即可。在本发明中，所述萃取所用萃取剂优选为二氯甲烷和水。在本发明中，所述洗涤所用洗涤剂优选为水。在本发明中，所述干燥所用干燥剂优选为无水硫酸镁。在本发明中，所述浓缩优选为减压浓缩。在本发明中，所述纯化的方式优选为硅胶柱层析。
在本发明中，所述28-O-乙酰化桦木醇的制备过程优选如式I所示：
Figure BDA0003662835590000041
得到28-O-乙酰化桦木醇后，本发明在惰性气氛下，将所述28-O-乙酰化桦木醇与4-乙炔基苯甲酸、酯化催化剂、第二溶剂混合后进行酯化反应，得到28-O-乙酰化桦木醇基苯乙炔。本发明在惰性气氛下，将制得的28-O-乙酰化桦木醇与4-乙炔基苯甲酸、酯化催化剂进行酯化反应制备28-O-乙酰化桦木醇基苯乙炔，以便下一步反应的进行。
在本发明中，所述28-O-乙酰化桦木醇、4-乙炔基苯甲酸和酯化催化剂的物质的量之比优选为(0.7～2):(0.68～2.3):(1.174～3.246)，更优选为2:2.3:3.246。
在本发明中，所述第二溶剂优选为二氯甲烷。在本发明中，以28-O-乙酰化桦木醇的用量为373.0mg～1.0g计，所述第二溶剂的用量优选为20～30mL。
在本发明中，所述酯化催化剂优选为DMAP和EDCI的混合物或DMAP和DCC的混合物，更优选为DMAP和EDCI的混合物。本发明对所述酯化催化剂的来源没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的市售产品即可。
在本发明中，所述酯化反应的温度优选为常温；所述酯化反应的时间优选为24～28h，更优选为24～26h。
酯化反应完成后，本发明优选将所述酯化反应的产物依次进行萃取、洗涤、干燥、过滤、蒸馏和纯化。在本发明中，所述萃取、洗涤、干燥、过滤、蒸馏和纯化的操作与乙酰化反应后的萃取、洗涤、干燥、过滤、蒸馏和纯化的操作相同，在此不再赘述。
在本发明中，所述4-乙炔基苯甲酸的制备方法优选包括：
1)将对溴苯甲酸与催化剂、溶剂混合后进行酯化反应，得到对溴苯甲酸甲酯；
2)在惰性气氛下，将所述步骤1)得到的对溴苯甲酸甲酯与2-甲基-3-丁炔基-2-醇、催化剂、溶剂混合后进行Sonogashira偶联反应，得到4-(3-羟基-3-甲基-1-丁炔基)苯甲酸甲酯；
3)在惰性气氛下，将所述步骤2)得到的4-(3-羟基-3-甲基-1-丁炔基)苯甲酸甲酯和拔氢试剂、溶剂混合后进行拔氢反应，得到4-乙炔基苯甲酸。
本发明优选将对溴苯甲酸与催化剂、溶剂混合后进行酯化反应，得到对溴苯甲酸甲酯。本发明优选以对溴苯甲酸为原料，经过酯化反应制得对溴苯甲酸甲酯。
在本发明中，所述对溴苯甲酸与催化剂的物质的量之比优选为(19.6～24.5)：(1.0～4.9)，更优选为(20.6～24.5)：(2.9～4.9)。
在本发明中，所述催化剂优选包括浓硫酸。
在本发明中，所述溶剂优选为甲醇。在本发明中，以对溴苯甲酸的用量为4.0～5.0g计，所述溶剂的用量优选为3.2～4mL，更优选为3.2mL。
在本发明中，所述酯化反应的温度优选为55～65℃，更优选为60～65℃；所述酯化反应的时间优选为3～3.5h。
酯化反应完成后，本发明优选将所述酯化反应后的产物依次进行萃取、第一洗涤、调pH、第二洗涤、干燥、过滤、蒸馏和纯化。本发明对所述萃取、洗涤、调pH、干燥、过滤、蒸馏和纯化的操作没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的萃取、洗涤、调pH、干燥、过滤、蒸馏和纯化的技术方案即可。在本发明中，所述萃取所用萃取剂优选包括水和乙酸乙酯；所述水的用量优选为30～40mL，所述乙酸乙酯的用量优选为30～40mL。在本发明中，所述第一洗涤所用洗涤剂优选包括碳酸钠溶液；所述碳酸钠溶液的质量浓度优选为20～25％；所述碳酸钠溶液的用量优选为20～30mL；所述第一洗涤的次数优选为2～3次。在本发明中，所述调pH优选为调节pH至7～8。在本发明中，所述第二洗涤所用洗涤剂优选为水；所述水的用量优选为20～30mL；所述第二洗涤的次数优选为2～3次。在本发明中，所述干燥所用干燥剂优选为无水硫酸镁。在本发明中，所述蒸馏优选为减压蒸馏。在本发明中，所述纯化的方式优选为硅胶柱层析。
