KR101743312B1 - 유기금속성 전이금속 화합물, 촉매계 및 폴리올레핀의 제조 - Google Patents

유기금속성 전이금속 화합물, 촉매계 및 폴리올레핀의 제조 Download PDF

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Abstract

본 발명은 하기 식 (I):
Figure 112012006628863-pct00012

[식 중, R8 및 R9 는 동일 또는 상이하고, 각각 탄소수가 1 내지 40 인 치환 또는 비치환 유기 라디칼임]
의 화합물의 비대칭적 유기금속성 전이금속 화합물,
본 발명의 유기금속성 전이금속 화합물 하나 이상을 포함하는 촉매계, 및
본 발명의 촉매계 중 하나의 존재 하에 하나 이상의 올레핀의 중합 또는 공중합에 의하는 폴리올레핀의 제조 방법에 관한 것이다.

Description

유기금속성 전이금속 화합물, 촉매계 및 폴리올레핀의 제조 {ORGANOMETALLIC TRANSITION METAL COMPOUND, CATALYST SYSTEM AND PREPARATION OF POLYOLEFINS}
본 발명은 유기금속성 전이금속 화합물에 관한 것이다. 또한 본 발명은 본 발명의 유기금속성 전이금속 화합물 하나 이상을 포함하는 촉매계 및 본 발명의 촉매계 중 하나의 존재 하에 탄소수가 3 내지 12 인 α-올레핀 하나 이상과 에틸렌의 공중합에 의하는 LLDPE (Linear Low Density PolyEthylene; 선형 저밀도 폴리에틸렌) 의 제조 방법에 관한 것이다.
프로펜, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센 또는 1-옥텐과 같은 α-올레핀과 에틸렌의 LLDPE-공중합체는, 예를 들어, 티타늄 기반 고전적 지글러-나타 촉매를 사용하거나 메탈로센을 사용하여 제조될 수 있다.
미국 특허 제 5,420,220 호에서는 유동층 반응기에서 촉매적 활성 비스(n-부틸시클로펜타디에닐) 지르코늄 디클로리드를 사용하여 에틸렌과 헥센의 공중합에 의해 제조되는 단정 LLDPE 가 개시되어 있다. 고급 α-올레핀 공단량체의 사용은 공단량체 편입의 효율 감소, 즉, 고급 α-올레핀일수록 공단량체 편입이 낮은 문제를 수반한다.
이러한 관점에서, WO 03/066699 A1 은 에틸렌이 2 이상의 C4 -12 α-올레핀과 공중합되는 단일활성점 촉매에 의해 촉진되는 중합을 기술한다.
WO2007/037836 A1 및 WO2007/101053 A1 은 이정 폴리에틸렌의 제조를 위한 2 가지 상이한 메탈로센 촉매를 사용하는 하이브리드 촉매계를 언급한다. 본 발명은 낮은 수준의 장쇄 분지가 있는 고분자량 폴리에틸렌을 생성할 수 있는 메탈로센-기반 촉매계, 및 수소에 더욱 반응성이고 저분자량 폴리에틸렌을 생성하는 기타 메탈로센-기반 촉매계를 언급한다.
따라서, 높은 몰질량의 공중합체와 높은 공단량체 편입을 조화롭게 향상시킬 수 있고 (고급 α-올레핀을 사용하는 경우에도), 더 낮은 분자량 중합체용 촉매로서 적합한 다른 전이금속 화합물과의 하이브리드 촉매계에 특히 적합한 신규한 메탈로센 촉매계를 찾을 필요가 계속 존재한다.
본 발명의 목적은, 촉매 성분으로서 사용되는 경우, 높은 공단량체 편입을 달성할 수 있는 동시에, 공지된 메탈로센에 비해 고분자량인 에틸렌 공중합체를 제공하는 것을 가능하게 하는 유기금속성 전이금속 화합물을 찾는 것이다. 게다가, 유기금속성 전이금속 화합물은 경제적인 방법으로 수득될 수 있어야 한다.
본 발명자들은 이러한 목적이 하기 식 (I) 의 유기금속성 전이금속 화합물에 의해 달성됨을 발견했다:
Figure 112012006628863-pct00001
[식 중,
M1 은 원소 주기율표의 3, 4, 5 또는 6 족의 원소 또는 란타나이드이고,
라디칼 X 는 동일 또는 상이하고, 각각 할로겐 또는 탄소수가 1 내지 40 인 유기 라디칼이고, 2 개의 유기 라디칼 X 가 서로 연결될 수도 있고,
n 은 1 내지 4 의 자연수이고,
R1, R2, R3, R4, R7 은 동일 또는 상이하고, 각각 수소 또는 탄소수가 1 내지 40 인 유기 라디칼이고,
R5 및 R6 은 동일 또는 상이하고, 각각 수소 또는 탄소수가 1 내지 40 인 유기 라디칼이거나, 또는 R5 및 R6 은 이들을 연결하는 원자들과 함께 원소 N, O 및 S 로 이루어지는 군으로부터 선택되는 헤테로원자, 특히 S 및 N 을 또한 함유할 수 있는 탄소수가 5 내지 40 인 모노시클릭 또는 폴리시클릭, 치환 또는 비치환 고리계를 형성하고,
R8 및 R9 는 동일 또는 상이하고, 각각 탄소수가 3 내지 40 인 유기 라디칼임].
