KR101914326B1

KR101914326B1 - 신규한 4족 전이금속 화합물 및 이의 용도

Info

Publication number: KR101914326B1
Application number: KR1020140113533A
Authority: KR
Inventors: 정의갑; 김동옥; 김동욱; 김아름; 박혜란; 사공길; 전성해; 이춘선; 황은영
Original assignee: 한화케미칼 주식회사
Priority date: 2014-08-28
Filing date: 2014-08-28
Publication date: 2018-11-02
Also published as: US20170233415A1; US10160775B2; JP2017532295A; WO2016032280A1; JP6387183B2; EP3187499B1; EP3187499A1; CN106573941B; EP3187499A4; CN106573941A; KR20160027353A

Abstract

본 발명은 신규한 4족 전이금속 화합물, 상기 화합물의 제조방법, 상기 화합물을 포함하는 촉매 조성물 및 상기 촉매 조성물 존재하에, 올레핀 단량체의 중합반응을 수행하는 단계를 포함하는 폴리올레핀의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명의 4족 전이금속 화합물은 폴리올레핀 합성 반응에 있어서 우수한 촉매 활성을 나타낼 뿐만 아니라 열적 안정성이 뛰어나므로, 고온에서의 폴리올레핀 합성 반응에도 사용가능하며, 중심 금속 및 리간드의 종류를 변화시킴으로써 합성된 폴리올레핀의 중량평균분자량 및 상기 중합체 중 옥텐 함량을 조절할 수 있으므로, 그레이드가 조절된 폴리올레핀 합성 공정에 유용하게 사용될 수 있다.

Description

신규한 4족 전이금속 화합물 및 이의 용도{A novel compound of group VI transition metal and use thereof}

본 발명은 신규한 4족 전이금속 화합물, 상기 화합물의 제조방법, 상기 화합물을 포함하는 촉매 조성물 및 상기 촉매 조성물 존재하에, 올레핀 단량체의 중합반응을 수행하는 단계를 포함하는 폴리올레핀의 제조방법에 관한 것이다.

폴리올레핀은 실생활에 사용되는 여러 가지 물건 예컨대, 쇼핑백, 비닐하우스, 어망, 담배포장지, 라면봉지, 요구르트병, 배터리 케이스, 자동차 범퍼, 내장재, 신발 밑창, 세탁기 등의 소재로 사용된다.

종래 에틸렌 중합체, 프로필렌 중합체 및 에틸렌-알파올레핀 공중합체와 같은 올레핀 중합체 및 공중합체는 티타늄 화합물과 알킬알루미늄 화합물로 이루어진 불균일계 촉매에 의하여 제조되었다. 최근에는 촉매활성이 극히 높은 균일계 촉매인 메탈로센 촉매가 개발되어, 메탈로센 촉매를 이용한 폴리올레핀의 제조방법이 연구되고 있다.

메탈로센 촉매는 50년대 이미 보고되기는 하였으나, 당시에는 활성이 낮아서 이에 대한 활발한 연구가 이루어지지는 못하였다. 1976년 독일의 카민스키 교수가 메틸알루미녹산을 조촉매로 사용하여 높은 활성을 나타낼 수 있다는 것을 최초로 보고한 이후 메탈로센 촉매에 대한 연구가 가속화되었다. 초기의 단일 활성점 균일계 촉매는 메틸알루미녹산(MAO)에 의하여 활성화된 2개의 사이클로펜타디에닐 리간드에 의해 배위된 4족 금속의 메탈로센 화합물 형태였다. 이후, 다우(Dow) 사의 CGC(constrained geometry catalyst)로 대표되는 "하프-메탈로센" 촉매 형태로 확대되었으며, 이러한 형태의 촉매는 초기 메탈로센 촉매보다 공중합에 있어서 우수한 특성을 나타내었다. 2000년도 들어서는 사이클로펜타디에닐 리간드를 포함하지 않는 "포스트-메탈로센" 촉매 형태로 확대되고 있다. 대부분의 단일 활성점 균일계 촉매는 'LMX₂'의 구조적 공통점을 가지고 있다. 여기서, M은 중심 금속이고, L은 스펙테이터 리간드(spectator ligand)로 항상 금속에 배위되어 있으며, X는 할로겐 원자, 알킬기 등으로 구성된 액팅 리간드(acting ligand)로, 둘 중 하나는 조촉매에 의하여 음이온으로 탈착되어 중심 금속을 양이온이 되도록 하고, 나머지 하나의 X로부터는 고분자 사슬이 성장하게 된다.

2000년대 초반 다우사와 시믹스(Symyx) 사는 공동으로 HTS(high-throughput-screening) 기술을 활용하여 새로운 유형의 촉매를 발효하였다(Journal of the American Chemical Society, 2003, 125: 4306). 상기 촉매는 'LMX₃' 구조를 갖는 것으로 종래에 공지된 'LMX₂' 구조의 촉매와는 구별된다. 상기 다우사와 시믹스사의 촉매는 스펙테이트 리간드 L이 에테르-아미도 킬레이트 형태인 것이 특징이다. 이후, 스펙테이터 리간드 L을 이민-아미도, 이민-엔아미도, 아미노트로폰이미네이트 등으로 다양화시킨 'LMX₃' 구조의 촉매가 추가로 개발되었다.

그러나, 상기 개발된 촉매들 중 상업적으로 적용되고 있는 것이 소수이며, 100℃ 이상의 고온에서도 높은 활성을 나타내며, 열 안정성을 가지고, 중심 금속 및 리간드 구조를 변화시킴으로써 다양한 그레이드의 폴리올레핀을 제조할 수 있는 보다 향상된 중합 성능을 나타내는 촉매의 발굴이 여전히 요구되고 있다.

본 발명의 하나의 목적은 신규한 4족 전이금속 화합물을 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 목적은 상기 4족 전이금속 화합물의 제조방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 상기 4족 전이금속 화합물을 포함하는 촉매 조성물을 제공하는 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 상기 4족 전이금속 화합물을 포함하는 촉매 조성물 존재하에, 올레핀 단량체의 중합반응을 수행하는 단계를 포함하는 폴리올레핀의 제조방법을 제공하는 것이다.

