CN109897123A - 一种手性铑金属催化剂、制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种手性铑金属催化剂、制备方法及应用，属于催化剂领域。所述催化剂合成原料易得，合成路线简单。催化剂是以(1R,2R)‑1,2‑二苯基乙二胺为基本骨架的化合物与一系列醛基化合物乙醇中室温搅拌30min，有固体析出，不须处理，直接往里面加入一定量的硼氢化钠，回流3h，冷却至室温，旋干溶剂，加入二氯甲烷，搅拌5min，抽滤，滤液浓缩过柱子，得到手性胺配体。将手性胺配体加入单口瓶内，二氯甲烷作为溶剂，搅拌下加入铑金属配合物，随后加入AgOTf，室温搅拌1h，停止反应，过滤，浓缩滤液，加入正己烷，析出大量固体，过滤，收集滤饼，真空干燥得手性铑金属催化剂。所述催化剂单独使用，可用于炔烃单体或异腈单体的均聚反应，或其中两种或三种的共聚反应。
Description
技术领域
本发明涉及一种手性铑金属催化剂、制备方法及应用，属于催化剂技术领域。
背景技术
不对称聚合定义为从不具有光学活性单体产生具有光学活性聚合物的聚合。它可分为三类，即不对称合成聚合，螺旋选择性聚合(HSSP)，对映体选择性聚合。在这三种聚合方式中，应用非手性的单体实现选择性的螺旋聚合的报道非常少，这些单体也非常有限，包括甲基丙烯酸芳基酯，碳二亚胺，异氰酸酯和异氰化物等。
2003年，Aoki等人第一次报道了使用手性的胺和[(nbd)RhCl]2催化体系催化非手性取代苯乙炔的螺旋选择性聚合，并且通过在非极性溶剂中的分子内氢键维持所得聚合物的单一螺旋性。(如上所述，Aoki开发了两种方法合成具有单一螺旋结构的聚苯乙炔。一种是HSSP，即使用手性助催化剂催化非手性单体发生不对称聚合；另一种是使用非手性催化剂催化手性单体生成单一螺旋聚合物的不对称诱导聚合(AIP)。随后一些课题组也报道了通过螺旋选择性聚合(HSSP)的方法制备新型螺旋聚合物，另一些课题组则通过改进催化体系，试图控制聚合反应过程来得到具有单一螺旋结构的聚合物。在这些研究中，还发现一些不寻常的现象发生在HSSP过程中。
具有单一螺旋结构的聚合物主链处于顺式－顺式构型。这一独特的构型赋予聚合物许多不同寻常的性质。2003年报道的通过螺旋选择性聚合(HSSP)制备高度光化学选择性的顺式-顺式聚合物(SCAT)。这一独特的反应是在使用光学分辨膜的实验中意外发现的。自从这一现象被发现后，对于这一领域的研究就越来越深入，主要包括新单体和新的催化体系的研发。
早期报道的催化体系都是使用铑配合物结合手性胺，催化诱导生成具有单一螺旋结构的聚合物，最近报道的催化体系则以氨基酸为配体，与[(diene)RhCl]2反应后生成新的催化剂，催化苯乙炔衍生物聚合得到具有单一螺旋结构的聚合物。到目前为止，通过螺旋选择性聚合(HSSP)得到具有单一螺旋结构聚合物的机理还不明确，主要原因在于使用的催化剂体系大多为二元体系，不利于机理研究。同时催化体系中手性胺的量对于聚合物的螺旋结构也有影响，不能排除游离的手性胺和单体的两个羟基之间的相互作用而诱导生成单一螺旋结构聚合物，游离的手性胺的存在还可能降低螺旋选择性聚合(HSSP)过程中手性诱导的效率。因此，开发新的金属催化剂通过螺旋选择性聚合(HSSP)得到具有单一螺旋结构的聚合物，不仅增加了催化剂的种类，而且有利于该过程的机理研究。将手性胺配体应用于铑金属配合物，同时实现高效的单一螺旋是一件非常有意义的工作。
发明内容
本发明的目的之一在于提供一种手性铑金属催化剂；本发明的目的之二在于提供一种手性铑金属催化剂的制备方法；本发明的目的之三在于提供一种手性铑金属催化剂的应用。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
1.一种手性铑金属催化剂，其特征在于：所述手性铑金属催化剂的结构式如下I-1、I-2、I-3、Ⅱ-1、Ⅱ-2、Ⅱ-3、Ⅲ-1、Ⅲ-2、Ⅲ-3、Ⅳ-1、Ⅳ-2、Ⅳ-3、V-1、V-2、V-3十五种类型：
式Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ、Ⅴ中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17、R18、R19、R20是苯环上的取代基；
其中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17、R18、R19、R20均优选氢原子、甲基、乙基、异丙基、叔丁基、正丁基、烷氧基、硝基、苯基、苄基、萘基、羧酸基团、甲酸乙酯基团、甲酸异丙酯基团、甲酸叔丁酯基团、甲酸正丁酯基团、甲酸萘酯基团中的一种；
一种手性铑金属催化剂的制备方法，所述方法步骤如下：
(1)制备不同取代的手性胺型配体；
<1>单(双)甲基苯基取代的手性胺配体a1、a2的制备
