JP6387183B2 - 新規な第４族遷移金属化合物及びその用途 - Google Patents

新規な第４族遷移金属化合物及びその用途 Download PDF

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Description

本発明は、新規な第４族遷移金属化合物、前記化合物の製造方法、前記化合物を含む触媒組成物、及び前記触媒組成物の存在下でオレフィン単量体の重合反応を行う段階を含む、ポリオレフィンの製造方法に関する。
ポリオレフィンは、実生活に用いられる様々な物、例えばショッピングバッグ、ビニールハウス、漁網、タバコの包装紙、ラーメンの袋、ヨーグルトの容器、バッテリーケース、自動車のバンパー、内装材、靴底、洗濯機などの素材として用いられる。
従来のエチレン重合体、プロピレン重合体、エチレン−α−オレフィン共重合体などのオレフィン重合体及び共重合体は、チタン化合物及びアルキルアルミニウム化合物からなる不均一系触媒により作製された。近年には、触媒活性が極めて高い均一系触媒であるメタロセン触媒が開発され、メタロセン触媒を用いたポリオレフィン製造方法が研究されている。
メタロセン触媒は５０年代に既に報告されていたが、当時は低い活性のため、それに関する活発な研究が行われていなかった。１９７６年にドイツのカミンスキー教授がメチルアルミノキサンを助触媒として用い、高い活性を示すことを最初に報告した後、メタロセン触媒に関する研究が加速化された。初期の単一活性点均一系触媒は、メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）により活性化された２つのシクロペンタジエニルリガンドが配位された第４族金属のメタロセン化合物の形態であった。その後、ダウ（Dow）社の制限幾何触媒（constrained geometry catalyst、CGC）に代表される「ハーフ−メタロセン」触媒の形態に拡大され、この形態の触媒は、初期のメタロセン触媒より共重合において優れた特性を示した。２０００年度になっては、シクロペンタジエニルリガンドを含まない「ポスト−メタロセン」触媒の形態に拡大されている。ほとんどの単一活性点均一系触媒は「ＬＭＸ２」の構造的な共通点を有している。ここで、Ｍは中心金属であり、Ｌはスペクテイターリガンド（spectator ligand）であって、常に金属に配位している。Ｘはハロゲン原子、アルキル基などで構成されたアクティングリガンド（acting ligand）であって、前記Ｘのどちらか一方は、助触媒により陰イオンで脱着されて中心金属が陽イオンになるようにして、残りの一方からは、高分子鎖が成長することになる。
２０００年代初めに、ダウ社及びシミックス（Symyx）社は共同でＨＴＳ（high-throughput-screening）技術を活用して新しいタイプの触媒を発表した（非特許文献１）。前記触媒は「ＬＭＸ３」構造を有するものであって、従来から公知となった「ＬＭＸ２」構造の触媒とは区別される。前記ダウ社及びシミックス社の触媒は、スペクテイターリガンドＬがエーテル−アミドキレート形態であることを特徴とする。その後、スペクテイターリガンドＬをイミン−アミド、イミン−エナミド、アミノトロポンイミネートなどに多様化させた「ＬＭＸ３」構造の触媒がさらに開発された。
しかし、前記開発された触媒のうち商業的に用いられているものは少数に過ぎない。従って、１００℃以上の高温であっても高い活性を示し、熱安定性を有して、中心金属及びリガンド構造を変化させることにより様々なグレードのポリオレフィンを製造することができる、より向上された重合性能を示す触媒の開発が依然として求められている。
Journal of the American Chemical Society, 2003, 125: 4306 Qing-Hua Fan博士（Angew. Chem. Int. Ed., 2013, 52: 7172-7176） Liang-jie Yuan博士（CrystEngComm, 2013, 15: 1414） Francesco Vizza博士（Inorganica Chimica Acta, 2008, 361: 3677）
本発明者らは、様々なグレードのポリオレフィンを製造することができる優れた触媒活性を示す第４族遷移金属化合物を見出すべく鋭意研究した。その結果、フェナントロリン類似キレート形態のリガンドが配位した新規な構造の第４族遷移金属化合物が、優れた触媒活性を示すだけでなく、熱安定性に優れることで、高温でのポリオレフィン重合反応にも使用可能であり、中心金属及びリガンドの種類によってグレードが調節されたポリオレフィン合成が可能であることを確認し、本発明を完成するに至った。
本発明は、新規な第４族遷移金属化合物を提供することを目的とする。
また、本発明は、前記第４族遷移金属化合物の製造方法を提供することを目的とする。
さらに、本発明は、前記第４族遷移金属化合物を含む触媒組成物を提供することを目的とする。
さらに、本発明は、前記第４族遷移金属化合物を含む触媒組成物の存在下でオレフィン単量体の重合反応を行う段階を含む、ポリオレフィンの製造方法を提供することを目的とする。
本発明の第４族遷移金属化合物は、ポリオレフィン合成反応において優れた触媒活性を示すだけでなく、熱的安定性に優れるので、高温でのポリオレフィン合成反応にも使用可能であり、中心金属及びリガンドの種類を変更することにより、合成されるポリオレフィンの重量平均分子量及び前記重合体中のオクテン含有量を調節することができるので、グレードが調節されたポリオレフィン合成工程に有用である。
本発明の一実施例における、ハフニウムを中心金属として含み、２，９−ジイソプロピル−１，２，３，４−テトラヒドロ−１，１０−フェナントロリンが配位結合した、第４族遷移金属化合物のＸ線回折結晶構造を示す図である。
前記目的を達成するための本発明の一態様は、式１で表される第４族遷移金属化合物を提供する。
（１）
前記式において、
ＭはＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ又はＲｆである第４族遷移金属であり、
Ｘ１〜Ｘ３はそれぞれ独立してハロゲン、Ｃ１−２０アルキル、Ｃ２−２０アルケニル、Ｃ２−２０アルキニル、Ｃ６−２０アリール、Ｃ７−４０アルキルアリール、Ｃ７−４０アリールアルキル、Ｃ１−２０アルキルアミド、Ｃ６−２０アリールアミド又はＣ１−２０アルキリデンであるか、
Ｘ１とＸ２が互いに連結されて式９の形態で金属Ｍに配位結合し、
Ｒ１〜Ｒ８及びＲ１’〜Ｒ８’はそれぞれ独立して水素、又は置換もしくは非置換のＣ１−２０アルキル、Ｃ２−２０アルケニル、Ｃ２−２０アルキニル、Ｃ６−２０アリール、Ｃ７−４０アルキルアリール、Ｃ７−４０アリールアルキルもしくはＣ１−２０シリルであるか、
Ｒ１とＲ２、Ｒ２とＲ３、Ｒ４とＲ５、又はＲ６とＲ７が共に連結されて置換又は非置換のＣ５−１４環を形成するか、
Ｒ７とＲ８は、これらが結合された窒素原子と二重結合を形成し、前記二重結合はＲ６と連結されてＯ又はＮのヘテロ原子を含んで置換又は非置換のＣ５−１４共役環を形成し、
前記置換基はそれぞれ独立してハロゲン、Ｃ１−２０アルキル、Ｃ２−２０アルケニル、Ｃ２−２０アルキニル、Ｃ６−２０アリール、Ｃ７−４０アルキルアリール、Ｃ７−４０アリールアルキル、Ｃ１−２０アルキルアミド、Ｃ６−２０アリールアミド又はＣ１−２０アルキリデンである。
（９）
本発明における「置換」とは、特に言及しない限り、水素原子が他の原子又は原子団などの官能基に変換されることを意味する。
本発明におけるアルキル、アルケニル及びアルキニルは、線形、分枝状又は環状であってもよい。
本発明は、フェナントロリン類似キレート形態のリガンドが配位した新規な構造の第４族遷移金属化合物を提供することを特徴とする。前述したように、従来の単一活性点均一系触媒としては、シクロペンタジエニル、アミド、フェノキソ、アミン、イミン、エーテルなどのように炭素、窒素及び酸素原子を基にしたリガンドの配位体が主に開発されてきた。近年、キノリンを基にしたリガンドの配位体が報告されているが、その構造は本発明の化合物のものとは異なり、フェナントロリンを基にしたバイデンテート配位体は報告されていない。
好ましくは、前記第４族遷移金属化合物は式２で表される第４族遷移金属化合物であってもよい。
（２）
前記式において、
Ｘ１〜Ｘ３、Ｒ１及びＲ５は前記定義の通りであり、
Ｒ９〜Ｒ１１はそれぞれ独立して水素、又は置換もしくは非置換のＣ１−２０アルキルである。
前記Ｘ１〜Ｘ３はそれぞれ独立して塩素、フッ素などのハロゲン、メチル、フェニル、ベンジル、トリル又はジメチルアミノであってもよい。より好ましくは、前記Ｘ１〜Ｘ３は全てベンジルであってもよいが、これに限定されるものではない。
また、前記Ｒ１及びＲ１１は互いに同じであるか異なり、それぞれ独立して水素、メチル、エチル、イソプロピル、ブチル又はフェニルであってもよい。
前記化合物の非制限的な例としては、
式１０〜２７：
（１０）
（１１）
（１２）
（１３）
（１４）
（１５）
（１６）
（１７）
（１８）
（１９）
（２０）
（２１）
（２２）
（２３）
（２４）
（２５）
（２６）
（２７）
からなる群から選択される式で表され、前記式において、ＭはＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ又はＲｆである第４族遷移金属であり、Ｐｈはフェニルであり、Ｂｎはベンジルである第４族遷移金属化合物を含む。
本発明の他の態様は、式３で表される化合物と式４で表される第４族遷移金属化合物とを反応させる段階を含む、式１で表される化合物の製造方法を提供する。
（１）
（３）
（４）
前記式において、
Ｍ、Ｒ１〜Ｒ８、及びＸ１〜Ｘ３は前記定義の通りであり、
Ｘ４はハロゲン、Ｃ１−２０アルキル、Ｃ２−２０アルケニル、Ｃ２−２０アルキニル、Ｃ６−２０アリール、Ｃ７−４０アルキルアリール、Ｃ７−４０アリールアルキル、Ｃ１−２０アルキルアミド、Ｃ６−２０アリールアミド又はＣ１−２０アルキリデンである。
式３で表される化合物はフェナントロリン誘導体であることが好ましい。前記フェナントロリン誘導体は、市販されているものを購入して用いるか、当業界で公知の合成方法で作製して用いることができる。例えば、非特許文献２〜４などで開示された公知の合成法を参考にして合成することができるが、これらに限定されるものではない。本発明の第４族遷移金属化合物の製造に用いられる式４で表される化合物の例としては、２，９−ジメチル−１，２，３，４−テトラヒドロ−１，１０−フェナントロリン、２，９−ジイソプロピル−１，２，３，４−テトラヒドロ−１，１０−フェナントロリン、２，９−ジブチル−１，２，３，４−テトラヒドロ−１，１０−フェナントロリン、１，２，３，４−テトラヒドロ−１，１０−フェナントロリン、９−ブチル−２−エチル−１，２，３，４−テトラヒドロ−１，１０−フェナントロリン、２，９−ジフェニル−１，２，３，４−テトラヒドロ−１，１０−フェナントロリン、９−ブチル−２−メチル−１，２，３，４−テトラヒドロ−１，１０−フェナントロリン、９−メチル−１，２，３，４−テトラヒドロ−１，１０−フェナントロリン、９−ブチル−１，２，３，４−テトラヒドロ−１，１０−フェナントロリン、９−イソプロピル−１，２，３，４−テトラヒドロ−１，１０−フェナントロリン、２−ブチル−１，２，３，４−テトラヒドロ−１，１０−フェナントロリン、２−イソプロピル−１，２，３，４−テトラヒドロ−１，１０−フェナントロリン、２−メチル−１，２，３，４−テトラヒドロ−１，１０−フェナントロリン、２−フェニル−１，２，３，４−テトラヒドロ−１，１０−フェナントロリン、９−フェニル−１，２，３，４−テトラヒドロ−１，１０−フェナントロリン、２−ブチル−９−メチル−１，２，３，４−テトラヒドロ−１，１０−フェナントロリン、２−ブチル−９−イソプロピル−１，２，３，４−テトラヒドロ−１，１０−フェナントロリン、２−ブチル−９−エチル−１，２，３，４−テトラヒドロ−１，１０−フェナントロリンが挙げられる。
