JP6854758B2 - 新規な4族遷移金属化合物及びその用途 - Google Patents
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Description
MはTi、Zr、Hf、またはRfである4族遷移金属;
X1〜X3は、それぞれ独立してハロゲン、C1−20アルキル、C2−20アルケニル、C2−20アルキニル、C6−20アリール、C7−40アルキルアリール、C7−40アリールアルキル、C1−20アルキルアミド、C6−20アリールアミドまたはC1−20アルキリデンであり;
R1〜R6は、それぞれ独立して水素、置換または非置換のC1−20アルキル、置換または非置換のC2−20アルケニル、置換または非置換のC2−20アルキニル、置換または非置換のC6−20アリール、置換または非置換のC7−40アルキルアリール、置換または非置換のC7−40アリールアルキル、または、置換または非置換のC1−20シリルであるか、
R1とR2、R2とR3、R4とR5またはR5とR6が共に連結されて置換または非置換のC5−14の環を形成し、
前記置換基は、それぞれ独立してハロゲン、C1−20アルキル、C2−20アルケニル、C2−20アルキニル、C6−20アリール、C7−40アルキルアリール、C7−40アリールアルキル、C1−20アルキルアミド、C6−20アリールアミドまたはC1−20アルキリデンであり;
Aはアルミニウムまたはボロンであり;
D1及びD2は、それぞれ独立して水素、置換または非置換のC1−20アルキル、置換または非置換のC2−20アルケニル、置換または非置換のC2−20アルキニル、置換または非置換のC6−20アリール、置換または非置換のC7−40アルキルアリール、置換または非置換のC7−40アリールアルキル、または、置換または非置換のC1−20シリルであり;及び
前記置換基は、それぞれ独立してハロゲン、C1−20アルキル、C2−20アルケニル、C2−20アルキニル、C6−20アリール、C7−40アルキルアリール、C7−40アリールアルキル、C1−20アルキルアミド、C6−20アリールアミドまたはC1−20アルキリデンである。
M、X1〜X3、A、D1及びD2は、前記で定義された通りであり、
R7及びR8は、それぞれ独立して水素、または置換または非置換のC1−20アルキルである。
、
、
、
、
、
、
、
、
、
、
及び
で構成された群から選択される化学式で示され、前記式において、MはTi、Zr、Hf、またはRfである4族遷移金属であり、Aはアルミニウムまたはボロンであり、Meはメチルである、4族遷移金属化合物を含む。
M、A、R1〜R6、X1〜X3、D1及びD2は、前記で定義された通りであり、
D3はハロゲン、C1−20アルキル、C2−20アルケニル、C2−20アルキニル、C6−20アリール、C7−40アルキルアリール、C7−40アリールアルキル、C1−20アルキルアミド、C6−20アリールアミドまたはC1−20アルキリデンであり、
C1及びC2は、それぞれ独立して周期表15族または16族の元素であり;及び
F1〜F6は、それぞれ独立して水素、置換または非置換のC1−20アルキル、置換または非置換のC2−20アルケニル、置換または非置換のC2−20アルキニル、置換または非置換のC6−20アリール、置換または非置換のC7−40アルキルアリール、置換または非置換のC7−40アリールアルキル、または、置換または非置換のC1−20シリルであるか、
F1〜F3のいずれか二つまたはF4〜F6のいずれか二つが共に連結され、ヘテロ元素を含むか含まない置換または非置換のC5−14環を形成し、
前記置換基は、それぞれ独立してハロゲン、C1−20アルキル、C2−20アルケニル、C2−20アルキニル、C6−20アリール、C7−40アルキルアリール、C7−40アリールアルキル、C1−20アルキルアミド、C6−20アリールアミドまたはC1−20アルキリデンである。
(5)
前記式において、
M、X1及びX2、C1、C2及びF1〜F6は、前記で定義された通りであり、
R7及びR8は、それぞれ独立して水素、または置換または非置換のC1−20アルキルである。
(A)