상기 목적을 달성하기 위한 하나의 양태로서, 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 4족 전이금속 화합물을 제공하는 것이다:

[화학식 1]

상기 식에서,

M은 Ti, Zr, Hf 또는 Rf인 4족 전이금속;

X₁ 내지 X₃은 각각 독립적으로 할로겐, C_1-20 알킬, C_2-20 알케닐, C_2-20 알키닐, C_6-20 아릴, C_7-40 알킬아릴, C_7-40 아릴알킬, C_1-20 알킬아미도, C_6-20 아릴아미도 또는 C_1-20 알킬리덴이거나,

X₁과 X₂가 서로 연결되어

형태로 금속 M에 배위결합; 및

R₁ 내지 R₈ 및 R₁' 내지 R₈'은 각각 독립적으로 수소, 또는 치환 또는 비치환된 C_1-20 알킬, C_2-20 알케닐, C_2-20 알키닐, C_6-20 아릴, C_7-40 알킬아릴, C_7-40 아릴알킬 또는 C_1-20 실릴이거나,

R₁과 R₂, R₂와 R₃, R₄와 R₅, 또는 R₆과 R₇이 함께 연결되어 치환 또는 비치환된 C_5-14 고리를 형성하거나,

R₇과 R₈이 함께 이들이 결합된 질소 원자와 이중결합을 형성하고 상기 이중결합은 R₆과 함께 연결되어 O 또는 N의 헤테로원자를 포함하여 치환 또는 비치환된 C_5-14 공액 고리를 형성하며,

상기 치환기는 각각 독립적으로 할로겐, C₁ _-20 알킬, C₂ _-20 알케닐, C₂ _-20 알키닐, C₆ _-20 아릴, C₇ _-40 알킬아릴, C₇ _-40 아릴알킬, C₁ _-20 알킬아미도, C₆ _-20 아릴아미도 또는 C₁ _-20 알킬리덴이다.

본 발명에서 "치환"은 특별한 언급이 없는 한, 수소 원자가 다른 원자 또는 원자단 등의 작용기로 대체된 것을 의미할 수 있다.

본 발명에서 알킬, 알케닐 및 알키닐은 선형, 분지형 또는 환형일 수 있다.

본 발명은 페난트롤린 유사 킬레이트 형태의 리간드가 배위된 신규한 구조의 4족 전이금속 화합물을 제공하는 것이 특징이다. 전술한 바와 같이, 종래 단일 활성점 균일계 촉매는 사이클로펜타디에닐, 아미도, 펜옥소, 아민, 이민, 에테르 등과 같이 탄소, 질소 및 산소 원자를 근간으로 한 리간드의 배위체가 주로 개발되어 왔다. 최근 퀴놀린을 근간으로한 리간드의 배위체가 보고된 바 있으나, 그 구조는 본 발명의 화합물의 것과는 상이하며, 페난트롤린을 기초로 한 바이덴테이트 배위체는 보고된 바 없다.

바람직하게, 상기 4족 전이금속 화합물은 하기 화학식 2로 표시되는 4족 전이금속 화합물일 수 있다:

[화학식 2]

상기 식에서,

X₁ 내지 X₃, R₁ 및 R₅는 제1항에 정의된 바와 같고,

R₉ 내지 R₁₁은 각각 독립적으로 수소, 또는 치환 또는 비치환된 C₁ _-20 알킬이다.

상기 X₁ 내지 X₃은 각각 독립적으로 염소, 불소 등의 할로겐, 메틸, 페닐, 벤질, 톨릴 또는 디메틸아미노일 수 있다. 보다 바람직하게, 상기 X₁ 내지 X₃은 모두 벤질일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.

또한, 상기 R₁ 및 R₁₁은 서로 같거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 메틸, 에틸, 이소프로필, 부틸 또는 페닐일 수 있다.

상기 화합물의 비제한적인 예는

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및

로 구성된 군으로부터 선택되는 화학식으로 표시되며, 상기 식에서 M은 Ti, Zr, Hf 또는 Rf인 4족 전이금속이고, Ph는 페닐, Bn은 벤질인 4족 전이금속 화합물을 포함한다.

다른 하나의 양태로서, 본 발명은 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물 및 화학식 4로 표시되는 4족 전이금속 화합물을 반응시키는 단계를 포함하는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물의 제조방법을 제공한다:

[화학식 1]

[화학식 3]

[화학식 4]

상기 식에서,

M, R₁ 내지 R₈, 및 X₁ 내지 X₃은 상기 정의한 바와 같으며,

X₄는 할로겐, C₁ _-20 알킬, C₂ _-20 알케닐, C₂ _-20 알키닐, C₆ _-20 아릴, C₇ _-40 알킬아릴, C₇ _-40 아릴알킬, C₁ _-20 알킬아미도, C₆ _-20 아릴아미도 또는 C₁ _-20 알킬리덴이다.

바람직하게, 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물은 페난트롤린 유도체일 수 있다. 상기 페난트롤린 유도체는 상용화된 것을 구입하여 사용하거나, 당업계에 공지된 합성 방법에 따라 제조하여 사용할 수 있다. 예컨대, Qing-Hua Fan 박사(Angew . Chem. Int . Ed ., 2013, 52: 7172-7176), Liang-jie Yuan 박사(CrystEngComm, 2013, 15: 1414), Francesco Vizza 박사(Inorganica Chimica Acta, 2008, 361: 3677) 등에 의해 공지된 합성법을 참고하여 합성할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 본 발명의 4족 전이금속 화합물 제조에 사용할 수 있는 화학식 4로 표시되는 화합물의 비제한적인 예로는 2,9-디메틸-1,2,3,4-테트라하이드로-1,10-페난트롤린, 2,9-디이소프로필-1,2,3,4-테트라하이드로-1,10-페난트롤린, 2,9-디부틸-1,2,3,4-테트라하이드로-1,10-페난트롤린, 1,2,3,4-테트라하이드로-1,10-페난트롤린, 9-부틸-2-에틸-1,2,3,4-테트라하이드로-1,10-페난트롤린, 2,9-디페닐-1,2,3,4-테트라하이드로-1,10-페난트롤린, 9-부틸-2-메틸-1,2,3,4-테트라하이드로-1,10-페난트롤린, 9-메틸-1,2,3,4-테트라하이드로-1,10-페난트롤린, 9-부틸-1,2,3,4-테트라하이드로-1,10-페난트롤린, 9-이소프로필-1,2,3,4-테트라하이드로-1,10-페난트롤린, 2-부틸-1,2,3,4-테트라하이드로-1,10-페난트롤린, 2-이소프로필-1,2,3,4-테트라하이드로-1,10-페난트롤린, 2-메틸-1,2,3,4-테트라하이드로-1,10-페난트롤린, 2-페닐-1,2,3,4-테트라하이드로-1,10-페난트롤린, 9-페닐-1,2,3,4-테트라하이드로-1,10-페난트롤린, 2-부틸-9-메틸-1,2,3,4-테트라하이드로-1,10-페난트롤린, 2-부틸-9-이소프로필-1,2,3,4-테트라하이드로-1,10-페난트롤린, 2-부틸-9-에틸-1,2,3,4-테트라하이드로-1,10-페난트롤린이 있다.

