CN109293708A - 一种氢键负载α-二亚胺金属配合物催化剂在烯烃聚合中的应用 - Google Patents

一种氢键负载α-二亚胺金属配合物催化剂在烯烃聚合中的应用 Download PDF

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Abstract

本发明为一种氢键负载α‑二亚胺金属配合物催化剂在烯烃聚合中的应用。该负载物所用的α‑二亚胺的配体上带有羟基，该羟基可以将其配体或配合物以氢键的方式将其直接负载在载体上。该α‑二亚胺在具有较小位阻基团情况下，却能表现出很好的耐热性以及高温催化活性。这样可以使得在载体上负载更多的α‑二亚胺金属配合物，使得负载催化剂的表现出更高的催化活性。同时，α‑二亚胺化合物中亚胺基上的芳香基团可根据需要而任意改变。而且，α‑二亚胺的配体制备简单，利于该α‑二亚胺金属配合物的负载物在烯烃聚合中应用。

Description

一种氢键负载α-二亚胺金属配合物催化剂在烯烃聚合中的 应用
技术领域
本发明涉及烯烃催化领域，具体为一种氢键负载α-二亚胺金属配合物催化剂在烯烃聚合中的应用。
背景技术
继传统的Ziegler-Natta及茂金属催化剂之后，α-二亚胺镍、钯的后过渡金属催化剂被发现在常压下催化乙烯聚合成高分子量支化聚乙烯。但是，早期人们发现该类催化剂的耐高温性能比较差，不能进行产业化。随后人们进一步研究发现，随着α-二亚胺配体取代基的体积变大，其耐高温性能也会得到进一步提高，现在已经满足工业上烯烃聚合的温度要求。
均相催化剂一般采用溶液聚合，而溶液聚合过程中的剧烈放热问题、支化聚乙烯的严重粘釜现象、催化剂寿命较短等问题大大限制了其工业应用。解决这些问题的一个重要途径就是将均相的α-二亚胺后过渡金属催化剂进行负载化。均相催化剂负载化后，不但可以改善粘釜现象、聚合物产品的形态好、提高聚合物相对分子量、延长催化剂寿命、提高热稳定性、降低助催化剂用量等，而且还可以充分利用现有的淤浆或气相聚合工业装置。α-二亚胺配合物的负载方法可以通过物理吸附直接负载。直接物理吸附负载法虽然简便，但催化剂与载体的作用力较弱，在催化聚合过程中催化剂活性中心容易脱落。α-二亚胺配合物负载的另一种方法就是α-二亚胺配合物通过化学键与载体相连(Appl Catal A:Gen,2004,262:13；J Mol Catal A:Chem,2008,287:57；Macromolecules,2006,39:6341)。这样可以解决α-二亚胺配合物的脱落。但是能通过化学键与载体相连的制备负载型催化剂一般比较复杂，这样导致其成本比较高，不利于产业化，同时已报道的负载型α-二亚胺催化剂的耐高温性能不好。
发明内容
本发明的目的在于提供一种新型的α-二亚胺金属配合物的负载物。该负载物所用的α-二亚胺的配体上带有羟基，该羟基可以将其配体或配合物以氢键的方式将其直接负载在载体上；该α-二亚胺在具有较小位阻基团情况下，却能表现出很好的耐热性以及高温催化活性。同时，α-二亚胺化合物中亚胺基上的芳香基团可根据需要而任意改变。而且，α-二亚胺的配体制备简单，有利于该α-二亚胺金属配合物的负载物在烯烃聚合中应用。
本发明所采用的技术方案是：
一种α-二亚胺金属配合物的负载物，其特征是由α-二亚胺金属配合物与载体复合而得，或者是由α-二亚胺化合物的负载物与后过渡金属盐复合得到；
所述的α-二亚胺金属配合物的负载物的制备方法，为以下两种方法之一，
方法一，包括以下步骤：
在反应瓶中加入有机溶剂和载体，每克载体加入10-100mL有机溶剂；再加入浓度为0.001-0.1mmol/mL的α-二亚胺金属配合物的有机溶剂溶液，其中，α-二亚胺金属配合物与载体的比例为每克载体加入1-10mmol的α-二亚胺金属配合物，在0-100℃的温度下搅拌1-48小时，然后减压浓缩反应液至原溶液体积的十分之一，再加入浓缩液体积十倍至五十倍的沉淀剂沉淀，抽滤，固体用沉淀剂洗涤后，真空干燥得到α-二亚胺金属配合物的负载物；