前記式において、M及びX1〜X3は、前記で定義された通りであり、X4はハロゲン、C1−20アルキル、C2−20アルケニル、C2−20アルキニル、C6−20アリール、C7−40アルキルアリール、C7−40アリールアルキル、C1−20アルキルアミド、C6−20アリールアミドまたはC1−20アルキリデンである。
Raは、水素、ハロゲン、非置換またはハロゲンで置換されたC1−20アルキル、非置換またはハロゲンで置換されたC3−20シクロアルキル、非置換またはハロゲンで置換されたC6−40アリール、または、非置換またはハロゲンで置換されたC6−40アルキルアリールであり;
nは2以上の整数であり;
Dはアルミニウムまたはボロンであり;
Rb〜Rdは、互いに同一または異なり、それぞれ独立して水素原子、ハロゲン、非置換またはハロゲンで置換されたC1−20アルキル、非置換またはハロゲンで置換されたC3−20シクロアルキル、C1−20アルコキシ、非置換またはハロゲンで置換されたC6−40アリール、C6−40アルキルアリー、または、非置換またはハロゲンで置換されたC6−40アリールアルキルであり;
Lは中性またはカチオン性ルイス酸であり;
Zは13族元素であり;及び
Aは置換または非置換のC6−20アリール、または、置換または非置換のC1−20アルキルである。
13C{1H} NMR (C6D6): δ = 141.60、119.94、116.95、54.30、41.80、41.36、28.97、22.58、22.11ppm。
13C{1H} NMR (C6D6): δ = 142.19、120.36、118.10、52.74、41.13、28.02、24.62ppm。
13C{1H} NMR (C6D6): δ = 142.39、120.04、117.18、62.94、41.97、35.79、24.65、23.60、20.87、19.22 ppm。
13C{1H} NMR (C6D6): δ = 141.92、119.81、117.03、58.81、41.93、41.40、35.01、28.92、24.47、23.60、22.44、14.85ppm。
13C{1H} NMR (C6D6): δ = 141.32、119.52、116.81、76.31、54.10、29.23、25.55、22.66、22.23ppm。
13C{1H} NMR (C6D6): δ = 142.60、119.76、117.95、75.91、52.74、28.15、25.69、25.19ppm。
13C{1H} NMR (C6D6): δ = 141.54、119.48、116.94、76.36、58.66、35.21、28.88、25.65、25.13、23.84、22.51、14.79 ppm。
13C{1H} NMR (C6D6): δ = 141.96、119.63、116.98、76.49、63.29、34.54、25.62、24.45、24.15、21.42、19.94 ppm。
ドライボックス内で高圧重合反応器にコモノマーとして1−オクテンをメチルシクロヘキサンに溶解させた溶液(1.0M、1−オクテン4.0g、30ml)と水と酸素を除去するための助触媒としてメチルアルミノキサン溶液(scavenger、7%のAlトルエン溶液、29mg、75mmol Al)を投入し、ドライボックス外で高圧重合反応器の温度を100℃に上げた。それぞれ前記製造例1〜10から製造した遷移金属化合物(1.0mmol)をトルエンに溶解させ、メチルジオクタデシルアンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート([HNMe(C18H37)2]+[B(C6F5)4]−、1.2mmol)とメチルアルミノキサン溶液(7%のAlトルエン溶液、19mg、50mmol Al、Al/Hf or Zr=125)を順に投入した。前記反応混合物にトルエンをさらに添加し、全体溶液が3mlになるようにして活性化された触媒組成物を製造した。前記触媒組成物を注射器を用いて前記高圧重合反応器に注入し、下記表1の温度範囲で、435psigの圧力でエチレンを注入し、エチレン及び1−オクテンを3分間重合した。エチレンガスを排出し(vent)、0℃でメタノール10mlを添加して反応を終結した。形成された白色の固体化合物を濾過した後、それを150℃の真空オーブンで数時間乾燥してポリオレフィン、即ち、エチレン及び1−オクテン共重合体を製造した。各実験結果を表1に示した。
