JP5148495B2 - スペクテーター配位子を含む有機金属化合物の調製方法 - Google Patents
スペクテーター配位子を含む有機金属化合物の調製方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP5148495B2 JP5148495B2 JP2008530411A JP2008530411A JP5148495B2 JP 5148495 B2 JP5148495 B2 JP 5148495B2 JP 2008530411 A JP2008530411 A JP 2008530411A JP 2008530411 A JP2008530411 A JP 2008530411A JP 5148495 B2 JP5148495 B2 JP 5148495B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- sub
- ligand
- atom
- formula
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- 239000003446 ligand Substances 0.000 title claims abstract description 42
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 33
- 150000002902 organometallic compounds Chemical class 0.000 title claims abstract description 18
- 125000000129 anionic group Chemical group 0.000 claims abstract description 17
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 claims abstract description 15
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 12
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 12
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 12
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims abstract description 10
- 150000002466 imines Chemical class 0.000 claims abstract description 8
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 claims abstract description 7
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 claims abstract description 6
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 6
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 claims abstract description 4
- 229910052747 lanthanoid Inorganic materials 0.000 claims abstract description 4
- 150000002602 lanthanoids Chemical class 0.000 claims abstract description 4
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims abstract description 3
- 239000002168 alkylating agent Substances 0.000 claims abstract description 3
- 229940100198 alkylating agent Drugs 0.000 claims abstract description 3
- 125000003710 aryl alkyl group Chemical group 0.000 claims abstract description 3
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims abstract description 3
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 claims abstract 4
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 claims abstract 2
- 125000001797 benzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])* 0.000 claims description 3
- 125000000058 cyclopentadienyl group Chemical group C1(=CC=CC1)* 0.000 claims description 3
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims description 3
- 125000002524 organometallic group Chemical group 0.000 claims description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 abstract description 4
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 48
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 33
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 23
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 19
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 15
- 239000000047 product Substances 0.000 description 15
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 14
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 13
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 12
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 11
- -1 (substituted) cyclopentadienyl Chemical group 0.000 description 10
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 9
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 9
- JWKMIUCTXKNASL-UHFFFAOYSA-N 2,6-difluoro-n,n-di(propan-2-yl)benzenecarboximidamide Chemical compound CC(C)N(C(C)C)C(=N)C1=C(F)C=CC=C1F JWKMIUCTXKNASL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 7
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 7
- 125000005842 heteroatom Chemical group 0.000 description 7
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 6
- 229940125904 compound 1 Drugs 0.000 description 6
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 5
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 description 5
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 5
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 5
- NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N Ammonia chloride Chemical compound [NH4+].[Cl-] NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000005033 Fourier transform infrared spectroscopy Methods 0.000 description 4
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 4
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 4
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 4
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 4
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 4
