KR950008154B1 - 올레핀 중합용 하프늄 메탈로센 촉매 - Google Patents

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Abstract

내용 없음.

Description

올레핀 중합용 하프늄 메탈로센 촉매
제1도는 트리메틸알루미늄을 알룸옥산과 혼합하여 사용하는 경우에 구조식 Et(Ind)2HfCl2의 하프늄 메탈로센에 대한 트리메틸알루미늄의 영향을 나타낸는 도면이다.
본 발명은 알루미늄 화합물과 혼합한 키랄성(chiral), 입체경질성 하프늄 메탈로센 촉매로 이루어짐을 특징으로 하는 계(system)로 올레핀을 중합 및 공중합하기 위한 촉매에 관한 것이다. 본 발명에 이르러, 본 발명의 촉매계는 분자량이 10,000상인 유용한 중합체 생성물을 생성하는 것으로 밝혀졌다.
본 발명은 올레핀, 특히 프로필렌 및 고급 알파-올레핀의 중합 및 올레핀, 특히 에틸렌 및 프로필렌의 공중합에 유용한 하프튬 메탈로센 촉매를 제공한다.
에틸렌 중합용 촉매로서의 메탈로센의 용도는 당해 분야에 공지되어 있다. 독일연방공화국 특허원 제2,608,863호에는 비스(사이클로펜타디에닐)티타늄 디알킬, 알루미늄 트리알킬 및 물로 이루어진 에틸렌 중합용 촉매계가 기술되어 있다. 독일연방공화국 특허원 제2,608,933호에는, 일반식 (사이클로펜타디에닐)nZrY4-n[여기서, Y는 R1CH2AlR2, CH2CH2AlR2및 CH2CH(AlR2)2(여기서, R은 알킬 또는 메탈로 알킬이다)를 나타내고, n은 1 내지 4의 수이다]의 지르코늄 메탈로센으로 이루어진 에틸렌 중합화 촉매계가 기술되어 있는데, 여기에서 메탈로센 촉매는 알루미늄 트리알킬 보조촉매 및 물과 혼합한 상태로 사용한다.
에틸렌 및 기타 알파-올레핀을 공중합하는데 있어서 촉매로서의 메탈로센의 용도도 또한 당해 분야에 공지되어 있다. 카민스키(Kaminsky)등의 미합중국 특허 제4,542,199호에는 올레핀의 중합방법, 특히 폴리에틸렌 및 폴리에틸렌과 기타 알파-올레핀과의 공중합체의 제조 방법이 기술되어 있다. 상기 특허에 기술된 촉매계는 일반식(사이클로펜타디에닐)2MeRHal[여기서, R은 할로겐, 사이클로펜타디에닐 또는 C1-C6알킬 아디칼이고, Me는 전이금속, 특히 지르코늄이며, Hal은 할로겐, 특히 염소이다]의 촉매를 포함한다. 이 촉매계는 또한 선형분자인 Al2OR4(Al(R)-O)n의 알룸옥산 및/또는 사이클릭 분자인 일반식(Al(R)-O)n+2의 알룸옥산도 포함한다[여기서, n은 4 내지 20의 수이고, R은 메틸 또는 에틸 라디칼이다]. 유사한 촉매계가 미합중국 특허 제4,404,344호에 기술되어 있다.
미합중국 특허 제4,530,914호에는 에틸렌을, 분자량분포가 광범위하고, 특히 이정(bimodal) 또는 다정(multimodal)의 분자량 분포를 갖는 폴리에틸렌으로 중합하기 위한 촉매계가 기술되어 있다. 촉매계는 2개 이상의 상이한 메탈로센 및 일룸옥산으로 이루어진다. 상기 특허에는 사이클로펜타디에닐환이 입체경질성으로 되도록 하는 가교기 2개의 사이클로펜타디에닐 환 사이에 존재할 수 있는 메탈로센이 기술되어 있다.
유럽 특허공보 제0185918호에는 올레핀 중합용 입체경질성, 카랄성 지르코늄 메탈로센 촉매가 기술되어 있다. 그러나 이 특허공보에는 지르코늄 대신에 하프늄을 대체하여 사용함으로써 유용한 중합체 생성물을 제조할 수 있다고 제시되지 않았다. 사이클로펜타디에닐 그룹 사이의 가교는 탄소수 1 내지 4의 탄화수소 또는 탄소수 3 내지 6의 사이클릭 탄화수로서 기술되어 있다.
