CN108383739A - 一种带有羟基的芳香胺及其α-二亚胺配合物和在烯烃聚合中的应用 - Google Patents
一种带有羟基的芳香胺及其α-二亚胺配合物和在烯烃聚合中的应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明为一种带有羟基的芳香胺及其α‑二亚胺配合物和在烯烃聚合中的应用。所述带有羟基的芳香胺的结构式如下式I:其中,X为CH2或OCH2CH2;Ar为有取代基的或未取代的C6‑C60芳烃基、C3‑C60的杂环芳烃基中的一种;n=0‑30之间的任一自然数。该芳香胺带有羟基以及大的位阻基团。该带有羟基的胺的制备过程比较简单,它们以及基于它们的α‑二亚胺催化剂的制备成本很低,有利于实现产业化的推广。
Description
技术领域
本发明涉及烯烃催化领域,具体为一种带有羟基的芳香胺及基于它们的α-二亚胺配合物和在烯烃聚合中的应用。
背景技术
1995年Brookhart等人(J Am Chem Soc,1995,117:6414)发现,α-二亚胺镍、钯的后过渡金属催化剂在常压下催化乙烯聚合成高分子量聚合物。作为继传统的Ziegler-Natta及茂金属催化剂之后发展起来的一类新型烯烃聚合催化剂,后过渡金属催化剂较前者有很多独特的优点。这类催化剂容易制备且成本不高;并且配合物本身结构较稳定,对水氧的敏感程度也较低;所合成的聚合物分子量分布较窄且结构可调控;特别是,能够催化唯一单体制备高支化或超支化结构聚合物,还可以催化烯烃与极性单体实现共聚。
众所周知,α-二亚胺类后过渡金属催化剂也有一些不容忽视的缺点,比如耐热性较差,这就极大的限制了它在工业化中的推进。因此,很多研究小组致力于催化剂性能的改善,并通过对配体结构的改变有效提高了其催化活性及热稳定性。
Guan等(Angew.Chem.Int.Ed.,2004,43(14),1821;Chem.Commun.,2010,46(42),7879)报道合成了一系列二苯撑环烷烃骨架结构的α-二亚胺钯催化剂,考察了碳骨架结构的变化对于催化性能的影响。此外,还通过对苯胺对位取代基的改变,探究了取代基电子效应的不同对于催化效果的影响。伍青等(Macromolecules,2009,42(20),7789)也设计合成了多种骨架结构不同的α-二亚胺镍催化剂,表明碳骨架位阻较大的催化剂催化活性较高,达到106gPE/molNi·h。而Long课题组(ACS Catal.2014,4,2501-2504)设计合成出的含大位阻二苯甲基取代基的α-二亚胺镍催化剂,甚至在温度达到90℃时都能保持很高的活性,展示出优异的热稳定性。孙文华等(Organometallics,2011,30(8),2418;Catal.Sci.Technol.,2012,2(2),415)将二苯甲基取代基引入一侧苯胺的邻位或对位,制备得到了一系列结构不对称的α-二亚胺镍催化剂。探讨了苯胺取代基对于催化活性的影响,并从聚合结果证实其具备较高催化活性。虽然α-二亚胺镍催化乙烯是具有很好的活性,但是它们却很少被报道过催化乙烯和降冰片烯的共聚,而且我们实验也发现它们不具有催化乙烯和降冰片烯的共聚能力。这是基于α-二亚胺镍催化剂相对于茂金属催化剂的短处之一。目前,市场上所售的基于乙烯和降冰片烯的加成聚合物—环烯烃共聚物(COC)基本上是由茂金属催化制备而得。
发明内容
本发明的目的在于提供一种新型的带有羟基的芳香胺及基于它们的α-二亚胺配合物。该芳香胺带有羟基以及大的位阻基团。羟基的存在使得基于它们的α-二亚胺配合物能与助催化剂作用,分离活性中心的离子对,它们表现出了该类不带羟基的α-二亚胺配合物的所不具有催化乙烯与降冰片烯的共聚能力和活性。大的位阻基团使得基于它们的α-二亚胺配合物在催化烯烃聚合时具有耐高温性能,可以实现在工业上的应用。而且,它们在催化乙烯聚合活性远高于出没有羟基的α-二亚胺配合物的催化活性。同时,该带有羟基的胺的制备过程比较简单,它们以及基于它们的α-二亚胺催化剂的制备成本很低,有利于实现产业化的推广。
本发明所采用的技术方案是:
一种带有羟基的芳香胺,其特征为所述带有羟基的芳香胺的结构式如下式I:
其中,X为CH2或OCH2CH2;Ar为有取代基的或未取代的C6-C60芳烃基、C3-C60的杂环芳烃基中的一种;n=0-30之间的任一自然数。