- PBKONEOXTCPAFI-UHFFFAOYSA-N 1,2,4-trichlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=C(Cl)C(Cl)=C1 PBKONEOXTCPAFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- UXQAEOWCSOPBLF-UHFFFAOYSA-N 2,2,3,3-tetramethyloctane Chemical compound CCCCCC(C)(C)C(C)(C)C UXQAEOWCSOPBLF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 3
- 150000001338 aliphatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 3
- JFDZBHWFFUWGJE-UHFFFAOYSA-N benzonitrile Chemical compound N#CC1=CC=CC=C1 JFDZBHWFFUWGJE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 3
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 3
- UAOMVDZJSHZZME-UHFFFAOYSA-N diisopropylamine Chemical compound CC(C)NC(C)C UAOMVDZJSHZZME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 3
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 3
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000001542 size-exclusion chromatography Methods 0.000 description 3
- OJOWICOBYCXEKR-APPZFPTMSA-N (1S,4R)-5-ethylidenebicyclo[2.2.1]hept-2-ene Chemical compound CC=C1C[C@@H]2C[C@@H]1C=C2 OJOWICOBYCXEKR-APPZFPTMSA-N 0.000 description 2
- SOYGDYKLWFRCGI-UHFFFAOYSA-N 3-fluorobenzenecarboximidamide Chemical compound NC(=N)C1=CC=CC(F)=C1 SOYGDYKLWFRCGI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- INYHZQLKOKTDAI-UHFFFAOYSA-N 5-ethenylbicyclo[2.2.1]hept-2-ene Chemical compound C1C2C(C=C)CC1C=C2 INYHZQLKOKTDAI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004322 Butylated hydroxytoluene Substances 0.000 description 2
- NLZUEZXRPGMBCV-UHFFFAOYSA-N Butylhydroxytoluene Chemical compound CC1=CC(C(C)(C)C)=C(O)C(C(C)(C)C)=C1 NLZUEZXRPGMBCV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920002943 EPDM rubber Polymers 0.000 description 2
- ZRALSGWEFCBTJO-UHFFFAOYSA-N Guanidine Chemical compound NC(N)=N ZRALSGWEFCBTJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N Pentane Chemical compound CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical group [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 2
- PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L Sodium Sulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=O PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 235000019270 ammonium chloride Nutrition 0.000 description 2
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 2
- 229940095259 butylated hydroxytoluene Drugs 0.000 description 2
- 235000010354 butylated hydroxytoluene Nutrition 0.000 description 2
- 229940125782 compound 2 Drugs 0.000 description 2
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 2
- DMEGYFMYUHOHGS-UHFFFAOYSA-N cycloheptane Chemical compound C1CCCCCC1 DMEGYFMYUHOHGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 2
- 150000004820 halides Chemical group 0.000 description 2
- 125000003936 heterocyclopentadienyl group Chemical group 0.000 description 2
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 2
- 125000001183 hydrocarbyl group Chemical group 0.000 description 2
- NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N isobutane Chemical compound CC(C)C NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QWTDNUCVQCZILF-UHFFFAOYSA-N isopentane Chemical compound CCC(C)C QWTDNUCVQCZILF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NXPHGHWWQRMDIA-UHFFFAOYSA-M magnesium;carbanide;bromide Chemical compound [CH3-].[Mg+2].[Br-] NXPHGHWWQRMDIA-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 2
- AZGAGKKQOPPKNA-UHFFFAOYSA-N n,n-dicyclohexylbenzenecarboximidamide Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(=N)N(C1CCCCC1)C1CCCCC1 AZGAGKKQOPPKNA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N phosphane group Chemical group P XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 2
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 2
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 description 2
- 125000003808 silyl group Chemical group [H][Si]([H])([H])[*] 0.000 description 2
- 229910052938 sodium sulfate Inorganic materials 0.000 description 2
- 235000011152 sodium sulphate Nutrition 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- 150000003512 tertiary amines Chemical class 0.000 description 2
- 125000000101 thioether group Chemical group 0.000 description 2
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 description 2
- QCEOZLISXJGWSW-UHFFFAOYSA-K 1,2,3,4,5-pentamethylcyclopentane;trichlorotitanium Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Cl-].CC1=C(C)C(C)([Ti+3])C(C)=C1C QCEOZLISXJGWSW-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- BNBRIFIJRKJGEI-UHFFFAOYSA-N 2,6-difluorobenzonitrile Chemical compound FC1=CC=CC(F)=C1C#N BNBRIFIJRKJGEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OULQIRTYSJHFKP-UHFFFAOYSA-N 4h-imidazol-5-amine Chemical compound N=C1CNC=N1 OULQIRTYSJHFKP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XBPCUCUWBYBCDP-UHFFFAOYSA-N Dicyclohexylamine Chemical compound C1CCCCC1NC1CCCCC1 XBPCUCUWBYBCDP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- 229910000799 K alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- CHJJGSNFBQVOTG-UHFFFAOYSA-N N-methyl-guanidine Natural products CNC(N)=N CHJJGSNFBQVOTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000528 Na alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000005922 Phosphane Substances 0.000 description 1
