CN110950891B - 环状水杨醛亚胺金属催化剂前体及其制备和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公布了一种环状水杨醛亚胺金属催化剂前体及其制备和应用。本发明首次合成了基于环状水杨醛亚胺配体的前过渡金属催化剂前体，其结构更加刚性和稳定，能够有效抑制聚合中的构象异构化过程，为人为调控聚合区域和立体选择性提供了可行性的策略。而且，该催化剂前体在金属中心附近营造了特殊的位阻环境，在烯烃共聚中得到的共聚物具有更高的单体共聚比例或更高共聚物分子量，还能够调控单体插入的立体化学，带来新维度上的调控效应。
Description
技术领域
本发明属于烯烃配位聚合领域，涉及一类环状金属催化剂前体的合成及由其组成的催化剂在催化烯烃聚合方面的应用。
背景技术
聚烯烃材料具有密度小、性能优异、价格低廉以及易回收加工等优点，广泛应用于生产生活的各个方面，发挥着不可替代的作用，是目前生产和消费量最大的一类高分子材料。
Ziegler-Natta催化剂宣告了聚烯烃产业的兴起，茂金属催化剂开启了单位点催化的新时代。如今，非茂金属催化剂由于配体种类多样、可调节范围广，正受到越来越多的关注，从而制备了一系列新型的聚烯烃材料，如超支化聚乙烯、多嵌段聚烯烃弹性体以及极性单体共聚物等。其中前过渡水杨醛亚胺催化剂是一类优秀的非茂金属催化剂代表，又称FI催化剂。其中钛金属催化剂可以实现较高活性的乙烯聚合以及室温下乙烯和丙烯的活性聚合。因此可以合成系列嵌段的聚合物，是一类性能良好的热塑性弹性体。
对于FI钛催化剂，主要存在的问题在于1)：这类催化剂按照配位原子的排布模式，具有五种潜在的异构体，经核磁和单晶表征显示虽然倾向于trans-O,cis-N,cis-Cl的构型且具有C2对称性，但是构象仍具有较高的不稳定性，在溶液中会发生互变异构；2)虽然具有C2对称性，由于构象的对映异构化翻转会使得其催化丙烯聚合得到间同聚丙烯而不是全同聚丙烯；3)由于构象不稳定性，其催化1-己烯等α-烯烃聚合得到无规聚合物；4)人为调控聚合中的立体选择性目前来讲还是比较有挑战性的；5)催化剂共聚性能调控范围有待进一步提高。
发明内容
本发明的目的在于提供一种新型的基于环状四齿水杨醛亚胺配体的前过渡金属催化剂前体，为稳定该类催化剂构象，抑制聚合中的配体异构化提供新的策略，为实现可调控的丙烯等α-烯烃区域与全同规整聚合提供新的方法，同时提供一种不同于传统催化剂的特殊的位阻环境，提高共聚性能。
在本发明的第一方面，提供了一种环状四齿水杨醛亚胺配体，其结构如式I所示：
在本发明的第二方面，提供了基于式I所示环状四齿水杨醛亚胺配体的前过渡金属催化剂前体，其结构如式II所示：
式I和式II中，R1为氢原子、直链或支链烷基、环烷基、硅烷基、芳基；R2为氢原子、直链或支链烷基、环烷基、芳基；R3,R4,R5,R6相同或不同，各自独立选自氢原子、卤素、烷基、卤素取代烷基；X为卤素、烷基、苄基；M为前过渡金属元素。
其中，R1优选为H、C1～C20的直链或支链烷基、C3～C20的环烷基、C1～C20的硅烷基、苯基或取代苯基，更优选为H、C1～C10的直链或支链烷基(例如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、戊基等)、C3～C10的环烷基(例如环丙基、环丁基、环戊基、环丁基、金刚烷等)、C1～C10的硅烷基(例如三甲基硅烷基、三乙基硅烷等)、苯基或取代苯基，所述取代苯基指带有一个或多个相同或不同取代基的苯基，所述取代基优选为烷基、硅烷基、环烷基，例如C1～C10烷基取代的苯基、C1～C10硅烷基取代的苯基、C3～C10环烷基取代的苯基。
R2优选为H、C1～C10直链或支链烷基、C3～C20环烷基、苯基或取代苯基，更优选为H、C1～C6烷基(例如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、仲丁基、异丁基和叔丁基等)、C3～C10的环烷基(例如环丙基、环丁基、环戊基、环丁基、金刚烷等)、苯基或取代苯基，所述取代苯基指带有一个或多个相同或不同取代基的苯基，所述取代基优选为烷基、硅烷基、环烷基，例如C1～C10烷基取代的苯基、C1～C10硅烷基取代的苯基、C3～C10环烷基取代的苯基。
R3,R4,R5,R6优选为H、C1～C6烷基、卤素、卤素取代的C1～C6烷基，更优先选自H、F、Cl、Br、I、-CF3和C1～C4烷基，所述C1～C4烷基为甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、仲丁基、异丁基或叔丁基等。
X优选为卤素、C1～C6烷基或苄基。
M优选为前过渡金属钛(Ti)、锆(Zr)、铪(Hf)、钒(V)中的一种。
上述式II结构通式化合物，当R1为甲基，R2为氢原子，R3＝R4＝R5＝R6＝F，M为钛时，该化合物如式IIIa所示：
上述式II结构通式化合物，当R1为叔丁基，R2为氢原子，R3＝R4＝R5＝R6＝F，M为钛时，该化合物如式IIIb所示：
在本发明的第三方面，提供了上述式I所述配体化合物和式II所示金属催化剂前体化合物的制备方法，包括如下步骤：
1)在零价钯催化剂条件下，将式IV所示化合物和式V所示化合物进行Suzuki偶联反应，得到式VI所示的化合物；
2)在零价钯催化剂条件下，将式VI所示化合物和式VII所示化合物进行Suzuki偶联反应，得到式VIII所示的化合物；
