JP2001011087A - メタロセン生成物混合物からのメタロセン化合物の精製方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 含ハロゲン置換基を有する架橋メタロセン生
成物混合物から、ラセミ体メタロセン化合物を単離精製
するための簡単で効率的な方法を提供。 【解決手段】 含ハロゲン置換基を有する架橋メタロセ
ン化合物の合成に際して形成される生成物混合物を、含
ハロゲン炭化水素と非プロトン性極性溶媒との混合溶媒
で処理することを特徴とするメタロセン化合物の精製方
法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、含ハロゲン置換基
を有する架橋メタロセン化合物の合成に際して形成され
る生成物混合物から、メタロセン化合物を単離精製する
方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】α―オレフィン重合用触媒として知られ
ているメタロセン触媒は、重合活性が高く、分子量分布
が狭い重合体が得られるという特徴を有する。特に二つ
のシクロペンタジニエル基が架橋された構造の配位子を
有する立体剛直性な遷移金属錯体を用いることにより、
アイソタクチックポリプロピレンが得られることが知ら
れている。（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｍｅｒｉｃａｎ
Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ １０６,ｐ．６
３５５,１９８４）。更に、２個のシクロペンタジニエ
ル基がケイ素原子で架橋された遷移金属錯体により、高
いアイソタクチシティーを持つポリプロピレンが得られ
ることが公知である。（特開昭６３−２９５６０７号公
報、特開平１−２７５６０９号公報、特開平２−１３１
４８８号公報）。特に、シクロペンタジエン誘導体がア
ズレン誘導体である場合に、より高融点かつ高分子量の
α−オレフィン重合体が得られることが特開平６−２３
９９１４号公報に開示されている。このようなα‐オレ
フィンの立体規則性重合はキラルメタロセン化合物によ
って実現される。特にラセミ体のメタロセン化合物は、
メソ体のメタロセン化合物よりもより高い立体規則性を
発現するため、キラルメタロセン化合物の製造において
は、ラセミ体メタロセン化合物を選択的に単離精製する
ことが要求される。

【０００３】一般にメタロセン化合物の製造において
は、例えばメソ体メタロセン化合物のような有機金属副
生物および／または無機副生物がかなりの量生成する。
それらの副生物は、メタロセン化合物合成における生成
物混合物中で、目的メタロセン化合物と混和しており、
除去しない場合にはオレフィン重合工程において触媒性
能を著しく低下させる。メタロセン化合物の精製法の一
つとして、目的メタロセン化合物を有機溶剤に溶解する
ことにより、副生物を貧溶解性成分として分離除去する
方法が知られている。例えば、特開平１−１９７４９０
号公報においては、生成したメタロセン混合物をクロロ
ホルムで抽出している。特開平６−１２２６９２号公報
および特開平６−１８４１７９号公報においては、生成
したメタロセン混合物をジクロロメタンで抽出してい
る。このような抽出工程においてはメタロセン化合物の
回収量を低下させないために、大量の抽出溶剤が必要と
なる。特に含ハロゲン置換基を有するメタロセン化合物
の場合には溶解性が低いので、必要溶剤量が極めて大量
になり、重大な工業製造上の問題となる。

【０００４】目的メタロセン化合物を含む生成物混合物
を、溶剤を用いて洗浄することにより、上記副生物を溶
解除去する方法も知られている。例えば、特開平７−０
９７３８８号公報には、不純物としてエーテル系化合物
を含有しているメタロセン類を、ハロゲン化炭化水素溶
剤またはハロゲン化炭化水素と炭化水素の混合溶剤で洗
浄することによる、メタロセン化合物の精製方法が開示
されている。しかし、この方法では、エーテル系化合物
以外の有機金属副生物および／または無機副生物の分離
に関しては除去効果が不明確である。