得到对溴苯甲酸甲酯后，本发明优选在惰性气氛下，将所述对溴苯甲酸甲酯与2-甲基-3-丁炔基-2-醇、催化剂、溶剂混合后进行Sonogashira偶联反应，得到4-(3-羟基-3-甲基-1-丁炔基)苯甲酸甲酯。
在本发明中，所述对溴苯甲酸甲酯、2-甲基-3-丁炔基-2-醇和催化剂的物质的量之比优选为(0.9～9.3)：(1.5～15.4)：(0.3～2.33)，更优选为9.3:15.4:2.33。
在本发明中，所述催化剂优选为Pd(PPh3)2Cl2、CuI和PPh3的混合物。本发明优选采用Pd(PPh3)2Cl2、CuI和PPh3的混合物为催化剂，Pd(PPh3)2Cl2在反应中还原成钯(0)促进反应进行，CuI和PPh3可以促进钯(0)的形成，使反应在温和条件下进行并加速反应。
在本发明中，所述溶剂优选为三乙胺。在本发明中，以对溴苯甲酸甲酯的用量为200.3mg～2.0g计，所述溶剂的用量优选为14～139.6mL。
在本发明中，所述Sonogashira偶联反应的温度优选为75～90℃，更优选为80～90℃；所述Sonogashira偶联反应的时间优选为3～3.5h，更优选为3.5h。
Sonogashira偶联反应完成后，本发明优选将所述Sonogashira偶联反应的产物依次进行过滤、浓缩和纯化。本发明对所述过滤、浓缩和纯化的操作没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的过滤、浓缩和纯化的技术方案即可。在本发明中，所述浓缩优选为减压浓缩。在本发明中，所述纯化的方式优选为硅胶柱层析。
得到4-(3-羟基-3-甲基-1-丁炔基)苯甲酸甲酯后，本发明优选在惰性气氛下，将所述4-(3-羟基-3-甲基-1-丁炔基)苯甲酸甲酯和拔氢试剂、溶剂混合后进行拔氢反应，得到4-乙炔基苯甲酸。
在本发明中，所述4-(3-羟基-3-甲基-1-丁炔基)苯甲酸甲酯和拔氢试剂的物质的量之比优选为(0.9～4.6)：(1.0～5.0)，更优选为(2.9～4.6)：(3.0～5.0)。
在本发明中，所述拔氢试剂优选包括氢化钙和氢化钠，更优选为氢化钠。本发明对所述拔氢试剂的来源没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的市售产品即可。
在本发明中，所述溶剂优选为甲苯。在本发明中，以4-(3-羟基-3-甲基-1-丁炔基)苯甲酸甲酯的用量为200.4mg～1.0g计，所述溶剂的用量优选为4.5～22.5mL，更优选为8.5～22.5mL。
在本发明中，所述拔氢反应的温度优选为常温；所述拔氢反应的时间优选为3～3.5h；所述拔氢反应优选通过向反应体系中添加淬灭剂进行淬灭；所述淬灭剂优选为甲醇。
拔氢反应完成后，本发明优选将所述拔氢反应得到的产物依次进行调pH、萃取、洗涤、干燥、蒸馏和纯化。本发明对所述调pH、萃取、洗涤、干燥、蒸馏和纯化的操作没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的调pH、萃取、洗涤、干燥、蒸馏和纯化的技术方案即可。在本发明中，所述调节pH优选为调pH至5～6；所述调pH所用试剂优选为盐酸；所述盐酸的浓度优选为1mol/L。在本发明中，所述萃取所用萃取剂优选包括二氯甲烷和饱和食盐水。在本发明中，所述洗涤所用洗涤剂优选为纯净水。在本发明中，所述干燥所用干燥剂优选为无水硫酸镁。在本发明中，所述蒸馏优选为减压蒸馏。在本发明中，所述纯化的方式优选为硅胶柱层析。
在本发明中，所述4-乙炔基苯甲酸的制备过程优选如式II所示：
Figure BDA0003662835590000071
得到28-O-乙酰化桦木醇基苯乙炔后，本发明在惰性气氛下，将所述28-O-乙酰化桦木醇基苯乙炔与聚合催化剂、第三溶剂混合后进行聚合反应，得到聚苯乙炔。本发明通过将28-O-乙酰化桦木醇基苯乙炔与聚合催化剂进行聚合反应，制得聚苯乙炔。
在本发明中，所述28-O-乙酰化桦木醇基苯乙炔和聚合催化剂的物质的量之比优选为(0.081～0.163)：(0.3608～0.7216)，更优选为(0.081～0.163)：(0.3608～0.5816)。