前記式において、Ｘ１〜Ｘ４は全てベンジルであることが好ましい。
前記反応において、式３で表される化合物と式４で表される化合物とを１：０．９〜１：１．２のモル比で反応させることが好ましいが、これに限定されるものではない。
また、前記反応は、非置換又はハロゲン原子で置換されたＣ５−１０脂肪族又は芳香族環状炭化水素、非置換又はハロゲン原子で置換されたＣ１−１０飽和又は不飽和炭化水素、及びそれらの混合物からなる群から選択される炭化水素溶媒で行うことが好ましい。前記炭化水素溶媒は、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、ジクロロメタン、クロロエタン、ジクロロエタン、クロロベンゼン又はそれらの混合物であることがより好ましいが、これらに限定されるものではない。
ここで、前記炭化水素溶媒は、反応に用いた式３で表される化合物と式４で表される化合物との合計１００重量部に対して１００〜１０００重量部で用いられるが、これに限定されるものではない。
本発明の具体的な実施例においては、反応器に式３で表される化合物としてのフェナントロリン誘導体と式４で表される第４族遷移金属有機化合物、例えばテトラベンジルジルコニウム、テトラベンジルハフニウム又はテトラベンジルチタンをトルエンなどの炭化水素溶媒とを共に投入し、０〜１００℃、例えば２０〜３０℃で１時間〜３０時間攪拌しながら反応させた。前記条件で反応を行うとさらに高い収率で遷移金属化合物を得ることができるが、これに限定されるものではなく、前記反応条件は２種類の反応物と溶媒の組み合わせにより適宜調節することができる。
さらに、前記製造方法は、反応終了した後の通常の後処理工程、例えば、溶媒及び反応していない化合物の除去や、生成物の洗浄及び乾燥などの過程をさらに行ってもよい。前記溶媒の除去は、真空ポンプなどを用いた減圧蒸発により行ってもよいが、これらに限定されるものではない。
本発明のさらに他の態様は、前記第４族遷移金属化合物と、式５で表される化合物、式６で表される化合物、及び式７又は８で表される化合物からなる群から選択される少なくとも１種の化合物を含む触媒組成物を提供する。
（１）
（５）
（６）
（７）
（８）
前記式において、
Ｍ、Ｒ１〜Ｒ８、及びＸ１〜Ｘ３は前記定義の通りであり、
Ｒａは水素、ハロゲン、又は非置換もしくはハロゲンで置換されたＣ１−２０アルキル、Ｃ３−２０シクロアルキル、Ｃ６−４０アリールもしくはＣ６−４０アルキルアリールであり、
ｎは２以上の整数であり、
Ｄはアルミニウム又はホウ素であり、
Ｒｂ〜Ｒｄは同じであるか異なり、それぞれ独立して水素原子、ハロゲン、又は非置換もしくはハロゲンで置換されたＣ１−２０アルキル、Ｃ３−２０シクロアルキル、Ｃ１−２０アルコキシ、Ｃ６−４０アリール、Ｃ６−４０アルキルアリールもしくはＣ６−４０アリールアルキルであり、Ｌは中性又はカチオン性ルイス酸であり、
Ｚは第１３族元素であり、
Ａは置換もしくは非置換のＣ６−２０アリール、又は置換もしくは非置換のＣ１−２０アルキルである。
本発明の触媒組成物は、式５で表される化合物、式６で表される化合物又はそれらの混合物と、式７又は８で表される化合物を含むことが好ましい。
本発明の触媒組成物は、式１で表される化合物と、式５で表される化合物、式６で表される化合物又はそれらの混合物と、式７又は８で表される化合物を１：１〜５：２０〜５００のモル比で含むことが好ましい。
前記式５で表される化合物はアルミノキサンであり、アルキルアルミノキサンであることが好ましい。前記アルキルアルミノキサンの非制限的例としては、メチルアルミノキサン、エチルアルミノキサン、イソブチルアルミノキサン、ブチルアルミノキサンなどが挙げられ、メチルアルミノキサンを用いることが好ましいが、これらに限定されるものではない。前記アルキルアルミノキサンは、トリアルキルアルミニウムに適量の水を添加したり、水を含む炭化水素化合物又は無機水和物塩とトリアルキルアルミニウムを反応させるなどの当業界で公知の方法で作製されたものを用いることができるが、これらに限定されるものではなく、市販のアルキルアルミノキサンを購入して用いることができる。通常の作製方法によりアルキルアルミノキサンを作製する場合、一般に線状及び環状アルミノキサンが混合された形態で得ることができる。
式６で表される化合物は、第１３族金属、例えばアルミニウム又はホウ素を含有する有機化合物であることが好ましい。式６において、３つの置換基はそれぞれ同じであるか異なるものである。前記式６で表される化合物の例としては、トリメチルアルミニウム、ジメチルアルミニウムクロライド、メトキシジメチルアルミニウム、メチルアルミニウムジクロライド、トリエチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロライド、メトキシジエチルアルミニウム、エチルアルミニウムジクロライド、トリプロピルアルミニウム、ジプロピルアルミニウムクロライド、プロピルアルミニウムジクロライド、トリイソプロピルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ジイソブチルアルミニウムハイドライド、トリシクロペンチルアルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリイソペンチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、エチルジメチルアルミニウム、ジエチル（メチル）アルミニウム、トリフェニルアルミニウム、トリ−ｐ−トリルアルミニウム、エトキシジメチルアルミニウム、トリメチルボロン、トリエチルボロン、トリイソブチルボロン、トリプロピルボロン、トリブチルボロン、トリペンタフルオロフェニルボロンなどが挙げられる。