其中所述的α-二亚胺金属配合物由α-二亚胺化合物与后过渡金属盐反应制得；
所述的α-二亚胺金属配合物的制备方法，包括以下步骤：在反应瓶中，将后过渡金属盐加入到浓度为0.001-0.1mmol/mL的α-二亚胺化合物的溶液中反应，其中，后过渡金属盐与α-二亚胺化合物等摩尔量；室温下搅拌反应1-48小时，减压浓缩反应液至原溶液体积的十分之一，再加入浓缩液体积十倍至五十倍的沉淀剂沉淀，抽滤，固体用沉淀剂洗涤后，真空干燥得到α-二亚胺金属配合物；
或者，方法二，包括以下步骤：
在反应瓶中加入有机溶剂、α-二亚胺化合物负载物、与α-二亚胺化合物等摩尔量的后过渡金属盐，每克α-二亚胺化合物负载物加入10-100mL有机溶剂；在0-200℃的温度下搅拌1-48小时，然后减压浓缩反应液至原溶液体积的十分之一，再加入浓缩液体积十倍至五十倍的沉淀剂沉淀，抽滤，固体用沉淀剂洗涤后，真空干燥得到α-二亚胺金属配合物的负载物；
其中所述的α-二亚胺化合物的负载物由α-二亚胺化合物与载体复合制得，制备方法包括以下步骤：往反应瓶中，加入有机溶剂和载体，每1g载体加入10-100mL有机溶剂；再加入浓度为0.001-0.1mmol/mL的α-二亚胺化合物的有机溶剂溶液，其中，α-二亚胺化合物与载体的比例为每克载体加入1-10mmol的α-二亚胺化合物，在0-100℃的温度下搅拌1-48小时，然后减压浓缩反应液至原溶液体积的十分之一，再加入浓缩液体积十倍至五十倍的沉淀剂沉淀，抽滤，固体用沉淀剂洗涤后，真空干燥得到α-二亚胺化合物的负载物；
其中所述的后过渡金属盐为镍盐、钯盐、铂盐、铁盐或钴盐中的一种；
所述的有机溶剂为C1-C20的氯代烷烃、C6-C20的氯代芳香烃、C6-C20的芳香烃或C2-C20的含氧烷烃中的一种或多种混合物；
所述的沉淀剂为C5-C20的烷烃或C5-C20的环烷烃中的一种或多种混合物；
所述的载体为无机氧化物、金属盐、粘土、硅藻土、蒙脱土、聚苯乙烯树脂、碳黑、碳纳米管和石墨烯中的一种或多种的复合载体；
所述的α-二亚胺化合物，其特征为的α-二亚胺化合物的结构式为：
其中，R为有取代基的或未取代的C6-C60芳烃基、C6-C60的杂环芳烃基中的一种；Ar为具有如下结构基团中的一种：
其中，n＝1、2、3、4、5、6或7；R'为C1-C20的烷基。
所述的一种α-二亚胺金属配合物的负载物，其特征为所述的有机溶剂优选二氯甲烷、三氯甲烷、1,2-二氯乙烷、氯苯、二氯苯、甲苯、四氢呋喃或1,4-二氧六环中的一种或多种混合物。
所述的一种α-二亚胺金属配合物的负载物，其特征为所述的沉淀剂优选正戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷或环己烷中的一种或多种混合物。
所述的一种α-二亚胺金属配合物的负载物，其特征为所述的后过渡金属盐优选(DME)NiBr2、(DME)NiCl2、(COD)PdClCH3、(PhCN)2PdCl2或(COD)PdMe(NCMe)。
所述的一种α-二亚胺金属配合物的负载物，其特征为所述的载体优选为SiO2、MgCl2、硅藻土、蒙脱土、Fe3O4、SiO2/MgCl2复合载体、SiO2/硅藻土复合载体、蒙脱土/MgCl2复合载体、硅藻土/MgCl2复合载体或Fe3O4/MgCl2复合载体中的一种。
所述的一种α-二亚胺金属配合物的负载物的应用，其特征为该α-二亚胺金属配合物的负载物作为主催化剂应用于乙烯或丙烯的气相聚合、或烯烃单体的液相本体聚合或淤浆聚合中。