3)在酸催化条件下，将式VIII所示化合物于有机溶剂中进行自缩合，得到式I所示化合物；
4)将式I所示化合物在有机溶剂中去质子化，然后和金属源发生金属化反应，得到式II所示的环状水杨醛亚胺金属催化剂前体。
上述步骤1)和步骤2)的Suzuki偶联反应在无氧的有机溶剂和水的混合体系中进行，所述有机溶剂优选为四氢呋喃、甲苯、乙醚或二氯甲烷中的一种或多种；所述Suzuki偶联反应中，温度一般为60～100℃，优选为75～85℃，时间为6～24小时，优选为10～15小时。
上述步骤3)中，优选采用对甲苯磺酸为酸催化剂，式VIII所示化合物与对甲苯磺酸的摩尔比为1:0.005，反应温度为135～150℃，时间为3～12小时，例如8小时；采用的有机溶剂优选为甲苯。
上述步骤4)中，去质子化试剂可为氢化钾或氢化钠，金属化反应采用的金属源可为M(THF)2Cl4。式I所示化合物和去质子化试剂以及金属化前体的摩尔比为1:(3～6):(1.5～3)。在本发明的一些实施例中，式I所示化合物和氢化钾(或氢化钠)以及金属源M(THF)2Cl4的摩尔比为1:6:2；反应温度为0～40℃，例如25℃，时间为3～48小时，例如12小时。
在本发明的第四方面，提供了由上述金属催化剂前体与助催化剂组成的催化剂，所述助催化剂为含铝试剂或含硼试剂。
其中含铝试剂优选为聚铝氧烷及其改性化合物，其通式为：
式中R为优选为C1～C6的烷基例如甲基、乙基或者异丁基，n为大于1的整数。该聚铝氧烷可为直链、支链或者环状、笼状结构，如甲基铝氧烷。在本发明的实施例中采取的助催化剂为甲基铝氧烷，催化剂体系中金属催化剂前体与甲基铝氧烷的摩尔比为1:(400～9000)，优选1:(500～1500)。
含硼试剂优选为B(C6F5)3、[Ph3C][B(C6F5)4]、[HNMe2Ph][B(C6F5)4]等。
在本发明的第五方面，提供了上述催化剂用于催化烯烃聚合或者共聚合反应的应用。本发明合成的基于环状水杨醛亚胺配体的前过渡金属催化剂前体与含铝试剂或含硼试剂组成的催化剂体系可以在烯烃聚合中表现独特的催化性能。在本发明的实施例中，丙烯在该催化剂作用下发生聚合，聚合温度范围为-20～50℃；催化C4～C10的α-烯烃或二烯烃与乙烯发生共聚合制得相应共聚产物，聚合温度为40℃。
本发明的催化剂所催化的聚合反应可在惰性溶剂中进行，所用溶剂通常为芳烃类溶剂，如甲苯或苯。
与现有技术相比，本发明具有如下技术优势：
1.首次合成了基于环状水杨醛亚胺配体的前过渡金属催化剂前体。
2.环状金属催化剂的结构更加刚性和稳定，聚合中的构象异构化过程能够被有效地抑制，其在催化丙烯聚合中得到高规整的全同聚丙烯，改变了利用传统的该类催化剂只能得到无规或间同聚丙烯的结果。同时还实现了丙烯单体插入区域选择性的转换，由2,1-插入转换到1,2-插入，为人为调控聚合区域和立体选择性提供了新的可行性的策略。
3.环状催化剂还具有特殊的位阻环境，在乙烯和单体共聚中展现更好的共聚性能和对单体插入的区域和立体化学的调控能力。与传统催化剂相比，环状配体骨架在金属中心附近营造了较为特殊的位阻环境，形成局部拥挤和整体开阔并存的“活性口袋”。例如在实施例中，这种特殊的位阻环境使得环状催化剂c-Me-Ti和c-tBu-Ti在乙烯和1-己烯、1,5-己二烯或异戊二烯共聚中得到的共聚物具有更高的单体共聚比例或更高共聚物分子量。更为难的是还能够调控1,5-己二烯单体插入的立体化学，使得其顺式五元环的立体选择性得到较大提高(c-tBu-Ti催化剂可以得到1,5-己二烯插入顺式五元环比例达到83％的共聚物)，以及提高异戊二烯单体的3,4-插入的比例。这种环状配体带来的调控效应是以往传统手段所不能实现的，因此可以作为一种新维度上的调控方式。
具体实施方式
下面通过具体实施方式对本发明作进一步详细描述:
实施例1
式III所示金属催化剂前体c-Me-Ti的制备，反应流程如下所示：
1)化合物2a的合成
在氮气保护下，将3-甲基对溴水杨醛(1.02g,4.7mmol),氧杂蒽双硼酸1(1.5g,4.7mmol)，碳酸钾(1.62g,11.75mmol)和四(三苯基膦)钯(271mg,0.235mmol)加入Schlenk瓶中，加入重蒸的THF(80mL)和N2鼓泡的H2O(30mL)，加热至80℃反应12小时。冷却至室温，旋蒸除去有机溶剂，依次用二氯甲烷萃取、水洗和饱和食盐水洗涤，分液并用无水硫酸钠干燥。滤液旋干后粗品用硅胶柱分离纯化，展开剂为石油醚/乙酸乙酯(20:1,v/v)，得到产物2a为白色固体(1.30g，70％)。1H NMR(400MHz,Chloroform-d)δ11.36(s,1H,OH),9.93(s,1H,CHO),7.75(d,J＝7.3Hz,1H,ArH),7.60–7.45(m,4H,ArH),7.22–7.11(m,3H,ArH),5.16(s,2H,B(OH)2),2.36(s,3H,CH3),1.69(s,6H,C(CH3)2).13C NMR(101MHz,Chloroform-d)δ196.66,159.73,155.50,147.25,138.77,135.26,131.85,131.02,129.72,129.35,129.04,128.85,128.53,128.00,125.56,123.62,123.48,120.07,34.39,31.99,15.16.