式７又は８で表される化合物としては、メチルジオクタデシルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（［ＨＮＭｅ（Ｃ１８Ｈ３７）２］＋［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］−）、トリメチルアンモニウムテトラキス（フェニル）ボレート、トリエチルアンモニウムテトラキス（フェニル）ボレート、トリプロピルアンモニウムテトラキス（フェニル）ボレート、トリブチルアンモニウムテトラキス（フェニル）ボレート、トリメチルアンモニウムテトラキス（ｐ−トリル）ボレート、トリプロピルアンモニウムテトラキス（ｐ−トリル）ボレート、トリメチルアンモニウムテトラキス（ｏ，ｐ−ジメチルフェニル）ボレート、トリエチルアンモニウムテトラキス（ｏ，ｐ−ジメチルフェニル）ボレート、トリメチルアンモニウムテトラキス（ｐ−トリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリブチルアンモニウムテトラキス（ｐ−トリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリブチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジエチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルホスホニウムテトラキス（フェニル）ボレート、トリメチルホスホニウムテトラキス（フェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラキス（フェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルカルボニウムテトラキス（ｐ−トリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリフェニルカルボニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリメチルアンモニウムテトラキス（フェニル）アルミネート、トリエチルアンモニウムテトラキス（フェニル）アルミネート、トリプロピルアンモニウムテトラキス（フェニル）アルミネート、トリブチルアンモニウムテトラキス（フェニル）アルミネート、トリメチルアンモニウムテトラキス（ｐ−トリル）アルミネート、トリプロピルアンモニウムテトラキス（ｐ−トリル）アルミネート、トリエチルアンモニウムテトラキス（ｏ，ｐ−ジメチルフェニル）アルミネート、トリブチルアンモニウムテトラキス（ｐ−トリフルオロメチルフェニル）アルミネート、トリメチルアンモニウムテトラキス（ｐ−トリフルオロメチルフェニル）アルミネート、トリブチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（フェニル）アルミネート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラキス（フェニル）アルミネート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート、ジエチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート、トリフェニルホスホニウムテトラキス（フェニル）アルミネート、トリメチルホスホニウムテトラキス（フェニル）アルミネート、トリエチルアンモニウムテトラキス（フェニル）アルミネート、トリブチルアンモニウムテトラキス（フェニル）アルミネートなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。メチルジオクタデシルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（［ＨＮＭｅ（Ｃ１８Ｈ３７）２］＋［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］−）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルカルボニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートなどを用いることが好ましい。
本発明の触媒組成物は、本発明の第４族遷移金属化合物及び前記例示した助触媒化合物を混合して接触させることにより作製することができる。前記混合は、窒素やアルゴンなどの不活性気体の雰囲気下で溶媒を用いることなく、又は炭化水素溶媒の存在下で行うことができる。例えば、前記混合は、０〜１００℃、好ましくは１０〜３０℃で行うことができる。炭化水素溶媒などで作製し、その後均一に溶解された溶液状態の触媒組成物をそのまま用いてもよく、溶媒を除去して固体粉末状態にしてから用いてもよい。前記固体粉末状態の触媒組成物は、溶液状態の触媒組成物を沈殿化し、その後、沈殿物を固化することにより得ることができる。また、本発明の触媒組成物は、第４族遷移金属化合物及び助触媒化合物がシリカ、アルミナ又はそれらの混合物などの担体に担持された形態や担体の不溶性粒子の形態などで用いることができるが、これらに限定されるものではない。
本発明の具体的な実施例において、前記助触媒化合物は、式５で表される化合物、式６で表される化合物、式７もしくは８で表される化合物、又はそれらから選択される２種以上の化合物を共に含んでもよい。例えば、式５で表される化合物であるメチルアルミノキサンと、式７で表される化合物であるメチルジオクタデシルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（［ＨＮＭｅ（Ｃ１８Ｈ３７）２］＋［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］−）とを混合して用いた。ここで、触媒組成物は、炭化水素溶媒に溶解させた遷移金属化合物溶液に、式７又は８で表される化合物と式５で表される化合物及び／又は式６で表される化合物を順次投入して混合することにより作製することができる。ポリオレフィン合成において高い活性を示す触媒組成物を提供するために、用いられる遷移金属化合物、式５で表される化合物及び／又は式６で表される化合物、式７又は８で表される化合物は前述した比率、すなわち１：１〜５：２０〜５００のモル比で用いることができる。
