CN101089006B

CN101089006B - 芳基桥联的水杨醛二亚胺类双核化合物及制备方法和应用

Info

Publication number: CN101089006B
Application number: CN2006100275796A
Authority: CN
Inventors: 黄吉玲; 陈琦辉; 于敬
Original assignee: East China University of Science and Technology
Current assignee: East China University of Science and Technology
Priority date: 2006-06-12
Filing date: 2006-06-12
Publication date: 2011-08-10
Anticipated expiration: 2026-06-12
Also published as: CN101089006A

Abstract

本发明公开了芳基桥联的水杨醛二亚胺类双核化合物及制备方法和应用。本发明所说的催化剂是一种高效的烯烃催化剂，可用于乙烯的齐聚或聚合反应及与其它烯烃的共聚。本发明提供的催化剂制备方便，性质稳定，同时具有较高的催化活性，又可以在任何无助催化剂存在下催化乙烯聚合，易获得高分子量聚乙烯及不同支化度的聚乙烯，能够满足工业部门的需要。其结构式如下所示：

Description

芳基桥联的水杨醛二亚胺类双核化合物及制备方法和应用

技术领域

本发明涉及一种芳基桥联的水杨醛二亚胺类双核中性镍金属化合物，以及这一化合物在α-烯烃均聚或共聚中的应用。

背景技术

50年代初，Ziegler-Natta催化剂(J.Am.Chem.Soc.，1957，79，2975.)和PhillipsPetroleum Co.的Hogan和Banks(Hogan，J.P.R.；Banks，L.US 2825721，1958)发现的CrO₃/SiO₂催化剂应用于乙烯聚合的成功，使得金属有机化合物得到了迅猛的发展。自1960年以来，众多的新型金属有机化合物成功的提供了一系列高活性、高选择性的新型催化剂，广泛的应用于α-烯烃的聚合以及众多的有机合成反应，并且在新型材料的合成和生命科学领域也显示出巨大的生命力。

80年代初，Kaminsky等人(Makromol.Chem.，Rapid Commun.，1983，4，417.)发现甲基铝氧烷(MAO)与二甲基二茂锆组成的溶于甲苯的均相催化体系，对乙烯聚合具有极高的催化活性，高达40,000 Kg PE/(g Zr·h)，这一成果的发现对于整个学术界和工业界是一次极大的震惊。当代世界，聚烯烃的年产量高达数千万吨，经济效益十分可观，成为人们生活密不可分的一部分。因此，各大化学公司也纷纷投巨资于金属有机与均相催化这一领域的研究开发。

1995年，Dupont公司支持下的Brookhart小组(J.Am.Chem.Soc.，1995，117：6414.)率先取得了突破性的进展。使用含α—二亚胺配体的Ni(Ⅱ)及Pd(Ⅱ)络合物M[N，N]高活性地催化乙烯及α—烯烃聚合获得了高分子量的聚烯烃。而且，这类催化剂也可以催化乙烯、丙烯与极性单体如甲基丙烯酸酯的共聚反应。

1998年，美国的Brookhart小组(J.Am.Chem.Soc.，1998，120：4049.)和英国的Gibson小组(Chem.Commun.，1998：849.)几乎同时报道了含有吡啶双二亚胺配体的铁及钴络合物M[N，N，N]能够催化乙烯、丙烯聚合，铁系络合物的催化活性在3.75×10⁶～2.06×10⁷gPE/(mol Fe·h·bar)，钴系络合物的催化活性在4.5×10⁵～1.74×10⁶g PE/(mol Co·h·bar)，聚合物的分子量在10⁴～10⁶之间。在MAO存在下，其催化活性比文献中最好的Ziegler-Natta催化剂要高，与茂金属催化剂的相当。改变配体的基团可以调节聚合物的分子量，也可以通过改变聚合条件得到线性或支链化的聚合产物。该类催化剂对极性官能团的容忍性较好，利于催化乙烯与极性烯烃单体的共聚。