2)化合物3a的合成
在氮气保护下，将4-溴-2,3,5,6-四氟苯胺(339mg,1.39mmol),化合物2a(57mg,1.47mmol)，碳酸钾(507mg,3.675mmol)和四(三苯基膦)钯(85mg,0.0735mmol)加入Schlenk瓶中，加入重蒸的THF(40mL)和N2鼓泡的H2O(20mL)，加热至80℃反应12小时。冷却至室温，旋蒸除去有机溶剂，依次用二氯甲烷萃取、水洗和饱和食盐水洗涤，分液并用无水硫酸钠干燥。滤液旋干后粗品用硅胶柱分离纯化，展开剂为石油醚/乙酸乙酯(100:1,v/v)，得到产物3a为浅黄色固体(500mg，70％)。1H NMR(400MHz,Chloroform-d)δ11.29(s,1H,OH),9.69(s,1H,CHO),7.50(d,J＝7.6Hz,1H,ArH),7.43(s,1H,ArH),7.33(d,J＝9.6Hz,2H,ArH),7.13(d,J＝15.7Hz,4H,ArH),3.93(s,2H,NH2),2.21(s,3H,CH3),1.72(s,6H,C(CH3)2).13C NMR(101MHz,Chloroform-d)δ196.49,158.80,148.67,147.50,145.26,138.94,132.13,131.08,130.82,129.85,129.27,128.73,128.16,126.49,126.11,125.59,125.07,123.20,122.94,119.44,115.93,104.04,34.75,31.67,26.93.19F NMR(471MHz,Chloroform-d)δ-143.62,-162.79.HRMS(ESI,m/z):Calculated for C29H21F4NO3[(M+H)+]:508.1530,found508.1526.
3)环状配体Me-L的合成
将化合物3a(450mg,0.877mmol)和对甲苯磺酸(8.3mg,0.044mmol)溶解在甲苯中，加热至150℃反应12小时并用分水器分水。冷却至室温，水洗并经无水硫酸钠干燥。滤液旋干,粗品用甲醇洗得到产品Me-L为黄色固体(389mg，91％)。1H NMR(400MHz,Chloroform-d)δ13.00(s,2H,OH),8.84(s,2H,CH＝N),7.57(dd,J＝7.7,1.7Hz,2H,ArH),7.44(dd,J＝7.6,1.9Hz,2H,ArH),7.33(d,J＝2.1Hz,2H,ArH),7.25–7.11(m,10H,ArH),2.47(s,6H,CH3),1.84(s,6H,CH3),1.66(s,6H,CH3).13C NMR(100MHz,Chloroform-d)δ167.69,159.58,148.81,147.36,136.93,131.46,131.27,130.66,129.42,129.37,128.54,128.04,127.26,127.23,124.73,123.40,122.98,117.32,115.10,114.32,114.13,34.76,33.83,29.63,15.71.19F NMR(471MHz,Chloroform-d)δ-138.58,-144.03,-147.92,-153.69.HRMS(ESI,m/z):Calculated for C58H39F8N2O4[(M+H)+]:979.2776,found 979.2766.
4)金属催化剂前体c-Me-Ti的合成
在手套箱中，将配体Me-L(100mg,0.102mmol)和KH(25mg,0.613mmol)称于Schlenk瓶中，加入5mL CH2Cl2及少量THF，室温搅拌5h。然后将其滴加到Ti(THF)2Cl4(70mg,0.2mmol)的CH2Cl2溶液中，搅拌过夜，混合液经磨砂漏斗过滤并用CH2Cl2洗涤两次，抽干，粗品用CH2Cl2/n-hexane重结晶，得到砖红色粉末c-Me-Ti(90mg,80％)。1H NMR(400MHz,Chloroform-d)δ8.29(s,2H,CH＝N),7.53(dt,J＝6.3,3.1Hz,2H,ArH),7.43(dd,J＝7.9,1.5Hz,2H,ArH),7.23–7.12(m,12H,ArH),2.35(s,6H,CH3),1.77(s,6H,CH3),1.67(s,6H,CH3).13C NMR(101MHz,Chloroform-d)δ173.65,160.13,148.05,147.16,143.45,131.73,131.00,130.56,130.02,129.15,128.51,127.71,126.16,125.65,123.11,123.03,122.24,115.62,114.79,34.89,32.38,31.93,15.09.19F NMR(471MHz,Chloroform-d)δ-137.02,-137.56,-144.22,-150.35.
实施例2
金属催化剂前体c-tBu-Ti的制备，反应流程如下所示：
1)化合物2b的合成
在氮气保护下，将3-叔丁基对溴水杨醛(1.2g,4.7mmol),氧杂蒽双硼酸1(1.5g,4.7mmol)，碳酸钾(1.62g,11.75mmol)和四(三苯基膦)钯(163mg,0.141mmol)加入Schlenk瓶中，加入重蒸的THF(80mL)和N2鼓泡的H2O(30mL)，加热至80℃反应12小时。冷却至室温，旋蒸除去有机溶剂，依次用二氯甲烷萃取、水洗和饱和食盐水洗涤，分液并用无水硫酸钠干燥。滤液旋干后粗品用硅胶柱分离纯化，展开剂为石油醚/乙酸乙酯(20:1,v/v)，得到产物2b为白色固体(1.45g，77％)。1H NMR(400MHz,Chloroform-d)δ11.89(s,1H,OH),9.93(s,1H,CHO),7.74(d,J＝5.6Hz,1H,ArH),7.64(s,1H,ArH),7.57(d,J＝6.1Hz,1H,ArH),7.54–7.46(m,2H,ArH),7.23–7.12(m,3H,ArH),4.95(s,2H,B(OH)2),1.70(s,6H,C(CH3)2),1.47(s,9H,C(CH3)3).13C NMR(101MHz,Chloroform-d)δ197.08,161.12,155.52,147.33,139.21,135.51,135.28,132.33,130.99,129.60,129.32,129.14,129.11,128.41,125.58,123.72,123.45,120.77,117.90,35.12,34.42,32.09,29.18.HRMS(ESI,m/z):Calculatedfor C26H31BNO3[(M+NH4)+]:448.2289,found 448.2279.