M1 은 원소 주기율표의 3, 4, 5 또는 6 족의 원소 또는 란타나이드, 예를 들어 티타늄, 지르코늄, 하프늄, 바나듐, 니오븀, 탄탈룸, 크로뮴, 몰리브데눔 또는 텅스텐, 바람직하게는 티타늄, 지르코늄, 하프늄이다. 특히 바람직하게는 M1 은 지르코늄 또는 하프늄, 특히 지르코늄이다.
라디칼 X 는 동일 또는 상이, 바람직하게는 동일하고, 각각 할로겐 또는 탄소수가 1 내지 40 인 유기 라디칼이고, 2 개의 유기 라디칼 X 가 서로 연결될 수도 있다. X 는 바람직하게는 C1-C20-, 특히 C1-C4-알킬, C2-C20-, 특히 C2-C4-알케닐, C6-C30-, 특히 C6-C22-아릴, C6-C30-, 특히 C6-C22-아릴알킬기, -OR10 또는 -NR10R11, 특히 -OR10 이고, 2 개의 라디칼 X 가 서로 연결될 수도 있다. 2 개의 라디칼 X 가 치환 또는 비치환 디엔 리간드, 특히 1,3-디엔 리간드를 형성하는 것이 또한 가능하다. 라디칼 R10 및 R11 은 각각 C1-C10-, 바람직하게는 C1-C4-알킬, C6-C30-, 바람직하게는 C6-C22-아릴, C6-C30-, 바람직하게는 C6-C22- 아릴알킬, C1-C10-, 바람직하게는 C1-C4-플루오로알킬 또는 C6-C30-, 바람직하게는 C6-C20-플루오로아릴이다. 또한 바람직하게는 X 는 할로겐, 예를 들어 불소, 브롬, 염소, 요오드이다. 가장 바람직하게는 X 는 동일하고, 각각 메틸 또는 염소이다.
지수 n 은 1 내지 4 의 자연수이고, M1 의 산화수 - 2 와 일반적으로 동일하다. 원소 주기율표의 4 족의 원소의 경우에, n 은 2 이다.
R1, R2, R3, R4, R7 은 동일 또는 상이하고, 각각 수소 또는 탄소수가 1 내지 40 인 유기 라디칼, 예를 들어 C1-C40-알킬, C1-C10-플루오로알킬, C2-C40-알케닐, C6-C40-아릴, C6-C22-플루오로아릴, C6-C40-아릴알킬, 또는 원소 O, N 및 S 로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 헤테로원자를 함유하는 C2-C40-헤테로방향족 라디칼이다. R1 및 R3 은 바람직하게는 동일하고, 각각 수소이다. R2 는 바람직하게는 수소 또는 C1-C8-알킬 라디칼이다. R4 및 R7 은 바람직하게는 동일 또는 상이하고, 각각 수소, C1-C10-알킬, C6-C40-아릴 라디칼, 또는 O, N, S 및 P 로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 헤테로원자를 함유하는 C5-C40-헤테로방향족 라디칼로부터 선택된다. 특히 바람직하게는 R4 및 R7 은 동일하고, 각각 수소이다.
R5 및 R6 은 동일 또는 상이하고, 각각 수소 또는 탄소수가 1 내지 40 인 유기 라디칼, 예를 들어 시클릭, 분지형 또는 비분지형 C1-C20-, 바람직하게는 C1-C8-알킬 라디칼, C2-C20-, 바람직하게는 C2-C8-알케닐 라디칼, C6-C30-, 바람직하게는 C6-C22-아릴 라디칼, C6-C30-, 바람직하게는 C6-C22-아릴알킬 라디칼이거나, 또는 R5 및 R6 은 이들을 연결하는 원자들과 함께 원소 N, O 및 S 로 이루어지는 군으로부터 선택되는 헤테로원자, 특히 S 및 N 을 또한 함유할 수 있는 탄소수가 5 내지 40 인 모노시클릭 또는 폴리시클릭, 치환 또는 비치환 고리계를 형성한다. 바람직하게는 R5 및 R6 이 함께 치환 또는 비치환, 특히 비치환, 프로필렌 또는 프로페닐렌기를 형성하고, 따라서 인데닐계와 함께 히드로인다세닐 또는 인다세닐계를 형성한다.
R8 및 R9 는 동일 또는 상이하고, 각각 탄소수가 3 내지 40 인 유기 라디칼이다. 중합체 사슬이 성장할 때 라디칼 R8 및 R9 의 입체 상호작용이 중합 행태 및 수득될 수 있는 중합체의 결과적 특성에 특히 중요하므로, 식 (I) [식 중, 2 개의 라디칼 R8 및 R9 는 동일 또는 상이하고, 각각 C6-C40-아릴 라디칼 또는 C6-C40-아릴알킬 또는 C3-C40-지방족 라디칼 (α-위치에서 분지됨), 예를 들어 C3-C20-, 바람직하게는 C3-C8-알킬 라디칼, C3-C20-, 바람직하게는 C3-C8-알케닐 라디칼 또는 C3-C20-, 바람직하게는 C5-C8-시클로알킬 라디칼임] 의 유기금속성 전이금속 화합물이 바람직하다. 식 (I) [식 중, 라디칼 R8 및 R9 는 동일함] 의 유기금속성 전이금속 화합물, 특히 식 (I) [식 중, R8 및 R9 는 방향족계, 특히 바람직하게는 페닐인 유기 라디칼임] 의 유기금속성 전이금속 화합물이 특히 바람직하다.
게다가, 본 발명에 따른 치환기는, 추가로 제한되지 않는 한, 아래와 같이 정의된다.