所述的一种α-二亚胺金属配合物的负载物的应用，其特征为该α-二亚胺金属配合物的负载物作为主催化剂应用在烯烃聚合中，包括以下反应条件：聚合反应温度为-20-120℃；烯烃单体为气体时压力为0.1-10MPa；烯烃单体具体为乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-癸烯、降冰片烯、乙烯基降冰片烯、亚乙基降冰片烯、二环戊二烯、1,4-丁二烯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯和二乙烯基苯中的一种或多种混合。
本发明的有益效果：本发明提供了一种α-二亚胺金属配合物的负载物。该α-二亚胺化合物的金属配合物的负载物末端带有羟基，羟基通过氢键作用将α-二亚胺化合物的金属配合物直接负载在不经过化学改性的载体上，这样的负载方法简便且有效。该α-二亚胺在具有较小位阻基团情况下，却能表现出耐高温的催化活性。这样可以使得在载体上负载更多的α-二亚胺金属配合物，使得负载催化剂的表现出很好的耐热性以及高温催化活性。同时，α-二亚胺配体中亚胺基上的芳香基团可根据需要而任意改变，从而增加了结构的可调控性以及耐高温催化活性。与经典Brookhart的α-二亚胺催化剂热稳定性差相比，在烯烃聚合时此类负载催化剂热稳定性好，反应温度在80℃时聚合活性仍然可以达到105g/mol·h以上。通过改变α-二亚胺配体上的烷基链的长度，可以改变载体与催化活性中心之间的距离，调节载体对催化活性中心的影响。而且，α-二亚胺的配体制备简单，利于该α-二亚胺金属配合物的负载物在烯烃聚合中应用。本发明可适用于现有催化剂催化烯烃的气相聚合装置或淤浆聚合装置。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明做进一步描述。需要说明的是，下述实施例不能作为对本发明保护范围的限制，任何在本发明基础上作出的改进都不违背本发明的精神。
一、α-二亚胺金属配合物的合成
实施例1
5-(4-羟甲基苯基)苊醌双(2,6-二异丙基)苯亚胺溴化镍(Nil1)的合成
配体5-(4-羟甲基苯基)苊醌双(2,6-二异丙基)苯亚胺(l1)(即如l化合物的结构，其中Ar＝对甲基苯基，R＝(2,6-二异丙基)苯基)的制备路线如下所示：
5-二溴代苊醌双(2,6-二异丙基)苯亚胺a1的合成
往250mL的反应瓶中加入5-溴代苊醌(2.09g，8mmol)，2,6-二异丙基苯胺(3.36g，19mmol)和150mL的无水甲醇，并滴入10滴无水甲酸，该混合物回流反应48小时。层析色谱追踪反应，至原料反应完全，待反应混合物冷却后，抽滤得棕红色固体，该固体经硅胶层析提纯，得到4.27g黄色固体a1，产率为92％。1H NMR(400MHz,CDCl3):δ8.10(d,J＝8.4Hz,1H),7.61(d,J＝7.7Hz,1H),7.47(t,J＝7.9Hz,1H),7.30-7.27(m,6H),6.67(d,J＝7.2Hz,1H),6.45(d,J＝7.7Hz,1H),3.07-2.91(m,4H),1.23(d,J＝6.8Hz,12H),0.98-0.95(m,12H).MS(ESI):m/z 579(M+H).
5-(4-羟甲基苯基)苊醌双(2,6-二异丙基)苯亚胺l1的合成
将化合物a1(2.32g,4mmol)、4-羟甲基苯硼酸(0.76g,5mmol)、四(三苯基膦)钯(0.46g，0.4mmol)、无水碳酸钾(1.66g,12mmol)、100mL甲苯和50mL水加入两口瓶中，氩气保护，加热回流10h。冷却至室温后，用二氯甲烷萃取，有机相用无水硫酸钠干燥后，过滤悬干，最后通过柱柱层色谱分离提纯得2.31g黄色固体l1，产率95％。1H NMR(400MHz,CDCl3):δ7.98(d,J＝8.4Hz,1H),7.49(s,4H),7.35-7.27(m,5H),6.70-6.65(m,2H),4.79(s,2H),3.08-3,05(m,4H),1.25(d,J＝6.6Hz,12H),1.02-0.98(m,12H).MS(ESI):m/z 607(M+H).