在本发明中，所述第三溶剂优选为四氢呋喃和/或甲苯。在本发明中，以28-O-乙酰化桦木醇基苯乙炔的用量为50.4～100.0mg计，所述第三溶剂的用量优选为0.5～1.0mL。
在本发明中，所述聚合催化剂优选为R-PEA、S-PEA、TEA中的一种与[Rh(nbd)Cl]2的混合物，更优选为TEA和[Rh(nbd)Cl]2的混合物。本发明对所述聚合催化剂的来源没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的市售产品即可。
在本发明中，所述聚合反应的温度优选为常温；所述聚合反应的时间优选为24～28h，更优选为24～26h。
在本发明中，所述惰性气氛优选为氮气或氩气。
聚合反应完成后，本发明优选将所述聚合反应的产物依次进行洗涤、过滤和干燥。本发明对所述洗涤、过滤和干燥的操作没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的洗涤、过滤和干燥的技术方案即可。在本发明中，所述洗涤所用洗涤剂优选为甲醇。在本发明中，所述干燥的方式优选为真空干燥；所述干燥的温度优选为25～60℃；所述干燥的时间优选为8～12h。
在本发明中，所述聚苯乙炔的制备过程优选如式III所示：
Figure BDA0003662835590000081
本发明以桦木醇为原料，先与乙酸酐进行乙酰化反应制得28-O-乙酰化桦木醇，再与4-乙炔基苯甲酸进行酯化反应制得28-O-乙酰化桦木醇基苯乙炔，最后经过聚合反应，制得了螺旋聚苯乙炔高分子材料。
本发明还提供了上述技术方案所述制备方法制备得到的桦木醇衍生物基聚苯乙炔。本发明提供的桦木醇衍生物基聚苯乙炔具有良好的成膜能力和溶解性。
下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
(1)将对溴苯甲酸(5.0g，24.5mmol)加入到4mL干燥的甲醇中，搅拌，在室温条件下逐滴加入0.3mL浓硫酸(对溴苯甲酸与浓硫酸的物质的量之比为24.5：4.9)，在65℃下搅拌回流反应3h，冷却至室温，将反应液倒入分液漏斗中，加入30mL水和30mL乙酸乙酯进行萃取，得到有机相和水相；有机相用20mL 20％的碳酸钠溶液洗涤2次，再调节有机相溶液的pH为7，再用20mL水洗涤2次，得到对溴苯甲酸甲酯溶液，然后用无水硫酸镁干燥有机相，过滤，将滤液减压蒸馏至恒重，得到粗对溴苯甲酸甲酯，最后通过硅胶柱色谱(n-Hexane/EtOAc＝7:3)纯化粗产物，得到对溴苯甲酸甲酯；
(2)将2-甲基-3-丁炔-2-醇(0.15mL，1.54mmol)加入到装有步骤(1)制得的对溴苯甲酸甲酯(200.3mg，0.9mmol)、碘化亚铜(21.4mg，0.1mmol)、三苯基膦(296.3mg，1.1mmol)和三苯基膦氯化钯(49.4mg，0.1mmol)的三乙胺(14.0mL)的体系中(对溴苯甲酸甲酯、2-甲基-3-丁炔基-2-醇和催化剂的物质的量之比为0.9:1.54:1.3)，在90℃下搅拌回流3.5h，过滤，减压浓缩后得到粗产物，然后通过硅胶柱色谱(n-Hexane/EtOAc＝8:2)分离纯化，得到4-(3-羟基-3-甲基-1-丁炔基)苯甲酸甲酯；
(3)氮气气氛下，将步骤(2)制得的4-(3-羟基-3-甲基-1-丁炔基)苯甲酸甲酯(200.4mg，0.9mmol)和氢化钠(40.3mg，1.0mmol)(4-(3-羟基-3-甲基-1-丁炔基)苯甲酸甲酯和氢化钠的物质的量之比0.9：1.0)室温条件下在4.5mL干燥的甲苯中搅拌回流3h，反应结束后用甲醇淬灭反应，加入1mol/L的盐酸调节pH至5～6，加入50mL二氯甲烷和50mL水萃取，保留有机相，用50mL纯净水洗涤2次，用无水硫酸镁干燥有机相，过滤，将滤液减压蒸馏至恒重得到粗产物，用硅胶柱色谱(EtOAc/MeOH＝9:1)纯化，得到4-乙炔基苯甲酸；
(4)将桦木醇(2.0g，4.5mmol)和DCM(120.0mL)加入到反应瓶中，在室温下搅拌至完全溶解，然后加入乙酸酐Ac2O(60.0mL，635.6mmol)(桦木醇与乙酸酐的物质的量之比为4.5：635.6)，室温下反应24h，加入饱和NaHCO3水溶液淬灭反应并调节pH至中性，加入250.0mL DCM和200.0mL去离子水进行萃取，分液，保留有机相，水相再用150.0mL DCM萃取3次，合并有机相，用200.0mL去离子水洗涤2次，然后用无水硫酸镁干燥有机相，过滤，滤液减压浓缩后用硅胶柱层析(流动相：n-Hexane/EtOAc＝95/5→9/1)分离纯化，得到白色针状晶体化合物28-O-乙酰化桦木醇；