后过渡金属烯烃聚合催化剂的另一突破性进展是Grubbs小组(Organometallics 1998，17：3149.)发现含水杨醛亚胺配体的中性芳基镍膦络合物Ni[N，O]可以高活性的催化乙烯聚合。并且，这类催化剂还可用作单组分烯烃聚合催化剂。金国新小组(Organometallics2003，22：2851.)报道了高活性的双核芳基镍膦乙烯聚合催化剂。这是一种单组份催化剂，无需使用助催化剂。最高催化活性为1.7×10⁵g PE/(mol Ni·h)，得到高分子量、中等支链化、宽分子量分布的聚乙烯。

随着科学技术的发展，人们希望能够开发研究活性更高，成本更低，用途更为广泛的水杨醛二亚胺类芳基镍膦化合物，以满足烯烃聚合生产的需要。

发明内容

本发明的需要解决的技术问题是提供一类芳基桥联的水杨醛二亚胺类双核化合物及制备方法和应用。

本发明提供的芳基桥联的水杨醛二亚胺类双核化合物，其结构具有以下通式：

式(I)中：

R¹和R²分别代表H，C₁～C₁₂直链烷基、支链或环状结构的烷基、烷氧基，C₆～C₁₈的芳基、卤素或硝基；

R¹优选C₁～C₄的烷基或C₆～C₁₈的芳基，R²优选C₁～C₄的烷基，R³优选C₁～C₄的烷基；

R¹更优选叔丁基或苯基，R³优选异丙基；

R³代表氢或C₁～C₁₂的烷基，优选的化合物为：

或

本发明的芳基桥联的水杨醛二亚胺类双核化合物制备方法包括如下步骤：

将式II所示的席夫碱配体和反-二(三苯基膦)苯基氯化镍置于溶剂中，并加入吡啶，Et₃N，ⁿBuLi或NaH，在Ar保护下，反应1～24小时，优选的反应时间为15～16小时，反应温度为-78℃～50℃，优选的反应温度为20～50℃，然后从反应产物中收集目标化合物；

配体和反-二(三苯基膦)苯基氯化镍的摩尔比为1：2～3，优选的摩尔比为1：2～2.2；

所说的溶剂选自四氢呋喃，乙醚，正己烷，甲苯，苯，氯仿，二氯甲烷，石油醚等常规的有机溶剂；

所说的席夫碱配体可采用(J.Am.Chem.Soc.1956，78：4905.)文献公开的方法进行制备。

反应式如下所示：

本发明所说的催化剂是一种高效的烯烃催化剂，可用于乙烯的齐聚或聚合反应及与其它烯烃的共聚。聚合方式可为本体聚合、淤浆聚合或气相聚合。

以本发明催化剂为主催化剂，以双(1，5—环辛二烯)合镍Ni(COD)₂，MAO或B(C₆F₅)₃为助催化剂或无助催化剂条件下，使α-烯烃在0～110℃，0.1～5.0MPa条件下聚合。聚合时助催化剂中与主催化剂中的金属摩尔比为0～10：1，优选1～2：1。

本发明提供的催化剂制备方便，性质稳定，同时具有较高的催化活性，又可以在任何无助催化剂存在下催化乙烯聚合，易获得高分子量聚乙烯及不同支化度的聚乙烯，能够满足工业部门的需要。

具体实施方式

实施例1

合成配体化合物L1

在100mL三口烧瓶上安装加料漏斗，回馏冷凝管。烧瓶中加入1.36g(10mmol)3-甲基水杨醛，20mL无水乙醇，0.5mL甲酸，电磁搅拌，加热回馏，在回馏状态下滴加0.75g(5mmol)2，4，6-三甲基间苯二胺的20mL乙醇溶液。滴加完毕，继续回馏搅拌2h。抽除溶剂，得桔黄色固体。粗产品用乙酸乙酯重结晶得桔黄色希夫碱配体L1(产率64％)。其结构如下式：

¹H NMR(CDCl₃，500 MHz)δ：8.32(s，2H，CH＝N)，6.87～7.28(m，7H，Ar-H)，2.18(s，3H，Me-H)，2.05(s，3H，Me-H)。IR(cm^-1，KBr)v：3052w，3002m，2958m，2915w，1619vs，1583s，1490m，1461s，1435s，1376m，1354w，1319w，1302w，1268s，1251m，1235m，1210s，1162w，1090s，1074m，1031s，1010m，984w，963w，861w，829m，808s，773s，746vs，683w。