바람직하게, 상기 식에서 X₁ 내지 X₄는 모두 벤질일 수 있다.

상기 반응에 있어서, 바람직하게, 화학식 3으로 표시되는 화합물과 화학식 4로 표시되는 화합물을 1:0.9 내지 1:1.2의 몰비로 반응시킬 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.

또한, 바람직하게, 상기 반응은 비치환 또는 할로겐 원자로 치환된 C₅ _-10 지방족 또는 방향족 고리형 탄화수소, 비치환 또는 할로겐 원자로 치환된 C₁ _-10 포화 또는 불포화 탄화수소, 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되는 탄화수소 용매에서 수행할 수 있다. 보다 바람직하게, 상기 탄화수소 용매는 펜탄, 헥산, 헵탄, 사이클로헥산, 메틸사이클로헥산, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 디클로로메탄, 클로로에탄, 디클로로에탄, 클로로벤젠 또는 이들의 혼합물일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.

이때, 상기 탄화수소 용매는 반응에 사용한 화학식 3으로 표시되는 화합물 및 4로 표시되는 화합물의 합 100 중량부에 대하여 100 내지 1000 중량부로 사용할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.

본 발명의 구체적인 실시예에서는 반응기에 화학식 3으로 표시되는 화합물로서 페난트롤린 유도체와 화학식 4로 표시되는 4족 전이금속 유기화합물 예컨대, 테트라벤질지르코늄, 테트라벤질하프늄 또는 테트라벤질티타늄을 톨루엔 등의 탄화수소 용매와 함께 투입하고 0 내지 100℃, 예컨대, 20 내지 30℃에서 1시간 내지 30시간 동안 교반하면서 반응시켰다. 상기 조건에서 반응을 수행함으로서 보다 높은 수율로 전이금속 화합물을 수득할 수 있으나, 이에 제한되지 않으며, 상기 반응 조건은 2가지 반응물 및 용매의 조합에 따라 적절히 조절할 수 있다.

나아가, 상기 제조방법은 반응을 완료한 이후에 통상적인 후처리 공정 예컨대, 용매 및 반응하지 않은 화합물의 제거, 및 생성물의 세척 및 건조와 같은 과정을 추가로 실시할 수 있다. 상기 용매의 제거는 진공 펌프 등을 이용한 감압 증발에 의해 수행할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.

또 다른 양태로서, 본 발명은 상기 4족 전이금속 화합물; 및 하기 화학식 5로 표시되는 화합물, 하기 화학식 6으로 표시되는 화합물, 및 하기 화학식 7 또는 8로 표시되는 화합물로 구성된 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물을 포함하는 것인 촉매 조성물을 제공한다:

[화학식 1]

[화학식 5]

[화학식 6]

[화학식 7]

[화학식 8]

상기 식에서,

M, R₁ 내지 R₈, 및 X₁ 내지 X₃은 제1항에서 정의한 바와 같으며,

R_a는 수소, 할로겐, 또는 비치환 또는 할로겐으로 치환된 C₁ _-20 알킬, C₃ _-20 사이클로알킬, C₆ _-40 아릴 또는 C₆ _-40 알킬아릴;

n은 2 이상의 정수;

D는 알루미늄 또는 보론;

R_b 내지 R_d는 서로 같거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐, 또는 비치환 또는 할로겐으로 치환된 C₁ _-20 알킬, C₃ _-20 사이클로알킬, C₁ _-20 알콕시, C₆ _-40 아릴, C₆ _-40 알킬아릴 또는 C₆ _-40 아릴알킬;

L은 중성 또는 양이온성 루이스 산;

Z는 13족 원소; 및

A는 치환 또는 비치환된 C₆ _-20 아릴 또는 치환 또는 비치환된 C₁ _-20 알킬이다.

바람직하게, 본 발명의 촉매 조성물은 화학식 5로 표시되는 화합물, 화학식 6으로 표시되는 화합물 또는 이들의 혼합물; 및 화학식 7 또는 8로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.

바람직하게, 본 발명의 촉매 조성물은 화학식 1로 표시되는 화합물; 화학식 5로 표시되는 화합물, 화학식 6으로 표시되는 화합물 또는 이들의 혼합물; 및 화학식 7 또는 8로 표시되는 화합물을 1 : 1 ~ 5 : 20 ~ 500의 몰비로 포함할 수 있다.

상기 화학식 5로 표시되는 화합물은 알루미녹산으로, 바람직하게는 알킬알루미녹산일 수 있다. 상기 알킬알루미녹산의 비제한적인 예로는 메틸알루미녹산, 에틸알루미녹산, 이소부틸알루미녹산, 부틸알루미녹산 등이 있으며, 바람직하게는 메틸알루미녹산을 사용할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 상기 알킬알루미녹산은 트리알킬알루미늄에 적당량의 물을 첨가하거나 물을 포함하는 탄화수소 화합물 또는 무기 수화물 염과 트리알킬알루미늄을 반응시키는 등의 당업계에 공지된 방법으로 제조된 것을 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니며, 시판되는 알킬알루미녹산을 구입하여 사용할 수 있다. 통상의 제조방법에 의해 알킬알루미녹산을 제조하는 경우, 일반적으로 선상 및 환상의 알루미녹산이 혼합된 형태로 얻어질 수 있다.

