CN103804550B - 一种催化剂前体及其制备方法和一种催化剂及其应用以及乙烯聚合的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种催化剂前体及其制备方法和一种催化剂及应用以及一种乙烯的聚合方法。该催化剂前体是基于水杨醛亚胺配体的具有式Ⅰ所示开放式结构的双金属催化剂前体；本发明提供的该催化剂前体的制备方法包括在络合反应的条件下，将具有式Ⅳ所示结构的化合物与分子结构通式为MCl4(THF)2的化合物在有机溶剂中接触；本发明提供的催化剂含有上述催化剂前体和烷基铝氧烷；本发明还提供了该催化剂在烯烃聚合中应用；本发明还提供了一种乙烯聚合的方法包括在烯烃聚合条件下，在有机溶剂存在下，将乙烯与上述的催化剂前体和烷基铝氧烷接触进行聚合。本发明提供的催化剂前体制备方法简单以及催化剂的催化效率高。式Ⅰ
Description
技术领域
本发明涉及烯烃配位聚合领域，具体地，涉及一种催化剂前体及其制备方法和一种含有该催化剂前体的催化剂以及该催化剂在烯烃聚合中的应用，以及一种乙烯聚合的方法。
背景技术
聚烯烃材料由于具有相对较小的密度，良好的耐化学药品性、耐水性以及良好的机械强度、电绝缘性等特点，广泛应用于国民经济各个领域。
以Ziegler-Natta催化剂和茂金属催化剂为代表的配位聚合促进了聚烯烃工业的快速发展，并逐渐成熟。如今，非茂金属催化剂成为了配位聚合领域研究的热点，水杨醛亚胺配体过渡金属催化剂属于其中的一种。该类催化剂具有良好的烯烃催化活性，例如：水杨醛亚胺合镍催化剂成功实现了乙烯的均聚，得到具有支链的聚乙烯（YounkinTR,ConnorEF,HendersonJI,etal.,Science2000,287,460），改变了以往利用镍金属催化剂催化乙烯只能得到寡聚物的状况；而水杨醛亚胺合钛催化剂能够高活性的催化合成聚乙烯、聚丙烯等均聚物（TianJ,HustadPD,CoatesGW，J.Am.Chem.Soc.2001,123,5134；MitantiM,MohriJ,YoshidaY.etal.,J.Am.Chem.Soc.2002,124,3327），并能够实现乙烯与丙烯的交替共聚，得到一种性能良好的热塑弹性体。另外，利用该催化剂能够实现乙烯与带有极性官能团的烯烃共聚，但是得到聚合物中共聚单体的比例只有3%，不能有效地调控共聚单体在聚合物中的比例（TeraoH,IshiiS,MitantiM,etal.,J.Am.Chem.Soc.2008,130,17636）。
为了解决这一难题，人们逐渐发展出具有协同作用的催化剂。研究表明，在Brookhart类型催化剂的金属中心上方处引入吡啶环之后，使用助催化剂一氯二乙基铝（AlEt2Cl）能够大幅度提高该催化剂的乙烯聚合效果，这是由于AlEt2Cl可以在氮原子与钯（Pd）原子之间可形成桥键，从而抑制了β-H的消除（LeungDH,ZillerJW，GuanZ.J.Am.Chem.Soc.2008,130,7538）。
CN101200404A公开了一种乙烯低聚合成短链烯烃的方法，该方法为由负载在离子液体中的催化剂的作用下发生乙烯低聚反应合成，其中，催化剂是由双水杨醛亚胺镍配合物与烷基铝组成，该方法所得产物为乙烯低聚物。但是，CN101200404A公开的双水杨醛亚胺镍配合物的产率较低，另外，乙烯聚合反应活性也较低。
CN101205265A公开了单水杨醛亚胺钒烯烃聚合催化剂及其制备方法和应用，该催化剂是在无水无氧条件下，在过量三乙胺作用下，通过西佛碱与三氯化钒的配位反应而获得。然而，该催化剂的制备工艺比较复杂，产率仅在70%左右。
因此，如何获得具有高催化效率和产率较高并且制备工艺简单的非茂金属催化剂仍然是一个亟待解决的技术问题。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的缺陷，提供一种新的催化剂前体及其制备方法，由该方法制备得到的催化剂前体，一种含有上述催化剂前体的催化剂，上述催化剂在烯烃聚合中的应用以及乙烯聚合的方法。
本发明提供了一种催化剂前体，其中，该催化剂前体是基于水杨醛亚胺配体的具有式Ⅰ所示开放式结构的双金属催化剂前体，
式Ⅰ，