(5)将步骤(4)制得的28-O-乙酰化桦木醇(1.0g，2.0mmol)加入到20mL DCM中，搅拌下加入步骤(3)制得的4-乙炔基苯甲酸(336.1mg，2.3mmol)、DMAP(30.1mg，0.246mmol)和EDCI(578.5mg，3.0mmol)(28-O-乙酰化桦木醇、4-乙炔基苯甲酸和酯化催化剂的物质的量之比为2:2.3:3.246)，室温下搅拌反应24h，反应液倒入分液漏斗，加入50mL DCM和50mL水分液萃取，保留有机相，用30mL水洗涤2次，用无水硫酸镁干燥有机相，过滤，减压蒸馏至恒重，用硅胶柱色谱(n-Hexane/EtOAc＝95:5)分离纯化，得到白色粉末28-O-乙酰化桦木醇基苯乙炔M1；
(6)氮气保护下，在6.4mL干甲苯中加入[Rh(nbd)Cl]2(7.4mg，0.016mmol)和TEA(1.0mL，7.2mmol)，搅拌20min，得到催化体系溶液；取0.64mL催化体系溶液加入到步骤(5)制得的28-O-乙酰化桦木醇基苯乙炔(100mg，0.163mmol)的干甲苯(1.0mL)溶液中(28-O-乙酰化桦木醇基苯乙炔和聚合催化剂的物质的量之比为0.163:0.7216)，反应溶液在室温条件下搅拌24h，得到粗聚合物甲苯溶液；用烧杯取50mL甲醇，在搅拌下向烧杯中逐滴加入粗聚合物甲苯溶液，析出黄色絮状固体，过滤，得到的固体在真空条件下25℃干燥12h，得到黄色固体化合物Poly(1)，即羽扇豆烷型三萜基聚苯乙炔。
对实施例1制备的单体M1和聚合物poly(1)进行红外光谱测试，得到红外光谱图如图1所示。由图1可以看出，单体M1在3562cm-1处为炔氢的碳氢伸缩振动吸收峰，相较于聚合物没有炔基特征吸收峰，而在1607cm-1出现主链烯烃的碳碳伸缩振动吸收峰，表明炔基消失，聚合成功。
实施例2
(1)将对溴苯甲酸(4.0g，19.6mmol)加入到3.2mL干燥的甲醇中，搅拌，在室温条件下逐滴加入0.2mL浓硫酸(对溴苯甲酸与浓硫酸的物质的量之比为19.6：2.9)，在65℃下搅拌回流反应3.5h，冷却至室温，将反应液倒入分液漏斗中，加入30mL水和30mL乙酸乙酯进行萃取，得到有机相和水相；有机相用20mL20％的碳酸钠溶液洗涤2次，再调节有机相溶液的pH为7，再用20mL水洗涤2次，得到对溴苯甲酸甲酯溶液，然后用无水硫酸镁干燥有机相，过滤，将滤液减压蒸馏至恒重，得到粗对溴苯甲酸甲酯，最后通过硅胶柱色谱(n-Hexane/EtOAc＝7:3)纯化粗产物，得到对溴苯甲酸甲酯；
(2)将2-甲基-3-丁炔-2-醇(1.5mL，15.4mmol)加入到装有步骤(1)制得的对溴苯甲酸甲酯(2.0g，9.3mmol)、碘化亚铜(212.6mg，0.86mmol)、三苯基膦(296.3mg，1.1mmol)和三苯基膦氯化钯(266.4mg，0.37mmol)的三乙胺(139.6mL)体系中(对溴苯甲酸甲酯、2-甲基-3-丁炔基-2-醇和催化剂的物质的量之比为9.3:15.4:2.33)，在89℃下搅拌回流3.5h，过滤，减压浓缩后得到粗产物，然后通过硅胶柱色谱(n-Hexane/EtOAc＝8:2)分离纯化，得到4-(3-羟基-3-甲基-1-丁炔基)苯甲酸甲酯；
(3)氮气保护下，将步骤(2)制得的4-(3-羟基-3-甲基-1-丁炔基)苯甲酸甲酯(1.0g，4.6mmol)和氢化钠(201.6mg，5.0mmol)(4-(3-羟基-3-甲基-1-丁炔基)苯甲酸甲酯和氢化钠的物质的量之比4.6：5.0)室温条件下在22.5mL干燥的甲苯中搅拌回流3h，反应结束后用甲醇淬灭反应，加入1mol/L的盐酸调节pH至5～6，加入50mL二氯甲烷和50mL水萃取，保留有机相，用50mL纯净水洗涤2次，用无水硫酸镁干燥有机相，过滤，将滤液减压蒸馏至恒重得到粗产物，用硅胶柱色谱(EtOAc/MeOH＝9:1)纯化，得到4-乙炔基苯甲酸；