首先，单口瓶中加入(1R,2R)-1,2-二苯基乙二胺，乙醇作溶剂，加入1.5eq苯甲醛，室温搅拌30min，有白色固体析出，不须处理，直接往里面加入5eq硼氢化钠，回流3h，冷却至室温，旋干溶剂，加入二氯甲烷，搅拌5min，抽滤，滤液浓缩过柱子，烘干，得目标产物。
<2>单(双)二茂铁甲基取代的手性胺配体b1、b2的制备
首先，单口瓶中加入(1R,2R)-1,2-二苯基乙二胺，乙醇作溶剂，加入1.5eq二茂铁甲醛，室温搅拌30min，有橙黄色固体析出，不须处理，直接往里面加入5eq硼氢化钠，回流3h，冷却至室温，旋干溶剂，加入二氯甲烷，搅拌5min，抽滤，滤液浓缩过柱子，烘干，得目标产物。
<3>单二茂铁甲基和单甲基苯基共同取代的手性胺配体c的制备
首先，单口瓶中加入(1R,2R)-1,2-二苯基乙二胺，乙醇作溶剂，加入1.5eq苯甲醛，室温搅拌30min，有白色固体析出，不须处理，直接往里面加入5eq硼氢化钠，回流3h，冷却至室温，旋干溶剂，加入二氯甲烷，搅拌5min，抽滤，滤液浓缩过柱子，烘干，得到单取代的苯基甲基手性胺配体。将上述配体加入单口瓶中，乙醇作溶剂，加入1.5eq二茂铁甲醛，室温搅拌30min，有固体析出，不须处理，直接往里面加入5eq硼氢化钠，回流3h，冷却至室温，旋干溶剂，加入二氯甲烷，搅拌5min，抽滤，滤液浓缩过柱子，烘干，得最终产物。
(2)制备以不同取代基的手性胺型铑金属催化剂；
<1>手性铑金属配合物I-1、Ⅱ-1、Ⅲ-1、Ⅳ-1或V-1的制备
将步骤(1)<1>或(1)<2>或(1)<3>述不同取代基的手性胺配体和[(cod)RhCl]2加入到单口瓶内，5mL二氯甲烷作为溶剂，搅拌下加入铑金属配合物，随后加入AgOTf，室温搅拌1h，停止反应，过滤，浓缩滤液，加入10mL正己烷，析出大量固体，过滤，收集滤饼，真空干燥得手性铑金属催化剂I-1、Ⅱ-1、Ⅲ-1、Ⅳ-1或V-1。
<2>手性铑金属配合物I-2、Ⅱ-2、Ⅲ-2、Ⅳ-2或V-2的制备
将步骤(1)<1>或(1)<2>或(1)<3>述不同取代基的手性胺配体和[(nbd)RhCl]2加入到单口瓶内，5mL二氯甲烷作为溶剂，搅拌下加入铑金属配合物，随后加入AgOTf，室温搅拌1h，停止反应，过滤，浓缩滤液，加入10mL正己烷，析出大量固体，过滤，收集滤饼，真空干燥得手性铑金属催化剂I-2、Ⅱ-2、Ⅲ-2、Ⅳ-2或V-2。
<3>手性铑金属配合物I-3、Ⅱ-3、Ⅲ-3、Ⅳ-3或V-3的制备
将步骤(1)<1>或(1)<2>或(1)<3>述不同取代基的手性胺配体和[(dbcot)RhCl]2加入到单口瓶内，5mL二氯甲烷作为溶剂，搅拌下加入铑金属配合物，随后加入AgOTf，室温搅拌1h，停止反应，过滤，浓缩滤液，加入10mL正己烷，析出大量固体，过滤，收集滤饼，真空干燥得手性铑金属催化剂I-3、Ⅱ-3、Ⅲ-3、Ⅳ-3或V-3。
一种手性铑金属催化剂的应用，可用于炔烃和异腈的自聚和共聚；
其中，手性铑金属催化剂与单体的摩尔比为50～75:1
所述均聚反应的步骤如下：
向反应器中依次加入手性铑金属催化剂的溶液，单体d的溶液，在不断搅拌下反应12～24h后加入甲醇，使反应中止；将反应液用甲醇进行沉降，析出固体物质，将所述固体物质在40℃下真空干燥，除去溶剂至恒重，得到目标产物；
其中，单体d，手性铑金属催化剂的摩尔比为50～75:1；反应温度为25～65℃；体系中溶剂用量为2～5mL；单体d为炔烃和异腈中的一种。
所述共聚反应的步骤如下：
向反应器中依次加入手性铑金属催化剂的溶液，单体e的溶液，在不断搅拌下反应12～24h后加入甲醇，使反应中止；将反应液用甲醇进行沉降，析出固体物质，将所述固体物质在40℃下真空干燥，除去溶剂至恒重，得到目标产物；
其中，单体e，手性铑金属催化剂的摩尔比为50～75:1；反应温度为25～65℃；体系中溶剂用量为2～5mL；单体e为炔烃和异腈中的两种；
所述的催化体系溶剂优选四氢呋喃、二氯甲烷、氯仿、甲苯中的一种；
所述的炔烃为乙炔、对苯乙二炔、二乙炔基芳烃或苯基乙炔(苯基对位含有氢、甲基、乙基、异丙基或叔丁基、氨基、磺酸酯基(甲酯、乙酯)、巯基、甲氧基、乙氧基、硝基；间位含有氢、甲基、乙基、异丙基或叔丁基或苯基乙炔(苯基对位含有氢、甲基、乙基、异丙基或叔丁基、氨基、磺酸酯基(甲酯、乙酯)、巯基、甲氧基、乙氧基、硝基；邻位含有氢、甲基、乙基、异丙基或叔丁基及均三甲基或均三乙基或苯基乙炔(苯基对位含有氢、甲基、乙基、异丙基或叔丁基、氨基、磺酸酯基(甲酯、乙酯)、巯基、甲氧基、乙氧基、硝基)中的一种；
所述的异腈为对异腈基苯甲酸乙酯、对异腈基苯甲酸异丙酯、对异腈基苯甲酸叔丁酯、对异腈基苯甲酸正丁酯、对异腈基苯甲酸戊酯、对异腈基苯甲酸环己酯、对异腈基苯甲酸辛酯、α-异腈基萘中的一种；
有益效果