所述的带有羟基的芳香胺的制备方法,为以下两种方法之一,
方法一,包括以下步骤:
将化合物A、化合物B、ZnCl2和盐酸在130-170℃反应1-10小时,得到所述的带有羟基的芳香胺;
其中,化合物A与化合物B的摩尔比为1:2-3,化合物A与ZnCl2的摩尔比为1:2-3,盐酸中的HCl与化合物A的摩尔比为1:2-3;盐酸的浓度为10-40%;
或者,方法二,包括以下步骤:
将化合物A、化合物B、LiClO4放入到硝基甲烷溶剂中,在60-100℃反应5-48小时,得到所述的带有羟基的芳香胺;
其中,化合物A与化合物B的摩尔比为1:2-1:3,化合物A与LiClO4的摩尔比为1:5-1:15;LiClO4与硝基甲烷的质量比为1:1-1:5;
其中,方法一或方法二中,
所述的化合物A如下式A:
其中,X为CH2或OCH2CH2;n=0-30之间的任一自然数;
所述的化合物B如下式B:
其中,Ar为有取代基的或未取代的C6-C60芳烃基、C3-C60的杂环芳烃基中的一种。
一种带有羟基的α-二亚胺化合物,其特征为所述的带有羟基的α-二亚胺化合物的结构式为:
其中,X为CH2或OCH2CH2;R、Ar分别为有取代基的或未取代的C6-C60芳烃基、C3-C60的杂环芳烃基中的一种;n=0-30之间的任一自然数字;
A、B分别为氢、C1-C15的烷基或C6-C30的芳烃基,或者A、B与相邻的碳原子一起构成苊基、菲基或C4-C30环烷基,A与B相同或不同。
所述的如式II所示的带有羟基的α-二亚胺化合物的制备方法,包括以下步骤:
在40-120℃下,将化合物T所示的二酮化合物、如式I所示的带有羟基的芳香胺和催化剂有机酸在有机溶剂中反应1-48小时,制得如式II所示的带有羟基的α-二亚胺化合物;
其中,化合物T与所述的带有羟基的芳香胺的摩尔比为1:2-1:4,化合物A与催化剂有机酸的摩尔比为1:0.001-1:0.5;所述的催化剂有机酸为甲酸、乙酸、对甲基苯磺酸或樟脑磺酸;所述的有机溶剂为二氯甲烷、氯仿、1,2-二氯乙烷、四氢呋喃、1,4-二氧六环、苯、甲苯、氯苯或者他们的混合物;所述的化合物T如下:
其中,A、B分别为氢、C1-C15的烷基或C6-C30的芳烃基,或者A、B与相邻的碳原子一起构成苊基、菲基或C4-C30环烷基,A与B相同或不同。
所述如式III所示的带有羟基的α-二亚胺化合物的制备方法,包括以下步骤:
(1)在40-120℃下,将化合物T所示的二酮化合物、如式I所示的带有羟基的芳香胺和有机酸在有机溶剂中反应1-48小时,得如式T2所示的带有羟基的亚胺化合物;其中,化合物T与所述的带有羟基的芳香胺的摩尔比为1:1-1.5,化合物A与催化剂有机酸的摩尔比为1:0.001-0.5;所述的催化剂有机酸为甲酸、乙酸、对甲基苯磺酸或樟脑磺酸;所述的有机溶剂为二氯甲烷、氯仿、1,2-二氯乙烷、四氢呋喃、1,4-二氧六环、苯、甲苯、氯苯或者他们的混合物;所述的化合物T2如下式:
其中,X为CH2或OCH2CH2;Ar为有取代基的或未取代的C6-C60芳烃基、C3-C60的杂环芳烃基中的一种;n=0-30之间的任一自然数字;
A、B分别为氢、C1-C15的烷基或C6-C30的芳烃基,或者A、B与相邻的碳原子一起构成苊基、菲基或C4-C30环烷基,A与B相同或不同;
(2)在40-120℃下,将化合物T2、化合物An和催化剂有机酸在有机溶剂中反应1-48小时,得如式III所示的带有羟基的亚胺化合物;其中,化合物T与所述的带有羟基的芳香胺的摩尔比为1:1-1.5,化合物A与催化剂有机酸的摩尔比为1:0.001-0.5;所述的催化剂有机酸为甲酸、乙酸、对甲基苯磺酸或樟脑磺酸;所述的有机溶剂为二氯甲烷、氯仿、1,2-二氯乙烷、四氢呋喃、1,4-二氧六环、苯、甲苯、氯苯或者他们的混合物;
所述的化合物An如下式An:
H2N-R
式An
其中R为有取代基的或未取代的C6-C60芳烃基、C3-C60的杂环芳烃基中的一种。
一种α-二亚胺金属配合物,该金属配合物由所述的α-二亚胺化合物与后过渡金属盐反应制得,其中所述的后过渡金属盐为镍盐、钯盐、铂盐、铁盐或钴盐;
所述的后过渡金属盐优选为(DME)NiBr2、(DME)NiCl2、(COD)PdClCH3、(PhCN)2PdCl2或(COD)PdMe(NCMe)。