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003368 amide group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001409 amidines Chemical class 0.000 description 1
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RWCCWEUUXYIKHB-UHFFFAOYSA-N benzophenone Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(=O)C1=CC=CC=C1 RWCCWEUUXYIKHB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012965 benzophenone Substances 0.000 description 1
- 238000001460 carbon-13 nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 239000007810 chemical reaction solvent Substances 0.000 description 1
- 230000001143 conditioned effect Effects 0.000 description 1
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 1
- 125000004177 diethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 229940043279 diisopropylamine Drugs 0.000 description 1
- AFABGHUZZDYHJO-UHFFFAOYSA-N dimethyl butane Natural products CCCC(C)C AFABGHUZZDYHJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SWSQBOPZIKWTGO-UHFFFAOYSA-N dimethylaminoamidine Natural products CN(C)C(N)=N SWSQBOPZIKWTGO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 description 1
- 239000003480 eluent Substances 0.000 description 1
- ZSWFCLXCOIISFI-UHFFFAOYSA-N endo-cyclopentadiene Natural products C1C=CC=C1 ZSWFCLXCOIISFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001033 ether group Chemical group 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 238000000806 fluorine-19 nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 125000005462 imide group Chemical group 0.000 description 1
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 1
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 1
- 239000001282 iso-butane Substances 0.000 description 1
- 150000004658 ketimines Chemical class 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- FRIJBUGBVQZNTB-UHFFFAOYSA-M magnesium;ethane;bromide Chemical compound [Mg+2].[Br-].[CH2-]C FRIJBUGBVQZNTB-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- DVSDBMFJEQPWNO-UHFFFAOYSA-N methyllithium Chemical compound C[Li] DVSDBMFJEQPWNO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 1
- SSDSCDGVMJFTEQ-UHFFFAOYSA-N octadecyl 3-(3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenyl)propanoate Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCCOC(=O)CCC1=CC(C(C)(C)C)=C(O)C(C(C)(C)C)=C1 SSDSCDGVMJFTEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012044 organic layer Substances 0.000 description 1
- 150000002900 organolithium compounds Chemical class 0.000 description 1
- 150000002901 organomagnesium compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910000064 phosphane Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
- 238000000425 proton nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 1
- 239000004627 regenerated cellulose Substances 0.000 description 1
- 238000000526 short-path distillation Methods 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- 229920001897 terpolymer Polymers 0.000 description 1
- 150000003568 thioethers Chemical class 0.000 description 1
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 1
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000000196 viscometry Methods 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
- C07F7/28—Titanium compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F19/00—Metal compounds according to more than one of main groups C07F1/00 - C07F17/00
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
- C08F210/18—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers with non-conjugated dienes, e.g. EPT rubbers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
- C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
- C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
- C08F4/65912—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond in combination with an organoaluminium compound
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Description
本発明は、式１：
ＭＡＬｊＹｒＸ（ｐ-（ｎ＋ｖ＋ｒ）Ｒｎ （式１）
［式中、
Ｍは、第３〜１３族またはランタニド系列の金属であり、かつｐは、金属Ｍの価数であり、
Ａは、価数ｖが１または２であるアニオン性のスペクテーター配位子を示し、
Ｙは、式２：
によって表されるスペクテーター配位子であり、式中、スペクテーター配位子は、イミン窒素原子を介して金属Ｍに共有結合され、Ｓｕｂ１は、第１４族原子を含む置換基であり、この第１４族原子を介してＳｕｂ１はイミン炭素原子に結合され、Ｓｕｂ２は、第１５〜１６族の原子を含む置換基であり、この第１５〜１６族の原子を介してＳｕｂ２はイミン炭素原子に結合され、Ｓｕｂ１およびＳｕｂ２は、互いに結合されて環系が形成されてもよく、ｒは、０を超える整数でありかつスペクテーター配位子Ｙの数を示し、Ｌは、任意選択的な中性ルイス塩基性配位子であり、かつｊは、中性配位子Ｌの数を表す整数であり、Ｘは、ハライドであり、そしてＲは、アニオン性配位子である］