2)化合物3b的合成
在氮气保护下，将4-溴-2,3,5,6-四氟苯胺(375mg,1.55mmol),化合物2b(700mg,1.63mmol)，碳酸钾(562mg,4.07mmol)和四(三苯基膦)钯(94mg,0.08mmol)加入Schlenk瓶中，加入重蒸的THF(80mL)和N2鼓泡的H2O(40mL)，加热至80℃反应12小时。冷却至室温，旋蒸除去有机溶剂，依次用二氯甲烷萃取、水洗和饱和食盐水洗涤，分液并用无水硫酸钠干燥。滤液旋干后粗品用硅胶柱分离纯化，展开剂为石油醚/二氯甲烷(30:1,v/v)，得到产物3b为黄色固体(550mg，60％)。1H NMR(400MHz,Chloroform-d)δ11.75(s,1H,OH),9.60(s,1H,CHO),7.51(dd,J＝7.7,1.8Hz,1H,ArH),7.48–7.41(m,2H,ArH),7.33(d,J＝2.2Hz,1H,ArH),7.19–7.08(m,4H,ArH),3.86(s,2H,NH2),1.73(s,6H,CH3),1.42(s,9H,C(CH3)3).13CNMR(100MHz,Chloroform-d)δ196.77,159.89,148.63,147.59,147.43,146.39,137.84,135.32,132.97,131.01,130.79,129.88,129.09,128.68,128.29,126.56,125.04,123.21,122.93,119.80,115.89,103.02,34.88,34.74,31.80,29.21.19F NMR(471MHz,Chloroform-d)δ-141.63,-160.26.HRMS(ESI,m/z):Calculated for C32H28F4NO3[(M+H)+]:550.1999,found 550.1997.
3)环状配体tBu-L的合成
将化合物3b(460mg,0.84mmol)和对甲苯磺酸(8mg,0.041mmol)溶解在甲苯中，加热至150℃反应12小时并用分水器分水。冷却至室温，水洗并经无水硫酸钠干燥。滤液旋干，粗品用甲醇洗得到产品tBu-L为黄色固体(420mg,95％)。1H NMR(400MHz,Chloroform-d)δ13.61(s,2H,OH),8.85(s,2H,CH＝N),7.57(dd,J＝7.1,2.3Hz,2H,ArH),7.49(d,J＝2.2Hz,2H,ArH),7.45(dd,J＝7.7,1.8Hz,2H,ArH),7.19(td,J＝7.7,5.6Hz,10H,ArH),1.87(s,6H,CH3),1.65(s,6H,CH3),1.61(s,18H,C(CH3)3).13C NMR(101MHz,Chloroform-d)δ167.49,161.00,148.70,147.14,138.83,133.26,131.99,131.38,130.60,129.69,129.39,128.74,127.37,127.34,124.66,123.88,123.49,122.99,117.85,115.14,114.44,35.23,34.72,34.57,29.36,29.31.19F NMR(471MHz,Chloroform-d)δ-138.13,-144.92,-146.34,-153.37.HRMS(ESI,m/z):Calculated for C64H51F8N2O4[(M+H)+]:1063.3721,found1063.3720.
4)金属催化剂前体c-tBu-Ti的合成
在手套箱中，将配体tBu-L(100mg,0.094mmol)和KH(25mg,0.565mmol)称于Schlenk瓶中，加入5mL CH2Cl2及少量THF，室温搅拌过夜。然后将其滴加到Ti(THF)2Cl4(75mg,0.22mmol)的CH2Cl2溶液中，搅拌过夜，混合液经磨砂漏斗过滤并用CH2Cl2洗涤两次，抽干，粗品用CH2Cl2/n-hexane重结晶，得到砖红色粉末c-tBu-Ti(70mg,63％)。1H NMR(400MHz,Chloroform-d)δ8.29(s,2H,CH＝N),7.58–7.38(m,6H,ArH),7.30–7.08(m,10H,ArH),3.91(s,4H),1.83(s,6H,CH3),1.62(s,6H,CH3),1.56(s,18H,C(CH3)3).13C NMR(101MHz,Chloroform-d)δ174.29,161.26,148.78,148.00,140.28,137.62,131.87,131.36,130.73,130.18,129.51,128.54,127.37,126.07,125.24,123.73,123.23,123.11,114.92,35.13,35.08,34.71,29.89,28.35.19F NMR(471MHz,Chloroform-d)δ-137.59,-138.31,-143.62,-145.97.
实施例3
聚丙烯的合成：350mL Andrew glass聚合瓶在真空烘箱中120℃干燥过夜，加入搅拌磁子，然后将其置于手套箱大仓中抽真空冷至室温。在手套箱中，依次加入甲基铝氧烷(MAO)的甲苯溶液(1.5M)6.8mL，经过无水无氧处理的甲苯40mL，连接好聚合装置，出手套箱。然后把聚合装置连接到丙烯，置换三次气，设定温度至-20℃，调整丙烯气压为50psi，平衡10分钟。加入含有催化剂c-Me-Ti(10μmol)的甲苯溶液(3mL)引发聚合，体系甲苯总体积为50mL。达到反应时间3h后，加入盐酸的甲醇溶液终止反应，再将反应溶液倒入300mL甲醇中并搅拌半小时，过滤，所得聚合物于80℃真空干燥12小时，称重,得聚合物115mg，活性3.83×103g polymer(mol Ti)-1h-1。