(1)本发明所述的手性铑金属催化剂，是以常见的有机物为初始原料，一步或两步反应即得到支撑配体，原料易得，且易于修饰；
(2)本发明所述的手性铑金属催化剂的制备方法，经济效率高、环保性好，适合工业化生产；
(3)本发明所述的手性铑金属催化剂，可进行炔烃和异腈单体的自聚和共聚反应，得到一系列新型聚合材料。
附图说明
附图为实施例1中手性铑催化剂的X-射线单晶衍射表征的晶体；
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下将结合实施例进一步阐述本发明。
以下实施例中提到的主要试剂信息见表1，主要仪器和设备见表2。
表1
表2
以下实施例中制备得到的聚合产物的聚合活性由公式Activity＝(m·yeild)/(ncat·time)计算得出。其中，Activity为活性聚合，单位为kg·mol-1·h-1，m为炔烃和异腈的质量，yield为产率，ncat为催化剂物质的量，time为聚合所用时间。
实施例1
(1)制备单(双)取代苯基甲基的手性胺配体a
将(1R,2R)-1,2-二苯基乙二胺(4.2g，20mmol)加入到250mL单口瓶内，再加入80mL无水乙醇作为溶剂，随后加入苯甲醛(3.2g，30mmol)，室温搅拌反应30min，有白色固体析出，直接进行下一步，分批加入NaBH4(2.5g，100mmol)，加毕后室温搅拌1h，待反应结束后浓缩反应液，所得固体用二氯甲烷洗涤后过滤，收集滤液。浓缩后柱层析得到最终产物a1和a2。
(2)制备基于上述手性胺配体的手性铑金属催化剂I-1、Ⅱ-1。
称取配体a1(60mg，0.15mmol)加入到50mL单口瓶内，加入5mL二氯甲烷，搅拌下加入[(cod)RhCl]2(65mg，0.1mmol)，随后加入AgOTf(40mg，0.15mmol)，室温搅拌1h，停止反应，过滤，浓缩滤液至1mL后加入10mL正己烷，析出大量的黄色固体，过滤，收集滤饼，真空干燥得手性铑金属催化剂I-1，同理可得Ⅱ-1。
(3)制备基于上述手性胺配体的手性铑金属催化剂I-2、Ⅱ-2。
称取配体a1(60mg，0.15mmol)加入到50mL单口瓶内，加入5mL二氯甲烷，搅拌下加入[(nbd)RhCl]2(60mg，0.1mmol)，随后加入AgOTf(40mg，0.15mmol)，室温搅拌1h，停止反应，过滤，浓缩滤液至1mL后加入10mL正己烷，析出大量的黄色固体，过滤，收集滤饼，真空干燥得手性铑金属催化剂I-2，同理可得Ⅱ-2。
(4)制备基于上述手性胺配体的手性铑金属催化剂I-3、Ⅱ-3。
称取配体a1(60mg，0.15mmol)加入到50mL单口瓶内，加入5mL二氯甲烷，搅拌下加入[(dbcot)RhCl]2(84.6mg，0.1mmol)，随后加入AgOTf(40mg，0.15mmol)，室温搅拌1h，停止反应，过滤，浓缩滤液至1mL后加入10mL正己烷，析出大量的黄色固体，过滤，收集滤饼，真空干燥得手性铑金属催化剂I-3，同理可得Ⅱ-3。
实施例2
(1)制备单(双)取代二茂铁甲基的手性胺配体b
将(1R,2R)-1,2-二苯基乙二胺(2.1g，10mmol)加入到250mL单口瓶内，再加入80mL无水乙醇作为溶剂，随后加入二茂铁甲醛(3.15g，30mmol)，室温搅拌反应30min，有红色固体析出。无需处理，分批加入NaBH4(2.2g，60mmol)，加完后回流反应3h。浓缩反应液，所得固体用二氯甲烷洗涤，并过滤，收集滤液后浓缩，柱层析分离后得最终产物b1、b2。
(2)制备基于上述手性胺配体的手性铑金属催化剂Ⅲ-1、Ⅳ-1。
称取配体b1(60mg，0.15mmol)加入到50mL单口瓶内，加入5mL二氯甲烷，搅拌下加入[(cod)RhCl]2(65mg，0.1mmol)，随后加入AgOTf(40mg，0.15mmol)，室温搅拌1h，停止反应，过滤，浓缩滤液至1mL后加入10mL正己烷，析出大量的黄色固体，过滤，收集滤饼，真空干燥得手性铑金属催化剂Ⅲ-1，同理可得Ⅳ-1。
(3)制备基于上述手性胺配体的手性铑金属催化剂Ⅲ-2、Ⅳ-2。
称取配体b1(60mg，0.15mmol)加入到50mL单口瓶内，加入5mL二氯甲烷，搅拌下加入[(nbd)RhCl]2(60mg，0.1mmol)，随后加入AgOTf(40mg，0.15mmol)，室温搅拌1h，停止反应，过滤，浓缩滤液至1mL后加入10mL正己烷，析出大量的黄色固体，过滤，收集滤饼，真空干燥得手性铑金属催化剂Ⅲ-2，同理可得Ⅳ-2。
(4)制备基于上述手性胺配体的手性铑金属催化剂Ⅲ-3、Ⅳ-3。
称取配体b1(60mg，0.15mmol)加入到50mL单口瓶内，加入5mL二氯甲烷，搅拌下加入[(dbcot)RhCl]2(84.6mg，0.1mmol)，随后加入AgOTf(40mg，0.15mmol)，室温搅拌1h，停止反应，过滤，浓缩滤液至1mL后加入10mL正己烷，析出大量的黄色固体，过滤，收集滤饼，真空干燥得手性铑金属催化剂Ⅲ-3，同理可得Ⅳ-3。