본원에서 사용되는 용어 "탄소수가 1 내지 40 인 유기 라디칼" 은, 예를 들어, C1-C40-알킬 라디칼, C1-C10-플루오로알킬 라디칼, C1-C12-알콕시 라디칼, 포화 C3-C20-헤테로시클릭 라디칼, C6-C40-아릴 라디칼, C2-C40-헤테로방향족 라디칼, C6-C10-플루오로아릴 라디칼, C6-C10-아릴옥시 라디칼, C3-C18-트리알킬실릴 라디칼, C2-C20-알케닐 라디칼, C2-C20-알키닐 라디칼, C7-C40-아릴알킬 라디칼 또는 C8-C40-아릴알케닐 라디칼을 의미한다.
본원에서 사용되는 용어 "알킬" 은 선형 또는 단일 또는 다중 분지형 포화 탄화수소를 포괄하며, 시클릭일 수도 있다. 바람직하게는 C1-C18-알킬 예컨대 메틸, 에틸, n-프로필, n-부틸, n-펜틸, n-헥실, n-헵틸, n-옥틸, n-노닐, n-데실, 시클로펜틸, 시클로헥실, 이소프로필, 이소부틸, 이소펜틸, 이소헥실, sec-부틸 또는 tert-부틸이다.
본원에서 사용되는 용어 "알케닐" 은 적어도 하나의 C-C 이중결합, 원하는 경우 누적되거나 교대할 수 있는 복수의 C-C 이중결합을 갖는 선형 또는 단일 또는 다중 분지형 탄화수소를 포괄한다.
본원에서 사용되는 용어 "아릴" 은, 예를 들어, 선형 또는 분지형 C1-C18-알킬, C1-C18-알콕시, C2-C10-알케닐 또는 할로겐, 특히 불소로 단치환 또는 다치환될 수 있는, 방향족 및 융합 또는 비융합 다방향족 탄화수소 치환기를 의미한다. 치환 및 치환 아릴 라디칼의 바람직한 예는, 특히, 페닐, 펜타플루오로페닐, 4-메틸페닐, 4-에틸페닐, 4-n-프로필페닐, 4-이소프로필페닐, 4-tert-부틸페닐, 4-메톡시페닐, 1-나프틸, 9-안트릴, 9-펜안트릴, 3,5-디메틸페닐, 3,5-디-tert-부틸페닐 또는 4-트리플루오로메틸페닐이다.
본원에서 사용되는 용어 "아릴알킬" 은, 예를 들어, 그것의 아릴 라디칼이 알킬 사슬을 통해 분자의 나머지로 연결되어 있는 아릴-함유 치환기를 의미한다. 바람직한 예는 벤질, 치환 벤질, 펜에틸, 치환 펜에틸 등이다.
신규한 식 (I) 의 유기금속성 전이금속 화합물의 설명적이지만 발명의 범위를 제한하지 않는 예는 하기이다:
1,3-디페닐시클로펜타디에닐 인데닐 지르코늄 디클로리드, 1,3-디이소프로필시클로펜타디에닐 인데닐 지르코늄 디클로리드, 1,3-디페닐시클로펜타디에닐 인다세닐 지르코늄 디클로리드, 1,3-디이소프로필시클로펜타디에닐 인다세닐 지르코늄 디클로리드, 1,3-디시클로펜틸시클로펜타디에닐 인데닐 지르코늄 디클로리드, 1,3-디시클로헥실시클로펜타디에닐 인데닐 지르코늄 디클로리드, 1,3-디-2-부틸시클로펜타디에닐 인데닐 지르코늄 디클로리드, 1,3-2-펜틸시클로펜타디에닐 인데닐 지르코늄 디클로리드, 1,3-2-헥실시클로펜타디에닐 인데닐 지르코늄 디클로리드.
이전에 공지된 메탈로센에 비해, 신규한 식 (I) 의 유기금속성 전이금속 화합물은 에틸렌과 공단량체의 공중합 동안 이전에 달성가능했던 공단량체 함량을 증가시키는 동시에 만족스러운 몰질량을 제공한다.
신규한 식 (I) 의 유기금속성 전이금속 화합물은, 특히 적합한 조촉매의 존재 하에, 올레핀의 중합용 고활성 촉매 성분으로서 작용한다.
본 발명의 바람직한 구현예에서, 촉매계는 하나 이상의 활성화 화합물을 포함한다. 활성화 화합물은 바람직하게는 활성화시키는 촉매에 대해 과량으로 또는 화학량론적 양으로 사용된다. 일반적으로, 촉매 대 활성화 화합물의 몰 비율은 1:0.1 내지 1:10000 일 수 있다. 그러한 활성화제 화합물은 일반적으로 무전하, 강 루이스산, 루이스산 양이온을 갖는 이온성 화합물 또는 브뢴스테드산을 양이온으로서 함유하는 이온성 화합물이다. 본 발명의 중합 촉매의 적합한 활성화제, 특히 강, 무전하 루이스산 및 루이스산 양이온의 정의에 대한 추가의 세부사항, 및 그러한 활성화제의 바람직한 구현예, 그들의 제조 방법 뿐만 아니라 그들의 사용의 화학량론 및 자세한 사항들이 동일한 출원인의 WO 05/103096 A1 에서 이미 상세히 제시되었다. 예는 알루미녹산, 히드록시알루미녹산, 보란, 보록신, 보론산 및 보린산이다. 활성화 화합물로서 사용되는 강, 무전하 루이스산의 추가의 예가 본원에 참조로 포함된 WO 03/31090 A1 및 WO 05/103096 A1 에 제시되어 있다.
