CN103254329B - 水杨醛亚胺金属杂配体催化剂前体及其制备和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种基于水杨醛亚胺配体的金属杂配体催化剂前体，以及该催化剂前体的合成方法和在烯烃聚合中的应用。该催化剂前体由两种不同的水杨醛亚胺配体和第IV族过渡金属构成，可由原料水杨醛亚胺配体、四氯化钛和氢化钾在常温下快速合成，操作简单省时，产率比传统方法提高一倍。该前体与烷基铝氧烷组成的催化剂在催化烯烃均聚或共聚时，活性处于10⁶g·mol^-1(Ti)·h^-1数量级，所得的共聚物分子量在15万左右，分散度在1.2～3.5之间。与单一配体金属催化剂相比，杂配体催化剂在乙烯均聚和乙烯与取代烯烃共聚时，表现出母体双方优势，甚至超过母体催化剂。

Description

水杨醛亚胺金属杂配体催化剂前体及其制备和应用

技术领域

本发明属于烯烃配位聚合领域，涉及一类金属杂配体催化剂前体的合成及由其组成的催化剂在催化烯烃聚合和共聚合方面的应用。具体的说，本发明合成了一类基于水杨醛亚胺配体的第IV族过渡金属的金属杂配体催化剂前体，使用该前体与烷基铝氧烷组成的催化剂可以高效地催化乙烯均聚和乙烯与取代烯烃的共聚。

背景技术

进入21世纪以来，随着国民经济水平的提高和国防工业的需要，高分子材料，特别是聚烯烃材料发挥着越来越重要的作用：由于聚烯烃原料丰富低廉，容易加工成型，每年在世界范围内生产的聚烯烃产品超过了一亿吨，成为最大规模的产业之一；聚烯烃材料具有相对较小的密度，良好的耐化学药品性、耐水性以及良好的机械强度、电绝缘性等特点，可用于薄膜、管材、板材、电线电缆、各种成型制品等，不仅在农业、包装、汽车、电器等日用杂品方面有广泛的用途，为人类的衣食住行提供了便利，还在国防、能源、航空航天等战略性项目中发挥着巨大作用。

以Ziegler-Natta催化剂和茂金属催化剂为代表的配位聚合促进了聚烯烃工业的起步和发展，并逐渐趋于成熟。如今，非茂金属催化剂成为了配位聚合领域研究的热点，水杨醛亚胺配体过渡金属催化剂属于其中的一种，又称为FI催化剂。FI催化剂具有配体合成简单、原料便宜易得、修饰改进方便、烯烃聚合活性高等特性(Chem.Rev.2011，111，2363)，例如：水杨醛亚胺合镍催化剂成功实现了乙烯的均聚，得到了具有一定支化程度的聚乙烯(Science2000，287，460)，改变了以往利用镍金属催化剂催化乙烯只能得到寡聚物的状况；而水杨醛亚胺合钛催化剂能够高活性的催化合成聚乙烯、聚丙烯等均聚物(J.Am.Chem.Soc.2001，123，5134；J.Am.Chem.Soc.2002，124，3327)，并能够实现乙烯与丙烯的共聚，得到一种性能良好的热塑弹性体。

通过变化水杨醛亚胺配体中各个取代基的电子和位阻效应，能够有效地调节催化参数、共聚比例和链转移速率。现有的研究发现，催化剂的活性主要受到R基团的影响，即下式所示的水杨醛亚胺配体过渡金属催化剂前体：

当Ar为苯基时，R基团由空阻效应最小的甲基到叔丁基，再到空阻效应最大的1，1-二苯基乙基变化时，其催化乙烯聚合活性由小到大变化，分别为0.4，519以及2096千克聚合物/(毫摩尔锆·小时)(Chem.Soc.Rev.2008，37，1264)。除此之外，催化剂的活性还受到Ar取代基电子效应的一定的影响，当R基团为叔丁基时，Ar基团吸电子性增加，催化剂活性增加。例如：Ar基团由苯基改变为五氟苯基时，催化剂活性由224变为335千克乙烯/(毫摩尔锆·小时)(Chem.Rec.2004，4，137)。

对于FI催化剂，现在技术存在三个问题没有解决：1)对FI催化剂性能影响最大的两个R取代基，在现有的报道中只能同步变化，也就是说，尚未得到两个R为不同基团的FI催化剂；2)FI催化剂的活性和共聚能力是相互对立的：提高活性需要R为大位阻的基团，而大位阻的基团则降低其共聚能力(Macromolecules.2005，38，1546)；3)只实现了针对R位阻的变化研究(如R＝H，Me，t-Bu)，对于R为官能团的研究则鲜有报道。为实现FI催化剂各项性能的同步提升，需要新的设计方案。

此外，现有FI催化剂的合成，通常在-78℃，丁基锂溶液作为拔质子试剂，原位生成水杨醛亚胺的锂盐，然后继续在-78℃条件下，滴入四氯化钛的有机溶液中，过夜反应得到(J.Am.Chem.Soc.2002，124，7888)，其反应式如下：

此合成方法存在三个问题：1)采用低温(-78℃)和液体的易燃易爆物(丁基锂溶液)为原料，在工业和实验室合成中，多有不便，且存在丁基锂向配体中亚胺加成的副反应；2)已有报道中，该反应的最高产率不超过50％，且反应要在无水无氧的条件下完成，更增加了催化剂合成和分离的难度；3)不能分步骤依次的上两个水杨醛亚胺配体，只能得到两个配体完全相同的FI催化剂，因而不能在更广阔的范围内调节催化剂活性。高效实现FI催化剂及杂配体FI(两个水杨醛亚胺配体不完全相同)催化剂的合成，势在必行。

发明内容

本发明的目的在于提供一种基于水杨醛亚胺配体的催化烯烃聚合或共聚合的金属杂配体催化剂前体及其合成方法，并对其催化性能进行研究。

本发明的技术方案是：

一种催化剂前体，是基于水杨醛亚胺配体的第IV族过渡金属的金属杂配体催化剂前体，其结构如式I所示：

式I中，R₁和R₂相同或不同，为氢原子或者为C1～C20的直链或支链烷基；R₃和R₄不同，独立选自氢原子、C1～C20烃基和C1～C20的硅基取代烃基；M为第IV族过渡金属元素；Ar₁和Ar₂相同或不同，为芳基。

上述烃基包括直链或支链烃基和环状烃基，所述直链或支链烃基包括直链或支链的烷基、烯基和炔基，所述环状烃基包括芳基。

上述R₁和R₂优选为氢原子、C1～C6的直链或支链烷基。

上述R₃和R₄不同，优选为氢原子、C1～C6的直链或支链烃基、C1～C6的硅基取代烃基、苯基。

上述金属元素M优选为第IV族过渡金属钛(Ti)、锆(Zr)、铪(Hf)中的一种；

上述Ar₁和Ar₂优选为C6～C14的取代或未取代芳基，例如：五氟苯基(5F-Ph)、2-氟苯基、2，4-二氟苯基、4-氟-3-氯苯基、4-氯-2，3，5，6-四氟苯基、苯基、对甲氧基苯基等。

上述式I结构通式所示化合物，当M为钛，R₁和R₂为氢，R₃为特丁基，R₄为氢，Ar₁和Ar₂为五氟苯基时，该化合物如下式IIa所示；当M为锆，R₁和R₂为氢，R₃为特丁基，R₄为甲基，Ar₁和Ar₂为五氟苯基时，该化合物如下式IIIa所示。

上述式I结构通式所示化合物的制备方法，包括如下步骤：

1)将式V所示化合物和氢化钾在无水无氧的有机溶剂中反应；

2)在无水无氧的条件下，将步骤1)的反应混合物滴加到含有式IV所示化合物的有机溶液中进行反应，得到式I所示杂配体催化剂前体。

上述方法中，式IV所示化合物与式V所示化合物的摩尔比为1∶(0.9～1.1)，优选1∶1。整个反应过程的温度为0～40℃，优选为室温(20～25℃)，其中，步骤1)反应时间为15分钟～2小时，优选30分钟～1小时；步骤2)反应时间为2～24小时，优选2～6小时。