实施例3
(1)制备单二茂铁甲基和单甲基苯基共同取代的手性胺配体c
将(1R,2R)-1,2-二苯基乙二胺(4.2g，20mmol)加入到250mL单口瓶内，再加入80mL无水乙醇作为溶剂，随后加入苯甲醛(3.2g，30mmol)，室温搅拌反应30min，有白色固体析出。无需处理，分批加入NaBH4(608mg，24mmol)，加毕后回流搅拌3h，待反应结束后浓缩反应液，所得固体用二氯甲烷洗涤后过滤，收集滤液。浓缩后真空干燥得白色固体。将该固体(1.6g，5.3mmol)加入到100mL单口瓶内，加入50mL无水乙醇，随后加入二茂铁甲醛(1.2g，6mmol)，室温反应30min，直接进行下一步反应，分批加入NaBH4(450mg，18mmol)，加毕后回流搅拌3h，待反应结束后浓缩反应液，所得固体用二氯甲烷洗涤后过滤，收集滤液浓缩后并柱层析分离得最终产物。
(2)制备基于上述手性胺配体的手性铑金属催化剂V-1。
称取配体c(60mg，0.12mmol)加入到50mL单口瓶内，加入5mL二氯甲烷，搅拌下加入[(cod)RhCl]2(65mg，0.1mmol)，随后加入AgOTf(31mg，0.12mmol)，室温搅拌1h，停止反应，过滤，浓缩滤液至1mL后加入10mL正己烷，析出大量的黄色固体，过滤，收集滤饼，真空干燥得手性铑金属催化剂V-1。
(3)制备基于上述手性胺配体的手性铑金属催化剂V-2。
称取配体c(60mg，0.12mmol)加入到50mL单口瓶内，加入5mL二氯甲烷，搅拌下加入[(nbd)RhCl]2(60mg，0.1mmol)，随后加入AgOTf(31mg，0.12mmol)，室温搅拌1h，停止反应，过滤，浓缩滤液至1mL后加入10mL正己烷，析出大量的黄色固体，过滤，收集滤饼，真空干燥得手性铑金属催化剂V-2。
(4)制备基于上述手性胺配体的手性铑金属催化剂V-3。
称取配体c(60mg，0.12mmol)加入到50mL单口瓶内，加入5mL二氯甲烷，搅拌下加入[(dbcot)RhCl]2(84.6mg，0.1mmol)，随后加入AgOTf(31mg，0.12mmol)，室温搅拌1h，停止反应，过滤，浓缩滤液至1mL后加入10mL正己烷，析出大量的黄色固体，过滤，收集滤饼，真空干燥得手性铑金属催化剂V-3。
以下实施例4～实施例38为实施例1、2和3所述的手性双烯铑金属催化剂的应用
实施例4
在手套箱中，向schlenk瓶中依次加入0.002mmol单苯基甲基取代手性胺配体a1为配体的铑催化剂I-1，2mL甲苯，35mg(0.1mmol)1,3-苯羟基甲基-2-十二烷氧基-5-乙炔(BDE)，然后将schlenk瓶置换为真空，反应时间24h，反应温度30℃，随后将反应液倒入大量甲醇中，得到聚BDE，净重12.3mg，产率35％，GPC分析聚BDE的数均分子量Mn＝9.4×103，分子量分布Mw/Mn＝2.83。
实施例5
在手套箱中，向schlenk瓶中依次加入0.002mmol单苯基甲基取代手性胺配体a1为配体的铑催化剂I-2，2mL甲苯，35mg(0.1mmol)BDE，然后将schlenk瓶置换为真空，反应时间24h，反应温度30℃，随后将反应液倒入大量甲醇中，得到聚BDE，净重14mg，产率40％，GPC分析聚BDE的数均分子量Mn＝9×103，分子量分布Mw/Mn＝2.81。
实施例6
在手套箱中，向schlenk瓶中依次加入0.002mmol单苯基甲基取代手性胺配体a1为配体的铑催化剂I-3，2mL甲苯，35mg(0.1mmol)BDE，然后将schlenk瓶置换为真空，反应时间24h，反应温度30℃，随后将反应液倒入大量甲醇中，得到聚BDE，净重19.6mg，产率56％，GPC分析聚BDE的数均分子量Mn＝8.2×103，分子量分布Mw/Mn＝2.71。
实施例7
在手套箱中，向schlenk瓶中依次加入0.002mmol单苯基甲基取代手性胺配体a2为配体的铑催化剂Ⅱ-1，2mL甲苯，35mg(0.1mmol)BDE，然后将schlenk瓶置换为真空，反应时间24h，反应温度30℃，随后将反应液倒入大量甲醇中，得到聚BDE，净重14.7mg，产率42％，GPC分析聚BDE的数均分子量Mn＝8.3×103，分子量分布Mw/Mn＝2.24。
实施例8
在手套箱中，向schlenk瓶中依次加入0.002mmol单苯基甲基取代手性胺配体a2为配体的铑催化剂Ⅱ-2，2mL甲苯，35mg(0.1mmol)BDE，然后将schlenk瓶置换为真空，反应时间24h，反应温度30℃，随后将反应液倒入大量甲醇中，得到聚BDE，净重15.7mg，产率45％，GPC分析聚BDE的数均分子量Mn＝9.6×103，分子量分布Mw/Mn＝2.84。
实施例9