예로서 그리고 매우 바람직한 구현예로서 모두 적합한 활성화 화합물은 화합물 예컨대 알루미녹산, 강 무전하 루이스산, 루이스산 양이온을 갖는 이온성 화합물 또는 브뢴스테드산을 양이온으로서 함유하는 이온성 화합물이다. 알루미녹산으로서, 예를 들어, 본원에 참조로 포함된 WO　00/31090 A1 에 기재된 화합물을 사용하는 것이 가능하다. 특히 유용한 알루미녹산은 하기 일반식 (III) 또는 (IV) 의 열린-사슬 또는 시클릭 알루미녹산 화합물이다:
Figure 112012006628863-pct00002
[식 중, R1B-R4B 은 각각, 서로 독립적으로, C1-C6-알킬기, 바람직하게는 메틸, 에틸, 부틸 또는 이소부틸기이고, l 은 1 내지 40, 바람직하게는 4 내지 25 의 정수임].
특히 유용한 알루미녹산 화합물은 메틸 알루미녹산 (MAO) 이다.
게다가 탄화수소 라디칼 중 일부가 수소 원자 또는 알콕시, 아릴옥시, 실록시 또는 아미드 라디칼로 대체된 개질 알루미녹산이 식 (III) 또는 (IV) 의 알루미녹산 화합물 대신 활성화 화합물로서 또한 사용될 수 있다.
보란 및 보록신이 활성화 화합물로서 특히 유용하며, 예컨대 트리알킬보란, 트리아릴보란 또는 트리메틸보록신이다. 2 이상의 과불화 아릴 라디칼을 보유하는 보란을 사용하는 것이 특히 바람직하다. 가장 바람직하게는, 트리페닐보란, 트리스(4-플루오로페닐)보란, 트리스(3,5-디플루오로페닐)보란, 트리스(4-플루오로메틸페닐)보란, 트리스(펜타플루오로페닐)보란, 트리스(톨릴)보란, 트리스(3,5-디메틸페닐)보란, 트리스(3,5-디플루오로페닐)보란 또는 트리스(3,4,5-트리플루오로페닐)보란으로 이루어지는 목록으로부터 선택되는 화합물이 사용되고, 가장 바람직한 활성화 화합물은 트리스(펜타플루오로페닐)보란이다. 과불화 아릴 라디칼을 갖는 보린산, 예를 들어 (C6F5)2BOH 이 또한 특별히 언급된다. 활성화 화합물로서 사용될 수 있는 적합한 보론-기반 루이스산 화합물의 더욱 일반적인 정의가 상기와 같이 본원에 참조로 포함된 WO05/103096 에 제시되어 있다.
본원에 참조로 포함된 WO 97/36937 에 기술되어 있는 음이온성 보론 헤테로사이클을 함유하는 화합물, 예컨대 예를 들어 디메틸 아닐리노 보라토 벤젠 또는 트리틸 보라토 벤젠이 활성화 화합물로서 또한 적합하게 사용될 수 있다.
추가의 적합한 활성화 화합물이 본원에 참조로 포함된 WO 00/31090 및 WO 99/06414 에 열거되어 있다.
식 (I) 의 촉매적 활성 화합물은 제 2 활성 촉매 화합물을 포함하는 하이브리드 촉매계에 특히 적합하다. 이러한 활성 촉매 화합물의 예는 다른 전 전이금속 화합물 또는 후 전이금속 화합물이다. 바람직하게는 촉매계는 식 (I) 의 화합물 및 후 전이금속 화합물, 특히 철 화합물을 포함한다.
특히 바람직한 화합물은 2,6-디아세틸피리딘비스(2,4-디메틸페닐이민)철 디클로리드, 2,6-디아세틸피리딘비스(2,4,6-트리메틸페닐이민)철 디클로리드, 2,6-디아세틸피리딘비스(2-클로로-6-메틸페닐)철 디클로리드, 2,6-디아세틸피리딘비스(2,6-디이소프로필페닐이민)철 디클로리드, 2,6-디아세틸피리딘비스(2,6-디클로로페닐이민)철 디클로리드, 2,6-피리딘디카르복스알데히드비스(2,6-디이소프로필페닐이민)철 디클로리드이다.
촉매계는, 본원에 참조로 포함된 WO 05/103096 에서 일반식, 그것의 사용 방식 및 화학량론 및 구체적 예에 의해 정의된 금속 화합물을, 부가적 성분으로서, 추가로 포함할 수 있다. 금속 화합물은 마찬가지로 촉매 성분 (A) 및 (B) 와 및 임의로 활성화 화합물 및 지지체와 임의의 순서로 반응할 수 있다.
본 발명의 폴리에틸렌을 제조하기 위해, 에틸렌이 탄소수가 3 내지 12 인 α-올레핀과 임의로 중합된다.
탄소수가 3 내지 12 인 α-올레핀은 바람직하게는 특히 선형 C3-C10-1-알켄 예컨대 프로펜, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-데센 또는 분지형 C3-C10-1-알켄 예컨대 4-메틸-1-펜텐이다. 특히 바람직한 α-올레핀은 1-부텐 및 1-헥센이다. 다양한 α-올레핀의 혼합물을 중합하는 것이 또한 가능하다. 에텐, 프로펜, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐 및 1-데센으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 α-올레핀을 중합하는 것이 바람직하다. 50 mol% 이상의 에텐을 함유하는 단량체 혼합물이 바람직하게 사용된다.