(4)将桦木醇(1.0g，2.25mmol)和DCM(60.0mL)加入到反应瓶中，在室温下搅拌至完全溶解，然后加入乙酸酐Ac2O(30.0mL，317.3mmol)(桦木醇与乙酸酐的物质的量之比为2.25：317.3)，反应24h，加入饱和NaHCO3水溶液淬灭反应并调节pH至中性，加入150.0mLDCM和100.0mL去离子水进行萃取，分液，保留有机相，水相再用150.0mL DCM萃取3次，合并有机相，用200.0mL去离子水洗涤2次，然后用无水硫酸镁干燥有机相，过滤，滤液减压浓缩后用硅胶柱层析(流动相：n-Hexane/EtOAc＝8/2)分离纯化，得到白色针状晶体化合物28-O-乙酰化桦木醇；
(5)将步骤(4)制得的28-O-乙酰化桦木醇(373.0mg，0.7mmol)加入到20mLDCM中，搅拌下加入步骤(3)制得的4-乙炔基苯甲酸(100.2mg，0.68mmol)，DMAP(9.1mg，0.074mmol)和EDCI(212.85mg，1.1mmol)(28-O-乙酰化桦木醇、4-乙炔基苯甲酸和酯化催化剂的物质的量之比为0.7:0.68:1.174)，室温下搅拌反应24h，反应液倒入分液漏斗，加入50mL DCM和50mL水分液萃取，保留有机相，用30mL水洗涤2次，用无水硫酸镁干燥有机相，过滤，减压蒸馏至恒重，用硅胶柱色谱(n-Hexane/EtOAc＝95:5)分离纯化，得到白色粉末28-O-乙酰化桦木醇基苯乙炔M1；
(6)氮气保护下，在3.2mL干四氢呋喃中加入[Rh(nbd)Cl]2(3.7mg，0.008mmol)和TEA(0.5mL，3.6mmol)，搅拌20min，得到催化体系溶液；取0.32mL催化体系溶液加入到步骤(5)制得的28-O-乙酰化桦木醇基苯乙炔(50.4mg，0.081mmol)的干四氢呋喃(0.5mL)溶液中(28-O-乙酰化桦木醇基苯乙炔和聚合催化剂的物质的量之比为0.081:0.3608)，反应溶液在室温条件下搅拌24h，得到粗聚合物甲苯溶液；用烧杯取50mL甲醇，在搅拌下向烧杯中逐滴加入粗聚合物甲苯溶液，析出黄色絮状固体，过滤，得到的固体在真空条件下60℃干燥8h，得到黄色固体化合物Poly(1)，即羽扇豆烷型三萜基聚苯乙炔。
对实施例2制备的单体M1和聚合物poly(1)进行红外光谱测试，得到红外光谱图如图2所示。由图2可以看出，单体M1在3563cm-1处为炔氢的碳氢伸缩振动吸收峰，相较于聚合物没有炔基特征吸收峰，而在1606cm-1出现主链烯烃的碳碳伸缩振动吸收峰，表明炔基消失，聚合成功。
实施例3
(1)将对溴苯甲酸(4.0g，19.6mmol)加入到3.2mL干燥的甲醇中，搅拌，在室温条件下逐滴加入0.3mL浓硫酸(对溴苯甲酸与浓硫酸的物质的量之比为19.6：4.9)，在65℃下搅拌回流反应3h，冷却至室温，将反应液倒入分液漏斗中，加入30mL水和30mL乙酸乙酯进行萃取，得到有机相和水相；有机相用20mL 20％的碳酸钠溶液洗涤2次，再调节有机相溶液的pH为7，再用20mL水洗涤2次，得到对溴苯甲酸甲酯溶液，然后用无水硫酸镁干燥有机相，过滤，将滤液减压蒸馏至恒重，得到粗对溴苯甲酸甲酯，最后通过硅胶柱色谱(n-Hexane/EtOAc＝7:3)纯化粗产物，得到对溴苯甲酸甲酯；
(2)将2-甲基-3-丁炔-2-醇(1.5mL，15.4mmol)加入到装有步骤(1)制得的对溴苯甲酸甲酯(2.0g，9.3mmol)、碘化亚铜(212.6mg，0.86mmol)、三苯基膦(296.3mg，1.1mmol)和三苯基膦氯化钯(266.4mg，0.37mmol)的三乙胺(139.6mL)溶液体系中(对溴苯甲酸甲酯、2-甲基-3-丁炔基-2-醇和催化剂的物质的量之比为9.3:15.4:2.33)，在89℃下搅拌回流3.5h，过滤，减压浓缩后得到粗产物，然后通过硅胶柱色谱(n-Hexane/EtOAc＝8:2)分离纯化，得到4-(3-羟基-3-甲基-1-丁炔基)苯甲酸甲酯；