在手套箱中，向schlenk瓶中依次加入0.002mmol单苯基甲基取代手性胺配体a2为配体的铑催化剂Ⅱ-3，2mL甲苯，35mg(0.1mmol)BDE，然后将schlenk瓶置换为真空，反应时间24h，反应温度30℃，随后将反应液倒入大量甲醇中，得到聚BDE，净重16.8mg，产率48％，GPC分析聚BDE的数均分子量Mn＝9.2×103，分子量分布Mw/Mn＝3.41。
实施例10
在手套箱中，向schlenk瓶中依次加入0.002mmol单苯基甲基取代手性胺配体b1为配体的铑催化剂Ⅲ-1，2mL甲苯，35mg(0.1mmol)BDE，然后将schlenk瓶置换为真空，反应时间24h，反应温度30℃，随后将反应液倒入大量甲醇中，得到聚BDE，净重16.1mg，产率31％，GPC分析聚BDE的数均分子量Mn＝9.7×103，分子量分布Mw/Mn＝2.64。
实施例11
在手套箱中，向schlenk瓶中依次加入0.002mmol单苯基甲基取代手性胺配体b1为配体的铑催化剂Ⅲ-2，2mL甲苯，35mg(0.1mmol)BDE，然后将schlenk瓶置换为真空，反应时间24h，反应温度30℃，随后将反应液倒入大量甲醇中，得到聚BDE，净重14mg，产率40％，GPC分析聚BDE的数均分子量Mn＝7.4×103，分子量分布Mw/Mn＝2.56。
实施例12
在手套箱中，向schlenk瓶中依次加入0.002mmol单苯基甲基取代手性胺配体b1为配体的铑催化剂Ⅲ-3，2mL甲苯，35mg(0.1mmol)BDE，然后将schlenk瓶置换为真空，反应时间24h，反应温度30℃，随后将反应液倒入大量甲醇中，得到聚BDE，净重17.5mg，产率50％，GPC分析聚BDE的数均分子量Mn＝7.4×103，分子量分布Mw/Mn＝2.56。
实施例13
在手套箱中，向schlenk瓶中依次加入0.002mmol单苯基甲基取代手性胺配体b2为配体的铑催化剂Ⅳ-1，2mL甲苯，35mg(0.1mmol)BDE，然后将schlenk瓶置换为真空，反应时间24h，反应温度30℃，随后将反应液倒入大量甲醇中，得到聚BDE，净重16.8mg，产率48％，GPC分析聚BDE的数均分子量Mn＝6.6×103，分子量分布Mw/Mn＝2.28。
实施例14
在手套箱中，向schlenk瓶中依次加入0.002mmol单苯基甲基取代手性胺配体b2为配体的铑催化剂Ⅳ-2，2mL甲苯，35mg(0.1mmol)BDE，然后将schlenk瓶置换为真空，反应时间24h，反应温度30℃，随后将反应液倒入大量甲醇中，得到聚BDE，净重13.7mg，产率39％，GPC分析聚BDE的数均分子量Mn＝7.8×103，分子量分布Mw/Mn＝2.66。
实施例15
在手套箱中，向schlenk瓶中依次加入0.002mmol单苯基甲基取代手性胺配体b2为配体的铑催化剂Ⅳ-3，2mL甲苯，35mg(0.1mmol)BDE，然后将schlenk瓶置换为真空，反应时间24h，反应温度30℃，随后将反应液倒入大量甲醇中，得到聚BDE，净重14.7mg，产率42％，GPC分析聚BDE的数均分子量Mn＝9.0×103，分子量分布Mw/Mn＝2.81。
实施例16
在手套箱中，向schlenk瓶中依次加入0.002mmol单苯基甲基取代手性胺配体c为配体的铑催化剂V-1，2mL甲苯，35mg(0.1mmol)BDE，然后将schlenk瓶置换为真空，反应时间24h，反应温度30℃，随后将反应液倒入大量甲醇中，得到聚BDE，净重9.8mg，产率28％，GPC分析聚BDE的数均分子量Mn＝8.3×103，分子量分布Mw/Mn＝2.63。
实施例17
在手套箱中，向schlenk瓶中依次加入0.002mmol单苯基甲基取代手性胺配体c为配体的铑催化剂V-2，2mL甲苯，35mg(0.1mmol)BDE，然后将schlenk瓶置换为真空，反应时间24h，反应温度30℃，随后将反应液倒入大量甲醇中，得到聚BDE，净重13mg，产率37％，GPC分析聚BDE的数均分子量Mn＝8.5×103，分子量分布Mw/Mn＝2.66。
实施例18
在手套箱中，向schlenk瓶中依次加入0.002mmol单苯基甲基取代手性胺配体c为配体的铑催化剂V-3，2mL甲苯，35mg(0.1mmol)BDE，然后将schlenk瓶置换为真空，反应时间24h，反应温度30℃，随后将反应液倒入大量甲醇中，得到聚BDE，净重14mg，产率40％，GPC分析聚BDE的数均分子量Mn＝6.8×103，分子量分布Mw/Mn＝2.29。
实施例19
在手套箱中，向schlenk瓶中依次加入0.004mmol单苯基甲基取代手性胺配体a1为配体的铑催化剂I-1，2mL甲苯，35mg(0.2mmol)对异腈基苯甲酸乙酯，然后将schlenk瓶置换为真空，反应时间24h，反应温度30℃，随后将反应液倒入大量甲醇中，得到聚对异腈基苯甲酸乙酯，净重19.3mg，产率55％，GPC分析聚对异腈基苯甲酸乙酯的数均分子量Mn＝12.3×103，分子量分布Mw/Mn＝2.65。