5-(4-羟甲基苯基)苊醌双(2,6-二异丙基)苯亚胺溴化镍(Nil1)的合成
在氮气气氛下，往反应瓶中加入配体l1(0.61g,1mmol)，1,2-二甲氧基乙烷溴化镍(DME)NiBr2(0.309g,1mmol),二氯甲烷50mL，室温搅拌24小时。然后减压浓缩反应液至5mL，加入50mL正己烷沉淀出红棕色固体。抽滤，固体用正己烷洗涤后，真空干燥得到配合物Nil10.788g，产率：96％。配合物Nil1的元素分析，C43H46Br2N2NiO理论值：C,62.58％,H,5.62％,N,3.39％。实验值：C 62.61％，H 5.59％，N 3.37％。ICP测定，Ni 7.09％。
实施例2
5-(4-羟基苯基)苊醌双[2,4-二甲基-6-二(4-氟代苯)甲基]苯亚胺溴化镍(Nil2)的合成
配体5-(4-羟基苯基)苊醌双[2,4-二甲基-6-二(4-氟代苯)甲基]苯亚胺(l2)(即如l化合物的结构，其中Ar＝对苯基，R＝[2,4-二甲基-6-二(4-氟代苯)甲基]苯基)的制备路线如下所示：
化合物l2的制备与实施例1中化合物l1制备过程相同，其中采用2,4-二甲基-6-二(4-氟代苯)甲基苯胺代替实施例1中的2,6-二异丙基苯胺，甲苯代替实施例1中的二氯甲烷，对甲基苯磺酸代替实施例1中的甲酸，4-羟基苯频那醇硼酸酯代替实施例1中的4-羟甲基苯硼酸，双(二亚苄基丙酮)钯代替实施例1中的四(三苯基膦)钯，无水碳酸钠代替实施例1中的无水碳酸钾。化合物l2的产率为86％。1H NMR(400MHz,CDCl3):δ7.76(d,J＝8.5Hz,1H),7.30(d,J＝8.2Hz,2H),7.13-6.90(m,14H),6.81-6.78(m,4H),6.62(d,J＝5.6Hz,2H),6.37-6.32(m,2H),6.06-6.01(m,4H),5.67(s,2H),2.33(s,6H),2.29(d,J＝6.0Hz,6H).MS(ESI):m/z 885(M+H).
配合物Nil2与实施例1中配合物Nil1制备过程相同，其中采用配体l2代替实施例1中的l1。配合物Nil2的产率为97％。配合物Nil2的元素分析，C60H44Br2F4N2NiO理论值：C65.31％，H 4.02％，N 2.54％；实验值：C 65.29％，H 4.03％，N 2.56％。ICP测定，Ni5.33％。
实施例3
5-(4-羟甲基苯基)苊醌双[2,6-二(二苯甲基)-4-甲氧基]苯亚胺溴化镍(Nil3)的合成
配体5-(4-羟甲基苯基)苊醌双[2,6-二(二苯甲基)-4-甲氧基]苯亚胺(l3)(即如l化合物的结构，其中Ar＝对甲基苯基，R＝[2,6-二(二苯甲基)-4-甲氧基]苯基)的制备路线如下所示：
化合物l3的制备与实施例1中化合物l1制备过程相同，其中采用2,6-二苯甲基-6-甲氧基苯胺代替实施例1中的2,6-二异丙基苯胺，甲苯代替实施例1中的二氯甲烷，对甲基苯磺酸代替实施例1中的甲酸，无水碳酸铯代替实施例1中的无水碳酸钾。化合物l3的产率为79％。1H NMR(400MHz,CDCl3):δ7.66(d,J＝8.4Hz,1H),7.57(d,J＝7.9Hz,2H),7.41(d,J＝7.9Hz,2H),7.21-7.12(m,20H),6.96-6.91(m,9H),6.76-6.61(m,17H),6.34(d,J＝7.1Hz,1H),6.08(d,J＝7.3Hz,1H),5.80(s,2H),5.74(s,2H),4.86(s,2H),3.69(s,3H),3.68(s,3H).MS(ESI):m/z 1164(M+H).
