CN1174946C - 茚基和芳基取代环戊二烯基茂金属化合物 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及茚基和芳基取代环戊二烯基茂金属化合物的合成及应用。它的通式为(I)，其中：M＝Zr；R1＝R2＝R3＝R4＝Me，R＝H、Ph，X＝H、Cl、Me。用与金属原子(M)结合作用较弱的配体的负离子和另一结合作用较强的单茂三氯化物进行反应可得到目标化合物。本发明与MAO配合，在催化乙烯聚合时具有较高的催化活性，其活性可达到1.98×107gpE/mol Zrh。
Description
技术领域
本发明涉及茚基和芳基取代环戊二烯基茂金属化合物的合成及应用。
背景技术
已用于乙烯聚合的非桥连混合茂金属化合物，如下面所示：
P.Foster，J.C.W.Cuien，M.D.Rausch，Organometallics 1996，15，4951W.Kaminsky，M.Arndt，Advances in polymer Science，1997，127，143.(springer-verlag，Berlin Herdeberg).V.S.5,331,054；茚基和芳基取代环戊二烯基类茂金属化合物未见报道。
发明内容
本发明提供一种茚基和芳基取代环戊二烯基类茂金属化合物，它的通式为(I)：
M＝Ti、Zr、Hf；
R1＝R2＝R3＝R4＝Me，R＝H，X＝H为(1)；
R1＝R2＝R3＝R4＝Me，R＝H，X＝Me为(2)；
R1＝R2＝R3＝R4＝Me，R＝H，X＝Cl为(3)；
R1＝R2＝R3＝R4＝Me，R＝Ph，X＝H为(4)；
本发明利用与金属原子(M)结合作用较弱的配体负离子(茚基负离子)和另一结合作用较强的单茂三氯化物(取代苯基四甲基环戊二烯基三氯化物)反应得到所需目标产物，摩尔比为1∶1；取代苯基四甲基环戊二烯在甲苯中与n-BuLi的己烷溶液反应，室温搅拌过夜；加入MCl4，加热回流8～20小时；再加入InLi，继续反应8～20小时，过滤减压除去溶剂，重结晶即可。
取代苯基四甲基环戊二烯的制备是用对位取代苯基溴与正丁基锂进行金属-卤素交换，得到相应的苯基锂，再与四甲基环戊烯酮的羰基加成，酸催化脱水高产率得到相应的取代苯基四甲基环戊二烯。将这些配体分别与正丁基锂反应得到相应的取代苯基四甲基环戊二烯负离子，在甲苯中与四氯化金属反应得到相应的单茂三氯化物，再与茚基锂反应得到粗产物，用有机溶剂(如二氯甲烷等)重结晶，得到相应的目标化合物。
具体合成方法如下：
Ind’＝Ind X＝H(1)，Me(2)，Cl(3)
2-PhInd X＝H(4)
本发明与MAO(甲基铝氧烷)配合，在催化乙烯聚合时，大都具有较高的催化活性，尤其当X＝H，Me时，其活性可达到1.98×107g pE/mol Zr h。
本发明的突出的实质性特点和显著效果，可以从下述实例中得以体现，但它们不是对本发明作任何限制。
具体实施方式
实例1：化合物1的合成：
在装有磁子的100ml三口瓶中，加入1.58g(008mol)配体苯基四甲基环戊二烯和40ml甲苯。滴加3.94ml(0.008mol，2.03N)n-BuLi的己烷溶液。加完后，室温搅拌过夜。加入1.86g(0.008mol)ZrCl4，加热回流8小时，得到红色悬浮液。再加入0.008mol IndLi，继续反应12小时，过滤减压除去溶剂，重结晶得黄色晶体3.2g(产率84.3％)。Mp 280-281℃。元素分析和1H NMR数据见表1～2。
实例2：化合物2的合成：
在装有磁子的100ml三口瓶中，加入1.70g(008mol)配体对甲苯基四甲基环戊二烯和40ml甲苯。滴加3.94ml(0.008mol，2.03N)n-BuLi的己烷溶液。加完后，室温搅拌过夜。加入1.86g(0.008mol)ZrCl4，加热回流8～20小时。再加入0.008mol InLi，继续反应8～20小时，过滤减压除去溶剂，重结晶得黄色固体3.1g(产率79.3％)。Mp 209-210℃。元素分析和1H NMR数据见表1～2。
实例3：化合物3的合成：