によって表される有機金属化合物の調製方法に関する。このように製造される有機金属化合物は、通常、ポリオレフィンの製造における前駆触媒（ｐｒｅｃａｔａｌｙｓｔ）として使用される。
ＭＡＬｊＹｒＸ（ｐ-（ｎ＋ｖ＋ｒ）Ｒｎ （式１）
［式中、
Ｍは、第３〜１３族またはランタニド系列の金属であり、かつｐは、金属Ｍの価数であり、
Ａは、価数ｖが１または２であるアニオン性のスペクテーター配位子を示し、
Ｙは、式２：
によって表されるスペクテーター配位子であり、式中、スペクテーター配位子は、イミン窒素原子を介して金属Ｍに共有結合され、Ｓｕｂ１は、第１４族原子を含む置換基であり、この第１４族原子を介してＳｕｂ１はイミン炭素原子に結合され、Ｓｕｂ２は、第１５〜１６族の原子を含む置換基であり、この第１５〜１６族の原子を介してＳｕｂ２はイミン炭素原子に結合され、Ｓｕｂ１およびＳｕｂ２は、互いに結合されて環系が形成されてもよく、ｒは、０を超える整数でありかつスペクテーター配位子Ｙの数を示し、Ｌは、任意選択的な中性ルイス塩基性配位子であり、かつｊは、中性配位子Ｌの数を表す整数であり、Ｘは、ハライドであり、そしてＲは、アニオン性配位子である］
によって表される有機金属化合物の調製方法に関する。このように製造される有機金属化合物は、通常、ポリオレフィンの製造における前駆触媒（ｐｒｅｃａｔａｌｙｓｔ）として使用される。
かかる方法は、国際公開第２００５／０１３６６３Ａ１号パンフレットから公知である。国際公開第２００５／０１３６６３Ａ１号パンフレットには、イミン配位子を含む有機金属化合物の調製方法が記載されている。これらの前駆触媒のためのイミン配位子は、グアニジン、イミノイミダゾリン、アミジンまたはケチミンであり得る。
この方法では、ＣｐＴｉＣｌ３がイミン配位子と反応され、中間体二塩化物錯体である反応生成物が、次いで、有機リチウム化合物または有機マグネシウム化合物でアルキル化される。
両方の工程において、除去する必要のある副生成物が形成される。これは、通常、ろ過によって行われる。許容可能な収率を得るために、有機金属化合物は、副生成物から１回以上抽出される必要がある。公知の方法では、反応および抽出溶媒は、通常、トルエンである。しかし、トルエンは、後続の重合プロセスにおいて好ましくない化合物であり（ｗａａｒｏｍ？）、したがって、有機金属化合物から除去される必要がある。トルエンのさらなる欠点は、調製された有機金属化合物、およびトルエンを含有する有機金属化合物で調製されたポリオレフィンから除去するのが困難であることである。
したがって、脂肪族溶媒中での有機金属化合物の調製方法を実施することが望ましい。しかし、脂肪族溶媒への中間体二塩化物錯体の可溶性が低いため、副生成物からこの生成物を抽出するためにかなりの量の溶媒を使用する必要がある。さらに、脂肪族溶媒におけるＣｐＴｉＣｌ３とイミン配位子との反応は非常に遅い。
したがって、本発明の目的は、上記の欠点のない、脂肪族炭化水素中で実施可能な、有機金属化合物の調製のための代替的な方法を提供することである。
本発明によれば、これは、請求項１に記載の方法によって得られる。
本発明の方法によって、オレフィン重合における前駆触媒として適した有機金属化合物が、３〜２０個の炭素原子を含む（直鎖状、分枝状または環式）脂肪族炭化水素（これは通常、後続のオレフィン重合において用いられるのと同じ溶媒である）において調製可能である。本発明の方法のさらなる利点は、前駆体がスペクテーター配位子と接触される、本方法の第２の工程の際に、固体の副生成物が全く形成されず、それによって、この工程の後の精製が、本発明の方法にしたがって調製される前駆触媒が後続のオレフィン重合プロセスにおいて利用され得る前に必要でないことである。本発明の方法によって調製される有機金属化合物は、公知の製造方法によって調製される有機金属化合物と同じ性能を有する。この方法の別の利点は、反応溶媒または抽出溶媒を蒸発させ、次いで重合に適した溶媒中に再び溶解させることによる複数回の抽出および溶媒の変化を避けることができることである。本発明の方法のさらなる利点は、本方法が室温で実施可能であることである。
本発明の方法では、式３、
ＭＡＬｊＸｐ−Ｖ （式３）
によって表される金属有機試薬が、アルキル化剤と接触され、それによって、ハライド原子の少なくとも１個がアニオン性配位子Ｒで置換される前駆体が形成される。
ＭＡＬｊＸｐ−Ｖ （式３）
によって表される金属有機試薬が、アルキル化剤と接触され、それによって、ハライド原子の少なくとも１個がアニオン性配位子Ｒで置換される前駆体が形成される。
Ｍは、第３〜１３族またはランタニド系列の金属であり、かつｐは、金属Ｍの価数である。
安定性のために、配位子Ｌを、有機金属化合物中に存在させてもよい。配位子Ｌが存在する場合、Ｌは、エーテル、チオエーテル、第３級アミン、第３級ホスファン、イミン、またはエーテル官能基、チオエーテル官能基、第３級アミン官能基、または第３級ホスファン官能基を含む二座もしくはオリゴ座、あるいはそれらの組合せであり得る。
Ａは、価数ｖが１または２であるアニオン性のスペクテーター配位子を示す。好適な配位子Ａは、（置換）シクロペンタジエニル基、（置換）インデニル基、（置換）フルオレニル基、（置換）テトラヒドロインデニル基、（置換）テトラヒドロフルオレニル基、（置換）オクタヒドロフルオレニル基、（置換）ベンゾインデニル基、（置換）ヘテロシクロペンタジエニル基、（置換）ヘテロインデニル基、（置換）ヘテロフルオレニル基、またはそれらの異性体である。ヘテロシクロペンタジエニル基（以下、「ヘテロ配位子」と称する）は、シクロペンタジエニル基から誘導されているが、シクロペンタジエニルの５員環におけるＣ原子の少なくとも１個がヘテロ原子で置換されており、そのヘテロ原子が第１３、１５または１６族から選択され得る基であると理解される。ヘテロ配位子の５員環において２個以上のヘテロ原子が存在している場合、これらのヘテロ原子は、同じであってもまたは異なっていてもよい。より好ましくは、ヘテロ原子は第１５族から選択され、さらにより好ましくは、ヘテロ原子はリンである。
Ｒは、アルキルまたはアリールアルキル（例えばベンジル）、アリール、あるいはそれらの組合せからなる群から独立して選択されるアニオン性配位子である。アニオン性配位子Ｒは、脂肪族炭素原子上にβ−水素原子を含まないことが好ましい。β−水素原子を含まないアニオン性配位子の例は、メチル、および一般式−ＣＨ２−（ＢＲ１Ｒ２Ｒ３）（式中、Ｂは、Ｃ、ＳｉまたはＧｅであり得、置換基Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、脂環式炭化水素、または（置換）芳香族炭化水素の群から選択され得る）で表される化合物である。Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、同じであってもまたは異なっていてもよく、置換および非置換のいずれであってもよい。Ｒは、メチルまたはベンジルであることが好ましい。
式２によって表されるスペクテーター配位子Ｙは、イミン窒素原子を介して金属に共有結合される。Ｓｕｂ１は、第１４族原子、好ましくは炭素原子を含む置換基であり、この第１４族原子を介してＳｕｂ１はイミン炭素原子に結合される。Ｓｕｂ１は、好ましくは任意に第１３〜１７族のヘテロ原子で置換されたヒドロカルビル基、または任意に第１３〜１７族の原子で置換されたシリル基を示す。
Ｓｕｂ２は、第１５〜１６族の原子を含む置換基であり、この第１５〜１６族の原子を介してＳｕｂ２はイミン炭素原子に結合される。この原子は、窒素、リン、酸素または硫黄の群から選択されることが好ましい。Ｓｕｂ２は、好ましくは、任意にヒドロカルビル基で置換された、アミド基、イミド基、ホスフィド基、ホスピンイミド（ｐｈｏｓｐｉｎｉｍｉｄｅ）基、オキシド基、スルフィド基、またはＳｕｂ１について記載されるようなシリル基である。
本発明による有機金属化合物は、エチレンおよびプロピレン、あるいはエチレンとα−オレフィンとのコポリマーおよびエチレンと、α−オレフィンと、１個以上の二重結合を有する他の重合性オレフィンとのターポリマーのいずれの重合についても高効率を示す。本発明による有機金属化合物を含む触媒は、ＥＰＤＭの製造に特に適している。
本発明の方法は、３〜２０個の炭素原子を有する脂肪族炭化水素において実施される。好適な炭化水素の例は、イソブタン、ペンタン、イソペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、シクロヘプタンである。
本発明を、いくつかの非限定的な実施例によって以下に説明する。
［第１部：触媒成分の合成］
［概要部分］
実験を、シュレンク−ライン（Ｓｃｈｌｅｎｋ−ｌｉｎｅ）技術を用いて、乾燥した、酸素を含まない窒素雰囲気下で行った。１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルおよび１９Ｆ−ＮＭＲスペクトルを、ブルカー・アバンス（Ｂｒｕｋｅｒ Ａｖａｎｃｅ）３００分光計で測定した。指示薬としてベンゾフェノンを用いて、脂肪族溶媒を、ナトリウム／カリウム合金から蒸留した。Ｍｅ５ＣｐＴｉＭｅ３を、Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ、８（１９８９年）、３７６〜３８２頁に記載のように調製した。他の出発材料は、入手したままの状態で使用した。
［概要部分］
実験を、シュレンク−ライン（Ｓｃｈｌｅｎｋ−ｌｉｎｅ）技術を用いて、乾燥した、酸素を含まない窒素雰囲気下で行った。１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルおよび１９Ｆ−ＮＭＲスペクトルを、ブルカー・アバンス（Ｂｒｕｋｅｒ Ａｖａｎｃｅ）３００分光計で測定した。指示薬としてベンゾフェノンを用いて、脂肪族溶媒を、ナトリウム／カリウム合金から蒸留した。Ｍｅ５ＣｐＴｉＭｅ３を、Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ、８（１９８９年）、３７６〜３８２頁に記載のように調製した。他の出発材料は、入手したままの状態で使用した。
［Ｎ，Ｎ−ジイソプロピル−２，６−ジフルオロ−ベンズアミジン（配位子１）の合成］