상기 화학식 6으로 표시되는 화합물은, 바람직하게, 13족 금속 예컨대, 알루미늄 또는 보론을 함유하는 유기 화합물일 수 있다. 상기 화학식 6에서 3개의 치환기는 각각 같거나 상이하다. 상기 화학식 6으로 표시되는 화합물의 비제한적인 예는 트리메틸알루미늄, 디메틸알루미늄 클로라이드, 메톡시디메틸알루미늄, 메틸알루미늄 디클로라이드, 트리에틸알루미늄, 디에틸알루미늄 클로라이드, 메톡시디에틸알루미늄, 에틸알루미늄 디클로라이드, 트리프로필알루미늄, 디프로필알루미늄 클로라이드, 프로필알루미늄 디클로라이드, 트리이소프로필알루미늄, 트리부틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 디이소부틸알루미늄 하이드라이드, 트리시클로펜틸알루미늄, 트리펜틸알루미늄, 트리이소펜틸알루미늄, 트리헥실알루미늄, 트리옥틸알루미늄, 에틸디메틸알루미늄, 디에틸(메틸)알루미늄, 트리페닐알루미늄, 트리-p-톨릴알루미늄, 에톡시디메틸알루미늄, 트리메틸보론, 트리에틸보론, 트리이소부틸보론, 트리프로필보론, 트리부틸보론, 트리펜타플루오로페닐보론 등을 포함한다.

상기 화학식 7 또는 8로 표시되는 화합물로는 메틸디옥타데실암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트([HNMe(C₁₈H₃₇)₂]⁺[B(C₆F₅)₄]^-), 트리메틸암모늄 테트라키스(페닐)보레이트, 트리에틸암모늄 테트라키스(페닐)보레이트, 트리프로필암모늄 테트라키스(페닐)보레이트, 트리부틸암모늄 테트라키스(페닐)보레이트, 트리메틸암모늄 테트라키스(p-톨릴)보레이트, 트리프로필암모늄 테트라키스(p-톨릴)보레이트, 트리메틸암모늄 테트라키스(o,p-디메틸페닐)보레이트, 트리에틸암모늄 테트라키스(o,p-디메틸페닐)보레이트, 트리메틸암모늄 테트라키스(p-트리플루오로메틸페닐)보레이트, 트리부틸암모늄 테트라키스(p-트리플루오로메틸페닐)보레이트, 트리부틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 디에틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리페닐포스포늄 테트라키스(페닐)보레이트, 트리메틸포스포늄 테트라키스(페닐)보레이트, N,N-디에틸아닐리늄 테트라키스(페닐)보레이트, N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-디에틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리페닐카보늄 테트라키스(p-트리플루오로메틸페닐)보레이트, 트리페닐카보늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리메틸암모늄 테트라키스(페닐)알루미네이트, 트리에틸암모늄 테트라키스(페닐)알루미네이트, 트리프로필암모늄 테트라키스(페닐)알루미네이트, 트리부틸암모늄 테트라키스(페닐)알루미네이트, 트리메틸암모늄 테트라키스(p-톨릴)알루미네이트, 트리프로필암모늄 테트라키스(p-톨릴)알루미네이트, 트리에틸암모늄 테트라키스(o,p-디메틸페닐)알루미네이트, 트리부틸암모늄 테트라키스(p-트리플루오로메틸페닐)알루미네이트, 트리메틸암모늄 테트라키스(p-트리플루오로메틸페닐)알루미네이트, 트리부틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)알루미네이트, N,N-디에틸아닐리늄 테트라키스(페닐)알루미네이트, N,N-디에틸아닐리늄 테트라키스(페닐)알루미네이트, N,N-디에틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)알루미네이트, 디에틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)알루미네이트, 트리페닐포스포늄 테트라키스(페닐)알루미네이트, 트리메틸포스포늄 테트라키스(페닐)알루미네이트, 트리에틸암모늄 테트라키스(페닐)알루미네이트, 트리부틸암모늄 테트라키스(페닐)알루미네이트 등을 예시할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 바람직하게, 메틸디옥타데실암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트([HNMe(C₁₈H₃₇)₂]⁺[B(C₆F₅)₄]^-), N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리페닐카보늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 등을 사용할 수 있다.

본 발명의 촉매 조성물은 상기 본 발명의 4족 전이금속 화합물 및 상기 예시한 조촉매 화합물을 혼합하여 접촉시킴으로써 제조할 수 있다. 상기 혼합은 질소 또는 아르곤과 같은 불활성 기체 분위기 하에서 용매 없이 또는 탄화수소 용매 존재 하에 수행될 수 있다. 예컨대, 상기 혼합은 0 내지 100℃, 바람직하게는 10 내지 30℃에서 수행할 수 있다. 탄화수소 용매 등에서 제조한 후, 균일하게 용해된 용액 상태의 촉매 조성물을 그대로 사용하거나, 용매를 제거하여 고체 분말 상태로 만든 후 사용할 수 있다. 상기 고체 분말 상태의 촉매 조성물은 용액 상태의 촉매 조성물을 침전화한 후, 침전물을 고체화하여 수득할 수도 있다. 또한, 본 발명의 촉매 조성물은 4족 전이금속 화합물 및 조촉매 화합물이 실리카, 알루미나 또는 이들의 혼합물과 같은 담체에 담지된 형태나 담체의 불용성 입자 형태 등으로 사용할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.

본 발명의 구체적인 실시예에서, 상기 조촉매 화합물은 화학식 5로 표시되는 화합물, 화학식 6으로 표시되는 화합물, 화학식 7 또는 8로 표시되는 화합물, 또는 이들로부터 선택되는 2종 이상의 화합물을 함께 포함할 수 있다. 예컨대, 화학식 5로 표시되는 화합물인 메틸알루미녹산과 화학식 7로 표시되는 화합물인 메틸디옥타데실암모늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트([HNMe(C₁₈H₃₇)₂]⁺[B(C₆F₅)₄]^-)을 혼합하여 사용하였다. 이때, 촉매 조성물은 탄화수소 용매에 용해시킨 전이금속 화합물 용액에 화학식 7 또는 8로 표시되는 화합물과 화학식 5로 표시되는 화합물 및/또는 화학식 6으로 표시되는 화합물을 차례로 투입하여 혼합함으로써 제조할 수 있다. 폴리올레핀 합성에 있어서 높은 활성을 나타내는 촉매 조성물을 제공하기 위하여, 사용되는 전이금속 화합물, 화학식 5로 표시되는 화합물 및/또는 화학식 6으로 표시되는 화합물, 및 화학식 7 또는 8로 표시되는 화합물은 전술한 비율, 즉 1 : 1 ~ 5 : 20 ~ 500의 몰비로 사용할 수 있다.