(3)氮气保护下，将步骤(2)制得的4-(3-羟基-3-甲基-1-丁炔基)苯甲酸甲酯(1.0g，4.6mmol)和氢化钠(201.6mg，5.0mmol)(4-(3-羟基-3-甲基-1-丁炔基)苯甲酸甲酯和氢化钠的物质的量之比4.6：5.0)室温条件下在22.5mL干燥的甲苯中搅拌回流3h，反应结束后用甲醇淬灭反应，加入1mol/L的盐酸调节pH至5～6，加入50mL二氯甲烷和50mL水萃取，保留有机相，用50mL纯净水洗涤2次，用无水硫酸镁干燥有机相，过滤，将滤液减压蒸馏至恒重得到粗产物，用硅胶柱色谱(EtOAc/MeOH＝9:1)纯化，得到4-乙炔基苯甲酸；
(4)将桦木醇(1.0g，2.25mmol)和DCM(60.0mL)加入到反应瓶中，在室温下搅拌至完全溶解后加入乙酸酐Ac2O(30.0mL，317.3mmol)(桦木醇与乙酸酐的物质的量之比为2.25：317.3)，室温下反应24h，加入饱和NaHCO3水溶液淬灭反应并调节pH至中性，加入150.0mL DCM和100.0mL去离子水进行萃取，分液，保留有机相，水相再用150.0mL DCM萃取3次，合并有机相，用200.0mL去离子水洗涤2次，然后用无水硫酸镁干燥有机相，过滤，滤液减压浓缩后用硅胶柱层析(流动相：n-Hexane/EtOAc＝8/2)分离纯化，得白色针状晶体化合物28-O-乙酰化桦木醇；
(5)将步骤(4)制得的28-O-乙酰化桦木醇(1.0g，2.0mmol)加入到20mL DCM中，搅拌下加入步骤(3)制得的4-乙炔基苯甲酸(442.5mg，2.3mmol)、DMAP(30.1mg，0.246mmol)和EDCI(578.5mg，3.0mmol)(28-O-乙酰化桦木醇、4-乙炔基苯甲酸和酯化催化剂的物质的量之比为2:2.3:3.246)，室温下搅拌反应24h，反应液倒入分液漏斗，加入50mL DCM和50mL水分液萃取，保留有机相，用30mL水洗涤2次，用无水硫酸镁干燥有机相，过滤，减压蒸馏至恒重，用硅胶柱色谱(n-Hexane/EtOAc＝95:5)分离纯化，得到白色粉末28-O-乙酰化桦木醇基苯乙炔M1；
(6)氮气保护下，在3.2mL干甲苯中加入[Rh(nbd)Cl]2(3.7mg，0.008mmol)和TEA(0.4mL，2.9mmol)，搅拌20min，得到催化体系溶液；取0.64mL催化体系溶液加入到步骤(5)制得的28-O-乙酰化桦木醇基苯乙炔M1(100mg，0.163mmol)的干甲苯(1.0mL)溶液中(28-O-乙酰化桦木醇基苯乙炔和聚合催化剂的物质的量之比为0.163:0.5816)，反应溶液在室温条件下搅拌24h，得到粗聚合物甲苯溶液；用烧杯取50mL甲醇，在搅拌下向烧杯中逐滴加入粗聚合物甲苯溶液，析出黄色絮状固体，过滤，得到的固体在真空条件下30℃干燥12h，得到黄色固体化合物Poly(1)，即羽扇豆烷型三萜基聚苯乙炔。
测试实施例3制备的poly(1)在常见溶剂中的溶解性，结果如表1所示：
表1实施例3制备的poly(1)在常见溶剂中的溶解性
Figure BDA0003662835590000141
a+：soluble，-：insoluble
由表1可以看出看出，本发明实施例3制备的聚合物poly(1)在甲苯、二氯甲烷等极性较小的溶剂中溶解度较好；在DMSO、丙酮等大极性溶剂中不溶，此实验表明聚合物具有良好的溶解性。
对实施例3制备的单体M1和聚合物poly(1)进行红外光谱测试，得到红外光谱图如图3所示。由图3可以看出，单体M1在3562cm-1处为炔氢的碳氢伸缩振动吸收峰，相较于聚合物没有炔基特征吸收峰，而在1606cm-1出现主链烯烃的碳碳伸缩振动吸收峰，表明炔基消失，聚合成功。
对实施例3制备的单体M1和聚合物poly(1)进行圆二色谱测试，得到圆二色谱图如图4所示。由图4可以看出，单体M1的CD光谱在268nm处表现出极弱的正科顿效应。相反，聚合物在225～450nm范围内显示出强分裂型科顿效应，再配合聚合物的比旋光度[α]2D0＝+534(c＝0.5mg mL-1inToluene)，表明该聚合物在主链上具有单手螺旋结构。
对实施例3制备的聚合物poly(1)的表面进行电镜扫描，得到扫描电镜图如图5所示。由图5可以看出，聚苯乙炔粉末表面上具有网状多孔和间隙结构。
对实施例3制备的聚合物poly(1)的截面进行电镜扫描，得到扫描电镜图如图6所示。由图6可以看出，纤维聚集体连接成一个三维网络多孔结构，聚苯乙炔多孔材料的孔径为2-50nm。
