JP7154545B2 - 担持メタロセン触媒の製造方法およびこれから製造された触媒を用いるポリプロピレンの製造方法 - Google Patents
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Description
本出願は、2017年12月26日付韓国特許出願第10-2017-0180263号および2018年12月13日付韓国特許出願第10-2018-0161297号に基づいた優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示された全ての内容は本明細書の一部として含まれる。
下記化学式1のラセミ体および下記化学式2のメソ異性体を含む混合物を準備する段階;
前記混合物をトルエンとヘキサンを含む溶媒に溶解させる段階;
前記溶媒に溶解された混合物をろ過して固体化された化学式2のメソ異性体を除去する段階;および
前記ろ過された混合物から溶媒を除去し、担体に担持させる段階を含む担持メタロセン触媒の製造方法が提供される:
X1およびX2はそれぞれ独立して、ハロゲンであり、
R1およびR1'はそれぞれ独立して、炭素数1~20のアルキルで置換された炭素数6~20のアリールであり、
R2、R3、R4、R2'、R3'、およびR4'はそれぞれ独立して、水素、ハロゲン、炭素数1~20のアルキル、炭素数2~20のアルケニル、炭素数1~20のアルコキシ、炭素数6~20のアリール、炭素数7~20のアルキルアリール、または炭素数7~20のアリールアルキルであり、
Aは、炭素、シリコンまたはゲルマニウムであり、
R5およびR6はそれぞれ独立して、炭素数1~20のアルキルである。
下記化学式1のラセミ体および下記化学式2のメソ異性体化合物を含む混合物を準備する段階;
前記混合物をトルエンとヘキサンを含む溶媒に溶解させる段階;
前記溶媒に溶解された混合物をろ過して固体化された化学式2のメソ異性体を除去する段階;および
前記ろ過された混合物から溶媒を除去し、担体に担持させる段階を含む担持メタロセン触媒の製造方法が提供される:
X1およびX2はそれぞれ独立して、ハロゲンであり、
R1およびR1'はそれぞれ独立して、炭素数1~20のアルキルで置換された炭素数6~20のアリールであり、
R2、R3、R4、R2'、R3'、およびR4'はそれぞれ独立して、水素、ハロゲン、炭素数1~20のアルキル、炭素数2~20のアルケニル、炭素数1~20のアルコキシ、炭素数6~20のアリール、炭素数7~20のアルキルアリール、または炭素数7~20のアリールアルキルであり、
Aは、炭素、シリコンまたはゲルマニウムであり、
R5およびR6はそれぞれ独立して、炭素数1~20のアルキルである。
X1およびX2はそれぞれ独立して、ハロゲンであり、
R1およびR1'はそれぞれ独立して、炭素数1~20のアルキルで置換された炭素数6~20のアリールであり、
R2、R3、R4、R2'、R3'、およびR4'はそれぞれ独立して、水素、ハロゲン、炭素数1~20のアルキル、炭素数2~20のアルケニル、炭素数1~20のアルコキシ、炭素数6~20のアリール、炭素数7~20のアルキルアリール、または炭素数7~20のアリールアルキルであり、
Aは、炭素、シリコンまたはゲルマニウムであり、
R5およびR6はそれぞれ独立して、炭素数1~20のアルキルである。
cは、2以上の整数であり、
R7は、それぞれ独立して、ハロゲン、炭素数1~20のヒドロカルビルまたはハロゲンで置換された炭素数1~20のヒドロカルビルであり;
Dは、アルミニウムまたはボロンであり、
R8は、それぞれ独立して、ハロゲン、炭素数1~20のヒドロカルビルまたはハロゲンで置換された炭素数1~20のヒドロカルビルであり;
Lは、中性ルイス塩基であり、
[L-H]+は、ブレンステッド酸であり、
Qは、+3形式酸化状態のホウ素またはアルミニウムであり、
Eは、それぞれ独立して、非置換または1以上の水素原子がハロゲン、炭素数1~20のヒドロカルビル、アルコキシまたはフェノキシ官能基で置換された炭素数6~20のアリール、または炭素数1~20のアルキルである。
(ラセミ体およびメソ異性体のcrude混合物の製造)
<(4-(4-(tert-butyl)phenyl)-2-isopropyl-1H-inden-1-yl)dimethyl(2-methyl-4-phenyl-1H-inden-1-yl)silaneの製造>
2-iPr-4-tBuPhIndene(1equiv)をトルエン/THF(10/1、0.5M)に溶かした後、-25℃でn-BuLi(1.05eq)を徐々に滴加した後、常温で3時間攪拌した。その後、Dichloro dimethyl Silane(1.05eq)を-10℃で投入した後、常温で一晩(overnight)攪拌した。他の反応器に2-Me-4-tBuPhIndene(1eq)をトルエン/THF(5/1、0.7M)に溶かした後、-25℃でn-BuLi(1.05eq)を徐々に滴加した後、常温で3時間攪拌した。その後、CuCN(2mol%)を投入して30分間攪拌した後、一番目の反応物であるmono-Si溶液を投入した。その後、常温で一晩攪拌し、水を用いてwork-upした後、乾燥してリガンドを得た。
前記リガンドをトルエン/エーテル(2/1、0.53M)に溶かして-25℃でn-BuLi(2.05eq)を投入した後、常温で5時間攪拌した。フラスコにZrCl4(1eq)をトルエン(0.17M)にスラリーを作って投入した後、常温で一晩攪拌した。