폴리올레핀, 주로 폴리프로필렌은 다음과 같은 각종 형태로 제조할 수 있다는 사실이 당해 분야의 전문들에게 공지되어 있다 : 이소택틱(isotactic), 신디오택틱(syn diotactic), 어택틱(atactic) 및 이소택틱-어택틱 스테레오블록(isotacticatactic ste reoblock). 이소택틱 폴리프로필렌은 주로 동일한 배열의 반복단위 및 쇄중에 단지 몇개의 불규칙적인, 단순한 역위(inversion)를 함유한다. 이소택틱 폴리프로필렌은 하기의 구조(Ⅰ)로서 나타낼 수 있다.
Figure kpo00001
이소택틱 폴리프로필레은, 무정형, 또는 비결정성 상태의 동일한 중합체와 상당히 다른 결정성 융점과 기타의 바람직한 물리적 특성을 갖는 고도의 결정성 중합체를 형성할 수 있다.
신디오택틱 중합체는 주로 정확한 교번(alternating) 배열의 단위를 함유하며, 구조(Ⅱ)로 나타낸다 :
Figure kpo00002
불규칙적인 반복 단위 배열을 나타내는 중합체 쇄는 어택틱 중합체이다. 상업적 적용시에, 특정한 %의 어택틱 중합체는 전형적으로 이소택틱 형태로 제조된다. 반대로 배열의 반복단위를 갖는 중합체는 이소택틱 스테레오블록 중합체이며, 구조(Ⅲ)으로 나타낸다 :
Figure kpo00003
후자 형태의 스테레오블록 중합체는 미합중국 특허 제4,522,982호에 기술된 바와 같은 메탈로센 촉매를 사용하여 성공적으로 제조되었다.
티타늄 또는 지르코늄 메탈로센 촉매 및 알룸옥산 보조촉매를 사용하는 이소택틱 폴리프로필렌 제조용 촉매계는 하기 문헌에 기술되어 있다[참조 : ˝Mechanisms of Stereochemical Control in Propylene Polymerization with Soluble Group 4B Metallocene/Methylalumoxane Catalysts,˝ J. Am. Chem. Soc., Vol. 106, pp. 6355-64, 1984]. 이 문헌은, 에틸렌-가교된 인데닐 유도체의 라세미 에난티오머로부터 유도된 키랄성 촉매가 에난티오머성-부위 입체화학 대조 모델(enantiomorphic-site stereochemical control model)에 의해 예견되는 통상적인 구조에 의해 이소택틱 폴리프로필렌을 형성함을 기술하고 있다. 그러나, 메소 아키랄성(achiral) 형태의 에틸렌-가교된 티타늄 인데닐 부분입체이성체 및 아키랄성 지르코노센 유도체는 순수한 어택틱 구조의 포리프로필렌을 형성시킨다.
상기의 참조문헌에는 메탈로센 촉매가 전이금속에 결합된 2개의 사이클로펜타디에닐 환을 함유하는 것으로 기술되어 있다. 상기의 참조문헌에도 하프늄 메탈로센이 포함되어 있지만, 본 발명 이전까지는 특정 용도로 입증된 단지 티타늄 및 지르코늄 메탈로센 촉매만을 기술하고 있다. 현재까지는 하프륨 메탈로센 촉매는 유용한 폴리프로필렌 생성물, 특히 분자량이 10,000이하인 생성물을 생성하지 못했다. 하프늄은 공지된 메탈로센 촉매계 중의 지르코늄 또는 티타늄에 대해 간단히 대치될 수 없으며 유용한 결과를 생성하지 못한다.
본 발명은 선행기술에 의해 교시되지 않은 새로운 형태의 하프늄 메탈로센 촉매의 발견을 포함한다. 본 발명의 촉매는 유사한 조건에서 사용되는 유사한 구조의 지르코늄 및 티타늄 메탈로센 촉매에 의해 나타나는 것보다 훨씬 우수한 특성과 결과를 나타낸다.
본 발명은 하기 일반식(Ⅰ)의 카랄성, 입체경질성 하프늄 메탈로센 촉매 및 알루미늄 화합물을 포함하는 올레핀 중합용 촉매계를 제공한다.
