JP7154545B2 - 担持メタロセン触媒の製造方法およびこれから製造された触媒を用いるポリプロピレンの製造方法 - Google Patents

担持メタロセン触媒の製造方法およびこれから製造された触媒を用いるポリプロピレンの製造方法 Download PDF

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Description

関連出願との相互引用
本出願は、２０１７年１２月２６日付韓国特許出願第１０－２０１７－０１８０２６３号および２０１８年１２月１３日付韓国特許出願第１０－２０１８－０１６１２９７号に基づいた優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示された全ての内容は本明細書の一部として含まれる。
本発明は、担持メタロセン触媒の製造方法およびこれから製造された触媒を用いるポリプロピレンの製造方法に関するものである。
オレフィン重合用触媒はチーグラ－ナッタ触媒およびメタロセン触媒に分類でき、この２種類の触媒はそれぞれ特徴に合わせて発展してきた。
チーグラ－ナッタ触媒は、１９５０年代発明されて以来既存の商業プロセスに広く適用されてきた。しかし、チーグラ－ナッタ触媒は活性点が複数混在する多活性点触媒であるため、これを用いて形成された重合体の分子量分布が広く、コモノマーの組成分布が均一でなくて所望の物性確保に限界がある。特に、チーグラ－ナッタ触媒を用いて形成されたポリプロピレンは高いキシレン可溶分含量（例えば、５重量％超過）を有するため、チーグラ－ナッタ触媒を用いる場合に溶融点（Ｔｍ）の低いポリプロピレンを得にくい限界がある。
メタロセン触媒は遷移金属化合物が主成分である主触媒とアルミニウムが主成分である助触媒の組み合わせからなり、このような触媒は均一系錯体触媒であって単一活性点触媒である。そのために、メタロセン触媒は分子量分布が小さくコモノマーの組成分布が均一なポリプロピレンの形成を可能にする。また、メタロセン触媒は、リガンドの構造および重合条件を変更することによってポリプロピレンの立体規則度、共重合特性、分子量、結晶化度などを変化させることができる特性を有する。
そのうちのアンサ－メタロセン触媒はブリッジグループによって互いに連結された二つのリガンドを含む有機金属触媒であって、前記ブリッジグループによってリガンドの回転が防止されメタルセンターの活性および構造が決定される。特に、ポリプロピレンの重合において、前記アンサ－メタロセン触媒はキシレン可溶分含量が低い重合体を形成させて融点の低いポリプロピレンの製造に有利な長所を有する。
一方、アンサ－メタロセン触媒を製造する過程でラセミ体とメソ異性体が同時に製造されるため、結晶性および融点が高く比重および機械的強度が大きいアイソタクチック重合体（ｉｓｏｔａｃｔｉｃ ｐｏｌｙｍｅｒ）を製造するためにメソ異性体とラセミ体が混合された混合物からラセミ体のメタロセン化合物を高純度で分離することが要求される。
しかし、一般的な再結晶溶媒に対してラセミ体とメソ異性体の溶解度差が大きくなくて純粋なラセミ体を分離するのが容易でない。
したがって、従来の方法と比較してより簡単な方法で、高純度のラセミ体メタロセン化合物を得ることができる方法の開発が必要であるのが実情である。
本発明は、目的とする立体規則性の大きいイソタクチックポリプロピレンの重合を可能にする担持メタロセン触媒を提供するために、より高純度のメタロセン触媒のラセミ体を含む触媒の製造方法を提供するためのものである。
また、本発明は、前記担持メタロセン触媒を用いたポリプロピレンの製造方法を提供するためのものである。
本発明によれば、
下記化学式１のラセミ体および下記化学式２のメソ異性体を含む混合物を準備する段階；
前記混合物をトルエンとヘキサンを含む溶媒に溶解させる段階；
前記溶媒に溶解された混合物をろ過して固体化された化学式２のメソ異性体を除去する段階；および
前記ろ過された混合物から溶媒を除去し、担体に担持させる段階を含む担持メタロセン触媒の製造方法が提供される：
Figure 0007154545000001
Figure 0007154545000002
上記化学式１および２中、
Ｘ1およびＸ2はそれぞれ独立して、ハロゲンであり、
Ｒ1およびＲ1'はそれぞれ独立して、炭素数１～２０のアルキルで置換された炭素数６～２０のアリールであり、
Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ2'、Ｒ3'、およびＲ4'はそれぞれ独立して、水素、ハロゲン、炭素数１～２０のアルキル、炭素数２～２０のアルケニル、炭素数１～２０のアルコキシ、炭素数６～２０のアリール、炭素数７～２０のアルキルアリール、または炭素数７～２０のアリールアルキルであり、
Ａは、炭素、シリコンまたはゲルマニウムであり、
Ｒ5およびＲ6はそれぞれ独立して、炭素数１～２０のアルキルである。
また、本発明によれば、前記担持メタロセン触媒の存在下にプロピレンを含む単量体を重合する段階を含むポリプロピレンの製造方法が提供される。
本発明による担持メタロセン触媒の製造方法によれば、より簡単な方法で高純度のラセミ体化合物を含む担持メタロセン触媒を製造することができる。
したがって、このような方法で製造された担持メタロセン触媒を用いれば、優れた触媒活性を示しながらも、低いキシレン可溶分含量を有するイソタクチックポリプロピレン重合体を製造することができる。