前記合成例1の混合物10gにトルエン0.52Mを入れた後、60℃で1時間溶解した。その後、ヘキサン0.52Mを入れて30分攪拌した後、温度を-25℃に下げて72時間以上維持した。その後、デカンテーション(decantation)を行って上澄み液を受け、フィルターを通じてフィルターケーキを分離した後、上澄み液とろ液を共に集めて真空乾燥した。溶媒乾燥完了後、NMRを通じてrac:meso比率を確認した。また、フィルターケーキでのrac:meso比率も確認した。
前記合成例1の混合物10gにトルエン0.52Mを入れた後、60℃で1時間溶解した。その後、ヘキサン0.52Mを入れて30分攪拌した後、温度を25℃に下げて72時間以上維持した。その後、デカンテーション(decantation)を行って上澄み液を受け、フィルターを通じてフィルターケーキを分離した後、上澄み液とろ液を共に集めて真空乾燥した。溶媒乾燥完了後、NMRを通じてrac:meso比率を確認した。また、フィルターケーキ(固体状)でのrac:meso比率も確認した。
前記合成例1の混合物10gにトルエン0.52Mを入れた後、40℃で1時間溶解した。その後、ヘキサン0.52Mを入れて30分攪拌した後、温度を-25℃に下げて72時間以上維持した。その後、デカンテーション(decantation)を行って上澄み液を受け、フィルターを通じてフィルターケーキを分離した後、上澄み液とろ液を共に集めて真空乾燥した。
前記合成例1の混合物10gにトルエン0.52Mを入れた後、60℃で1時間溶解した。その後、ヘキサン0.52Mを入れて30分攪拌した後、温度を-25℃に下げて72時間以上維持した。その後、デカンテーション(decantation)を行って上澄み液を受け、フィルターを通じてフィルターケーキを分離した後、上澄み液とろ液を共に集めて真空乾燥した。
前記合成例1の混合物10gにトルエン0.52Mを入れた後、60℃で1時間溶解した。その後、ヘキサン0.52Mを入れて30分攪拌した後、温度を-25℃に下げて72時間以上維持した。その後、デカンテーション(decantation)を行って上澄み液を受け、フィルターを通じてフィルターケーキを分離した後、上澄み液とろ液を共に集めて真空乾燥した。
前記合成例1の混合物10gにトルエン0.52Mを入れた後、60℃で1時間溶解した。その後、ヘキサン0.52Mを入れて30分攪拌した後、温度を-25℃に下げて72時間以上維持した。その後、デカンテーション(decantation)を行って上澄み液を受け、フィルターを通じてフィルターケーキを分離した後、上澄み液とろ液を共に集めて真空乾燥した。
前記合成例1の混合物10gにヘキサン0.52Mを入れて30分攪拌した後、温度を-25℃に下げて72時間以上維持した。その後、デカンテーション(decantation)を行って上澄み液を受け、フィルターを通じてフィルターケーキを分離した後、上澄み液とろ液を共に集めて真空乾燥した。溶媒乾燥完了後、NMRを通じてrac:meso比率を確認した。また、フィルターケーキでのrac:meso比率も確認した。
前記合成例1の混合物10gにDCM1.0Mを入れて30分攪拌した後、温度を-25℃に下げて72時間以上維持した。その後、デカンテーション(decantation)を行って上澄み液を受け、フィルターを通じてフィルターケーキを分離した後、上澄み液とろ液を共に集めて真空乾燥した。溶媒乾燥完了後、NMRを通じてrac:meso比率を確認した。また、フィルターケーキでのrac:meso比率も確認した。
各実施例から得られた触媒を用いて次の通り担持触媒を製造した。
300mL反応器にシリカ10gと10wt%のメチルアルミノキサン(67g)を入れて90℃で24時間反応させた。沈殿後、上層部は除去しトルエンで2回にわたって洗浄した。前記実施例1のメタロセン触媒(580mg)をトルエンに希釈させて反応器に添加した後、70℃で5時間反応させた。反応終了後に沈殿が終わると、上層部溶液は除去し残った反応生成物をトルエンで洗浄した後、ヘキサンで再び洗浄し、真空乾燥して固体粒子形態のシリカ担持メタロセン触媒15gを得た。
実施例6のメタロセン触媒を使用したことを除いては、製造実施例1と同様な方法で担持メタロセン触媒を製造した。
実施例3のメタロセン触媒を使用したことを除いては、製造実施例1と同様な方法で担持メタロセン触媒を製造した。
実施例5のメタロセン触媒を使用したことを除いては、製造実施例1と同様な方法で担持メタロセン触媒を製造した。
比較例2の固体状に得られたメタロセン触媒を使用したことを除いては、製造実施例1と同様な方法で担持メタロセン触媒を製造した。
(実施例7~10、および比較例3)
2Lステンレス反応器を65℃で真空乾燥した後に冷却し、室温でトリエチルアルミニウム3mmolを入れ、水素を1500ppm投入した後、プロピレン770gを投入した。これを5分間攪拌した後、それぞれ製造実施例1~4および比較製造例1から得られた担持されたメタロセン触媒30mgを窒素圧力で反応器に投入した。その後、反応器温度を70℃まで徐々に昇温した後、1時間重合した。反応終了後、未反応のプロピレンはベントした。
前記重合実施例によって製造されたポリプロピレンの製造で次のような物性を測定し、その結果を下記表2に示した。