实施例20
在手套箱中，向schlenk瓶中依次加入0.004mmol单苯基甲基取代手性胺配体a1为配体的铑催化剂I-2，2mL甲苯，35mg(0.2mmol)对异腈基苯甲酸乙酯，然后将schlenk瓶置换为真空，反应时间24h，反应温度30℃，随后将反应液倒入大量甲醇中，得到聚对异腈基苯甲酸乙酯，净重22.8mg，产率65％，GPC分析聚对异腈基苯甲酸乙酯的数均分子量Mn＝11.2×103，分子量分布Mw/Mn＝2.56。
实施例21
在手套箱中，向schlenk瓶中依次加入0.004mmol单苯基甲基取代手性胺配体a1为配体的铑催化剂I-3，2mL甲苯，35mg(0.2mmol)对异腈基苯甲酸乙酯，然后将schlenk瓶置换为真空，反应时间24h，反应温度30℃，随后将反应液倒入大量甲醇中，得到聚对异腈基苯甲酸乙酯，净重24.5mg，产率70％，GPC分析聚对异腈基苯甲酸乙酯的数均分子量Mn＝10.8×103，分子量分布Mw/Mn＝2.61。
实施例22
在手套箱中，向schlenk瓶中依次加入0.004mmol单苯基甲基取代手性胺配体a2为配体的铑催化剂Ⅱ-1，2mL甲苯，35mg(0.2mmol)对异腈基苯甲酸乙酯，然后将schlenk瓶置换为真空，反应时间24h，反应温度30℃，随后将反应液倒入大量甲醇中，得到聚对异腈基苯甲酸乙酯，净重25.2mg，产率72％，GPC分析聚对异腈基苯甲酸乙酯的数均分子量Mn＝10.2×103，分子量分布Mw/Mn＝2.48。
实施例23
在手套箱中，向schlenk瓶中依次加入0.004mmol单苯基甲基取代手性胺配体a2为配体的铑催化剂Ⅱ-2，2mL甲苯，35mg(0.2mmol)对异腈基苯甲酸乙酯，然后将schlenk瓶置换为真空，反应时间24h，反应温度30℃，随后将反应液倒入大量甲醇中，得到聚对异腈基苯甲酸乙酯，净重20mg，产率57％，GPC分析聚对异腈基苯甲酸乙酯的数均分子量Mn＝12.1×103，分子量分布Mw/Mn＝2.26。
实施例24
在手套箱中，向schlenk瓶中依次加入0.004mmol单苯基甲基取代手性胺配体a2为配体的铑催化剂Ⅱ-3，2mL甲苯，35mg(0.2mmol)对异腈基苯甲酸乙酯，然后将schlenk瓶置换为真空，反应时间24h，反应温度30℃，随后将反应液倒入大量甲醇中，得到聚对异腈基苯甲酸乙酯，净重23.5mg，产率67％，GPC分析聚对异腈基苯甲酸乙酯的数均分子量Mn＝10.4×103，分子量分布Mw/Mn＝2.78。
实施例25
在手套箱中，向schlenk瓶中依次加入0.004mmol单苯基甲基取代手性胺配体b1为配体的铑催化剂Ⅲ-1，2mL甲苯，35mg(0.2mmol)对异腈基苯甲酸乙酯，然后将schlenk瓶置换为真空，反应时间24h，反应温度30℃，随后将反应液倒入大量甲醇中，得到聚对异腈基苯甲酸乙酯，净重20.3mg，产率58％，GPC分析聚对异腈基苯甲酸乙酯的数均分子量Mn＝11.6×103，分子量分布Mw/Mn＝2.64。
实施例26
在手套箱中，向schlenk瓶中依次加入0.004mmol单苯基甲基取代手性胺配体b1为配体的铑催化剂Ⅲ-2，2mL甲苯，35mg(0.2mmol)对异腈基苯甲酸乙酯，然后将schlenk瓶置换为真空，反应时间24h，反应温度30℃，随后将反应液倒入大量甲醇中，得到聚对异腈基苯甲酸乙酯，净重23.1mg，产率58％，GPC分析聚对异腈基苯甲酸乙酯的数均分子量Mn＝11.6×103，分子量分布Mw/Mn＝2.64。
实施例27
在手套箱中，向schlenk瓶中依次加入0.004mmol单苯基甲基取代手性胺配体b1为配体的铑催化剂Ⅲ-3，2mL甲苯，35mg(0.2mmol)对异腈基苯甲酸乙酯，然后将schlenk瓶置换为真空，反应时间24h，反应温度30℃，随后将反应液倒入大量甲醇中，得到聚对异腈基苯甲酸乙酯，净重24.5mg，产率70％，GPC分析聚对异腈基苯甲酸乙酯的数均分子量Mn＝11.4×103，分子量分布Mw/Mn＝2.79。
实施例28
在手套箱中，向schlenk瓶中依次加入0.004mmol单苯基甲基取代手性胺配体b2为配体的铑催化剂Ⅳ-1，2mL甲苯，35mg(0.2mmol)对异腈基苯甲酸乙酯，然后将schlenk瓶置换为真空，反应时间24h，反应温度30℃，随后将反应液倒入大量甲醇中，得到聚对异腈基苯甲酸乙酯，净重20.3mg，产率58％，GPC分析聚对异腈基苯甲酸乙酯的数均分子量Mn＝11.6×103，分子量分布Mw/Mn＝2.64。
实施例29