R˝(C5(R')4)2HfQp(1)
상기싱에서, (C5)(R')4)는 사이클로펜타디에닐 또는 치환된 사이클로펜타디에닐 환이고, R'는 각각 동일하거나 상이하며, 수소 또는 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌 라디칼이며, R˝는 촉매에 입체경질성을 부여하며 2개의 (C5)(R')4)환 사이에 구조적 가교를 제공하는 유기 또는 무기 그룹이고, Q는 탄소수 1 내지 20의 아릴, 알킬, 알케닐, 알킬아릴 또는 아릴알킬 라디칼과 같은 탄화수소 라디칼이거나 할로겐이며, p는 0 내지 3의 수이다.
본 발명에 의해 기술되는 바와 같은 하프늄 메탈로센 촉매는 입체특이성이며, 선행의 공지된 메탈로센 촉매보다 분자량이 더 큰 중합체를 생성한다. 분자량은 거의 10,000이상이다. 이들 중합체는 또한 입체규칙성이 우수하고, 결정성 융점이 높으며, 광학 활성이 크다. 본 발명의 촉매는 또한 효율이 우수하다.
본 발명의 하프늄 메탈로센 촉매는 또한 폴리올레핀, 특히 프로필렌 및 에틸렌 공중합화에 사용할 수 있다.
하프늄 메탈로센 촉매에 대한 알룸옥산과 트리메틸 알루미늄의 혼합물의 영향에 대한 발견도 또한 본 발명에 포함된다. 알룸옥산 및 트리메틸알루미늄의 혼합물은 시간이 경과함에 따라 촉매의 변형을 야기한다. 변형된 촉매는 분자량이 작으며, 비교적 분포가 좁은 중합체 생성물을 생성한다. 그러나, 신규한 촉매는 원래 형태의 촉매와 동일한 입체규칙성을 보유한다.
본 발명의 또다른 실시양태에서, 용매를 촉매에 가함으로써 올레핀(들)의 용액중에서 촉매의 용해도를 상승시킨다. 바람직한 용매는 톨루엔, 크실렌 또는 메틸렌 클로라이드이다.
제1도는 트레메틸알루미늄을 알룸옥산과 혼합하여 사용하는 경우에 구조식 Et(Ind)2HfCl2의 하프늄 메탈로센에 대한 트리메탈알루미늄의 영향을 나타내는 도면이다. 제1도는 시간에 따른 이정 분포의 형성을 설명한다.
본 발명은 이전에 기술된 하프늄 촉매로 수득가능한 분자량보다 분자량이 더 큰 더욱 유용한 생성물을 제공하는, 올레핀 중합 및 공중합용 하트륨 메탈로센 촉매계를 제공한다. 하프늄 메탈로센 촉매는 또한 동족체 지르코늄 메탄로센 촉매보다 입체규칙성이 더욱 우수하고 분자량이 더 큰 중합체를 생성한다. 본 발명의 이러한 이점과가 다른 유익한 이점들은 하기의 상세한 설명과 첨부한 실시예로부터 더욱 명확해질 것이다.
본 발명의 하프늄 촉내는 다른과 같은 일반식으로 나타낼 수 있다.
R˝(C5(R')4)2HfQp
상기식에서, (C5(R')4)는 사이클로펜타디에닐 또는 치환된 사이클로펜타디에닐 그룹이고, R'는 각각 동일하거나 상이하며, 수소 또는 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌 라디칼이며, R˝는 2개의 (C5(R')4) 그룹 사이에서 적어도 한 부분이 가교로서 작용함으로써 촉매에게 입체경질성을 부여하는 유기 또는 무기 그룹이고, Q는 탄소수 1 내지 20의 알킬, 아릴, 알케닐, 알킬아릴 또는 아릴알킬 라디칼과 같은 탄화수소 라디칼 또는 할로겐이며, p는 0 내지 3의 수이다. 촉매는 프로필렌 및 고급 알파-올레핀의 중합을 위해서 키랄성(즉, 그의 거울상에 초부과될 수 없는)이어야 하지만, 에틸렌 또는 주로 에틸렌 공중합체의 중합을 위해서는 키랄성 또는 입체경질성을 필요로 하지 않는다.