本明細書全体で明示的な言及がない限り、専門用語は単に特定実施例を言及するためのものであり、本発明を限定することを意図しない。
そして、ここで使用される単数形態は文句がこれと明確に反対の意味を示さない限り複数形態も含む。本明細書で使用される‘含む’の意味は特定の特性、領域、整数、段階、動作、要素および／または成分を具体化し、他の特定の特性、領域、整数、段階、動作、要素、成分および／または群の存在や付加を除外させるのではない。
そして、本明細書で用語“ラセミ体”（ｒａｃｅｍｉｃ ｆｏｒｍ）は、二つのシクロペンタジエニル部分上の同一な置換体がジルコニウム（Ｚｒ）を含有した平面および前記シクロペンタジエニル部分の中央に対して反対側上にある形態を意味する。
そして、本明細書で用語“メソ異性体”（ｍｅｓｏ ｉｓｏｍｅｒ）は、ラセミ体の立体異性体であって、二つのシクロペンタジエニル部分上の同一な置換体がジルコニウム（Ｚｒ）を含有した平面および前記シクロペンタジエニル部分の中央に対して同一側上にある形態を意味する。
発明の一実施形態によれば、
下記化学式１のラセミ体および下記化学式２のメソ異性体化合物を含む混合物を準備する段階；
前記混合物をトルエンとヘキサンを含む溶媒に溶解させる段階；
前記溶媒に溶解された混合物をろ過して固体化された化学式２のメソ異性体を除去する段階；および
前記ろ過された混合物から溶媒を除去し、担体に担持させる段階を含む担持メタロセン触媒の製造方法が提供される：
Figure 0007154545000003
Figure 0007154545000004
上記化学式１および２中、
Ｘ1およびＸ2はそれぞれ独立して、ハロゲンであり、
Ｒ1およびＲ1'はそれぞれ独立して、炭素数１～２０のアルキルで置換された炭素数６～２０のアリールであり、
Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ2'、Ｒ3'、およびＲ4'はそれぞれ独立して、水素、ハロゲン、炭素数１～２０のアルキル、炭素数２～２０のアルケニル、炭素数１～２０のアルコキシ、炭素数６～２０のアリール、炭素数７～２０のアルキルアリール、または炭素数７～２０のアリールアルキルであり、
Ａは、炭素、シリコンまたはゲルマニウムであり、
Ｒ5およびＲ6はそれぞれ独立して、炭素数１～２０のアルキルである。
前記化学式１のメタロセン化合物は二つのインデニルグループをリガンドとして含むアンサ－メタロセン構造を有し、金属原子としてジルコニウム（Ｚｒ）を含むことによって高い触媒活性を示すことができる。
また、前記リガンドに置換されているバルキーグループ（Ｒ1およびＲ1'）によって立体障害を付与することによって、触媒の合成過程で基本的にメソ異性体のメタロセン化合物の形成を抑制することができるが、メソ異性体の形成を３０モル％以下に抑制することは難しい。
しかし、前記で説明した通り、メソ異性体のメタロセン化合物はアタクチック（ａｔａｔｉｃ）ポリプロピレンを形成させるため、イソタクチック（ｉｓｏｔａｔｉｃ）ポリプロピレンを製造するためにはラセミ体のメタロセン化合物のみを高純度に精製する必要がある。
このようなラセミ体とメソ異性体を分離する基本的な方法は、一般にラセミ体がメソ異性体より溶解度が良くない点に着眼して溶解度差を用いた再結晶を通じてラセミ体を固体化して分離することである。しかし、前記化学式１のメタロセン化合物において、一般的な再結晶溶媒として使用されるＤＣＭ（ｄｉｃｈｌｏｒｏｍｅｔｈａｎｅ）に対してラセミ体とメソ異性体の溶解度差が大きくなくて純粋なラセミ体を分離するのが容易でない。また、ラセミ体を固体化して分離して残ったろ液にもラセミ体が相当量存在し、全体的な収率が低くなる問題がある。
よって、本発明の発明者らはむしろラセミ体がメソ異性体より高い溶解度を有する条件を見つけ、このような条件下でラセミ体とメソ異性体の混合物を溶解（再結晶）してラセミ体を液状として分離し、メソ異性体を固体として除去して精製することによって高純度のラセミ体を分離することができるのに着眼して本発明に至るようになった。
以下、本発明の担持メタロセン触媒の製造方法についてより詳しく説明する。
まず、下記化学式１のラセミ体および下記化学式２のメソ異性体化合物を含むメタロセンの混合物を準備する。
Figure 0007154545000005
Figure 0007154545000006
上記化学式１および２中、
Ｘ1およびＸ2はそれぞれ独立して、ハロゲンであり、
Ｒ1およびＲ1'はそれぞれ独立して、炭素数１～２０のアルキルで置換された炭素数６～２０のアリールであり、
Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ2'、Ｒ3'、およびＲ4'はそれぞれ独立して、水素、ハロゲン、炭素数１～２０のアルキル、炭素数２～２０のアルケニル、炭素数１～２０のアルコキシ、炭素数６～２０のアリール、炭素数７～２０のアルキルアリール、または炭素数７～２０のアリールアルキルであり、
Ａは、炭素、シリコンまたはゲルマニウムであり、
Ｒ5およびＲ6はそれぞれ独立して、炭素数１～２０のアルキルである。
本発明の一実施形態によれば、前記化学式１および２中、前記Ｘ1およびＸ2はそれぞれ独立してハロゲンであり、好ましくそれぞれＣｌであってもよい。