所述的α-二亚胺金属配合物的制备方法,包括以下步骤:在氮气气氛下的反应器中,将所述的后过渡金属盐加入到浓度为0.01-0.1mmol/mL所述的α-二亚胺化合物的溶液中反应,其中,后过渡金属盐与α-二亚胺化合物等摩尔量;室温下搅拌反应1-48小时,减压浓缩反应液至原溶液体积的十分之一至五十分之一,再加入浓缩液体积十倍至五十倍的沉淀剂沉淀,抽滤,固体用沉淀剂洗涤后,真空干燥得到α-二亚胺金属配合物;
其中,所述的α-二亚胺化合物的溶液中溶剂为C1-C20的氯代烷烃、C1-C20的氯代芳香烃、C1-C20的芳香烃或C1-C20的含氧烷烃中的一种或多种混合物;所述的沉淀剂为C5-C20的烷烃或C5-C20的环烷烃中的一种或多种混合。
所述的α-二亚胺化合物的溶液中溶剂优选为二氯甲烷、三氯甲烷、1,2-二氯乙烷、氯苯、二氯苯、甲苯、四氢呋喃和1,4-二氧六环中的一种或多种。
所述的沉淀剂优选为正戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷和环己烷中的一种或多种。
一种如所述的α-二亚胺金属配合物的应用,其特征为所述的α-二亚胺金属配合物作为主催化剂应用于乙烯或丙烯的气相聚合、或烯烃单体的液相本体聚合或烯烃单体的溶液聚合中。
一种如所述的α-二亚胺金属配合物的应用,其特征为所述的α-二亚胺金属配合物作为主催化剂应用在烯烃聚合中,包括以下反应条件:聚合反应温度为-20-120℃;烯烃单体为气体时压力为0.1-10MPa;烯烃单体具体为乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-癸烯、降冰片烯、乙烯基降冰片烯、亚乙基降冰片烯、二环戊二烯、1,4-丁二烯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯和二乙烯基苯中的一种或多种。
所述的烯烃在进行溶液聚合时,溶剂为无水的甲苯、二甲苯、氯苯、二氯甲烷、二氯乙烷或正己烷;每升溶剂中烯烃单体加入量为0.1-10mol;主催化剂加入量为1×10-5-1×10-3mol/L的主催化剂溶剂,主催化剂的摩尔数以其含有金属的摩尔数计;助催化剂与主催化剂中金属的摩尔比为10-4000:1;所述的助催化剂为烷基铝、烷基铝氧烷或硼化物,优选AlEt2Cl、AlEtCl2、Al2Et3Cl3、Al2Me2Cl4、AlEt3、Al(i-Bu)3、MAO、EAO、MMAO、B(C6F5)4或B(C6H3(CF3)2)4中的一种。
本发明的有益效果:提供一种带有羟基的芳香胺及基于它们的α-二亚胺配合物。该α-二亚胺配体上带有羟基,基于它们的α-二亚胺配合物表现出了不带羟基的α-二亚胺配合物的所不具有催化乙烯与降冰片烯的共聚能力和活性。而且,它们在催化乙烯聚合活性远高于出没有羟基的α-二亚胺配合物的催化活性。同时该配合物作为主催化剂在烯烃聚合时的耐高温性能非常好,可以实现在工业上的应用。而且,该带有羟基的胺的制备过程比较简单,它们以及基于它们的α-二亚胺催化剂的制备成本很低,有利于实现产业化的推广。与经典Brookhart的α-二亚胺催化剂热稳定性差相比,反应温度在80℃时聚合活性仍然可以达到106g/mol·h以上。本发明可适用于现有催化剂催化烯烃的气相聚合装置、本体或溶液聚合装置。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明做进一步描述。需要说明的是,下述实施例不能作为对本发明保护范围的限制,任何在本发明基础上作出的改进都不违背本发明的精神。
一、羟基的芳香胺的合成
所述的带有羟基的芳香胺可通过带有羟基的苯胺与两倍的带有二芳香基团的甲醇在催化剂的作用下反应而得,具体如下所示。
其中,X为CH2或OCH2CH2;Ar为有取代基的或未取代的C6-C60芳烃基、C3-C60的杂环芳烃基中的一种;n=0-30之间的任一自然数字。
实施例1
2,6-二[二(4-氟代苯基)甲基]-4-羟乙基苯胺(a1)(即化合物A的结构,其中Ar=4-氟代苯基,X=CH2,n=1)的合成:
其制备路线如下:
将2.73g(20mmol)氯化锌、2.5ml 36%浓盐酸(盐酸中HCl的摩尔数为29.1mmol)、1.37g(10mmol)对氨基苯乙醇和4.41g(20mmol)二(4-氟苯基)甲醇混合后加热搅拌,在140℃的温度下反应3小时,然后冷却至室温,加入二氯甲烷溶解反应混合物,并用2mol/L的氢氧化钠溶液调节至中性,分离出有机相,水相用3×20ml的二氯甲烷萃取,合并有机相用饱和食盐水洗涤后分液,有机相用无水硫酸钠干燥后,减压除掉溶剂,残留物经硅胶层析提纯,得到白色固体产物4.85g,收率为89%。1H NMR(400MHz,CDCl3):δ7.04-6.96(m,16H),6.38(s,2H),5.41(s,2H),3.56(t,J=6.7Hz,2H),2.54(t,J=6.7Hz,2H).MS(ESI):m/z542.2(M+H+)。
实施例2
2,6-二(二苯甲基)-4-(6-羟基己氧基)苯胺(a2)(即如A化合物的结构,其中Ar=苯基,X=O,n=6)的合成:
化合物a2与实施例1中化合物a1制备过程相同,其中采用4-(6-羟基己氧基)苯胺代替实施例1中的4-羟乙基苯胺,二苯甲醇代替实施例1中的二(4-氟代苯基)甲醇。化合物a2的产率为87%。1H NMR(400MHz,CDCl3):δ7.29-7.19(m,12H),7.10(d,J=7.1Hz,8H),6.18(s,2H),5.47(s,2H),3.60(t,J=6.6Hz,2H),3.54(t,J=6.5Hz,2H),1.55-1.20(m,8H).MS(ESI):m/z 542.3(M+H+)。
实施例3
2,6-二[二(2-苯并噻吩基)甲基]-4-羟乙基苯胺(a3)(即如A化合物的结构,其中Ar=2-苯并噻吩基,X=CH2,n=1)的合成:
将1.372g(10mmol)对氨基苯乙醇和6g(20.3mmol)二(2-苯并噻吩基)甲醇、25.6g(159.6mmol)LiClO4·3H2O加入到45g CH3NO2加热搅拌,在80下反应12小时后,将生成的白色固体产物过滤,并用乙醇洗涤后得产物a3 5.97g,收率86%。1H NMR(400MHz,CDCl3):δ7.76(d,J=7.5Hz,4H),7.66(d,J=8.6Hz,4H),7.34-7.25(m,8H),7.10(s,4H),6.96(s,2H),5.97(s,2H),3.66-3.61(m,2H),2.64(t,J=6.6Hz,2H).MS(ESI):m/z 694.1(M+H+)。
二、α-二亚胺化合物的合成
带有羟基的α-二亚胺化合物可通过邻二羰基化合物与两倍的所述的带有羟基的芳香胺在有机酸催化下反应而得,如下所示:
或通过邻二羰基化合物与所述的带有羟基的芳香胺以及其它芳香胺在有机酸催化下反应而得,如下所示:
其中,X为CH2或OCH2CH2;R、Ar分别为有取代基的或未取代的C6-C60芳烃基、C3-C60的杂环芳烃基中的一种;n=0-30之间的任一自然数字。A、B分别为相同或不同的氢、C1-C15的烷基或C6-C30的芳基,或者A、B与相邻的碳原子一起构成苊基、菲基或C4-C30环烷基。
实施例4
2,3-二{2,6-二[二(4-氟代苯基)甲基]-4-羟乙基苯亚胺}丁烷(l1)(即如L化合物的结构,其中Ar=4-氟代苯基,X=CH2,n=1,A=B=CH3)的合成
将5.41g(10mmol)a1,0.43g(5mmol)丁二酮和0.086g(0.5mmol)对甲基苯磺酸加入到50ml甲苯中。然后在50℃加热搅拌2小时后,然后再升温回流,并用除水器除去在反应过程中生成的水。待无副产物水生成时,停止反应。浓缩反应溶液,残留物经硅胶层析提纯后,得到黄色固体产物3.85g,收率为68%。1H NMR(400MHz,CDCl3):δ6.93-6.84(m,32H),6.63(s,4H),5.06(s,4H),3.65(t,J=6.7Hz,4H),2.66(t,J=6.6Hz,4H),1.15(s,6H).MS(MOLDI-TOF):m/z 1133.47(M+H+)。
实施例5
1,2-二[2,6-二(二苯甲基)-4-(6-羟基己氧基)苯亚胺]苊(l2)(即如L化合物的结构,其中Ar=苯基,X=O,n=6,A与B为形成的苊环结构)的合成:
化合物l2与实施例4中化合物l1制备过程相同,其中化合物a2代替实施例4中的化合物a1,苊醌代替实施例4中的2,3-丁二酮。化合物l2的收率为59%。1H NMR(400MHz,CDCl3):δ7.58(d,J=8.1Hz,2H),7.23-6.75(m,46H),6.27(d,J=6.6Hz,2H),5.78(s,4H),3.74(t,J=6.5Hz,4H),3.64(t,J=6.5Hz,4H),1.72-1.51(m,16H).MS(MOLDI-TOF):m/z1229.63(M+H+)。
实施例6
1-{2,6-二[二(2-苯并噻吩基)甲基]-4-羟乙基苯亚胺}-2-(2,4-二甲基-6-二苯甲基苯亚胺)苊(l3)(即如L化合物的结构,其中Ar=2-苯并噻吩基,X=CH2,n=1,A与B为形成的苊环结构,R=2,4-二甲基-6-二苯甲基苯基)的合成:
将1.82g(10mmol)苊醌,6.94g(10mmol)化合物a3和少量的对甲基苯磺酸加入到50ml二氯甲烷中。回流搅拌12小时后,浓缩反应溶液,残留物经硅胶层析提纯后,得到黄色固体产物b3。1H NMR(400MHz,CDCl3):δ8.28(d,J=8.1Hz,1H),8.18(d,J=6.9Hz,1H),7.92-7.32(m,14H),7.27-7.04(m,9H),6.76(t,J=7.3Hz,1H),6.42(s,1H),6.19(d,J=8.2Hz,1H),5.74(s,1H),5.62(s,1H),3.82(t,J=6.5Hz,2H),2.84(t,J=6.5Hz,2H).MS(MOLDI-TOF):m/z 858.16(M+H+)。
然后将所得的b3和2.87g(10mmol)2,4-二甲基-6-二苯甲基苯胺以及少量的对甲基苯磺酸加入到50ml甲苯中。然后再升温回流,并用除水器除去在反应过程中生成的水。待无副产物水生成时,停止反应。浓缩反应溶液,残留物经硅胶层析提纯后,得到黄色固体产物0.77g,总收率为8.9%。1H NMR(400MHz,CDCl3):δ7.92(d,J=8.1Hz,1H),7.83(d,J=6.9Hz,1H),7.64-6.12(m,38H),5.73(s,1H),5.61(s,1H),5.41(s,1H),3.83(t,J=6.5Hz,2H),2.83(t,J=6.5Hz,2H),2.36(d,2H).MS(MOLDI-TOF):m/z 1127.35(M+H+)。
对比实施例7
1,2-二[2,6-二(二苯甲基)-4-甲氧基苯亚胺]苊(l4)的合成:
化合物l4与实施例4中化合物l1制备过程相同,其中化合物a4代替实施例4中的化合物a1,苊醌代替实施例4中的2,3-丁二酮。化合物l4的收率为68%。1H NMR(400MHz,CDCl3):δ7.63(d,J=8.1Hz,2H),7.25-7.19(m,20H),7.00-6.97(m,10H),6.80-6.76(m,16H),6.27(d,J=6.7Hz,2H),5.81(s,4H),3.78(s,6H).MS(MOLDI-TOF):m/z 1057.49(M+H+)。
三、α-二亚胺金属配合物的合成
实施例8
2,3-二{2,6-二[二(4-氟代苯基)甲基]-4-羟乙基苯亚胺}丁烷溴化镍(Nil1)的合成
在氮气气氛下,往反应瓶中加入实施例4中得到的化合物l1(1.133g,1mmol),1,2-二甲氧基乙烷溴化镍(DME)NiBr2(0.309g,1mmol),二氯甲烷50mL,室温搅拌24小时。然后减压浓缩反应液至5mL,加入50mL正己烷沉淀出红棕色固体。抽滤,固体用正己烷洗涤后,真空干燥得到配合物Nil1 1.321g,产率:97%。配合物Nil1的元素分析:C72H56Br2F8N2NiO2理论值:C,63.98%,H,4.18%,N,2.07%。实验值:C 63.95%,H 4.19.%,N 2.06%。ICP测定,Ni4.33%。
实施例9
1,2-二[2,6-二(二苯甲基)-4-(6-羟基己氧基)苯亚胺]苊溴化镍(Nil2)的合成
配合物Nil2与实施例8中配合物Nil1制备过程相同,其中采用由实施例5制得的化合物l2代替实施例8中的l1。配合物Nil2的产率为97%。配合物Nil2的元素分析:C88H80Br2N2NiO4理论值:C 72.99%,H 5.57%,N 1.93%;实验值:C 72.95%,H 5.56%,N1.98%。ICP测定,Ni 4.02%。
实施例10
1-{2,6-二[二(2-苯并噻吩基)甲基]-4-羟乙基苯亚胺}-2-(2,4-二甲基-6-二苯甲基苯亚胺)苊溴化镍(Nil3)的合成