상기에서 기술한 바와 같은 촉매의 한 부분을 형성할 수 있는 하이드로카빌 라디칼의 예로는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 아밀, 이소아밀, 헥실, 이소부틸, 헵틸, 옥틸, 노닐, 데실, 세틸, 페닐, 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌 등을 들 수 있다. 할로겐원자의 예로는 염소, 브롬 및 요오드를 들 수 있는데, 이 중에서 염소가 바람직하다. Q는 바람직하게는 할로겐이고, p는 바람직하게는 2이다. R' 치환체는 바람직하게는 (C5(R')4)가 수화(In dH4)일 수 있는 인데닐 라디칼(Ind)을 형성하도록 선택한다. 제시된 바와 같이, 기타 탄화수소 그룹들이 사이클로펜타디에닐 환에 도입될수 있다.
R˝는 촉매에게 입체경질성을 부여하기 위해 2개의 (C5(R')4)환을 연결하는 안정한 성분이다. R˝는 유기 또는 무기 그룹일 수 있으며, 가교로 작용하는 부분에 연결되어 있는 그룹을 포함한다. R˝의 예로는 탄소수 1 내지 4의 알킬렌 라디칼, 실리콘 하이드로카빌 그룹, 게르마늄 하이드로카빌 그룹, 알킬 포스핀, 알킬아민, 붕소, 질소, 황, 인, 알루미늄 또는 이들 원소를 함유하는 그룹을 들 수 있다. 바람직한 R˝ 성분은 메틸렌(-CH2-), 에틸렌(-C2H4-), 알킬 실리콘, 및 사이클로프로필실리콘 등과 같은 사이클로알킬실리콘이다. 본 발명에서 R˝가교 및 R' 치환체는 상이한 특성을 갖는 중합체 생성물을 제공하기 위해서 변화시킬 수 있다.
본 발명에 있어서, 상술한 하프늄 메탈로센 촉매는 알루미늄 화합물과 혼합하여 사용한다. 바람직하게는, 알루미늄 화합물은 사이클릭 형태로는 일반식(R-Al-O)이고 선형으로는 일반식 R(R-Al-O)nAlR2의 알롬옥산이다. 상기 일반식에서, R은 탄소수 1 내지 5의 알킬 그룹이고, n은 1 내지 약 20의 정수이다. 가장 바람직하게는, R은 메틸 그룹이다. 일반적으로, 예를 들면, 트리메틸알루미늄 및 물로부터 알롬옥산을 제조하는 경우, 선형 및 사이클릭 화합물이 혼합물이 수득된다.
알룸옥산은 여러가지 방법으로 제조할 수 있다. 바람직하게는, 알룸옥산은 물을 벤젠과 같은 적합한 용매 중에서, 예를 들면, 트리메틸알루미늄과 같은 트리알킬알루미늄의 용액과 접촉시켜 제조한다. 가장 바람직하게는, 알롬옥산은 참조문헌으로서 본원중 인용한 미합중국 특허 제4,404,344호에 기술된 바와 같이 수화된 황산구리의 존재하에서 제조한다. 이 방법은 예를 들면, 톨루엔 중에서 트리메틸알루미늄의 묽은 용액을 구조식 CuSO4·5H2O의 황산구리로 처리함을 특징으로 한다. 이 반응은 메탄의 생성에 의해 명백해진다.
본 발명에 이르러, 본 발명에 의해 기술된 바와 같은 하프늄 메탈로센 촉매와 혼합하여 트리메틸알루미늄 및 알룸옥산의 혼합물을 사용함으로서 촉매가 변형된다는 사실을 발견하였다. 단지 미량의 트리메틸알루미늄(TMA)만을 함유하는 알룸옥산, 및 하프노겐 촉매는 분자량이 상당히 큰 중합체 생성물을 생성하고 완전한 대칭분포를 나타낸다(참조 : 제1도의 커브 a). 알룸옥산 16밀리몰에 TMA 약 1밀리몰을 가하면 2시간에 걸쳐 촉매의 변형을 일으킨다. 신규한 촉매는 분자량이 더 작으며 분포가 좁은 중합체를 형성시키지만 촉매의 입체규칙성은 원래 종류에서와 동일하다(참조 : 제1도, 커브 ˝b 내지 d˝). 장기간 동안 중합을 수행함에 따라, 분포는 분자량이 작은 피크에서 증가한다. 시간에 따른 이러한 증가는 제1도에 도시되어 있다.