上述步骤1)中所述有机溶剂为二氯甲烷、四氢呋喃、乙醚、甲苯、苯等中的一种或多种。

上述步骤2)中溶解式IV所示化合物的有机溶剂为二氯甲烷、四氢呋喃、乙醚、甲苯、苯等中的一种或多种。

本发明还提供了由上述金属杂配体催化剂前体(又称金属杂配体催化剂前体I)与聚铝氧烷组成的催化剂，其中金属杂配体催化剂前体I与聚铝氧烷的摩尔比为1∶(200～2000)，优选1∶(200～1000)。烯烃在该催化剂的作用下发生聚合反应，所述聚合温度为-30℃～80℃，优选0℃～50℃。

上述聚铝氧烷的通式为：

式中R为甲基或者异丁基，n为大于1的整数。该聚铝氧烷可具有直链、支链或者环状结构，如甲基铝氧烷。

本发明使用的上述催化剂体系催化烯烃聚合或共聚合，特别是催化乙烯均聚反应得到聚乙烯，催化C₃-C₁₀的α取代烯烃、C₄-C₁₀的二烯烃或者苯乙烯与乙烯的共聚合反应，可制备出C₃-C₁₀的α取代烯烃与乙烯共聚物，C₄-C₁₀的二烯烃与乙烯共聚物或苯乙烯与乙烯的共聚物。

本发明的聚合反应可在惰性溶剂中进行。所用溶剂可以是芳烃，例如苯、甲苯。

与现有技术比，本发明具有如下技术优势：

1.传统单一配体催化剂前体使用液体四氯化钛和丁基锂溶液在-78℃反应得到，反应时间长达12小时以上，与之相比，本发明合成的杂配体催化剂前体使用水杨醛亚胺配体V和氢化钾在溶液中常温原位反应得到钾盐，然后将生成的钾盐常温滴加到式IV所示的单配体钛金属化合物中反应3小时即可。当量容易把握准确，副反应少，耗时短，操作极为简单温和，且产率由传统的40％左右能够最高提高到90％以上。

2.与单一配体催化剂相比，杂配体催化剂在乙烯均聚和乙烯与取代烯烃共聚时，表现出母体双方优势，甚至超过母体催化剂。例如，杂配体催化剂均聚乙烯活性处于两母体催化剂性能之间，并且更接近与活性较高的母体。更为可贵的是，在乙烯与取代烯烃共聚时，杂配体催化剂共聚活性高于两母体催化剂，解决了水杨醛亚胺类催化剂共聚活性不高的问题，而共聚比例则处于两母体之间。聚合活性处于10⁶g·mol^-1(Ti)·h^-1数量级，所得共聚物分子量在15万左右，分散度在1.2～3.5之间。

3.根据本发明的合成方法，酚氧邻位为官能团的催化剂被合成出来(见实施例合成的式IIc～IIf化合物和VIc～VIf化合物，且性能有别于不具有官能团的对比催化剂，如：式VIf所述化合物，尽管有三甲基硅基炔基(TMSA)这样较大位阻的基团，其依旧给出了最高的1-己烯共聚比例27.3％mol，表现出官能团FI催化剂的特性。

具体实施方式

下面通过具体实施方式对本发明作进一步详细描述：

实施例1

式IIa所示金属杂配体催化剂前体的制备

在手套箱中，将(E)-2-((五氟苯基亚胺基)甲基)苯酚(0.29g，1.00mmol)溶于无水二氯甲烷(DCM)溶剂中，在常温下向该溶液中加入等当量的氢化钾后反应1小时。之后，在常温下将该溶液滴加到钛金属单配体配合物(式IV所示化合物中R₁＝H，R₄＝t-Bu，M＝Ti)(0.56g，1.00mmol)的二氯甲烷溶液中，并在该温度下反应3小时。反应结束后，用真空线将溶剂除去，残余物用二氯甲烷洗涤并通过硅藻土过滤，将滤液抽干，粗产品用二氯甲烷/正己烷重结晶，得到红褐色粉末(0.37g，75％)。¹H NMR(CDCl₃，400MHz)：δ8.30(s，1H，CH＝N)，8.18(s，1H，CH＝N)，7.70(d，1H，J＝7.2Hz，ArH)，7.53(t，1H，J＝7.6Hz，ArH)，7.36(d，2H，J＝6.8Hz，ArH)，7.07(t，1H，J＝8.0Hz，ArH)，7.03(t，1H，J＝7.6Hz，ArH)，6.63(d，1H，J＝8.4Hz，ArH)，1.29(s，9H，C(CH₃)₃).¹³C NMR(CDCl₃，100MHz)：δ173.4，172.9，163.3，162.2，138.3，138.2，136.5，135.4，134.2，124.0，122.6，122.3，122.2，117.1，35.1，29.0.¹⁹F NMR(CDCl₃，282MHz)：-64.3，-67.2，-69.5，-71.0，-78.5，-78.6，-82.7，-83.1，-85.1，-85.6.

实施例2

式IIb所示金属杂配体催化剂前体的制备

在手套箱中，将(E)-3-甲基-2-((五氟苯基亚胺基)甲基)苯酚(0.53g，1.76mmol)溶于无水二氯甲烷溶剂中，在常温下向该溶液中加入等当量的氢化钾后反应1小时。之后，在常温下将该溶液滴加到钛金属单配体配合物(式IV所示化合物中R₁＝H，R₄＝t-Bu，M＝Ti)(1.00g，1.76mmol)的二氯甲烷溶液中，并在该温度下反应3小时。反应结束后，用真空线将溶剂除去，残余物用二氯甲烷洗涤并通过硅藻土过滤，将滤液抽干，粗产品用二氯甲烷/正己烷重结晶，得到红褐色粉末(0.50g，37％)。¹H NMR(CDCl₃，400MHz)：δ8.29(s，1H，CH＝N)，8.16(s，1H，CH＝N)，7.70(d，1H，J＝7.6Hz，ArH)，7.42(d，1H，J＝7.6Hz，ArH)，7.35(d，1H，J＝7.6Hz，ArH)，7.20(d，J＝7.6Hz，1H，ArH)，7.06(t，1H，J＝7.6Hz，ArH)，6.94(t，1H，J＝7.6Hz，ArH)，2.20(s，3H，CH₃)，1.30(s，9H，C(CH₃)₃).¹³C NMR(CDCl₃，100MHz)：δ173.4，173.0，163.3，160.7，139.3，138.4，136.4，134.2，133.1，127.3，123.9，122.4，122.1，122.0，35.1，29.0，15.0.¹⁹F NMR(CDCl₃，282MHz)：-63.8，-67.3，-69.7，-70.0，-78.9，-79.0，-82.8，-82.9，-84.5，-85.9.

实施例3

式IIc所示金属杂配体催化剂前体的制备

在手套箱中，将(E)-3-((五氟苯基亚胺基)甲基)-5-叔丁基-[1，1’-联苯]-2-酚(0.42g，1.00mmol)溶于无水二氯甲烷溶剂中，在常温下向该溶液中加入等当量的氢化钾后反应1小时。之后，在常温下将该溶液滴加到钛金属单配体配合物(式IV所示化合物中R₁＝R₄＝t-Bu，M＝Ti)(0.624g，1.00mmol)的二氯甲烷溶液中，并在该温度下反应3小时。反应结束后，用真空线将溶剂除去，残余物用二氯甲烷洗涤并通过硅藻土过滤，将滤液抽干，粗产品用二氯甲烷/正己烷重结晶，得到红褐色粉末(0.43g，46％)。¹H NMR(CDCl₃，400MHz)：δ8.31(s，1H，CH＝N)，8.18(s，1H，CH＝N)，7.83(d，1H，J＝1.6Hz，ArH)，7.75(d，2H，J＝7.2Hz，ArH)，7.68(d，1H，J＝2.0Hz，ArH)，7.47(t，2H，J＝7.6Hz，ArH)，7.36(m，2H，ArH)，7.20(d，1H，J＝1.6Hz，ArH)，1.38(s，9H，C(CH₃)₃)，1.33(s，9H，C(CH₃)₃)，1.31(s，18H，C(CH₃)₃).¹³C NMR(CDCl₃，100MHz)：δ172.9，158.9，145.6，136.3，135.1，131.4，129.2，128.5，128.3，127.9，123.2，34.5，31.1.¹⁹F NMR(CDCl3，282MHz)：-66.6，-67.3，-68.5，-69.1，-77.6，-78.9，-81.1，-82.2，-85.4，-86.0.