配合物Nil3与实施例8中配合物Nil1制备过程相同,其中采用由实施例6制得的化合物l3代替实施例8中的l1。配合物Nil3的产率为95%。配合物Nil3的元素分析:C75H54Br2N2NiOS4理论值:C 66.92%,H 4.04%,N 2.08%;实验值:C 66.88%,H 4.07%,N2.05%。ICP测定,Ni,4.35%。
实施例11
2,3-二{2,6-二[二(4-氟代苯基)甲基]-4-羟乙基苯亚胺}丁烷氯化钯(Pdl1)的合成:
在氮气气氛下,往反应瓶中加入实施例4制得的配体l1(1.133g,1mmol),(PhCN)2PdCl2(0.384g,1mmol),二氯甲烷30mL,室温搅拌24小时。然后减压浓缩反应液至5mL,加入50mL正己烷沉淀出红棕色固体。抽滤,固体用正己烷洗涤后,真空干燥得到配合物Pdl10.801g,产率:90%。配合物Pdl1的元素分析:C72H56Cl2F8N2O2Pd理论值:C 65.99%,H4.31%,N 2.14%;实验值:C 65.96%,H 4.34%,N,2.16%。ICP测定,Pd 8.11%。
对比实施例12
1,2-二[2,6-二(二苯甲基)-4-甲氧基苯亚胺]苊溴化镍(Nil4)的合成
配合物Nil4与实施例8中配合物Nil1制备过程相同,其中采用由实施例7制得的化合物l4代替实施例8中的l1。配合物Nil4的产率为95%。配合物Nil4的元素分析:C78H60Br2N2NiO2理论值:C 73.43%,H 4.74%,N 2.20%;实验值:C 73.48%,H 4.72%,N2.21%。ICP测定,Ni,4.58%。
四、烯烃聚合反应
实施例13
Nil2作为主催化剂催化乙烯与降冰片烯的共聚
向经氮气置换三次后再充入乙烯的250mL反应釜中加入50mL无水甲苯,加热并恒温至50℃,分别加入3g降冰片烯、5μmol由实施例9所得的配合物Nil2、1mol/L的助催化剂MAO(5mL,助催化剂与主催化剂摩尔比为1000:1),搅拌通入乙烯使反应器内保持压力0.5MPa,聚合时间为1小时,然后加入10mL体积百分浓度为10%的酸化乙醇(即体积比为37%浓盐酸:无水乙醇=1:9)至反应终止,过滤出聚合物,并用水、乙醇洗涤后,再在60℃真空干燥箱中干燥8小时,得到固体聚合物产物2.3g。Nil2的催化活性为4.6×105g/mol·h(活性由聚合产物质量/(催化剂中金属物质的量×每小时)计算得到)。聚合物Mw(重均分子量)为2.1×105g/mol,MWD(分子量分布)为2.5(GPC测得)。13C NMR测定聚合物中降冰片烯的含量为62%。
对比实施例14
Nil4作为主催化剂催化乙烯与降冰片烯的共聚
乙烯与降冰片烯的共聚条件以及具体操作同实施例13。其中,主催化剂用由实施例12制备的Nil4代替实施例13中的Nil2。反应结束后未发现有固体聚合物。
实施例15
Nil2作为主催化剂催化乙烯聚合
向经氮气置换三次再充入乙烯的250mL反应釜中加入50mL无水甲苯,加热并恒温至70℃,分别加入5μmol由实施例9所得配合物Nil2、1.0mol/L的助催化剂MAO(5mL,助催化剂与主催化剂摩尔比为1000:1),搅拌通入乙烯使反应器内保持压力0.5MPa,聚合时间为1小时,然后加入10mL体积百分浓度为10%的酸化乙醇至反应终止,用水、乙醇洗涤、过滤聚合物,再在60℃真空干燥箱中干燥8小时,得到产物聚乙烯8.5g。Nil2的催化活性为1.7×106g/mol·h。聚合物Mw为7.2×105g/mol,MWD为1.4。13C NMR测定聚合物支化度为41/1000个碳原子。
对比实施例16
Nil4作为主催化剂催化乙烯聚合
乙烯聚合条件以及具体操作同实施例15。其中,主催化剂用由实施例12制备的Nil4代替实施例15中的Nil2。Nil4的催化活性为5.1×105g/mol·h。聚合物Mw为6.6×105g/mol,MWD为1.8。13C NMR测定聚合物支化度为46/1000个碳原子。
实施例17
Nil1作为主催化剂催化丙烯聚合
溶剂为无水甲苯,丙烯压力2.0MPa,反应温度为60℃,主催化剂用实施例8制备的Nil1,助催化剂MAO(助催化剂与主催化剂摩尔比为500:1),具体操作同实施例15,聚合时间为2小时。其活性为8.3×105g/mol·h,聚合物Mw为2.5×105g/mol,MWD为3.1。