【０００５】ＷＯ９７／２１７１７公報には、非プロト
ン性極性溶剤中でメタロセンスラリーを加熱処理後、冷
却固液分離することによるメタロセン化合物の精製方法
が開示されている。この方法において非プロトン性極性
溶剤として例示されているテトラヒドロフランは、一般
的にメタロセン化合物と容易に付加物を形成しやすく、
またその除去は容易ではない。さらにテトラヒドロフラ
ンが付加したメタロセン化合物は不安定化であり、保存
に問題を生じるおそれもある。さらにテトラヒドロフラ
ンは最終製品中に残存しやすく、除去も容易ではない。
また含ハロゲン置換基を有する架橋メタロセン化合物の
精製の場合、用いる非プロトン性極性溶剤への有機副生
物の溶解度が極めて低いため、充分な洗浄効果を得るに
は極めて大量の溶剤が必要になるという問題が生じる。
特開平９−１７６１７８号公報には、アルコール類やア
ミン類のような極性溶剤を用いてメタロセン混合物を洗
浄する方法が開示されている。しかし例示されているプ
ロトン性の極性溶剤ではメタロセン錯体の安定性に問題
が生じることがある。また特に含ハロゲン置換基を有す
る架橋メタロセン化合物の精製の場合には、有機金属副
生物の溶解性が低いため、充分な副生物の除去ができな
いおそれがある。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、含ハ
ロゲン置換基を有する架橋メタロセン生成物混合物か
ら、目的とするメタロセン化合物を単離精製するための
簡単で効率的な方法を提供することである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、メタロセ
ン化合物の合成に際して形成される有機金属副生物およ
び／または無機副生物を含むメタロセン生成物混合物
を、含ハロゲン炭化水素と非プロトン性極性溶媒との混
合溶媒中に溶解または分散させ加熱処理することにより
上記課題が解決されることを見出し、本発明を完成し
た。すなわち、本発明は、含ハロゲン置換基を有する架
橋メタロセン化合物の合成に際して形成される生成物混
合物を、含ハロゲン炭化水素と非プロトン性極性溶媒と
の混合溶媒で処理することを特徴とするメタロセン化合
物の精製方法である。

【０００８】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
本発明において用いることのできる、含ハロゲン置換基
を有する架橋シクロペンタジエン化合物は、下記一般式
（Ｉ）で表される。

【０００９】

【化２】

【００１０】一般式（Ｉ）中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^４、Ｒ^５
は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素
数１〜１０の炭化水素基、炭素数１〜１８のケイ素含有
炭化水素基または炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素
基を示す。上記のハロゲン原子の具体例としては、フッ
素原子、塩素原子、臭素原子、またはヨウ素原子があ
る。これ等の中でも塩素原子が好ましい。上記の炭素数
１〜１０の炭化水素基の具体例としては、メチル、エチ
ル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ‐ブ
チル、ｓ‐ブチル、ｔ‐ブチル等のアルキル基、ビニ
ル、プロペニル等のアルケニル基、ペンジル、フェニル
エチル等のアリールアルキル基、フェニル、トリル、１
−ナフチル等のアリール基が挙げられる。上記の炭素数
１〜１８のケイ素含有炭化水素基の具体例としては、ト
リメチルシリル、トリエチルシリル、ｔ−ブチルジメチ
ルシリル等のトリアルキルシリル基、トリフェニルシリ
ル等のトリアリールシリル基、ジメチルフェニルシリル
等の（アルキル）（アリール）シリル基、ビス（トリメ
チルシリル）メチル等のアルキルシリルアルキル基が挙
げられる。炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基にお
いて、ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、
臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。そして上記のハロ
ゲン化炭化水素基は、ハロゲン原子が例えばフッ素原子
の場合、フッ素原子が上記の炭化水素基の任意の位置に
置換した化合物である。具体的には、フルオロメチル、
ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、クロロメチ
ル、ジクロロメチル、トリクロロメチル、ブロモメチ
ル、ジブロモメチル、トリブロモメチル、ヨードメチル
基等が挙げられる。

【００１１】一般式（Ｉ）中、Ｒ^７およびＲ^８は、縮合
環Ｒ^３またはＲ^６上の水素原子と置き替わる置換基であ
って、それぞれ独立して、ハロゲン原子、炭素数１〜２
０の炭化水素、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素
基、炭素数１〜２０の酸素含有炭化水素基、アミノ基、
炭素数１〜２０の窒素含有炭化水素基、または炭素数１
〜２０の硫黄含有炭化水素基を示す。