其中，R1、R2、R3、R4、R1’、R2’、R3’和R4’各自独立地为氢、苯基或C1-C20的烷基，R5和R5’各自独立地为氢或C1-C20的烷基；M1和M2各自独立地为钛、锆和铪中的一种。
此外，本发明还提供了上述催化剂前体的制备方法，其中，该方法包括在络合反应的条件下，将具有式Ⅳ所示结构的化合物与分子结构通式为MCl4(THF)2的化合物在有机溶剂中接触，得到基于水杨醛亚胺配体的具有上述式Ⅰ所示开放式结构的双金属催化剂前体，
式Ⅳ，
其中，R1、R2、R3、R4、R1’、R2’、R3’和R4’各自独立地为氢、苯基或C1-C20的烷基，R5和R5’各自独立地为氢或C1-C20的烷基；
M为钛、锆和铪中的一种。
此外，本发明还提供了一种由上述方法制得的催化剂前体。
此外，本发明还提供了一种催化剂，其中，该催化剂含有由本发明提供的方法制得的上述催化剂前体和烷基铝氧烷。
此外，本发明还提供了上述催化剂在烯烃聚合中的应用。
此外，本发明还提供了一种乙烯聚合的方法，该方法包括在烯烃聚合条件下，在有机溶剂存在下，将乙烯与上述的催化剂前体和烷基铝氧烷接触进行聚合。
本发明提供的催化剂前体，是基于水杨醛亚胺配体的双金属催化剂前体，具有开放式结构，结构简单，并且由于结构中的双金属具有协同作用，当采用该前体与烷基铝氧烷组成的催化剂在催化乙烯均聚时，与结构相近的单金属催化剂相比，可以提高乙烯的聚合活性；此外，本发明提供的催化剂前体的制备方法不仅可以获得本发明提供的催化剂前体，而且制备方法简单，成本低，重复性好，易于工业化。
本发明提供的催化剂含有上述基于水杨醛亚胺配体结构的双金属催化剂前体和烷基铝氧烷，由于结构中的双金属具有协同作用，并且苯环上具有有机取代基，因此本发明提供的催化剂具有高的催化效率。具体地，本发明提供的催化剂在用于催化乙烯均聚时，与现有技术中结构相近的单金属催化剂相比，具有高的催化效率，催化效率（聚合活性）达到4.8×105gPE/(mol·cat·h)，是单金属催化剂催化效率的三倍左右，所得的聚乙烯的重均分子量为30万左右，分子量分布为3左右。
本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
本发明提供一种催化剂前体，其中，该催化剂前体是基于水杨醛亚胺配体的具有式Ⅰ所示开放式结构的双金属催化剂前体，
式Ⅰ，
其中，R1、R2、R3、R4、R1’、R2’、R3’和R4’各自独立地为氢、苯基或C1-C20的烷基，R5和R5’各自独立地为氢或C1-C20的烷基；M1和M2各自独立地为钛、锆和铪中的一种。
根据本发明的催化剂前体，式Ⅰ中的M1和M2可以为钛、锆和铪中的一种，不同的双金属催化剂前体中的M1和M2可以相同或不同，优选情况下，M1和M2可以为钛。
根据本发明的催化剂前体，R1、R2、R3、R3、R5、R1’、R2’、R3’和R4’和R5’可以相同，都为氢原子；或者，R1、R2、R3、R4、R1’、R2’、R3’和R4’各自独立地为氢、苯基或C1-C20的烷基，R5和R5’各自独立地为氢或C1-C20的烷基，且R1、R2、R3和R4中的至少一个为C1-C20的烷基或苯基，R1’、R2’、R3’和R4’中的至少一个为C1-C20的烷基或苯基。
本发明中，所述烷基可以是直链的，也可以是支链的。所述C1-C20的的直链或支链烷基可以包括但不限于：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、2,2-二甲基丙基、正己基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、正庚基、2-甲基己基、3-甲基己基、4-甲基己基、5-甲基己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、3,7-二甲基辛基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十五烷基、正十六烷基、正十八烷基、正十九烷基和正二十烷基。