エーテル中のＥｔＭｇＢｒ（８．０ｍｌ、３．０Ｍ、２３ｍｍｏｌ）の溶液を、５０℃においてトルエン（６０ｍｌ）中のジイソプロピルアミン（２．５ｇ、２３．８ｍｍｏｌ）の溶液に加えた。この混合物を、１時間攪拌し、白色の沈殿物を形成させた。この混合物を０℃に冷却し、２，６−ジフルオロベンゾニトリル（３．３３ｇ、２３ｍｍｏｌ）を加えた。この混合物を、室温に加温し、次いで１６時間攪拌した。ＧＣによって決定される転化率は、９８％であることが分かった。この混合物を、塩化アンモニウム（１０％、１００ｍｌ）の水溶液で急冷した。有機相を水相から分離し、それをジエチルエーテル（２００ｍｌ）で２回抽出した。合わせた有機相を硫酸ナトリウムで乾燥させ、ろ過し、減圧下で溶媒を除去し、５．３０ｇ（９１％）の純粋な生成物を得た。配位子を、１Ｈ ＮＭＲ ３００ＭＨｚ（ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：７．２（ｍ，１Ｈ）、６．８（ｍ．２Ｈ）、５．５（ｂｓ，１Ｈ）、３．７（ｂｓ，１Ｈ）、１．５（ｂｓ，６Ｈ）、１．０（ｂｓ ６Ｈ）により、１３Ｃ ＮＭＲ ７５ＭＨｚ（ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：１５８．９ｄｄ，Ｊ＝２３８Ｈｚ，Ｊ＝８Ｈｚ）、１５５．７、１３０．１、ｖ１３０．０、１２９．８、１１２．１、１１２．０、１１１．９、１１１．８、５２．０（ｂｓ）、３６．２（ｂｓ）、２１．３、２０．５により、および１９Ｆ ＮＭＲ ２８２ＭＨｚ（ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：−１１３．５により特徴付けた。
エーテル中のＥｔＭｇＢｒ（８．０ｍｌ、３．０Ｍ、２３ｍｍｏｌ）の溶液を、５０℃においてトルエン（６０ｍｌ）中のジイソプロピルアミン（２．５ｇ、２３．８ｍｍｏｌ）の溶液に加えた。この混合物を、１時間攪拌し、白色の沈殿物を形成させた。この混合物を０℃に冷却し、２，６−ジフルオロベンゾニトリル（３．３３ｇ、２３ｍｍｏｌ）を加えた。この混合物を、室温に加温し、次いで１６時間攪拌した。ＧＣによって決定される転化率は、９８％であることが分かった。この混合物を、塩化アンモニウム（１０％、１００ｍｌ）の水溶液で急冷した。有機相を水相から分離し、それをジエチルエーテル（２００ｍｌ）で２回抽出した。合わせた有機相を硫酸ナトリウムで乾燥させ、ろ過し、減圧下で溶媒を除去し、５．３０ｇ（９１％）の純粋な生成物を得た。配位子を、１Ｈ ＮＭＲ ３００ＭＨｚ（ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：７．２（ｍ，１Ｈ）、６．８（ｍ．２Ｈ）、５．５（ｂｓ，１Ｈ）、３．７（ｂｓ，１Ｈ）、１．５（ｂｓ，６Ｈ）、１．０（ｂｓ ６Ｈ）により、１３Ｃ ＮＭＲ ７５ＭＨｚ（ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：１５８．９ｄｄ，Ｊ＝２３８Ｈｚ，Ｊ＝８Ｈｚ）、１５５．７、１３０．１、ｖ１３０．０、１２９．８、１１２．１、１１２．０、１１１．９、１１１．８、５２．０（ｂｓ）、３６．２（ｂｓ）、２１．３、２０．５により、および１９Ｆ ＮＭＲ ２８２ＭＨｚ（ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：−１１３．５により特徴付けた。
［比較実験Ａ：トルエン中のＭｅ５ＣｐＴｉ（Ｍｅ２）（ＮＣ（２，６−Ｆ２Ｐｈ）（ｉＰｒ２Ｎ））（化合物１）の従来の合成］
Ｍｅ５ＣｐＴｉＣｌ３（７．２３ｇ、２５ｍｍｏｌ）およびＮ，Ｎ−ジイソプロピル−２，６−ジフルオロベンズアミジン（６．０５ｇ、２５．２ｍｍｏｌ）を、トルエン（１５０ｍｌ）に溶解させた。次に、トリエチルアミン（３．０ｍｌ、２．９ｇ、２９ｍｍｏｌ）を加え、反応混合物を１８時間攪拌した。反応混合物をろ過し、残渣をトルエン（６０ｍｌ）で１回すすいだ。合わせた有機相のトルエン（ろ液およびすすぎ液）を真空中で除去した。残渣をヘキサン（６０ｍｌ）で粉砕し、１２．１８ｇ（９９％）のＭｅ５ＣｐＴｉＣｌ２（ＮＣ（２，６−Ｆ２Ｐｈ）（ｉＰｒ２Ｎ））を橙色の粉末として得た。この生成物を、１Ｈ ＮＭＲ ３００ＭＨｚ（ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：７．２（ｐｅｎｔ，１Ｈ）、６．９（ｄｄ，２Ｈ）、３．８（ｂｓ，１Ｈ）、３．６（ｓｅｐｔ，１Ｈ）、２．０（ｓ，１５Ｈ）、１．５（ｄ，６Ｈ）、１．１（ｄ，６Ｈ）により、および１３ＣＮＭＲ ７５ＭＨｚ（ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：１５７．１（ｄｄ，Ｊ＝２５０ＨｚおよびＪ＝８Ｈｚ）、１５２．３、１２９．３、（ｔ，Ｊ＝１０Ｈｚ）、１２６．３、１１３．６（ｔ，Ｊ＝２３Ｈｚ）、１１０．８（ｍ）、５１．３（ｂｓ）、３７．３、１９．５、１９．３、１２．０により特徴付けた。
Ｍｅ５ＣｐＴｉＣｌ３（７．２３ｇ、２５ｍｍｏｌ）およびＮ，Ｎ−ジイソプロピル−２，６−ジフルオロベンズアミジン（６．０５ｇ、２５．２ｍｍｏｌ）を、トルエン（１５０ｍｌ）に溶解させた。次に、トリエチルアミン（３．０ｍｌ、２．９ｇ、２９ｍｍｏｌ）を加え、反応混合物を１８時間攪拌した。反応混合物をろ過し、残渣をトルエン（６０ｍｌ）で１回すすいだ。合わせた有機相のトルエン（ろ液およびすすぎ液）を真空中で除去した。残渣をヘキサン（６０ｍｌ）で粉砕し、１２．１８ｇ（９９％）のＭｅ５ＣｐＴｉＣｌ２（ＮＣ（２，６−Ｆ２Ｐｈ）（ｉＰｒ２Ｎ））を橙色の粉末として得た。この生成物を、１Ｈ ＮＭＲ ３００ＭＨｚ（ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：７．２（ｐｅｎｔ，１Ｈ）、６．９（ｄｄ，２Ｈ）、３．８（ｂｓ，１Ｈ）、３．６（ｓｅｐｔ，１Ｈ）、２．０（ｓ，１５Ｈ）、１．５（ｄ，６Ｈ）、１．１（ｄ，６Ｈ）により、および１３ＣＮＭＲ ７５ＭＨｚ（ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：１５７．１（ｄｄ，Ｊ＝２５０ＨｚおよびＪ＝８Ｈｚ）、１５２．３、１２９．３、（ｔ，Ｊ＝１０Ｈｚ）、１２６．３、１１３．６（ｔ，Ｊ＝２３Ｈｚ）、１１０．８（ｍ）、５１．３（ｂｓ）、３７．３、１９．５、１９．３、１２．０により特徴付けた。
トルエン（１００ｍｌ）中のＭｅ５ＣｐＴｉＣｌ２（ＮＣ（２，６−Ｆ２Ｐｈ）（ｉＰｒ２Ｎ））（１２．１８ｇ、２３．７ｍｍｏｌ）の溶液に、メチルマグネシウムブロミド（１６．５ｍｌ、ジエチルエーテル中３．０Ｍ、３９．５ｍｍｏｌ）の溶液を−７８℃で加えた。この反応混合物を室温で１８時間攪拌した。この反応混合物をろ過し、溶媒を真空中で除去した。残渣をヘキサン（１００ｍｌ）で粉砕し、１０．９ｇの生成物を黄色の粉末（９７％）として得た。この生成物を、１Ｈ ＮＭＲ ３００ＭＨｚ（ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：７．８（ｄ ｐｅｎｔ，１Ｈ）、７．０（ｄｄ，２Ｈ）、３．０（ｂｓ，１Ｈ）、３．８（ｓｅｐｔ，１Ｈ）、１．９（ｓ，１５Ｈ）、１．８（ｄ，６Ｈ）、１．３（ｄ，６Ｈ）、０．０（ｓ，６Ｈ）により、１３Ｃ ＮＭＲ ７５ＭＨｚ（ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：１５３．７（ｄｄ，Ｊ＝２３８ＨｚおよびＪ＝８Ｈｚ）、１３６．５、１２７．１、（ｔ，Ｊ＝１０Ｈｚ）、１１８．７、１１７．２（ｔ，Ｊ＝２５Ｈｚ）、１１０．３（ｍ）、５０．５、３７．１、２０．１、１９．３、１０．３により、および１９Ｆ ＮＭＲ ２８２ＭＨｚ（ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：−１１３．３により特徴付けた。
［比較実験Ｂ１：脂肪族溶媒中のＭｅ５ＣｐＴｉ（Ｃｌ２）ＮＣ（２，６−Ｆ２Ｐｈ）（ｉＰｒ２Ｎ））（化合物１）の従来の合成］
Ｍｅ５ＣｐＴｉＣｌ３（５８０ｍｇ、２．００ｍｍｏｌ）およびＮ，Ｎ−ジイソプロピル−２，６−ジフルオロベンズアミジン（４８２ｍｇ、２．０１ｍｍｏｌ）を、ヘキサン（３０ｍｌ）に溶解させた。少量のＭｅ５ＣｐＴｉＣｌ３しか溶解しなかった。次に、トリエチルアミン（０．５ｍｌ）を加え、この反応混合物を１８時間攪拌した。この反応混合物をろ過し、残渣をヘキサン（３０ｍｌ）で１回すすいだ。合わせた有機相のヘキサン（ろ液およびすすぎ液）を真空中で除去し、０．４４ｇの生成物を橙色の粉末として得た。ＮＭＲ分析から結論付けられるように、この生成物は、未反応のＭｅ５ＣｐＴｉＣｌ３およびＮ，Ｎ−ジイソプロピル−２，６−ジフルオロベンズアミジンで汚染された、所望の錯体の混合物からなっていた。１Ｈ ＮＭＲ ３００ＭＨｚ（ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：７．２（ｐｅｎｔ，１Ｈ）、６．９（ｄｄ，２Ｈ）、３．８（ｂｓ，１Ｈ）、３．６（ｓｅｐｔ，１Ｈ）、２．３（ｓ，未反応Ｍｅ５ＣｐＴｉＣｌ３）、２．０（ｓ，１５Ｈ）、１．５（ｄ，９Ｈ）、１．１（ｄ，９Ｈ）。
Ｍｅ５ＣｐＴｉＣｌ３（５８０ｍｇ、２．００ｍｍｏｌ）およびＮ，Ｎ−ジイソプロピル−２，６−ジフルオロベンズアミジン（４８２ｍｇ、２．０１ｍｍｏｌ）を、ヘキサン（３０ｍｌ）に溶解させた。少量のＭｅ５ＣｐＴｉＣｌ３しか溶解しなかった。次に、トリエチルアミン（０．５ｍｌ）を加え、この反応混合物を１８時間攪拌した。この反応混合物をろ過し、残渣をヘキサン（３０ｍｌ）で１回すすいだ。合わせた有機相のヘキサン（ろ液およびすすぎ液）を真空中で除去し、０．４４ｇの生成物を橙色の粉末として得た。ＮＭＲ分析から結論付けられるように、この生成物は、未反応のＭｅ５ＣｐＴｉＣｌ３およびＮ，Ｎ−ジイソプロピル−２，６−ジフルオロベンズアミジンで汚染された、所望の錯体の混合物からなっていた。１Ｈ ＮＭＲ ３００ＭＨｚ（ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：７．２（ｐｅｎｔ，１Ｈ）、６．９（ｄｄ，２Ｈ）、３．８（ｂｓ，１Ｈ）、３．６（ｓｅｐｔ，１Ｈ）、２．３（ｓ，未反応Ｍｅ５ＣｐＴｉＣｌ３）、２．０（ｓ，１５Ｈ）、１．５（ｄ，９Ｈ）、１．１（ｄ，９Ｈ）。
［比較実験Ｂ２：脂肪族溶媒中のＭｅ５ＣｐＴｉ（Ｃｌ２）（ＮＣ（２，６−Ｆ２Ｐｈ）（ｉＰｒ２Ｎ））（化合物１）の従来の合成］
Ｍｅ５ＣｐＴｉＣｌ３（５８０ｍｇ、２．００ｍｍｏｌ）およびＮ，Ｎ−ジイソプロピル−２，６−ジフルオロベンズアミジン（４８８ｍｇ、２．０３ｍｍｏｌ）を、ヘキサン（３０ｍｌ）に溶解させた。少量のＭｅ５ＣｐＴｉＣｌ３しか溶解しなかった。次に、トリエチルアミン（０．５ｍｌ）を加え、この反応混合物を６０時間攪拌した。この反応混合物をろ過し、残渣をヘキサン（５０ｍｌ）で１回すすいだ。合わせた有機相の溶媒（ろ液およびすすぎ液）を真空中で除去し、０．３３ｇ（３３％）の生成物を橙色の粉末として得た。この生成物を、１Ｈ ＮＭＲ ３００ＭＨｚ（ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：７．２（ｐｅｎｔ，１Ｈ）、６．９（ｄｄ，２Ｈ）、３．８（ｂｓ，１Ｈ）、３．６（ｓｅｐｔ，１Ｈ）、２．０（ｓ，１５Ｈ）、１．５（ｄ，６Ｈ）、１．１（ｄ，６Ｈ）により特徴付けた。得られた生成物は、未反応のＭｅ５ＣｐＴｉＣｌ３およびＮ，Ｎ−ジイソプロピル−２，６−ジフルオロベンズアミジンで汚染されていなかったが、はるかに長い反応時間（比較実験１の１８時間の代わりに６０時間）で、かつより多くのすすぎ用液体（３０ｍｌに対して５０ｍｌ）を使用した後の収率がわずか３３％であった。