在手套箱中，向schlenk瓶中依次加入0.004mmol单苯基甲基取代手性胺配体b2为配体的铑催化剂Ⅳ-2，2mL甲苯，35mg(0.2mmol)对异腈基苯甲酸乙酯，然后将schlenk瓶置换为真空，反应时间24h，反应温度30℃，随后将反应液倒入大量甲醇中，得到聚对异腈基苯甲酸乙酯，净重23.1mg，产率66％，GPC分析聚对异腈基苯甲酸乙酯的数均分子量Mn＝10.4×103，分子量分布Mw/Mn＝2.82。
实施例30
在手套箱中，向schlenk瓶中依次加入0.004mmol单苯基甲基取代手性胺配体b2为配体的铑催化剂Ⅳ-3，2mL甲苯，35mg(0.2mmol)对异腈基苯甲酸乙酯，然后将schlenk瓶置换为真空，反应时间24h，反应温度30℃，随后将反应液倒入大量甲醇中，得到聚对异腈基苯甲酸乙酯，净重25.2mg，产率72％，GPC分析聚对异腈基苯甲酸乙酯的数均分子量Mn＝10.3×103，分子量分布Mw/Mn＝2.63。
实施例31
在手套箱中，向schlenk瓶中依次加入0.004mmol单苯基甲基取代手性胺配体c为配体的铑催化剂V-1，2mL甲苯，35mg(0.2mmol)对异腈基苯甲酸乙酯，然后将schlenk瓶置换为真空，反应时间24h，反应温度30℃，随后将反应液倒入大量甲醇中，得到聚对异腈基苯甲酸乙酯，净重25.9mg，产率74％，GPC分析聚对异腈基苯甲酸乙酯的数均分子量Mn＝11.5×103，分子量分布Mw/Mn＝2.28。
实施例32
在手套箱中，向schlenk瓶中依次加入0.004mmol单苯基甲基取代手性胺配体c为配体的铑催化剂V-2，2mL甲苯，35mg(0.2mmol)对异腈基苯甲酸乙酯，然后将schlenk瓶置换为真空，反应时间24h，反应温度30℃，随后将反应液倒入大量甲醇中，得到聚对异腈基苯甲酸乙酯，净重22.8mg，产率65％，GPC分析聚对异腈基苯甲酸乙酯的数均分子量Mn＝12.0×103，分子量分布Mw/Mn＝2.71。
实施例33
在手套箱中，向schlenk瓶中依次加入0.004mmol单苯基甲基取代手性胺配体c为配体的铑催化剂V-3，2mL甲苯，35mg(0.2mmol)对异腈基苯甲酸乙酯，然后将schlenk瓶置换为真空，反应时间24h，反应温度30℃，随后将反应液倒入大量甲醇中，得到聚对异腈基苯甲酸乙酯，净重20.3mg，产率58％，GPC分析聚对异腈基苯甲酸乙酯的数均分子量Mn＝12.4×103，分子量分布Mw/Mn＝2.85。
实施例34
在手套箱中，向schlenk瓶中依次加入0.002mmol单苯基甲基取代手性胺配体a1为配体的铑催化剂I-1，4mL甲苯，35mg(0.1mmol)BDE和17.5mg(0.1mmol)对异腈基苯甲酸乙酯，然后将schlenk瓶置换为真空，反应时间24h，反应温度30℃，随后将反应液倒入大量甲醇中，得到聚BDE和对异腈基苯甲酸乙酯的共聚物，净重34.1mg，产率65％，GPC分析聚BDE和对异腈基苯甲酸乙酯的共聚物的数均分子量Mn＝9.8×103，分子量分布Mw/Mn＝2.92。
实施例35
在手套箱中，向schlenk瓶中依次加入0.002mmol单苯基甲基取代手性胺配体a2为配体的铑催化剂Ⅱ-1，4mL甲苯，35mg(0.1mmol)BDE和17.5mg(0.1mmol)对异腈基苯甲酸乙酯，然后将schlenk瓶置换为真空，反应时间24h，反应温度30℃，随后将反应液倒入大量甲醇中，得到聚BDE和对异腈基苯甲酸乙酯的共聚物，净重31.5mg，产率60％，GPC分析聚BDE和对异腈基苯甲酸乙酯的共聚物的数均分子量Mn＝9.2×103，分子量分布Mw/Mn＝2.76。
实施例36
在手套箱中，向schlenk瓶中依次加入0.002mmol单苯基甲基取代手性胺配体b1为配体的铑催化剂Ⅲ-1，4mL甲苯，35mg(0.1mmol)BDE和17.5mg(0.1mmol)对异腈基苯甲酸乙酯，然后将schlenk瓶置换为真空，反应时间24h，反应温度30℃，随后将反应液倒入大量甲醇中，得到聚BDE和对异腈基苯甲酸乙酯的共聚物，净重37.8mg，产率72％，GPC分析聚BDE和对异腈基苯甲酸乙酯的共聚物的数均分子量Mn＝8.6×103，分子量分布Mw/Mn＝2.84。
实施例37
在手套箱中，向schlenk瓶中依次加入0.002mmol单苯基甲基取代手性胺配体b2为配体的铑催化剂Ⅳ-1，4mL甲苯，35mg(0.1mmol)BDE和17.5mg(0.1mmol)对异腈基苯甲酸乙酯，然后将schlenk瓶置换为真空，反应时间24h，反应温度30℃，随后将反应液倒入大量甲醇中，得到聚BDE和对异腈基苯甲酸乙酯的共聚物，净重31.0mg，产率59％，GPC分析聚BDE和对异腈基苯甲酸乙酯的共聚物的数均分子量Mn＝9.4×103，分子量分布Mw/Mn＝2.92。
实施例38