本発明のさらに他の態様は、前記触媒組成物の存在下でオレフィン単量体の重合反応を行う段階を含む、ポリオレフィンの製造方法を提供する。
本発明による製造方法において使用可能であるオレフィン単量体の例としては、エチレン、α−オレフィン、シクロオレフィンなどが挙げられ、ジエン類、トリエン類及びスチレン類オレフィンも用いることができる。前記α−オレフィンにはＣ３−１２、例えばＣ３−８の脂肪族オレフィンが含まれ、具体的にはプロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン及び３−メチル−１−ブテン、４，４−ジメチル−１−ペンテン、４，４−ジエチル−１−ヘキセン、３，４−ジメチル−１−ヘキセンなどが含まれる。前記シクロオレフィンにはＣ３−２４、例えばＣ４−１８の環状オレフィンが含まれ、具体的にはビニルシクロヘキサン、ビニルシクロヘプタン、シクロペンテン、シクロヘプテン、シクロブテン、シクロヘキセン、３−メチルシクロヘキセン、シクロオクテン、テトラシクロデセン、オクタシクロデセン、ジシクロペンタジエン、ノルボルネン、５−メチル−２−ノルボルネン、５−エチル−２−ノルボルネン、５−イソブチル−２−ノルボルネン、５，６−ジメチル−２−ノルボルネン、５，５，６−トリメチル−２−ノルボルネン、エチレンノルボルネンテトラシクロドデセンなどが含まれる。前記ジエン類及びトリエン類オレフィンには２つ又は３つの二重結合を含むＣ４−２６のポリエンが含まれ、具体的にはイソプレン、１，３−ブタジエン、１，４−ペンタジエン、１，４−ヘキサジエン、１，５−ヘキサジエン、１，９−デカジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン、シクロペンタジエンなどが含まれる。前記スチレン類オレフィンにはスチレン、又はＣ１−１０アルキル、アルコキシもしくはハロゲン化アルキル、ハロゲン、アミン、シリルなどで置換されたスチレンが含まれ、具体的にはスチレン、ｐ−メチルスチレン、アリルベンゼン、ジビニルベンゼンなどが含まれる。
本発明におけるポリオレフィン製造方法においては、前記オレフィン単量体を単独で又は２種以上を混合して用いることができる。エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン及び１−デセンからなる群から選択される少なくとも１種の化合物を用いることが好ましいが、これらに限定されるものではない。
また、前記オレフィン単量体は、単独重合されてもよく、２種以上のオレフィン単量体又はその重合体が交互（alternating）、ランダム（random）又はブロック（block）共重合されてもよい。
本発明におけるポリオレフィン製造方法において、前記触媒組成物の使用量は特に限定されるものではないが、例えば、重合させる反応系内で本発明の第４族遷移金属化合物の中心金属の濃度が１×１０−５〜９×１０−５ｍｏｌ／Ｌになるように用いることができる。また、重合反応時の温度及び圧力は反応物の種類や反応条件などに応じて可変的であるので、特に限定されるものではないが、０〜２００℃の温度で行うことができる。例えば、１００〜１８０℃の温度で行ってもよく、スラリー又は気相重合の場合は０〜１２０℃、より好ましくは６０〜１００℃の温度で行ってもよい。一方、重合圧力は１〜１５０ｂａｒ、例えば３０〜９０ｂａｒであってもよく、前記範囲への圧力調節は反応に用いるオレフィン単量体ガスの注入により調節してもよい。
例えば、前記重合反応は、回分式、半連続式又は連続式で行うことができる。前記重合反応は、異なる反応条件を有する２つ以上の段階で行われてもよく、最終的に得られる重合体の分子量は、重合温度を変化させたり、反応器内に水素を注入するなどの方法で調節してもよい。
以下、実施例を挙げて本発明をより詳細に説明する。これらの実施例は本発明をより具体的に説明するためのものであり、本発明の範囲がこれらの実施例に限定されるものではない。
ジルコニウムを中心金属として含み、２，９−ジメチル−１，２，３，４−テトラヒドロ−１，１０−フェナントロリンが配位結合した、第４族遷移金属化合物の合成
（２８）
２，９−ジメチル−１，２，３，４−テトラヒドロ−１，１０−フェナントロリン（３７ｍｇ，０．１７ｍｍｏｌ；リガンド１）及びテトラベンジルジルコニウム（７９ｍｇ，０．１７ｍｍｏｌ）をそれぞれ０．５ｍｌのトルエンに溶解させ、−３０℃で前記リガンド１溶液をテトラベンジルジルコニウム溶液に添加した。３０分間攪拌し、その後真空ポンプを用いて溶媒を除去した。
1H NMR (C6D6): δ = 7.39 (d, J = 8.4 Hz, 1H, 8-phenanthroline), 6.96 (t, J = 7.8 Hz, 7H), 6.81-6.69 (m, 10H), 6.38 (d, J = 8.4 Hz, 1H), 4.30-4.22 (m, 1H, NCH), 2.76-2.68 (m, 1H, 4-phenanthroline), 2.62 (quartet, J = 11, 7.6 Hz, 6H, ZrCH2), 2.46-2.38 (m, 1H, 4-phenanthroline), 2.16 (s, 3H, CH3), 1.62-1.54 (m, 1H, 3-phenanthroline), 1.50-1.42 (m, 1H, 3-phenanthroline), 0.94 (d, J = 6.4 Hz, 3H, CH3) ppm;
13C{1H} NMR (C6D6): δ = 156.95, 146.10, 145.89, 139.91, 139.41, 130.09, 128.98, 126.82, 126.33, 122.24, 121.94, 119.22, 114.14, 75.91, 50.17, 27.68, 25.50, 23.10, 20.83 ppm.