또 다른 양태로서, 본 발명은 상기 촉매 조성물 존재하에, 올레핀 단량체의 중합반응을 수행하는 단계를 포함하는 폴리올레핀의 제조방법을 제공한다.

본 발명에 따른 제조방법에서 사용가능한 올레핀 단량체의 예로는, 에틸렌, 알파올레핀, 사이클로올레핀 등이 있으며, 디엔류, 트리엔류 및 스티렌류 올레핀도 사용 가능하다. 상기 알파올레핀은 C₃ _-12 예컨대, C₃ _-8의 지방족 올레핀을 포함하며, 구체적으로는 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-옥타데센, 1-에이코센, 4-메틸-1-펜텐, 3-메틸-1-펜텐 및 3-메틸-1-부텐, 4,4-디메틸-1-펜텐, 4,4-디에틸-1-헥센, 3,4-디메틸-1-헥센 등을 포함한다. 상기 사이클로올레핀은 C₃ _-24 예를 들어, C₄ _-18의 환상형 올레핀을 포함하며, 구체적으로 비닐시클로헥산, 비닐시클로헵탄, 시클로펜텐, 시클로헵텐, 시클로부텐, 시클로헥센, 3-메틸시클로헥센, 시클로옥텐, 테트라시클로데센, 옥타시클로데센, 디시클로펜타디엔, 노르보르넨, 5-메틸-2-노르보르넨, 5-에틸-2-노르보르넨, 5-이소부틸-2-노르보르넨, 5,6-디메틸-2-노르보르넨, 5,5,6-트리메틸-2-노르보르넨, 에틸렌노르보르넨테트라시클로도데센 등을 포함한다. 상기 디엔류 및 트리엔류 올레핀은 2개 또는 3개의 이중결합을 포함하는 C₄ _-26의 폴리엔을 포함하며, 구체적으로 이소프렌, 1,3-부타디엔, 1,4-펜타디엔, 1,4-헥사디엔, 1,5-헥사디엔, 1,9-데카디엔, 2-메틸-1,3-부타디엔, 사이클로펜타디엔 등을 포함한다. 상기 스티렌류 올레핀은 스티렌 또는 C₁ _-10 알킬, 알콕시 또는 할로겐화알킬, 할로겐, 아민, 실릴 등으로 치환된 스티렌을 포함하며, 구체적으로 스티렌, p-메틸스티렌, 알릴벤젠, 디비닐벤젠 등을 포함한다.

본 발명에 따른 폴리올레핀 제조방법에서는 상기 올레핀 단량체를 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 바람직하게는, 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 1-옥텐 및 1-데센으로 구성된 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물을 사용할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.

또한, 상기 올레핀 단량체는 단독 중합되거나, 2종 이상의 올레핀 단량체 또는 이의 중합체가 교대(alternating), 랜덤(random) 또는 블록(block) 공중합될 수 있다.

본 발명에 따른 폴리올레핀 제조방법에 있어서, 상기 촉매 조성물의 사용량은 특별히 제한되지 않으나, 예컨대, 중합되는 반응계 내에서 본 발명의 4족 전이금속 화합물의 중심 금속 농도가 1×10^-5 내지 9×10^-5 mol/L가 되도록 사용할 수 있다. 또한, 중합반응시 온도 및 압력은 반응물의 종류 및 반응 조건 등에 따라 가변적이므로 특별히 한정되지 않으나, 0 내지 200℃의 온도에서 수행할 수 있다. 예컨대, 100 내지 180℃의 온도에서 수행할 수 있으며, 슬러리 또는 기상 중합의 경우 0 내지 120℃의 온도에서, 보다 바람직하게 60 내지 100℃의 온도에서 수행할 수 있다. 한편 중합 압력은 1 내지 150 bar 예컨대, 30 내지 90 bar일 수 있으며, 상기 범위로의 압력 조절은 반응에 사용하는 올레핀 단량체 가스의 주입에 의해 조절할 수 있다.

예컨대, 상기 중합 반응은 배치식, 반연속식 또는 연속식으로 수행될 수 있다. 상기 중합 반응은 상이한 반응 조건을 갖는 둘 이상의 단계를 통해서도 수행될 수 있으며, 최종 수득하는 중합체의 분자량은 중합 온도를 변화시키거나 반응기 내에 수소를 주입하는 등의 방법으로 조절할 수 있다.

본 발명의 4족 전이금속 화합물은 폴리올레핀 합성 반응에 있어서 우수한 촉매 활성을 나타낼 뿐만 아니라 열적 안정성이 뛰어나므로, 고온에서의 폴리올레핀 합성 반응에도 사용가능하며, 중심 금속 및 리간드의 종류를 변화시킴으로써 합성된 폴리올레핀의 중량평균분자량 및 상기 중합체 중 옥텐 함량을 조절할 수 있으므로, 그레이드가 조절된 폴리올레핀 합성 공정에 유용하게 사용될 수 있다.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 하프늄을 중심 금속으로 포함하고 2,9-디이소프로필-1,2,3,4,-테트라하이드로-1,10-페난트롤린이 배위결합된 4족 전이금속 화합물의 X선 회절 결정구조를 나타낸 도이다.

이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예는 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이들 실시에에 한정되는 것은 아니다.

실시예 1: 지르코늄을 중심 금속으로 포함하고 2,9-디메틸-1,2,3,4,- 테트라하이드로 -1,10-페난트롤린이 배위결합된 4족 전이금속 화합물의 합성

2,9-디메틸-1,2,3,4-테트라하이드로-1,10-페난트롤린(37 mg, 0.17 mmol; 리간드 1)과 테트라벤질지르코늄(79 mg, 0.17 mmol)을 각각 0.5 ㎖ 톨루엔에 용해시키고 -30℃에서 상기 리간드 1 용액을 테트라벤질지르코늄 용액에 첨가하였다. 30분 동안 교반한 후, 진공펌프를 이용하여 용매를 제거하였다.