そして、前記化学式１および２中、前記Ｒ1およびＲ1'はそれぞれ独立して炭素数１～２０のアルキルで置換された炭素数６～２０のアリールであり、好ましくそれぞれｔｅｒｔ－ブチルで置換されたフェニルであってもよく、より好ましく４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニルであってもよい。
前記化学式１および２中、前記Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ2'、Ｒ3'、およびＲ4'はそれぞれ独立して、好ましく水素、または炭素数１～２０のアルキルであってもよく、より好ましくそれぞれ水素であってもよい。
前記化学式１および２中、前記Ａは炭素、シリコンまたはゲルマニウムであり、好ましくそれぞれシリコンであってもよい。
前記化学式１および２中、前記Ｒ5およびＲ6はそれぞれ独立して炭素数１～２０のアルキルであり、好ましくメチルであってもよい。
本発明の実施形態によれば、前記化学式１のラセミ体化合物の代表的な例は次の通りである：
Figure 0007154545000007
そして、前記化学式２のメソ異性体化合物の代表的な例は次の通りである：
Figure 0007154545000008
前記化学式１のラセミ体および化学式２のメソ異性体化合物を含むメタロセンの混合物は次のような方法で製造できるが、本発明がこれに限定されるのではない。
まず、下記化学式１－２の化合物と化学式１－３の化合物を反応させて化学式１－４の化合物を製造する。前記反応は、アルキルリチウム（例えば、ｎ－ブチルリチウム）を触媒にして－２００～０℃の温度下で行うことができる。
その次に、下記化学式１－４の化合物と化学式１－５の化合物を反応させて化学式１－６の化合物を製造する。前記反応は、アルキルリチウム（例えば、ｎ－ブチルリチウム）を触媒にして－２００～０℃の温度下で行うことができる。この時、生成物から有機層を分離した後、分離された有機層を真空乾燥して過量の反応物を除去することが好ましい。
その次に、下記化学式１－６の化合物と化学式１－７の化合物を反応させる。このような反応によって化学式１のラセミ体と化学式２のメソ異性体化合物の混合物形態にてメタロセン化合物が得られる。
Figure 0007154545000009
Figure 0007154545000010
Figure 0007154545000011
Figure 0007154545000012
Figure 0007154545000013
Figure 0007154545000014
上記化学式１－２～１－７中、Ｘ1、Ｘ2、Ａ、Ｒ1、Ｒ1'、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ2'、Ｒ3'、Ｒ4'、Ｒ5およびＲ6の定義は前記化学式１および２と同様である。
反応条件によって多少異なるが、前記混合物で、化学式２のメソ異性体に対する化学式１のラセミ体のモル比（ｒａｃ：ｍｅｓｏ）は１：１～３：１程度であってもよく、合成段階でそれ以上にラセミ体のモル比を高めることは難しい。
その次に、このような混合物をトルエンとヘキサンを含む溶媒に溶解させる。
前記トルエンとヘキサン溶媒の重量比は１：０．０１～１：１００、または１：０．１～１：１０、または１：０．５～１：２であってもよい。
また、前記溶解温度は－７８℃以上、または－３０℃、または－２５℃以上でありながら７０℃以下、 または６０℃以下、または２５℃以下の範囲であってもよく、好ましくは－３０℃以上７０℃以下、好ましくは－２５℃以上７０℃以下、より好ましくは－２５℃以上６０℃以下であってもよい。溶解温度が前記範囲にある時、メソ異性体に対するラセミ体のモル比がより高くなり得る。
また、前記溶解は、１時間以上、または２４時間以上、または４８時間以上でありながら、１２８時間以下、または９６時間以下、または７２時間以下、または６０時間以下に行うことができる。
また、前記トルエンとヘキサンの濃度は、それぞれ独立して０．０５Ｍ以上、または０．１Ｍ以上、または０．２Ｍ以上でありながら、２．０Ｍ以下、または１．５Ｍ以下、または１．０Ｍ以下、または０．５Ｍ以下であってもよい。
また、前記混合物に対してトルエンとヘキサンは順次にまたは一度に混合して溶解させることができる。
一方、前記混合物をトルエンとヘキサンに順次に溶解させる時、前記混合物に先ずトルエンを投入して溶解させ、次いで、ヘキサンを投入して前記トルエンの溶解温度より低い温度で溶解させることができる。このようにトルエンを先ず投入して溶解させ、より低い温度でヘキサンを投入して溶解させることによって温度降下法と溶媒間溶解度差による溶媒利用法を同時に適用することで、ラセミ体のモル比がより一層高まる再結晶効果を期待することができる。
本発明の一実施形態によれば、トルエンを先ず投入して３０～７０℃、または４０～７０℃の温度で混合物を０．１～３時間溶解させた後、ヘキサンを投入して温度を－３０～３０℃、または－２５～２５℃に低めて６～９６時間維持する方式で溶解させることができる。
本発明の一実施形態によれば、前記トルエンとヘキサン溶媒の重量比、溶解温度および時間などが前記範囲を満足する時、メソ異性体に対するラセミ体の溶解度が相対的により増加し、より高純度のラセミ体を得ることができる。