配合物Nil3与实施例1中配合物Nil1制备过程相同，其中采用配体l3代替实施例1中的l1。配合物Nil3的产率为95％。配合物Nil3的元素分析，C85H66Br2N2NiO3理论值：C73.88％，H 4.81％，N 2.03％；实验值：C 73.89％，H 4.79％，N 2.05％。ICP测定，Ni,4.26％。
实施例4
5-(4-羟甲基苯基)苊醌双(2,6-二异丙基)苯亚胺氯化钯(Pdl1)的合成
化合物l1的制备见实施例1。在氮气气氛下，往反应瓶中加入配体l1(0.61g,1mmol),(PhCN)2PdCl2(0.384g,1mmol)，二氯甲烷30mL，室温搅拌24小时。然后减压浓缩反应液至5mL，加入50mL正己烷沉淀出红棕色固体。抽滤，固体用正己烷洗涤后，真空干燥得到配合物Pdl1 0.765g，产率：96％。配合物Pdl1的元素分析，C43H46Cl2N2OPd理论值：C 65.86％，H5.91％，N 3.57％；实验值：C 65.87％，H 5.90％，N,3.56％。ICP测定，Pd 13.56％。
二、α-二亚胺负载物的合成
方法一：
实施例5
5-(4-羟甲基苯基)苊醌双(2,6-二异丙基)苯亚胺二氧化硅负载物SiO2-l1的合成
往反应瓶中依次加入50mL二氯甲烷和SiO2 1g，然后在机械搅拌下，慢慢滴入配体l1的二氯甲烷溶液(0.8mmol化合物l1，20mL二氯甲烷)。在室温下搅拌20小时后，加入100mL正己烷沉淀，抽滤，并用正己烷洗涤3次后干燥，得橙色固体产物SiO2-l1 1.92g。负载物SiO2-l1的元素分析：C 47.66％，N 2.59％。
实施例6
5-(4-羟基苯基)苊醌双[2,4-二甲基-6-二(4-氟代苯)甲基]苯亚胺四氧化三铁负载物F3O4-l2的合成
负载物F3O4-l2的制备过程与实施例5中负载物SiO2-l2的制备过程相同，其中采用F3O4代替实施例5中的SiO2，配体l2代替实施例5中的l1。负载物F3O4-l2的元素分析：C39.09％，N 1.52％。
实施例7
5-(4-羟甲基苯基)苊醌双[2,6-二(二苯甲基)-4-甲氧基]苯亚胺蒙脱土与氯化镁复合载体负载物蒙脱土/MgCl2-l3的合成
在带有机械搅拌的五口瓶在氩气保护下依次加入溶剂正庚烷50mL和1g无水MgCl2，并在35℃下加入一定量的正丁醇(正丁醇与氯化镁的摩尔比为4:1)，再程序升温到90℃保持3小时，得到无色透明溶液。然后将溶液降温至60℃，再加入一定量蒙脱土(MgCl2和蒙脱土质量比等于1:1)，并在此温度搅拌2h后停止，经抽滤干燥得到蒙脱土/MgCl2复合载体。
负载物蒙脱土/MgCl2-l3的制备过程与实施例5中负载物SiO2-l1的制备过程相同，其中采用蒙脱土/MgCl2代替实施例5中的SiO2，配体l3代替实施例5中的l1。负载物蒙脱土/MgCl2-l3的元素分析：C 37.73％，N 1.04％。
三、金属配合物的负载物的合成
方法一：
实施例8
5-(4-羟甲基苯基)苊醌双(2,6-二异丙基)苯亚胺溴化镍二氧化硅负载物SiO2-Nil1的合成
在氮气气氛下，往反应瓶中加入实施例5中得到的负载物SiO2-l1 1.85g，1,2-二甲氧基乙烷溴化镍0.55g(1.7mmol),二氯甲烷30mL，室温搅拌24小时。然后减压浓缩反应液至5mL，加入50mL正己烷。抽滤，固体用正己烷洗涤后，真空干燥得到负载物SiO2-Nil12.23g。负载物SiO2-Nil1中Ni的含量：3.9％。
实施例9
5-(4-羟基苯基)苊醌双[2,4-二甲基-6-二(4-氟代苯)甲基]苯亚胺溴化镍四氧化三铁负载物F3O4-Nil2的合成
负载物F3O4-Nil2的制备过程与实施例8中负载物SiO2-Nil1的制备过程相同，其中采用由实施例6制得的F3O4-l2代替实施例8中的SiO2-Nil1。负载物F3O4-Nil2中Ni的含量：2.5％。