¹H NMR (C₆D₆): δ = 7.39 (d, J = 8.4 Hz, 1H, 8-phenanthroline), 6.96 (t, J = 7.8 Hz, 7H), 6.81-6.69 (m, 10H), 6.38 (d, J = 8.4 Hz, 1H), 4.30-4.22 (m, 1H, NCH), 2.76-2.68 (m, 1H, 4-phenanthroline), 2.62 (quartet, J = 11, 7.6 Hz, 6H, ZrCH₂), 2.46-2.38 (m, 1H, 4-phenanthroline), 2.16 (s, 3H, CH₃), 1.62-1.54 (m, 1H, 3-phenanthroline), 1.50-1.42 (m, 1H, 3-phenanthroline), 0.94 (d, J = 6.4 Hz, 3H, CH₃) ppm;

¹³C{¹H} NMR (C₆D₆): δ = 156.95, 146.10, 145.89, 139.91, 139.41, 130.09, 128.98, 126.82, 126.33, 122.24, 121.94, 119.22, 114.14, 75.91, 50.17, 27.68, 25.50, 23.10, 20.83 ppm.

실시예 2: 지르코늄을 중심 금속으로 포함하고 2,9- 디부틸 -1,2,3,4,-테트라하이드로-1,10-페난트롤린이 배위결합된 4족 전이금속 화합물의 합성

2,9-디부틸-1,2,3,4-테트라하이드로-1,10-페난트롤린(45 mg, 0.15 mmol)과 동일 몰수의 테트라벤질지르코늄을 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 조건 및 방법으로 합성을 수행하였다(수율 91%).

¹H NMR (C₆D₆): δ = 7.52 (d, J = 8.4 Hz, 1H, 8-phenanthroline), 7.11-6.93 (m, 10H), 6.84 (br s, 6H), 6.78 (d, J = 8.0 Hz, 1H), 6.62 (d, J = 8.4 Hz, 1H), 4.28-4.20 (m, 1H, NCH), 2.80-2.60 (m, 9H), 2.47-2.36 (m, 1H, 4-phenanthroline), 1.76-1.68 (m, 1H, 3-phenanthroline), 1.64-1.57 (m, 1H, 3-phenanthroline), 1.48-1.37 (m, 2H, CH₂), 1.34-1.16 (m, 8H, CH₂), 0.96-0.81 (m, 6H, CH₃) ppm;

¹³C{¹H} NMR (C₆D₆): δ = 161.51, 146.28, 146.13, 139.72, 139.58, 130.15, 128.97, 126.76, 126.63, 121.98, 120.76, 119.81, 114.33, 76.47, 55.03, 39.09, 33.72, 32.22, 29.23, 24.35, 23.61, 23.39, 23.11, 22.99, 14.85, 14.43 ppm.

실시예 3: 하프늄을 중심 금속으로 포함하고 2,9- 디메틸 -1,2,3,4,- 테트라하이드로 -1,10-페난트롤린이 배위결합된 4족 전이금속 화합물의 합성

테트라벤질하프늄(82 mg, 0.15 mmol)과 동일한 몰수의 2,9-디메틸-1,2,3,4-테트라하이드로-1,10-페난트롤린을 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 조건 및 방법으로 합성을 수행하였다.

¹H NMR (C₆D₆): δ = 7.36 (d, J = 8.0 Hz, 1H, 8-phenanthroline), 7.06-6.89 (m, 7H), 6.80 (br s, 5H), 6.76-6.67 (m, 4H), 6.65 (d, J = 8.0 Hz, 1H), 6.32 (d, J = 8.4 Hz, 1H), 4.48-4.39 (m, 1H, NCH), 2.77-2.65 (m, 1H, 4-phenanthroline), 2.46 (quartet, J = 12, 6.8 Hz, 6H, HfCH₂), 2.40-2.31 (m, 1H, 4-phenanthroline), 2.12 (s, 3H, CH₃), 1.55-1.43 (m, 2H, 3-phenanthroline), 0.91 (d, J = 6.8 Hz, 3H, CH₃) ppm;

¹³C{¹H} NMR (C₆D₆): δ = 157.28, 145.91, 139.85 (d, J = 5.3 Hz), 130.23, 129.33, 128.56, 127.17, 126.23, 122.33, 121.88, 120.29, 114.01 ppm.

실시예 4: 하프늄을 중심 금속으로 포함하고 2,9- 디이소프로필 -1,2,3,4,- 테트라하이드로 -1,10-페난트롤린이 배위결합된 4족 전이금속 화합물의 합성

2,9-디이소프로필-1,2,3,4-테트라하이드로-1,10-페난트롤린(37 mg, 0.14 mmol)과 동일한 몰수의 테트라벤질하프늄을 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 조건 및 방법으로 합성을 수행하였다(수율 92%).

¹H NMR (C₆D₆): δ = 7.53 (d, J = 8.4 Hz, 1H, 8-phenanthroline), 7.20-6.86 (m, 12H), 6.77 (br s, 4H), 6.73 (d, J = 8.8 Hz, 1H), 6.70 (d, J = 8.4 Hz, 1H), 4.05-3.96 (m, 1H, NCH), 3.35-3.22 (m, 1H, Me₂CH), 2.75-2.57 (m, 4H, HfCH₂, 4-phenanthroline), 2.47 (br s, 3H, HfCH₂), 2.40-2.31 (m, 1H, 4-phenanthroline), 1.96-1.88 (m, 1H, 3-phenanthroline), 1.65-1.45 (m, 2H, 3-phenanthroline, Me₂CH), 1.11 (d, J = 6.8 Hz, 3H, CH₃), 1.00 (d, J = 6.0 Hz, 3H, CH₃), 0.962 (d, J = 6.8 Hz, 3H, CH₃), 0.76 (d, J = 6.8 Hz, 3H, CH₃) ppm;

¹³C{¹H} NMR (C₆D₆): δ = 167.66, 145.96, 140.67, 138.94, 129.96, 129.33, 128.56, 127.19, 126.84, 125.70, 122.05, 118.09, 114.48 ppm.

실시예 5: 하프늄을 중심 금속으로 포함하고 2,9- 디부틸 -1,2,3,4,- 테트라하이드로 -1,10-페난트롤린이 배위결합된 4족 전이금속 화합물의 합성

2,9-디부틸-1,2,3,4-테트라하이드로-1,10-페난트롤린(40 mg, 0.13 mmol)과 동일한 몰수의 테트라벤질하프늄을 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 조건 및 방법으로 합성을 수행하였다(수율 90%).

¹H NMR (C₆D₆): δ = 7.52 (d, J = 8.4 Hz, 1H, 8-phenanthroline), 7.20-6.84 (m, 10H), 6.84-6.66 (m, 6H), 6.72 (d, J = 8.0 Hz, 1H), 6.62 (d, J = 8.4 Hz, 1H), 4.38-4.29 (m, 1H, NCH), 2.84-2.62 (m, 3H, 4-phenanthroline, CH₂), 2.61-2.42 (m, 6H, HfCH₂), 2.42-2.32 (m, 1H, 4-phenanthroline), 1.83-1.75 (m, 1H, 3-phenanthroline), 1.57-1.46 (m, 1H, 3-phenanthroline), 1.46-1.36 (m, 2H, CH₂), 1.34-1.13 (m, 9H, CH₂), 0.95-0.78 (m, 6H, CH₃) ppm;

¹³C{¹H} NMR (C₆D₆): δ = 161.83, 146.25, 140.10, 139.54, 130.31, 127.22 126.60, 122.02, 120.83, 114.07, 53.92, 38.55, 33.80, 32.14, 29.16, 24.21, 23.63, 23.36, 22.99, 22.78, 14.86, 14.43 ppm.

실시예 6 내지 10: 에틸렌 및 1- 옥텐 공중합체의 합성

드라이 박스 내에서 고압 중합 반응기에 공단량체로서 1-옥텐을 메틸사이클로헥산에 용해시킨 용액(1.0 M, 1-옥텐 4.0 g, 30 ㎖)과 물과 산소를 제거하기 위한 조촉매로서 메틸알루미녹산 용액(scavenger, 7% Al 톨루엔 용액, 29 mg, 75 mmol Al)을 투입하고, 드라이 박스 밖에서 고압 중합 반응기의 온도를 100℃로 올렸다. 각각 상기 실시예 1 내지 5로부터 제조한 전이금속 화합물(1.0 mmol)을 톨루엔에 용해시키고 메틸디옥타데실암모늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트([HNMe(C₁₈H₃₇)₂]⁺[B(C₆F₅)₄]^-, 1.2 mmol)와 메틸알루미녹산 용액(7% Al 톨루엔 용액, 19 mg, 50 mmol Al, Al/Hf or Zr = 125)을 차례로 투입하였다. 상기 반응 혼합물에 톨루엔을 추가로 첨가하여 전체 용액이 3 ㎖가 되도록 하여 활성화된 촉매 조성물을 제조하였다. 상기 촉매 조성물을 주사기를 이용하여 상기 고압 중합 반응기에 주입하고, 하기 표 1의 온도 범위에서, 435 psig의 압력으로 에틸렌을 주입하여, 에틸렌 및 1-옥텐을 3분 동안 중합하였다. 에틸렌 가스를 배출하고(vent) 0℃에서 메탄올 10 ㎖을 첨가하여 반응을 종결하였다. 형성된 흰색 고체 화합물을 여과한 후, 이를 150℃ 진공 오븐에서 수 시간 동안 건조하여 폴리올레틴 즉, 에틸렌 및 1-옥텐 공중합체를 제조하였다. 각 실험 결과를 표 1에 나타내었다.

실시예	촉매	수득량 (g)	활성	[1-옥텐]	Mw	Mw/Mn	Tm (℃)
6	실시예 4	0.77	15.4	2.9	141272	4.18	118.2
7	실시예 3	0.52	10.4	1.5	134086	3.26	118.8
8	실시예 1	1.20	24.0	4.3	383528	15.8	115.3
9	실시예 5	0.44	8.8	1.8	93256	3.6	119.7
10	실시예 2	1.38	28.0	4.2	197053	8.4	120.3

물성평가

(1) 활성 단위: Kg(폴리올레핀)/mmol(촉매 중심 금속)·hr

(2) 1-옥텐 함량(단위: mol%): ¹H NMR 스펙트럼 분석을 통해 얻어진 폴리올레핀 속의 1-옥텐 함량

(3) 중량평균분자량(Mw, 단위: g/mol): 폴리스티렌을 기준으로 GPC(겔투과크로마토그래피)를 이용하여 측정

(4) 용융온도(Tm, 단위: ℃): TA 사에서 제조한 시차주사열량계(DSC; Differential Scanning Calorimeter 2920)를 이용하여 측정. 구체적으로, 온도를 200℃까지 상승시킨 후, 5분 동안 해당 온도를 유지하고, 30℃까지 내리고, 다시 온도를 상승시켜 DSC 곡선의 최대 피크를 용융온도로 하였음. 이때, 온도의 상승 및 내림 속도는 10℃/min이며, 용융온도는 두 번째 온도가 상승하는 동안 결정.

상기 표 1에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따른 4족 전이금속 화합물을 포함하는 촉매 조성물을 이용하여 폴리올레핀을 제조하는 경우, 100℃ 이상의 고온에서도 높은 활성을 나타냄을 확인하였다. 특히, 실시예 1 및 2로부터 수득한 전이금속 화합물을 포함하는 촉매 조성물을 이용하여 합성한, 즉, 실시예 8 및 10으로부터 수득한 폴리올레핀은 상대적으로 높은 중량평균분자량을 나타내며, 1-옥텐 함량 역시 높았다. 또한, 높은 반응 활성을 나타내었다. 상기 결과로부터 생성되는 폴리올레핀의 분자량은 사용한 촉매 조성물 중에 함유된 전이금속 화합물의 배위결합된 리간드의 구조 및 중심 금속의 종류에 따라 조절(중량평균분자량 90.000 내지 380,000 범위) 가능함을 확인하였으며, 1-옥텐 함량 또한 일정 수준의 범위(1.5 내지 4.3 몰%)에서 변화함을 확인하였다.

본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 당해 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 범주에 포함되는 것으로 간주할 수 있다.