即ち、前記のような条件下で前記混合物を溶解する場合、ラセミ体がメソ異性体よりはるかに高い溶解度を示し、これにより前記トルエンとヘキサンを含む溶媒に溶解された混合物はメソ異性体に対するラセミ体のモル比（ｒａｃ：ｍｅｓｏ）が７以上、または８以上、または９以上でありながら、３０以下、または２５以下、または２０以下、または１８以下であってラセミ体の含量が非常に高くなり、相対的に溶解度が低いメソ異性体は固体形態に析出され得る。
また本発明の一実施形態例よれば、前記のようにラセミ体／メソ異性体の混合物をトルエンとヘキサンを含む溶媒に溶解させる段階を２回以上行うことができる。前記溶解段階を２回以上行う場合、以前の溶解段階でメソ異性体に対するラセミ体のモル比が高まった状態であるので、２回目の溶解段階ではメソ異性体に対するラセミ体のモル比がさらに高くなり得る。
その次に、前記溶媒に溶解された混合物をフィルターなどでろ過して固体化された化学式２のメソ異性体を除去する。固体化されたメソ異性体が除去された混合物から、トルエンとヘキサンを含む溶媒を減圧蒸留などで除去して前記化学式１のラセミ体の含量がより高まった含むメタロセン触媒が得られる。その後、ラセミ体の含量の高い前記メタロセン触媒をヘキサンやヘプタン、ペンタンのような非極性溶媒で溶解し、フィルターなどでろ過して不純物を追加的に除去し最終的に高純度のラセミ体を得ることができる。
次いで、前記メタロセン触媒を通常の担持方法によって担体に担持させる。
前記担体としては、表面にヒドロキシ基を含有するものであって、具体的には乾燥されて表面に水分が除去された、反応性の高いヒドロキシ基とシロキサン基を有するものであってもよい。非制限的な例として、前記担体は、高温で乾燥されたシリカ、シリカ－アルミナ、およびシリカ－マグネシアなどであってもよい。そして、前記担体は、Ｎａ2Ｏのような酸化物、Ｋ2ＣＯ3のような炭酸塩、ＢａＳＯ4のような硫酸塩、Ｍｇ（ＮＯ3）2のような硝酸塩成分を含有することができる。
発明の実施形態によれば、前記担持メタロセン触媒は、メタロセン化合物以外に下記化学式３～５で表される化合物からなる群より選択された１種以上の助触媒を追加的に含むことができる：
Figure 0007154545000015
上記化学式３中、
ｃは、２以上の整数であり、
Ｒ7は、それぞれ独立して、ハロゲン、炭素数１～２０のヒドロカルビルまたはハロゲンで置換された炭素数１～２０のヒドロカルビルであり；
Figure 0007154545000016
上記化学式４中、
Ｄは、アルミニウムまたはボロンであり、
Ｒ8は、それぞれ独立して、ハロゲン、炭素数１～２０のヒドロカルビルまたはハロゲンで置換された炭素数１～２０のヒドロカルビルであり；
Figure 0007154545000017
上記化学式５中、
Ｌは、中性ルイス塩基であり、
［Ｌ－Ｈ］+は、ブレンステッド酸であり、
Ｑは、＋３形式酸化状態のホウ素またはアルミニウムであり、
Ｅは、それぞれ独立して、非置換または１以上の水素原子がハロゲン、炭素数１～２０のヒドロカルビル、アルコキシまたはフェノキシ官能基で置換された炭素数６～２０のアリール、または炭素数１～２０のアルキルである。
具体的に、前記化学式３で表される化合物は、メチルアルミノキサン、エチルアルミノキサン、ブチルアルミノキサン、イソブチルアルミノキサンなどのアルキルアルミノキサンであってもよい。また、前記化学式３の化合物としては、前記メチルアルミノキサンのメチル基の一部が他のアルキル基で置換された化合物である改質されたメチルアルミノキサン（ＭＭＡＯ）が使用できる。一例として、前記改質されたメチルアルミノキサンは、前記メチルアルミノキサンのメチル基中の４０ｍｏｌ％以下、または５ｍｏｌ％～３５ｍｏｌ％が炭素数３～１０の直鎖または分枝鎖のアルキル基で置換された化合物であってもよい。商業的に入手可能な前記改質されたメチルアルミノキサンの例としては、ＭＭＡＯ－１２、ＭＭＡＯ－３ＡおよびＭＭＡＯ－７などが挙げられる。
そして、前記化学式４で表される化合物は、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、ジメチルクロロアルミニウム、ジメチルイソブチルアルミニウム、ジメチルエチルアルミニウム、ジエチルクロロアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ－ｓ－ブチルアルミニウム、トリシクロペンチルアルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリイソペンチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、エチルジメチルアルミニウム、メチルジエチルアルミニウム、トリフェニルアルミニウム、トリ－ｐ－トリルアルミニウム、ジメチルアルミニウムメトキシド、ジメチルアルミニウムエトキシド、トリメチルボロン、トリエチルボロン、トリイソブチルボロン、トリプロピルボロン、トリブチルボロンなどであってもよい。