【００１２】上記ハロゲン原子の具体例としては、フッ
素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられ
る。上記の炭素数１〜２０の炭化水素基の具体例として
は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ
−ブチル、ｉ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル等のア
ルキル基、ビニル、プロペニル等のアルケニル基、ベン
ジル、フェニルエチル等のアリールアルキル基、フェニ
ル、トリル、１−ナフチル、ビフェニル等のアリール基
等が挙げられる。上記の炭素数１〜２０のハロゲン化炭
化水素基において、ハロゲン原子としては、フッ素原
子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。そ
して上記のハロゲン化炭化水素基は、ハロゲン原子が例
えばフッ素原子の場合、フッ素原子が上記の炭化水素基
の任意の位置に置換した化合物である。具体的には、フ
ルオロメチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチ
ル、クロロメチル、ジクロロメチル、トリクロロメチ
ル、ブロモメチル、ジブロモメチル、トリブロモメチ
ル、ヨードメチル基等が挙げられる。

【００１３】上記の炭素数１〜２０の酸素含有炭化水素
基の具体例としては、メトキシ、エトキシ、プロポキ
シ、ブトキシ等のアルコキシ基、フェノキシ、メチルフ
ェノキシ、ナフトキシ等のアリロキシ基、フェニルメト
キシ、ナフチルメトキシ等のアリールアルコキシ基、フ
リル基等の酸素含有複素環基等が挙げられる。上記の炭
素数１〜２０の窒素含有炭化水素機の具体例としては、
メチルアミノ、ジメチルアミノ、エチルアミノ、ジエチ
ルアミノ等のアルキルアミノ基、フェニルアミノ、ジフ
ェニルアミノ等のアリールアミノ基、（メチル）（フェ
ニル）アミノ等の（アルキル）（アリール）アミノ基、
ピラゾリル、インドリル等の窒素含有複素環基等が挙げ
られる。上記の炭素数１〜２０の硫黄含有炭化水素基の
具体例としては、前記含酸素化合物の酸素が硫黄に置換
した置環基等が挙げられる。ただし、上記のＲ^１、
Ｒ^２、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^７、Ｒ^８のうち少なくとも一つは
ハロゲン原子または炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水
素基である。

【００１４】一般式（Ｉ）中、Ｒ^３およびＲ^６は、それ
ぞれ独立して、それが結合する５員環に対して縮合環を
形成する炭素数３〜１０の飽和または不飽和の２価の炭
化水素基を示す。従って、当該縮合環は５〜１２員環で
ある。この当該縮合環は、好ましくは５〜１０員環であ
り、さらに好ましくは７員環である。上記のＲ^３および
Ｒ^６の具体例としては、トリメチレン、テトラメチレ
ン、ペンタメチレン、ヘキサメチレン、ヘプタメチレン
等の２価の飽和炭化水素基、プロペニレン、２−ブテニ
レン、１，３−ブタジエニレン、１−ペンテニレン、２
−ペンテニレン、１，３−ペンタジエニレン、１，４−
ペンタジエニレン、１−ヘキセニレン、２−ヘキセニレ
ン、３−ヘキセニレン、１，３−ヘキサジエニレン、
１，４−ヘキサジエニレン、１，５−ヘキサジエニレ
ン、２，４−ヘキサジエニレン、２，５−ヘキサジエニ
レン、１，３，５−ヘキサトリエニレン等の２価の不飽
和炭化水素基が挙げられる。

【００１５】一般式（Ｉ）中、ｍおよびｎは、それぞれ
独立して０〜２０の整数を示す。ｍおよびｎは１〜５が
好ましい。ｍおよび／またはｎが２〜２０の整数の場合
は、複数の基Ｒ^７、Ｒ^８は互いに同一でも異なっていて
も構わない。また、ｍまたはｎが２以上の場合、それぞ
れ、Ｒ^７同士またはＲ^８同士が連結して新たな環構造を
形成していてもよい。

【００１６】一般式（Ｉ）中、Ｑは、二つの５員環を結
合する、炭素数１〜２０の２価の炭化水素基、炭素数１
〜２０の炭化水素基を有していてもよいシリレン基、オ
リゴシリレン基、ゲルミレン基のいずれかを示す。上記
のシリレン基、オリゴシリレン基またはゲルミレン基上
に２個の炭化水素基またはハロゲン化炭化水素基が存在
する場合は、それらが互いに結合して環構造を形成して
もよい。上記のＱの具体例としては、メチレン、１，２
−エチレン等のアルキレン基、（メチル）（フェニル）
メチレン、ジフェニルメチレン等のアリールアルキレン
基、メチルシリレン、ジメチルシリレン、ジエチルシリ
レン等のアルキルシリレン基、メチルフェニルシリレ
ン、メチルトリルシリレン等の（アルキル）（アリー
ル）シリレン基、ジフェニルシリレン等のアリールシリ
レン基、テトラメチルジシリレン等のオリゴシリレン
基、ゲルミレン基、上記の２価の炭素数１〜２０の炭化
水素基を有するシリレン基のケイ素をゲルマニウムに置
換したアルキルゲルミレン基、アリールゲルミレン基等
が挙げられる。