实施例10
5-(4-羟甲基苯基)苊醌双[2,6-二(二苯甲基)-4-甲氧基]苯亚胺溴化镍蒙脱土与氯化镁复合载体负载物蒙脱土/MgCl2-Nil3的合成
负载物蒙脱土/MgCl2-Nil3的制备过程与实施例8中负载物SiO2-Nil1的制备过程相同，其中采用由实施例7制得的蒙脱土/MgCl2-l3代替实施例8中的SiO2-Nil1。负载物蒙脱土/MgCl2-Nil3中Ni的含量：1.8％。
实施例11
5-(4-羟甲基苯基)苊醌双(2,6-二异丙基)苯亚胺氯化钯二氧化硅负载物SiO2-Pdl1的合成
负载物SiO2-Pdl1的制备过程与实施例8中负载物SiO2-Nil1的制备过程相同，其中采用二苯甲腈氯化钯代替实施例8中的1,2-二甲氧基乙烷溴化镍。负载物SiO2-Pdl1中Pd的含量：7.5％。
方法二：
实施例12
5-(4-羟甲基苯基)苊醌双(2,6-二异丙基)苯亚胺溴化镍二氧化硅负载物SiO2-Nil1的合成
负载物SiO2-Nil1的制备过程与实施例5中负载物SiO2-l1的制备过程相同，其中采用由实施例1制得的Nil1代替实施例5中的l1。负载物SiO2-Nil1中Ni的含量：2.9％。
实施例13
5-(4-羟甲基苯基)苊醌双(2,6-二异丙基)苯亚胺氯化钯二氧化硅负载物SiO2-Pdl1的合成
负载物SiO2-Pdl1的制备过程与实施例5中负载物SiO2-l1的制备过程相同，其中采用由实施例4制得的Pdl1代替实施例5中的l1。负载物SiO2-Pdl1中Pd的含量：6.5％。
四、烯烃聚合反应
实施例14
负载物SiO2-Nil1作为主催化剂催化乙烯聚合
向经氮气置换三次再充入乙烯的250mL反应釜中加入50mL无水甲苯，加热并恒温至80℃，搅拌通入乙烯使反应器内保持压力0.5MPa，分别加入10mg由实施例8所得的负载物SiO2-Nil1、1.4mol/L的助催化剂MAO(4.8mL,助催化剂与主催化剂摩尔比为1000:1)，聚合时间为1小时，然后加入10mL体积百分浓度为10％的酸化乙醇(即体积比为37％浓盐酸:无水乙醇＝1:9)至反应终止，用水、乙醇洗涤、过滤聚合物，再在60℃真空干燥箱中干燥8小时，得到产物聚乙烯2.6g。负载物SiO2-Nil1的催化活性为5.4×105g/mol·h(活性由聚合产物质量/(催化剂中金属物质的量×每小时)计算得到)。聚合物Mw(重均分子量)为4.3×105g/mol，MWD(分子量分布)为2.8(GPC测得)。13C NMR测定聚合物支化度为78/1000个碳原子。
实施例15
负载物SiO2-Nil1作为主催化剂催化乙烯聚合
乙烯聚合条件以及具体操作同实施例14。其中，主催化剂用由实施例12制备的负载物SiO2-Nil1代替实施例14中的负载物SiO2-Nil1，聚合温度是100℃，乙烯压力是1.5MPa，助催化剂是AlEt2Cl(助催化剂与主催化剂摩尔比为1000:1)。由实施例12制备的负载物SiO2-Nil1的催化活性为5.7×106g/mol·h。聚合物Mw为3.4×105g/mol，MWD为3.9。13C NMR测定聚合物支化度为101/1000个碳原子。
实施例16
负载物Al2O3-Nil2作为主催化剂催化丙烯聚合
溶剂为无水甲苯，丙烯压力2.0MPa，反应温度为60℃，主催化剂用实施例9制备的负载物Al2O3-Nil2，助催化剂MAO(助催化剂与主催化剂摩尔比为500:1)，具体操作同实施例14，聚合时间为2小时。负载物Al2O3-Nil2的催化活性为8.5×104g/mol·h，聚合物Mw为2.3×105g/mol，MWD为3.3。
实施例17
负载物蒙脱土/MgCl2-Nil3作为主催化剂催化1-丁烯与乙烯共聚