Claims

하기 화학식 1로 표시되는 4족 전이금속 화합물:
[화학식 1]

상기 식에서,
M은 Ti, Zr, Hf 또는 Rf인 4족 전이금속;
X₁ 내지 X₃은 각각 독립적으로 할로겐, C₁ _-20 알킬, C₂ _-20 알케닐, C₂ _-20 알키닐, C_6-20 아릴, C₇ _-40 알킬아릴, C₇ _-40 아릴알킬, C₁ _-20 알킬아미도, C₆ _-20 아릴아미도 또는 C_1-20 알킬리덴이거나,
X₁과 X₂가 서로 연결되어
형태로 금속 M에 배위결합; 및
R₁ 내지 R₈ 및 R₁' 내지 R₈'은 각각 독립적으로 수소, 또는 치환 또는 비치환된 C₁ _-20 알킬, C₂ _-20 알케닐, C₂ _-20 알키닐, C₆ _-20 아릴, C₇ _-40 알킬아릴, C₇ _-40 아릴알킬 또는 C₁ _-20 실릴이거나,
R₁과 R₂, R₂와 R₃, R₄와 R₅, 또는 R₆과 R₇이 함께 연결되어 치환 또는 비치환된 C_5-14 고리를 형성하거나,
R₇과 R₈이 함께 이들이 결합된 질소 원자와 이중결합을 형성하고 상기 이중결합은 R₆과 함께 연결되어 O 또는 N의 헤테로원자를 포함하여 치환 또는 비치환된 C_5-14 공액 고리를 형성하며,
상기 치환기는 각각 독립적으로 할로겐, C₁ _-20 알킬, C₂ _-20 알케닐, C₂ _-20 알키닐, C₆ _-20 아릴, C₇ _-40 알킬아릴, C₇ _-40 아릴알킬, C₁ _-20 알킬아미도, C₆ _-20 아릴아미도 또는 C₁ _-20 알킬리덴이다.
제1항에 있어서,
상기 화합물은 하기 화학식 2로 표시되는 화합물인 것인 4족 전이금속 화합물:
[화학식 2]

상기 식에서,
X₁ 내지 X₃, R₁ 내지 R₅는 제1항에 정의된 바와 같고,
R₉ 내지 R₁₁은 각각 독립적으로 수소, 또는 치환 또는 비치환된 C_1-20 알킬이다.
제2항에 있어서,
상기 X₁ 내지 X₃은 모두 벤질인 것인 4족 전이금속 화합물.
제2항에 있어서,
상기 R₁ 및 R₁₁은 서로 같거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 메틸, 에틸, 이소프로필, 부틸 및 페닐로 구성된 군으로부터 선택되는 것인 4족 전이금속 화합물.
제4항에 있어서,
상기 화합물은
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및
로 구성된 군으로부터 선택되는 화학식으로 표시되며, 상기 식에서 M은 Ti, Zr, Hf 또는 Rf인 4족 전이금속이고, Ph는 페닐, Bn은 벤질인 것인 4족 전이금속 화합물.
하기 화학식 3으로 표시되는 화합물 및 화학식 4로 표시되는 4족 전이금속 화합물을 반응시키는 단계를 포함하는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물의 제조방법:
[화학식 1]

[화학식 3]

[화학식 4]

상기 식에서,
M, R₁ 내지 R₈, 및 X₁ 내지 X₃은 제1항에서 정의한 바와 같으며,
X₄는 할로겐, C₁ _-20 알킬, C₂ _-20 알케닐, C₂ _-20 알키닐, C₆ _-20 아릴, C₇ _-40 알킬아릴, C₇ _-40 아릴알킬, C₁ _-20 알킬아미도, C₆ _-20 아릴아미도 또는 C₁ _-20 알킬리덴이다.
제6항에 있어서,
상기 화학식 3으로 표시되는 화합물은 페난트롤린 유도체인 것인 제조방법.
제6항에 있어서,
X₁ 내지 X₄는 모두 벤질인 것인 제조방법.
제6항에 있어서,
화학식 3으로 표시되는 화합물과 화학식 4로 표시되는 화합물을 1:0.9 내지 1:1.2의 몰비로 반응시키는 것인 제조방법.
제6항에 있어서,
상기 반응은 비치환 또는 할로겐 원자로 치환된 C₅ _-10 지방족 또는 방향족 고리형 탄화수소, 비치환 또는 할로겐 원자로 치환된 C₁ _-10 포화 또는 불포화 탄화수소, 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되는 탄화수소 용매에서 수행되는 것인 제조방법.
제10항에 있어서,
상기 탄화수소 용매는 펜탄, 헥산, 헵탄, 사이클로헥산, 메틸사이클로헥산, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 디클로로메탄, 클로로에탄, 디클로로에탄, 클로로벤젠 또는 이들의 혼합물인 것인 제조방법.
제10항에 있어서,
상기 탄화수소 용매는 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물 및 4로 표시되는 화합물의 합 100 중량부에 대하여 100 내지 1000 중량부로 사용하는 것인 제조방법.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 4족 전이금속 화합물; 및
하기 화학식 5로 표시되는 화합물, 하기 화학식 6으로 표시되는 화합물, 및 하기 화학식 7 또는 8로 표시되는 화합물로 구성된 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물을 포함하는 것인 촉매 조성물:
[화학식 1]

[화학식 5]

[화학식 6]

[화학식 7]

[화학식 8]

상기 식에서,
M, R₁ 내지 R₈, 및 X₁ 내지 X₃은 제1항에서 정의한 바와 같으며,
R_a는 수소, 할로겐, 또는 비치환 또는 할로겐으로 치환된 C₁ _-20 알킬, C₃ _-20 사이클로알킬, C₆ _-40 아릴 또는 C₆ _-40 알킬아릴;
n은 2 이상의 정수;
D는 알루미늄 또는 보론;
R_b 내지 R_d는 서로 같거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐, 또는 비치환 또는 할로겐으로 치환된 C₁ _-20 알킬, C₃ _-20 사이클로알킬, C₁ _-20 알콕시, C₆ _-40 아릴, C₆ _-40 알킬아릴 또는 C₆ _-40 아릴알킬;
L은 중성 또는 양이온성 루이스 산;
Z는 13족 원소; 및
A는 치환 또는 비치환된 C₆ _-20 아릴 또는 치환 또는 비치환된 C₁ _-20 알킬이다.
제13항에 있어서,
화학식 5로 표시되는 화합물, 화학식 6으로 표시되는 화합물 또는 이들의 혼합물; 및 화학식 7 또는 8로 표시되는 화합물을 포함하는 것인 촉매 조성물.
제14항에 있어서,
화학식 1로 표시되는 화합물; 화학식 5로 표시되는 화합물, 화학식 6으로 표시되는 화합물 또는 이들의 혼합물; 및 화학식 7 또는 8로 표시되는 화합물을 1 : 1 내지 5 : 20 내지 500의 몰비로 포함하는 것인 촉매 조성물.
제13항에 따른 촉매 조성물 존재하에, 올레핀 단량체의 중합반응을 수행하는 단계를 포함하는 폴리올레핀의 제조방법.
제16항에 있어서,
상기 올레핀 단량체는 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 1-옥텐 및 1-데센으로 구성된 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물인 것인 폴리올레핀의 제조방법.