实施例4

式IId所示金属杂配体催化剂前体的制备

在手套箱中，将(E)-2-烯丙基-4-特丁基-6-((五氟苯基亚胺基)甲基)苯酚(0.50g，1.31mmol)溶于无水二氯甲烷溶剂中，在常温下向该溶液中加入等当量的氢化钾后反应1小时。之后，在常温下将该溶液滴加入的钛金属单配体配合物(式IV所示化合物中R₁＝H，R₄＝t-Bu，M＝Ti)(0.74g，1.31mmol)的二氯甲烷溶液中，并在该温度下反应3小时。反应结束后，用真空线将溶剂除去，残余物用二氯甲烷洗涤并通过硅藻土过滤，将滤液抽干，粗产品用二氯甲烷/正己烷重结晶，得到大红色粉末(0.80g，70％)。¹H NMR(CDCl₃，400MHz)：δ8.27(s，1H，CH＝N)，8.17(s，1H，CH＝N)，7.70(d，1H，J＝6.4Hz，ArH)，7.46(d，1H，J＝2.0Hz，ArH)，7.33(d，1H，J＝6.4Hz，ArH)，7.16(d，J＝2.0Hz，1H，ArH)，7.05(t，1H，J＝7.6Hz，ArH)，5.92(m，1H，CH＝C)，5.30(dd，J₁＝16.8Hz，J₂＝1.2Hz，1H，C＝CH₂)，5.17(d，J＝10.0Hz，1H，C＝CH₂)，3.58(dd，J₁＝11.2Hz，J₂＝6.4Hz，1H，CH₂C＝C)，3.10(dd，J₁＝11.2Hz，J₂＝6.4Hz，1H，CH₂C＝C)，1.30(s，18H，C(CH₃)₃).¹³C NMR(CDCl₃，100MHz)：δ173.3，173.2，163.4，158.3，145.6，138.5，136.4，136.1，134.8，134.2，129.4，129.0，123.8，122.1，112.0，117.6，35.1，34.4，33.8，31.0，29.0.¹⁹FNMR(CDCl₃，282MHz)：-65.3，-69.0，-71.1，-71.4，-80.5，-80.8，-84.4，-84.7，-86.2，-87.7.

实施例5

式IIe所示金属杂配体催化剂前体的制备

在手套箱中，将(E)-4-(特丁基)-2-((五氟苯基亚氨基)甲基)-6-乙炔基苯酚(0.50g，1.36mmol)与氢化钾(81mg，2.04mmol)加入50ml shlenk瓶中，滴入10ml二氯甲烷及3ml四氢呋喃，放出气体，搅拌30min，溶液变清亮。然后室温条件下将混合液滴入钛金属单配体配合物(式IV所示化合物中R₁＝t-Bu，R₄＝t-Bu，M＝Ti)(0.78g，1.36mmol)的二氯甲烷溶液中，反应3小时。硅藻土过滤除去无机盐，滤液在真空条件下抽干，用二氯甲烷/正己烷重结晶得到产物为黄红色粉末1.03g，产率86％.¹H NMR(CDCl₃，300MHz)：δ8.30(s，1H，CH＝N)，8.19(s，1H，CH＝N)，7.73(d，1H，J＝2.4Hz，ArH)，7.68(d，1H，J＝2.4Hz，ArH)，7.31(d，1H，J＝2.4Hz，ArH)，7.26(d，1H，J＝2.4Hz，ArH)，3.41(s，1H，C≡CH)，1.34(s，9H，C(CH₃)₃)，1.30(s，9H，C(CH₃)₃)，1.27(s，9H，C(CH₃)₃).¹³C NMR(CDCl₃，100MHz)：δ173.65，173.1，161.3，161.2，145.0，144.9，139.1，137.4，134.2，132.1，130.3，123.6，122.1，111.6，83.5，77.2，35.2，34.5，34.3，31.1，30.9，29.1.¹⁹F NMR(CDCl3，282MHz)：-62.5，-66.6，-68.9，-70.1，-78.7，-79.0，-80.2，-82.4，-85.1，-85.5.Anal.Calcd.For C₄₀H₃₄Cl₂F₁₀N₂O₂Ti：C，54.38；H，3.88；N，3.17.

实施例6

式IIf所示金属杂配体催化剂前体的制备

在手套箱中，将(E)-4-(特丁基)-2-((五氟苯基亚氨基)甲基)-6-(三甲基硅基炔基)苯酚(1.00g，2.28mmol)与氢化钾(135mg，2.28mmol)加入100ml shlenk瓶中，滴入20ml二氯甲烷及3ml四氢呋喃，放出气体，搅拌30min，溶液变清亮。然后室温条件下将混合液滴入钛金属单配体配合物(式IV所示化合物中R₁＝t-Bu，R₄＝t-Bu，M＝Ti)(0.78g，1.36mmol)的二氯甲烷溶液中，反应3小时。硅藻土过滤除去无机盐，滤液在真空条件下抽干，用二氯甲烷/正己烷重结晶得到产物为黄红色粉末2.19g，产率97％。¹HNMR(CDCl₃，300MHz)：δ8.28(s，1H，CH＝N)，8.17(s，1H，CH＝N)，7.73(d，1H，J＝2.4Hz，ArH)，7.63(d，1H，J＝2.4Hz，ArH)，7.26(d，1H，J＝2.4Hz，ArH)，7.25(d，1H，J＝24Hz，ArH)，1.36(s，9H，C(CH₃)₃)，1.30(s，18H，C(CH₃)₃)，0.30(s，9H，Si(CH₃)₃).¹³C NMR(CDCl₃，100MHz)：δ173.5，173.0，161.6，161.2，144.9，144.8，138.6，137.5，134.2，131.4，130.1，123.4，122.1，112.9，102.1，97.8，35.2，34.5，34.3，31.1，30.9，29.1，-0.2.¹⁹F NMR(CDCl3，282MHz)：-61.3，-61.4，-66.6，-68.8，-69.8，-78.6，-79.0，-82.4，-84.7，-85.5.

实施例7

式VIc所示单一配体金属催化剂前体的制备

在手套箱中，将(E)-2-苯基-4-叔丁基-6-((五氟苯基亚胺基)甲基)苯酚(1.20g，2.86mmol)溶于无水二氯甲烷溶剂中，在常温下向该溶液中加入等当量的氢化钾(0.17g，4.29mmol)后反应1小时。之后，在常温下将该溶液滴加到四氯化钛(1.43ml，1M/L于正己烷中)的二氯甲烷溶液中，并在该温度下反应3小时。反应结束后，用真空线将溶剂除去，残余物用二氯甲烷洗涤并通过硅藻土过滤，将滤液抽干，粗产品用二氯甲烷/正己烷重结晶，得到红褐色粉末(1.13g，83％)。¹H NMR(CDCl₃，300MHz)：δ8.28(s，2H，CH＝N)，7.85(d，2H，J＝2.4Hz，ArH)，7.74(d，4H，J＝7.5Hz，ArH)，7.49(t，4H，J＝7.5Hz，ArH)，7.38(m，4H，ArH)，1.38(s，18H，C(CH₃)₃).¹³C NMR(CDCl₃，100MHz)：δ172.9，158.9，145.6，136.3，135.1，131.4，129.2，128.5，128.3，127.9，123.2，34.5，31.1.¹⁹F NMR(CDCl3，282MHz)：-70.0，-70.2，-77.2，-81.3，-86.5.