【００１７】一般式（Ｉ）中、Ｘ及びＹは、それぞれ独
立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭
化水素基、炭素数１〜２０のケイ素含有炭化水素基、炭
素数１から２０のハロゲン化炭化水素基、炭素数１〜２
０の酸素含有炭化水素基、アミノ基または炭素数１〜２
０の窒素含有炭化水素基を示す。上記のハロゲン原子の
具体例としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨ
ウ素原子が挙げられる。上記の炭素数１〜２０の炭化水
素基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、炭素数
１〜２０の酸素含有炭化水素基、炭素数１〜２０の窒素
含有炭化水素基の例としては、前記のＲ^７およびＲ^８に
おける例と同様の基が挙げられる。上記の炭素数１〜２
０のケイ素含有炭化水素基の例としては、トリメチルシ
リルメチル、トリエチルシリルメチル等のトリアルキル
シリルメチル基、ジメチルフェニルシリルメチル、ジエ
チルフェニルシリルメチル、ジメチルトリルシリルメチ
ル等のジ（アルキル）（アリール）シリルメチル基等が
挙げられる。

【００１８】一般式（Ｉ）中、Ｍは、周期表４から６族
の遷移金属を示し、好ましくはチタニウム、ジルコニウ
ム、ハフニウム等の４族の遷移金属、さらに好ましくは
ジルコニウムまたはハフニウムである。

【００１９】本発明が適用される含ハロゲン置換基を有
する架橋メタロセン化合物としては、次に示す化合物が
例示される。ジクロロ［１，１’−ジメチルメチレンビ
ス｛２−メチル−４−（４−フルオロフェニル）−４Ｈ
−アズレニル｝］ジルコニウム、ジクロロ[１，１'−ジ
メチルメチレンビス｛２−メチル−４−（４−クロロフ
ェニル）−４Ｈ−アズレニル｝]ジルコニウム、ジクロ
ロ［１，１’−ジメチルメチレンビス｛２−メチル−４
−（４−トリフルオロメチルフェニル）−４Ｈ−アズレ
ニル｝］ジルコニウム、ジクロロ［１，１’−エチレン
ビス｛２−メチル−４−（４−フルオロフェニル）−４
Ｈ−アズレニル｝］ジルコニウム、ジクロロ［１，１’
−エチレンビス｛２−メチル−４−（４−クロロフェニ
ル）−４Ｈ−アズレニル｝］ジルコニウム、ジクロロ
［１，１’−エチレンビス｛２−メチル−４−（４−ト
リフルオロメチルフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝］ジ
ルコニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビ
ス｛２−メチル−４−（４−フルオロフェニル）−４Ｈ
−アズレニル｝］ジルコニウム、ジクロロ［１，１’−
ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（４−クロロ
フェニル）−４Ｈ−アズレニル｝］ジルコニウム、ジク
ロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−
４−（３−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝］ジ
ルコニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビ
ス｛２−メチル−４−（４−トリフルオロメチルフェニ
ル）−４Ｈ−アズレニル｝］ジルコニウム等のジルコニ
ウム系メタロセン化合物。

【００２０】さらに、ジクロロ［１，１’−ジメチルメ
チレンビス｛２−メチル−４−（４−フルオロフェニ
ル）−４Ｈ−アズレニル｝］ハフニウム、ジクロロ
［１，１’−ジメチルメチレンビス｛２−メチル−４−
（４−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝］ハフニ
ウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルメチレンビス｛２
−メチル−４−（４−トリフルオロメチルフェニル）−
４Ｈ−アズレニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’
−エチレンビス｛２−メチル−４−（４−フルオロフェ
ニル）−４Ｈ−アズレニル｝］ハフニウム、ジクロロ
［１，１’−エチレンビス｛２−メチル−４−（４−ク
ロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝］ハフニウム、ジ
クロロ［１，１’−エチレンビス｛２−メチル−４−
（４−トリフルオロメチルフェニル）−４Ｈ−アズレニ
ル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリ
レンビス｛２−メチル−４−（４−フルオロフェニエ
ル）−４Ｈ−アズレニル｝］ハフニウム、ジクロロ
［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−
（４−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝］ハフニ
ウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２
−メチル−４−（３−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレ
ニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシ
リレンビス｛２−メチル−４−（トリフルオロメチルフ
ェニル）−４Ｈ−アズレニル｝］ハフニウム等のハフニ
ウム系メタロセン化合物。

【００２１】本発明方法で処理されるメタロセン生成物
混合物は、好ましくはメタロセン化合物の合成に際して
直接に形成された粗生成物である。しかし粗成生物を任
意の溶剤、たとえばトルエン、ヘキサンなどで前処理す
ることもできる。

【００２２】本発明の目的に関して「有機金属副生物」と
いう用語は、目的ラセミ体メタロセン化合物以外で、少
なくとも一個の炭素含有配位子、特にπ配位子、たとえ
ばシクロペンタジニエル配位子が金属原子に結合したす
べての有機金属化合物を意味する。「有機金属副生物」
の例は、目的メタロセン化合物の異性体であるメタロセ
ン化合物、目的メタロセン化合物の異性体ではない他の
メタロセン化合物、メタロセン化合物の合成に際して不
完全な反応の結果として形成、または残留する有機金属
化合物（たとえばアルキル金属化合物）、オリゴマーお
よびポリマー状の反応生成物、ならびに目的ラセミ体メ
タロセン化合物または上記副生物のいずれかから、不純
物たとえば水、アルコール類、アミン類、塩基性化合
物、空気との反応により、または熱分解により形成され
た化合物である。「有機金属副生物」という用語は、目
的とするメタロセンが混合物の小部分（たとえば５０重
量％未満）を構成するにすぎず、「有機金属副生物」と
よばれる１種またはそれ以上の成分が主量で存在する場
合にも用いられる。

【００２３】本発明の目的に関して「無機副生物」とい
う用語は、たとえば無機塩類、無機酸化物または共有結
合金属ハロゲン化物（たとえばフッ化物、塩化物、臭化
物またはヨウ化物）を意味する。無機塩類としてはＬｉ
Ｆ、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＮａＦ、ＮａＣｌ、
ＮａＢｒ、ＮａＩ、ＫＦ、ＫＣｌ、ＫＢｒ、ＫＩ、Ｃａ
Ｆ_２、ＣａＣｌ_２、ＣａＢｒ_２、Ｃａｌ_２、ＣｓＦ、Ｃ
ｓＣｌ、ＣｓＢｒ、ＣｓＩ、ＭｇＦ_２、ＭｇＣｌ_２、Ｍ
ｇＢｒＣｌ、ＢａＣｌ_２、ＢａＩ_２、ＡｌＦ_３、ＡｌＣ
ｌ_３、ＡｌＢｒＣｌ_２、ＺｎＣｌ_２、ＺｎＢｒ_２、Ｃｄ
Ｃｌ_２、ＣｄＢｒＩなどが例示される。無機酸化物とし
ては、ＳｉＯ_２、ＧｅＯ_２、ＳｎＯ_２などが例示され
る。共有結合金属ハロゲン化物としては、周期表の３
族、４族、５族または６族、特に４族の金属ハロゲン化
物、たとえばＴｉＣｌ_４、ＺｒＣｌ_４、またはＨｆＣｌ
_４が例示される。「無機副生物」という用語は、目的と
するメタロセン化合物が混合物の小部分（たとえば５０
重量％未満）を構成するにすぎず、「無機副生物」と呼
ばれる１種またはそれ以上の成分が主量で存在する場合
にも用いられる。

【００２４】本発明において用いられる含ハロゲン炭化
水素としては、含ハロゲン脂肪族炭化水素、例えば塩化
メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、１，２−ジクロ
ロエタン、１，１，１−トリクロロエタン、１，１，２
−トリクロロエタン、１，１，１，２−テトラクロロエ
タン、１，１，２，２−テトラクロロエタン、１，１−
ジクロロエチレン、１，２−ジクロロエチレン、塩化プ
ロピル、塩化イソプロピル、１，２−ジクロロプロパ
ン、塩化アリル、塩化ブチル、塩化ｓｅｃ−ブチル、塩
化イソブチル、塩化ｔｅｒｔ−ブチル、１−クロロペン
タン、臭化エチル、臭化プロピル、臭化イソプロピルな
ど、または含ハロゲン芳香族炭化水素、例えばクロロベ
ンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、ｍ−ジクロロベンゼ
ン、ｏ−クロロトルエン、ｐ−クロロトルエン、１−ク
ロロナフタレン、ブロモベンゼン、ｏ−ジブロモベンゼ
ン、１−ブロモナフタレン、フルオロベンゼン、ベンゾ
トリフルオリドなどが例示される。好適な含ハロゲン炭
化水素は、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、
１，２−ジクロロプロパン、クロロベンゼン、およびｏ
−ジクロロベンゼンである。

【００２５】本発明において用いられる非プロトン性極
性溶媒としては、エーテル類、例えばジエチルエーテ
ル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、テト
ラヒドロフラン、ジオキサン、１，２−ジメトキシエタ
ン、エチレングリコールジアルキルエーテル、ジエチレ
ングリコールジアルキルエーテルなど、またはケトン
類、例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチルプロ
ピルケトン、メチルイソプロピルケトン、またはヘテロ
芳香族化合物、例えばフラン、ピロール、ピリジンなど
が例示される。好適な非プロトン性極性溶媒は、テトラ
ヒドロフラン、アセトン、１，２−ジメトキシエタンで
ある。

【００２６】本発明においては、これらの含ハロゲン炭
化水素と非プロトン性極性溶媒を混合溶媒として使用す
る。その混合比率は任意に設定できるが、好ましくは含
ハロゲン炭化水素／非プロトン極性溶媒の体積比が９９
／１〜１／９９の範囲であり、より好ましくは９０／１
０〜５０／５０の範囲である。

【００２７】この混合溶媒をメタロセン生成物混合物へ
加える順序は、特に制限はない。またこの混合溶媒は、
それぞれ２種以上の、含ハロゲン炭化水素または非プロ
トン性極性溶媒の混合溶媒であってもよい。本発明にお
けるメタロセン生成物混合物の処理濃度は、目的メタロ
セン化合物の回収量を充分損なわず、それ以外の除去す
べき有機金属生物および／または無機副生物が充分溶解
する濃度であれば任意に設定できる。好ましくは１〜１
０００ｇ／Ｌ、より好ましくは５〜５００ｇ／Ｌ、最も
好ましくは５〜２００ｇ／Ｌの範囲で実施される。

【００２８】本発明におけるメタロセン生成物混合物の
処理とは、上記の混合溶媒に溶解または懸濁スラリー化
させ任意の時間加熱攪拌することである。この処理を実
施後、反応液を室温まで放冷することによってラセミ体
メタロセン化合物のみが固相に沈澱し、上記の有機金属
副生物および／または無機副生物を液相に溶解させるこ
とができるので、ろ過・遠心分離などの公知の固液分離
操作によって、目的メタロセン化合物を高純度で単離精
製することができる。本発明におけるメタロセン生成物
混合物の処理は、数回繰り返して実施することもでき
る。すなわち１回目の、上記懸濁スラリー化および加熱
処理の後、適宜な放冷ののち再び任意の時間、任意の温
度に加熱することを任意の回数繰り返してもよい。本発
明における処理温度は、＋４０℃〜混合溶媒の還流温
度、好ましくは＋５０℃〜混合溶媒の還流温度の範囲で
実施される。また処理に要する時間は特に制限はない
が、好ましくは１分〜７２時間、特に好ましくは５分〜
２４時間、特に好ましくは１０分〜６時間の間が望まし
い。本発明の方法によれば、簡便にかつ良好な回収率で
メタロセン化合物の精製または品質向上が可能となる。

【００２９】

【実施例】次に実施例によって本発明を具体的に説明す
るが本発明はその要旨を逸脱しない限りこれらの実施例
によって制約をうけるものではない。

【００３０】合成例 ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（ｐ−クロロ
フェニル）ジヒドロアズレニル｝ジルコニウムジクロリ
ド（錯体１）の合成 窒素雰囲気下、室温で、５００Ｌの三口フラスコに、
１，１’−ジメチルシリレンビス［２−メチル−（４−
クロロフェニル）−１，４−ジヒドロアズレン］１８．
７ｇ（３３．１ｍｍｏｌ）を仕込んだ。無水ジ（ｉ−プ
ロピル）エーテル７３．５ｍｌを加えて溶解し氷冷下攪
拌した。そこへｎ−ＢｕＬｉのｎ−ヘキサン溶液（１．
５２Ｍ）４３．５ｍｌ（６６．１ｍｍｏｌ）を滴下し
た。冷浴を取り外し、室温下３０分攪拌したのち、無水
トルエン１４１．６ｍｌ、無水テトラヒドロフラン５．
４ｍｌとを加え均一溶液とした。−１０℃に冷却し、四
塩化ジルコニウム７．６０ｇ（３２．６ｍｍｏｌ）を加
えた。冷浴を取り外し、室温下１５時間攪拌したとこ
ろ、黄色スラリー溶液が得られた。減圧下で溶媒を約２
００ｍｌ留去した後、Ｇ３ガラスフリット上に黄色沈殿
をろ取し、少量の無水トルエン、続いて無水エタノール
で洗浄後、減圧乾固して、９．１７ｇの錯体１を含むメ
タロセン生成物混合物Ａ９．９４ｇを黄色粉末状固体と
して得た。^１Ｈ−ＮＭＲ分析から、得られた錯体１は、
ラセミ／メソ＝６２／３８（モル比）、収率３９％であ
った。

【００３１】実施例１ 還流冷却器、温度計を付した１００ｍｌの三口フラスコ
へ、合成例で得たラセミ／メソ＝６２／３８（モル比）
のジメチルシリレンビス（２−メチル−４−（ｐ−クロ
ロフェニル）ジヒドロアズレニル）ジルコニウムジクロ
リド（錯体１）を９２重量％含んだメタロセン生成物混
合物Ａ１．０２ｇを仕込み、無水１，２−ジクロロエタ
ン２９．２ｍｌと、無水テトラヒドロフラン１９．４ｍ
ｌとを加えスラリーとした。乾燥窒素雰囲気下、内温６
７℃で、１時間穏かに還流させた。放冷して室温まで冷
却後、Ｇ４フリットで析出固体を濾取した。極少量のテ
トラヒドロフランとｎ−ヘキサンで洗浄後、減圧乾燥
し、０．４１ｇの黄色粉末状固体を得た。^１Ｈ−ＮＭＲ
による分析の結果、錯体１は、ラセミ／メソ＝９７／３
であり、ラセミ体の回収率は６８％であった。

【００３２】実施例２ 還流冷却器、温度計を付した１００ｍｌの三口フラスコ
へ、合成例で得たラセミ／メソ＝６２／３８（モル比）
のジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（ｐ−クロ
ロフェニル）ジヒドロアズレニル｝ジルコニウムジクロ
リド（錯体１）を９２重量％含んだメタロセン生成物混
合物Ａ１．０２ｇを仕込み、無水１，２−ジクロロエタ
ン３８．９ｍｌと、無水テトラヒドロフラン９．７ｍｌ
とを加えスラリーとした。乾燥窒素雰囲気下、内温６７
℃で、１時間穏かに還流させた。放冷して室温まで冷却
後、Ｇ４フリットで析出固体をろ取した。極少量のテト
ラヒドロフランとｎ−ヘキサンで洗浄後、減圧乾燥し、
０．３５ｇの黄色粉末状固体を得た。^１Ｈ−ＮＭＲによ
る分析の結果、錯体１は、ラセミ／メソ＝９７／３であ
り、ラセミ体の回収率は５９％であった。

【００３３】比較例１ 還流冷却器、温度計を付した１００ｍｌの三口フラスコ
へ、合成例で得たラセミ／メソ＝６２／３８（モル比）
のジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（ｐ−クロ
ロフェニル）ジヒドロアズレニル｝ジルコニウムジクロ
リド（錯体１）を９２重量％含んだメタロセン生成物混
合物Ａ１．０２ｇを仕込み、１，２−ジクロロエタン４
８．６ｍｌを加えスラリーとした。乾燥窒素雰囲気下、
内温６７℃で１時間穏かに還流させた。放冷して室温ま
で冷却後、Ｇ４フリットで析出固体を濾取した。極少量
のテトラヒドロフランとｎ−ヘキサンで洗浄後、減圧乾
燥し、０．３０ｇの黄色粉末状固体を得た。^１Ｈ−ＮＭ
Ｒによる分析の結果、錯体１は、ラセミ／メソ＝９５／
５であり、ラセミ体の回収率は４６％であった。

【００３４】比較例２ 還流冷却器、温度計を付した１００ｍｌの三口フラスコ
へ、合成例で得たラセミ／メソ＝６２／３８（モル比）
のジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（ｐ−クロ
ロフェニル）ジヒドロアズレニル｝ジルコニウムジクロ
リド（錯体１）を９２重量％含んだメタロセン生成物混
合物Ａ１．０２ｇを仕込み、テトラヒドロフラン７８．
５ｍｌを加えスラリーとした。乾燥窒素雰囲気下、内温
６４℃で、１時間穏かに還流させた。放冷して室温まで
冷却後、Ｇ４フリットで析出固体を濾取した。極少量の
テトラヒドロフランとｎ−ヘキサンで洗浄後、減圧乾燥
し、０．３２ｇの黄色粉末状固体を得た。^１Ｈ−ＮＭＲ
による分析の結果、錯体１は、ラセミ／メソ＝９２／８
であり、ラセミ体の回収率は５０％であった。

【００３５】

【発明の効果】本発明のメタロセン化合物の精製方法に
よれば、含ハロゲン置換基を有する架橋メタロセン生成
物混合物から、簡便にかつ良好な回収率で効率的にラセ
ミ体メタロセン化合物を選択的に単離精製することがで
き、品質向上が可能な有用な方法である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 中野 博之 三重県四日市市東邦町１番地 日本ポリケ ム株式会社プロセス開発センター第１研究 室内 Ｆターム(参考） 4H050 AA02 AD17 BB12 BB25 BB41 BB42 WB11 WB12 WB13 WB14 WB17 WB21

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 含ハロゲン置換基を有する架橋メタロセ
   ン化合物の合成に際して形成される生成物混合物を、含
   ハロゲン炭化水素と非プロトン性極性溶媒との混合溶媒
   で処理することを特徴とするメタロセン化合物の精製方
   法。
2. 【請求項２】 架橋メタロセン化合物が下記一般式
   （Ｉ） 【化１】 （式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^４、Ｒ^５は、それぞれ独立し
   て、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０の炭化水
   素基、炭素数１〜１８のケイ素含有炭化水素基または炭
   素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基を示す。Ｒ^３およ
   びＲ^６は、それぞれ独立して、それが結合する５員環に
   対して縮合環を形成する炭素数３〜１０の飽和または不
   飽和の２価の炭化水素基を示す。Ｒ^７およびＲ^８は縮合
   環Ｒ^３またはＲ^６上の水素原子と置き替わる置換基であ
   って、それぞれ独立して、ハロゲン原子、炭素数１〜２
   ０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素
   基、炭素数１〜２０の酸素含有炭化水素基、アミノ基、
   炭素数１〜２０の窒素含有炭化水素基、または、炭素数
   １〜２０の硫黄含有炭化水素基を示す。ただし、Ｒ^１、
   Ｒ^２、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^７、Ｒ^８のうち少なくとも１つは
   ハロゲン原子または炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水
   素基である。ｍおよびｎは、それぞれ独立して０〜２０
   の整数を示す。ｍまたはｎが２以上の場合、それぞれ、
   Ｒ^７同士またはＲ ^８同士が連結して新たな環構造を形成
   していてもよい。また、Ｒ^７およびＲ^８がそれぞれ２個
   以上あるときは、複数あるＲ^７およびＲ^８はそれぞれ同
   一であっても異なっていてもよい。Ｑは、二つの５員環
   を結合する、炭素数１〜２０の２価の炭化水素基、炭素
   数１〜２０の炭化水素基を有していてもよいシリレン
   基、オリゴシリレン基、ゲルミレン基の何れかを示す。
   ＸおよびＹはそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原
   子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のケ
   イ素含有炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化
   水素基、炭素数１〜２０の酸素含有炭化水素基、アミノ
   基または炭素数１〜２０の窒素含有炭化水素基を示し、
   Ｍは周期表４から６族の遷移金属を示す。）で表される
   請求項１に記載のメタロセン化合物の精製方法。
3. 【請求項３】 一般式（Ｉ）のＲ^３およびＲ^６の少なく
   とも一方がＲ^３またはＲ^６由来の不飽和結合を有する７
   員環からなる縮合環を形成している請求項１または２に
   記載のメタロセン化合物の精製方法。
4. 【請求項４】 非プロトン性極性溶媒がテトラヒドロフ
   ランである請求項１〜３記載のメタロセン化合物の精製
   方法。