DSC测得熔点为80.9℃，141.1℃，玻璃化转变温度为-15.2℃。GPC测得聚丙烯分子量为Mw为9.05×104，Mw/Mn为5.66。13C NMR表征其结构为全同规整，[mm]为0.73。
实施例4
聚丙烯的合成：350mL Andrew glass聚合瓶在真空烘箱中120℃干燥过夜，加入搅拌磁子，然后将其置于手套箱大仓中抽真空冷至室温。在手套箱中，依次加入甲基铝氧烷(MAO)的甲苯溶液(1.5M)6.8mL，经过无水无氧处理的甲苯40mL，连接好聚合装置，出手套箱。然后把聚合装置连接到丙烯，置换三次气，设定温度至0℃，调整丙烯气压为50psi，平衡10分钟。加入含有催化剂c-Me-Ti(10μmol)的甲苯溶液(3mL)引发聚合，体系甲苯总体积为50mL。达到反应时间2h后，加入盐酸的甲醇溶液终止反应，再将反应溶液倒入300mL甲醇中并搅拌半小时，过滤，所得聚合物于80℃真空干燥12小时，称重，得聚合物32mg，活性1.6×103g polymer(mol Ti)-1h-1。
DSC测得熔点为142.2℃，玻璃化转变温度为-14.5℃。GPC测得聚丙烯分子量为Mw为11.8×104，Mw/Mn为16.25。13C NMR表征其结构为全同规整，[mm]为0.72。
实施例5
聚丙烯的合成：350mL Andrew glass聚合瓶在真空烘箱中120℃干燥过夜，加入搅拌磁子，然后将其置于手套箱大仓中抽真空冷至室温。在手套箱中，依次加入甲基铝氧烷(MAO)的甲苯溶液(1.5M)6.8mL，经过无水无氧处理的甲苯40mL，连接好聚合装置，出手套箱。然后把聚合装置连接到丙烯，置换三次气，设定温度至25℃，调整丙烯气压为50psi，平衡10分钟。加入含有催化剂c-Me-Ti(20μmol)的甲苯溶液(3mL)引发聚合，体系甲苯总体积为50mL。达到反应时间2.5h后，加入盐酸的甲醇溶液终止反应，再将反应溶液倒入300mL甲醇中并搅拌半小时，过滤，所得聚合物于80℃真空干燥12小时，称重,得聚合物67mg，活性1.34×103g polymer(mol Ti)-1h-1。
DSC测得熔点为72.2℃,144.5℃，玻璃化转变温度为-18.7℃。GPC测得聚丙烯分子量为Mw为3.67×104，Mw/Mn为4.83。13C NMR表征其结构为全同规整，[mm]为0.68。
实施例6
聚丙烯的合成：350mL Andrew glass聚合瓶在真空烘箱中120℃干燥过夜，加入搅拌磁子，然后将其置于手套箱大仓中抽真空冷至室温。在手套箱中，依次加入甲基铝氧烷(MAO)的甲苯溶液(1.5M)15mL，经过无水无氧处理的甲苯40mL，连接好聚合装置，出手套箱。然后把聚合装置连接到丙烯，置换三次气，设定温度至50℃，调整丙烯气压为50psi，平衡10分钟。加入含有催化剂c-Me-Ti(50μmol)的甲苯溶液(3mL)引发聚合，体系甲苯总体积为50mL。达到反应时间1.5h后，加入盐酸的甲醇溶液终止反应，再将反应溶液倒入300mL甲醇中并搅拌半小时，过滤，所得聚合物于80℃真空干燥12小时，称重,得聚合物10mg，活性0.13×103g polymer(mol Ti)-1h-1。
GPC测得聚丙烯分子量为Mw为2.16×104，Mw/Mn为2.11。13C NMR表征其结构为全同规整，[mm]为0.60。
上述实施例3至6的丙烯聚合实验结果见表1，从表中可以看出，环状催化剂c-Me-Ti催化丙烯聚合所得聚丙烯具有熔融峰，说明聚合物具有一定规整度，核磁表征揭示了聚丙烯是全同规整的，规整度[mm]达73％，且丙烯单体插入是以1,2-区域选择性进行的。
表1：丙烯聚合实验数据[a]
[a]反应条件：催化剂前体c-Me-Ti 10μmol助催化剂甲基铝氧烷MAO(Al/Ti＝1000)，甲苯50mL，丙烯压力50psi。[b]单位为103g polymer(mol Ti)-1h-1。[c]从高温GPC测得。[d]经核磁碳谱测得。[e]对映选择性系数，由方程[mmmm]＝α5+(1-α)5计算得到。[f]经DSC测得，并采取第二次循环曲线。
为了更好地对比共聚结果，我们还将在下面的实施例中对如下所示的传统非环催化剂前体进行共聚行为研究。
实施例7
乙烯与1-己烯共聚物的合成：250mL三口聚合瓶在真空烘箱中120℃干燥过夜，加入搅拌磁子，然后将其抽真空条件下冷却。置换氮气三次，再抽真空下通入乙烯，依次加入甲基铝氧烷(MAO)的甲苯溶液(1.5M)3.4mL，1-己烯6.2mL(1M)和经过无水无氧处理的甲苯40mL。将体系置于预设温度40℃下平衡5min，使得烯烃在甲苯中达到饱和，加入催化剂c-Me-Ti(5μmol)的甲苯溶液2mL引发聚合，甲苯总体积为50mL。反应开始后，维持气体压力为1atm，达到反应时间1h后，加入盐酸的乙醇溶液终止反应，将反应液倒入300mL的盐酸酸化的甲醇溶液(10％，v/v)中搅拌3个小时，过滤，所得共聚物于80℃真空干燥12小时，称重，得共聚物89mg，活性为1.78×104g polymer(mol Ti)-1h-1。
高温核磁氢谱测得1-己烯在共聚物中的比例为28.2％；GPC测得共聚物分子量Mw为1.76×105，Mw/Mn为2.92。
实施例8