Claims (7)
- 下記化学式1のラセミ体および下記化学式2のメソ異性体を含む混合物を準備する段階;
前記混合物をトルエンとヘキサンを含む溶媒に溶解させる段階;
前記溶媒に溶解された混合物をろ過して固体化された化学式2のメソ異性体を除去する段階;および
前記ろ過された混合物から溶媒を除去し、担体に担持させる段階を含み、
前記混合物をトルエンとヘキサンを含む溶媒に溶解させる段階は、
前記混合物にトルエンを先ず投入して30~70℃で混合物を0.1~3時間溶解させた後、ヘキサンを投入して-30~30℃で6~96時間維持して行われる、担持メタロセン触媒の製造方法:
X1およびX2はそれぞれ独立して、ハロゲンであり、
R1およびR1'は1つのtert-ブチルで置換されたフェニルであり、
R2、R3、R4、R2'、R3'、およびR4'はそれぞれ独立して、水素、ハロゲン、炭素数1~20のアルキル、炭素数2~20のアルケニル、炭素数1~20のアルコキシ、炭素数6~20のアリール、炭素数7~20のアルキルアリール、または炭素数7~20のアリールアルキルであり、
Aは、炭素、シリコンまたはゲルマニウムであり、
R5およびR6はそれぞれ独立して、炭素数1~20のアルキルである。 - 前記化学式1および化学式2中、R2、R3、R4、R2'、R3'、およびR4'は水素、または炭素数1~20のアルキルである、請求項1に記載の担持メタロセン触媒の製造方法。
- 前記化学式1および化学式2中、R5およびR6はメチルである、請求項1または2に記載の担持メタロセン触媒の製造方法。
- 前記トルエンとヘキサンの重量比は、1:0.01~1:100である、請求項1~3のいずれかに記載の担持メタロセン触媒の製造方法。
- 前記混合物をトルエンとヘキサンを含む溶媒に溶解させる段階を2回以上行う、請求項1~4のいずれかに記載の担持メタロセン触媒の製造方法。
- 前記溶媒に溶解された混合物で、前記メソ異性体に対するラセミ体のモル比(rac:meso)が7以上である、請求項1~5のいずれかに記載の担持メタロセン触媒の製造方法。
- 請求項1~6のいずれかによって製造された担持メタロセン触媒の存在下にプロピレンを含む単量体を重合する段階を含むポリプロピレンの製造方法。
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Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2003533550A (ja) | 1999-12-23 | 2003-11-11 | バーゼル、ポリプロピレン、ゲゼルシャフト、ミット、ベシュレンクテル、ハフツング | 遷移金属化合物、配位子組成物、触媒組成物及びこれをオレフィンの重合及び共重合に使用する方法 |
JP2009527380A (ja) | 2006-02-23 | 2009-07-30 | バーゼル・ポリオレフィン・イタリア・ソチエタ・ア・レスポンサビリタ・リミタータ | 射出成形用途のためのプロピレンポリマー |
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
TW300901B (ja) * | 1991-08-26 | 1997-03-21 | Hoechst Ag | |
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WO1996019488A1 (en) * | 1994-12-21 | 1996-06-27 | Exxon Chemical Patents Inc. | A method of preparing high purity racemic metallocene alkyls and use thereof |
JPH11279189A (ja) * | 1998-01-27 | 1999-10-12 | Chisso Corp | ビス(2−置換−4−フェニル−シクロペンタジエニル)配位子を有するメタロセン化合物およびその製造方法 |
EP1133503A1 (de) | 1998-11-25 | 2001-09-19 | Basell Polyolefine GmbH | Verfahren zur aufreinigung von metallocenen |
US5998643A (en) | 1999-01-15 | 1999-12-07 | University Of Iowa Research Foundation | Metallocene synthesis |
JP2001011087A (ja) | 1999-07-02 | 2001-01-16 | Japan Polychem Corp | メタロセン生成物混合物からのメタロセン化合物の精製方法 |
JP4564612B2 (ja) | 1999-10-18 | 2010-10-20 | 日本ポリプロ株式会社 | ラセミ体メタロセン化合物の製造方法 |
JP2001253906A (ja) | 2000-03-09 | 2001-09-18 | Chisso Corp | プロピレン/オレフィン共重合体の製造方法 |
JP2007505947A (ja) * | 2003-05-28 | 2007-03-15 | バーゼル、ポリオレフィン、ゲゼルシャフト、ミット、ベシュレンクテル、ハフツング | 特定の置換パターンを有する有機遷移金属化合物、ビスシクロペンタジエニル配位子組成物、触媒組成物、及ポリオレフィンの製造法 |
