CN102268032B - 双金属杂配体催化剂前体及其合成方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种催化烯烃聚合或共聚合的双金属杂配体催化剂前体，属于烯烃配位聚合领域。该催化剂前体由水杨醛亚胺配体和第IV族过渡金属构成。此前体与烷基铝氧烷组成的催化剂在催化烯烃均聚或者共聚时，活性处于10⁶g·mol^-1(Ti)·h^-1数量级，分子量在20万左右，分散度在2.0左右。与单金属催化剂相比，该催化剂具有相近的聚合活性，并且由于双金属的协同作用，在催化双官能团烯烃与乙烯共聚时，在聚合物中引入共聚单体的比例更高。

Description

双金属杂配体催化剂前体及其合成方法和应用

技术领域

本发明属于烯烃配位聚合领域，涉及一种双金属杂配体催化剂前体的合成及由其组成的催化剂在催化烯烃聚合和共聚合方面的应用。 

背景技术

进入21世纪以来，随着国民经济水平的提高和国防工业的需要，高分子材料，特别是聚烯烃材料发挥着越来越重要的作用：由于聚烯烃原料丰富低廉，容易加工成型，每年在世界范围内生产的聚烯烃产品超过了一亿吨，成为最大规模的产业之一；聚烯烃材料具有相对较小的密度，良好的耐化学药品性、耐水性以及良好的机械强度、电绝缘性等特点，可用于薄膜、管材、板材、各种成型制品、电线电缆等，不仅在农业、包装、汽车、电器等日用杂品方面有广泛的用途，为人类的衣食住行提供了便利，还在国防，能源，航空航天等战略性项目中发挥着巨大作用。 

以Ziegler-Natta催化剂和茂金属催化剂为代表的配位聚合促进了聚烯烃工业的发展，并逐渐趋于成熟。如今，非茂金属催化剂成为了配位聚合领域研究的热点，水杨醛亚胺配体过渡金属催化剂属于其中的一种。该类催化剂具有良好的烯烃催化活性，例如：水杨醛亚胺合镍催化剂成功实现了乙烯的均聚，得到了具有一定支化程度的聚乙烯（Science2000,287,460），改变了以往利用镍金属催化剂催化乙烯只能得到寡聚物的状况；而水杨醛亚胺合钛催化剂能够高活性的催化合成聚乙烯、聚丙烯等均聚物（J.Am.Chem.Soc.2001,123,5134；J.Am.Chem.Soc.2002,124,3327），并能够实现乙烯与丙烯的交替共聚，得到一种性能良好的热塑弹性体。另外，利用该催化剂能够实现乙烯与带有极性官能团的烯烃共聚，但是得到聚合物中共聚单体的比例只有3%，不能有效地调控共聚单体在聚合物中的比例（J.Am.Chem.Soc.2008,130,17636）。为了解决这一难题，人们逐渐发展出具有协同作用的催化剂。 

研究表明，在Brookhart类型催化剂的金属中心上方

处引入吡啶环之后，使用助催化剂一氯二乙基铝（AlEt₂Cl）能够大幅度提高该催化剂的乙烯聚合效果，这是由于AlEt₂Cl可以在氮原子与钯（Pd）原子之间可形成桥键，从而抑制了β-H的消除（J.Am.Chem.Soc.2008,130,7538）。而利用具有协同作用的二茂锆催化剂，与单锆金属催化剂相比，不仅可以提高乙烯的聚合活性，还可以提高共聚单体在聚合物中的比例（PNAS.2006,103,15295）。 