Ｍｅ５ＣｐＴｉＣｌ３（５８０ｍｇ、２．００ｍｍｏｌ）およびＮ，Ｎ−ジイソプロピル−２，６−ジフルオロベンズアミジン（４８８ｍｇ、２．０３ｍｍｏｌ）を、ヘキサン（３０ｍｌ）に溶解させた。少量のＭｅ５ＣｐＴｉＣｌ３しか溶解しなかった。次に、トリエチルアミン（０．５ｍｌ）を加え、この反応混合物を６０時間攪拌した。この反応混合物をろ過し、残渣をヘキサン（５０ｍｌ）で１回すすいだ。合わせた有機相の溶媒（ろ液およびすすぎ液）を真空中で除去し、０．３３ｇ（３３％）の生成物を橙色の粉末として得た。この生成物を、１Ｈ ＮＭＲ ３００ＭＨｚ（ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：７．２（ｐｅｎｔ，１Ｈ）、６．９（ｄｄ，２Ｈ）、３．８（ｂｓ，１Ｈ）、３．６（ｓｅｐｔ，１Ｈ）、２．０（ｓ，１５Ｈ）、１．５（ｄ，６Ｈ）、１．１（ｄ，６Ｈ）により特徴付けた。得られた生成物は、未反応のＭｅ５ＣｐＴｉＣｌ３およびＮ，Ｎ−ジイソプロピル−２，６−ジフルオロベンズアミジンで汚染されていなかったが、はるかに長い反応時間（比較実験１の１８時間の代わりに６０時間）で、かつより多くのすすぎ用液体（３０ｍｌに対して５０ｍｌ）を使用した後の収率がわずか３３％であった。
［実施例１：Ｍｅ５ＣｐＴｉ（Ｍｅ２）（ＮＣ（２，６−Ｆ２Ｐｈ）（ｉＰｒ２Ｎ））（化合物１）の合成］
［ペンタメチルシクロペンタジエニルチタントリメチルの合成］
ペンタメチルシクロペンタジエニルチタントリクロリド（３．０９ｇ、１０．７ｍｍｏｌ）を、ヘキサン（５０ｍｌ）に懸濁させた。この懸濁液を０℃に冷却し、メチルリチウム溶液（ジエチルエーテル中１．６Ｍ、２０．０ｍｌ、３２ｍｍｏｌ）を滴下にて加えた。この混合物を０℃で２．５時間攪拌し、その後、それを室温に加温した。攪拌を室温で３０分間続けた。固形分をろ過して取り除き、ヘキサン（３０ｍｌ）で１回洗浄した。ろ液およびすすぎ液の合わせたヘキサン溶液を蒸発乾固させ、２．３７ｇ（９８％）の淡褐色の生成物を得た。この生成物を、１Ｈ ＮＭＲ ３００ＭＨｚ（ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：１．９（ｓ，１５Ｈ）、０．７（ｓ，９Ｈ）により特徴付けた。
［ペンタメチルシクロペンタジエニルチタントリメチルの合成］
ペンタメチルシクロペンタジエニルチタントリクロリド（３．０９ｇ、１０．７ｍｍｏｌ）を、ヘキサン（５０ｍｌ）に懸濁させた。この懸濁液を０℃に冷却し、メチルリチウム溶液（ジエチルエーテル中１．６Ｍ、２０．０ｍｌ、３２ｍｍｏｌ）を滴下にて加えた。この混合物を０℃で２．５時間攪拌し、その後、それを室温に加温した。攪拌を室温で３０分間続けた。固形分をろ過して取り除き、ヘキサン（３０ｍｌ）で１回洗浄した。ろ液およびすすぎ液の合わせたヘキサン溶液を蒸発乾固させ、２．３７ｇ（９８％）の淡褐色の生成物を得た。この生成物を、１Ｈ ＮＭＲ ３００ＭＨｚ（ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：１．９（ｓ，１５Ｈ）、０．７（ｓ，９Ｈ）により特徴付けた。
［方法ａ）］
Ｍｅ５ＣｐＴｉＭｅ３（１．１７ｇ、５．１ｍｍｏｌ）および１．２３ｇのＮ，Ｎ−ジイソプロピル−２，６−ジフルオロ−ベンズアミジン（５．１ｍｍｏｌ）を、ヘキサン（リグロイン、３０ｍｌ）の混合物に溶解させた。この反応混合物を室温で１８時間攪拌した。溶媒を真空中で除去し、２．２１ｇの淡褐色の粉末（９５％）を得た。この生成物を、１Ｈ ＮＭＲ ３００ＭＨｚ（ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：７．３（ｄ ｐｅｎｔ，１Ｈ）、７．０（ｄｄ，２Ｈ）、４．０（ｂｓ，１Ｈ）、３．８（ｓｅｐｔ，１Ｈ）、１．９（ｓ，１５Ｈ）、１．８（ｄ，６Ｈ）、１．３（ｄ，６Ｈ）、０．０（ｓ，６Ｈ）により特徴付けた。
Ｍｅ５ＣｐＴｉＭｅ３（１．１７ｇ、５．１ｍｍｏｌ）および１．２３ｇのＮ，Ｎ−ジイソプロピル−２，６−ジフルオロ−ベンズアミジン（５．１ｍｍｏｌ）を、ヘキサン（リグロイン、３０ｍｌ）の混合物に溶解させた。この反応混合物を室温で１８時間攪拌した。溶媒を真空中で除去し、２．２１ｇの淡褐色の粉末（９５％）を得た。この生成物を、１Ｈ ＮＭＲ ３００ＭＨｚ（ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：７．３（ｄ ｐｅｎｔ，１Ｈ）、７．０（ｄｄ，２Ｈ）、４．０（ｂｓ，１Ｈ）、３．８（ｓｅｐｔ，１Ｈ）、１．９（ｓ，１５Ｈ）、１．８（ｄ，６Ｈ）、１．３（ｄ，６Ｈ）、０．０（ｓ，６Ｈ）により特徴付けた。
［方法ｂ）］
Ｍｅ５ＣｐＴｉＭｅ３（２３０ｍｇ、１．０１ｍｍｏｌ）およびＮ，Ｎ−ジイソプロピル−２，６−ジフルオロ−ベンズアミジン（２３２ｍｇ、１．０１ｍｍｏｌ）を、ヘキサン（３０ｍｌ）に溶解させた。２、４および２４時間後、３ｍｌのアリコートを、反応混合物から採取し、ヘキサンで１００ｍｌまで希釈した。希釈した溶液を重合実験で用いた。表１では、それらは、溶液から採取した時間に応じて、化合物１／２、１／４および１／２４と示されている。
Ｍｅ５ＣｐＴｉＭｅ３（２３０ｍｇ、１．０１ｍｍｏｌ）およびＮ，Ｎ−ジイソプロピル−２，６−ジフルオロ−ベンズアミジン（２３２ｍｇ、１．０１ｍｍｏｌ）を、ヘキサン（３０ｍｌ）に溶解させた。２、４および２４時間後、３ｍｌのアリコートを、反応混合物から採取し、ヘキサンで１００ｍｌまで希釈した。希釈した溶液を重合実験で用いた。表１では、それらは、溶液から採取した時間に応じて、化合物１／２、１／４および１／２４と示されている。
［Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシルベンズアミジン（配位子２）の合成］
ジシクロヘキシルアミン（１８．１ｇ、０．１０ｍｍｏｌ）を、ジエチルエーテル（１５０ｍｌ）に溶解させた。この溶液を還流温度に加熱し、メチルマグネシウムブロミド（３３ｍｌ、ジエチルエーテル中３．０Ｍ、０．１０ｍｏｌ）の溶液を、２０分間にわたって滴下にて加えた。添加後、この反応混合物を室温で３時間攪拌した。ベンゾニトリル（１０．３ｇ、０．１０ｍｏｌ）を加え、この反応混合物を室温で２０時間攪拌した。塩化アンモニウム（水中１０％、１００ｍｌ）の溶液を加えた。水層と有機層とを分離し、水層をジエチルエーテル（１５０ｍｌ）で２回抽出した。合わせたエーテル層を硫酸ナトリウムで乾燥させ、ろ過し、溶媒をろ液から蒸発させ、黄色のワックス（２３．６ｇ）を得た。この生成物を、短経路蒸留（ｓｈｏｒｔ ｐａｔｈ ｄｉｓｔｉｌｌａｔｉｏｎ）（クーゲルロール（ｋｕｇｅｌｒｏｈｒ）、Ｐ＝０．８ｍｂａｒ、Ｔ＝１５０°Ｃ）によってさらに精製した。収率１９．５ｇ（６９％）。この生成物を、１Ｈ ＮＭＲ ３００ＭＨｚ（ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：７．３（ｄｄ，３Ｈ）、７．２（ｄｄ，２Ｈ）、５．７（ｂｓ，１Ｈ）、３．１（ｔｔ，２Ｈ）、２．０（ｂｑ，３Ｈ）、１．７（ｍ，８Ｈ）、１．５（ｄ，２Ｈ）、１．１（ｍ，６Ｈ）により、および１３ＣＮＭＲ ７５ＭＨｚ（ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：１６９．３、１３１．９、１２８．７、１２８．３、１２６．２、５８．６、３１．６、２７．０、２５．８により特徴付けた。
ジシクロヘキシルアミン（１８．１ｇ、０．１０ｍｍｏｌ）を、ジエチルエーテル（１５０ｍｌ）に溶解させた。この溶液を還流温度に加熱し、メチルマグネシウムブロミド（３３ｍｌ、ジエチルエーテル中３．０Ｍ、０．１０ｍｏｌ）の溶液を、２０分間にわたって滴下にて加えた。添加後、この反応混合物を室温で３時間攪拌した。ベンゾニトリル（１０．３ｇ、０．１０ｍｏｌ）を加え、この反応混合物を室温で２０時間攪拌した。塩化アンモニウム（水中１０％、１００ｍｌ）の溶液を加えた。水層と有機層とを分離し、水層をジエチルエーテル（１５０ｍｌ）で２回抽出した。合わせたエーテル層を硫酸ナトリウムで乾燥させ、ろ過し、溶媒をろ液から蒸発させ、黄色のワックス（２３．６ｇ）を得た。この生成物を、短経路蒸留（ｓｈｏｒｔ ｐａｔｈ ｄｉｓｔｉｌｌａｔｉｏｎ）（クーゲルロール（ｋｕｇｅｌｒｏｈｒ）、Ｐ＝０．８ｍｂａｒ、Ｔ＝１５０°Ｃ）によってさらに精製した。収率１９．５ｇ（６９％）。この生成物を、１Ｈ ＮＭＲ ３００ＭＨｚ（ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：７．３（ｄｄ，３Ｈ）、７．２（ｄｄ，２Ｈ）、５．７（ｂｓ，１Ｈ）、３．１（ｔｔ，２Ｈ）、２．０（ｂｑ，３Ｈ）、１．７（ｍ，８Ｈ）、１．５（ｄ，２Ｈ）、１．１（ｍ，６Ｈ）により、および１３ＣＮＭＲ ７５ＭＨｚ（ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：１６９．３、１３１．９、１２８．７、１２８．３、１２６．２、５８．６、３１．６、２７．０、２５．８により特徴付けた。
［実施例２、Ｍｅ５ＣｐＴｉ（Ｍｅ２）（ＮＣ（Ｐｈ）（ＮＣｖ２））（化合物２）の合成］
Ｍｅ５ＣｐＴｉＭｅ３（２２７ｍｇ、１．００ｍｍｏｌ）およびＮ，Ｎ−ジシクロヘキシルベンズアミジン（２８１ｍｇ、０．９９ｍｍｏｌ）を、ヘキサン（３０ｍｌ）に溶解させる。２、４および２４時間後、３ｍｌのアリコートを、反応混合物から採取し、ヘキサンで１００ｍｌまで希釈した。希釈した溶液を重合実験で用いた。
Ｍｅ５ＣｐＴｉＭｅ３（２２７ｍｇ、１．００ｍｍｏｌ）およびＮ，Ｎ−ジシクロヘキシルベンズアミジン（２８１ｍｇ、０．９９ｍｍｏｌ）を、ヘキサン（３０ｍｌ）に溶解させる。２、４および２４時間後、３ｍｌのアリコートを、反応混合物から採取し、ヘキサンで１００ｍｌまで希釈した。希釈した溶液を重合実験で用いた。
［第ＩＩ部：バッチＥＰＤＭ三元重合（一般手順）］
窒素の不活性雰囲気中で、反応器に、ペンタメチルヘプタン（ＰＭＨ）（９５０ｍｌ）、ＭＡＯ（クロンプトン（Ｃｒｏｍｐｔｏｎ）、トルエン中１０重量％）、ブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、５−エチリデン−２−ノルボルネン（ＥＮＢ）（０．７ｍｌ）および５−ビニル−２−ノルボルネン（ＶＮＢ）（０．７ｍｌ）を充填した。反応器を、１３５０ｒｐｍで攪拌しながら、９０℃に加熱した。反応器を加圧し、所定の比率のエチレン、プロピレンおよび水素の下で調整した（０．３５ＮＬ／時）。１５分後、触媒成分を反応器に加え、続いて、触媒容器をＰＭＨ（５０ｍｌ）ですすいだ。重合の１０分後、モノマーの流動を停止し、溶液を、イソプロパノール中イルガノックス（Ｉｒｇａｎｏｘ）−１０７６の溶液を入れた２Ｌのエルレンマイヤー（Ｅｒｌｅｎｍｅｙｅｒ）フラスコに注意深く注ぎ込み、減圧下で１００℃において一晩乾燥させた。このポリマーを、組成に関してはＦＴ−ＩＲを用い、分子量分布に関してはＳＥＣ−ＤＶを用いて分析した。