DE602004019667D1 (de) * | 2004-12-03 | 2009-04-09 | Repsol Quimica Sa | Katalysatorzusammensetzungen für die Polymerisation und Copolymerisation von alpha-Olefinen |
DE102005061326A1 (de) * | 2005-12-20 | 2007-06-21 | Basell Polyolefine Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Metallocenen aus recycelten, substituierten Cyclopentadienylderivaten |
US8629292B2 (en) * | 2010-10-07 | 2014-01-14 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Stereoselective synthesis of bridged metallocene complexes |
EP2655431A1 (en) | 2010-12-22 | 2013-10-30 | Borealis AG | Bridged metallocene catalysts |
CN103649101A (zh) * | 2011-07-08 | 2014-03-19 | 博瑞立斯有限公司 | 催化剂 |
KR101593175B1 (ko) * | 2013-09-30 | 2016-02-12 | 주식회사 엘지화학 | 폴리프로필렌의 제조방법 및 이로부터 수득되는 폴리프로필렌 |
JP6734783B2 (ja) | 2014-04-17 | 2020-08-05 | ボレアリス エージー | 高温溶液重合法でポリエチレンコポリマーを製造するための改善された触媒系 |
KR101665076B1 (ko) * | 2014-06-20 | 2016-10-12 | 주식회사 엘지화학 | 안사-메탈로센 화합물 및 이를 이용한 담지 촉매의 제조방법 |
US10450390B2 (en) * | 2014-12-15 | 2019-10-22 | Lg Chem, Ltd. | Metallocene compound, metallocene-supported catalyst, and method of preparing polyolefin using the same |
KR102050071B1 (ko) * | 2015-10-01 | 2019-11-28 | 주식회사 엘지화학 | 프로필렌 중합용 혼성 담지 촉매 시스템 및 이를 이용한 프로필렌 중합체의 제조 방법 |
KR101712318B1 (ko) * | 2016-04-29 | 2017-03-03 | 한화케미칼 주식회사 | 메탈로센 이성질체 촉매 및 이를 이용하여 제조된 폴리올레핀 수지 |
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Patent Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2003533550A (ja) | 1999-12-23 | 2003-11-11 | バーゼル、ポリプロピレン、ゲゼルシャフト、ミット、ベシュレンクテル、ハフツング | 遷移金属化合物、配位子組成物、触媒組成物及びこれをオレフィンの重合及び共重合に使用する方法 |
JP2009527380A (ja) | 2006-02-23 | 2009-07-30 | バーゼル・ポリオレフィン・イタリア・ソチエタ・ア・レスポンサビリタ・リミタータ | 射出成形用途のためのプロピレンポリマー |
JP2016504452A (ja) | 2012-12-21 | 2016-02-12 | ボレアリス エージー | 触媒 |
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
Nifant'ev, Ilya E. et al.,Asymmetric ansa-Zirconocenes Containing a 2-Methyl-4-aryltetrahydroindacene Fragment: Synthesis, Structure, and CatalyticActivity in Propylene Polymerization and Copolymerization,ORGANOMETALLICS,米国,2011年10月12日,Vol.30,Pages 5744-5752 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
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KR20190078500A (ko) | 2019-07-04 |
KR102412130B1 (ko) | 2022-06-23 |
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