(1)活性単位:Kg(ポリオレフィン)/mmol(触媒中心金属)・hr
(2)1−オクテン含量(単位:モル%):1H NMRスペクトル分析を通じて得られたポリオレフィン中の1−オクテン含量
(3)重量平均分子量(Mw、単位:g/mol):ポリスチレンを基準にGPC(ゲル透過クロマトグラフィー)を用いて測定
(4)溶融温度(Tm、単位:℃):TA社で製造した示差走査熱量計(DSC;Differential Scanning Calorimeter 2920)を用いて測定。具体的には、温度を200℃まで上昇させた後、5分間当該温度を維持し、30℃まで下げ、さらに温度を上昇させてDSC曲線の最大ピークを溶融温度にした。その時、温度の上昇及び下降速度は、10℃/minであり、溶融温度は、二番目の温度が上昇する途中に決定。
Claims (20)
- 下記式(1)で示される4族遷移金属化合物:
[化1]
式(1)
前記式において、
MがTi、Zr、Hf、またはRfである4族遷移金属;
X1〜X3が、それぞれ独立してハロゲン、C1−20アルキル、C2−20アルケニル、C2−20アルキニル、C6−20アリール、C7−40アルキルアリール、C7−40アリールアルキル、C1−20アルキルアミド、C6−20アリールアミドまたはC1−20アルキリデンであり;
R3およびR4が、それぞれ独立して水素、置換または非置換のC1−20アルキル、置換または非置換のC2−20アルケニル、置換または非置換のC2−20アルキニル、置換または非置換のC6−20アリール、置換または非置換のC7−40アルキルアリール、置換または非置換のC7−40アリールアルキル、または、置換または非置換のC1−20シリルであり、
R1とR2、および、R5とR6が共に連結されて置換または非置換の6員環を形成し、ここで、環員は、5つの炭素原子と1つの窒素原子からなり、R1、R2、R5およびR6に含まれる炭素原子は飽和しており、
Aはアルミニウムまたはボロンであり;
D1及びD2がそれぞれ独立して水素、置換または非置換のC1−20アルキル、置換または非置換のC2−20アルケニル、置換または非置換のC2−20アルキニル、置換または非置換のC6−20アリール、置換または非置換のC7−40アルキルアリール、置換または非置換のC7−40アリールアルキル、または、置換または非置換のC1−20シリルであり、
前記置換基が、それぞれ独立してハロゲン、C1−20アルキル、C2−20アルケニル、C2−20アルキニル、C6−20アリール、C7−40アルキルアリール、C7−40アリールアルキル、C1−20アルキルアミド、C6−20アリールアミドまたはC1−20アルキリデンである。 - X1〜X3が、それぞれ独立してハロゲンまたはC1−20アルキルである、請求項2に記載の4族遷移金属化合物。
- X1〜X3の中で、一つはメチルであり、残りの二つは塩素である、請求項3に記載の4族遷移金属化合物。
- R7及びR8が、互いに同一または異なり、それぞれ独立して水素、メチル、エチル、イソプロピル、ブチル及びフェニルで構成された群から選択される、請求項2に記載の4族遷移金属化合物。
- D1及びD2が、いずれもメチルである、請求項2に記載の4族遷移金属化合物。
- 下記式(3)で示される4属遷移金属化合物及び式(4)で示される化合物を反応させる段階を含む、下記式(1)で示される化合物の製造方法:
[化3]
式(1)
[化4]
式(3)
[化5]
式(4)
前記式において、
M、A、R1〜R6、X1〜X3、D1及びD2は、請求項1で定義された通りであり、
D3がハロゲン、C1−20アルキル、C2−20アルケニル、C2−20アルキニル、C6−20アリール、C7−40アルキルアリール、C7−40アリールアルキル、C1−20アルキルアミド、C6−20アリールアミドまたはC1−20アルキリデンであり;
C1及びC2が、それぞれと独立して周期表15族または16族の元素であり;及び