また、前記化学式５で表される化合物は、トリエチルアンモニウムテトラフェニルボロン、トリブチルアンモニウムテトラフェニルボロン、トリメチルアンモニウムテトラフェニルボロン、トリプロピルアンモニウムテトラフェニルボロン、トリメチルアンモニウムテトラ（ｐ－トリル）ボロン、トリプロピルアンモニウムテトラ（ｐ－トリル）ボロン、トリエチルアンモニウムテトラ（ｏ，ｐ－ジメチルフェニル）ボロン、トリメチルアンモニウムテトラ（ｏ，ｐ－ジメチルフェニル）ボロン、トリブチルアンモニウムテトラ（ｐ－トリフルオロメチルフェニル）ボロン、トリメチルアンモニウムテトラ（ｐ－トリフルオロメチルフェニル）ボロン、トリブチルアンモニウムテトラペンタフルオロフェニルボロン、Ｎ，Ｎ－ジエチルアニリニウムテトラフェニルボロン、Ｎ，Ｎ－ジエチルアニリニウムテトラペンタフルオロフェニルボロン、ジエチルアンモニウムテトラペンタフルオロフェニルボロン、トリフェニルホスホニウムテトラフェニルボロン、トリメチルホスホニウムテトラフェニルボロン、トリエチルアンモニウムテトラフェニルアルミニウム、トリブチルアンモニウムテトラフェニルアルミニウム、トリメチルアンモニウムテトラフェニルアルミニウム、トリプロピルアンモニウムテトラフェニルアルミニウム、トリメチルアンモニウムテトラ（ｐ－トリル）アルミニウム、トリプロピルアンモニウムテトラ（ｐ－トリル）アルミニウム、トリエチルアンモニウムテトラ（ｏ，ｐ－ジメチルフェニル）アルミニウム、トリブチルアンモニウムテトラ（ｐ－トリフルオロメチルフェニル）アルミニウム、トリメチルアンモニウムテトラ（ｐ－トリフルオロメチルフェニル）アルミニウム、トリブチルアンモニウムテトラペンタフルオロフェニルアルミニウム、Ｎ，Ｎ－ジエチルアニリニウムテトラフェニルアルミニウム、Ｎ，Ｎ－ジエチルアニリニウムテトラフェニルアルミニウム、Ｎ，Ｎ－ジエチルアニリニウムテトラペンタフルオロフェニルアルミニウム、ジエチルアンモニウムテトラペンタフルオロフェニルアルミニウム、トリフェニルホスホニウムテトラフェニルアルミニウム、トリメチルホスホニウムテトラフェニルアルミニウム、トリフェニルカルボニウムテトラフェニルボロン、トリフェニルカルボニウムテトラフェニルアルミニウム、トリフェニルカルボニウムテトラ（ｐ－トリフルオロメチルフェニル）ボロン、トリフェニルカルボニウムテトラペンタフルオロフェニルボロンなどであってもよい。
具体的には、前記助触媒としては、トリメチルアルミニウム（ｔｒｉｍｅｔｈｙｌ ａｌｕｍｉｎｉｕｍ）、トリエチルアルミニウム（ｔｒｉｅｔｈｙｌ ａｌｕｍｉｎｉｕｍ）、トリイソプロピルアルミニウム（ｔｒｉｉｓｏｐｒｏｐｙｌ ａｌｕｍｉｎｉｕｍ）、トリイソブチルアルミニウム（ｔｒｉｉｓｏｂｕｔｙｌ ａｌｕｍｉｎｕｍ）、エチルアルミニウムセスキクロライド（ｅｔｈｙｌａｌｕｍｉｎｕｍ ｓｅｓｑｕｉｃｈｌｏｒｉｄｅ）、ジエチルアルミニウムクロライド（ｄｉｅｔｈｙｌａｌｕｍｉｎｕｍ ｃｈｌｏｒｉｄｅ）、エチルアルミニウムジクロライド（ｅｔｈｙｌ ａｌｕｍｉｎｉｕｍ ｄｉｃｈｌｏｒｉｄｅ）、メチルアルミノキサン（ｍｅｔｈｙｌａｌｕｍｉｎｏｘａｎｅ）、および改質されたメチルアルミノキサン（ｍｏｄｉｆｉｅｄ ｍｅｔｈｙｌａｌｕｍｉｎｏｘａｎｅ）からなる群より選択された１種以上の化合物が好ましく適用できる。
そして、前記助触媒の含量は、触媒活性などを考慮して決定できる。発明の実施形態によれば、前記助触媒は、前記メタロセン化合物総量に対して１：１～１：１００００、または１：１～１：５０００、または１：１～１：３０００のモル比で含まれてもよい。
一方、この場合、担持メタロセン触媒は、助触媒を先ず担持させ、前記助触媒が担持された担体に前記メタロセン化合物を担持させるか、または前記メタロセン化合物を先ず担持させ助触媒を後に担持するなど順序に関係なく製造できる。
前記担持触媒の製造には、ペンタン、ヘキサン、ヘプタンのような炭化水素系溶媒；またはベンゼン、トルエンのような芳香族系溶媒が使用されてもよい。
このような前記製造方法によって、触媒に適用されるラセミ体のメタロセン化合物の含量をより簡単に高めることができ、これを担体に担持して製造した担持メタロセン触媒を用いる場合、高品質のイソタクチックプロピレン重合体を得ることができる。
一方、発明の他の一実施形態によれば、このような製造方法で製造された担持メタロセン触媒の存在下にプロピレンを含む単量体を重合する段階を含む、ポリプロピレンの製造方法が提供される。
前記ポリプロピレンの製造方法は、前述の担持メタロセン触媒の存在下にプロピレンを含む単量体を原料にして通常の装置および接触技術を適用して行なわれてもよい。
非制限的な例として、前記ポリプロピレンの製造方法は、連続式スラリー重合反応器、ループスラリー反応器、気相反応器、または溶液反応器を用いてプロピレンをホモ重合するかまたはプロピレンとコモノマーを共重合するランダム重合で行われてもよい。前記コモノマーとしては、エチレン、１－ブテン、１－ペンテン、４－メチル－１－ペンテン、１－ヘキセン、１－ヘプテン、１－オクテン、１－デセン、１－ウンデセン、１－ドデセン、１－テトラデセン、１－ヘキサデセン、１－エイコセンなどが使用できる。
前記製造方法で、前記担持メタロセン触媒は、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、ノナン、デカン、トルエン、ベンゼン、ジクロロメタン、クロロベンゼンなどの溶媒に溶解または希釈された状態で用いられてもよい。
そして、前記ポリプロピレンの製造方法は、２０～５００℃または２０～２００℃の温度、および１～１００ｋｇｆ／ｃｍ2または１～７０ｋｇｆ／ｃｍ2の圧力下で、１～２４時間または１～１０時間行われてもよい。必要によって、前記重合は、水素添加または未添加の条件下で行われてもよい。