중합은 올레핀의 중합에 사용되는 통상의 반응기에서 벌크, 현탁액, 기체상 또는 초임계 매질에서 공지된 방법으로 수행될 수 있다. 중합은 뱃치식으로 또는 바람직하게는 연속적으로 하나 이상의 단계로 수행될 수 있다. 용액 과정, 현탁액 과정, 교반 기체상 과정 또는 기체상 유동층 과정이 모두 가능하다. 용매 또는 현탁액 매질로서, 비활성 탄화수소, 예를 들어 이소부탄, 그렇지 않으면 단량체 자체를 사용하는 것이 가능하다.
중합은 통상적으로는 온도 -60 내지 350 ℃ 범위, 바람직하게는 20 내지 300 ℃ 범위에서, 압력 0.5 내지 4000　bar 하에 수행된다. 평균 체류 시간은 통상적으로는 0.5 내지 5 시간, 바람직하게는 0.5 내지 3 시간이다. 중합을 실시하기에 유리한 압력 및 온도 범위는 통상적으로 중합 방법에 따라 다르다. 압력 1000 내지 4000　bar, 특히 2000 내지 3500　bar 에서 통상적으로 수행되는 고압 중합 과정의 경우, 일반적으로는 높은 중합 온도가 또한 설정된다. 이러한 고압 중합 과정에 유리한 온도 범위는 200 내지 320 ℃, 특히 220 내지 290 ℃ 이다. 저압 중합 과정의 경우, 통상적으로는 중합체의 연화 온도보다 적어도 몇 도 미만으로 온도를 설정한다. 이러한 중합 과정에서는, 특히 온도 50 내지 180 ℃, 바람직하게는 70 내지 120 ℃ 가 설정된다. 현탁액 중합의 경우, 중합은 통상적으로는 현탁액 매질, 바람직하게는 비활성 탄화수소 예컨대 이소부탄 또는 탄화수소의 혼합물에서 그렇지 않으면 단량체 자체에서 수행된다. 중합 온도는 일반적으로는 -20 내지 115 ℃ 이고, 압력은 일반적으로는 1 내지 100 bar 범위이다. 현탁액의 고체 함량은 일반적으로는 10 내지 80 % 범위이다. 중합은 뱃치식으로, 예를 들어 교반 오토클레이브에서, 또는 연속적으로, 예를 들어 튜브 반응기에서, 바람직하게는 루프 반응기에서 수행될 수 있다. US-A　3　242　150 및 US-A　3　248　179 에 기재되어 있는 Phillips　PF 과정을 이용하는 것이 특히 바람직하다. 기체상 중합은 일반적으로는 온도 30 내지 125 ℃ 범위에서 압력 1 내지 50　bar 에서 수행된다.
위에서 언급된 중합 과정 중에서, 기체상 중합 (특히 기체상 유동층 반응기에서), 용액 중합 및 현탁액 중합 (특히 루프 반응기 및 교반 탱크 반응기에서) 이 특히 바람직하다. 기체상 중합은 순환 기체의 일부가 이슬점 미만으로 냉각되고 2-상 혼합물로서 반응기로 재순환되는, 응축 또는 초응축 방식으로 또한 수행될 수 있다. 게다가, 2 개의 중합 존이 서로 연결되어 있고, 중합체가 이들 2 개의 존을 통해 수회 교대로 통과되는 멀티존 반응기를 사용하는 것이 가능하다. 2 개의 존이 상이한 중합 조건을 가질 수도 있다. 이러한 반응기는, 예를 들어, WO　97/04015 에 기재되어 있다.
이정 폴리에틸렌의 중요한 적용은 기체, 음용수 및 폐수 수송용 압력 파이프를 제조하기 위한 그의 용도이다. 폴리에틸렌으로 만들어진 압력 파이프는 점점 금속 파이프를 대체하고 있다. 이러한 유형의 적용의 경우, 파이프가 노화 및 취성 파괴를 염려할 필요 없이 매우 긴 작동 수명을 갖는 것이 중요하다. 압력 파이프에서는 작은 결점 (flaw) 또는 노치 (notch) 라도 저압 하에서조차 더 크게 성장하여 취성 파괴를 초래할 수 있으며, 이러한 과정은 증가된 온도 및/또는 공격적 화학약품에 의해 가속될 수 있다. 그러므로, 파이프의 결점, 예를 들어 작은 자국 또는 "백점" 의 수 및 크기를 가능한 한 감소시키는 것이 매우 중요하다.
반응기에서의 본 발명의 폴리에틸렌의 제조는 에너지 소비를 감소시키고, 차후의 배합 과정이 필요하지 않고, 다양한 중합체의 분자량 분획 및 분자량 분포를 간단히 제어할 수 있게 한다. 또한, 폴리에틸렌의 양호한 혼합이 달성된다.
하기 비제한적 실시예에 의해 본 발명이 설명된다.
실시예
용융점의 결정:
용융점 Tm 을 ISO 표준 3146 에 따른 DSC 측정에 의해 제 1 가열 단계 (가열 속도 20 ℃/분, 200 ℃ 까지), 동적 결정화 (냉각 속도 20 ℃/분, 25 ℃ 까지) 및 제 2 가열 단계 (가열 속도 20 ℃/분, 다시 200 ℃ 까지) 로 결정했다. 이때 용융점은 제 2 가열 단계에서 측정한 엔탈피 대 온도 곡선이 최대를 나타내는 온도였다.