实施例8

式VId所示单一配体金属催化剂前体的制备

在手套箱中，将(E)-2-烯丙基-4-叔丁基-6-((五氟苯基亚胺基)甲基)苯酚(1.00g，2.61mmol)溶于无水二氯甲烷溶剂中，在常温下向该溶液中加入等当量的氢化钾(0.16g，3.91mmol)后反应1小时。之后，在常温下将该溶液滴加到四氯化钛(1.30ml，1M/L于正己烷中)的二氯甲烷溶液中，并在该温度下反应3小时。反应结束后，用真空线将溶剂除去，残余物用二氯甲烷洗涤并通过硅藻土过滤，将滤液抽干，粗产品用二氯甲烷/正己烷重结晶，得到红褐色粉末(1.12g，97％)。¹HNMR(CDCl₃，400MHz)：δ8.24(s，1H，CH＝N)，7.51(d，1H，J＝2.4Hz，ArH)，7.23(d，1H，J＝2.4Hz，ArH)，5.86(m，1H，CH＝C)，5.18(dd，J₁＝16.8Hz，J₂＝1.2Hz，1H，C＝CH₂)，5.09(d，J＝9.6Hz，1H，C＝CH₂)，3.36(dd，J₁＝11.2Hz，J₂＝6.4Hz，1H，CH₂C＝C)，3.10(dd，J₁＝11.2Hz，J₂＝6.4Hz，1H，CH₂C＝C)，1.31(s，9H，C(CH₃)₃).¹³C NMR(CDCl₃，100MHz)：δ172.9，159.4，145.3，136.4，135.1，129.6，128.3，112.2，117.0，34.4，33.8，31.1.¹⁹F NMR(CDCl₃，282MHz)：-68.2，-70.0，-80.7，-84.6，-87.1.

实施例9

式VIe所示单一配体金属催化剂前体的制备

在手套箱中，将(E)-4-(特丁基)-2-((五氟苯基亚氨基)甲基)-6-乙炔基苯酚(1.00g，2.72mmol)与氢化钾(163mg，4.08mmol)加入50ml shlenk瓶中，滴入10ml二氯甲烷及3ml四氢呋喃，放出气体，搅拌30min，溶液变清亮。然后室温条件下将混合液滴入四氯化钛(1.36ml，1M/L于正己烷中)的二氯甲烷溶液中，反应3小时。硅藻土过滤除去无机盐，滤液在真空条件下抽干，用二氯甲烷/正己烷重结晶得到产物为黄红色粉末0.73g，产率53％。¹HNMR(CDCl₃，400MHz)：δ8.31(s，2H，CH＝N)，7.73(d，1H，J＝2.4Hz，ArH)，7.41(d，1H，J＝2.4Hz，ArH)，3.27(s，1H，C≡CH)，1.32(s，9H，C(CH₃)₃).¹³C NMR(CDCl₃，100MHz)：δ172.5，161.9，145.2，139.2，132.5，122.4，110.9，83.0，77.2，34.4，31.0.¹⁹F NMR(CDCl₃，282MHz)：-68.1，-71.5，-81.0，-83.7，-88.0.

实施例10

式VIf所示单一配体金属催化剂前体的制备

在手套箱中，将(E)-4-(特丁基)-2-((五氟苯基亚氨基)甲基)-6-(三甲基硅基炔基)苯酚(1.00g，2.28mmol)与氢化钾(137mg，3.42mmol)加入50ml shlenk瓶中，滴入10ml二氯甲烷及3ml四氢呋喃，放出气体，搅拌30min，溶液变清亮。然后室温条件下将混合液滴入四氯化钛(1.14ml，1M/L于正己烷中)的二氯甲烷溶液中，反应3小时。硅藻土过滤除去无机盐，滤液在真空条件下抽干，用二氯甲烷/正己烷重结晶得到产物为黄红色粉末0.85g，产率75％.¹H NMR(CDCl₃，300MHz)：δ8.24(s，2H，CH＝N)，7.70(d，1H，J＝2.1Hz，ArH)，7.32(d，1H，J＝2.1Hz，ArH)，1.32(s，9H，C(CH₃)₃)，0.28(s，9H，Si(CH₃)₃).¹³C NMR(CDCl₃，100MHz)：δ172.6，162.1，145.0，139.0，131.9，122.4，112.2，101.5，98.3，34.5，31.2，-0.1.¹⁹F NMR(CDCl3，282MHz)：-65.9，-69.2，-79.0，-80.9，-86.0.

实施例11

式IIIa所示金属杂配体催化剂前体的制备

在手套箱中，将(E)-3-甲基-2-((五氟苯基亚胺基)甲基)苯酚(0.15g，0.50mmol)溶于无水二氯甲烷溶剂中，在常温下向该溶液中加入等当量的氢化钾后反应1小时。之后，在常温下将该溶液滴加到锆金属单配体配合物(式IV所示化合物中R₁＝H，R₄＝t-Bu，M＝Zr)(0.31g，0.50mmol)的二氯甲烷溶液中，并在该温度下反应12小时。反应结束后，用真空线将溶剂除去，残余物用二氯甲烷洗涤并通过硅藻土过滤，将滤液抽干，粗产品用二氯甲烷/正己烷重结晶，得到黄色粉末(0.33g，82.3％)。¹H NMR(CDCl₃，400MHz)：δ8.31(s，1H，CH＝N)，8.21(s，1H，CH＝N)，7.69(d，1H，J＝7.8Hz，ArH)，7.44(d，1H，J＝6.9Hz，ArH)，7.30(d，1H，J＝7.5Hz，ArH)，7.19(d，J＝7.8Hz，1H，ArH)，7.03(t，1H，J＝7.8Hz，ArH)，6.93(t，1H，J＝7.8Hz，ArH)，2.17(s，3H，CH₃)，1.29(s，9H，C(CH₃)₃).

实施例12

聚乙烯的合成：设定温度为40℃，将经过加热干燥后的250mL聚合瓶抽真空通氮气两次，再抽真空后通入乙烯气。磁力搅拌下，加入甲基铝氧烷(MAO)的甲苯溶液2mL(0.5mmol)，经过无水无氧处理的甲苯46mL，稳定平衡5min。然后注入金属催化剂IIa的甲苯溶液2mL(2μmol)，保持乙烯压力1atm，并在此压力下反应5min，再加入乙醇的酸化溶液终止反应，然后把反应液倒入120ml甲醇中，搅拌2h，使聚合物充分析出。过滤，80℃真空烘箱8h，得到聚合物0.557g，活性3.34×10⁶g·mol^-1(Ti)·h^-1。

DSC测得熔点为137.8℃。

实施例13

聚乙烯的合成：设定温度为40℃，将经过加热干燥后的250mL聚合瓶抽真空通氮气两次，再抽真空后通入乙烯气。磁力搅拌下，加入甲基铝氧烷(MAO)的甲苯溶液2mL(0.5mmol)，经过无水无氧处理的甲苯46mL，稳定平衡5min。然后注入金属催化剂IIb的甲苯溶液2mL(2μmol)，保持乙烯压力1atm，并在此压力下反应5min，再加入乙醇的酸化溶液终止反应，然后把反应液倒入120ml甲醇中，搅拌2h，使聚合物充分析出。过滤，80℃真空烘箱8h，得到聚合物0.604g，活性3.62×10⁶g·mol^-1(Ti)·h^-1。

DSC测得熔点为139.3℃。

实施例14

聚乙烯的合成：设定温度为40℃，将经过加热干燥后的250mL聚合瓶抽真空通氮气两次，再抽真空后通入乙烯气。磁力搅拌下，加入甲基铝氧烷(MAO)的甲苯溶液2mL(0.5mmol)，经过无水无氧处理的甲苯46mL，稳定平衡5min。然后注入金属催化剂IIc的甲苯溶液2mL(2μmol)，保持乙烯压力1atm，并在此压力下反应5min，再加入乙醇的酸化溶液终止反应，然后把反应液倒入120ml甲醇中，搅拌2h，使聚合物充分析出。过滤，80℃真空烘箱8h，得到聚合物0.408g，活性2.45×10⁶g·mol^-1(Ti)·h^-1。

DSC测得熔点为139.0℃。

实施例15

聚乙烯的合成：设定温度为40℃，将经过加热干燥后的250mL聚合瓶抽真空通氮气两次，再抽真空后通入乙烯气。磁力搅拌下，加入甲基铝氧烷(MAO)的甲苯溶液2mL(0.5mmol)3mL，经过无水无氧处理的甲苯46mL，稳定平衡5min。然后注入金属催化剂IId的甲苯溶液2mL(2μmol)，保持乙烯压力1atm，并在此压力下反应5min，再加入乙醇的酸化溶液终止反应，然后把反应液倒入120ml甲醇中，搅拌2h，使聚合物充分析出。过滤，80℃真空烘箱8h，得到聚合物0.815g，活性4.89×10⁶g·mol^-1(Ti)·h^-1。

DSC测得熔点为137.3℃。GPC测得聚乙烯的M_w为1.3×10⁶，M_w/M_n为3.5。

实施例16

聚乙烯的合成：设定温度为40℃，将经过加热干燥后的250mL聚合瓶抽真空通氮气两次，再抽真空后通入乙烯气。磁力搅拌下，加入甲基铝氧烷(MAO)的甲苯溶液5mL(29mg，0.5mmol)，经过无水无氧处理的甲苯43mL，稳定平衡5min。然后注入金属催化剂IIe的甲苯溶液2mL(1.8mg，2μmol)，保持乙烯压力1atm，并在此压力下反应5min，再加入乙醇的酸化溶液终止反应，然后把反应液倒入120ml甲醇中，搅拌2h，使聚合物充分析出。过滤，80℃真空烘箱8h，得到聚合物0.719g，活性4.31×10⁶g·mol^-1(Ti)·h^-1。

DSC测得熔点为137.7℃；GPC测得聚乙烯的M_w为8.3×10⁵，M_w/M_n为2.70。

实施例17

聚乙烯的合成：设定温度为40℃，将经过加热干燥后的250mL聚合瓶抽真空通氮气两次，再抽真空后通入乙烯气。磁力搅拌下，加入甲基铝氧烷(MAO)的甲苯溶液5mL(29mg，0.5mmol)，经过无水无氧处理的甲苯43mL，稳定平衡5min。然后注入金属催化剂IIf的甲苯溶液2mL(1.9mg，2μmol)，保持乙烯压力1atm，并在此压力下反应5min，再加入乙醇的酸化溶液终止反应，然后把反应液倒入120ml甲醇中，搅拌2h，使聚合物充分析出。过滤，80℃真空烘箱8h，得到聚合物0.782g，活性4.69×10⁶g·mol^-1(Ti)·h^-1。

DSC测得熔点为137.7℃；GPC测得聚乙烯的M_w为1.3×10⁶，M_w/M_n为2.61。

实施例18

聚乙烯的合成：设定温度为40℃，将经过加热干燥后的250mL聚合瓶抽真空通氮气两次，再抽真空后通入乙烯气。磁力搅拌下，加入甲基铝氧烷(MAO)的甲苯溶液2mL(0.5mmol)3mL，经过无水无氧处理的甲苯46mL，稳定平衡5min。然后注入金属催化剂VIa的甲苯溶液2mL(2μmol)，保持乙烯压力1atm，并在此压力下反应5min，再加入乙醇的酸化溶液终止反应，然后把反应液倒入120ml甲醇中，搅拌2h，使聚合物充分析出。过滤，80℃真空烘箱8h，得到聚合物0.121g，活性0.73×10⁶g·mol^-1(Ti)·h^-1。

DSC测得熔点为137.3℃。

实施例19

聚乙烯的合成：设定温度为40℃，将经过加热干燥后的250mL聚合瓶抽真空通氮气两次，再抽真空后通入乙烯气。磁力搅拌下，加入甲基铝氧烷(MAO)的甲苯溶液2mL(0.5mmol)3mL，经过无水无氧处理的甲苯46mL，稳定平衡5min。然后注入金属催化剂VIb的甲苯溶液2mL(2μmol)，保持乙烯压力1atm，并在此压力下反应5min，再加入乙醇的酸化溶液终止反应，然后把反应液倒入120ml甲醇中，搅拌2h，使聚合物充分析出。过滤，80℃真空烘箱8h，得到聚合物0.438g，活性2.63×10⁶g·mol^-1(Ti)·h^-1。

DSC测得熔点为140.0℃。

实施例20

聚乙烯的合成：设定温度为40℃，将经过加热干燥后的250mL聚合瓶抽真空通氮气两次，再抽真空后通入乙烯气。磁力搅拌下，加入甲基铝氧烷(MAO)的甲苯溶液2mL(0.5mmol)3mL，经过无水无氧处理的甲苯46mL，稳定平衡5min。然后注入金属催化剂VIc的甲苯溶液2mL(2μmol)，保持乙烯压力1atm，并在此压力下反应5min，再加入乙醇的酸化溶液终止反应，然后把反应液倒入120ml甲醇中，搅拌2h，使聚合物充分析出。过滤，80℃真空烘箱8h，得到聚合物0.116g，活性0.70×10⁶g·mol^-1(Ti)·h^-1。

DSC测得熔点为134.5℃。

实施例21

聚乙烯的合成：设定温度为40℃，将经过加热干燥后的250mL聚合瓶抽真空通氮气两次，再抽真空后通入乙烯气。磁力搅拌下，加入甲基铝氧烷(MAO)的甲苯溶液2mL(0.5mmol)3mL，经过无水无氧处理的甲苯46mL，稳定平衡5min。然后注入金属催化剂VId的甲苯溶液2mL(2μmol)，保持乙烯压力1atm，并在此压力下反应5min，再加入乙醇的酸化溶液终止反应，然后把反应液倒入120ml甲醇中，搅拌2h，使聚合物充分析出。过滤，80℃真空烘箱8h，得到聚合物0.553g，活性3.32×10⁶g·mol^-1(Ti)·h^-1。

DSC测得熔点为136.0℃。GPC测得聚乙烯的M_w为6.0×10⁵，M_w/M_n为2.36。

实施例22

聚乙烯的合成：设定温度为40℃，将经过加热干燥后的250mL聚合瓶抽真空通氮气两次，再抽真空后通入乙烯气。磁力搅拌下，加入甲基铝氧烷(MAO)的甲苯溶液5mL(29mg，0.5mmol)，经过无水无氧处理的甲苯43mL，稳定平衡5min。然后注入金属催化剂VIe的甲苯溶液2mL(1.7mg，2μmol)，保持乙烯压力1atm，并在此压力下反应5min，再加入乙醇的酸化溶液终止反应，然后把反应液倒入120ml甲醇中，搅拌2h，使聚合物充分析出。过滤，80℃真空烘箱8h，得到聚合物0.505g，活性3.03×10⁶g·mol^-1(Ti)·h^-1。

DSC测得熔点为139.7℃。

实施例23

聚乙烯的合成：设定温度为40℃，将经过加热干燥后的250mL聚合瓶抽真空通氮气两次，再抽真空后通入乙烯气。磁力搅拌下，加入甲基铝氧烷(MAO)的甲苯溶液5mL(29mg，0.5mmol)，经过无水无氧处理的甲苯43mL，稳定平衡5min。然后注入金属催化剂VIf的甲苯溶液2mL(2.0mg，2μmol)，保持乙烯压力1atm，并在此压力下反应5min，再加入乙醇的酸化溶液终止反应，然后把反应液倒入120ml甲醇中，搅拌2h，使聚合物充分析出。过滤，80℃真空烘箱8h，得到聚合物0.876g，活性5.26×10⁶g·mol^-1(Ti)·h^-1。

DSC测得熔点为138.5℃。

实施例24

聚乙烯的合成：设定温度为40℃，将经过加热干燥后的250mL聚合瓶抽真空通氮气两次，再抽真空后通入乙烯气。磁力搅拌下，加入甲基铝氧烷(MAO)的甲苯溶液2mL(0.5mmol)3mL，经过无水无氧处理的甲苯46mL，稳定平衡5min。然后注入金属催化剂VIg的甲苯溶液2mL(2μmol)，保持乙烯压力1atm，并在此压力下反应5min，再加入乙醇的酸化溶液终止反应，然后把反应液倒入120ml甲醇中，搅拌2h，使聚合物充分析出。过滤，80℃真空烘箱8h，得到聚合物0.846g，活性5.08×10⁶g·mol^-1(Ti)·h^-1。

DSC测得熔点为138.5℃。

上述实施例12至24的乙烯聚合实验结果见表1，从表中可以看出，杂配体催化剂前体IIa至IIf的聚乙烯活性处于单一配体催化剂前体VIa至VIg之间(例如IId的活性处于其两母体VId和VIg之间)，且活性更接近于高活性的母体VIg。聚乙烯活性处于10⁶g·mol^-1(Ti)·h^-1数量级，所得聚合物熔点在135到140℃之间，这表明聚合物为线性聚乙烯。

表1：乙烯聚合实验数据

反应条件：M(催化剂)＝2μmol，Al/Ti(摩尔比)＝250，V(总体积)＝50mL，乙烯压力为1atm，聚合温度40℃，聚合时间5min，^akg/[mol(Ti)·h]。

实施例25

乙烯与1-己烯共聚物的合成：将经过加热干燥后的250mL聚合瓶抽真空通氮气两次，再抽真空后通入乙烯气，然后依次加入甲基铝氧烷(MAO)的甲苯溶液2mL(0.5mmol)，1-己烯4.4mL，经过无水无氧处理的甲苯41.6mL，金属催化剂IIa的甲苯溶液2mL(2μmol)。在磁力搅拌下通入压力为1atm的乙烯，并在此压力下于40℃反应5min，加入乙醇的酸化溶液终止反应，得到聚合物0.353g，活性2.12×10⁶g·mol^-1(Ti)·h^-1。

DSC测得熔点为87.3℃；高温核磁氢谱测得1-己烯在聚合物中的比例6.8％；GPC测得聚乙烯的M_n为1.7×10⁵，M_w/M_n为2.21。

实施例26

乙烯与1-己烯共聚物的合成：将经过加热干燥后的250mL聚合瓶抽真空通氮气两次，再抽真空后通入乙烯气，然后依次加入甲基铝氧烷(MAO)的甲苯溶液2mL(0.5mmol)，1-己烯4.4mL，经过无水无氧处理的甲苯41.6mL，金属催化剂IIb的甲苯溶液2mL(2μmol)。在磁力搅拌下通入压力为1atm的乙烯，并在此压力下于40℃反应5min，加入乙醇的酸化溶液终止反应，得到聚合物0.395g，活性2.37×10⁶g·mol^-1(Ti)·h^-1。

DSC测得熔点为95.7℃；高温核磁氢谱测得1-己烯在聚合物中的比例5.2％。

实施例27

乙烯与1-己烯共聚物的合成：将经过加热干燥后的250mL聚合瓶抽真空通氮气两次，再抽真空后通入乙烯气，然后依次加入甲基铝氧烷(MAO)的甲苯溶液2mL(0.5mmol)，1-己烯4.4mL，经过无水无氧处理的甲苯41.6mL，金属催化剂IIc的甲苯溶液2mL(2μmol)。在磁力搅拌下通入压力为1atm的乙烯，并在此压力下于40℃反应5min，加入乙醇的酸化溶液终止反应，得到聚合物0.147g，活性0.88×10⁶g·mol^-1(Ti)·h^-1。

DSC测得熔点为100.5℃；高温核磁氢谱测得1-己烯在聚合物中的比例5.3％。

实施例28

乙烯与1-己烯共聚物的合成：将经过加热干燥后的250mL聚合瓶抽真空通氮气两次，再抽真空后通入乙烯气，然后依次加入甲基铝氧烷(MAO)的甲苯溶液2mL(0.5mmol)，1-己烯4.4mL，经过无水无氧处理的甲苯41.6mL，金属催化剂IId的甲苯溶液2mL(2μmol)。在磁力搅拌下通入压力为1atm的乙烯，并在此压力下于40℃反应5min，加入乙醇的酸化溶液终止反应，得到聚合物0.430g，活性2.58×10⁶g·mol^-1(Ti)·h^-1。

DSC测得熔点为88.5℃；高温核磁氢谱测得1-己烯在聚合物中的比例7.6％；GPC测得聚乙烯的M_n为2.1×10⁵，M_w/M_n为1.85。

实施例29

乙烯与1-己烯共聚物的合成：设定温度为40℃，将经过加热干燥后的250mL聚合瓶抽真空通氮气两次，再抽真空后通入乙烯气。磁力搅拌下，加入甲基铝氧烷(MAO)的甲苯溶液2mL(29mg，0.5mmol)，经过无水无氧处理的甲苯41.6mL，正己烯4.4ml，稳定平衡5min。然后注入金属催化剂IIe的甲苯溶液2mL(1.8mg，2μmol)，保持乙烯压力1atm，并在此压力下反应5min，再加入乙醇的酸化溶液终止反应，然后把反应液倒入120ml甲醇中，搅拌2h，使聚合物充分析出。过滤，80℃真空烘箱8h，得到聚合物0.481g，活性2.89×10⁶g·mol^-1(Ti)·h^-1。

DSC测得熔点为77.5℃；高温核磁氢谱测得1-己烯在聚合物中的比例8.3％；GPC测得聚乙烯的M_n为1.6×10⁵，M_w/M_n为2.05。

实施例30

乙烯与1-己烯共聚物的合成：设定温度为40℃，将经过加热干燥后的250mL聚合瓶抽真空通氮气两次，再抽真空后通入乙烯气。磁力搅拌下，加入甲基铝氧烷(MAO)的甲苯溶液2mL(29mg，0.5mmol)，经过无水无氧处理的甲苯41.6mL，正己烯4.4ml，稳定平衡5min。然后注入金属催化剂IIf的甲苯溶液2mL(1.9mg，2μmol)，保持乙烯压力1atm，并在此压力下反应5min，再加入乙醇的酸化溶液终止反应，然后把反应液倒入120ml甲醇中，搅拌2h，使聚合物充分析出。过滤，80℃真空烘箱8h，得到聚合物0.329g，活性1.97×10⁶g·mol^-1(Ti)·h^-1。

DSC测得熔点为64.0℃；高温核磁氢谱测得1-己烯在聚合物中的比例14.9％；GPC测得聚乙烯的M_n为1.5×10⁵，M_w/M_n为1.25。

实施例31

乙烯与1-己烯共聚物的合成：将经过加热干燥后的250mL聚合瓶抽真空通氮气两次，再抽真空后通入乙烯气，然后依次加入甲基铝氧烷(MAO)的甲苯溶液2mL(0.5mmol)，1-己烯4.4mL，经过无水无氧处理的甲苯41.6mL，金属催化剂VIa的甲苯溶液2mL(2μmol)。在磁力搅拌下通入压力为1atm的乙烯，并在此压力下于40℃反应5min，加入乙醇的酸化溶液终止反应，得到聚合物0.127g，活性0.76×10⁶g·mol^-1(Ti)·h^-1。

DSC测得熔点为52.0℃；高温核磁氢谱测得1-己烯在聚合物中的比例15.1％；GPC测得聚乙烯的M_n为0.80×10⁵，M_w/M_n为1.66。

实施例32

乙烯与1-己烯共聚物的合成：将经过加热干燥后的250mL聚合瓶抽真空通氮气两次，再抽真空后通入乙烯气，然后依次加入甲基铝氧烷(MAO)的甲苯溶液2mL(0.5mmol)，1-己烯4.4mL，经过无水无氧处理的甲苯41.6mL，金属催化剂VIb的甲苯溶液2mL(2μmol)。在磁力搅拌下通入压力为1atm的乙烯，并在此压力下于40℃反应5min，加入乙醇的酸化溶液终止反应，得到聚合物0.260g，活性1.56×10⁶g·mol^-1(Ti)·h^-1。

DSC测得熔点为54.8℃；高温核磁氢谱测得1-己烯在聚合物中的比例15.8％；GPC测得聚乙烯的M_n为1.2×10⁵，M_w/M_n为1.44。

实施例33

乙烯与1-己烯共聚物的合成：将经过加热干燥后的250mL聚合瓶抽真空通氮气两次，再抽真空后通入乙烯气，然后依次加入甲基铝氧烷(MAO)的甲苯溶液2mL(0.5mmol)，1-己烯4.4mL，经过无水无氧处理的甲苯41.6mL，金属催化剂VIc的甲苯溶液2mL(2μmol)。在磁力搅拌下通入压力为1atm的乙烯，并在此压力下于40℃反应5min，加入乙醇的酸化溶液终止反应，得到聚合物0.069g，活性0.41×10⁶g·mol^-1(Ti)·h^-1。

DSC测得熔点为92.2℃；高温核磁氢谱测得1-己烯在聚合物中的比例9.1％；GPC测得聚乙烯的M_n为0.36×10⁵，M_w/M_n为1.47。

实施例34

乙烯与1-己烯共聚物的合成：将经过加热干燥后的250mL聚合瓶抽真空通氮气两次，再抽真空后通入乙烯气，然后依次加入甲基铝氧烷(MAO)的甲苯溶液2mL(0.5mmol)，1-己烯4.4mL，经过无水无氧处理的甲苯41.6mL，金属催化剂VId的甲苯溶液2mL(2μmol)。在磁力搅拌下通入压力为1atm的乙烯，并在此压力下于40℃反应5min，加入乙醇的酸化溶液终止反应，得到聚合物0.258g，活性1.55×10⁶g·mol^-1(Ti)·h^-1。

DSC测得熔点为56.8℃；高温核磁氢谱测得1-己烯在聚合物中的比例16.7％。

实施例35

乙烯与1-己烯共聚物的合成：设定温度为40℃，将经过加热干燥后的250mL聚合瓶抽真空通氮气两次，再抽真空后通入乙烯气。磁力搅拌下，加入甲基铝氧烷(MAO)的甲苯溶液2mL(29mg，0.5mmol)，经过无水无氧处理的甲苯41.6mL，正己烯4.4ml，稳定平衡5min。然后注入金属催化剂VIe的甲苯溶液2mL(1.7mg，2μmol)，保持乙烯压力1atm，并在此压力下反应5min，再加入乙醇的酸化溶液终止反应，然后把反应液倒入120ml甲醇中，搅拌2h，使聚合物充分析出。过滤，80℃真空烘箱8h，得到聚合物0.265g，活性1.59×10⁶g·mol^-1(Ti)·h^-1。

DSC测得熔点为31.3℃；高温核磁氢谱测得1-己烯在聚合物中的比例22.3％；GPC测得聚乙烯的M_n为1.1×10⁵，M_w/M_n为2.45。

实施例36

乙烯与1-己烯共聚物的合成：设定温度为40℃，将经过加热干燥后的250mL聚合瓶抽真空通氮气两次，再抽真空后通入乙烯气。磁力搅拌下，加入甲基铝氧烷(MAO)的甲苯溶液2mL(29mg，0.5mmol)，经过无水无氧处理的甲苯41.6mL，正己烯4.4ml，稳定平衡5min。然后注入金属催化剂VIf的甲苯溶液2mL(2.0mg，2μmol)，保持乙烯压力1atm，并在此压力下反应5min，再加入乙醇的酸化溶液终止反应，然后把反应液倒入120ml甲醇中，搅拌2h，使聚合物充分析出。过滤，80℃真空烘箱8h，得到聚合物0.180g，活性1.08×10⁶g·mol^-1(Ti)·h^-1。

DSC测得熔点为25.8℃；高温核磁氢谱测得1-己烯在聚合物中的比例27.3％；GPC测得聚乙烯的M_n为0.50×10⁵，M_w/M_n为3.47。

实施例37

乙烯与1-己烯共聚物的合成：将经过加热干燥后的250mL聚合瓶抽真空通氮气两次，再抽真空后通入乙烯气，然后依次加入甲基铝氧烷(MAO)的甲苯溶液2mL(0.5mmol)，1-己烯4.4mL，经过无水无氧处理的甲苯41.6mL，金属催化剂VIg的甲苯溶液2mL(2μmol)。在磁力搅拌下通入压力为1atm的乙烯，并在此压力下于40℃反应5min，加入乙醇的酸化溶液终止反应，得到聚合物0.198g，活性1.19×10⁶g·mol^-1(Ti)·h^-1。

DSC测得熔点为116.0℃。高温核磁氢谱测得1-己烯在聚合物中的比例3.1％。

乙烯与1-己烯聚合实验结果见表2，从表中可以看出，杂配体催化剂前体IIa至IIf的共聚活性高于其母体VIa～VIg(例如IId的共聚活性高于其两母体VId和VIg)，活性处于10⁶g·mol^-1(Ti)·h^-1数量级，体现了杂交优势，而共聚1-己烯的比例则处于母体VIa～VIg之间(例如IId的共聚1-己烯的比例处于其两母体VId和VIg之间)。其中杂配体催化剂前体IIe实现了高达2886kg/[mol(Ti)·h]的活性，IIf给出了最高的共聚比例(14.9％mol)。所得的共聚物分子量在15万左右，分散度在1.2～3.5之间。

表2：乙烯与1-己烯聚合实验数据

反应条件：M(催化剂)＝2μmol，Al/Ti(摩尔比)＝250，V(总体积)＝50mL，乙烯压力为1atm，聚合温度40℃，聚合时间5min，C(1-己烯)＝0.7M，n/d＝未测量。

a.kg/[mol(Ti)·h]；

b.kg/mol，分子量数据由聚苯乙烯做标准在1，2，4-三氯苯里测得；

c.共聚比例(mol％)通过¹³C NMR或¹H NMR光谱确定。

实施例38

乙烯与1，5-己二烯共聚物的合成：将经过加热干燥后的250mL聚合瓶抽真空通氮气两次，再抽真空后通入乙烯气，然后依次加入甲基铝氧烷(MAO)的甲苯溶液2mL(0.5mmol)，1-己烯4.2mL，经过无水无氧处理的甲苯41.8mL，金属催化剂IIb的甲苯溶液2mL(2μmol)。在磁力搅拌下通入压力为1atm的乙烯，并在此压力下于40℃反应5min，加入乙醇的酸化溶液终止反应，得到聚合物0.803g，活性4.82×10⁶g·mol^-1(Ti)·h^-1。

DSC测得熔点为106.2℃。

实施例39

乙烯与1，5-己二烯共聚物的合成：将经过加热干燥后的250mL聚合瓶抽真空通氮气两次，再抽真空后通入乙烯气，然后依次加入甲基铝氧烷(MAO)的甲苯溶液2mL(0.5mmol)，1-己烯4.2mL，经过无水无氧处理的甲苯41.8mL，金属催化剂IId的甲苯溶液2mL(2μmol)。在磁力搅拌下通入压力为1atm的乙烯，并在此压力下于40℃反应5min，加入乙醇的酸化溶液终止反应，得到聚合物0.468g，活性2.81×10⁶g·mol^-1(Ti)·h^-1。