また前記製造方法は、目的とするイソタクチックポリプロピレンの製造に適するように適用できる。
以下、発明の理解のために好ましい実施例を提示する。しかし、下記の実施例は発明を例示するためのものに過ぎず、発明をこれらのみで限定するのではない。
＜実施例＞
（ラセミ体およびメソ異性体のｃｒｕｄｅ混合物の製造）
（合成例１）
＜（４－（４－（ｔｅｒｔ－ｂｕｔｙｌ）ｐｈｅｎｙｌ）－２－ｉｓｏｐｒｏｐｙｌ－１Ｈ－ｉｎｄｅｎ－１－ｙｌ）ｄｉｍｅｔｈｙｌ（２－ｍｅｔｈｙｌ－４－ｐｈｅｎｙｌ－１Ｈ－ｉｎｄｅｎ－１－ｙｌ）ｓｉｌａｎｅの製造＞
２－ｉＰｒ－４－ｔＢｕＰｈＩｎｄｅｎｅ（１ｅｑｕｉｖ）をトルエン／ＴＨＦ（１０／１、０．５Ｍ）に溶かした後、－２５℃でｎ－ＢｕＬｉ（１．０５ｅｑ）を徐々に滴加した後、常温で３時間攪拌した。その後、Ｄｉｃｈｌｏｒｏ ｄｉｍｅｔｈｙｌ Ｓｉｌａｎｅ（１．０５ｅｑ）を－１０℃で投入した後、常温で一晩（ｏｖｅｒｎｉｇｈｔ）攪拌した。他の反応器に２－Ｍｅ－４－ｔＢｕＰｈＩｎｄｅｎｅ（１ｅｑ）をトルエン／ＴＨＦ（５／１、０．７Ｍ）に溶かした後、－２５℃でｎ－ＢｕＬｉ（１．０５ｅｑ）を徐々に滴加した後、常温で３時間攪拌した。その後、ＣｕＣＮ（２ｍｏｌ％）を投入して３０分間攪拌した後、一番目の反応物であるｍｏｎｏ－Ｓｉ溶液を投入した。その後、常温で一晩攪拌し、水を用いてｗｏｒｋ－ｕｐした後、乾燥してリガンドを得た。
＜ｄｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌａｎｙｌ－（４－（４－ｔｅｒｔ－ｂｕｔｙｌｐｈｅｎｙｌ）ｐｈｅｎｙｌ）－２－ｍｅｔｈｙｌ－１Ｈ－ｉｎｄｅｎ－１－ｙｌ）（４－（４－ｔｅｒｔ－ｂｕｔｙｌｐｈｅｎｙｌ）ｐｈｅｎｙｌ）－２－ｉｓｏｐｒｏｙｌ－１Ｈ－ｉｎｄｅｎ－１－ｙｌ）ｚｉｒｃｏｎｉｕｍ ｄｉｃｈｌｏｒｉｄｅ（ｒａｃおよびｍｅｓｏの混合物）の製造＞
前記リガンドをトルエン／エーテル（２／１、０．５３Ｍ）に溶かして－２５℃でｎ－ＢｕＬｉ（２．０５ｅｑ）を投入した後、常温で５時間攪拌した。フラスコにＺｒＣｌ4（１ｅｑ）をトルエン（０．１７Ｍ）にスラリーを作って投入した後、常温で一晩攪拌した。
反応が完了すれば、溶媒を真空乾燥しＤＣＭを再投入してフィルターなどを通じてＬｉＣｌを除去し、ろ液を真空乾燥してラセミ体およびメソ異性体化合物の混合物形態にてメタロセン化合物を得た（ｒａｃ：ｍｅｓｏ＝２：１、モル比）。
Ｒａｃ－ｄｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌａｎｙｌ－（４－（４－ｔｅｒｔ－ｂｕｔｙｌｐｈｅｎｙｌ）ｐｈｅｎｙｌ）－２－ｍｅｔｈｙｌ－１Ｈ－ｉｎｄｅｎ－１－ｙｌ）（４－（４－ｔｅｒｔ－ｂｕｔｙｌｐｈｅｎｙｌ）ｐｈｅｎｙｌ）－２－ｉｓｏｐｒｏｙｌ－１Ｈ－ｉｎｄｅｎ－１－ｙｌ）ｚｉｒｃｏｎｉｕｍ ｄｉｃｈｌｏｒｉｄｅの1Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3、７．２６ｐｐｍ）：０．８９（６Ｈ、ｔ）、１．１９（３Ｈ、ｄ）、１．３４（９Ｈ、ｓ）、１．３５（９Ｈ、ｓ）、１．４７（３Ｈ、ｄ）、１．５０（３Ｈ、ｓ）、２．３８（３Ｈ、ｓ）、３．２０（１Ｈ、ｍ）、６．８８（２Ｈ、ｍ）、６．９４（２Ｈ、ｄ）、７．１４（２Ｈ、ｄ）、７．４４（４Ｈ、ｔ）、７．５２（４Ｈ、ｄ）、７．６５（２Ｈ、ｔ）
（実施例１）
前記合成例１の混合物１０ｇにトルエン０．５２Ｍを入れた後、６０℃で１時間溶解した。その後、ヘキサン０．５２Ｍを入れて３０分攪拌した後、温度を－２５℃に下げて７２時間以上維持した。その後、デカンテーション（ｄｅｃａｎｔａｔｉｏｎ）を行って上澄み液を受け、フィルターを通じてフィルターケーキを分離した後、上澄み液とろ液を共に集めて真空乾燥した。溶媒乾燥完了後、ＮＭＲを通じてｒａｃ：ｍｅｓｏ比率を確認した。また、フィルターケーキでのｒａｃ：ｍｅｓｏ比率も確認した。
（実施例２）
前記合成例１の混合物１０ｇにトルエン０．５２Ｍを入れた後、６０℃で１時間溶解した。その後、ヘキサン０．５２Ｍを入れて３０分攪拌した後、温度を２５℃に下げて７２時間以上維持した。その後、デカンテーション（ｄｅｃａｎｔａｔｉｏｎ）を行って上澄み液を受け、フィルターを通じてフィルターケーキを分離した後、上澄み液とろ液を共に集めて真空乾燥した。溶媒乾燥完了後、ＮＭＲを通じてｒａｃ：ｍｅｓｏ比率を確認した。また、フィルターケーキ（固体状）でのｒａｃ：ｍｅｓｏ比率も確認した。
（実施例３）
前記合成例１の混合物１０ｇにトルエン０．５２Ｍを入れた後、４０℃で１時間溶解した。その後、ヘキサン０．５２Ｍを入れて３０分攪拌した後、温度を－２５℃に下げて７２時間以上維持した。その後、デカンテーション（ｄｅｃａｎｔａｔｉｏｎ）を行って上澄み液を受け、フィルターを通じてフィルターケーキを分離した後、上澄み液とろ液を共に集めて真空乾燥した。
このように得られた混合物３．７ｇにトルエン０．５２Ｍを入れた後、４０℃で１時間溶解した。その後、ヘキサン０．５２Ｍを入れて３０分攪拌した後、温度を－２５℃に下げて７２時間以上維持した。その後、デカンテーション（ｄｅｃａｎｔａｔｉｏｎ）を行って上澄み液を受け、フィルターを通じてフィルターケーキを分離した後、上澄み液とろ液を共に集めて真空乾燥した。溶媒乾燥完了後、ＮＭＲを通じてｒａｃ：ｍｅｓｏ比率を確認した。また、フィルターケーキでのｒａｃ：ｍｅｓｏ比率も確認した。