乙烯与1-己烯共聚物的合成：250mL三口聚合瓶在真空烘箱中120℃干燥过夜，加入搅拌磁子，然后将其抽真空条件下冷却。置换氮气三次，再抽真空下通入乙烯，依次加入甲基铝氧烷(MAO)的甲苯溶液(1.5M)3.4mL，1-己烯6.2mL(1M)和经过无水无氧处理的甲苯40mL。将体系置于预设温度40℃下平衡5min，使得烯烃在甲苯中达到饱和，加入催化剂Me-Ti(5μmol)的甲苯溶液2mL引发聚合，甲苯总体积为50mL。反应开始后，维持气体压力为1atm，达到反应时间1h后，加入盐酸的乙醇溶液终止反应，将反应液倒入300mL的盐酸酸化的甲醇溶液(10％，v/v)中搅拌3个小时，过滤，所得共聚物于80℃真空干燥12小时，称重，得共聚物215mg，活性为2.15×104g polymer(mol Ti)-1h-1。
高温核磁氢谱测得1-己烯在共聚物中的比例为25.2％；GPC测得共聚物分子量Mw为1.63×105，Mw/Mn为3.23。
实施例9
乙烯与1-己烯共聚物的合成：250mL三口聚合瓶在真空烘箱中120℃干燥过夜，加入搅拌磁子，然后将其抽真空条件下冷却。置换氮气三次，再抽真空下通入乙烯，依次加入甲基铝氧烷(MAO)的甲苯溶液(1.5M)3.4mL，1-己烯6.2mL(1M)和经过无水无氧处理的甲苯40mL。将体系置于预设温度40℃下平衡5min，使得烯烃在甲苯中达到饱和，加入催化剂c-tBu-Ti(5μmol)的甲苯溶液2mL引发聚合，甲苯总体积为50mL。反应开始后，维持气体压力为1atm，达到反应时间1h后，加入盐酸的乙醇溶液终止反应，将反应液倒入300mL的盐酸酸化的甲醇溶液(10％，v/v)中搅拌3个小时，过滤，所得共聚物于80℃真空干燥12小时，称重，得共聚物78mg，活性为1.56×104g polymer(mol Ti)-1h-1。
DSC测得共聚物的熔点为72.3℃；高温核磁氢谱测得1-己烯在共聚物中的比例为10.6％；GPC测得共聚物分子量Mw为6.48×104，Mw/Mn为2.51。
实施例10
乙烯与1-己烯共聚物的合成：250mL三口聚合瓶在真空烘箱中120℃干燥过夜，加入搅拌磁子，然后将其抽真空条件下冷却。置换氮气三次，再抽真空下通入乙烯，依次加入甲基铝氧烷(MAO)的甲苯溶液(1.5M)3.4mL，1-己烯6.2mL(1M)和经过无水无氧处理的甲苯40mL。将体系置于预设温度40℃下平衡5min，使得烯烃在甲苯中达到饱和，加入催化剂tBu-Ti(5μmol)的甲苯溶液2mL引发聚合，甲苯总体积为50mL。反应开始后，维持气体压力为1atm，达到反应时间1h后，加入盐酸的乙醇溶液终止反应，将反应液倒入300mL的盐酸酸化的甲醇溶液(10％，v/v)中搅拌3个小时，过滤，所得共聚物于80℃真空干燥12小时，称重，得共聚物88mg，活性为1.76×104g polymer(mol Ti)-1h-1。
DSC测得共聚物的熔点为106℃；高温核磁氢谱测得1-己烯在共聚物中的比例为4.55％；GPC测得共聚物分子量Mw为3.07×105，Mw/Mn为5.01。
实施例11
乙烯与1,5-己二烯共聚物的合成：250mL三口聚合瓶在真空烘箱中120℃干燥过夜，加入搅拌磁子，然后将其抽真空条件下冷却。置换氮气三次，再抽真空下通入乙烯，依次加入甲基铝氧烷(MAO)的甲苯溶液(1.5M)3.4mL，1,5-己二烯6mL(1M)和经过无水无氧处理的甲苯40mL。将体系置于预设温度40℃下平衡5min，使得烯烃在甲苯中达到饱和，加入催化剂c-Me-Ti(5μmol)的甲苯溶液2mL引发聚合，甲苯总体积为50mL。反应开始后，维持气体压力为1atm，达到反应时间1h后，加入盐酸的乙醇溶液终止反应，将反应液倒入300mL的盐酸酸化的甲醇溶液(10％，v/v)中搅拌3个小时，过滤，所得共聚物于80℃真空干燥12小时，称重，得共聚物153mg，活性为3.06×104g polymer(mol Ti)-1h-1。
DSC测得共聚物的熔点为36.8℃；高温核磁碳谱测得1,5-己二烯在共聚物中的比例为31.9％，顺式五元环(cis-MCP)在1,5-己二烯插入单元中所占比例为21％；GPC测得共聚物分子量Mw为5.89×104，Mw/Mn为3.46。
实施例12
乙烯与1,5-己二烯共聚物的合成：250mL三口聚合瓶在真空烘箱中120℃干燥过夜，加入搅拌磁子，然后将其抽真空条件下冷却。置换氮气三次，再抽真空下通入乙烯，依次加入甲基铝氧烷(MAO)的甲苯溶液(1.5M)3.4mL，1,5-己二烯6mL(1M)和经过无水无氧处理的甲苯40mL。将体系置于预设温度40℃下平衡5min，使得烯烃在甲苯中达到饱和，加入催化剂Me-Ti(10μmol)的甲苯溶液2mL引发聚合，甲苯总体积为50mL。反应开始后，维持气体压力为1atm，达到反应时间1h后，加入盐酸的乙醇溶液终止反应，将反应液倒入300mL的盐酸酸化的甲醇溶液(10％，v/v)中搅拌3个小时，过滤，所得共聚物于80℃真空干燥12小时，称重，得共聚物291mg，活性为2.91×104g polymer(mol Ti)-1h-1。
DSC测得共聚物的熔点为55.7℃；高温核磁碳谱测得1,5-己二烯在共聚物中的比例为40.8％，顺式五元环(cis-MCP)在1,5-己二烯插入单元中所占比例为7％；GPC测得共聚物分子量Mw为8.76×104，Mw/Mn为2.47。
实施例13
乙烯与1,5-己二烯共聚物的合成：250mL三口聚合瓶在真空烘箱中120℃干燥过夜，加入搅拌磁子，然后将其抽真空条件下冷却。置换氮气三次，再抽真空下通入乙烯，依次加入甲基铝氧烷(MAO)的甲苯溶液(1.5M)3.4mL，1,5-己二烯6mL(1M)和经过无水无氧处理的甲苯40mL。将体系置于预设温度40℃下平衡5min，使得烯烃在甲苯中达到饱和，加入催化剂c-tBu-Ti(5μmol)的甲苯溶液2mL引发聚合，甲苯总体积为50mL。反应开始后，维持气体压力为1atm，达到反应时间1h后，加入盐酸的乙醇溶液终止反应，将反应液倒入300mL的盐酸酸化的甲醇溶液(10％，v/v)中搅拌3个小时，过滤，所得共聚物于80℃真空干燥12小时，称重，得共聚物520mg，活性为1.04×105g polymer(mol Ti)-1h-1。