또한, 본 발명에서는 단량체중의 촉매의 용해도를 상승시키기 위해서 용매를 사용한다. 바람직한 실시 양태에서, 메탈로센 촉매는 올레핀 단량체와 같은 액체 형태로 사용된다. 용매는 촉매와 예비혼합시키거나, 단량체와 함께 가할 수 있다. 바람직한 용매의 예로는 톨루엔, 크실렌, 및 메틸렌 클로라이드를 들 수 있지만, 어떤 유기 용매도 사용할 수 있다. 촉매는 통상적으로 약간 극성이기 때문에 어느 정도의극성을 나타내는 용매가 바람직하다. 촉매에 따라 특정한 용매는 다른 용매들보다 특정한 촉매와 보다 혼화성일 수 있다.
본 발명의 하프늄 메탈로센 촉매는 당해 분야의 전문가들에게 공지된 어떤 방법으로도 생성할 수 있다. 전형적으로, 공정은 상술한 바과 같은 HfQ그룹 및 R˝그룹을 인덴 또는 몇몇 기타 치환된 디사이클로펜타디엔과 같은 출발 화합물에 가함으로써 단순하게 이루어진다. 하기의 실시예에서 사용되는 바와 같은 하프늄 메탈로센의 제조방법의 예는 실시예 1에 기재되어 있다.
본 발명의 촉매를 사용하는데 있어 유용한 중합공정은 당해 분야에 공지된 어떤 공정도 포함된다. 바람직한 공정의 예는 참조문헌으로 본원중 인용한 공계류중인 특허원 제009,712호에 기술되어 있는 공정이며, 이에 따라 촉매를 중합반응 존(zone)에 도입시키기 전에 촉매를 예비중합화한다. 또다른 바람직한 공정은 하기의 실시예에서 설명한다.
하기의 실시예에서는 본 발명 및 이의 여러가지 이점들을 더욱 상세하게 설명한다. 하프늄 촉매의 실시예는 분자량과 가타의 중합체 특성에 있어서의 향상을 설명하기 위해서 지르코늄 메탈로센 촉매를 사용하는 비교실시예를 포함한다. 결과는 표 1에 요약하였다.
[실시예 1]
[촉매의 제조]
헥산중의 n-부틸리튬 38밀리몰을 -91℃로 냉각된 THF 150ml중의 비스인데닐에탄 5gm(19밀리몰)의 용액에 가하여 구조식 Et(Ind)2HfCl2의 하프늄 메탈로센을 제조한다. 용액을 50℃로 기온하고, 3시간 동안 교반한 다음, 150℃에서 HfCl4/THF부가용액(THF 150ml중의 19밀리몰)에 적가한다. 밤새도록 교반한 후, 열을 제거하고, 용액을 HCl기체로 5초동안 스퍼지(sparge)시켜 황색 용액을 생성한다. THF를 회전증발시킨 후, 고체를 소량의 CH2Cl2에 가한다. 용매를 붓고, 회전 증발시켜 등황색의 고체를 수득한 후 진공중에서 건조시킨다. 황색 고체를 CH2Cl2100㏄에 용해시킨 다음, 불용성 LiCl을 여과하여 제조한다. 차가운 펜탄을 가하면 등황색 분말 수 g이 침전된다. 착화물을 여과하여 제거하고, 건조시킨후, 0℃에서 무수 톨루엔으로부터 분별 재결정화하여 추가로 정제한다.
[프로필렌의 중합]
(중합공정 번호 1)
아르곤으로 충진된 75ml 스테인레스 강철 시료 실린더 중에서, Et(Ind)2HfCl20.14mg 및 톨루엔을 함유하는 촉매 용액을 톨루엔중의 메틸알룸옥산 용액 10ml와 5분동안 예비접촉시킨다. 이어서 주사기를 사용하여 시료 실린더의 함유물을 2 l 지퍼클래이브(Zipperclave)반응기에 주입시킨후, 50℃에서 반응기에 프로필렌 1.0 l를 가한다. 온도를 50℃의 반응온도로 유지시키고, 반응기의 내용물을 1시간 동안 교반한다. 이어서 프로필렌 배출시킨 다음, 반응기의 내용물을 묽은 HCl용액중의 50%메탄올로 세척하고 진공중에서 건조시킨다.