实施例18
Nil3作为主催化剂催化1-丁烯与乙烯共聚
溶剂为无水甲苯,1-丁烯与乙烯压力比为0.5,使反应器内保持压力0.5MPa,反应温度为80℃,主催化剂用实施例10制备的Nil3,助催化剂B(C6F5)4(助催化剂与主催化剂的摩尔比为800:1),具体操作同实施例15,聚合时间为1.5小时。其活性为7.2×105g/mol·h,聚合物Mw为4.7×105g/mol,MWD为1.8。
实施例19
Pdl1作为主催化剂催化1-己烯聚合
向经氮气置换三次的250mL反应釜中加入50mL无水甲苯,分别加入5mL的1-己烯、由实施例11所得的Pdl1、助催化剂Al2Et3Cl3(助催化剂与主催化剂的摩尔比为800:1),搅拌升温到40℃,聚合时间为2小时,然后加入10mL 10%的酸化乙醇至反应终止,用水、乙醇洗涤、过滤聚合物,再在60℃真空干燥箱中干燥8小时,得到产物聚己烯。其活性为9.8×105g/mol·h,聚合物Mw为2.6×105g/mol,MWD为2.2。
通过实施例13和14可以看出,带有羟基的α-二亚胺金属配合物Nil2能催化聚合乙烯和降冰片烯共聚,而不带羟基的α-二亚胺金属配合物Nil4却不能催化它们共聚。通过实施例15和16可以看出,带有羟基的α-二亚胺金属配合物Nil2要比不带羟基的α-二亚胺金属配合物Nil4催化乙烯聚合的活性要高。通过以上可知,带有羟基的α-二亚胺金属配合物在催化烯烃聚合方面比不带羟基的α-二亚胺金属配合物更具有优势。
本发明未尽事宜为公知技术。
Claims (10)
1.一种带有羟基的芳香胺,其特征为所述带有羟基的芳香胺的结构式如下式I:
其中,X为CH2或OCH2CH2;Ar为有取代基的或未取代的C6-C60芳烃基、C3-C60的杂环芳烃基中的一种;n=0-30之间的任一自然数。
2.如权利要求1所述的带有羟基的芳香胺的制备方法,其特征为以下两种方法之一,
方法一,包括以下步骤:
将化合物A、化合物B、ZnCl2和盐酸在130-170℃反应1-10小时,得到所述的带有羟基的芳香胺;
其中,化合物A与化合物B的摩尔比为1:2-3,化合物A与ZnCl2的摩尔比为1:2-3,盐酸中的HCl与化合物A的摩尔比为1:2-3;盐酸的浓度为10-40%;
或者,方法二,包括以下步骤:
将化合物A、化合物B、LiClO4放入到硝基甲烷溶剂中,在60-100℃反应5-48小时,得到所述的带有羟基的芳香胺;
其中,化合物A与化合物B的摩尔比为1:2-1:3,化合物A与LiClO4的摩尔比为1:5-1:15;LiClO4与硝基甲烷的质量比为1:1-1:5;
其中,方法一或方法二中,
所述的化合物A如下式A:
其中,X为CH2或OCH2CH2;n=0-30之间的任一自然数;
所述的化合物B如下式B:
其中,Ar为有取代基的或未取代的C6-C60芳烃基、C3-C60的杂环芳烃基中的一种。
3.一种带有羟基的α-二亚胺化合物,其特征为所述的带有羟基的α-二亚胺化合物的结构式为:
其中,X为CH2或OCH2CH2;R、Ar分别为有取代基的或未取代的C6-C60芳烃基、C3-C60的杂环芳烃基中的一种;n=0-30之间的任一自然数字;
A、B分别为氢、C1-C15的烷基或C6-C30的芳烃基,或者A、B与相邻的碳原子一起构成苊基、菲基或C4-C30环烷基,A与B相同或不同。
4.如权利要求3所述的带有羟基的α-二亚胺化合物的制备方法,其特征为如式II所示的带有羟基的α-二亚胺化合物的制备方法,包括以下步骤:
在40-120℃下,将化合物T所示的二酮化合物、如式I所示的带有羟基的芳香胺和催化剂有机酸在有机溶剂中反应1-48小时,制得如式II所示的带有羟基的α-二亚胺化合物;
其中,化合物T与所述的带有羟基的芳香胺的摩尔比为1:2-1:4,化合物A与催化剂有机酸的摩尔比为1:0.001-1:0.5;所述的催化剂有机酸为甲酸、乙酸、对甲基苯磺酸或樟脑磺酸;所述的有机溶剂为二氯甲烷、氯仿、1,2-二氯乙烷、四氢呋喃、1,4-二氧六环、苯、甲苯、氯苯或者他们的混合物;所述的化合物T如下:
其中,A、B分别为氢、C1-C15的烷基或C6-C30的芳烃基,或者A、B与相邻的碳原子一起构成苊基、菲基或C4-C30环烷基,A与B相同或不同。