溶剂为无水甲苯，1-丁烯与乙烯压力比为0.5，使反应器内保持压力0.5MPa，反应温度为80℃，主催化剂用实施例10制备的负载物蒙脱土/MgCl2-Nil3，助催化剂(助催化剂与主催化剂的摩尔比为800:1)，具体操作同实施例14，聚合时间为1.5小时。负载物蒙脱土/MgCl2-Nil3的催化活性为6.3×105g/mol·h，聚合物Mw为3.8×105g/mol，MWD为4.9。
实施例18
负载物SiO2-Pdl1作为主催化剂催化1-己烯聚合
向经氮气置换三次的250mL反应釜中加入50mL无水甲苯，分别加入5mL的1-己烯、实施例11所得的负载物SiO2-Pdl1、助催化剂Al2Et3Cl3(助催化剂与主催化剂的摩尔比为800:1)，搅拌升温到40℃，聚合时间为2小时，然后加入10mL 10％的酸化乙醇至反应终止，用水、乙醇洗涤、过滤聚合物，再在60℃真空干燥箱中干燥8小时，得到产物聚己烯。负载物SiO2-Pdl1的催化活性为6.5×104g/mol·h，聚合物Mw为2.6×105g/mol，MWD为3.3。
实施例19
负载物SiO2-Pdl1作为主催化剂催化降苯乙烯与1-癸烯共聚
用实施例13所得的负载物SiO2-Pdl1代替实施例18中的负载物SiO2-Pdl1，1.6g苯乙烯和1.1g 1-癸烯，助催化剂B(C6F5)4(助催化剂与主催化剂的摩尔比为500:1)，反应温度70℃，操作同实施例18。负载物SiO2-Pdl1的催化活性为2.1×105g/mol·h，聚合物Mw为1.5×105g/mol，MWD为3.2。
实施例20
负载物SiO2-Nil1作为主催化剂催化乙烯气相聚合
乙烯的气相聚合在2L的模拟气相反应釜中进行，加入100g经过热处理的氯化钠作为种子床，加入乙烯，再加入助催化剂MAO 5mmol，升温到80℃，加入实施例8制备的负载物SiO2-Nil1 10mg，聚合时间为3小时，反应压力为1.2MPa，通过电磁阀向反应釜补加乙烯气体，反应结束放料，用水溶去氯化钠，得到聚乙烯9g。催化活性为1.3×106g/mol·h。聚合物Mw为4.2×105g/mol，MWD为3.8。聚合物支化度为47/1000个碳原子。
通过实施例14和实施例20可以看出，仅带有异丙基取代基的Nil1的负载催化剂具有很好的高温催化活性，不仅可以进行淤浆催化乙烯聚合，也可以进行气相法催化乙烯聚合，说明它们完全适合乙烯聚合的工业需求。
本发明未尽事宜为公知技术。

Claims (7)

1.一种α-二亚胺金属配合物的负载物，其特征是由α-二亚胺金属配合物与载体复合而得，或者是由α-二亚胺化合物的负载物与后过渡金属盐复合得到；
所述的α-二亚胺金属配合物的负载物的制备方法，为以下两种方法之一，
方法一，包括以下步骤：
在反应瓶中加入有机溶剂和载体，每克载体加入10-100mL有机溶剂；再加入浓度为0.001-0.1mmol/mL的α-二亚胺金属配合物的有机溶剂溶液，其中，α-二亚胺金属配合物与载体的比例为每克载体加入1-10mmol的α-二亚胺金属配合物，在0-100℃的温度下搅拌1-48小时，然后减压浓缩反应液至原溶液体积的十分之一，再加入浓缩液体积十倍至五十倍的沉淀剂沉淀，抽滤，固体用沉淀剂洗涤后，真空干燥得到α-二亚胺金属配合物的负载物；
其中所述的α-二亚胺金属配合物由α-二亚胺化合物与后过渡金属盐反应制得；
所述的α-二亚胺金属配合物的制备方法，包括以下步骤：在反应瓶中，将后过渡金属盐加入到浓度为0.001-0.1mmol/mL的α-二亚胺化合物的溶液中反应，其中，后过渡金属盐与α-二亚胺化合物等摩尔量；室温下搅拌反应1-48小时，减压浓缩反应液至原溶液体积的十分之一，再加入浓缩液体积十倍至五十倍的沉淀剂沉淀，抽滤，固体用沉淀剂洗涤后，真空干燥得到α-二亚胺金属配合物；
或者，方法二，包括以下步骤：