具体地，满足上述要求的结构可以包括但不限于：R1、R2、R3、R4、R5、R1’、R2’、R3’、R4’和R5’可以为氢；或者，R1和R1’可以为C1-C20的烷基或苯基，R2、R3、R4、R2’、R3’和R4’可以为氢，R5和R5’可以为氢或C1-C20的烷基；或者，R2和R2’可以为C1-C20的烷基或苯基，R1、R3、R4、R1’、R3’和R4’可以为氢，R5和R5’可以为氢或C1-C20的烷基；或者，R3和R3’可以为C1-C20的烷基或苯基，R1、R2、R4、R1’、R2’和R4’可以为氢，R5和R5’可以为氢或C1-C20的烷基；或者，R4和R4’可以为C1-C20的烷基或苯基，R1、R2、R3、R1’、R2’和R3’可以为氢，R5和R5’可以为氢或C1-C20的烷基；或者，R1、R2、R1’和R2’可以为C1-C20的烷基或苯基，R3、R4、R3’和R4’可以为氢，R5和R5’可以为氢或C1-C20的烷基；或者，R1、R3、R1’和R3’可以为C1-C20的烷基或苯基，R2、R4、R2’和R4’可以为氢，R5和R5’可以为氢或C1-C20的烷基；或者，R1、R4、R1’和R4’为C1-C20的烷基或苯基，R2、R3、R2’和R3’可以为氢，R5和R5’可以为氢或C1-C20的烷基；或者，R2、R3、R2’和R3’可以为C1-C20的烷基或苯基，R1、R4、R1’和R4’可以为氢，R5和R5’可以为氢或C1-C20的烷基；或者，R2、R4、R2’和R4’可以为C1-C20的烷基或苯基，R1、R3、R1’和R3’均为氢，R5和R5’可以为氢或C1-C20的烷基；或者，R3、R4、R3’和R4’可以为C1-C20的烷基或苯基，R1、R2、R1’和R2’可以为氢，R5和R5’可以为氢或C1-C20的烷基；或者，R1、R2、R3、R1’、R2’和R3’可以为C1-C20的烷基或苯基，R4和R4’为氢，R5和R5’可以为氢或C1-C20的烷基；或者，R1、R3、R3、R1’、R3’和R4’可以为C1-C20的烷基或苯基，R2和R2’可以为氢，R5和R5’可以为氢或C1-C20的烷基；或者，R1、R2、R4、R1’、R2’和R4’可以为C1-C20的烷基或苯基，R3和R3’可以为氢，R5和R5’可以为氢或C1-C20的烷基；或者，R2、R3、R4、R2’、R3’和R4’可以为C1-C20的烷基或苯基，R1和R1’可以为氢，R5和R5’可以为氢或C1-C20的烷基；或者，R1、R2、R3、R4、R1’、R2’、R3’和R4’可以为C1-C20的烷基或苯基，R5和R5’可以为氢或C1-C20的烷基。
本发明的发明人在研究中发现，由特定的R1-R5和R1’-R5’组合所组成的双金属催化剂前体作为催化乙烯聚合的催化剂时能取得极好的催化效果，因此，优选地，R1和R1’各自独立地为C1-C20的烷基或苯基，R2、R3、R4、R5、R2’、R3’、R4’和R5’均为氢。
进一步优选情况下，R1和R1’各自独立地为特丁基，R2、R3、R4、R5、R2’、R3’、R4’和R5’均为氢，所述双金属催化剂前体为具有式Ⅱ所示开放式结构的催化剂前体；或者，R1和R1’各自独立地为苯基，R2、R3、R4、R5、R2’、R3’、R4’和R5’均为氢，所述双金属催化剂前体为具有式Ⅲ所示开放式结构的催化剂前体，
式Ⅱ，
式Ⅲ。
本发明还提供一种该催化剂前体的制备方法，其中，该方法包括在络合反应的条件下，该方法包括：该方法包括在络合反应的条件下，将具有式Ⅳ所示结构的化合物与分子结构通式为MCl4(THF)2的化合物在有机溶剂中接触，得到上述的基于水杨醛亚胺配体的具有式Ⅰ所示开放式结构的双金属催化剂前体。
式Ⅳ，
其中，R1、R2、R3、R4、R1’、R2’、R3’和R4’各自独立地为氢、苯基或C1-C20的烷基，R5和R5’各自独立地为氢或C1-C20的烷基；
M为钛、锆和铪中的一种，优选为钛。
上述的基于水杨醛亚胺配体的具有式Ⅰ所示开放式结构的双金属催化剂前体的制备流程可参照如下反应式进行。
关于R1、R2、R3、R4、R5、R1’、R2’、R3’、R4’和R5’的限定可以通过上文描述进行合理地选择，此处不在赘述。
根据本发明的制备方法，所述分子结构通式为MCl4(THF)2的化合物可以为四氯双（四氢呋喃）合钛、四氯双（四氢呋喃）合锆和四氯双（四氢呋喃）合铪中的一种，优选情况下，所述分子结构通式为MCl4(THF)2的化合物为四氯双（四氢呋喃）合钛。