实施例3中制备的聚合物poly(1)未成膜前的实物图如图7所示。由图7可以看出，未成膜前的聚苯乙炔为絮状或丝状聚合物。
实施例3中制备的聚合物poly(1)成膜后的实物图如图8所示。由图8可以看出，成膜后的聚合物变成表面光滑的聚苯乙炔薄膜，表明所得聚合物具有良好的成膜性。
对实施例3制备的单体M1进行核磁共振，得到的1H-NMR图如图9所示。由图9可以看出，1H-NMR核磁谱图既显示出羽扇豆烷型三萜的特征峰又显示出三键及对取代苯的特征峰，且峰面积按氢原子个数成比例，表示目标产物M1的成功聚合。
对实施例3制备的单体M1进行核磁共振，得到的13C-NMR图如图10所示。由图10可以看出，13C-NMR核磁谱图显示出羽扇豆烷型三萜的特征峰又显示出三键及对取代苯的特征峰，碳谱给出的碳数目与目标产物所含碳个数一致，且反应生成的酯基上碳信号出现在较低场，表明目标产物M1的成功聚合。
由以上实施例可以看出，本发明提供的制备方法以桦木醇为原料，制得了具有螺旋结构的聚苯乙炔，并且制得的桦木醇衍生物基聚苯乙炔具有良好的成膜能力及溶解性。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种桦木醇衍生物基聚苯乙炔的制备方法，包括以下步骤：
(1)将桦木醇与乙酸酐、第一溶剂混合后进行乙酰化反应，得到28-O-乙酰化桦木醇；
(2)在惰性气氛下，将所述步骤(1)得到的28-O-乙酰化桦木醇与4-乙炔基苯甲酸、酯化催化剂、第二溶剂混合后进行酯化反应，得到28-O-乙酰化桦木醇基苯乙炔；
(3)在惰性气氛下，将所述步骤(2)得到的28-O-乙酰化桦木醇基苯乙炔与聚合催化剂、第三溶剂混合后进行聚合反应，得到聚苯乙炔。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中桦木醇和乙酸酐的物质的量之比为(2.25～4.5)：(317.3～635.6)。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中28-O-乙酰化桦木醇、4-乙炔基苯甲酸和酯化催化剂的物质的量之比为(0.7～2):(0.68～2.3):(1.174～3.246)。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中的酯化催化剂为DMAP和EDCI的混合物或DMAP和DCC的混合物。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中28-O-乙酰化桦木醇基苯乙炔和聚合催化剂的物质的量之比为(0.081～0.163)：(0.3608～0.7216)。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中的聚合催化剂为R-PEA、S-PEA、TEA中的一种与[Rh(nbd)Cl]2的混合物。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)和步骤(3)中的惰性气氛独立地为氮气或氩气。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中的乙酰化反应、步骤(2)中的酯化反应和步骤(3)中的聚合反应的反应温度为室温，反应时间独立地为24～28h。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中的第一溶剂为二氯甲烷；所述步骤(2)中的第二溶剂为二氯甲烷；所述步骤(3)中的第三溶剂为四氢呋喃和/或甲苯。
10.权利要求1～9任一项所述制备方法制备得到的桦木醇衍生物基聚苯乙炔。
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Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006077169A (ja) * 2004-09-10 2006-03-23 Nippon Kasei Chem Co Ltd 光学活性アセチレン化合物、アセチレン系重合体およびその製造方法