（実施例４）
前記合成例１の混合物１０ｇにトルエン０．５２Ｍを入れた後、６０℃で１時間溶解した。その後、ヘキサン０．５２Ｍを入れて３０分攪拌した後、温度を－２５℃に下げて７２時間以上維持した。その後、デカンテーション（ｄｅｃａｎｔａｔｉｏｎ）を行って上澄み液を受け、フィルターを通じてフィルターケーキを分離した後、上澄み液とろ液を共に集めて真空乾燥した。
このように得られた混合物３．９ｇにトルエン０．６６Ｍを入れた後、６０℃で１時間溶解した。その後、ヘキサン０．６６Ｍを入れて３０分攪拌した後、温度を－２５℃に下げて７２時間以上維持した。その後、デカンテーション（ｄｅｃａｎｔａｔｉｏｎ）を行って上澄み液を受け、フィルターを通じてフィルターケーキを分離した後、上澄み液とろ液を共に集めて真空乾燥した。溶媒乾燥完了後、ＮＭＲを通じてｒａｃ：ｍｅｓｏ比率を確認した。また、フィルターケーキでのｒａｃ：ｍｅｓｏ比率も確認した。
（実施例５）
前記合成例１の混合物１０ｇにトルエン０．５２Ｍを入れた後、６０℃で１時間溶解した。その後、ヘキサン０．５２Ｍを入れて３０分攪拌した後、温度を－２５℃に下げて７２時間以上維持した。その後、デカンテーション（ｄｅｃａｎｔａｔｉｏｎ）を行って上澄み液を受け、フィルターを通じてフィルターケーキを分離した後、上澄み液とろ液を共に集めて真空乾燥した。
このように得られた混合物３．９ｇにトルエン０．５２Ｍを入れた後、６０℃で１時間溶解した。その後、ヘキサン０．５２Ｍを入れて３０分攪拌した後、温度を－２５℃に下げて７２時間以上維持した。その後、デカンテーション（ｄｅｃａｎｔａｔｉｏｎ）を行って上澄み液を受け、フィルターを通じてフィルターケーキを分離した後、上澄み液とろ液を共に集めて真空乾燥した。溶媒乾燥完了後、ＮＭＲを通じてｒａｃ：ｍｅｓｏ比率を確認した。また、フィルターケーキでのｒａｃ：ｍｅｓｏ比率も確認した。
（実施例６）
前記合成例１の混合物１０ｇにトルエン０．５２Ｍを入れた後、６０℃で１時間溶解した。その後、ヘキサン０．５２Ｍを入れて３０分攪拌した後、温度を－２５℃に下げて７２時間以上維持した。その後、デカンテーション（ｄｅｃａｎｔａｔｉｏｎ）を行って上澄み液を受け、フィルターを通じてフィルターケーキを分離した後、上澄み液とろ液を共に集めて真空乾燥した。
このように得られた混合物３．９ｇにトルエン０．４Ｍを入れた後、６０℃で１時間溶解した。その後、ヘキサン０．４Ｍを入れて３０分攪拌した後、温度を－２５℃に下げて７２時間以上維持した。その後、デカンテーション（ｄｅｃａｎｔａｔｉｏｎ）を行って上澄み液を受け、フィルターを通じてフィルターケーキを分離した後、上澄み液とろ液を共に集めて真空乾燥した。溶媒乾燥完了後、ＮＭＲを通じてｒａｃ：ｍｅｓｏ比率を確認した。また、フィルターケーキでのｒａｃ：ｍｅｓｏ比率も確認した。
（比較例１）
前記合成例１の混合物１０ｇにヘキサン０．５２Ｍを入れて３０分攪拌した後、温度を－２５℃に下げて７２時間以上維持した。その後、デカンテーション（ｄｅｃａｎｔａｔｉｏｎ）を行って上澄み液を受け、フィルターを通じてフィルターケーキを分離した後、上澄み液とろ液を共に集めて真空乾燥した。溶媒乾燥完了後、ＮＭＲを通じてｒａｃ：ｍｅｓｏ比率を確認した。また、フィルターケーキでのｒａｃ：ｍｅｓｏ比率も確認した。
（比較例２）
前記合成例１の混合物１０ｇにＤＣＭ１．０Ｍを入れて３０分攪拌した後、温度を－２５℃に下げて７２時間以上維持した。その後、デカンテーション（ｄｅｃａｎｔａｔｉｏｎ）を行って上澄み液を受け、フィルターを通じてフィルターケーキを分離した後、上澄み液とろ液を共に集めて真空乾燥した。溶媒乾燥完了後、ＮＭＲを通じてｒａｃ：ｍｅｓｏ比率を確認した。また、フィルターケーキでのｒａｃ：ｍｅｓｏ比率も確認した。
前記実施例および比較例での再結晶条件とｒａｃ：ｍｅｓｏの比率変化を下記表１に示した。
Figure 0007154545000018
（上記表１中、収率は合成出発物質（インデン誘導体）からの総収率を意味する。）
上記表１を参照すれば、トルエン／ヘキサン混合溶媒を使用して再結晶した実施例１～６の場合、再結晶後のろ液、即ち、液体状でラセミ体のモル比が再結晶前に比べて顕著に高まるのを確認し、収率も高いのが確認された。
トルエン単独溶媒を使用して再結晶した比較例１の場合、収率は実施例より多少高かったが、ラセミ体のモル比変化が２から２．１であって、ラセミ体の増加効果が殆どなかった。ＤＣＭ溶媒を使用して固体状にラセミ体を分離した比較例２の場合、固体状でのラセミ体のモル比は２から４に増加したが、収率が１０％であって非常に低かった。
＜担持触媒製造例＞
各実施例から得られた触媒を用いて次の通り担持触媒を製造した。
（製造実施例１）
３００ｍＬ反応器にシリカ１０ｇと１０ｗｔ％のメチルアルミノキサン（６７ｇ）を入れて９０℃で２４時間反応させた。沈殿後、上層部は除去しトルエンで２回にわたって洗浄した。前記実施例１のメタロセン触媒（５８０ｍｇ）をトルエンに希釈させて反応器に添加した後、７０℃で５時間反応させた。反応終了後に沈殿が終わると、上層部溶液は除去し残った反応生成物をトルエンで洗浄した後、ヘキサンで再び洗浄し、真空乾燥して固体粒子形態のシリカ担持メタロセン触媒１５ｇを得た。