在装有磁子的100ml三口瓶中，加入1.86g(008mol)配体对氯苯基四甲基环戊二烯和40ml甲苯。滴加3.94ml(0.008mol，2.03N)n-BuLi的己烷溶液。加完后，室温搅拌过夜。加入1.86g(0.008mol)ZrCl4，加热回流8～20小时。再加入0.008mol InLi，继续反应8～20小时，过滤减压除去溶剂，重结晶得黄色固体1.5g(产率36.8％)。元素分析和1H NMR数据见表1～2。
表1.化合物1～4的物性及分析数据
| 化合物编号 | 分子式 | 颜色 | mp.(℃)产率(％) | 元素分析实验值(理论值) | |
| C％ | H％ | ||||
| 1 | C24H24Cl2Zr | 黄色晶体 | 280-281 84 | 60.74(60.44) | 5.10(5.04) |
| 2 | C25H26Cl2Zr | 黄色晶体 | 209-210 79.3 | 61.45(61.60) | 5.36(5.23) |
| 3 | C24H23Cl2Zr | 黄色固体 | 36.8 | 56.63(56.13) | 4.55(4.90) |
| 4 | C30H28Cl2Zr | 黄色晶体 | 35.7 | 65.43(64.97) | 5.12(5.37) |
表2.化合物1～4的1H NMR数据
| Comp | 1H NMR(in CDCl3) |
| 1 | 7.64～7.16(m，9H，aromH)，6.09(d，2H，αH)，5.87(t，1H，βH)，2.26(s，6H，CH3)，2.00(s，6H，CH3) |
| 2 | 7.64～7.51(m，2H，Ind H)，7.37～7.22(m，4H，arom H)，7.17～7.07(d，2H，Ind H)，6.09(d，2H，αH)，δ5.87(t，1H，βH)，2.41(s，3H，phenylCH3)，2.26(s，6H，CH3)，2.00(s，6H，CH3) |
| 3 | 7.57～7.09(m，8H，arom+Ind H)，7.17～7.07(d，2H，Ind H)，6.10(d，2H，αH)，δ5.93(t，1H，βH)，2.23(s，6H，CH3)，2.01(s，6H，CH3) |
| 4 | 7.74～6.90(m，14H，arom+Ind H)，6.71(s，2H，αH)，2.01(s，6H，CH3)，1.79(s，6H，CH3) |
表3.化合物1～4的MS数据
| Comp. | MS(m/e，intensity％) |
| 1 | 472(4，M+)，437(1，[M-Cl]+)，357(99，[M-Ind]+)，321(27，[M-Ind-HCl]+)，197(6，[C5Me4Ph]+)，115(67，Ind+)，89(17，[Ind-C2H2]+)，77(8，C6H5 +)，65(3，C5H5 +)，39(5，C3H3 +) |
| 2 | 486(3，M+)，451(1，[M-Cl]+)，371(96，[M-Ind]+)，335(26，[M-Ind-HCl]+)，275(22，[M-C5Me4Tol]+)，239(10，[M-C5Me4Tol-HCl]+)，165(30)，115(54，Ind+)，89(14，[Ind-C2H2]+)，77(6，C6H5 +)，65(9，C5H5 +)，39(5，C3H3 +) |
| 3 | 506(4，M+)，471(1，[M-Cl]+)，391(75，[M-Ind]+)，355(16，[M-Ind-HCl]+)，275(22，[M-C5Me4PhCl]+)，239(10，[M-C5Me4PhCl-HCl]+)，165(54)，115(69，Ind+)，89(18，[Ind-C2H2]+)，65(11，C5H5 +)，39(6，C3H3 +) |