根据本发明的制备方法，所述具有式Ⅳ所示结构的化合物与分子结构通式为MCl4(THF)2的化合物的摩尔比可以在较宽的范围内变动，没有特别地限制，优选情况下，所述具有式Ⅳ所示结构的化合物与分子结构通式为MCl4(THF)2的化合物的摩尔比可以为1：1.8-2.5，进一步优选为1：2-2.2。
根据本发明的制备方法，所述有机溶剂可以为烯烃聚合领域技术人员所公知的各种不与反应物与生成物反应的惰性溶剂，优选情况下，所述有机溶剂为四氢呋喃、乙醚、1,4-二氧六环和二氯甲烷中的一种或多种。这些溶剂可以单独使用，也可以混合使用。所述有机溶剂的用量可以根据所述具有式Ⅳ所示结构的化合物与分子结构通式为MCl4(THF)2的化合物的用量进行合理地选择，在此不再赘述。
根据本发明的制备方法，所述接触的条件可以在较宽的范围内变动，只要保证具有式Ⅳ所示结构的化合物与分子结构通式为MCl4(THF)2的化合物发生络合反应生成目标产物即可，优选情况下，所述接触条件包括接触温度可以为0-60℃，接触时间可以为8-24小时，进一步优选情况下，接触温度可以为20-40℃，接触时间可以为12-20小时。
根据本发明，本发明提供的方法还包括在反应完成之后，将所述有机溶剂去除。其中，去除所述有机溶剂的方法可以采用本领域公知的各种方法进行，例如，真空线除有机溶剂、旋蒸除有机溶剂等，对此本领域技术人员均能够知悉，在此将不再赘述。
此外，为了得到纯品，本发明提供的方法还可以包括将得到的产物进行纯化的步骤，所述纯化的方法可以采用本领域公知的各种纯化方法进行，如重结晶等。重结晶所用的溶剂例如可以为二氯甲烷和/或正己烷。
此外，本发明还提供了一种由上述方法制备得到的催化剂前体。
本发明还提供一种催化剂，该催化剂含有本发明提供的催化剂前体和烷基铝氧烷。
根据本发明的催化剂，所述催化剂前体和烷基铝氧烷的摩尔比可以在较大的范围内变动，没有特别地限制，但为了使得这两种物质协同起到催化乙烯聚合的作用，优选情况下，所述催化剂前体和烷基铝氧烷的摩尔比可以为1：200-2000，进一步优选情况下，所述催化剂前体和烷基铝氧烷的摩尔比可以为1：200-1000。
根据本发明的催化剂，所述烷基铝氧烷可以为催化剂领域常用的用作助催化剂的各种烷基铝氧烷。一般地，所述烷基铝氧烷中烷基为C1-C5的直链或支链烷基。
本发明中，所述C1-C5的直链或支链烷基的实例可以包括但不限于：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、叔戊基和新戊基。
根据本发明的制备方法，优选情况下，所述烷基铝氧烷可以为甲基铝氧烷（MAO）和/或改性甲基铝氧烷（MMAO）。
本发明还提供了本发明提供的催化剂在烯烃聚合中的应用。具体的应用方法可以参照现有技术进行。
此外，本发明还提供了一种乙烯聚合的方法，该方法包括在烯烃聚合条件下，在有机溶剂存在下，将乙烯与上述的催化剂前体和烷基铝氧烷接触进行聚合。
本发明提供的乙烯聚合的方法在于使用采用了含有本发明提供的催化剂前体和烷基铝氧烷的上述催化剂，而烯烃聚合反应条件可以参照现有技术实施。
具体地，根据本发明，所述烯烃聚合反应条件可以为本领域的常规选择，但为了克服氧阻聚、得到具有较大分子量的乙烯聚合产物，所述烯烃聚合反应优选在惰性气氛中进行。所述惰性气氛指不与反应物和产物发生化学反应的任意一种气体或气体混合物，如氮气和元素周期表零族气体中的一种或几种。保持惰性气氛的方法可以为向反应体系中通入上述不与反应物和产物发生化学反应的任意一种气体或气体混合物。
根据本发明，所述烯烃聚合反应的条件可以为本领域所公知的烯烃聚合条件，例如，所述烯烃聚合反应的条件包括反应温度为-30至80℃，反应压力为0.1-3MPa，反应时间为1-60min，优选情况下，反应温度为20-60℃，反应压力为0.5-1MPa,反应时间为20-40min。
根据本发明，所述有机溶剂可以为烯烃聚合领域技术人员公知的各种不与反应物和生成物反应的惰性溶剂，优选情况下，所述有机溶剂可以选自苯、甲苯、正己烷和正庚烷中的一种或多种。
此外，所述乙烯聚合反应还包括在聚合反应完成后加入终止剂，以使所述聚合反应终止，即使活性中心失活。所述终止剂可以为烯烃聚合领域中各种能够对活性聚合物链进行终止的终止剂。例如可以为水、甲醇、乙醇、正丙醇和异丙醇中的一种或多种。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述，但本发明的实施例并不只限于以下实施例。