在手套箱中，向schlenk瓶中依次加入0.002mmol单苯基甲基取代手性胺配体c为配体的铑催化剂V-1，4mL甲苯，35mg(0.1mmol)BDE和17.5mg(0.1mmol)对异腈基苯甲酸乙酯，然后将schlenk瓶置换为真空，反应时间24h，反应温度30℃，随后将反应液倒入大量甲醇中，得到聚BDE和对异腈基苯甲酸乙酯的共聚物，净重32.6mg，产率62％，GPC分析聚BDE和对异腈基苯甲酸乙酯的共聚物的数均分子量Mn＝8.9×103，分子量分布Mw/Mn＝2.75。
包括但不限于以上实施例，凡是在本发明精神的原则之下进行的任何等同替换或局部改进，都将视为在本发明的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种手性铑金属催化剂，其特征在于：所述手性铑金属催化剂的结构式如下I-1、I-2、I-3、Ⅱ-1、Ⅱ-2、Ⅱ-3、Ⅲ-1、Ⅲ-2、Ⅲ-3、Ⅳ-1、Ⅳ-2、Ⅳ-3、V-1、V-2、V-3十五种类型：
其中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17、R18、R19、R20是苯环上的取代基。
2.根据权利要求1所述的手性铑金属催化剂，其特征在于：R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17、R18、R19、R20为相同或不同的基团，均为氢原子、甲基、乙基、异丙基、叔丁基、正丁基、烷氧基、二乙氨基、氨基、氯原子、氟原子、碘原子、溴原子、硝基、苯基、苄基、萘基中的一种。
3.一种如权利要求1或2所述的手性铑金属催化剂的制备方法，其特征在于：所述方法步骤如下：
(1)制备不同取代基的手性胺配体；
首先，基于(1R,2R)-1,2-二苯基乙二胺类手性化合物为基本骨架与一系列醛基化合物在乙醇中室温搅拌30min，有固体析出，不须处理，直接往里面加入一定量的硼氢化钠，回流3h，冷却至室温，旋干溶剂，加入二氯甲烷，搅拌5min，抽滤，滤液浓缩过柱子，得到不同桥联的手性胺配体。
(2)制备不同取代基的手性铑金属催化剂；
将步骤(1)得到的手性胺配体加入单口瓶内，二氯甲烷作为溶剂，搅拌下加入铑金属配合物，随后加入AgOTf，室温搅拌1h，停止反应，过滤，浓缩滤液，加入正己烷，析出大量固体，过滤，收集滤饼，真空干燥得手性铑金属催化剂。
4.根据权利要求3所述的手性铑金属催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(2)中金属源优选铑金属化合物([(cod)RhCl]2)、[(nbd)RhCl]2或[(dbcot)RhCl]2。
5.一种如权利要求1或2所述的手性铑金属催化剂的应用，其特征在于：所述手性铑金属催化剂金属催化剂用于炔烃和异腈中任意两种的共聚反应；其中，单体与催化剂的比例为50～75。
6.根据权利要求5所述的手性铑金属催化剂的应用，其特征在于：所述催化均聚反应的步骤如下：
向反应器中依次加入手性铑金属催化剂的溶液，单体a的溶液，在不断搅拌下反应12～24h后加入甲醇，使反应中止；将反应液用甲醇进行沉降，析出固体物质，将所述固体物质在40℃下真空干燥，除去溶剂至恒重，得到目标产物；
其中，单体a，手性铑金属催化剂的摩尔比为50～75:1；反应温度为25～65℃；体系中溶剂用量为2～5mL；单体a为炔烃和异腈中的一种。
7.根据权利要求5所述的手性铑金属催化剂的应用，其特征在于，所述催化共聚反应的步骤如下：
向反应器中依次加入手性铑金属催化剂的溶液，单体b的溶液，在不断搅拌下反应12～24h后加入甲醇，使反应中止；将反应液用甲醇进行沉降，析出固体物质，将所述固体物质在40℃下真空干燥，除去溶剂至恒重，得到目标产物；
其中，单体b，手性铑金属催化剂的摩尔比为50～75:1；反应温度为25～65℃；体系中溶剂用量为2～5mL；单体b为炔烃和异腈中的两种。
8.根据权利要求5所述的一种手性铑金属催化剂的应用，其特征在于：所述的炔烃为乙炔、对苯乙二炔、二乙炔基芳烃或苯基乙炔(苯基对位含有氢、甲基、乙基、异丙基或叔丁基、氨基、磺酸酯基(甲酯、乙酯)、巯基、甲氧基、乙氧基、硝基；间位含有氢、甲基、乙基、异丙基或叔丁基或苯基乙炔(苯基对位含有氢、甲基、乙基、异丙基或叔丁基、氨基、磺酸酯基(甲酯、乙酯)、巯基、甲氧基、乙氧基、硝基；邻位含有氢、甲基、乙基、异丙基或叔丁基及均三甲基或均三乙基或苯基乙炔(苯基对位含有氢、甲基、乙基、异丙基或叔丁基、氨基、磺酸酯基(甲酯、乙酯)、巯基、甲氧基、乙氧基、硝基)中的一种；
所述的异腈为对异腈基苯甲酸乙酯、对异腈基苯甲酸异丙酯、对异腈基苯甲酸叔丁酯、对异腈基苯甲酸正丁酯、对异腈基苯甲酸戊酯、对异腈基苯甲酸环己酯、对异腈基苯甲酸辛酯、α-异腈基萘中的一种。
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