窒素の不活性雰囲気中で、反応器に、ペンタメチルヘプタン（ＰＭＨ）（９５０ｍｌ）、ＭＡＯ（クロンプトン（Ｃｒｏｍｐｔｏｎ）、トルエン中１０重量％）、ブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、５−エチリデン−２−ノルボルネン（ＥＮＢ）（０．７ｍｌ）および５−ビニル−２−ノルボルネン（ＶＮＢ）（０．７ｍｌ）を充填した。反応器を、１３５０ｒｐｍで攪拌しながら、９０℃に加熱した。反応器を加圧し、所定の比率のエチレン、プロピレンおよび水素の下で調整した（０．３５ＮＬ／時）。１５分後、触媒成分を反応器に加え、続いて、触媒容器をＰＭＨ（５０ｍｌ）ですすいだ。重合の１０分後、モノマーの流動を停止し、溶液を、イソプロパノール中イルガノックス（Ｉｒｇａｎｏｘ）−１０７６の溶液を入れた２Ｌのエルレンマイヤー（Ｅｒｌｅｎｍｅｙｅｒ）フラスコに注意深く注ぎ込み、減圧下で１００℃において一晩乾燥させた。このポリマーを、組成に関してはＦＴ−ＩＲを用い、分子量分布に関してはＳＥＣ−ＤＶを用いて分析した。
［ポリマーの分析］
実施例に記載されるように調製されたポリマーを、屈折率（Ｒｅｆｒａｃｔｉｖｅ Ｉｎｄｅｘ）（ＲＩ）および示差粘度測定（Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ Ｖｉｓｃｏｍｅｔｒｙ）（ＤＶ）検出とともにサイズ排除クロマトグラフィー（Ｓｉｚｅ Ｅｘｃｌｕｓｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）（ＳＥＣ）によって分析した。
実施例に記載されるように調製されたポリマーを、屈折率（Ｒｅｆｒａｃｔｉｖｅ Ｉｎｄｅｘ）（ＲＩ）および示差粘度測定（Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ Ｖｉｓｃｏｍｅｔｒｙ）（ＤＶ）検出とともにサイズ排除クロマトグラフィー（Ｓｉｚｅ Ｅｘｃｌｕｓｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）（ＳＥＣ）によって分析した。
いわゆるＳＥＣ−ＤＶ分析のための装置および実験条件は以下の通りであった。
装置：ＰＬ２２０ ＤＲＩ濃度検出器およびＰＬ−ＢＶ４００粘度検出器を備えたＰＬ２２０（ポリマー・ラボラトリーズ（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ））ＳＥＣ。検出器は、並列構成で動作される。ＰＬ溶媒脱気装置ＰＬ−ＤＧ８０２。
データ処理：ビスコテック（Ｖｉｓｃｏｔｅｋ）データ処理ソフトウェア、ＴｒｉＳＥＣ２．７以上のバージョン
カラム：トーソー・バイオサイエンス（Ｔｏｓｏｈ Ｂｉｏｓｃｉｅｎｃｅ）（ＴＳＫ）ＧＭＨＨＲ−Ｈ（Ｓ）ＨＴ混合床（４ｘ）
検量：線状ポリエチレン（ＰＥ）標準（分子量０．３〜３０００ｋｇ／ｍｏｌ）による汎用的検量（Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ ｃａｌｉｂｒａｔｉｏｎ）
温度：１４０℃
流量：１．０ｍｌ／分
注入体積：０．３００ｍｌ
溶媒／溶出剤：約１ｇ／ｌのイオノール（ｌｏｎｏｌ）安定剤を含む蒸留された１，２，４−トリクロロベンゼン
試料の調製：約１５０℃で４時間溶解。１．０ミクロンの再生セルロースフィルタに通してろ過。試料濃度約１．０ｍｇ／ｍｌ。
装置：ＰＬ２２０ ＤＲＩ濃度検出器およびＰＬ−ＢＶ４００粘度検出器を備えたＰＬ２２０（ポリマー・ラボラトリーズ（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ））ＳＥＣ。検出器は、並列構成で動作される。ＰＬ溶媒脱気装置ＰＬ−ＤＧ８０２。
データ処理：ビスコテック（Ｖｉｓｃｏｔｅｋ）データ処理ソフトウェア、ＴｒｉＳＥＣ２．７以上のバージョン
カラム：トーソー・バイオサイエンス（Ｔｏｓｏｈ Ｂｉｏｓｃｉｅｎｃｅ）（ＴＳＫ）ＧＭＨＨＲ−Ｈ（Ｓ）ＨＴ混合床（４ｘ）
検量：線状ポリエチレン（ＰＥ）標準（分子量０．３〜３０００ｋｇ／ｍｏｌ）による汎用的検量（Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ ｃａｌｉｂｒａｔｉｏｎ）
温度：１４０℃
流量：１．０ｍｌ／分
注入体積：０．３００ｍｌ
溶媒／溶出剤：約１ｇ／ｌのイオノール（ｌｏｎｏｌ）安定剤を含む蒸留された１，２，４−トリクロロベンゼン
試料の調製：約１５０℃で４時間溶解。１．０ミクロンの再生セルロースフィルタに通してろ過。試料濃度約１．０ｍｇ／ｍｌ。
フーリエ変換赤外分光法（ＦＴ−ＩＲ）によって、コポリマーの組成を、ゴム業界で通例の方法によって決定した。ＦＴ−ＩＲ測定により、全組成に対する重量パーセントで種々のモノマーの組成を求めた。
［重合比較例Ａ］
比較例Ａの方法にしたがって調製された化合物１を用いて、上記のような手順にしたがって三元重合を実施した。結果を表１に示す。
比較例Ａの方法にしたがって調製された化合物１を用いて、上記のような手順にしたがって三元重合を実施した。結果を表１に示す。
［重合実施例１〜３］
調製と同様に上記の時間間隔で、方法ｂにしたがって調製された化合物１を用いて、上記のような手順にしたがって三元重合を実施した。
結果を表１に示す。
調製と同様に上記の時間間隔で、方法ｂにしたがって調製された化合物１を用いて、上記のような手順にしたがって三元重合を実施した。
結果を表１に示す。
［重合実施例３〜６］
調製と同様に上記の時間間隔で調製された化合物２を用いて、上記のような手順にしたがって三元重合を実施した。結果を表１に示す。
調製と同様に上記の時間間隔で調製された化合物２を用いて、上記のような手順にしたがって三元重合を実施した。結果を表１に示す。
Claims (3)
- 式１：
ＭＡＬｊＹｒＸ（ｐ−（ｎ＋ｖ＋ｒ）） Ｒｎ （式１）
［式中、
Ｍは、第３〜１３族またはランタニド系列の金属であり、ｐは、金属Ｍの価数であり、
Ａは、価数ｖが１であるアニオン性配位子を示し、当該アニオン性配位子Ａは、置換または非置換シクロペンタジエニル基であり、
Ｙは、式２：
によって表される配位子であり、当該配位子は、イミン窒素原子を介して金属Ｍに共有結合され、ｒは、０を超える整数であり、
Ｌは、任意選択的な中性ルイス塩基性配位子であり、ｊは、中性配位子Ｌの数を表す整数であり、
Ｘは、ハライド原子であり、
Ｒは、アルキル、アリールアルキルおよびアリールからなる群から独立して選択されるアニオン性配位子であり、ｎは、当該アニオン性配位子Ｒの数である］
によって表される有機金属化合物の製造方法であって、
式３：
ＭＡＬｊＸｐ−ｖ （式３）
［式中、Ｍ、Ａ、Ｌ、ｊ、Ｘ、ｐおよびｖは、前記と同じ意味を表す］
によって表される有機金属試薬が、アルキル化剤と接触され、それによって、前記ハライド原子の少なくとも１個が前記アニオン性配位子Ｒによって置換された前駆体が形成され、次に、この前駆体は、式４：
によって表されるイミンと接触される、前記方法。 - 前記アニオン性配位子Ｒが、脂肪族炭素原子上にβ−水素原子を含まない請求項１に記載の方法。
- 前記アニオン性配位子Ｒがメチルまたはベンジルである請求項１または２に記載の方法。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| EP05077117A EP1764376A1 (en) | 2005-09-16 | 2005-09-16 | Process for the preparation of a metal-organic compound comprising a spectator ligand |
| EP05077117.9 | 2005-09-16 | ||
| PCT/EP2006/008916 WO2007031295A1 (en) | 2005-09-16 | 2006-09-13 | Process for the preparation of a metal-organic compound comprising a spectator ligand |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2009507873A JP2009507873A (ja) | 2009-02-26 |
| JP5148495B2 true JP5148495B2 (ja) | 2013-02-20 |
Family
ID=35677298
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2008530411A Expired - Fee Related JP5148495B2 (ja) | 2005-09-16 | 2006-09-13 | スペクテーター配位子を含む有機金属化合物の調製方法 |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US7705172B2 (ja) |
| EP (2) | EP1764376A1 (ja) |
| JP (1) | JP5148495B2 (ja) |
| KR (1) | KR101293419B1 (ja) |
| CN (1) | CN101268106B (ja) |
| AT (1) | ATE520720T1 (ja) |
| BR (1) | BRPI0616075A2 (ja) |
| WO (1) | WO2007031295A1 (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2009063084A2 (en) * | 2007-11-15 | 2009-05-22 | Dsm Ip Assets Bv | Process for the preparation of ultra high molecular weight polyethylene |
| JP6691009B2 (ja) * | 2016-07-05 | 2020-04-28 | 株式会社Adeka | 金属炭化物含有薄膜形成用原料及び金属炭化物含有薄膜の製造方法 |