ジルコニウムを中心金属として含み、２，９−ジブチル−１，２，３，４−テトラヒドロ−１，１０−フェナントロリンが配位結合した、第４族遷移金属化合物の合成
（２９）
２，９−ジブチル−１，２，３，４−テトラヒドロ−１，１０−フェナントロリン（４５ｍｇ，０．１５ｍｍｏｌ）と同モル数のテトラベンジルジルコニウムを用いることを除いて、前記実施例１と同じ条件及び方法で合成を行った（収率９１％）。
1H NMR (C6D6): δ = 7.52 (d, J = 8.4 Hz, 1H, 8-phenanthroline), 7.11-6.93 (m, 10H), 6.84 (br s, 6H), 6.78 (d, J = 8.0 Hz, 1H), 6.62 (d, J = 8.4 Hz, 1H), 4.28-4.20 (m, 1H, NCH), 2.80-2.60 (m, 9H), 2.47-2.36 (m, 1H, 4-phenanthroline), 1.76-1.68 (m, 1H, 3-phenanthroline), 1.64-1.57 (m, 1H, 3-phenanthroline), 1.48-1.37 (m, 2H, CH2), 1.34-1.16 (m, 8H, CH2), 0.96-0.81 (m, 6H, CH3) ppm;
13C{1H} NMR (C6D6): δ = 161.51, 146.28, 146.13, 139.72, 139.58, 130.15, 128.97, 126.76, 126.63, 121.98, 120.76, 119.81, 114.33, 76.47, 55.03, 39.09, 33.72, 32.22, 29.23, 24.35, 23.61, 23.39, 23.11, 22.99, 14.85, 14.43 ppm.
ハフニウムを中心金属として含み、２，９−ジメチル−１，２，３，４−テトラヒドロ−１，１０−フェナントロリンが配位結合した、第４族遷移金属化合物の合成
（３０）
テトラベンジルハフニウム（８２ｍｇ，０．１５ｍｍｏｌ）と同モル数の２，９−ジメチル−１，２，３，４−テトラヒドロ−１，１０−フェナントロリンを用いることを除いて、前記実施例１と同じ条件及び方法で合成を行った。
1H NMR (C6D6): δ = 7.36 (d, J = 8.0 Hz, 1H, 8-phenanthroline), 7.06-6.89 (m, 7H), 6.80 (br s, 5H), 6.76-6.67 (m, 4H), 6.65 (d, J = 8.0 Hz, 1H), 6.32 (d, J = 8.4 Hz, 1H), 4.48-4.39 (m, 1H, NCH), 2.77-2.65 (m, 1H, 4-phenanthroline), 2.46 (quartet, J = 12, 6.8 Hz, 6H, HfCH2), 2.40-2.31 (m, 1H, 4-phenanthroline), 2.12 (s, 3H, CH3), 1.55-1.43 (m, 2H, 3-phenanthroline), 0.91 (d, J = 6.8 Hz, 3H, CH3) ppm;
13C{1H} NMR (C6D6): δ = 157.28, 145.91, 139.85 (d, J = 5.3 Hz), 130.23, 129.33, 128.56, 127.17, 126.23, 122.33, 121.88, 120.29, 114.01 ppm.
ハフニウムを中心金属として含み、２，９−ジイソプロピル−１，２，３，４−テトラヒドロ−１，１０−フェナントロリンが配位結合した第４族遷移金属化合物の合成
（３１）
２，９−ジイソプロピル−１，２，３，４−テトラヒドロ−１，１０−フェナントロリン（３７ｍｇ，０．１４ｍｍｏｌ）と同モル数のテトラベンジルハフニウムを用いることを除いて、実施例１と同じ条件及び方法で合成を行った（収率９２％）。
1H NMR (C6D6): δ = 7.53 (d, J = 8.4 Hz, 1H, 8-phenanthroline), 7.20-6.86 (m, 12H), 6.77 (br s, 4H), 6.73 (d, J = 8.8 Hz, 1H), 6.70 (d, J = 8.4 Hz, 1H), 4.05-3.96 (m, 1H, NCH), 3.35-3.22 (m, 1H, Me2CH), 2.75-2.57 (m, 4H, HfCH2, 4-phenanthroline), 2.47 (br s, 3H, HfCH2), 2.40-2.31 (m, 1H, 4-phenanthroline), 1.96-1.88 (m, 1H, 3-phenanthroline), 1.65-1.45 (m, 2H, 3-phenanthroline, Me2CH), 1.11 (d, J = 6.8 Hz, 3H, CH3), 1.00 (d, J = 6.0 Hz, 3H, CH3), 0.962 (d, J = 6.8 Hz, 3H, CH3), 0.76 (d, J = 6.8 Hz, 3H, CH3) ppm;
13C{1H} NMR (C6D6): δ = 167.66, 145.96, 140.67, 138.94, 129.96, 129.33, 128.56, 127.19, 126.84, 125.70, 122.05, 118.09, 114.48 ppm.
ハフニウムを中心金属として含み、２，９−ジブチル−１，２，３，４−テトラヒドロ−１，１０−フェナントロリンが配位結合した第４族遷移金属化合物の合成
（３２）
２，９−ジブチル−１，２，３，４−テトラヒドロ−１，１０−フェナントロリン（４０ｍｇ，０．１３ｍｍｏｌ）と同モル数のテトラベンジルハフニウムを用いることを除いて、前記実施例１と同じ条件及び方法で合成を行った（収率９０％）。
1H NMR (C6D6): δ = 7.52 (d, J = 8.4 Hz, 1H, 8-phenanthroline), 7.20-6.84 (m, 10H), 6.84-6.66 (m, 6H), 6.72 (d, J = 8.0 Hz, 1H), 6.62 (d, J = 8.4 Hz, 1H), 4.38-4.29 (m, 1H, NCH), 2.84-2.62 (m, 3H, 4-phenanthroline, CH2), 2.61-2.42 (m, 6H, HfCH2), 2.42-2.32 (m, 1H, 4-phenanthroline), 1.83-1.75 (m, 1H, 3-phenanthroline), 1.57-1.46 (m, 1H, 3-phenanthroline), 1.46-1.36 (m, 2H, CH2), 1.34-1.13 (m, 9H, CH2), 0.95-0.78 (m, 6H, CH3) ppm;
13C{1H} NMR (C6D6): δ = 161.83, 146.25, 140.10, 139.54, 130.31, 127.22 126.60, 122.02, 120.83, 114.07, 53.92, 38.55, 33.80, 32.14, 29.16, 24.21, 23.63, 23.36, 22.99, 22.78, 14.86, 14.43 ppm.