DSC测得共聚物的熔点为42.1℃；高温核磁碳谱测得1,5-己二烯在共聚物中的比例为18.4％，顺式五元环(cis-MCP)在1,5-己二烯插入单元中所占比例为71％；GPC测得共聚物分子量Mw为1.01×105，Mw/Mn为3.88。
实施例14
乙烯与1,5-己二烯共聚物的合成：250mL三口聚合瓶在真空烘箱中120℃干燥过夜，加入搅拌磁子，然后将其抽真空条件下冷却。置换氮气三次，再抽真空下通入乙烯，依次加入甲基铝氧烷(MAO)的甲苯溶液(1.5M)3.4mL，1,5-己二烯6mL(1M)和经过无水无氧处理的甲苯40mL。将体系置于预设温度40℃下平衡5min，使得烯烃在甲苯中达到饱和，加入催化剂tBu-Ti(5μmol)的甲苯溶液2mL引发聚合，甲苯总体积为50mL。反应开始后，维持气体压力为1atm，达到反应时间1h后，加入盐酸的乙醇溶液终止反应，将反应液倒入300mL的盐酸酸化的甲醇溶液(10％，v/v)中搅拌3个小时，过滤，所得共聚物于80℃真空干燥12小时，称重，得共聚物106mg，活性为2.12×104g polymer(mol Ti)-1h-1。
DSC测得共聚物的熔点为105.4℃；高温核磁碳谱测得1,5-己二烯在共聚物中的比例为6.9％，顺式五元环(cis-MCP)在1,5-己二烯插入单元中所占比例为46％；GPC测得共聚物分子量Mw为2.19×105，Mw/Mn为2.78。
实施例15
乙烯与异戊二烯共聚物的合成：250mL三口聚合瓶在真空烘箱中120℃干燥过夜，加入搅拌磁子，然后将其抽真空条件下冷却。置换氮气三次，再抽真空下通入乙烯，依次加入甲基铝氧烷(MAO)的甲苯溶液(1.5M)3.4mL，异戊二烯5mL(1M)和经过无水无氧处理的甲苯40mL。将体系置于预设温度40℃下平衡5min，使得烯烃在甲苯中达到饱和，加入催化剂c-Me-Ti(5μmol)的甲苯溶液2mL引发聚合，甲苯总体积为50mL。反应开始后，维持气体压力为1atm，达到反应时间1h后，加入盐酸的乙醇溶液终止反应，将反应液倒入300mL的盐酸酸化的甲醇溶液(10％，v/v)中搅拌3个小时，过滤，所得共聚物于80℃真空干燥12小时，称重，得共聚物13mg，活性为1.3×103g polymer(mol Ti)-1h-1。
DSC测得共聚物的熔点为130.3℃；高温核磁氢谱测得异戊二烯在共聚物中的比例为12.1％，其中1,4插入单元比例为78％；GPC测得共聚物分子量Mw为9.41×104，Mw/Mn为10.2。
实施例16
乙烯与异戊二烯共聚物的合成：250mL三口聚合瓶在真空烘箱中120℃干燥过夜，加入搅拌磁子，然后将其抽真空条件下冷却。置换氮气三次，再抽真空下通入乙烯，依次加入甲基铝氧烷(MAO)的甲苯溶液(1.5M)3.4mL，异戊二烯5mL(1M)和经过无水无氧处理的甲苯40mL。将体系置于预设温度40℃下平衡5min，使得烯烃在甲苯中达到饱和，加入催化剂Me-Ti(10μmol)的甲苯溶液2mL引发聚合，甲苯总体积为50mL。反应开始后，维持气体压力为1atm，达到反应时间1h后，加入盐酸的乙醇溶液终止反应，将反应液倒入300mL的盐酸酸化的甲醇溶液(10％，v/v)中搅拌3个小时，过滤，所得共聚物于80℃真空干燥12小时，称重，得共聚物16mg，活性为1.6×103g polymer(mol Ti)-1h-1。
DSC测得共聚物的熔点为127.3℃；高温核磁氢谱测得异戊二烯在共聚物中的比例为5.5％，其中1,4插入单元比例为81％；GPC测得共聚物分子量Mw为2.86×104，Mw/Mn为3.55。
实施例17
乙烯与异戊二烯共聚物的合成：250mL三口聚合瓶在真空烘箱中120℃干燥过夜，加入搅拌磁子，然后将其抽真空条件下冷却。置换氮气三次，再抽真空下通入乙烯，依次加入甲基铝氧烷(MAO)的甲苯溶液(1.5M)3.4mL，异戊二烯5mL(1M)和经过无水无氧处理的甲苯40mL。将体系置于预设温度40℃下平衡5min，使得烯烃在甲苯中达到饱和，加入催化剂c-tBu-Ti(5μmol)的甲苯溶液2mL引发聚合，甲苯总体积为50mL。反应开始后，维持气体压力为1atm，达到反应时间1h后，加入盐酸的乙醇溶液终止反应，将反应液倒入300mL的盐酸酸化的甲醇溶液(10％，v/v)中搅拌3个小时，过滤，所得共聚物于80℃真空干燥12小时，称重，得共聚物159mg，活性为3.18×104g polymer(mol Ti)-1h-1。
DSC测得共聚物的熔点为133.9℃；高温核磁氢谱测得异戊二烯在共聚物中的比例为51％，其中1,4插入单元比例为78％；GPC测得共聚物分子量Mw为2.19×105，Mw/Mn为3.70。
实施例18
乙烯与异戊二烯共聚物的合成：250mL三口聚合瓶在真空烘箱中120℃干燥过夜，加入搅拌磁子，然后将其抽真空条件下冷却。置换氮气三次，再抽真空下通入乙烯，依次加入甲基铝氧烷(MAO)的甲苯溶液(1.5M)3.4mL，异戊二烯5mL(1M)和经过无水无氧处理的甲苯40mL。将体系置于预设温度40℃下平衡5min，使得烯烃在甲苯中达到饱和，加入催化剂tBu-Ti(5μmol)的甲苯溶液2mL引发聚合，甲苯总体积为50mL。反应开始后，维持气体压力为1atm，达到反应时间1h后，加入盐酸的乙醇溶液终止反应，将反应液倒入300mL的盐酸酸化的甲醇溶液(10％，v/v)中搅拌3个小时，过滤，所得共聚物于80℃真空干燥12小时，称重，得共聚物85mg，活性为1.7×104g polymer(mol Ti)-1h-1。