以下实施例中，聚乙烯的性能测试涉及的方法如下：
熔点的测定通过差示扫描量热法（DSC）测定，采用美国PE公司型号为PEDSC-7的差示扫描量热仪，测定条件包括；氮气，升温速率为10℃/min。聚乙烯的重均分子量（Mw）和数均分子量（Mn）通过凝胶色谱法（GPC）进行测定，采用岛津公司的型号为LC-10AT的凝胶色谱仪，流动相为THF，标准样为窄分布聚苯乙烯，测试温度为25℃。
除非特别说明，以下制备例、实施例和对比例中用到的化合物和试剂等均为市售品。
制备例1
本制备例用于说明式II所示结构的双水杨醛缩亚胺合钛金属催化剂前体的制备。
将6,6'-(1E,1'E)-(4,4'-亚甲基双(4,1-苯撑)双(亚胺-1-取代-1-亚基))双(甲基-1-取代-1-亚基)双(2-特丁基苯酚)（根据Eur.Polym.J.2012,48,191-199文献记载的制备方法制得，以下相同）(1.77g，3.41mmol)溶于二氯甲烷溶剂（二氯甲烷的用量为30mL）中，在-78℃下将该溶液中加入至含有四氯双（四氢呋喃）合钛(2.28g，6.82mmol)的二氯甲烷溶液（二氯甲烷的用量为30mL）中，低温下反应1小时，恢复至室温25℃，继续反应16小时。反应结束后，用真空线将溶剂除去，残余物用二氯甲烷洗涤并通过硅藻土过滤，将滤液抽干，粗产品用二氯甲烷/正己烷重结晶，得到2.97g的红褐色固体，记作催化剂前体A1，经计算确定，产率为90%。
元素分析结果显示，Anal.Calc.forC57H52Cl6F10N2O5Ti2(%):C,54.99;H,3.45;N,3.09.Found(%):C,54.73;H,3.79;N,2.89。FD-MS:m/z966.5(calcd966.1)。
制备例2
本制备例用于说明式II所示结构双水杨醛缩亚胺合钛金属催化剂前体的制备。
将6,6'-(1E,1'E)-(4,4'-亚甲基双(4,1-苯撑)双(亚胺-1-取代-1-亚基))双(甲基-1-取代-1-亚基)双(2-特丁基苯酚)(0.24g，0.46mmol)溶于二氯甲烷溶剂（二氯甲烷的用量为30mL）中，在-78℃下将该溶液中加入至含有四氯双（四氢呋喃）合钛(0.32g，0.96mmol)的二氯甲烷溶液（二氯甲烷的用量为30mL）中，低温下反应1小时，恢复至室温并加热到40℃，继续反应12小时。反应结束后，用真空线将溶剂除去，残余物用二氯甲烷洗涤并通过硅藻土过滤，将滤液抽干，粗产品用二氯甲烷/正己烷重结晶，得到0.41g的红褐色固体，记作催化剂前体A2，产率为93%。
元素分析结果与制备例1相同。
制备例3
本制备例用于说明式II所示结构的双水杨醛缩亚胺合钛金属催化剂前体的制备。
将6,6'-(1E,1'E)-(4,4'-亚甲基双(4,1-苯撑)双(亚胺-1-取代-1-亚基))双(甲基-1-取代-1-亚基)双(2-特丁基苯酚)(0.57g，1.10mmol)溶于二氯甲烷溶剂（二氯甲烷的用量为30mL）中，在–78℃下将该溶液中加入至含有四氯双（四氢呋喃）合钛(0.81g，2.42mmol)的二氯甲烷溶液（二氯甲烷的用量为30mL）中，低温下反应1小时，恢复至室温20℃，继续反应20小时。反应结束后，用真空线将溶剂除去，残余物用二氯甲烷洗涤并通过硅藻土过滤，将滤液抽干，粗产品用二氯甲烷/正己烷重结晶，得到0.88g的红褐色固体，记作催化剂前体A3，产率为83%。
元素分析结果与制备例1相同。
制备例4
本制备例用于说明式II所示结构的双水杨醛缩亚胺合钛金属催化剂前体的制备。
将6,6'-(1E,1'E)-(4,4'-亚甲基双(4,1-苯撑)双(亚胺-1-取代-1-亚基))双(甲基-1-取代-1-亚基)双(2-特丁基苯酚)(0.22g，0.42mmol)溶于二氯甲烷溶剂（二氯甲烷的用量为30mL）中，在–78℃下将该溶液中加入至含有四氯双（四氢呋喃）合钛(0.28g，0.84mmol)的二氯甲烷溶液（二氯甲烷的用量为30mL）中，低温下反应1小时，恢复至室温并加热到40℃，继续反应12小时。反应结束后，用真空线将溶剂除去，残余物用二氯甲烷洗涤并通过硅藻土过滤，将滤液抽干，粗产品用二氯甲烷/正己烷重结晶，得到0.33g的红褐色固体，记作催化剂前体A4，产率为80%。