겔 투과 크로마토그래피:
Waters 150C GPC 장비를 사용하여 145 ℃ 에서 1,2,4-트리클로로벤젠에서 겔 투과 크로마토그래피 (GPC) 를 수행했다. 소프트웨어 Win-GPC (HS-Entwicklungsgesellschaft fur wissenschaftliche Hard- und Software mbH, Ober-Hilbersheim 사제) 를 사용하여 데이타의 평가를 수행했다. 몰질량이 100 내지 107　g/mol 범위인 폴리프로필렌 표준을 이용하여 칼럼을 보정했다. 중합체의 질량 평균 몰질량 (Mw) 및 수 평균 몰질량 (Mn) 을 결정했다. Q 값은 질량 평균 몰질량 (Mw) 대 수 평균 몰질량 (Mn) 의 비율이다.
점도수 (I.V.) 의 결정:
S 5 측정 헤드가 구비된 Ubbelohde 점도계 PVS 1 (둘다 Lauda 사제) 로 135 ℃ 에서 데칼린에서 점도수를 결정했다. 샘플을 제조하기 위해, 20　㎎ 의 중합체를 2 시간 동안 135 ℃ 에서　20 ㎖ 의 데칼린에 용해시켰다. 15　㎖ 의 용액을 점도계에 배치하고, 일정한 결과가 수득될 때까지 기구로 최소 3 회의 고갈 시간 (running-out time) 측정을 수행했다. 관계 I.V. = (t/t0-1)*1/c [식 중, t = 용액의 고갈 시간의 평균, t0 = 용매의 고갈 시간의 평균, c: 용액의 농도 (g/㎖)] 를 이용하여 고갈 시간으로부터 I.V. 를 계산했다.
실시예 1, C2 , C3 : 비지지 촉매계
실시예 1: 메탈로센 1 의 제조
Figure 112012006628863-pct00003
메탈로센 1: 2,5-디페닐시클로펜타디에닐 인데닐 지르코늄 디클로리드
Figure 112012006628863-pct00004
4.35 g (0.02 mol) 의 Ph2CpH 를 255 ㎖ 의 Et2O 에 용해시켰다. 수득된 용액을 -50 ℃ 로 냉각시키고, 헥산 (12.9 ㎖, 0.02 mol) 중 1.6 M n-부틸리튬을 교반하면서 10 분 동안 첨가했다. 이어서, 용액을 실온으로 데워지게 놔둔 후, 실온에서 또다른 3h 동안 교반했다. 이 시간 동안 리튬 염이 침전한다. 수득된 현탁액을 다시 -50 ℃ 로 냉각시키고, IndZrCl3*DME (톨루엔, DME 및 무기 불순물과의 혼합물로서 12.6 g, IndZrCl3 0.023 mol 을 함유할 것을 의도함) 를 첨가했다. 수득된 혼합물을 실온으로 데워지게 놔둔 후, 밤새 교반했다. 다음날 침전물을 여과하고, Et2O 로 세척하고, 혼합물 n-펜탄/CH2Cl2 (비율 2.5/1) 로부터 재결정화시켜, 4.5 g (45 %) 의 순수 메탈로센 1 (2,5-디페닐시클로펜타디에닐 인데닐 지르코늄 디클로리드) 을 황색 분말로서 수득했다.
NMR 1H (CDCl3): 7.68 (d, 4H); 7.49-7.46 (신호들의 그룹, 6H); 7.36 (m, 2H); 7.21-7.18 (신호들의 그룹, 3H); 6.70 (d, 2H); 6.38 (t, 1H); 6.14 (d, 2H).
지지체 없이 중합:
촉매 1
11.6 ㎎ 의 메탈로센 1 을 40 ℃ 에서 300 ㎖ 톨루엔에 용해시켰다. 용액의 색상은 밝은 황색이었다. 2.5 ㎖ MAO 30 % 및 3 ㎖ 헥센을 용액에 첨가했다.
중합
에틸렌을 주위 압력에서 40 ℃ 의 촉매 용액을 통해 통과시키고, 중합 동안 1 ㎖ 헥센을 첨가했다. 온도를 얼음 수조로 냉각시킴으로써 수동으로 조절했고, 목표 온도 +5 ℃ 범위 안에서 유지했다. 10 분 후 50 ㎖ 메탄올 및 30 ㎖ HCl 로 중합을 중단시켰다. 250 ㎖ 메탄올을 첨가한 후, 혼합물을 여과하고 메탄올로 세척했다.
중합체를 70 ℃ 에서 4 시간 동안 건조시켰다. 수율은 14 g 였고, 이는 3582 ㎏ 폴리에틸렌/(mol Zr·h) 였다. 중합 조건 및 결과가 표 1 에 나열되어 있다.
비교예 C2
Figure 112012006628863-pct00005
비교 메탈로센 2: 비스(2,5-디페닐시클로펜타디에닐) 지르코늄 디클로리드
메탈로센 1 대신 비교 메탈로센 2 를 사용한 것을 제외하고는 촉매 1 에 대한 실시예 1 에서 기술한 바와 같이 비교 촉매 2 를 제조했다.
중합
촉매 1 대신 비교 촉매 2 를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1 에서와 동일한 방법으로 중합을 수행했다.
중합체를 70 ℃ 에서 4 시간 동안 건조시켰다. 수율은 5 g 이었고, 이는 1013 ㎏ PE/(mol Zr·h) 였다. 중합 조건 및 결과가 하기 표 1 에 나열되어 있다.
비교예 C3
Figure 112012006628863-pct00006
비교 메탈로센 3: 비스인데닐 지르코늄 디클로리드
메탈로센 1 대신 비교 메탈로센 3 을 사용한 것을 제외하고는 촉매 1 에 대한 실시예 1 에서 기술한 바와 같이 비교 촉매 3 을 제조했다.
중합
촉매 1 대신 촉매 3 을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1 에서와 동일한 방법으로 중합을 수행했다.
중합체를 70 ℃ 에서 4 시간 동안 건조시켰다. 수율은 17.3 g 이었고, 이는 2563 ㎏ 폴리에틸렌/(mol Zr·h) 였다. 중합 조건 및 결과가 하기 표 1 에 나열되어 있다.
표 1: 중합 - 비지지 촉매
Figure 112012006628863-pct00007
실시예 4: 지지 촉매계
지지 촉매의 제조를 위해 6 h 동안 600 ℃ 에서 소성한 실리카 Sylopol XPO2107 (Grace 사제) 을 사용했다.
실시예 4A
촉매 4:
626.1 ㎎ 의 메탈로센 1 을 26.7 ㎖ MAO 에 용해시켰다. 수득된 용액을 21.1 g 의 상기 소성된 XPO2107 (로딩: 61.6 μmol/g) 에 첨가하고, 2 시간 동안 10 ℃ 에서 교반했다. 수득된 분말은 갈황색이었다.
1.7 l 오토클레이브에서의 중합:
1.7-l-스틸오토클레이브를 아르곤 하에 70 ℃ 에서 입자 크기 > 1 ㎜ 인 100 g 폴리에틸렌 분말로 채웠다 (폴리에틸렌 분말은 이미 80 ℃ 에서 8 시간 동안 진공에서 건조시켰고, 아르곤 분위기 하에 저장했다). 125 ㎎ 트리이소부틸알루미늄 (헵탄 50 ㎎/㎖ 중 TiBAl), 6.5 ㎖ 헵탄 뿐만 아니라 50 ㎎ Costelan AS 100 (헵탄 50 ㎎/㎖ 중 Costelan) 을 첨가했다. 5 분의 교반 후, 촉매 4 를 첨가하고, 촉매 공급 유닛 (dosing unit) 을 2 ㎖ 헵탄으로 헹궜다. 먼저, 질소를 첨가함으로써 70 ℃ 에서 압력을 10 bar 로 증가시키고, 이어서 에틸렌 및 헥센을 에틸렌에 대한 일정한 비율 (0.1 ㎖/g) 로 공급함으로써 압력 20 bar 를 조정했다. 중합 동안, 부가적 에틸렌 및 헥센 (에틸렌에 대한 일정한 비율 (0.1 ㎖/g) 로 공급됨) 을 첨가함으로써 70 ℃ 에서 압력 20 bar 를 1 시간 동안 일정하게 유지했다. 1 시간 후 압력을 방출했다. 중합체를 오토클레이브로부터 제거하고, 체로 걸러 중합체 층을 제거했다.
실시예 4B
240 l 오토클레이브에서의 중합:
240-l-스틸오토클레이브를 83 ℃ 에서 질소 하에 240 l 의 Exxsol D 140/170 으로 채웠다. 이어서, 75 mmol 트리에틸알루미늄 (89.7 ㎖ Exxsol 중 10.3 ㎖ TEA 100 %) 및 500 ㎖ 헥센을 83 ℃ 에서 첨가했다. 에틸렌을 공급함으로써 압력을 83 ℃ 에서 8 bar 로 증가시켰다. 그 후, 촉매 4 를 70 ㎖ Exxsol 로 헹구고, 중합을 시작했다. 처음 10 분 동안 압력을 10 bar 로 단계적으로 증가시키고, 중합 동안 부가적 에틸렌 및 헥센을 첨가함으로써 3 시간 동안 일정하게 유지했다. 중합 후 압력을 방출했다. 중합체를 오토클레이브로부터 제거하고, 8h 동안 질소 하에 건조시켰다.
표 2: 중합 - 지지 촉매
Figure 112012006628863-pct00008
신규한 비대칭적 촉매는 놀라운 고활성을 나타내는 한편, 공단량체가 양호하게 편입된 고분자 폴리에틸렌의 제조에 여전히 적합하다. 놀랍게도 비지지 촉매계에 대한 고유 점도의 하락을 관찰할 수 없다.
실시예 5: 하이브리드 촉매계
Figure 112012006628863-pct00009
철 착물 5
하이브리드 촉매 5
590 ㎎ 의 메탈로센 1 및 89.4 ㎎ 의 철 착물 5 를 28.5 ㎖ MAO 에 용해시켰다. 수득된 용액을 16.5 g 의 상기 XPO2107 (로딩: 68 μmol/g) 에 첨가하고, 10 ℃ 에서 2 시간 동안 교반했다. 수득된 분말은 레몬 황색이었다.
실시예 5A
1.7 l 오토클레이브에서의 중합:
1.7-l-스틸오토클레이브를 70 ℃ 에서 아르곤 하에 입자 크기 > 1 ㎜ 인 100 g PE-분말 (이는 이미 80 ℃ 에서 8 시간 동안 진공에서 건조시켰고, 아르곤 분위기 하에 저장했다) 로 채웠다. 200 ㎎ 이소프레닐알루미늄 (헵탄 50 ㎎/㎖ 중 IPRA) 뿐만 아니라 50 ㎎ Costelan AS 100 (헵탄 50 ㎎/㎖ 중 Costelan) 을 첨가했다. 5 분의 교반 후, 촉매를 첨가하고, 촉매 공급 유닛을 7 ㎖ 헵탄으로 헹궜다. 먼저, 아르곤 압력을 70 ℃ 에서 10 bar 로 증가시킨 후, 압력 20 bar 를 에틸렌으로 조정했다. 중합 동안 부가적 에틸렌을 첨가함으로써 압력 20 bar 를 1 시간 동안 일정하게 유지했다. 1 시간 후 압력을 방출했다. 중합체를 오토클레이브로부터 제거하고, 체로 걸러 중합체 층을 제거했다.
실시예 5B
240 l 오토클레이브에서의 중합:
240-l-스틸오토클레이브를 83 ℃ 에서 질소 하에 240 l 의 Exxsol D 140/170 (Exxon 사제) 으로 채웠다. 이어서, 75 mmol 트리에티알루미늄 (89.7 ㎖ Exxsol 중 10.3 ㎖ TEA 100 %) 및 500 ㎖ 헥센을 83 ℃ 에서 첨가했다. 먼저 에틸렌 압력을 83 ℃ 에서 8 bar 로 증가시켰다. 그 후, 촉매를 70 ㎖ Exxsol 로 헹구고, 중합을 시작했다. 첫번째 10 분 안에 압력을 10 bar 로 증가시키고, 중합 동안 부가적 에틸렌 및 헥센을 첨가함으로써 3 시간 동안 일정하게 유지했다. 중합 후 압력을 방출했다. 중합체를 오토클레이브로부터 제거하고, 8h 동안 질소 하에 건조시켰다.
표 3: 중합 - 하이브리드 촉매
Figure 112012006628863-pct00010

Claims (11)

  1. 하기 식 (I) 의 유기금속성 전이금속 화합물:
    Figure 112017004100850-pct00011

    [식 중,
    M1 은 원소 주기율표의 3, 4, 5 또는 6 족의 원소 또는 란타나이드이고,
    라디칼 X 는 동일 또는 상이하고, 각각 할로겐 또는 탄소수가 1 내지 40 인 유기 라디칼이고, 2 개의 유기 라디칼 X 가 서로 연결될 수도 있고,
    n 은 1 내지 4 의 자연수이고,
    R1, R2, R3, R4, R7 은 동일 또는 상이하고, 각각 수소 또는 탄소수가 1 내지 40 인 유기 라디칼이고,
    R5 및 R6 은 동일 또는 상이하고, 각각 수소 또는 탄소수가 1 내지 40 인 유기 라디칼이거나, 또는 R5 및 R6 은 이들을 연결하는 원자들과 함께 원소 N, O 및 S 로 이루어지는 군으로부터 선택되는 헤테로원자, 특히 S 및 N 을 또한 함유할 수 있는 탄소수가 5 내지 40 인 모노시클릭 또는 폴리시클릭, 치환 또는 비치환 고리계를 형성하고,
    R8 및 R9 는 동일 또는 상이하고, 각각 탄소수가 3 내지 40 인 유기 라디칼임].
  2. 제 1 항에 있어서, R8 및 R9 는 동일 또는 상이하고, 각각 C6-C40-아릴 라디칼 또는 C6-C40-아릴알킬 또는 C3-C40-지방족 라디칼 (α-위치에서 분지됨) 인 식 (I) 의 유기금속성 전이금속 화합물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, R8 및 R9 는 동일하고, 각각 C6-C22-아릴 라디칼인 식 (I) 의 유기금속성 전이금속 화합물.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    M1 은 Zr 또는 Hf 이고,
    n 은 2 이고,
    R1, R3 은 각각 수소이고,
    R2 는 수소 또는 C1-C8-알킬 라디칼이고,
    R4, R7 은 동일 또는 상이하고, 각각 수소, C1-C10-알킬, C6-C40-아릴 라디칼, 또는 O, N, S 및 P 로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 헤테로원자를 함유하는 C5-C40-헤테로방향족 라디칼로부터 선택되고,
    R5, R6 은 동일 또는 상이하고, 각각 수소로부터 선택되거나, 또는 R5 및 R6 은 이들을 연결하는 원자들과 함께 C5 또는 C6 고리계를 형성하는
    식 (I) 의 유기금속성 전이금속 화합물.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항의 식 (I) 의 유기 전이금속 화합물 하나 이상 및 활성화 화합물 하나 이상을 포함하는 올레핀 중합용 촉매계.
  6. 제 5 항에 있어서, 추가의 올레핀 중합용 유기 전이금속 화합물 촉매를 포함하는 올레핀 중합용 촉매계.
  7. 제 6 항에 있어서, 상기 추가의 올레핀 중합용 유기 전이금속 화합물 촉매가 후 전이금속 화합물인 올레핀 중합용 촉매계.
  8. 제 7 항에 있어서, 후 전이금속 화합물이 철 화합물인 올레핀 중합용 촉매계.
  9. 제 5 항에 있어서, 지지체를 추가로 포함하는 올레핀 중합용 촉매계.
  10. 제 5 항의 올레핀 중합용 촉매계의 존재 하에서의 하나 이상의 올레핀의 중합 또는 공중합에 의한 폴리올레핀의 제조 방법.
  11. 점도수 I.V. 가 1.9 dl/g 초과이고 중합체 중 헥센 함량이 5 중량% 초과인 공중합체를 제조하기 위한, 제 5 항의 올레핀 중합용 촉매계의 존재 하에서의 하나 이상의 올레핀의 중합 또는 공중합에 의한 폴리올레핀의 제조 방법.
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