F1〜F6が、それぞれ独立して水素、置換はたは非置換のC1−20アルキル、置換または非置換のC2−20アルケニル、置換または非置換のC2−20アルキニル、置換または非置換のC6−20アリール、置換または非置換のC7−40アルキルアリール、置換または非置換のC7−40アリールアルキル、または、置換または非置換のC1−20シリルであるか、
F1〜F3のいずれか二つまたはF4〜F6のいずれか二つが共に連結され、ヘテロ元素を含むか含まない置換または非置換のC5−14環を形成し;
但し、C1が16族の元素である場合には、F1〜F3のいずれか一つが不存在であり、C2が16族の元素である場合には、F4〜F6のいずれか一つが不存在であり、
前記置換基がそれぞれ独立してハロゲン、C1−20アルキル、C2−20アルケニル、C2−20アルキニル、C6−20アリール、C7−40アルキルアリール、C7−40アリールアルキル、C1−20アルキルアミド、C6−20アリールアミドまたはC1−20アルキリデンである。 - 式(3)で示される化合物と式(4)で示される化合物とを1:3〜1:7の当量比で反応させる、請求項8に記載の製造方法。
- 前記反応が、C5−10脂肪族または芳香族炭化水素、非置換またはハロゲン原子で置換されたC1−10飽和または不飽和炭化水素、及びそれらの混合物で構成された群から選択される炭化水素溶媒で行われる、請求項8に記載の製造方法。
- 前記炭化水素溶媒が、トルエン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ベンゼン、キシレン、ジクロロメタン、クロロエタン、ジクロロエタン、クロロベンゼンまたはそれらの混合物である、請求項11に記載の製造方法。
- 前記炭化水素溶媒が、式(3)で示される化合物及び式(4)で示される化合物の合計100重量部に対して100〜1000重量部で使用する、請求項12に記載の製造方法。
- 前記反応が、0〜100℃で行われる、請求項8に記載の製造方法。
- 前記反応が、30分〜30時間で行われる、請求項8に記載の製造方法。
- 請求項1〜7のいずれか一項に記載の4属遷移金属化合物;及び下記式(6)で示される化合物、下記式(7)で示される化合物、及び下記式(8)または(9)で示される化合物で構成された群から選択される1種以上の化合物を含む、触媒組成物:
[化7]
式(6)
[化8]
式(7)
[化9]
式(8)
[化10]
式(9)
前記式において、
Raが水素、ハロゲン、非置換またはハロゲンで置換されたC1−20アルキル、非置換またはハロゲンで置換されたC3−20シクロアルキル、非置換またはハロゲンで置換されたC6−40アリール、または、非置換またはハロゲンで置換されたC6−40アルキルアリールであり:
nは2以上の定数であり、
Dはアルミニウムまたはボロンであり、
Rb〜Rdが互い同一または異なり、それぞれ独立して水素原子、ハロゲン、非置換またはハロゲンで置換されたC1−20アルキル、非置換またはハロゲンで置換されたC3−20シクロアルキル、C1−20アルコキシ、非置換またはハロゲンで置換されたC6−40アリール、C6−40アルキルアリール、または、非置換またはハロゲンで置換されたC6−40アリールアルキルであり、
Lは中性またはカチオン性ルイス酸であり、
Zは13族元素であり、及び
Aが置換または非置換のC6−20アリール、または、置換または非置換のC1−20アルキルである。 - 式(6)で示される化合物、式(7)で示される化合物またはこれらの混合物;及び式(8)または(9)で示される化合物を含む、請求項16に記載の触媒組成物。
- 式(1)で示される化合物;式(6)で示される化合物、式(7)で示される化合物、またはこれらの混合物;及び式(8)または(9)で示される化合物を1:1〜5:20〜500のモル比で含む、請求項17に記載の触媒組成物。
- 請求項16〜18のいずれか一項に記載の触媒組成物の存在下、オレフィン単量体の重合反応を行う段階を含むポリオレフィンの製造方法。
- 前記オレフィン単量体が、エチレン、プロピレン、1−ブテン、1−ヘキセン、1−オクテン及び1−デセンから構成された群から選択される1種以上の化合物である、請求項19に記載のポリオレフィンの製造方法。
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