実施例６〜１０：エチレン・１−オクテン共重合体の合成
ドライボックス内で高圧重合反応器に共単量体として１−オクテンをメチルシクロヘキサンに溶解させた溶液（１．０Ｍ，１−オクテン４．０ｇ，３０ｍｌ）と、水と酸素を除去するための助触媒としてメチルアルミノキサン溶液（ｓｃａｖｅｎｇｅｒ，７％Ａｌトルエン溶液，２９ｍｇ，７５ｍｍｏｌ Ａｌ）とを投入し、ドライボックス外で高圧重合反応器の温度を１００℃に上げた。それぞれ前記実施例１〜５で作製した遷移金属化合物（１．０ｍｍｏｌ）をトルエンに溶解させ、メチルジオクタデシルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（［ＨＮＭｅ（Ｃ１８Ｈ３７）２］＋［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］−，１．２ｍｍｏｌ）とメチルアルミノキサン溶液（７％Ａｌトルエン溶液，１９ｍｇ，５０ｍｍｏｌ Ａｌ，Ａｌ／Ｈｆ ｏｒ Ｚｒ＝１２５）を順次投入した。前記反応混合物にトルエンをさらに添加し、溶液の総量を３ｍｌにして活性化した触媒組成物を作製した。前記触媒組成物を注射器で前記高圧重合反応器に注入し、下記表１の温度範囲で４３５ｐｓｉｇの圧力でエチレンを注入して、エチレンと１−オクテンとを３分間重合させた。エチレンガスを排出（vent）し、０℃でメタノール１０ｍｌを添加することにより反応を終了させた。形成された白色固体化合物を濾過し、その後これを１５０℃の真空オーブンで数時間乾燥することによりポリオレフィン、すなわちエチレン・１−オクテン共重合体を作製した。各実験結果を表１に示す。
物性評価
（１）活性単位：Ｋｇ（ポリオレフィン）／ｍｍｏｌ（触媒中心金属）．ｈｒ
（２）１−オクテン含有量（単位：ｍｏｌ％）：１Ｈ ＮＭＲスペクトル分析により得られたポリオレフィン中の１−オクテン含有量
（３）重量平均分子量（Ｍｗ，単位：ｇ／ｍｏｌ）：ポリスチレンを基準にしてＧＰＣ（ゲル透過クロマトグラフィー）で測定
（４）溶融温度（Ｔｍ，単位：℃）：ＴＡ社製の示差走査熱量計（DSC; Differential Scanning Calorimeter 2920）を用いて測定（具体的には、温度を２００℃まで上昇させ、その後５分間当該温度を維持し、３０℃まで低下させ、再び温度を上昇させてＤＳＣ曲線の最大ピークを溶融温度とした。ここで、温度の上昇及び低下の速度は１０℃／ｍｉｎであり、溶融温度は２回目に温度を上昇している間決定。）
前記表１に示すように、本発明における第４族遷移金属化合物を含む触媒組成物を用いてポリオレフィンを製造する場合、１００℃以上の高温であっても高い活性を示すことが確認された。特に、実施例１及び２で得られた遷移金属化合物を含む触媒組成物を用いて合成した、すなわち、実施例８及び１０で得られたポリオレフィンは、相対的に重量平均分子量が高く、１−オクテン含有量も高かった。また、高い反応活性を示した。前記結果から、生成されるポリオレフィンの分子量は、用いる触媒組成物中に含まれる遷移金属化合物の配位結合したリガンドの構造及び中心金属の種類によって調節（重量平均分子量９０，０００〜３８０，０００の範囲）可能であることが確認され、１−オクテン含有量も一定水準の範囲（１．５〜４．３モル％）で変化することが確認された。
本発明の単なる変形又は変更は当該分野における通常の知識を有する者が容易に実施することができるものであり、その変形又は変更は全て本発明に含まれるものである。

Claims (17)

  1. 式１で表される第４族遷移金属化合物:
    (1)
    前記式において、
    ＭがＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ又はＲｆである第４族遷移金属であり;
    Ｘ１〜Ｘ３がそれぞれ独立してハロゲン、Ｃ１−２０アルキル、Ｃ２−２０アルケニル、Ｃ２−２０アルキニル、Ｃ６−２０アリール、Ｃ７−４０アルキルアリール、Ｃ７−４０アリールアルキル、Ｃ１−２０アルキルアミド、Ｃ６−２０アリールアミド又はＣ１−２０アルキリデンであるか、
    Ｘ１とＸ２が互いに連結されて式９:
    (9)
    の形態で金属Ｍに配位結合し;
    Ｒ１〜Ｒ８及びＲ１’〜Ｒ８’がそれぞれ独立して水素、又は置換もしく非置換のＣ１−２０アルキル、Ｃ２−２０アルケニル、Ｃ２−２０アルキニル、Ｃ６−２０アリール、Ｃ７−４０アルキルアリール、Ｃ７−４０アリールアルキルもしくはＣ１−２０シリルであるか、
    Ｒ１とＲ２、Ｒ２とＲ３、Ｒ４とＲ５、又はＲ６とＲ７が共に連結されて置換又は非置換のＣ５−１４環を形成するか、
    Ｒ７とＲ８が、これらが結合された窒素原子と二重結合を形成し、前記二重結合はＲ６と連結されてＯ又はＮのヘテロ原子を含んで置換又は非置換のＣ５−１４共役環を形成し、
    前記置換基がそれぞれ独立してハロゲン、Ｃ１−２０アルキル、Ｃ２−２０アルケニル、Ｃ２−２０アルキニル、Ｃ６−２０アリール、Ｃ７−４０アルキルアリール、Ｃ７−４０アリールアルキル、Ｃ１−２０アルキルアミド、Ｃ６−２０アリールアミド又はＣ１−２０アルキリデンである。
  2. 前記化合物が式２で表される化合物である、請求項１に記載の第４族遷移金属化合物:
    （２）
    前記式において、