元素分析结果与制备例1相同。
实施例1
本实施例用于说明聚乙烯的合成反应。
将经过加热干燥后的500mL聚合釜抽真空通氮气两次，再抽真空后通入乙烯气，然后依次加入甲基铝氧烷（MAO）的甲苯溶液5mL（12mg/mL），经过无水无氧处理的甲苯100mL，以及含有具有式II所示结构的金属催化剂前体A1的甲苯溶液2mL（2.5μmol/mL）。在机械搅拌下通入压力为1MPa的乙烯，并在此压力下于20℃反应20min，之后加入乙醇终止反应，得到聚合物1.60g，经计算确定，聚合活性为4.8×105g·mol-1(Ti)·h-1。
DSC测得熔点为134.3℃；GPC测得聚乙烯的Mw为5.0×105，Mw/Mn为2.69。
实施例2
本实施例用于说明聚乙烯的合成反应。
将经过加热干燥后的500mL聚合釜抽真空通氮气两次，再抽真空后通入乙烯气，然后依次加入甲基铝氧烷（MAO）的甲苯溶液5mL（12mg/mL），经过无水无氧处理的正己烷150mL，以及含有具有式II所示结构的金属催化剂前体A2的甲苯溶液1mL（2.5μmol/mL）。在机械搅拌下通入压力为1MPa的乙烯，并在此压力下于30℃反应40min，之后加入乙醇终止反应，得到聚合物0.71g，经计算确定，聚合活性为4.3×105g·mol-1(Ti)·h-1。
DSC测得熔点为134.3℃；GPC测得聚乙烯的Mw为4.5×105，Mw/Mn为2.87。
实施例3
本实施例用于说明聚乙烯的合成反应。
将经过加热干燥后的500mL聚合釜抽真空通氮气两次，再抽真空后通入乙烯气，然后依次加入甲基铝氧烷（MAO）的甲苯溶液5mL（12mg/mL），经过无水无氧处理的正己烷150mL，以及含有具有式II所示结构的金属催化剂前体A3的甲苯溶液0.5mL（2.5μmol/mL）。在机械搅拌下通入压力为1MPa的乙烯，并在此压力下于60℃反应25min，之后加入乙醇终止反应，得到聚合物3.85g，经计算确定，聚合活性为7.39×106g·mol-1(Ti)·h-1。
DSC测得熔点为134.6℃；GPC测得聚乙烯的Mw为3.3×105，Mw/Mn为2.26。
实施例4
本实施例用于说明聚乙烯的合成反应。
将经过加热干燥后的500mL聚合釜抽真空通氮气两次，再抽真空后通入乙烯气，然后依次加入改性甲基铝氧烷（MMAO）的甲苯溶液2mL（12mg/mL），经过无水无氧处理的正己烷150mL，以及含有具有式II所示结构的金属催化剂前体A1的甲苯溶液2mL（2.5μmol/mL）。在机械搅拌下通入压力为1MPa的乙烯，并在此压力下于20℃反应20min，之后加入乙醇终止反应，得到聚合物1.39g，经计算确定，聚合活性为4.2×105g·mol-1(Ti)·h-1。
DSC测得熔点为134.5℃；GPC测得聚乙烯的Mw为5.6×105，Mw/Mn为3.38。
实施例5
本实施例用于说明聚乙烯的合成反应。
将经过加热干燥后的500mL聚合釜抽真空通氮气两次，再抽真空后通入乙烯气，然后依次加入甲基铝氧烷（MAO）的甲苯溶液5mL（12mg/mL），经过无水无氧处理的正己烷150mL，以及含有具有式II所示结构的金属催化剂前体A1的甲苯溶液2mL（2.5μmol/mL）。在机械搅拌下通入压力为1MPa的乙烯，并在此压力下于20℃反应20min，之后加入乙醇终止反应，得到聚合物1.05g，经计算确定，聚合活性为3.1×105g·mol-1(Ti)·h-1。
DSC测得熔点为134.1℃；GPC测得聚乙烯的Mw为3.9×105，Mw/Mn为2.82。
实施例6
本实施例用于说明聚乙烯的合成反应。
将经过加热干燥后的500mL聚合釜抽真空通氮气两次，再抽真空后通入乙烯气，然后依次加入甲基铝氧烷（MAO）的甲苯溶液5mL（12mg/mL），经过无水无氧处理的正己烷150mL，以及含有具有式II所示结构的金属催化剂前体A1的甲苯溶液2mL（2.5μmol/mL）。在机械搅拌下通入压力为1MPa的乙烯，并在此压力下于80℃反应20min，之后加入乙醇终止反应，得到聚合物0.93g，经计算确定，聚合活性为2.8×105g·mol-1(Ti)·h-1。
DSC测得熔点为133.8℃；GPC测得聚乙烯的Mw为2.8×105，Mw/Mn为2.61。
实施例7
本实施例用于说明聚乙烯的合成反应。
将经过加热干燥后的500mL聚合釜抽真空通氮气两次，再抽真空后通入乙烯气，然后依次加入甲基铝氧烷（MAO）的甲苯溶液5mL（12mg/mL），经过无水无氧处理的正己烷150mL，以及含有具有式II所示结构的金属催化剂前体A1的甲苯溶液2mL（2.5μmol/mL）。在机械搅拌下通入压力为1MPa的乙烯，并在此压力下于0℃反应20min，之后加入乙醇终止反应，得到聚合物1.36g，经计算确定，聚合活性为4.1×105g·mol-1(Ti)·h-1。
DSC测得熔点为134.2℃；GPC测得聚乙烯的Mw为4.4×105，Mw/Mn为2.55。
实施例8
本实施例用于说明聚乙烯的合成反应。
将经过加热干燥后的500mL聚合釜抽真空通氮气两次，再抽真空后通入乙烯气，然后依次加入甲基铝氧烷（MAO）的甲苯溶液10mL（12mg/mL），经过无水无氧处理的正己烷150mL，以及含有具有式II所示结构的金属催化剂前体A1的甲苯溶液2mL（2.5μmol/mL）。在机械搅拌下通入压力为1MPa的乙烯，并在此压力下于20℃反应20min，之后加入乙醇终止反应，得到聚合物1.16g，经计算确定，聚合活性为3.5×105g·mol-1(Ti)·h-1。
DSC测得熔点为134.0℃；GPC测得聚乙烯的Mw为3.1×105，Mw/Mn为3.18。
实施例9
本实施例用于说明聚乙烯的合成反应。
将经过加热干燥后的500mL聚合釜抽真空通氮气两次，再抽真空后通入乙烯气，然后依次加入甲基铝氧烷（MAO）的甲苯溶液2.5mL（12mg/mL），经过无水无氧处理的正己烷150mL，以及含有具有式II所示结构的金属催化剂前体A1的甲苯溶液2mL（2.5μmol/mL）。在机械搅拌下通入压力为1MPa的乙烯，并在此压力下于20℃反应20min，之后加入乙醇终止反应，得到聚合物1.06g，经计算确定，聚合活性为3.2×105g·mol-1(Ti)·h-1。
DSC测得熔点为134.2℃；GPC测得聚乙烯的Mw为2.3×105，Mw/Mn为4.08。
实施例10
本实施例用于说明聚乙烯的合成反应。
将经过加热干燥后的500mL聚合釜抽真空通氮气两次，再抽真空后通入乙烯气，然后依次加入甲基铝氧烷（MAO）的甲苯溶液5mL（12mg/mL），经过无水无氧处理的正己烷150mL，以及含有具有式II所示结构的金属催化剂前体A1的甲苯溶液4mL（2.5μmol/mL）。在机械搅拌下通入压力为1MPa的乙烯，并在此压力下于20℃反应20min，之后加入乙醇终止反应，得到聚合物2.28g，经计算确定，聚合活性为3.4×105g·mol-1(Ti)·h-1。
DSC测得熔点为133.9℃；GPC测得聚乙烯的Mw为2.9×105，Mw/Mn为3.01。
实施例11
本实施例用于说明聚乙烯的合成反应。
将经过加热干燥后的500mL聚合釜抽真空通氮气两次，再抽真空后通入乙烯气，然后依次加入甲基铝氧烷（MAO）的甲苯溶液5mL（12mg/mL），经过无水无氧处理的正己烷150mL，以及含有具有式II所示结构的金属催化剂前体A4的甲苯溶液2mL（2.5μmol/mL）。在机械搅拌下通入压力为1MPa的乙烯，并在此压力下于20℃反应30min，之后加入乙醇终止反应，得到聚合物1.52g，经计算确定，聚合活性为3.0×105g·mol-1(Ti)·h-1。
DSC测得熔点为134.2℃；GPC测得聚乙烯的Mw为3.6×105，Mw/Mn为2.59。
实施例12
本实施例用于说明聚乙烯的合成反应。
将经过加热干燥后的500mL聚合釜抽真空通氮气两次，再抽真空后通入乙烯气，然后依次加入甲基铝氧烷（MAO）的甲苯溶液5mL（12mg/mL），经过无水无氧处理的正己烷150mL，以及含有具有式II所示结构的金属催化剂前体A1的甲苯溶液2mL（2.5μmol/mL）。在机械搅拌下通入压力为1MPa的乙烯，并在此压力下于20℃反应20min，之后加入乙醇终止反应，得到聚合物0.22g，经计算确定，聚合活性为6.6×104g·mol-1(Ti)·h-1。
DSC测得熔点为133.8℃；GPC测得聚乙烯的Mw为2.3×105，Mw/Mn为2.79。
通过制备例1-4的数据表明，本发明提供的催化剂前体的产率较高；从实施例1-12的数据看出，本发明提供的催化剂用于乙烯均聚时，可以获得较高的聚合活性，并且聚乙烯的分布更宽。
Claims (21)
1.一种催化剂前体，其特征在于，该催化剂前体是基于水杨醛亚胺配体的具有式Ⅰ所示开放式结构的双金属催化剂前体，
其中，R1、R2、R3、R4、R1’、R2’、R3’和R4’各自独立地为氢、苯基或C1-C20的烷基，R5和R5’各自独立地为氢或C1-C20的烷基；M1和M2各自独立地为钛、锆和铪中的一种。
2.根据权利要求1所述的催化剂前体，其中，R1和R1’各自独立地为C1-C20的烷基或苯基，R2、R3、R4、R5、R2’、R3’、R4’和R5’均为氢。
3.根据权利要求1所述的催化剂前体，其中，R1和R1’各自独立地为特丁基或苯基，R2、R3、R4、R5、R2’、R3’、R4’和R5’均为氢。
4.根据权利要求1所述的催化剂前体，其中，M1和M2为钛。
5.根据权利要求1所述的催化剂前体，其中，所述催化剂前体为具有式Ⅱ所示开放式结构的双金属催化剂前体，
6.根据权利要求1所述的催化剂前体，其中，所述催化剂前体为具有式Ⅲ所示开放式结构的双金属催化剂前体，
7.一种催化剂前体的制备方法，其特征在于，该方法包括在络合反应的条件下，将具有式Ⅳ所示结构的化合物与分子结构通式为MCl4(THF)2的化合物在有机溶剂中接触，得到基于水杨醛亚胺配体的具有如权利要求1所述的式Ⅰ所示开放式结构的双金属催化剂前体，
其中，R1、R2、R3、R4、R1’、R2’、R3’和R4’各自独立地为氢、苯基或C1-C20的烷基，R5和R5’各自独立地为氢或C1-C20的烷基；
M为钛、锆和铪中的一种。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其中，所述分子结构通式为MCl4(THF)2的化合物为四氯双(四氢呋喃)合钛、四氯双(四氢呋喃)合锆和四氯双(四氢呋喃)合铪中的一种。
9.根据权利要求7所述的制备方法，其中，所述具有式Ⅳ所示结构的化合物与分子结构通式为MCl4(THF)2的化合物的摩尔比为1：1.8-2.5。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其中，所述具有式Ⅳ所示结构的化合物与分子结构通式为MCl4(THF)2的化合物的摩尔比为1：2-2.2。
11.根据权利要求7所述的制备方法，其中，所述有机溶剂为四氢呋喃、乙醚、1,4-二氧六环和二氯甲烷中的一种或多种。
12.根据权利要求7所述的制备方法，其中，所述接触的条件包括接触温度为0-60℃，接触时间为8-24小时。
13.根据权利要求12所述的制备方法，其中，所述接触的条件包括接触温度为20-40℃，接触时间为12-20小时。
14.由权利要求7-13中任意一项所述的方法制备得到的催化剂前体。
15.一种催化剂，其特征在于，该催化剂含有权利要求1-6和14中任意一项所述的催化剂前体和烷基铝氧烷。
16.根据权利要求15所述的催化剂，其中，所述催化剂前体和烷基铝氧烷的摩尔比为1：200-2000。
17.根据权利要求16所述的催化剂，其中，所述催化剂前体和烷基铝氧烷的摩尔比为1：200-1000。
18.根据权利要求16所述的催化剂，其中，所述烷基铝氧烷中烷基为C1-C5的直链或支链烷基。
19.根据权利要求18所述的催化剂，其中，所述烷基铝氧烷中烷基为甲基铝氧烷。
20.权利要求15-19中任意一项所述的催化剂在烯烃聚合中的应用。
21.一种乙烯聚合的方法，该方法包括在烯烃聚合条件下，在有机溶剂存在下，将乙烯与权利要求1-6和14中任意一项所述的催化剂前体和烷基铝氧烷接触进行聚合。
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| US20040147391A1 (en) * | 2002-10-25 | 2004-07-29 | Chow Stanley Wai-Yan | Polymerized catalyst composition II |
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