实施例2

合成配体化合物L2

在100mL三口烧瓶上安装加料漏斗，回馏冷凝管。烧瓶中加入1.78g(10mmol)3-叔丁基水杨醛，20mL无水乙醇，0.5mL甲酸，电磁搅拌，加热回馏，在回馏状态下滴加0.75g(5mmol)2，4，6-三甲基间苯二胺的10mL乙醇溶液。滴加完毕，继续回馏搅拌2h。抽除溶剂，得桔黄色固体。粗产品用乙酸乙酯重结晶得桔黄色希夫碱配体L2(产率74％)。其结构如下式：

¹H NMR(CDCl₃，500MHz)δ：8.34(s，2H，CH＝N)，6.90～7.43(m，7H，Ar-H)，2.20(s，6H，Me-H)，2.08(s，3H，Me-H)，1.49(d，18H，tBu-H)。¹³C NMR(CDCl₃，75.5MHz)：δ167.8，160.7，147.0，137.8，130.6，130.4，130.0，124.9，119.6，118.7，118.2，35.0，29.4，18.4，14.2。

实施例3

合成配体化合物L3

在100mL三口烧瓶上安装加料漏斗，回馏冷凝管。烧瓶中加入1.22g(10mmol)水杨醛，20mL无水乙醇，0.5mL甲酸，电磁搅拌，加热回馏，在回馏状态下滴加1.17g(5mmol)2，4，6-三异丙基间苯二胺的15mL乙醇溶液。滴加完毕，继续回馏搅拌2h。抽除溶剂，得桔黄色固体。粗产品用乙酸乙酯重结晶得桔黄色希夫碱配体L3(产率77％)。其结构如下式：

¹H NMR(CDCl₃，500MHz)δ：8.32(s，2H，CH＝N)，6.97～7.43(m，7H，Ar-H)，3.19(m，1H，CH)，2.94(m，2H，CH)，1.20(d，J＝6.8Hz，12H，Me-H)，1.17(d，J＝7.1Hz，6H，Me-H).IR(cm^-1，KBr)v：3061m，2957s，2927m，2784m，1626vs，1576s，1495s，1463s，1409m，1383w，1316m，1327w，1273vs，1242w，1224w，1191s，1152s，1115w，1090w，1059w，1033m，1013m，992w，947w，908s，887m，816s，756vs，736m，708w.Anal.Calcd for C₂₉H₃₄N₂O₂：C，78.70；H，7.74；N，6.33；Found：C，78.64；H，7.54；N，6.19。

实施例4

合成配体化合物L4

在100mL三口烧瓶上安装加料漏斗，回馏冷凝管。烧瓶中加入1.78g(10mmol)水杨醛，20mL无水乙醇，0.5mL甲酸，电磁搅拌，加热回馏，在回馏状态下滴加1.17g(5mmol)2，4，6-三异丙基间苯二胺的20mL乙醇溶液。滴加完毕，继续回馏搅拌2h。抽除溶剂，得桔黄色固体。粗产品用乙酸乙酯重结晶得桔黄色希夫碱配体L4(产率55％)。其结构如下式：

¹H NMR(CDCl₃，500MHz)δ：8.32(s，2H，CH＝N)，6.90～7.44(m，7H，Ar-H)，3.21(m，1H，CH(Me)₂)，2.96(m，2H，CH(Me)₂)，1.49(s，18H，^tBu-H)，1.20(d，J＝6.7Hz，12H，Me-H)，1.17(d，J＝6.9Hz，6H，Me-H).¹³C NMR(CDCl₃，75.5MHz)：δ167.6，160.7，145.6，137.9，135.7，130.6，130.5，128.7，120.9，118.5，118.2，35.0，29.4，28.2，27.9，23.8，22.2.Anal.Calcdfor C₃₇H₅₀N₂O₂：C，80.10；H，9.08；N，5.05.Found：C，80.12；H，8.64；N，4.95。