JP2008063360A (ja) * 2006-09-04 2008-03-21 Kyoto Univ ポリフェニルアセチレン系ポリマーおよびその製造方法、並びにフェニルアセチレン誘導体
CN101698688A (zh) * 2009-10-26 2010-04-28 四川师范大学 侧链含苯并菲盘状液晶基元的聚乙炔及其制备方法
CN104276972A (zh) * 2013-07-05 2015-01-14 株式会社大赛璐 螺旋聚苯乙炔衍生物及其制备方法和由其制备的涂敷型手性固定相
CN108129348A (zh) * 2018-01-12 2018-06-08 南开大学 叠氮三氟甲氧基化合物及其合成方法
JP2018127581A (ja) * 2017-02-10 2018-08-16 国立大学法人京都工芸繊維大学 分子サイズ認識可能な新規ケミカルプローブおよびその製造方法
CN109180845A (zh) * 2018-07-20 2019-01-11 北京理工大学 一种双核铑金属催化剂、制备方法及应用
CN113454187A (zh) * 2018-12-07 2021-09-28 齐默尔根公司 用于液晶应用的生物可获得的手性掺杂剂
CN113999118A (zh) * 2021-11-23 2022-02-01 浙江师范大学 含2-三氟甲基环戊烯酮的衍生物及其制备方法

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006077169A (ja) * 2004-09-10 2006-03-23 Nippon Kasei Chem Co Ltd 光学活性アセチレン化合物、アセチレン系重合体およびその製造方法
JP2008063360A (ja) * 2006-09-04 2008-03-21 Kyoto Univ ポリフェニルアセチレン系ポリマーおよびその製造方法、並びにフェニルアセチレン誘導体
CN101698688A (zh) * 2009-10-26 2010-04-28 四川师范大学 侧链含苯并菲盘状液晶基元的聚乙炔及其制备方法
CN104276972A (zh) * 2013-07-05 2015-01-14 株式会社大赛璐 螺旋聚苯乙炔衍生物及其制备方法和由其制备的涂敷型手性固定相
JP2018127581A (ja) * 2017-02-10 2018-08-16 国立大学法人京都工芸繊維大学 分子サイズ認識可能な新規ケミカルプローブおよびその製造方法
CN108129348A (zh) * 2018-01-12 2018-06-08 南开大学 叠氮三氟甲氧基化合物及其合成方法
CN109180845A (zh) * 2018-07-20 2019-01-11 北京理工大学 一种双核铑金属催化剂、制备方法及应用
CN113454187A (zh) * 2018-12-07 2021-09-28 齐默尔根公司 用于液晶应用的生物可获得的手性掺杂剂
CN113999118A (zh) * 2021-11-23 2022-02-01 浙江师范大学 含2-三氟甲基环戊烯酮的衍生物及其制备方法

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
PAULY, AC，等: "Synthesis and Characterization of Poly(phenylacetylenes) Featuring Activated Ester Side Groups", JOURNAL OF POLYMER SCIENCE PART A-POLYMER CHEMISTRY, vol. 49, no. 1, pages 211 - 224 *
贾宏葛;王雅珍;马立群;金子隆司;: "溶剂对苯乙炔衍生物EPHG的螺旋聚合的影响", 齐齐哈尔大学学报, no. 01, pages 18 - 21 *
马睿: "带有手性侧基的螺旋聚苯乙炔的合成与手性识别性能研究", 中国优秀硕士学位论文全文数据库 (工程科技Ⅰ辑), no. 03, pages 014 - 177 *

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