在反应瓶中加入有机溶剂、α-二亚胺化合物负载物、与α-二亚胺化合物等摩尔量的后过渡金属盐，每克α-二亚胺化合物负载物加入10-100mL有机溶剂；在0-100℃的温度下搅拌1-48小时，然后减压浓缩反应液至原溶液体积的十分之一，再加入浓缩液体积十倍至五十倍的沉淀剂沉淀，抽滤，固体用沉淀剂洗涤后，真空干燥得到α-二亚胺金属配合物的负载物；
其中所述的α-二亚胺化合物的负载物由α-二亚胺化合物与载体复合制得，制备方法包括以下步骤：往反应瓶中，加入有机溶剂和载体，每1g载体加入10-100mL有机溶剂；再加入浓度为0.001-0.1mmol/mL的α-二亚胺化合物的有机溶剂溶液，其中，α-二亚胺化合物与载体的比例为每克载体加入1-10mmol的α-二亚胺化合物，在0-100℃的温度下搅拌1-48小时，然后减压浓缩反应液至原溶液体积的十分之一，再加入浓缩液体积十倍至五十倍的沉淀剂沉淀，抽滤，固体用沉淀剂洗涤后，真空干燥得到α-二亚胺化合物的负载物；
其中所述的后过渡金属盐为镍盐、钯盐、铂盐、铁盐或钴盐中的一种；
所述的有机溶剂为C1-C20的氯代烷烃、C6-C20的氯代芳香烃、C6-C20的芳香烃或C2-C20的含氧烷烃中的一种或多种混合物；
所述的沉淀剂为C5-C20的烷烃或C5-C20的环烷烃中的一种或多种混合物；
所述的载体为无机氧化物、金属盐、粘土、硅藻土、蒙脱土、聚苯乙烯树脂、碳黑、碳纳米管和石墨烯中的一种或多种的复合载体；
所述的α-二亚胺化合物，其特征为的α-二亚胺化合物的结构式为：
其中，R为有取代基的或未取代的C6-C60芳烃基、C6-C60的杂环芳烃基中的一种；Ar为具有如下结构基团中的一种：
其中，n＝1、2、3、4、5、6或7；R'为C1-C20的烷基。
2.如权利要求1所述的一种α-二亚胺金属配合物的负载物，其特征为所述的有机溶剂优选二氯甲烷、三氯甲烷、1,2-二氯乙烷、氯苯、二氯苯、甲苯、四氢呋喃或1,4-二氧六环中的一种或多种混合物。
3.如权利要求1所述的一种α-二亚胺金属配合物的负载物，其特征为所述的沉淀剂优选正戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷或环己烷中的一种或多种混合物。
4.如权利要求1所述的一种α-二亚胺金属配合物的负载物，其特征为所述的后过渡金属盐优选(DME)NiBr2、(DME)NiCl2、(COD)PdClCH3、(PhCN)2PdCl2或(COD)PdMe(NCMe)。
5.如权利要求1所述的一种α-二亚胺金属配合物的负载物，其特征为所述的载体优选为SiO2、MgCl2、硅藻土、蒙脱土、Fe3O4、SiO2/MgCl2复合载体、SiO2/硅藻土复合载体、蒙脱土/MgCl2复合载体、硅藻土/MgCl2复合载体或Fe3O4/MgCl2复合载体中的一种。
6.如权利要求1所述的一种α-二亚胺金属配合物的负载物的应用，其特征为该α-二亚胺金属配合物的负载物作为主催化剂应用于乙烯或丙烯的气相聚合、或烯烃单体的液相本体聚合或淤浆聚合中。
7.如权利要求1所述的一种α-二亚胺金属配合物的负载物的应用，其特征为该α-二亚胺金属配合物的负载物作为主催化剂应用在烯烃聚合中，包括以下反应条件：聚合反应温度为-20-120℃；烯烃单体为气体时压力为0.1-10MPa；烯烃单体具体为乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-癸烯、降冰片烯、乙烯基降冰片烯、亚乙基降冰片烯、二环戊二烯、1,4-丁二烯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯和二乙烯基苯中的一种或多种混合物。
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