| EP3409697A1 (en) | 2017-05-28 | 2018-12-05 | SABIC Global Technologies B.V. | Preparation of polymer dispersions |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CA2215444C (en) * | 1997-09-15 | 2005-08-02 | Stephen John Brown | Catalyst having a ketimide ligand |
| JPH11236410A (ja) * | 1998-02-20 | 1999-08-31 | Nippon Polyolefin Kk | 超高分子量エチレン系重合体の製造方法 |
| DE19924176A1 (de) * | 1999-05-27 | 2000-11-30 | Bayer Ag | Katalysatorsystem auf Basis von Fulvenverbindungen |
| DE60201340T2 (de) * | 2001-03-05 | 2005-02-17 | Stichting Dutch Polymer Institute | Katalysatorbestandteil für olefinpolymerisation und katalysatorsystem und polymerisationsverfahren unter verwendung eines solchen katalysatorsystems |
| EP1506974A1 (en) | 2003-08-04 | 2005-02-16 | DSM IP Assets B.V. | Process for the preparation of a metalloorganic compound comprising at least one imine ligand |
-
2005
- 2005-09-16 EP EP05077117A patent/EP1764376A1/en not_active Withdrawn
-
2006
- 2006-09-13 JP JP2008530411A patent/JP5148495B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2006-09-13 BR BRPI0616075-1A patent/BRPI0616075A2/pt not_active IP Right Cessation
- 2006-09-13 WO PCT/EP2006/008916 patent/WO2007031295A1/en active Application Filing
- 2006-09-13 US US12/066,468 patent/US7705172B2/en not_active Expired - Fee Related
- 2006-09-13 CN CN2006800340882A patent/CN101268106B/zh not_active Expired - Fee Related
- 2006-09-13 KR KR1020087009004A patent/KR101293419B1/ko not_active IP Right Cessation
- 2006-09-13 AT AT06792035T patent/ATE520720T1/de not_active IP Right Cessation
- 2006-09-13 EP EP06792035A patent/EP1924611B1/en not_active Not-in-force
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US20090137830A1 (en) | 2009-05-28 |
| KR101293419B1 (ko) | 2013-08-05 |
| EP1764376A1 (en) | 2007-03-21 |
| KR20080059210A (ko) | 2008-06-26 |
| EP1924611A1 (en) | 2008-05-28 |
| JP2009507873A (ja) | 2009-02-26 |
| ATE520720T1 (de) | 2011-09-15 |
| WO2007031295A1 (en) | 2007-03-22 |
| CN101268106B (zh) | 2010-08-25 |
| BRPI0616075A2 (pt) | 2011-06-07 |
| CN101268106A (zh) | 2008-09-17 |
| EP1924611B1 (en) | 2011-08-17 |
| US7705172B2 (en) | 2010-04-27 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RU2228937C2 (ru) | Способ сополимеризации олефинов с мостиковыми гафноценами | |
| US6262198B1 (en) | Amidinato catalyst systems for the polymerization of olefins | |
| KR100420432B1 (ko) | 지지된촉매및이를이용한중합방법 | |
| JP4624679B2 (ja) | 置換インデニル金属錯体及び重合方法 | |
| AU731445B2 (en) | Bridge fluorenyl/indenyl metallocenes and the use thereof | |
| JP2017509595A (ja) | 環式アミジン配位子を有する金属錯体 | |
| WO2016186295A1 (ko) | 혼성 담지 촉매계, 및 이를 이용한 폴리올레핀의 제조방법 | |
| JP5148495B2 (ja) | スペクテーター配位子を含む有機金属化合物の調製方法 | |
| KR20160005034A (ko) | 가교된 시클로펜타디에닐 아미딘 리간드를 갖는 금속 착물 | |
| US7105690B2 (en) | Method for producing transition metal compounds and their use for the polymerization of olefins | |
| US6774253B1 (en) | Process for the preparation of titanium complexes | |
| US9434795B2 (en) | Production of vinyl terminated polyethylene using supported catalyst system | |
| EP3330296B1 (en) | Method for preparing supported metallocene catalyst | |
| JP6533533B2 (ja) | 遷移金属化合物、これを含む触媒組成物およびポリオレフィンの製造方法 | |
| US10696641B2 (en) | Bis(aminophenylphenol) ligands and transition metal catalysts prepared therefrom | |
| KR20170009597A (ko) | 메탈로센 화합물, 이를 포함하는 촉매 조성물 및 이를 이용한 올레핀 중합체의 제조방법 | |
| WO2013077944A1 (en) | Amidinate catalyst compounds, process for their use and polymers produced therefrom | |
| EP1337536B1 (en) | Cationic group-3 catalyst system | |
| JP7154545B2 (ja) | 担持メタロセン触媒の製造方法およびこれから製造された触媒を用いるポリプロピレンの製造方法 | |
| WO2005028520A1 (en) | Carborane trianion based catalyst | |
| US6927262B2 (en) | Bridged biphospholes and metallocenes prepared therefrom | |
| US20030158033A1 (en) | Monoamide based catalyst compositions for the polymerization of olefins | |
| JP2024500603A (ja) | 金属－リガンド錯体、これを含むエチレン系重合体製造用の触媒組成物およびこれを用いたエチレン系重合体の製造方法 | |
| KR20170073473A (ko) | 바이메탈 메탈로센 화합물, 이의 제조방법, 촉매 조성물 및 이를 이용한 폴리올레핀의 제조방법 | |
| KR20160144208A (ko) | 담지 메탈로센 촉매 및 이를 이용한 올레핀계 중합체의 제조방법 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20090708 |
|
| A711 | Notification of change in applicant |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A711 Effective date: 20111201 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20120515 |
|
| A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20120709 |
|
| A602 | Written permission of extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602 Effective date: 20120717 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20120918 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20121113 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20121128 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20151207 Year of fee payment: 3 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |