JP3205384B2 - ポリオレフィンの製造方法 - Google Patents
ポリオレフィンの製造方法Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、非対称な置換基を持つ
架橋型配位子を有する新規なメタロセン化合物を用いた
ポリオレフィンの製造方法に関する。
架橋型配位子を有する新規なメタロセン化合物を用いた
ポリオレフィンの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】オレフィン重合用均一系触媒としてカミ
ンスキー触媒（メタロセン／メチルアルモキサン）が広
く知られている。この触媒系は、遷移金属あたりの活性
が著しく高いという特徴を有する。最近では、α−オレ
フィン（主にプロピレン）の重合に於て、立体特異性重
合が可能であることが知られるようになってきた。例え
ば、アタクティックポリプロピレン（Makromol.Chem.,R
apid Commun.4,417 −421 （1983），特開昭５８−１９
３０９）、アイソタクティックポリプロピレン（Angew.
Chem.Int.Ed.Engl.,24,507−508 （1983）,J.Am.Chem.S
oc.,106,6355（1984），J.Am.Chem.Scc.,109,6544 （19
87），Chem.Lett.,1853 −1856（1989），特開平２−７
６８８７）），シンジオタクティックポリプロピレン
（J.Am.Chem.Soc.,110,6255 ，（1988））などが製造で
きることが報告されている。これら立体特異性の発現に
は、配位子構造とジルコニウム錯体の立体構造が鍵であ
る。しかしながら工業的に重要なアイソタクティックポ
リプロピレンを生成することのできるメタロセン化合物
はその種類、性能ともに非常に限られている。例えば、
特開昭６３−２９５６０７（コスデン）に開示されるエ
チレンビス（η５−インデニル）ジルコニウムジクロリ
ドやエチレンビス（η５−テトラヒドロインデニル）ジ
ルコニウムジクロリドは、メチルアルミノキサン存在下
アイソタクティックポリプロピレンを製造することが出
来るが、その立体規則性は、ｍｍ％で９５％程度と比較
的低くポリマー鎖中に水素移動重合（１，３挿入とも言
う）（Macromol.Chem.,Rapid.Comun.,8,305 （1987））
が存在するために、ポリマーの融点が１３５度〜１４６
度と低いという欠点がある。また、特開平２−７５６０
９、特開平２−７５６１０にインデニル（シクロペンタ
ジエニル）（ジメチルシリル）ハフニウムをメチルアル
ミノキサン存在下プロピレンを重合してイソブロック重
合体を得るという記述があるが、この重合体は、軟質で
融点、ｍｍ％ともに低くいわゆる工業的に重要なアイソ
タクティックポリプロピレンと異なる。
ンスキー触媒（メタロセン／メチルアルモキサン）が広
く知られている。この触媒系は、遷移金属あたりの活性
が著しく高いという特徴を有する。最近では、α−オレ
フィン（主にプロピレン）の重合に於て、立体特異性重
合が可能であることが知られるようになってきた。例え
ば、アタクティックポリプロピレン（Makromol.Chem.,R
apid Commun.4,417 −421 （1983），特開昭５８−１９
３０９）、アイソタクティックポリプロピレン（Angew.
Chem.Int.Ed.Engl.,24,507−508 （1983）,J.Am.Chem.S
oc.,106,6355（1984），J.Am.Chem.Scc.,109,6544 （19
87），Chem.Lett.,1853 −1856（1989），特開平２−７
６８８７）），シンジオタクティックポリプロピレン
（J.Am.Chem.Soc.,110,6255 ，（1988））などが製造で
きることが報告されている。これら立体特異性の発現に
は、配位子構造とジルコニウム錯体の立体構造が鍵であ
る。しかしながら工業的に重要なアイソタクティックポ
リプロピレンを生成することのできるメタロセン化合物
はその種類、性能ともに非常に限られている。例えば、
特開昭６３−２９５６０７（コスデン）に開示されるエ
チレンビス（η５−インデニル）ジルコニウムジクロリ
ドやエチレンビス（η５−テトラヒドロインデニル）ジ
ルコニウムジクロリドは、メチルアルミノキサン存在下
アイソタクティックポリプロピレンを製造することが出
来るが、その立体規則性は、ｍｍ％で９５％程度と比較
的低くポリマー鎖中に水素移動重合（１，３挿入とも言
う）（Macromol.Chem.,Rapid.Comun.,8,305 （1987））
が存在するために、ポリマーの融点が１３５度〜１４６
度と低いという欠点がある。また、特開平２−７５６０
９、特開平２−７５６１０にインデニル（シクロペンタ
ジエニル）（ジメチルシリル）ハフニウムをメチルアル
ミノキサン存在下プロピレンを重合してイソブロック重
合体を得るという記述があるが、この重合体は、軟質で
融点、ｍｍ％ともに低くいわゆる工業的に重要なアイソ
タクティックポリプロピレンと異なる。
【０００３】さらに、石原らは、（ＣＨＩ）ＨｆＣｌ2
を用いてアイソタクティックポリプロピレンの重合を行
なっているが（Polymer Preprints,Japan,40,265（199
1））ｍｍ％は、非常に低い。さらに、特開平１−３０
１７０４、特開平１−３１９４８９、特開平２−７６８
８７、Chem.Lett.,1853 −1856（1989）に開示されてい
るジメチルシリルビス（２，３，５−トリメチルシクロ
ペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドは、メチルア
ルミノキサン存在下アイソタクティックポリプロピレン
を製造することが出来、ｍｍ％で９９％以上の高い立体
規則性を実現することが出来ると記載されているが、ポ
リマー主鎖中にケミカルインバージョン（重合時にモノ
マーの挿入の方向が１回だけ逆転した結果つくられるポ
リマー鎖の欠陥）が見られポリマーの剛性を下げるとい
う欠点がある（高分子加工４１，２８（１９９２）参
照）。それに加えて最大の問題点は、この錯体には構造
上ラセミ体とメソ体の２つの立体異性体が存在し、高度
なアイソタクティックポリプロピレンを製造することが
出来るのは、一方の異性体（ラセミ体）のみであり他方
（メソ体）は無視出来ない活性でアタクティックポリプ
ロピレンを製造するため錯体の精製過程で完全なメソ体
の除去が必要であり、精製過程を煩雑にするとともにコ
スト高になるという点である。加えてＳ．Ｃｏｌｌｉｎ
ｓらは、ビス（ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）ジル
コニウムジクロリドをメチルアルミノキサン存在下、プ
ロピレンを重合してアイソタクティックポリプロピレン
を得ている。（Organometallics,10,2061 （1991））し
かしこの場合も前段と同様ラセミ体、メソ体の分離が必
要であり、立体異性体の分離精製に多大の煩雑さを伴
う。
を用いてアイソタクティックポリプロピレンの重合を行
なっているが（Polymer Preprints,Japan,40,265（199
1））ｍｍ％は、非常に低い。さらに、特開平１−３０
１７０４、特開平１−３１９４８９、特開平２−７６８
８７、Chem.Lett.,1853 −1856（1989）に開示されてい
るジメチルシリルビス（２，３，５−トリメチルシクロ
ペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドは、メチルア
ルミノキサン存在下アイソタクティックポリプロピレン
を製造することが出来、ｍｍ％で９９％以上の高い立体
規則性を実現することが出来ると記載されているが、ポ
リマー主鎖中にケミカルインバージョン（重合時にモノ
マーの挿入の方向が１回だけ逆転した結果つくられるポ
リマー鎖の欠陥）が見られポリマーの剛性を下げるとい
う欠点がある（高分子加工４１，２８（１９９２）参
照）。それに加えて最大の問題点は、この錯体には構造
上ラセミ体とメソ体の２つの立体異性体が存在し、高度
なアイソタクティックポリプロピレンを製造することが
出来るのは、一方の異性体（ラセミ体）のみであり他方
（メソ体）は無視出来ない活性でアタクティックポリプ
ロピレンを製造するため錯体の精製過程で完全なメソ体
の除去が必要であり、精製過程を煩雑にするとともにコ
スト高になるという点である。加えてＳ．Ｃｏｌｌｉｎ
ｓらは、ビス（ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）ジル
コニウムジクロリドをメチルアルミノキサン存在下、プ
ロピレンを重合してアイソタクティックポリプロピレン
を得ている。（Organometallics,10,2061 （1991））し
かしこの場合も前段と同様ラセミ体、メソ体の分離が必
要であり、立体異性体の分離精製に多大の煩雑さを伴
う。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、前記
従来技術における問題点を解決し新規かつ有用なメタロ
セン化合物を開発することにより高立体規則性ポリオレ
フィンの経済的な製造方法を提供することにある。
従来技術における問題点を解決し新規かつ有用なメタロ
セン化合物を開発することにより高立体規則性ポリオレ
フィンの経済的な製造方法を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するために鋭意研究を重ねた結果、下記の新規な
メタロセン化合物を効率よく合成することに成功し、か
つ、また構造的にメソ体の存在しない該化合物が立体特
異性オレフィン重合用触媒成分として極めて有用である
ことを見いだし本発明に到達した。本発明で使用される
メタロセン化合物は、一般式（１）
を解決するために鋭意研究を重ねた結果、下記の新規な
メタロセン化合物を効率よく合成することに成功し、か
つ、また構造的にメソ体の存在しない該化合物が立体特
異性オレフィン重合用触媒成分として極めて有用である
ことを見いだし本発明に到達した。本発明で使用される
メタロセン化合物は、一般式（１）
【化４】 （式中、Ｍは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆのいずれかの遷移金属
を意味する。Ｘ1及びＸ2は互いに同じでも異なってもよ
く、水素原子、炭素原子数１から１０の炭化水素基、ア
ルキルシリル基またはハロゲン原子を意味する。Ｒ1は
水素原子であり、Ｒ2は炭素原子数１から１０の炭化水
素基またはアルキルシリル基を意味し、Ｒ3は炭素原子
数１から１０の炭化水素基またはアルキルシリル基を意
味する。Ｒ4及びＲ5は互いに結合して全体としてインデ
ン環を形成する。Ｒ6及びＲ7は互いに同じでも異なって
もよく、水素原子、炭素原子数１から１０の炭化水素基
またはアルキルシリル基を意味する。Ｙは、炭素原子、
ケイ素原子またはゲルマニウム原子を意味する。ｎは１
から３の整数である。）で示すことができる。
を意味する。Ｘ1及びＸ2は互いに同じでも異なってもよ
く、水素原子、炭素原子数１から１０の炭化水素基、ア
ルキルシリル基またはハロゲン原子を意味する。Ｒ1は
水素原子であり、Ｒ2は炭素原子数１から１０の炭化水
素基またはアルキルシリル基を意味し、Ｒ3は炭素原子
数１から１０の炭化水素基またはアルキルシリル基を意
味する。Ｒ4及びＲ5は互いに結合して全体としてインデ
ン環を形成する。Ｒ6及びＲ7は互いに同じでも異なって
もよく、水素原子、炭素原子数１から１０の炭化水素基
またはアルキルシリル基を意味する。Ｙは、炭素原子、
ケイ素原子またはゲルマニウム原子を意味する。ｎは１
から３の整数である。）で示すことができる。
【０００６】このうち、一般式（１）のＹが炭素原子で
あるメタロセン化合物がより好ましい。
あるメタロセン化合物がより好ましい。
【０００７】
【０００８】更に一般式（１）のＭはＺｒまたはＨｆが
好ましい。Ｚｒの例を一般式で示せば、
好ましい。Ｚｒの例を一般式で示せば、
【化６】 （式中、Ｘ1及びＸ2は互いに同じでも異なってもよく、
水素原子、炭素原子数１から１０の炭化水素基、アルキ
ルシリル基またはハロゲン原子を意味する。Ｒ1は水素
原子であり、Ｒ2は炭素原子数１から１０の炭化水素基
またはアルキルシリル基を意味し、Ｒ3は炭素原子数１
から１０の炭化水素基またはアルキルシリル基を意味す
る。Ｒ4及びＲ5は互いに同じでも異なってもよく、水素
原子、炭素原子数１から１０の炭化水素基またはアルキ
ルシリル基を意味する。Ｙは炭素原子を意味する。）で
示されるジルコノセン化合物である。また一般式（３）
に於いてＺｒがＨｆである化合物を使用してもよい。
水素原子、炭素原子数１から１０の炭化水素基、アルキ
ルシリル基またはハロゲン原子を意味する。Ｒ1は水素
原子であり、Ｒ2は炭素原子数１から１０の炭化水素基
またはアルキルシリル基を意味し、Ｒ3は炭素原子数１
から１０の炭化水素基またはアルキルシリル基を意味す
る。Ｒ4及びＲ5は互いに同じでも異なってもよく、水素
原子、炭素原子数１から１０の炭化水素基またはアルキ
ルシリル基を意味する。Ｙは炭素原子を意味する。）で
示されるジルコノセン化合物である。また一般式（３）
に於いてＺｒがＨｆである化合物を使用してもよい。
【０００９】式（１）または式（３）で規定されたメタ
ロセン化合物は非対称な配位子をもつ新規メタロセン化
合物である。本発明で用いられたメタロセン化合物に於
て、シクロペンタジエニル環上の式（１）または（３）
中に特定された位置の置換基は、炭素数１から１０の炭
化水素基（アルキル、アリール、アルキルアリール、ア
リールアルキルなど）かまたは、アルキルシリル基（ト
リアルキルシリル基、トリアリールシリル基など）であ
るが、好ましくは、メチル基以上の嵩高さを持つｔｅｒ
ｔ−ブチル基等の嵩高い置換基である。本発明の化合物
の代表的な合成経路は、以下の様に略記されるが、これ
により限定されるものではない。シクロペンタジエニル
環に置換基を持つジルコニウム化合物の合成例としては Ｃ9Ｈ8（Indene）＋ＢｕＬｉ＋ｔＢｕＢｒ ――――――→ ｔＢｕ−Ｃ9Ｈ7 ｔＢｕ−Ｃ9Ｈ7＋ＢｕＬｉ＋ｔＢｕ−Ｃ5Ｈ3＝Ｃ（ＣＨ3）2 ――――――→ （ＣＨ3）2Ｃ（ｔＢｕ−Ｃ5Ｈ4）（Ｃ9Ｈ6−ｔＢｕ） （ＣＨ3）2Ｃ（ｔＢｕ−Ｃ5Ｈ4）（ｔＢｕ−Ｃ9Ｈ6）＋２ＢｕＬｉ ――――――→ Ｌｉ2［ｉＰｒ（ｔＢｕ−Ｃ5Ｈ3）（Ｃ9Ｈ5−ｔＢｕ）］ Ｌｉ2［ｉＰｒ（ｔＢｕ−Ｃ5Ｈ3）（Ｃ9Ｈ5−ｔＢｕ）］＋ＺｒＣｌ4 ――――――→ ｉＰｒ（ｔＢｕ−Ｃ5Ｈ3）（Ｃ9Ｈ5−ｔＢｕ）ＺｒＣｌ2 のような合成経路を示すことができる。架橋構造を持つ
ビス置換シクロペンタジエニルブリッジ型２座配位子の
製法は、公知である。即ちＪ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏ
ｃ．，１１０，９７６−９７８（１９８８）、Ｊ．Ａ
ｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１０７，８１０３−８１１０
（１９８５）等に記載がある。
ロセン化合物は非対称な配位子をもつ新規メタロセン化
合物である。本発明で用いられたメタロセン化合物に於
て、シクロペンタジエニル環上の式（１）または（３）
中に特定された位置の置換基は、炭素数１から１０の炭
化水素基（アルキル、アリール、アルキルアリール、ア
リールアルキルなど）かまたは、アルキルシリル基（ト
リアルキルシリル基、トリアリールシリル基など）であ
るが、好ましくは、メチル基以上の嵩高さを持つｔｅｒ
ｔ−ブチル基等の嵩高い置換基である。本発明の化合物
の代表的な合成経路は、以下の様に略記されるが、これ
により限定されるものではない。シクロペンタジエニル
環に置換基を持つジルコニウム化合物の合成例としては Ｃ9Ｈ8（Indene）＋ＢｕＬｉ＋ｔＢｕＢｒ ――――――→ ｔＢｕ−Ｃ9Ｈ7 ｔＢｕ−Ｃ9Ｈ7＋ＢｕＬｉ＋ｔＢｕ−Ｃ5Ｈ3＝Ｃ（ＣＨ3）2 ――――――→ （ＣＨ3）2Ｃ（ｔＢｕ−Ｃ5Ｈ4）（Ｃ9Ｈ6−ｔＢｕ） （ＣＨ3）2Ｃ（ｔＢｕ−Ｃ5Ｈ4）（ｔＢｕ−Ｃ9Ｈ6）＋２ＢｕＬｉ ――――――→ Ｌｉ2［ｉＰｒ（ｔＢｕ−Ｃ5Ｈ3）（Ｃ9Ｈ5−ｔＢｕ）］ Ｌｉ2［ｉＰｒ（ｔＢｕ−Ｃ5Ｈ3）（Ｃ9Ｈ5−ｔＢｕ）］＋ＺｒＣｌ4 ――――――→ ｉＰｒ（ｔＢｕ−Ｃ5Ｈ3）（Ｃ9Ｈ5−ｔＢｕ）ＺｒＣｌ2 のような合成経路を示すことができる。架橋構造を持つ
ビス置換シクロペンタジエニルブリッジ型２座配位子の
製法は、公知である。即ちＪ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏ
ｃ．，１１０，９７６−９７８（１９８８）、Ｊ．Ａ
ｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１０７，８１０３−８１１０
（１９８５）等に記載がある。
【００１０】本発明のメタロセン化合物の具体例を以下
に示す。ここでシクロペンタジエニル環上の置換基の位
置を示す数字は式（１）、（３）においていずれも
Ｒ1、Ｒ2の順、およびＲ3、Ｒ4、Ｒ5の順で示すものと
する。例えばＲ2の位置が４、Ｒ3の位置が３である。式
（３）相当のジルコノセン化合物の例としては、エチレ
ン（４−メチルーシクロペンタジエニル）（３−メチル
−インデニル）ジルコニウムジクロリド、エチレン（４
−ｔブチル−シクロペンタジエニル）（３−メチル−イ
ンデニル）ジルコニウムジクロリド、エチレン（４−ｔ
ブチル−シクロペンタジエニル）（３−ｔブチル−イン
デニル）ジルコニウムジクロリド、エチレン（４−メチ
ルーシクロペンタジエニル）（３−ｔブチル−インデニ
ル）ジルコニウムジクロリド、エチレン（４−メチル−
シクロペンタジエニル）（３−トリメチルシリル−イン
デニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン
（４−メチル−シクロペンタジエニル）（３−メチルー
インデニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデ
ン（４−ｔブチル−シクロペンタジエニル）（３−メチ
ル−インデニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピ
リデン（４−ｔブチル−シクロペンタジエニル）（３−
ｔブチル−インデニル）ジルコニウムジクロリド、イソ
プロピリデン（４−メチル−シクロペンタジエニル）
（３−メチル−インデニル）ジルコニウムジメチル、イ
ソプロピリデン（４−ｔブチル−シクロペンタジエニ
ル）（３−メチル−インデニル）ジルコニウムジメチ
ル、イソプロピリデン（４−ｔブチル−シクロペンタジ
エニル）（３−ｔブチル−インデニル）ジルコニウムジ
メチル等が挙げられる。
に示す。ここでシクロペンタジエニル環上の置換基の位
置を示す数字は式（１）、（３）においていずれも
Ｒ1、Ｒ2の順、およびＲ3、Ｒ4、Ｒ5の順で示すものと
する。例えばＲ2の位置が４、Ｒ3の位置が３である。式
（３）相当のジルコノセン化合物の例としては、エチレ
ン（４−メチルーシクロペンタジエニル）（３−メチル
−インデニル）ジルコニウムジクロリド、エチレン（４
−ｔブチル−シクロペンタジエニル）（３−メチル−イ
ンデニル）ジルコニウムジクロリド、エチレン（４−ｔ
ブチル−シクロペンタジエニル）（３−ｔブチル−イン
デニル）ジルコニウムジクロリド、エチレン（４−メチ
ルーシクロペンタジエニル）（３−ｔブチル−インデニ
ル）ジルコニウムジクロリド、エチレン（４−メチル−
シクロペンタジエニル）（３−トリメチルシリル−イン
デニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン
（４−メチル−シクロペンタジエニル）（３−メチルー
インデニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデ
ン（４−ｔブチル−シクロペンタジエニル）（３−メチ
ル−インデニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピ
リデン（４−ｔブチル−シクロペンタジエニル）（３−
ｔブチル−インデニル）ジルコニウムジクロリド、イソ
プロピリデン（４−メチル−シクロペンタジエニル）
（３−メチル−インデニル）ジルコニウムジメチル、イ
ソプロピリデン（４−ｔブチル−シクロペンタジエニ
ル）（３−メチル−インデニル）ジルコニウムジメチ
ル、イソプロピリデン（４−ｔブチル−シクロペンタジ
エニル）（３−ｔブチル−インデニル）ジルコニウムジ
メチル等が挙げられる。
【００１１】式（１）のＭがハフニウム（Ｈｆ）である
メタロセン化合物の例としては、エチレン（４−メチル
ーシクロペンタジエニル）（３−メチル−インデニル）
ハフニウムジクロリド、エチレン（４−ｔブチル−シク
ロペンタジエニル）（３−メチル−インデニル）ハフニ
ウムジクロリド、エチレン（４−ｔブチル−シクロペン
タジエニル）（３−ｔブチル−インデニル）ハフニウム
ジクロリド、エチレン（４−メチルーシクロペンタジエ
ニル）（３−ｔブチル−インデニル）ハフニウムジクロ
リド、エチレン（４−メチル−シクロペンタジエニル）
（３−トリメチルシリル−インデニル）ハフニウムジク
ロリド、イソプロピリデン（４−メチル−シクロペンタ
ジエニル）（３−メチルーインデニル）ハフニウムジク
ロリド、イソプロピリデン（４−ｔブチル−シクロペン
タジエニル）（３−メチル−インデニル）ハフニウムジ
クロリド、イソプロピリデン（３−ｔブチル−シクロペ
ンタジエニル）（３−ｔブチル−インデニル）ハフニウ
ムジクロリド等が挙げられる。
メタロセン化合物の例としては、エチレン（４−メチル
ーシクロペンタジエニル）（３−メチル−インデニル）
ハフニウムジクロリド、エチレン（４−ｔブチル−シク
ロペンタジエニル）（３−メチル−インデニル）ハフニ
ウムジクロリド、エチレン（４−ｔブチル−シクロペン
タジエニル）（３−ｔブチル−インデニル）ハフニウム
ジクロリド、エチレン（４−メチルーシクロペンタジエ
ニル）（３−ｔブチル−インデニル）ハフニウムジクロ
リド、エチレン（４−メチル−シクロペンタジエニル）
（３−トリメチルシリル−インデニル）ハフニウムジク
ロリド、イソプロピリデン（４−メチル−シクロペンタ
ジエニル）（３−メチルーインデニル）ハフニウムジク
ロリド、イソプロピリデン（４−ｔブチル−シクロペン
タジエニル）（３−メチル−インデニル）ハフニウムジ
クロリド、イソプロピリデン（３−ｔブチル−シクロペ
ンタジエニル）（３−ｔブチル−インデニル）ハフニウ
ムジクロリド等が挙げられる。
【００１２】
【００１３】さらに、これ以外の式（１）で示されるメ
タロセン化合物の例としては、ジメチルシリレン（４−
メチル−シクロペンタジエニル）（３−メチル−インデ
ニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（４
−ｔブチル−シクロペンタジエニル）（３−メチル−イ
ンデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン
（４−ｔブチル−シクロペンタジエニル）（３−ｔブチ
ル−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシ
リレン（４−メチル−シクロペンタジエニル）（３−メ
チル−インデニル）ハフニウムジクロリド、ジメチルシ
リレン（４−ｔブチル−シクロペンタジエニル）（３−
メチル−インデニル）ハフニウムジクロリド、ジメチル
シリレン（４−ｔブチル−シクロペンタジエニル）（３
−ｔブチル−インデニル）ハフニウムジクロリド等が挙
げられる。
タロセン化合物の例としては、ジメチルシリレン（４−
メチル−シクロペンタジエニル）（３−メチル−インデ
ニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（４
−ｔブチル−シクロペンタジエニル）（３−メチル−イ
ンデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン
（４−ｔブチル−シクロペンタジエニル）（３−ｔブチ
ル−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシ
リレン（４−メチル−シクロペンタジエニル）（３−メ
チル−インデニル）ハフニウムジクロリド、ジメチルシ
リレン（４−ｔブチル−シクロペンタジエニル）（３−
メチル−インデニル）ハフニウムジクロリド、ジメチル
シリレン（４−ｔブチル−シクロペンタジエニル）（３
−ｔブチル−インデニル）ハフニウムジクロリド等が挙
げられる。
【００１４】これらのメタロセン化合物には、２つの立
体異性体が存在しそのそれぞれに光学異性体が存在する
が、アタクチックポリプロピレンを生産するメソ体が存
在しない配位子の構造となっていることが特徴であり、
また、これらの立体異性体のうち片方の活性が著しく低
い或いは不活性であることが重要である。例えば一般式
（３）のジルコノセン化合物には次式に示すような２つ
の立体異性体が存在するが、いずれもラセミ体であって
メソ体ではない。
体異性体が存在しそのそれぞれに光学異性体が存在する
が、アタクチックポリプロピレンを生産するメソ体が存
在しない配位子の構造となっていることが特徴であり、
また、これらの立体異性体のうち片方の活性が著しく低
い或いは不活性であることが重要である。例えば一般式
（３）のジルコノセン化合物には次式に示すような２つ
の立体異性体が存在するが、いずれもラセミ体であって
メソ体ではない。
【化７】 そして、この２つの立体異性体のうち（Ｂ）は高度にア
イソタクチックなポリオレフィンを生産するが、（Ａ）
は著しく活性が低いか、あるいは重合活性を持たないの
で、実質上アタクチックなポリオレフィンが生成しない
ことが判明した。従って、（Ａ）（Ｂ）混合物のままで
も高度にアイソタクチックなポリオレフィンを生産する
ことができ、（Ｂ）の製造工程で生成する（Ａ）を分離
除去する必要がない。この点は、従来技術におけるメタ
ロセン化合物と大きく異なるところであって、本発明の
大きな特徴である。
イソタクチックなポリオレフィンを生産するが、（Ａ）
は著しく活性が低いか、あるいは重合活性を持たないの
で、実質上アタクチックなポリオレフィンが生成しない
ことが判明した。従って、（Ａ）（Ｂ）混合物のままで
も高度にアイソタクチックなポリオレフィンを生産する
ことができ、（Ｂ）の製造工程で生成する（Ａ）を分離
除去する必要がない。この点は、従来技術におけるメタ
ロセン化合物と大きく異なるところであって、本発明の
大きな特徴である。
【００１５】該重合に用いられる他の触媒成分には限定
はないが、好ましくはトリアルキルアルミニウムまたは
アルミノキサン類である。とくに好ましくはアルミノキ
サン類である。アルミノキサンは、一般式（５）また
は、一般式（６）で表わされる有機アルミニウム化合物
である。
はないが、好ましくはトリアルキルアルミニウムまたは
アルミノキサン類である。とくに好ましくはアルミノキ
サン類である。アルミノキサンは、一般式（５）また
は、一般式（６）で表わされる有機アルミニウム化合物
である。
【化８】
【化９】 Ｒ20は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、
イソブチル基などの炭化水素基であり、好ましくは、メ
チル基である。ｍは、４から１００の整数であり、好ま
しくは６以上とりわけ１０以上である。この種の化合物
の製法は、公知であり例えば結晶水を有する塩類を（硫
酸銅水和物、硫酸アルミ水和物）の炭化水素溶媒懸濁液
にトリアルキルアルミを添加して得る方法を例示するこ
とが出来る。
イソブチル基などの炭化水素基であり、好ましくは、メ
チル基である。ｍは、４から１００の整数であり、好ま
しくは６以上とりわけ１０以上である。この種の化合物
の製法は、公知であり例えば結晶水を有する塩類を（硫
酸銅水和物、硫酸アルミ水和物）の炭化水素溶媒懸濁液
にトリアルキルアルミを添加して得る方法を例示するこ
とが出来る。
【００１６】本発明の方法において、重合に供されるオ
レフィンは、プロピレン、１−ブテン、２−ブテン、１
−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、シクロペンテ
ン、ノルボルネン、シクロペンタジエン、ブタジエン、
１，５−ヘキサジエン、１，４−ヘキサジエンなどのオ
レフィン類、環状オレフィン類、ジエン類を例示するこ
とが出来る。これら２種以上の混合成分を重合すること
も可能である。なお、本発明は炭素数３以上のオレフィ
ンの重合において特に有用である。本発明に於て用いら
れる重合方法は、液相重合、スラリー重合、気相重合の
いずれも可能である。液相重合の溶媒としては、メタロ
セン化合物およびアルミノキサン両成分を溶解しうる炭
化水素化合物であり、ベンゼン、トルエン，ｏ−キシレ
ン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、エチルベンゼン、ブ
チルベンゼン、メシチレン、クロロベンゼン、などの芳
香族炭化水素が用いられ、好ましくは、トルエン、キシ
レンである。本発明のメタロセン化合物は、シリカ、ア
ルミナ、塩化マグネシウムなどの担体に担持することに
よっても重合することができる。あるいは、オレフィン
を予重合することにより、メタロセン化合物およびアル
ミノキサン両成分を溶解し得ない溶媒やモノマ−中でも
用いることが出来る。触媒成分は、メタロセン化合物お
よびアルミノキサンの両成分を予め混合したものを反応
系に供給してもよく、反応系に両成分をそれぞれ供給し
てもよい。いずれの場合においても両成分の重合系内に
於ける濃度モル比については、とくに制限はないが、好
ましくは、Ｍ濃度で１０-3から１０-10 ｍｏｌ／ｌであ
り、Ａｌ／Ｍのモル比は、１０以上、とくに１００以上
の範囲が好んで用いられる。反応系のオレフィン圧には
とくに制限はないが、このましくは、常圧から５０ｋｇ
／ｃｍ2 Ｇの範囲であり、重合温度にも制限はないが、
好ましくは−３０℃から２００℃の範囲である。とくに
このましくは、０℃から８０℃の範囲である。重合に際
しての分子量調節は、公知の手段、例えば温度の選定あ
るいは水素の導入により行なうことができる。
レフィンは、プロピレン、１−ブテン、２−ブテン、１
−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、シクロペンテ
ン、ノルボルネン、シクロペンタジエン、ブタジエン、
１，５−ヘキサジエン、１，４−ヘキサジエンなどのオ
レフィン類、環状オレフィン類、ジエン類を例示するこ
とが出来る。これら２種以上の混合成分を重合すること
も可能である。なお、本発明は炭素数３以上のオレフィ
ンの重合において特に有用である。本発明に於て用いら
れる重合方法は、液相重合、スラリー重合、気相重合の
いずれも可能である。液相重合の溶媒としては、メタロ
セン化合物およびアルミノキサン両成分を溶解しうる炭
化水素化合物であり、ベンゼン、トルエン，ｏ−キシレ
ン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、エチルベンゼン、ブ
チルベンゼン、メシチレン、クロロベンゼン、などの芳
香族炭化水素が用いられ、好ましくは、トルエン、キシ
レンである。本発明のメタロセン化合物は、シリカ、ア
ルミナ、塩化マグネシウムなどの担体に担持することに
よっても重合することができる。あるいは、オレフィン
を予重合することにより、メタロセン化合物およびアル
ミノキサン両成分を溶解し得ない溶媒やモノマ−中でも
用いることが出来る。触媒成分は、メタロセン化合物お
よびアルミノキサンの両成分を予め混合したものを反応
系に供給してもよく、反応系に両成分をそれぞれ供給し
てもよい。いずれの場合においても両成分の重合系内に
於ける濃度モル比については、とくに制限はないが、好
ましくは、Ｍ濃度で１０-3から１０-10 ｍｏｌ／ｌであ
り、Ａｌ／Ｍのモル比は、１０以上、とくに１００以上
の範囲が好んで用いられる。反応系のオレフィン圧には
とくに制限はないが、このましくは、常圧から５０ｋｇ
／ｃｍ2 Ｇの範囲であり、重合温度にも制限はないが、
好ましくは−３０℃から２００℃の範囲である。とくに
このましくは、０℃から８０℃の範囲である。重合に際
しての分子量調節は、公知の手段、例えば温度の選定あ
るいは水素の導入により行なうことができる。
【００１７】
【実施例】次に本発明を実施例によって具体的に説明す
る。なお物性測定に使用した分析機器は下記のとおり。 ＮＭＲ 日本電子製ＥＸ−４００ なお、得られたポリオレフィンの立体特異性は、13Ｃ−
ＮＭＲにより求められ、ｍｍ、ｍｒ、ｒｒのシグナルの
強度比として評価された。また、分子量は、Waters−15
0C（ＧＰＣカラムShodex）により見積られた。
る。なお物性測定に使用した分析機器は下記のとおり。 ＮＭＲ 日本電子製ＥＸ−４００ なお、得られたポリオレフィンの立体特異性は、13Ｃ−
ＮＭＲにより求められ、ｍｍ、ｍｒ、ｒｒのシグナルの
強度比として評価された。また、分子量は、Waters−15
0C（ＧＰＣカラムShodex）により見積られた。
【００１８】実施例 １ ［イソプロピリデン（４−メチル−シクロペンタジエニ
ル）（３−ｔブチルインデニル）ジルコニウムジクロリ
ド］反応は、すべて不活性ガス雰囲気下で行なった。ま
た、反応容器は、あらかじめ乾燥したものを使用した。
３００ｍｌガラス製反応容器に乾燥ＴＨＦ１００ｍｌを
投入し、これにジメチル（４−メチルシクロペンタジエ
ニル）（３−ｔＢｕインデニル）メタン３ｇを溶解さ
せ、１．６ mol／ｌのｎ−ＢｕＬｉヘキサン溶液１５ｍ
ｌを氷冷下加えた。室温で１時間反応させたのち、ＴＨ
Ｆを減圧で留去した。これを冷却しながら塩化メチレン
５０ｍｌ加えた。別途用意しておいたフラスコに四塩化
ジルコニウム２．６３ｇを仕込んでおき塩化メチレン５
０ｍｌ加えて懸濁した。これを冷却し先のジメチル（４
−メチルシクロペンタジエニル）（３−ｔＢｕインデニ
ル）メタンのリチウム塩の懸濁液を冷却したままカニュ
ウレで添加した。室温で２時間反応させた後生成する塩
化リチウムを除き溶液を濃縮して結晶を得た。 収量０．８ｇ この化合物の元素分析値を下に示す。 元素分析値 ：（Ｃ22Ｈ26ＺｒＣｌ2 ） 計算値（％） ：Ｃ；５８．３９ ， Ｈ；５．７９ 実測値（％） ：Ｃ；５８．３０ ， Ｈ；５．７７ ［重合］十分に窒素置換した内容積１．５リットルのＳ
ＵＳ製オートクレーブに精製トルエン３００ｍｌ、東ソ
−・アクゾ製メチルアルミノキサン（アルミ換算で２．
７ mol／ｌのトルエン溶液）を１５ｍｌ及びイソプロピ
リデン（４−メチルシクロペンタジエニル）（３−ｔブ
チルインデニル）ジルコニウムジクロリド０．０２ｍｍ
ｏｌを順次添加し、３℃に冷却した。ついでプロピレン
２ｍｏｌを投入し１時間重合を行なった反応後、メタノ
−ルにより触媒成分を分解し得られたポリプロピレンを
乾燥した。この結果、高アイソタクチックポリプロピレ
ンが３７ｇ得られた。ｍｍ％＝９９．１％、ポリマ−の
分子量は１０２０００であった。またポリマーの融点は
１６２℃であった。
ル）（３−ｔブチルインデニル）ジルコニウムジクロリ
ド］反応は、すべて不活性ガス雰囲気下で行なった。ま
た、反応容器は、あらかじめ乾燥したものを使用した。
３００ｍｌガラス製反応容器に乾燥ＴＨＦ１００ｍｌを
投入し、これにジメチル（４−メチルシクロペンタジエ
ニル）（３−ｔＢｕインデニル）メタン３ｇを溶解さ
せ、１．６ mol／ｌのｎ−ＢｕＬｉヘキサン溶液１５ｍ
ｌを氷冷下加えた。室温で１時間反応させたのち、ＴＨ
Ｆを減圧で留去した。これを冷却しながら塩化メチレン
５０ｍｌ加えた。別途用意しておいたフラスコに四塩化
ジルコニウム２．６３ｇを仕込んでおき塩化メチレン５
０ｍｌ加えて懸濁した。これを冷却し先のジメチル（４
−メチルシクロペンタジエニル）（３−ｔＢｕインデニ
ル）メタンのリチウム塩の懸濁液を冷却したままカニュ
ウレで添加した。室温で２時間反応させた後生成する塩
化リチウムを除き溶液を濃縮して結晶を得た。 収量０．８ｇ この化合物の元素分析値を下に示す。 元素分析値 ：（Ｃ22Ｈ26ＺｒＣｌ2 ） 計算値（％） ：Ｃ；５８．３９ ， Ｈ；５．７９ 実測値（％） ：Ｃ；５８．３０ ， Ｈ；５．７７ ［重合］十分に窒素置換した内容積１．５リットルのＳ
ＵＳ製オートクレーブに精製トルエン３００ｍｌ、東ソ
−・アクゾ製メチルアルミノキサン（アルミ換算で２．
７ mol／ｌのトルエン溶液）を１５ｍｌ及びイソプロピ
リデン（４−メチルシクロペンタジエニル）（３−ｔブ
チルインデニル）ジルコニウムジクロリド０．０２ｍｍ
ｏｌを順次添加し、３℃に冷却した。ついでプロピレン
２ｍｏｌを投入し１時間重合を行なった反応後、メタノ
−ルにより触媒成分を分解し得られたポリプロピレンを
乾燥した。この結果、高アイソタクチックポリプロピレ
ンが３７ｇ得られた。ｍｍ％＝９９．１％、ポリマ−の
分子量は１０２０００であった。またポリマーの融点は
１６２℃であった。
【００１９】実施例 ２ ［イソプロピリデン（４−ｔブチル−シクロペンタジエ
ニル）（３−ｔブチルインデニル）ジルコニウムジクロ
リド］反応は、すべて不活性ガス雰囲気下で行なった。
また、反応容器は、あらかじめ乾燥したものを使用し
た。３００ｍｌガラス製反応容器に乾燥ＴＨＦ１００ｍ
ｌを投入し、これにジメチル（４−ｔブチルシクロペン
タジエニル）（３−ｔＢｕインデニル）メタン３ｇを溶
解させ、１．６ mol／ｌのｎ−ＢｕＬｉヘキサン溶液１
５ｍｌを氷冷下加えた。室温で１時間反応させたのち、
ＴＨＦを減圧で留去した。これを冷却しながら塩化メチ
レン５０ｍｌ加えた。別途用意しておいたフラスコに四
塩化ジルコニウム２．６３ｇを仕込んでおき塩化メチレ
ン５０ｍｌ加えて懸濁した。これを冷却し先のジメチル
（４−ｔブチルシクロペンタジエニル）（３−ｔブチル
インデニル）メタンのリチウム塩の懸濁液を冷却したま
まカニュウレで添加した。室温で２時間反応させた後生
成する塩化リチウムを除き溶液を濃縮してオレンジ色結
晶を得た。 収量０．３ｇ この化合物の元素分析値を下に示す。 元素分析値 ：（Ｃ25Ｈ32ＺｒＣｌ2 ） 計算値（％） ：Ｃ；６０．７８ ， Ｈ；６．５３ 実測値（％） ：Ｃ；６０．８１ ， Ｈ；６．４８ この化合物のＸ線結晶解析によるＯｒｔｅｐ図を図１に
示した。 ［重合］十分に窒素置換した内容積１．５リットルのＳ
ＵＳ製オートクレーブに精製トルエン３００ｍｌ、東ソ
ー・アクゾ製メチルアルミノキサン（アルミ換算で２．
７ mol／ｌのトルエン溶液）を１５ｍｌ及びイソプロピ
リデン（４−ｔブチルシクロペンタジエニル）（３−ｔ
ブチルインデニル）ジルコニウムジクロリド０．０２ｍ
ｍｏｌを順次添加し、３℃に冷却した。ついでプロピレ
ン２ｍｏｌを投入し１時間重合を行なった反応後、メタ
ノールにより触媒成分を分解し得られたポリプロピレン
を乾燥した。この結果、高アイソタクティックポリプロ
ピレンが４０ｇ得られた。ｍｍ％＝９９．６％、ポリマ
ーの分子量は１６００００であった。またポリマーの融
点は１６４℃であった。
ニル）（３−ｔブチルインデニル）ジルコニウムジクロ
リド］反応は、すべて不活性ガス雰囲気下で行なった。
また、反応容器は、あらかじめ乾燥したものを使用し
た。３００ｍｌガラス製反応容器に乾燥ＴＨＦ１００ｍ
ｌを投入し、これにジメチル（４−ｔブチルシクロペン
タジエニル）（３−ｔＢｕインデニル）メタン３ｇを溶
解させ、１．６ mol／ｌのｎ−ＢｕＬｉヘキサン溶液１
５ｍｌを氷冷下加えた。室温で１時間反応させたのち、
ＴＨＦを減圧で留去した。これを冷却しながら塩化メチ
レン５０ｍｌ加えた。別途用意しておいたフラスコに四
塩化ジルコニウム２．６３ｇを仕込んでおき塩化メチレ
ン５０ｍｌ加えて懸濁した。これを冷却し先のジメチル
（４−ｔブチルシクロペンタジエニル）（３−ｔブチル
インデニル）メタンのリチウム塩の懸濁液を冷却したま
まカニュウレで添加した。室温で２時間反応させた後生
成する塩化リチウムを除き溶液を濃縮してオレンジ色結
晶を得た。 収量０．３ｇ この化合物の元素分析値を下に示す。 元素分析値 ：（Ｃ25Ｈ32ＺｒＣｌ2 ） 計算値（％） ：Ｃ；６０．７８ ， Ｈ；６．５３ 実測値（％） ：Ｃ；６０．８１ ， Ｈ；６．４８ この化合物のＸ線結晶解析によるＯｒｔｅｐ図を図１に
示した。 ［重合］十分に窒素置換した内容積１．５リットルのＳ
ＵＳ製オートクレーブに精製トルエン３００ｍｌ、東ソ
ー・アクゾ製メチルアルミノキサン（アルミ換算で２．
７ mol／ｌのトルエン溶液）を１５ｍｌ及びイソプロピ
リデン（４−ｔブチルシクロペンタジエニル）（３−ｔ
ブチルインデニル）ジルコニウムジクロリド０．０２ｍ
ｍｏｌを順次添加し、３℃に冷却した。ついでプロピレ
ン２ｍｏｌを投入し１時間重合を行なった反応後、メタ
ノールにより触媒成分を分解し得られたポリプロピレン
を乾燥した。この結果、高アイソタクティックポリプロ
ピレンが４０ｇ得られた。ｍｍ％＝９９．６％、ポリマ
ーの分子量は１６００００であった。またポリマーの融
点は１６４℃であった。
【００２０】実施例 ３ ［イソプロピリデン（４−ｔブチル−シクロペンタジエ
ニル）（３−ｔブチルインデニル）ハフニウムジクロリ
ド］反応は、すべて不活性ガス雰囲気下で行なった。ま
た、反応容器は、あらかじめ乾燥したものを使用した。
３００ｍｌガラス製反応容器に乾燥ＴＨＦ１００ｍｌを
投入し、これにジメチル（４−ｔブチルシクロペンタジ
エニル）（３−ｔＢｕインデニル）メタン３ｇを溶解さ
せ、１．６ mol／ｌのｎ−ＢｕＬｉヘキサン溶液１５ｍ
ｌを氷冷下加えた。室温で１時間反応させたのち、ＴＨ
Ｆを減圧で留去した。これを冷却しながら塩化メチレン
５０ｍｌ加えた。別途用意しておいたフラスコに四塩化
ハフニウム３．０ｇを仕込んでおき塩化メチレン５０ｍ
ｌ加えて懸濁した。これを冷却し先のジメチル（４−ｔ
ブチルシクロペンタジエニル）（３−ｔブチルインデニ
ル）メタンのリチウム塩の懸濁液を冷却したままカニュ
ウレで添加した。室温で２時間反応させた後生成する塩
化リチウムを除き溶液を濃縮して結晶を得た。 収量０．３５ｇ この化合物の元素分析値を下に示す。 元素分析値 ：（Ｃ25Ｈ32ＨｆＣｌ2 ） 計算値（％） ：Ｃ；５１．６０ ， Ｈ；５．５４ 実測値（％） ：Ｃ；５１．４２ ， Ｈ；５．３２ ［重合］十分に窒素置換した内容積１．５リットルのＳ
ＵＳ製オートクレーブに精製トルエン３００ｍｌ、東ソ
ー・アクゾ製メチルアルミノキサン（アルミ換算で２．
７ mol／ｌのトルエン溶液）を１５ｍｌ及びイソプロピ
リデン（４−ｔブチルシクロペンタジエニル）（３−ｔ
ブチルインデニル）ハフニウムジクロリド０．０２ｍｍ
ｏｌを順次添加し、３℃に冷却した。ついでプロピレン
２ｍｏｌを投入し１時間重合を行なった反応後、メタノ
ールにより触媒成分を分解し得られたポリプロピレンを
乾燥した。この結果、高アイソタクティックポリプロピ
レンが３５ｇ得られた。ｍｍ％＝９９．６％、ポリマー
の分子量は２６００００であった。
ニル）（３−ｔブチルインデニル）ハフニウムジクロリ
ド］反応は、すべて不活性ガス雰囲気下で行なった。ま
た、反応容器は、あらかじめ乾燥したものを使用した。
３００ｍｌガラス製反応容器に乾燥ＴＨＦ１００ｍｌを
投入し、これにジメチル（４−ｔブチルシクロペンタジ
エニル）（３−ｔＢｕインデニル）メタン３ｇを溶解さ
せ、１．６ mol／ｌのｎ−ＢｕＬｉヘキサン溶液１５ｍ
ｌを氷冷下加えた。室温で１時間反応させたのち、ＴＨ
Ｆを減圧で留去した。これを冷却しながら塩化メチレン
５０ｍｌ加えた。別途用意しておいたフラスコに四塩化
ハフニウム３．０ｇを仕込んでおき塩化メチレン５０ｍ
ｌ加えて懸濁した。これを冷却し先のジメチル（４−ｔ
ブチルシクロペンタジエニル）（３−ｔブチルインデニ
ル）メタンのリチウム塩の懸濁液を冷却したままカニュ
ウレで添加した。室温で２時間反応させた後生成する塩
化リチウムを除き溶液を濃縮して結晶を得た。 収量０．３５ｇ この化合物の元素分析値を下に示す。 元素分析値 ：（Ｃ25Ｈ32ＨｆＣｌ2 ） 計算値（％） ：Ｃ；５１．６０ ， Ｈ；５．５４ 実測値（％） ：Ｃ；５１．４２ ， Ｈ；５．３２ ［重合］十分に窒素置換した内容積１．５リットルのＳ
ＵＳ製オートクレーブに精製トルエン３００ｍｌ、東ソ
ー・アクゾ製メチルアルミノキサン（アルミ換算で２．
７ mol／ｌのトルエン溶液）を１５ｍｌ及びイソプロピ
リデン（４−ｔブチルシクロペンタジエニル）（３−ｔ
ブチルインデニル）ハフニウムジクロリド０．０２ｍｍ
ｏｌを順次添加し、３℃に冷却した。ついでプロピレン
２ｍｏｌを投入し１時間重合を行なった反応後、メタノ
ールにより触媒成分を分解し得られたポリプロピレンを
乾燥した。この結果、高アイソタクティックポリプロピ
レンが３５ｇ得られた。ｍｍ％＝９９．６％、ポリマー
の分子量は２６００００であった。
【００２１】比較例 １ 実施例１の重合例に於て、イソプロピリデン（４−メチ
ルシクロペンタジエニル）（３−ｔブチルインデニル）
ジルコニウムジクロリドの代わりにエチレン−ビス（イ
ンデニル）ジルコニウムジクロリドを用いた以外は実施
例１と同様に重合を行った。この結果アイソタクティッ
クポリプロピレンが４０ｇ得られた。ｍｍ％＝９４．２
％であり、ポリマーの分子量は、６５０００であった。
ルシクロペンタジエニル）（３−ｔブチルインデニル）
ジルコニウムジクロリドの代わりにエチレン−ビス（イ
ンデニル）ジルコニウムジクロリドを用いた以外は実施
例１と同様に重合を行った。この結果アイソタクティッ
クポリプロピレンが４０ｇ得られた。ｍｍ％＝９４．２
％であり、ポリマーの分子量は、６５０００であった。
【００２２】比較例 ２ 実施例１の重合例に於て、イソプロピリデン（４−メチ
ルシクロペンタジエニル）（３−ｔブチルインデニル）
ジルコニウムジクロリドの代わりにジメチルシリルビス
（２，３，５−トリメチルシクロペンタジエニル）ジル
コニウムジクロリド（rac 体 100％）を用いた以外は実
施例１と同様に重合を行った。この結果アイソタクティ
ックポリプロピレンが２３ｇ得られた。ｍｍ％＝９８．
３％であり、ポリマーの分子量は、９９８００であっ
た。
ルシクロペンタジエニル）（３−ｔブチルインデニル）
ジルコニウムジクロリドの代わりにジメチルシリルビス
（２，３，５−トリメチルシクロペンタジエニル）ジル
コニウムジクロリド（rac 体 100％）を用いた以外は実
施例１と同様に重合を行った。この結果アイソタクティ
ックポリプロピレンが２３ｇ得られた。ｍｍ％＝９８．
３％であり、ポリマーの分子量は、９９８００であっ
た。
【００２３】実施例１から３及び比較例１から２で得ら
れたポリプロピレンのケミカルインバージョンの定量を
文献記載の方法で13Ｃ−ＮＭＲにより定量した。（Macr
omolecules,21,617 （1988））結果を次の表１にまとめ
た。
れたポリプロピレンのケミカルインバージョンの定量を
文献記載の方法で13Ｃ−ＮＭＲにより定量した。（Macr
omolecules,21,617 （1988））結果を次の表１にまとめ
た。
【００２４】
【表１】
【００２５】実施例 ４ 実施例２の重合に於て用いた錯体の代わりに、イソプロ
ピリデン（４−ｔブチルシクロペンタジエニル）（３−
ｔブチルインデニル）ジルコニウムジクロリドとその立
体異性体の混合物（純度が６０％）を重合に用いる以外
は、実施例２と同様に重合を行った。その結果、高アイ
ソタクティックポリプロピレン２５ｇが得られ、そのｍ
ｍ％は９９．６％であった。
ピリデン（４−ｔブチルシクロペンタジエニル）（３−
ｔブチルインデニル）ジルコニウムジクロリドとその立
体異性体の混合物（純度が６０％）を重合に用いる以外
は、実施例２と同様に重合を行った。その結果、高アイ
ソタクティックポリプロピレン２５ｇが得られ、そのｍ
ｍ％は９９．６％であった。
【００２６】比較例 ３ 実施例２の重合に於て用いた錯体の代わりに、異性体混
合物のジメチルシリルビス（２，３，５−トリメチルシ
クロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドの立体異
性体の混合物（rac ／meso＝60％）を用いる以外は、実
施例２と同様に重合を行った。その結果アイソタクティ
ックポリプロピレンとアタクティックポリプロピレンの
混合ポリマーが３０ｇ得られた。そのｍｍ％は、７８．
５％であった。
合物のジメチルシリルビス（２，３，５−トリメチルシ
クロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドの立体異
性体の混合物（rac ／meso＝60％）を用いる以外は、実
施例２と同様に重合を行った。その結果アイソタクティ
ックポリプロピレンとアタクティックポリプロピレンの
混合ポリマーが３０ｇ得られた。そのｍｍ％は、７８．
５％であった。
【００２７】実施例 ５ アルゴン置換したフラスコ（２００ｍｌ）に、脱水トル
エン１００ｍｌを仕込み、これにメチルアルミノキサン
のトルエン溶液（２．６５ mol／ｌ）を７ｍｌとイソプ
ロピリデン（４−ｔブチルシクロペンタジエニル）（３
−ｔブチルインデニル）ジルコニウムジクロリド（０．
０２ｍｍｏｌ）のトルエン溶液を加えて４０℃で１０分
撹判した後、４−メチルペンテン−１（２０ｍｌ）を添
加して４０℃重合を３時間行った。結果、１２．７ｇの
高アイソタクティック−ポリ（４−メチルペンテン−
１）が得られた。
エン１００ｍｌを仕込み、これにメチルアルミノキサン
のトルエン溶液（２．６５ mol／ｌ）を７ｍｌとイソプ
ロピリデン（４−ｔブチルシクロペンタジエニル）（３
−ｔブチルインデニル）ジルコニウムジクロリド（０．
０２ｍｍｏｌ）のトルエン溶液を加えて４０℃で１０分
撹判した後、４−メチルペンテン−１（２０ｍｌ）を添
加して４０℃重合を３時間行った。結果、１２．７ｇの
高アイソタクティック−ポリ（４−メチルペンテン−
１）が得られた。
【００２８】比較例 ４ 実施例５に於て、イソプロピリデン（４−ｔブチルシク
ロペンタジエニル）（３−ｔブチルインデニル）ジルコ
ニウムジクロリドの代わりにジルコノセンジクロリドを
用いた他は、実施例５と同様におっこなった。９ｇのア
タクティックのポリ（４−メチルペンテン−１）が得ら
れた。
ロペンタジエニル）（３−ｔブチルインデニル）ジルコ
ニウムジクロリドの代わりにジルコノセンジクロリドを
用いた他は、実施例５と同様におっこなった。９ｇのア
タクティックのポリ（４−メチルペンテン−１）が得ら
れた。
【００２９】実施例 ６ 実施例５に於て、４−メチルペンテン−１の代わりにモ
ノマーとして１，５−ヘキサジエン（２０ｍｌ）を用い
た以外は、実施例５と同様に重合した。結果１６ｇの環
化重合体が得られた。
ノマーとして１，５−ヘキサジエン（２０ｍｌ）を用い
た以外は、実施例５と同様に重合した。結果１６ｇの環
化重合体が得られた。
【００３０】実施例 ７ 実施例５に於て、４−メチルペンテン−１の代わりにモ
ノマーとして１，７−ヘキサジエン（２０ｍｌ）を用い
た以外は、実施例５と同様に重合した。結果９ｇの重合
体が得られた。
ノマーとして１，７−ヘキサジエン（２０ｍｌ）を用い
た以外は、実施例５と同様に重合した。結果９ｇの重合
体が得られた。
【００３１】
【発明の効果】本発明によれば、非対称メタロセン化合
物をオレフィン重合触媒成分としてオレフィン重合に用
いれば、高度な分別結晶による異性体の分離を必要とせ
ず，工業的に有用な極めて高い立体特異性をもち、ポリ
マー鎖中のケミカルインバージョンが少ないポリ−α−
オレフィンを効率よく製造することが出来る。
物をオレフィン重合触媒成分としてオレフィン重合に用
いれば、高度な分別結晶による異性体の分離を必要とせ
ず，工業的に有用な極めて高い立体特異性をもち、ポリ
マー鎖中のケミカルインバージョンが少ないポリ−α−
オレフィンを効率よく製造することが出来る。
【図１】実施例２で調製したメタロセン化合物のＸ線結
晶解析によるＯｒｔｅｐ図である。
晶解析によるＯｒｔｅｐ図である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08F 4/60 - 4/70 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)
Claims (5)
- 【請求項１】 一般式（１）で示されるメタロセン化合
物 【化１】 （式中、Ｍは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆのいずれかの遷移金属
を意味する。Ｘ1及びＸ2は互いに同じでも異なってもよ
く、水素原子、炭素原子数１から１０の炭化水素基、ア
ルキルシリル基またはハロゲン原子を意味する。Ｒ1は
水素原子であり、Ｒ2は炭素原子数１から１０の炭化水
素基またはアルキルシリル基を意味し、Ｒ3は炭素原子
数１から１０の炭化水素基またはアルキルシリル基を意
味する。Ｒ4及びＲ5は互いに結合して全体としてインデ
ン環を形成する。Ｒ6及びＲ7は互いに同じでも異なって
もよく、水素原子、炭素原子数１から１０の炭化水素基
またはアルキルシリル基を意味する。Ｙは、炭素原子、
ケイ素原子またはゲルマニウム原子を意味する。ｎは１
から３の整数である。）を触媒成分として使用すること
を特徴とするポリオレフィンの製造方法。 - 【請求項２】 一般式（１）のＹが炭素原子であるメタ
ロセン化合物を触媒成分として使用することを特徴とす
る請求項１記載のポリオレフィンの製造方法。 - 【請求項３】 一般式（１）のＭがＨｆであるメタロセ
ン化合物を触媒成分として使用することを特徴とする請
求項１記載のポリオレフィンの製造方法。 - 【請求項４】 一般式（３）で示されるジルコノセン化
合物 （式中、Ｘ1及びＸ2は互いに同じでも異なってもよく、
水素原子、炭素原子数１から１０の炭化水素基、アルキ
ルシリル基またはハロゲン原子を意味する。Ｒ1は水素
原子であり、Ｒ2は炭素原子数１から１０の炭化水素基
またはアルキルシリル基を意味し、Ｒ3は炭素原子数１
から１０の炭化水素基またはアルキルシリル基を意味す
る。Ｒ4及びＲ5は互いに同じでも異なってもよく、水素
原子、炭素原子数１から１０の炭化水素基またはアルキ
ルシリル基を意味する。Ｙは炭素原子を意味する。）を
触媒成分として使用することを特徴とするポリオレフィ
ンの製造方法。 - 【請求項５】 請求項１乃至４のいずれかに記載のメタ
ロセン化合物とメチルアルミノキサンからなる触媒を使
用することを特徴とするポリオレフィンの製造方法。
Priority Applications (5)
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|---|---|---|---|
| JP11498592A JP3205384B2 (ja) | 1991-12-03 | 1992-05-07 | ポリオレフィンの製造方法 |
| EP92120228A EP0544308B1 (en) | 1991-11-28 | 1992-11-26 | Novel metallocene and process for producing polyolefin using the same |
| DE69224463T DE69224463T2 (de) | 1991-11-28 | 1992-11-26 | Neues Metallocen und Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen unter Verwendung desselben |
| US07/982,894 US5329031A (en) | 1991-11-28 | 1992-11-30 | Metallocene and process for producing polyolefin using the same |
| US08/212,931 US5349032A (en) | 1991-11-28 | 1994-03-15 | Metallocene and process for producing polyolefin using the same |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP31927591 | 1991-12-03 | ||
| JP3-319275 | 1991-12-03 | ||
| JP11498592A JP3205384B2 (ja) | 1991-12-03 | 1992-05-07 | ポリオレフィンの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05209013A JPH05209013A (ja) | 1993-08-20 |
| JP3205384B2 true JP3205384B2 (ja) | 2001-09-04 |
Family
ID=26453609
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11498592A Expired - Fee Related JP3205384B2 (ja) | 1991-11-28 | 1992-05-07 | ポリオレフィンの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3205384B2 (ja) |
Families Citing this family (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3795072B2 (ja) * | 1993-11-18 | 2006-07-12 | 出光興産株式会社 | 遷移金属化合物，オレフィン重合用触媒，該触媒を用いたオレフィン系重合体の製造方法 |
| JP3846193B2 (ja) * | 1997-09-04 | 2006-11-15 | チッソ株式会社 | プロピレン系共重合体およびその製造方法 |
| US6211300B1 (en) | 1998-04-10 | 2001-04-03 | Chisso Corporation | Propylene-ethylene block copolymer compositions and processes for production thereof |
| EP1531163A4 (en) | 2002-08-19 | 2006-06-28 | Japan Polypropylene Corp | PROCESS FOR THE PREPARATION OF POLYOLEFIN |
| CN102382224B (zh) | 2004-06-10 | 2014-05-21 | 三井化学株式会社 | 烯烃系聚合物及其用途 |
| JP2007161876A (ja) * | 2005-12-14 | 2007-06-28 | Mitsui Chemicals Inc | オレフィン系重合体およびその製造方法 |
| JP5863157B2 (ja) | 2006-12-18 | 2016-02-16 | 日東電工株式会社 | 粘着シート |
| DE102007015707A1 (de) * | 2007-04-02 | 2008-10-09 | Topas Advanced Polymers Gmbh | Cycloolefin-Copolymere, Verfahren zu ihrer Herstellung, deren Verwendung und Katalysatoren |
| JP5525847B2 (ja) | 2009-03-17 | 2014-06-18 | 日本ポリプロ株式会社 | プロピレン系多層シートおよびそれを用いた加圧処理用包装袋 |
| EP4159439A4 (en) | 2020-06-02 | 2023-12-06 | Japan Polypropylene Corporation | POLYPROPYLENE-BASED RESIN COMPOSITION, LAMINATE, AND METHODS OF MAKING THE SAME |
-
1992
- 1992-05-07 JP JP11498592A patent/JP3205384B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH05209013A (ja) | 1993-08-20 |
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