5.如权利要求3所述的带有羟基的α-二亚胺化合物的制备方法,其特征为所述如式III所示的带有羟基的α-二亚胺化合物的制备方法,包括以下步骤:
(1)在40-120℃下,将化合物T所示的二酮化合物、如式I所示的带有羟基的芳香胺和有机酸在有机溶剂中反应1-48小时,得如式T2所示的带有羟基的亚胺化合物;其中,化合物T与所述的带有羟基的芳香胺的摩尔比为1:1-1.5,化合物A与催化剂有机酸的摩尔比为1:0.001-0.5;所述的催化剂有机酸为甲酸、乙酸、对甲基苯磺酸或樟脑磺酸;所述的有机溶剂为二氯甲烷、氯仿、1,2-二氯乙烷、四氢呋喃、1,4-二氧六环、苯、甲苯、氯苯或者他们的混合物;所述的化合物T2如下式:
其中,X为CH2或OCH2CH2;Ar为有取代基的或未取代的C6-C60芳烃基、C3-C60的杂环芳烃基中的一种;n=0-30之间的任一自然数字;
A、B分别为氢、C1-C15的烷基或C6-C30的芳烃基,或者A、B与相邻的碳原子一起构成苊基、菲基或C4-C30环烷基,A与B相同或不同;
(2)在40-120℃下,将化合物T2、化合物An和催化剂有机酸在有机溶剂中反应1-48小时,得如式III所示的带有羟基的亚胺化合物;其中,化合物T与所述的带有羟基的芳香胺的摩尔比为1:1-1.5,化合物A与催化剂有机酸的摩尔比为1:0.001-0.5;所述的催化剂有机酸为甲酸、乙酸、对甲基苯磺酸或樟脑磺酸;所述的有机溶剂为二氯甲烷、氯仿、1,2-二氯乙烷、四氢呋喃、1,4-二氧六环、苯、甲苯、氯苯或者他们的混合物;
所述的化合物An如下式An:
H2N-R
式An
其中R为有取代基的或未取代的C6-C60芳烃基、C3-C60的杂环芳烃基中的一种。
6.一种α-二亚胺金属配合物,其特征为该金属配合物由权利要求3所述的α-二亚胺化合物与后过渡金属盐反应制得,其中所述的后过渡金属盐为镍盐、钯盐、铂盐、铁盐或钴盐;
所述的后过渡金属盐优选为(DME)NiBr2、(DME)NiCl2、(COD)PdClCH3、(PhCN)2PdCl2或(COD)PdMe(NCMe)。
7.如权利要求6所述的α-二亚胺金属配合物的制备方法,其特征为包括以下步骤:在氮气气氛下的反应器中,将所述的后过渡金属盐加入到浓度为0.01-0.1mmol/mL所述的α-二亚胺化合物的溶液中反应,其中,后过渡金属盐与α-二亚胺化合物等摩尔量;室温下搅拌反应1-48小时,减压浓缩反应液至原溶液体积的十分之一至五十分之一,再加入浓缩液体积十倍至五十倍的沉淀剂沉淀,抽滤,固体用沉淀剂洗涤后,真空干燥得到α-二亚胺金属配合物;
其中,所述的α-二亚胺化合物的溶液中溶剂为C1-C20的氯代烷烃、C1-C20的氯代芳香烃、C1-C20的芳香烃或C1-C20的含氧烷烃中的一种或多种混合物;所述的沉淀剂为C5-C20的烷烃或C5-C20的环烷烃中的一种或多种混合。
8.如权利要求7所述的α-二亚胺金属配合物的制备方法,其特征为所述的α-二亚胺化合物的溶液中溶剂为二氯甲烷、三氯甲烷、1,2-二氯乙烷、氯苯、二氯苯、甲苯、四氢呋喃和1,4-二氧六环中的一种或多种;
所述的沉淀剂为正戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷和环己烷中的一种或多种。
9.一种如权利要求6所述的α-二亚胺金属配合物的应用,其特征为所述的α-二亚胺金属配合物作为主催化剂应用于乙烯或丙烯的气相聚合、或烯烃单体的液相本体聚合或烯烃单体的溶液聚合中。
10.如权利要求9所述的α-二亚胺金属配合物的应用,其特征为所述的α-二亚胺金属配合物作为主催化剂应用在烯烃聚合中,包括以下反应条件:聚合反应温度为-20-120℃;烯烃单体为气体时压力为0.1-10MPa;烯烃单体具体为乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-癸烯、降冰片烯、乙烯基降冰片烯、亚乙基降冰片烯、二环戊二烯、1,4-丁二烯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯和二乙烯基苯中的一种或多种。
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