DSC测得共聚物的熔点为132.5℃；高温核磁氢谱测得异戊二烯在共聚物中的比例为51.3％,其中1,4插入单元比例为86％；GPC测得共聚物分子量Mw为4.97×104，Mw/Mn为5.39。
上述实施例7至18的乙烯共聚结果见表2，从表中可以看出，环状催化剂相比于传统非环催化剂具有更高的单体共聚比例或更高的聚合物分子量，体现了环状催化剂的优势；此外，环状催化剂对共聚单体插入的区域和立体化学的调控也不同于传统非环催化剂，对于1,5-己二烯单体插入的顺式五元环比例大大提高，异戊二烯1,4-插入比例降低，3,4-插入比例提高。
表2：乙烯共聚合实验结果
[a]反应条件：催化剂前体5μmol(除了Me-Ti为10μmol)，助催化剂甲基铝氧烷MAO(Al/Ti＝1000),甲苯50mL,乙烯压力1atm，共聚单体浓度1M，聚合温度40℃，聚合时间1h。[b]单位为104g polymer(mol Ti)-1h-1。[c]从高温GPC测得。[d]经DSC测得，并采取第二次循环曲线。[e]共聚单体在共聚物中的共入摩尔比例，由核磁氢谱或碳谱测得。[f]共聚物的微观结构，分别代表1,5-己二烯共聚物中cis-MCP在1,5-己二烯单元所占比例或在异戊二烯共聚中1,4-插入单元在异戊二烯单元的比例。
以上通过详细实施例描述了本发明所提供的催化丙烯聚合或乙烯(共)聚合的前过渡环状水杨醛亚胺金属催化剂前体及由其组成的催化剂，本领域的技术人员应当理解，在不脱离本发明实质的范围内，可以对本发明做一定的变换或修改，而不仅限于实施例中所公开的内容。
Claims (11)
1.一种环状四齿水杨醛亚胺配体，其结构如式I所示：
式I中，R1为氢原子、C1～C10直链烷基、C3～C10支链烷基、C3～C10环烷基、C1～C10硅烷基、苯基、C1～C10烷基取代的苯基、C1～C10硅烷基取代的苯基或C3～C10环烷基取代的苯基；R2为氢原子、C1～C10直链烷基、C3～C10支链烷基、C3～C20环烷基、苯基、C1～C10烷基取代的苯基、C1～C10硅烷基取代的苯基或C3～C10环烷基取代的苯基；R3,R4,R5,R6相同或不同，各自独立选自氢原子、卤素、C1～C6烷基和卤素取代的C1～C6烷基。
2.一种前过渡金属催化剂前体，其结构如式II所示：
式II中，R1为氢原子、C1～C10直链烷基、C3～C10支链烷基、C3～C10环烷基、C1～10硅烷基、苯基、C1～C10烷基取代的苯基、C1～C10硅烷基取代的苯基或C3～C10环烷基取代的苯基；R2为氢原子、C1～C10直链烷基、C3～C10支链烷基、C3～C20环烷基、苯基、C1～C10烷基取代的苯基、C1～C10硅烷基取代的苯基或C3～C10环烷基取代的苯基；R3,R4,R5,R6相同或不同，各自独立选自氢原子、卤素、C1～C6烷基和卤素取代的C1～C6烷基；
X为卤素、C1～C6烷基或苄基；M为前过渡金属元素Ti、Zr、Hf、V中的一种。
3.如权利要求2所述的前过渡金属催化剂前体，其特征在于，所述前过渡金属催化剂前体是式IIIa或式IIIb所示的化合物：
4.权利要求1所述环状四齿水杨醛亚胺配体的制备方法，包括如下步骤：
1)在零价钯催化剂条件下，将式IV所示化合物和式V所示化合物进行Suzuki偶联反应，得到式VI所示的化合物；
2)在零价钯催化剂条件下，将式VI所示化合物和式VII所示化合物进行Suzuki偶联反应，得到式VIII所示的化合物；
3)在酸催化条件下，将式VIII所示化合物于有机溶剂中进行自缩合，得到式I所示的环状四齿水杨醛亚胺配体化合物。
5.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤1)和步骤2)的Suzuki偶联反应在无氧的有机溶剂和水的混合体系中进行；步骤3)采用对甲苯磺酸作为催化剂。
6.权利要求2所述前过渡金属催化剂前体的制备方法，包括以下步骤：
1)在零价钯催化剂条件下，将式IV所示化合物和式V所示化合物进行Suzuki偶联反应，得到式VI所示的化合物；
2)在零价钯催化剂条件下，将式VI所示化合物和式VII所示化合物进行Suzuki偶联反应，得到式VIII所示的化合物；
3)在酸催化条件下，将式VIII所示化合物于有机溶剂中进行自缩合，得到式I所示化合物；
4)将式I所示化合物在有机溶剂中去质子化，然后和金属源发生金属化反应，得到式II所示的前过渡金属催化剂前体。
7.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤1)和步骤2)的Suzuki偶联反应在无氧的有机溶剂和水的混合体系中进行；步骤3)采用对甲苯磺酸作为催化剂；步骤4)中，去质子化试剂为氢化钾或氢化钠，金属化反应采用的金属源为M(THF)2Cl4。
8.一种催化剂，由权利要求2所述的前过渡金属催化剂前体与助催化剂组成，所述助催化剂为含铝试剂或含硼试剂。
9.如权利要求8所述的催化剂，其特征在于，所述含铝试剂为聚铝氧烷或其改性化合物，其通式为：
其中R为C1～C6的烷基，n为大于1的整数；所述含硼试剂为B(C6F5)3、[Ph3C][B(C6F5)4]和/或[HNMe2Ph][B(C6F5)4]。
10.权利要求8所述催化剂催化烯烃聚合或共聚合反应的应用。
11.如权利要求10所述的应用，其特征在于，所述催化剂催化丙烯聚合，或者催化C4～C10的α-烯烃或二烯烃与乙烯发生共聚合。
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