DSC测得熔点为99.3℃。

实施例40

乙烯与1，5-己二烯共聚物的合成：将经过加热干燥后的250mL聚合瓶抽真空通氮气两次，再抽真空后通入乙烯气，然后依次加入甲基铝氧烷(MAO)的甲苯溶液2mL(0.5mmol)，1-己烯4.2mL，经过无水无氧处理的甲苯41.8mL，金属催化剂IIe的甲苯溶液2mL(2μmol)。在磁力搅拌下通入压力为1atm的乙烯，并在此压力下于40℃反应2min20s，加入乙醇的酸化溶液终止反应，得到聚合物0.339g，活性4.36×10⁶g·mol^-1(Ti)·h^-1。

DSC测得熔点为101.5℃。

实施例41

乙烯与1，5-己二烯共聚物的合成：将经过加热干燥后的250mL聚合瓶抽真空通氮气两次，再抽真空后通入乙烯气，然后依次加入甲基铝氧烷(MAO)的甲苯溶液2mL(0.5mmol)，1-己烯4.2mL，经过无水无氧处理的甲苯41.8mL，金属催化剂VIf的甲苯溶液2mL(2μmol)。在磁力搅拌下通入压力为1atm的乙烯，并在此压力下于40℃反应5min，加入乙醇的酸化溶液终止反应，得到聚合物0.428g，活性2.57×10⁶g·mol^-1(Ti)·h^-1。

DSC测得熔点为69.0℃。

实施例42

乙烯与1，5-己二烯共聚物的合成：将经过加热干燥后的250mL聚合瓶抽真空通氮气两次，再抽真空后通入乙烯气，然后依次加入甲基铝氧烷(MAO)的甲苯溶液2mL(0.5mmol)，1-己烯4.2mL，经过无水无氧处理的甲苯41.8mL，金属催化剂VIg的甲苯溶液2mL(2μmol)。在磁力搅拌下通入压力为1atm的乙烯，并在此压力下于40℃反应5min，加入乙醇的酸化溶液终止反应，得到聚合物0.690g，活性4.14×10⁶g·mol^-1(Ti)·h^-1。

DSC测得熔点为108.7℃。

实施例43

乙烯与丙烯共聚物的合成：将经过加热干燥后的250mL聚合瓶抽真空通氮气两次，再抽真空后通入乙烯和丙烯1∶1的混合气，然后依次加入甲基铝氧烷(MAO)的甲苯溶液2mL(0.5mmol)，经过无水无氧处理的甲苯41.8mL，金属催化剂IIe的甲苯溶液2mL(2μmol)。在磁力搅拌下通入压力为1atm的乙丙烯混合气，并在此压力下于40℃反应5min，加入乙醇的酸化溶液终止反应，得到聚合物0.495g，活性2.97×10⁶g·mol^-1(Ti)·h^-1。

DSC测得熔点为57.8℃。

实施例44

乙烯与丙烯共聚物的合成：将经过加热干燥后的250mL聚合瓶抽真空通氮气两次，再抽真空后通入乙烯和丙烯1∶1的混合气，然后依次加入甲基铝氧烷(MAO)的甲苯溶液2mL(0.5mmol)，经过无水无氧处理的甲苯41.8mL，金属催化剂VIf的甲苯溶液2mL(2μmol)。在磁力搅拌下通入压力为1atm的乙丙烯混合气，并在此压力下于40℃反应5min，加入乙醇的酸化溶液终止反应，得到聚合物0.516g，活性3.10×10⁶g·mol^-1(Ti)·h^-1。

DSC测得熔点为44.2℃。

实施例45

乙烯与丙烯共聚物的合成：将经过加热干燥后的250mL聚合瓶抽真空通氮气两次，再抽真空后通入乙烯和丙烯1∶1的混合气，然后依次加入甲基铝氧烷(MAO)的甲苯溶液2mL(0.5mmol)，经过无水无氧处理的甲苯41.8mL，金属催化剂VIg的甲苯溶液2mL(2μmol)。在磁力搅拌下通入压力为1atm的乙丙烯混合气，并在此压力下于40℃反应5min，加入乙醇的酸化溶液终止反应，得到聚合物0.503g，活性3.02×10⁶g·mol^-1(Ti)·h^-1。

DSC测得熔点为108.6℃。

乙烯与1，5-己二烯和乙烯与丙烯的聚合实验结果见表3，从表中可以看出，杂配体催化前体IIe共聚己二烯的活性最高(4359kg/[mol(Ti)·h])，体现了杂交优势，而丙烯共聚中杂配体催化剂和单一配体催化剂活性相当，但IIe的低熔点(57.8℃)暗示了较高的共聚丙烯比例。含三甲基硅基炔基的催化剂VIf在丙烯和1，5己二烯的共聚中，都引入了很高的比例。

表3：乙烯与丙烯和乙烯与1，5-己二烯聚合实验数据

反应条件：M(催化剂)＝2μmol，Al/Ti(摩尔比)＝250，V(总体积)＝50mL，乙烯压力为1atm，聚合温度40℃，聚合时间5min，C(共聚单体)＝0.7M。

*聚合时间2min20s。

实施例46

聚丙烯的合成：将经过加热干燥后的250mL聚合瓶抽真空通氮气两次，再抽真空后通入丙烯气，然后依次加入甲基铝氧烷(MAO)的甲苯溶液10mL(2.5mmol)，经过无水无氧处理的甲苯38mL，金属催化剂IIb的甲苯溶液2mL(10μmol)。在磁力搅拌下通入压力为1atm的丙烯气，并在此压力下于25℃反应5h，加入乙醇的酸化溶液终止反应，得到聚合物0.682g，活性1.36×10⁴g·mol^-1(Ti)·h^-1。

杂配体Ti催化剂能在1个大气压的条件下，聚合丙烯为聚丙烯，进一步证明了杂配体FI催化剂的优越性能。

以上通过详细实施例描述了本发明所提供的催化烯烃聚合或共聚合的双金属催化剂前体及由其组成的催化剂，本领域的技术人员应当理解，在不脱离本发明实质的范围内，可以对本发明做一定的变换或修改，而不限于实施例中所公开的内容。

Claims (10)

1.式I所示的催化剂前体：

式I中，R₁和R₂相同或不同，为氢原子或者为C1～C20的直链或支链烷基；R₃和R₄不同，独立选自氢原子、C1～C20的烃基和C1～C20的硅基取代烃基；M为第IV族过渡金属元素；Ar₁和Ar₂相同或不同，为芳基。

2.如权利要求1所述的催化剂前体，其特征在于，所述R₁和R₂为氢原子或者C1～C6的直链或支链烷基。

3.如权利要求1所述的催化剂前体，其特征在于，所述R₃和R₄不同，选自氢原子、C1～C6的直链或支链烃基、C1～C6的硅基取代烃基和苯基。

4.如权利要求1所述的催化剂前体，其特征在于，所述Ar₁和Ar₂选自下列基团之一：五氟苯基、2-氟苯基、2,4-二氟苯基、4-氟-3-氯苯基、4-氯-2,3,5,6-四氟苯基、苯基、对甲氧基苯基。

5.如权利要求1所述的催化剂前体，其特征在于，所述催化剂前体为下列化合物之一：

6.权利要求1～5任一所述催化剂前体的制备方法，包括以下步骤：

1)将式V所示化合物和氢化钾在无水无氧的有机溶剂中反应；

2)在无水无氧的条件下，将步骤1)的反应混合物滴加到含有式IV所示化合物的有机溶液中进行反应，得到式I所示杂配体催化剂前体。

7.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，式IV所示化合物与式V所示化合物的摩尔比为1∶(0.9～1.1)。

8.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤1)和步骤2)的反应温度为0～40℃；其中，步骤1)反应时间为15分钟～2小时；步骤2)反应时间为2～24小时。

9.一种催化剂，由权利要求1～5任一所述的催化剂前体和聚铝氧烷组成，其中聚铝氧烷的通式如下：

其中R为甲基或者异丁基，n为大于1的整数。

10.权利要求9所述催化剂在烯烃聚合反应中作为催化剂的用途。