| 4 | 548(1，M+)，357(70，[M-2-PhInd]+)，319(27，[M-2-PhIrd-HCl-2H]+)，279(12，[M-2-PhInd-C6H6]+)，253(6，[M-2-PhInd-C6H6-C2H2]+)，197(5，[C5Me4Ph]+)，191(100，2-PhInd+)，189(74，[2-PhInd-2H]+)，165(73，[2-PhInd-C2H2 +)，115(18，Ind+)，91(11，C7H7 +)，65(3，C5H5 +) |
实例4：化合物1～4催化乙烯聚合反应
乙烯聚合在特制的带夹套的250ml三口瓶中进行。该三口瓶装上电磁搅拌，用氮气冲排两次，真空状态下充入乙烯气体，由电磁阀控制体系压力略高于1atm。加入100ml甲苯，恒温5min使乙烯气体饱和。然后以次加入MAO和催化剂的甲苯溶液，记录配气罐内压力随聚合时间的变化。聚合一定时间后，加入100ml酸化乙醇(含10％盐酸)终止反应。抽滤，用100ml乙醇洗涤。得到的聚合物于60℃真空干燥至恒重。称重，计算催化活性。
聚合物的分子量用粘度法测定。
实例5：聚合物的粘均分子量及DSO的测定
十氢化萘中加1010抗氧剂至0.1％，待溶解后过滤备用。称取20-70mg聚合物样品于50mL容量瓶(具体重量依分子量大小而定，以ηr接近15为佳)，加入十氢化萘溶剂在135℃油浴中完全溶解，用AVS-300自动粘度计于135±0.1℃测定流动时间t，空白溶剂的流动时间t0，则可用下列公式计算乙烯均聚及其与少量α-烯烃共聚时的分子量。
ηr＝t/t0 ηsp＝ηr-1
[η]＝[ηsp+5lnηr]/6C(C：g/100mL)
[η]＝2.30×10-4(Mv)0.82
称取准确量的聚合物，在PERKIN ELMER生产的DSC 7型示差扫描量热仪上测试。升温速度为20℃或10℃，升温范围50-250℃。
结晶度X％＝ΔHf/ΔHf0×100ΔHf0为完全结晶聚乙烯的熔化燃，文献值为66cal/g。
表4。化合物1～4和MAO乙烯聚合数据。
| Catalyst | Activity(×10-6) | Mη(×10-5g/mol) |
| Cp2ZrCl2 | 4.35 | 4.48 |
| (C5HMe4)(Cp)ZrCl2 | 1.39 | 6.22 |
| 1 | 19.8 | 2.11 |
| 2 | 26.1 | 2.55 |
| 3 | 5.15 | 2.51 |
| 4 | 3.96 | 1.53 |
聚合条件：[Zr]＝1.0×10-6mol；Al/Zr＝2000；Tp＝30.0℃；乙烯气压为1atm；100mL甲苯；15min..活性：gPE/molZr·h；Mη：取决于135℃下十氢化萘的粘度。
Claims (5)
1、一种茚基和芳基取代环戊二烯基茂金属化合物，其特征在于它的通式为(I)：
其中：M＝Zr；
R1＝R2＝R3＝R4＝Me，R＝H，X＝H；
R1＝R2＝R3＝R2＝Me，R＝H，X＝Me；
R1＝R2＝R3＝R4＝Me，R＝H，X＝Cl；
R1＝R2＝R3＝R4＝Me，R＝Ph，X＝H。
2、权利要求1所说的茚基和芳基取代环戊二烯基茂金属化合物的合成方法，其特征在于它的合成步骤是：用与金属原子(M)结合作用较弱的配体的负离子和另一结合作用较强的单茂三氯化物进行反应得到目标化合物，摩尔比为1∶1。
3、按照权利要求3所说的茚基和芳基取代环戊二烯基茂金属化合物的合成方法，其特征在于所说的负离子是茚基负离子；所说的单茂三氯化物是取代苯基四甲基环戊二烯基三氯化物；取代苯基四甲基环戊二烯在甲苯中与n-BuLi的己烷溶液反应，室温搅拌过夜；加入MCl4，加热回流8～20小时；再加入InLi，继续反应8～20小时，过滤减压除去溶剂，重结晶即可。
4、按照权利要求3所说的茚基和芳基取代环戊二烯基茂金属化合物的合成方法，其特征在于所说的取代苯基四甲基环戊二烯是用对位取代苯基溴与正丁基锂进行金属-卤素交换制备，得到相应的苯基锂，再与四甲基环戊烯酮的羰基加成，酸催化脱水高产率得到相应的取代苯基四甲基环戊二烯。
5、权利要求1所说的茚基和芳基取代环戊二烯基金属化合物的应用，其特征在于它和MAO(甲基铝氧烷)配合，可用于乙烯聚合。
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