    Ｘ１〜Ｘ３、Ｒ１ 乃至Ｒ５は請求項１の定義の通りであり；
    Ｒ９〜Ｒ１１がそれぞれ独立して水素、又は置換もしくは非置換のＣ１−２０アルキルである。
  3. 前記Ｘ１〜Ｘ３が全てベンジルである、請求項２に記載の第４族遷移金属化合物。
  4. 前記Ｒ１及びＲ１１が同じであるか異なり、それぞれ独立して水素、メチル、エチル、イソプロピル、ブチル及びフェニルからなる群から選択されるものである、請求項２に記載の第４族遷移金属化合物。
  5. 前記化合物が、式１０〜２７：
    （１０）
    （１１）
    （１２）
    （１３）
    （１４）
    （１５）
    （１６）
    （１７）
    （１８）
    （１９）
    （２０）
    （２１）
    （２２）
    （２３）
    （２４）
    （２５）
    （２６）
    （２７）
    からなる群から選択される式で表され、前記式において、ＭがＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ又はＲｆである第４族遷移金属であり、Ｐｈがフェニルであり、Ｂｎがベンジルである、請求項４に記載の第４族遷移金属化合物。
  6. 式３で表される化合物と式４で表される第４族遷移金属化合物とを反応させる段階を含む、式１で表される化合物の製造方法：
    （１）
    （３）
    （４）
    前記式において、
    Ｍ、Ｒ１〜Ｒ８、及びＸ１〜Ｘ３は請求項１の定義の通りであり；
    Ｘ４はハロゲン、Ｃ１−２０アルキル、Ｃ２−２０アルケニル、Ｃ２−２０アルキニル、Ｃ６−２０アリール、Ｃ７−４０アルキルアリール、Ｃ７−４０アリールアルキル、Ｃ１−２０アルキルアミド、Ｃ６−２０アリールアミド又はＣ１−２０アルキリデンである。
  7. 式３で表される化合物がフェナントロリン誘導体である、請求項６に記載の製造方法。
  8. Ｘ１〜Ｘ４が全てベンジルである、請求項６に記載の製造方法。
  9. 式３で表される化合物と式４で表される化合物とを１：０．９〜１：１．２のモル比で反応させるものである、請求項６に記載の製造方法。
  10. 前記反応が、非置換又はハロゲン原子で置換されたＣ５−１０脂肪族又は芳香族環状炭化水素、非置換又はハロゲン原子で置換されたＣ１−１０飽和又は不飽和炭化水素、及びそれらの混合物からなる群から選択される炭化水素溶媒で行われる、請求項６に記載の製造方法。
  11. 前記炭化水素溶媒が、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、ジクロロメタン、クロロエタン、ジクロロエタン、クロロベンゼン又はそれらの混合物である、請求項１０に記載の製造方法。
  12. 前記炭化水素溶媒が、式３で表される化合物と式４で表される化合物との合計１００重量部に対して１００〜１０００重量部で用いられるものである、請求項１０に記載の製造方法。
  13. 請求項１〜５のいずれか一項に記載の第４族遷移金属化合物と、
    式５で表される化合物、式６で表される化合物、及び式７又は８で表される化合物からなる群から選択される少なくとも１種以上の化合物を含むものである、触媒組成物：
    （１）
    （５）
    （６）
    （７）
    （８）
    前記式において、
    Ｍ、Ｒ１〜Ｒ８、及びＸ１〜Ｘ３は請求項１の定義の通りであり、
    Ｒａが水素、ハロゲン、又は非置換もしくはハロゲンで置換されたＣ１−２０アルキル、Ｃ３−２０シクロアルキル、Ｃ６−４０アリールもしくはＣ６−４０アルキルアリールであり、
    ｎが２以上の整数であり、
    Ｄがアルミニウム又はホウ素であり、
    Ｒｂ〜Ｒｄが同じであるか異なり、それぞれ独立して水素原子、ハロゲン、又は非置換もしくはハロゲンで置換されたＣ１−２０アルキル、Ｃ３−２０シクロアルキル、Ｃ１−２０アルコキシ、Ｃ６−４０アリール、Ｃ６−４０アルキルアリールもしくはＣ６−４０アリールアルキルであり、
    Ｌが中性又はカチオン性ルイス酸であり、
    Ｚが第１３族元素であり、
    Ａが置換もしくは非置換のＣ６−２０アリール、又は置換もしくは非置換のＣ１−２０アルキルである。
  14. 前記組成物が、請求項１〜５のいずれか一項に記載の第４族遷移金属化合物と、式５で表される化合物、式６で表される化合物又はそれらの混合物と、式７又は８で表される化合物を含むものである、請求項１３に記載の触媒組成物。
  15. 式１で表される化合物と、式５で表される化合物、式６で表される化合物又はそれらの混合物と、式７又は８で表される化合物を１：１〜５：２０〜５００のモル比で含むものである、請求項１４に記載の触媒組成物。
  16. 請求項１３による触媒組成物の存在下で、オレフィン単量体の重合反応を行う段階を含む、ポリオレフィンの製造方法。
  17. 前記オレフィン単量体が、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン及び１−デセンからなる群から選択される少なくとも１種の化合物である、請求項１６に記載のポリオレフィンの製造方法。
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