（製造実施例２）
実施例６のメタロセン触媒を使用したことを除いては、製造実施例１と同様な方法で担持メタロセン触媒を製造した。
（製造実施例３）
実施例３のメタロセン触媒を使用したことを除いては、製造実施例１と同様な方法で担持メタロセン触媒を製造した。
（製造実施例４）
実施例５のメタロセン触媒を使用したことを除いては、製造実施例１と同様な方法で担持メタロセン触媒を製造した。
（比較製造例１）
比較例２の固体状に得られたメタロセン触媒を使用したことを除いては、製造実施例１と同様な方法で担持メタロセン触媒を製造した。
＜プロピレンの重合実施例＞
（実施例７～１０、および比較例３）
２Ｌステンレス反応器を６５℃で真空乾燥した後に冷却し、室温でトリエチルアルミニウム３ｍｍｏｌを入れ、水素を１５００ｐｐｍ投入した後、プロピレン７７０ｇを投入した。これを５分間攪拌した後、それぞれ製造実施例１～４および比較製造例１から得られた担持されたメタロセン触媒３０ｍｇを窒素圧力で反応器に投入した。その後、反応器温度を７０℃まで徐々に昇温した後、１時間重合した。反応終了後、未反応のプロピレンはベントした。
＜実験例＞
前記重合実施例によって製造されたポリプロピレンの製造で次のような物性を測定し、その結果を下記表２に示した。
（１）触媒活性：単位時間（ｈ）を基準にして使用された触媒含量（触媒のｇ）当り生成された重合体の重量（ｋｇ）の比で計算した。
（２）重合体のキシレン可溶分（ＸＳ）：サンプルにキシレンを入れて１３５℃で１時間加熱し、３０分間冷却して前処理した。ＯｍｉｎｉＳｅｃ（Ｖｉｓｃｏｔｅｋ社ＦＩＰＡ装備）で１ｍｌ／ｍｉｎ Ｆｌｏｗ ｒａｔｅで前処理したサンプルを測定した後、Ｒｅｆｒａｃｔｉｖｅ ｉｎｄｅｘピーク面積を計算した。
Figure 0007154545000019
上記表２を参照すれば、本発明による製造方法によるとき、ラセミ体のモル比の高い担持メタロセン触媒を得ることができ、このような製造方法で得られた担持メタロセン触媒を用いてポリプロピレンを重合した結果、低いキシレン可溶分を有するポリプロピレンを高活性に製造できるのが確認された。
しかし、比較製造例１の触媒はメソ異性体が多く混合されている状態で、比較製造例１の触媒を用いてポリプロピレンを重合した結果、触媒活性が低く、キシレン可溶分が高くてアタクチック（ａｔａｃｔｉｃ）ポリプロピレンが大量重合されたのが分かる。

Claims (7)

  1. 下記化学式１のラセミ体および下記化学式２のメソ異性体を含む混合物を準備する段階；
    前記混合物をトルエンとヘキサンを含む溶媒に溶解させる段階；
    前記溶媒に溶解された混合物をろ過して固体化された化学式２のメソ異性体を除去する段階；および
    前記ろ過された混合物から溶媒を除去し、担体に担持させる段階を含み、
    前記混合物をトルエンとヘキサンを含む溶媒に溶解させる段階は、
    前記混合物にトルエンを先ず投入して３０～７０℃で混合物を０．１～３時間溶解させた後、ヘキサンを投入して－３０～３０℃で６～９６時間維持して行われる、担持メタロセン触媒の製造方法：
    Figure 0007154545000020
    Figure 0007154545000021
     前記化学式１および２中、
    Ｘ1およびＸ2はそれぞれ独立して、ハロゲンであり、
    Ｒ1およびＲ1'は１つのｔｅｒｔ－ブチルで置換されたフェニルであり、
    Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ2'、Ｒ3'、およびＲ4'はそれぞれ独立して、水素、ハロゲン、炭素数１～２０のアルキル、炭素数２～２０のアルケニル、炭素数１～２０のアルコキシ、炭素数６～２０のアリール、炭素数７～２０のアルキルアリール、または炭素数７～２０のアリールアルキルであり、
    Ａは、炭素、シリコンまたはゲルマニウムであり、
    Ｒ5およびＲ6はそれぞれ独立して、炭素数１～２０のアルキルである。
  2. 前記化学式１および化学式２中、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ2'、Ｒ3'、およびＲ4'は水素、または炭素数１～２０のアルキルである、請求項１に記載の担持メタロセン触媒の製造方法。
  3. 前記化学式１および化学式２中、Ｒ5およびＲ6はメチルである、請求項１または２に記載の担持メタロセン触媒の製造方法。
  4. 前記トルエンとヘキサンの重量比は、１：０．０１～１：１００である、請求項１～３のいずれかに記載の担持メタロセン触媒の製造方法。
  5. 前記混合物をトルエンとヘキサンを含む溶媒に溶解させる段階を２回以上行う、請求項１～４のいずれかに記載の担持メタロセン触媒の製造方法。
  6. 前記溶媒に溶解された混合物で、前記メソ異性体に対するラセミ体のモル比（ｒａｃ：ｍｅｓｏ）が７以上である、請求項１～５のいずれかに記載の担持メタロセン触媒の製造方法。
  7. 請求項１～６のいずれかによって製造された担持メタロセン触媒の存在下にプロピレンを含む単量体を重合する段階を含むポリプロピレンの製造方法。
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