发明内容

本发明提出一种基于水杨醛亚胺配体的催化烯烃聚合或共聚合的双金属杂配体催化剂前体及催化剂。 

本发明的技术方案是： 

一种催化剂前体，是基于水杨醛亚胺配体的第IV族过渡金属的双金属杂配体催化剂，其结构通式如I所示： 

所述式I结构通式中，R₁为氢原子或者为碳原子数为1-20的直链或支链烷基；R₂为氢原子或者为碳原子数为1-20的直链或支链烷基；R₃为氢原子或者为碳原子数为1-20的直链或支链烷基，又或者苯基；R₄为氢原子或者为碳原子数为1-20的直链或支链烷基，又或者苯基。上述R₁、R₂、R₃、R₄可相同，都为氢原子，或碳原子数相同的直链或支链烷基；或R₁与R₂相同或不同，同时R₁与R₃和R₄分别相同或不同；或R₁、R₂、R₃、R₄都不相同。R₁、R₂、R₃和R₄的任意组合都可以构成本发明式I结构通式。 

M为金属；所述金属选自第IV族过渡金属钛(Ti)、锆(Zr)、铪(Hf)中的一种； 

Ar₁和Ar₂分别为芳基。所述芳基为五氟苯基，2-氟苯基，2，4-二氟苯基，4-氟-3-氯苯基或4-氯-2，3，5，6-四氟苯基，苯基，对甲氧基苯基。 

上述式I结构通式所示化合物，优选式II或式III所示金属催化剂，其中，式I结构通式优选R₁，R₂为氢，R₃，R₄为特丁基，M为钛，Ar₁，Ar₂为五氟苯基得到式II； 

式I结构通式优选R₁为甲基，R₂为特丁基，R₃为苯基，R₄为乙基，M为锆，Ar₁为苯基，Ar₂为对甲氧基苯基得到式III； 

本发明提供制备上述式I结构通式所示化合物的方法(如图2所示)，包括如下步骤： 

将所述式IV所示化合物与式V所示化合物在有机溶剂中进行反应，得到金属杂配体催化剂前体I。 

式IV所示结构通式中，R₁为氢原子或者为碳原子数为1-20的直链或支链烷基；R₄为氢原子或者为碳原子数为1-20的直链或支链烷基，又或者苯基；Ar₁为芳基，所述芳基为五氟苯基，2-氟苯基，2，4-二氟苯基，4-氟-3-氯苯基或4-氯-2，3，5，6-四氟苯基，苯基，对甲氧基苯基；M为金属，所述金属选自第Ⅳ族过渡金属钛，锆，铪中的一种。 

式V所示结构通式中，R₂为氢原子或者为碳原子数为1-20的直链或支链烷基；R₃为氢原子或者为碳原子数为1-20的直链或支链烷基，又或者苯基；Ar₂为芳基，所述芳基为五氟苯基，2-氟苯基，2，4-二氟苯基，4-氟-3-氯苯基或4-氯-2，3，5，6-四氟苯基，苯基，对甲氧基苯基； 

所述步骤中，所述式IV所示化合物与所述式V所示化合物的摩尔比为1：(0.9-1.1)，优选1：1；所述反应中，温度为0-40℃，优选20℃，时间为8-24小时，优选16小时。 

本发明提供由上述双金属杂配体催化剂前体(金属催化剂前体I)组成的催化剂，该催化剂由双金属杂配体催化剂前体I与聚铝氧烷组成，两者的摩尔比为1：(200-2000)，优选1：(200-1000)。乙烯在该催化剂的作用下发生聚合反应，所述聚合温度为(-30-80)℃，优选(0-50)℃。 

上述聚铝氧烷的通式为： 

式中R为甲基或者异丁基。该聚铝氧烷可具有直链、支链或者环状结构，如甲基铝氧烷。 

本发明使用的上述催化剂体系催化C₄–C₁₀的α取代烯烃，C₄-C₁₀的二烯烃与或者苯乙烯与乙烯的共聚合反应，可制备出C₄–C₁₀的α取代烯烃与乙烯共聚物，C₄-C₁₀的二烯烃与乙烯共聚物或苯乙烯与乙烯的共聚物。 

本发明的聚合反应可在惰性溶剂中进行。所用溶剂可以是芳烃，例如苯，甲苯。 

与现有技术比，本发明具有如下高催化效率： 

与结构相近的单金属催化剂相比，在乙烯与双烯烃共聚时，双金属催化剂表现出明显的优势，例如：在乙烯与1，5-己二烯共聚时，双金属杂配体催化剂在聚合物链中引入的比例为 8.8%，大约是利用单金属催化剂引入比例的3倍。并且，单金属催化剂无法实现乙烯与异戊二烯的共聚，未得到聚合物，双金属杂配体催化剂则在聚乙烯链中引入了2.3%的异戊二烯，聚合活性为6.1×10⁵克聚乙烯/（摩尔催化剂·小时），分子量为18.6万，分散度2.04。 

附图说明

图1为本发明双金属杂配体催化剂前体的结构通式； 

图2为本发明双金属杂配体催化剂前体的制备流程示意图。 

具体实施方式

下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细描述： 

实施例1 

1）式II所示双金属杂配体催化剂前体的制备 

将(E)-2-特丁基-6-((五氟苯基亚胺基)甲基)苯酚(0.77g，2.24mmol)溶于乙醚溶剂中，在–78℃下向该溶液中加入正丁基锂(1.67M正己烷溶液，2.35mmol)后反应1小时，回复至室温，继续反应15分钟。之后，在–78℃将该溶液通过双角针转移至带有四氢呋喃的钛金属配合物(1.50g，1.12mmol)的二氯甲烷溶液中，并在该温度下反应4小时，然后将体系逐渐恢复至室温，再反应12小时。反应结束后，用真空线将溶剂除去，残余物用二氯甲烷洗涤并通过硅藻土过滤，将滤液抽干，粗产品用二氯甲烷/乙醚/正己烷重结晶，得到红褐色针状晶体(0.45g，22%)。¹H NMR(300MHz,C₆D₆):δ7.85(s,2H,CH=N),7.57(s,2H,CH=N),7.45–7.36(m,6H,aryl-H),7.24-7.16(m,6H,aryl-H),6.85(d,J=7.5Hz,2H,aryl-H),6.64(t,2H,J=7.5Hz,aryl-H),1.56(s,6H,CH₃),1.35(s,9H,C(CH₃)₃),1.26(s,9H,C(CH₃)₃).Anal.Calc.forC₅₇H₅₂Cl₆F₁₀N₂O₅Ti₂:C,54.99;H,3.45;N,3.09.Found:C,54.73;H,3.79;N,2.89。 

2）式III所示双金属杂配体催化剂前体的制备 

将(E)-5-特丁基-3-((4-甲氧基苯基亚胺基)甲基)联苯-2-醇（1.00g，2.78mmol）溶于乙醚溶剂中，在–78℃下向该溶液中加入正丁基锂(1.67M正己烷溶液，2.92mmol)后反应1小时，回复至室温，继续反应15分钟。之后，在–78℃将该溶液通过双角针转移至带有四氢呋喃的锆金属配合物(1.66g，1.39mmol)的二氯甲烷溶液中，并在该温度下反应4小时，然后将体系逐渐恢复至室温，再反应12小时。反应结束后，用真空线将溶剂除去，残余物用二氯甲烷洗涤并通过硅藻土过滤，将滤液抽干，粗产品用二氯甲烷/乙醚/正己烷重结晶。 

实施例2 

聚乙烯的合成：将经过加热干燥后的250mL聚合瓶抽真空通氮气两次，再抽真空后通入乙烯气，然后依次加入甲基铝氧烷（MAO）的甲苯溶液5mL（12mg/mL），经过无水无氧处理的甲苯43mL，金属催化剂II的甲苯溶液2mL（0.9mg/mL）。在磁力搅拌下通入压力为1atm的乙烯，并在此压力下于20℃反应5min，再加入乙醇的酸化溶液终止反应，得到聚合物0.615g，活性3.7×10⁶g·mol^-1(Ti)·h^-1。 

DSC测得熔点为139.1℃；GPC测得聚乙烯的M_w为1.9×10⁵，M_w/M_n为1.82。 

实施例3 

聚乙烯的合成：将经过加热干燥后的250mL聚合瓶抽真空通氮气两次，再抽真空后通入乙烯气，然后依次加入甲基铝氧烷（MAO）的甲苯溶液2.5mL（12mg/mL），经过无水无氧处理的甲苯45.5mL，金属催化剂II的甲苯溶液2mL（0.9mg/mL）。在磁力搅拌下通入压力为1atm的乙烯，并在此压力下于20℃反应5min，再加入乙醇的酸化溶液终止反应，得到聚合物0.632g，活性3.8×10⁶g·mol^-1(Ti)·h^-1。 

DSC测得熔点为138.9℃；GPC测得聚乙烯的M_w为1.8×10⁵，M_w/M_n为1.77。 

实施例4 

聚乙烯的合成：将经过加热干燥后的250mL聚合瓶抽真空通氮气两次，再抽真空后通入乙烯气，然后依次加入甲基铝氧烷（MAO）的甲苯溶液10mL（12mg/mL），经过无水无氧处理的甲苯38mL，金属催化剂II的甲苯溶液2mL（0.9mg/mL）。在磁力搅拌下通入压力为1atm的乙烯，并在此压力下于20℃反应5min，再加入乙醇的酸化溶液终止反应，得到聚合物0.641g，活性3.8×10⁶g·mol^-1(Ti)·h^-1。 

DSC测得熔点为138.6℃；GPC测得聚乙烯的M_w为1.7×10⁵，M_w/M_n为1.55。 

实施例5 

聚乙烯的合成：将经过加热干燥后的250mL聚合瓶抽真空通氮气两次，再抽真空后通入乙烯气，然后依次加入甲基铝氧烷（MAO）的甲苯溶液5mL（12mg/mL），经过无水无氧处理的甲苯43mL，金属催化剂II的甲苯溶液2mL（0.9mg/mL）。在磁力搅拌下通入压力为1atm的乙烯，并在此压力下于0℃反应5min，再加入乙醇的酸化溶液终止反应，得到聚合物0.500g，活性3.0×10⁶g·mol^-1(Ti)·h^-1。 

DSC测得熔点为139.6℃；GPC测得聚乙烯的M_w为2.3×10⁵，M_w/M_n为1.94。 

实施例6 

聚乙烯的合成：将经过加热干燥后的250mL聚合瓶抽真空通氮气两次，再抽真空后通入乙烯气，然后依次加入甲基铝氧烷（MAO）的甲苯溶液5mL（12mg/mL），经过无水无氧 处理的甲苯43mL，金属催化剂II的甲苯溶液2mL（0.9mg/mL）。在磁力搅拌下通入压力为1atm的乙烯，并在此压力下于40℃反应5min，再加入乙醇的酸化溶液终止反应，得到聚合物0.491g，活性2.9×10⁶g·mol^-1(Ti)·h^-1。 

DSC测得熔点为138.6℃；GPC测得聚乙烯的M_w为1.7×10⁵，M_w/M_n为1.71。 

实施例7 

聚乙烯的合成：将经过加热干燥后的250mL聚合瓶抽真空通氮气两次，再抽真空后通入乙烯气，然后依次加入甲基铝氧烷（MAO）的甲苯溶液5mL（12mg/mL），经过无水无氧处理的甲苯43mL，金属催化剂II的甲苯溶液2mL（0.9mg/mL）。在磁力搅拌下通入压力为1atm的乙烯，并在此压力下于60℃反应5min，再加入乙醇的酸化溶液终止反应，得到聚合物0.327g，活性2.0×10⁶g·mol^-1(Ti)·h^-1。 

DSC测得熔点为139.7℃；GPC测得聚乙烯的M_w为2.5×10⁵，M_w/M_n为2.17。 

实施例8 

聚乙烯的合成：将经过加热干燥后的250mL聚合瓶抽真空通氮气两次，再抽真空后通入乙烯气，然后依次加入甲基铝氧烷（MAO）的甲苯溶液5mL（12mg/mL），经过无水无氧处理的甲苯43mL，金属催化剂II的甲苯溶液2mL（0.9mg/mL）。在磁力搅拌下通入压力为1atm的乙烯，并在此压力下于20℃反应1.5min，再加入乙醇的酸化溶液终止反应，得到聚合物0.370g，活性7.4×10⁶g·mol^-1(Ti)·h^-1。 

DSC测得熔点为138.6℃；GPC测得聚乙烯的M_w为1.6×10⁵，M_w/M_n为2.72。 

实施例9 

聚乙烯的合成：将经过加热干燥后的250mL聚合瓶抽真空通氮气两次，再抽真空后通入乙烯气，然后依次加入甲基铝氧烷（MAO）的甲苯溶液5mL（12mg/mL），经过无水无氧处理的甲苯43mL，金属催化剂II的甲苯溶液2mL（0.9mg/mL）。在磁力搅拌下通入压力为1atm的乙烯，并在此压力下于0℃反应3.5min，再加入乙醇的酸化溶液终止反应，得到聚合物0.500g，活性3.0×10⁶g·mol^-1(Ti)·h^-1。 

DSC测得熔点为139.7℃；GPC测得聚乙烯的M_w为2.4×10⁵，M_w/M_n为2.44。 

实施例10 

聚乙烯的合成：将经过加热干燥后的250mL聚合瓶抽真空通氮气两次，再抽真空后通入乙烯气，然后依次加入甲基铝氧烷（MAO）的甲苯溶液5mL（12mg/mL），经过无水无氧处理的甲苯43mL，金属催化剂II的甲苯溶液2mL（0.9mg/mL）。在磁力搅拌下通入压力为1atm的乙烯，并在此压力下于0℃反应10min，再加入乙醇的酸化溶液终止反应，得到聚合 物0.737g，活性8.8×10⁵g·mol^-1(Ti)·h^-1。 

DSC测得熔点为137.7℃；GPC测得聚乙烯的M_w为1.5×10⁵，M_w/M_n为1.63。 

乙烯聚合实验结果见表1： 

表1：乙烯聚合数据^a

^a乙烯聚合在高真空线上完成，Ti为2μmol，MAO为助催化剂，乙烯压力为1.0atm；^b由DSC测定； 

^c以聚苯乙烯为标准物，通过GPC测定；^d5μmol Ti。 

实施例11 

乙烯与1-己烯共聚物的合成：将经过加热干燥后的250mL聚合瓶抽真空通氮气两次，再抽真空后通入乙烯气，然后依次加入甲基铝氧烷（MAO）的甲苯溶液5mL（浓度为12mg/mL），1-己烯4.5mL，经过无水无氧处理的甲苯38.5mL，金属催化剂II的甲苯溶液2mL（0.9mg/mL）。在磁力搅拌下通入压力为1atm的乙烯，并在此压力下于40℃反应5min，加入乙醇的酸化溶液终止反应，得到聚合物0.147g，活性8.8×10⁵g·mol^-1(Ti)·h^-1。 

DSC测得熔点为120.1℃；GPC测得聚乙烯的M_w为1.8×10⁵，M_w/M_n为2.65；高温核磁碳谱测得1-己烯在聚合物中的比例：2.3%。 

实施例12 

乙烯与1-辛烯共聚物的合成：将经过加热干燥后的250mL聚合瓶抽真空通氮气两次，再抽真空后通入乙烯气，然后依次加入甲基铝氧烷（MAO）的甲苯溶液5mL（浓度为12mg/mL），1-辛烯5.6mL，经过无水无氧处理的甲苯37.4mL，金属催化剂II的甲苯溶液2mL（0.9mg/mL）。在磁力搅拌下通入压力为1atm的乙烯，并在此压力下于40℃反应5min，加入乙醇的酸化溶液终止反应，得到聚合物0.189g，活性1.1×10⁶g·mol^-1(Ti)·h^-1。 

DSC测得熔点为118.0℃；GPC测得聚乙烯的M_w为1.5×10⁵，M_w/M_n为1.73；高温核磁碳谱测得1-辛烯在聚合物中的比例：2.2%。 

实施例13 

乙烯与1,5-己二烯共聚物的合成：将经过加热干燥后的250mL聚合瓶抽真空通氮气两次，再抽真空后通入乙烯气，然后依次加入甲基铝氧烷（MAO）的甲苯溶液5mL（浓度为12mg/mL），1,5-己二烯4.3mL，经过无水无氧处理的甲苯38.7mL，金属催化剂II的甲苯溶液2mL（0.9mg/mL）。在磁力搅拌下通入压力为1atm的乙烯，并在此压力下于40℃反应5min，加入乙醇的酸化溶液终止反应，得到聚合物0.212g，活性1.3×10⁶g·mol^-1(Ti)·h^-1。 

DSC测得熔点为99.9℃；GPC测得聚乙烯的M_w为2.2×10⁵，M_w/M_n为1.93；高温核磁碳谱测得1,5-己二烯在聚合物中的比例：8.8%。 

实施例14 

乙烯与异戊二烯共聚物的合成：将经过加热干燥后的250mL聚合瓶抽真空通氮气两次，再抽真空后通入乙烯气，然后依次加入甲基铝氧烷（MAO）的甲苯溶液5mL（浓度为12mg/mL），异戊二烯3.5mL，经过无水无氧处理的甲苯39.5mL，金属催化剂II的甲苯溶液2mL（0.9mg/mL）。在磁力搅拌下通入压力为1atm的乙烯，并在此压力下于40℃反应5min，加入乙醇的酸化溶液终止反应，得到聚合物0.101g，活性6.1×10⁵g·mol^-1(Ti)·h^-1。 

DSC测得熔点为136.5℃；GPC测得聚乙烯的M_w为1.9×10⁵，M_w/M_n为2.04；高温核磁碳谱测得异戊二烯在聚合物中的比例：2.3%。 

乙烯与取代烯烃聚合的实验结果见表2（与单金属催化剂进行了对比）： 

表2:乙烯与取代烯烃聚合数据^a

^a共聚合在高真空线上完成，Ti为2μmol，MAO为助催化剂，聚合温度为40℃，乙烯压力为1.0atm，Al/Ti为250，聚合时间5分钟；^b以聚苯乙烯为标准物，通过GPC测定；^c由DSC测定；^d共聚单体组 

成由¹³C NMR测得；^e共聚单体组成由¹H NMR测得；n/a:不适用（not applicable）。 

从表2可以看出，双金属杂配体催化剂在催化乙烯与取代烯烃共聚合时，聚合活性与单金属催化剂相差不多，但在乙烯与二烯烃共聚时引入共聚单体的比例要高于单金属催化剂，从而证明我们所设计的具有协同作用的双金属杂配体催化剂的有效性。 

实施例15： 

乙烯与苯乙烯共聚物的合成：将经过加热干燥后的250mL聚合瓶抽真空通氮气两次，再抽真空后通入乙烯气，然后依次加入甲基铝氧烷（MAO）的甲苯溶液5mL（浓度为60mg/mL），苯乙烯5mL，经过无水无氧处理的甲苯30mL，金属催化剂II的甲苯溶液10mL（0.9mg/mL）。在磁力搅拌下通入压力为1atm的乙烯，并在此压力下于40℃反应15min，加入乙醇的酸化溶液终止反应，得到聚合物0.235g，活性9.4×10⁵g·mol^-1(Ti)·h^-1。 

实施例16 

乙烯与苯乙烯共聚物的合成：将经过加热干燥后的250mL聚合瓶抽真空通氮气两次，再抽真空后通入乙烯气，然后依次加入甲基铝氧烷（MAO）的甲苯溶液5mL（浓度为60mg/mL），苯乙烯20mL，经过无水无氧处理的甲苯15mL，金属催化剂II的甲苯溶液10mL（0.9mg/mL）。在磁力搅拌下通入压力为1atm的乙烯，并在此压力下于40℃反应60min，加入乙醇的酸化溶液终止反应，得到聚合物0.147g，活性1.5×10⁵g·mol^-1(Ti)·h^-1。 