实施例5

氩气保护下，于50mL Schlenk瓶内加入氢化钠(68mg，2.25mmol)，加入石油醚洗去矿物油，真空抽干。室温下，加入5mL THF，缓慢滴加L1(290mg，0.75mmol)的THF溶液。室温搅拌3h，过滤。除去溶剂后，加入25mL甲苯，trans-Ni(Ph)(Cl)(PPh₃)₂(1.00g，1.44mmol)。室温搅拌8h后，过滤。浓缩后加入正己烷，得黄色颗粒状晶体(产率62％)。代号C1。其结构如下式：

¹H NMR(C₆D₆，500MHz)δ：7.64～7.67(m，14H，Ar-H)，7.36(m，2H，Ar-H)，7.20(d，m，3H，Ar-H)，6.96(m，6H，Ar-H)，6.89(m，13H，Ar-H)，6.67(m，2H，Ar-H)，6.55(m，2H，Ar-H)，6.40(m，3H，Ar-H)，6.25(m，2H，Ar-H)，6.17(m，Ar-H)，2.48(s，5H，Me-H)，2.21(s，2H，Me-H)，1.55(s，2H，Me-H)，1.44(s，6H，Me-H).³¹P NMR(C₆D₆，202.5MHz)：δ30.1(s).

E.A.：实测，C：74.49％ H：5.63％ N：2.22％

计算，C：74.26％ H：5.46％ N：2.37％

实施例6

氩气保护下，于50mL Schlenk瓶内加入氢化钠(68mg，2.25mmol)，加入石油醚洗去矿物油，真空抽干。室温下，加入5mL THF，缓慢滴加L2(353mg，0.75mmol)的THF溶液。室温搅拌3h，过滤。除去溶剂，得白色固体。在上述体系中，加入30mL甲苯，trans-Ni(Ph)(Cl)(PPh₃)₂(1.00g，1.44mmol)。室温搅拌8h后，过滤。浓缩后，加入正己烷，静置，得棕黄色颗粒状晶体(产率68％)。代号C2。其结构如下式：

¹H NMR(C₆D₆，500MHz)δ：7.94(d，J＝7.8Hz，2H，CH＝N)，7.77(m，12H，Ar-H)，7.42～7.24(m，4H，Ar-H)，6.96(m，17H，Ar-H)，6.62(m，2H，Ar-H)，6.44(s，1H，Ar-H)，6.35～6.00(m，8H，Ar-H)，2.67(s，5H，Me-H)，2.11(s，2H，Me-H)，2.01(s，2H，Me-H)，0.91(s，18H，^tBu-H).IR(KBr)v：3045m，3004w，2949m，2855m，1596vs，1561m，1535vs，1481m，1466m，1435s，1416vs，1387m，1142m，1096s，1083m，1055w1018w，998w，981w，863w，749s，730s，694vs，646w，618w，606w，531s，511s，493m，449w.

E.A.：实测，C：75.00％ H：6.24％ N：2.10％

计算，C：75.02％ H：6.06％ N：2.21％

实施例7

氩气保护下，于50mL Schlenk瓶内加入氢化钠(68mg，2.25mmol)，加入石油醚洗去矿物油，真空抽干。室温下，加入5mL THF，缓慢滴加L3(332mg，0.75mmol)的THF溶液。室温搅拌3h，过滤。除去溶剂，得白色固体。在上述体系中，加入25mL甲苯，trans-Ni(Ph)(Cl)(PPh₃)₂(1.00g，1.44mmol)。室温搅拌8h后，过滤。浓缩后，加入正己烷，静置，得棕黄色颗粒状晶体(产率73％)。代号C3。其结构如下式：

¹H NMR(C₆D₆，500MHz)δ：8.02(d，J＝7.6Hz，2H，CH＝N)，7.63(m，12H，Ar-H)，6.28～7.12(m，37H，Ar-H)4.15(m，1H，CH)，1.73(m，2H，CH)，1.35(d，3H，Me-H)，0.94(d，12H，Me-H)，0.84(d，3H，Me-H).