实施例17 

苯乙烯均聚物的合成：将经过加热干燥后的100mL Schlenk瓶抽真空通氮气三次，然后依次加入甲基铝氧烷（MAO）的甲苯溶液5mL（浓度为60mg/mL），苯乙烯5mL，经过无水无氧处理的甲苯30mL，金属催化剂II的甲苯溶液10mL（0.9mg/mL），在40℃下反应3h，加入乙醇的酸化溶液终止反应，得到聚合物0.047g，活性1.6×10³g·mol^-1(Ti)·h^-1。 

实施例18 

苯乙烯均聚物的合成：将经过加热干燥后的100mL Schlenk瓶抽真空通氮气三次，然后依次加入甲基铝氧烷（MAO）的甲苯溶液5mL（浓度为60mg/mL），苯乙烯5mL，经过无水无氧处理的甲苯15mL，金属催化剂II的甲苯溶液10mL（0.9mg/mL），在60℃下反应3h，加入乙醇的酸化溶液终止反应，得到聚合物0.121g，活性4.0×10³g·mol^-1(Ti)·h^-1。 

苯乙烯均聚合和与乙烯共聚合的实验结果见表3（与单金属催化剂进行了对比） 

表3：苯乙烯均聚合和共聚合结果 

V_sol=50mL，P_ethylene=1atm 

从表3可以看出，双金属杂配体催化剂在催化苯乙烯均聚合和与乙烯的共聚合时，聚合活性均要高于单金属催化剂，从而证明本发明所设计的具有协同作用的双金属杂配体催化剂的有效性。 

以上通过详细实施例描述了本发明所提供的催化乙烯聚合或共聚合的双金属催化剂前体及由其组成的催化剂，本领域的技术人员应当理解，在不脱离本发明实质的范围内，可以对本发明做一定的变换或修改；不限于实施例中所公开的内容。 

Claims (6)

1.一种催化剂前体，其特征在于，是基于水杨醛亚胺配体的第Ⅳ族过渡金属的双金属杂配体催化剂前体，其结构如式I所示：

R₁和R₂分别为氢原子或者为碳原子数为1-20的直链或支链烷基；R₃和R₄分别为氢原子或者为碳原子数为1-20的直链或支链烷基，又或者苯基；M为第IV族过渡金属钛或锆；Ar₁和Ar₂为五氟苯基、2-氟苯基、2，4-二氟苯基、4-氟-3-氯苯基、4-氯-2，3，5，6-四氟苯基、苯基或对甲氧基苯基。

2.一种催化剂前体的制备方法，其特征在于，将式V所示的苯酚锂与式IV所示的带有四氢呋喃的金属配合物在有机溶剂中反应，得到式I所示双金属杂配体催化剂前体；

式IV中，R₁为氢原子或者为碳原子数为1-20的直链或支链烷基；R₄为氢原子或者为碳原子数为1-20的直链或支链烷基，又或者苯基；Ar₁为五氟苯基、2-氟苯基、2，4-二氟苯基、4-氟-3-氯苯基、4-氯-2，3，5，6-四氟苯基、苯基或对甲氧基苯基；M为第IV族过渡金属钛或锆；

式V中，R₂为氢原子或者为碳原子数为1-20的直链或支链烷基；R₃为氢原子或者为碳原子数为1-20的直链或支链烷基，又或者苯基；Ar₂为五氟苯基、2-氟苯基、2，4-二氟苯基、4-氟-3-氯苯基、4-氯-2，3，5，6-四氟苯基、苯基或对甲氧基苯基。

3.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述反应中，温度为0–40℃，时间为8-24小时。

4.如权利要求2所述的方法，其特征在于，式V所示苯酚锂与式IV所示带有四氢呋喃的金属配合物的摩尔比为1：0.9-1.1。

5.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述有机溶剂为四氢呋喃、乙醚、1，4-二氧六环或二氯甲烷中的一种。

6.一种用于催化烯烃聚合的催化剂，其特征在于，由权利要求1所述的催化剂前体和聚铝氧烷组成，聚铝氧烷的通式为：

式中R为甲基或者异丁基；两者的摩尔比为1：200-2000。

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