E.A.：实测，C：75.08％ H：6.14％ N：2.07％

计算，C：74.78％ H：5.87％ N：2.27％

实施例8

氩气保护下，于50mL Schlenk瓶内加入氢化钠(68mg，2.25mmol)，加入石油醚洗去矿物油，真空抽干。室温下，加入5mL THF，缓慢滴加L4(416mg，0.75mmol)的THF溶液。室温搅拌3h，过滤。除去溶剂，得白色固体。在上述体系中，加入35mL甲苯，trans-Ni(Ph)(Cl)(PPh₃)₂(1.00g，1.44mmol)。室温搅拌8h后，过滤。浓缩后，加入正己烷，静置，得棕黄色颗粒状晶体(产率77％)。代号C4。其结构如下式：

¹H NMR(C₆D₆，500MHz)：δ8.07(d，J＝8.9Hz，2H，CH＝N)，7.76(m，12H，ArH)，7.44-7.39(m，4H，ArH)，7.02-6.93(m，21H，ArH)，6.63-6.59(m，4H，ArH)，6.33-6.17(m，6H，ArH)，4.31(m，1H，CH)，2.95(m，2H，CH)，1.31(d，J＝5.3Hz，6H，Me)，1.03(d，J＝5.3Hz，12H，Me)，0.95(s，18H，^tBu).ESI-MS(m/e)：1349(M⁺)。

E.A.：实测，C：75.77％ H：6.56％ N：1.82％

计算，C：75.68％ H：6.58％ N：2.08％

实施例9

在乙烯气氛下100mL的高压釜中。投入所说的催化剂C12μmol，加入2当量的Ni(COD)₂的甲苯溶液，然后加入甲苯使聚合总体积为25ml，加压至1Mpa，50℃搅拌反应40min。反应结束，用3％盐酸酸化的乙醇溶液终止反应，过滤后将聚合物在真空干燥器中70℃抽干10小时以上。活性：7.89×10⁴gPE/(mol Ni·h)，分子量Mη：3.02×10⁴g/mol。

实施例10

在乙烯气氛下100mL的高压釜中。投入所说的催化剂C12μmol，加入1000当量的MAO的甲苯溶液，然后加入甲苯使聚合总体积为25ml，加压至1Mpa，50℃搅拌反应40min。反应结束，打开卸压阀，缓慢卸去高压釜内的乙烯压力至常压。打开高压釜，将塞住塞子的玻璃套管放于低温冰箱快速冷冻15min。加入正庚烷(0.072g，100μL)作为GC内标，加入0.5mL乙醇终止反应，摇匀。取1mL清液封管保存于冰箱，以待GC分析和GC—MS分析。活性：5.30×10⁵goligomers/(molNih)，其中对C₆烯烃的选择性为84％。

实施例11

在乙烯气氛下100mL的高压釜中。投入所说的催化剂C12μmol，加入2当量的Ni(COD)₂的甲苯溶液，然后加入甲苯使聚合总体积为25ml，加压至1Mpa，70℃搅拌反应40min。反应结束，用3％盐酸酸化的乙醇溶液终止反应，过滤后将聚合物在真空干燥器中70℃抽干10小时以上。活性：2.03×10⁵gPE/(mol Ni·h)，分子量Mw：13.1×10⁴g/mol，分子量分布Mw/Mn：5.2。

实施例12

在乙烯气氛下100mL的高压釜中。投入所说的催化剂C14μmol，然后加入甲苯使聚合总体积为25ml，加压至1Mpa，25℃搅拌反应40min。反应结束，用3％盐酸酸化的乙醇溶液终止反应，过滤后将聚合物在真空干燥器中70℃抽干10小时以上。活性：1.42×10⁴gPE/(mol Ni·h)，分子量Mη：3.82×10⁴g/mol。

实施例13

在乙烯气氛下100mL的高压釜中。投入所说的催化剂C14μmol，然后加入甲苯使聚合总体积为25ml，加压至1Mpa，70℃搅拌反应40min。反应结束，用3％盐酸酸化的乙醇溶液终止反应，过滤后将聚合物在真空干燥器中70℃抽干10小时以上。活性：8.90×10⁴gPE/(mol Ni·h)，分子量Mη：2.89×10⁴g/mol。

实施例14

在乙烯气氛下100mL的高压釜中。投入所说的催化剂C32μmol，加入2当量的Ni(COD)₂的甲苯溶液，然后加入甲苯使聚合总体积为25ml，加压至1Mpa，50℃搅拌反应40min。反应结束，用3％盐酸酸化的乙醇溶液终止反应，过滤后将聚合物在真空干燥器中70℃抽干10小时以上。活性：8.88×10⁴gPE/(mol Ni·h)，分子量Mη：2.98×10⁴g/mol。

实施例15

在乙烯气氛下100mL的高压釜中。投入所说的催化剂C32μmol，加入2当量的Ni(COD)₂的甲苯溶液，然后加入甲苯使聚合总体积为25ml，加压至1Mpa，90℃搅拌反应40min。反应结束，用3％盐酸酸化的乙醇溶液终止反应，过滤后将聚合物在真空干燥器中70℃抽干10小时以上。活性：1.02×10⁵gPE/(mol Ni·h)，分子量Mw：10.8×10⁴g/mol。

实施例16

在乙烯气氛下100mL的高压釜中。投入所说的催化剂C4 2μmol，加入2当量的Ni(COD)₂的甲苯溶液，然后加入甲苯使聚合总体积为25ml，加压至1Mpa，50℃搅拌反应40min。反应结束，用3％盐酸酸化的乙醇溶液终止反应，过滤后将聚合物在真空干燥器中70℃抽干10小时以上。活性：1.73×10⁵gPE/(mol Ni·h)，分子量Mw：16.1×10⁴g/mol，分子量分布Mw/Mn：2.6，支化度78/1000。

实施例17

在乙烯气氛下100mL的高压釜中。投入所说的催化剂C4 4μmol，2加入甲苯使聚合总体积为25ml，加压至1Mpa，50℃搅拌反应40min。反应结束，用3％盐酸酸化的乙醇溶液终止反应，过滤后将聚合物在真空干燥器中70℃抽干10小时以上。活性：1.12×10⁵gPE/(mol Ni·h)，分子量Mw：12.5×10⁴g/mol，分子量分布Mw/Mn：2.4，支化度56/1000。

Claims

1.一种芳基桥联的水杨醛二亚胺类双核化合物，其特征在于，具有以下通式：

式(I)中：

R¹和R²分别代表H，C₁～C₁₂直链烷基、支链或环状结构的烷基、烷氧基，C₆～C₁₈的芳基，卤素或硝基，R³代表氢或C₁～C₁₂的烷基。

2.根据权利要求1所述的芳基桥联的水杨醛二亚胺类双核化合物，其特征在于，R¹为C₁～C₄的烷基或C₆～C₁₈的芳基，R²为C₁～C₄的烷基，R³为C₁～C₄的烷基。

3.根据权利要求2所述的芳基桥联的水杨醛二亚胺类双核化合物，其特征在于，R¹为叔丁基或苯基，R³为异丙基。

4.据权利要求1所述的芳基桥联的水杨醛二亚胺类双核化合物，其特征在于，化合物为：

5.权利要求1～4任一项所述的芳基桥联的水杨醛二亚胺类双核化合物制备方法，包括如下步骤：

将式II所示的席夫碱配体和反-二(三苯基膦)苯基氯化镍置于溶剂中，并加入吡啶，Et₃N，ⁿBuLi或NaH，反应1～24小时，反应温度为-78℃～50℃，然后从反应产物中收集目标化合物；

反应式如下所示：

其中反应式中的R¹，R²和R³分别与权利要求1-4中的定义相同。

6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，配体和反-二(三苯基膦)苯基氯化镍的摩尔比为1∶2～3。

7.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所说的溶剂选自四氢呋喃、乙醚、正己烷、甲苯、苯、氯仿、二氯甲烷和石油醚中的一种。

8.权利要求1～4任一项所述的芳基桥联的水杨醛二亚胺类双核化合物的应用，其特征在于，用于α-烯烃的聚合。

9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，α-烯烃选自乙烯，丙烯，己烯，或降冰片烯。

10.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，以权利要求1～4任一项所述的芳基桥联的水杨醛二亚胺类双核化合物为主催化剂，以双(1，5-环辛二烯)合镍Ni(COD)₂，MAO或B(C₆F₅)₃为助催化剂，使α-烯烃在0～110℃，0.1～5.0MPa下聚合，聚合时助催化剂中与主催化剂中的金属摩尔比为1～10∶1。