[중합체의 분석]
이어서 중합체 생성물을 융점과 분자량에 대하여 분석한다. 표 1에 기재된 융점은 당해 분야에 공지된 바와 같은 DSC[자동주파열량계(Differential Scanning Calor imetry)]데이타로부터 유도된다. 이 융점은 정확한 평형 융점이 아니고, DSC피크 온도이다. 정확한 평행 융점은 DSC피크 융점보다 더 높을 것이다. 폴리프로필렌의 융점은 중합체의 이소택틱 분획의 결정화도에 의해 측정된다. 대부분의 어택틱 중합체를 제거시킨 후, 잔여의 이소택틱 중합체의 융점에 있어서 단지 1 내지 2℃의 차이만을 나타낸다. 이는 크실렌 용해물 또는 어택틱 형태의 중합체를 제거하기 전 및 후에 DSC융점을 변화시킴으로써 사실로 나타났다. 더욱 현저한 이소택틱 중합체는 더 날카롭고 명확한 융점 피크를 나타낸다.
중합체의 분자량은 GPC[겔 투과 크로마토그라피(Gel Permeation Chromato graphy)]분석을 사용하여 계산한다. 분석은 워터스(Waters) 150C기구상에서 조르디 겔(Jordi gel)의 컬럼을 사용하여 수행한다. 용매는 트리클로로벤젠이고 작동온도는 140℃이다. Mn, Mw 및 Mw/Mn의 값은 표 1에 기재되어 있다.
실시예 2
촉매 1.42mg을 사용하고 반응온도가 80℃인 것을 제외하고는 실시예 1의 공정을 반복한다. 결과는 표 1에 기재되어 있다.
[비교실시예 3 및 4]
하프늄 촉매를 사용하여 수득한 결과와 비교하기 위해서 지르코늄 메탈로센 촉매를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1의 공정을 반복한다.
[실시예 5 내지 7]
사용된 촉매가 구조식 Et(IndH4)2HfCl2의 실시예 1에서 사용된 경화된 형태의 하프늄 촉매이고 중합공정번호 2를 수행하는 것을 제외하고는 실시예 1의 공정을 반복한다. 이 공정과 실시예 1(공정번호 1)의 공정과의 차이는 촉매/보조촉매 혼합물을 가하기 전에 프로필렌을 반응기에 가하는 것이다. 반응온도는 표 1에 기재되어 있는 바와 같이 변화시킨다.
[비교실시예 8 내지 10]
이 비교실시예는 구조식 Et(IndH4)2ZrCl2의 지르코늄 촉매를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 5 내지 7의 공정과 유사하다. 결과는 표 1에 기재되어 있다. 본 발명의 하프늄 메탄로센 촉매가 유사한 조건하에서 상응하는 지르코늄 메탈로센보다 분자량이 훨씬 더 큰 중합체 생성물을 생성한다는 사실을 표 1의 결과들로부터 알 수 있다.
[실시예 11 내지 16,20]
실시예 1의 촉매 제조공정을 Et(Ind)2HfCl2에 대하여 반복한다. 중합공정번호 3은 톨루엔 500ml 및 프로필렌 800ml를 반응기에 가하고 프로필렌 200ml를 반응기에 충전시키는 촉매/보조촉매로 사용하는 것을 제외하고는 공정번호 2에서와 동일하게 수행한다. 다른 중합 조건들은 표에 기재되어 있는 바와 같다.
[실시예 17 내지 19]
본 실시예에서, 중합 공정번호 4는 톨루엔 1000ml 및 프로필렌 1800ml를 4 l 반응기에 가하고 프로필렌 200ml를 사용하여 반응기에 촉매/보조촉매 용액을 충진시키는 것을 제외하고는 중합 공정번호 3과 동일하게 수행한다.
실시예 1 내지 2, 실시예 5 내지 7, 실시예 11 내지 14, 및 제1도에 기재된 예에서 사용한 하프늄 촉매는 순도 98%로 약간의 Zr 불순물만을 함유하는 HfCl4용액을 사용함으로써 제조된다는 사실을 주목한다. 실시예 15 내지 20의 하프늄 촉매를 제조하기 위해서 사용한 HfCl4는 순도 99.99%이다.
실시예 11 내지 20의 결과로부터 중합체 생성물의 분자량이 매우 크다는 사실을 알 수 있다. 또한 촉매계중의 하프늄의 농도와 중합체 생성물의 분자량 사이의 관계를 알 수 있다. 실시예 19 및 20에서 중합온도가 낮을수록 중합체 생성물의 분자량이 더 크다는 사실을 알 수 있다.
본 발명에 있어서, 촉매계중에서 알룸옥산 및 트리메틸 알루미늄의 혼합물을 사용함으로써 시간이 경과함에 따라 촉매가 변형된다는 사실을 발견하였다. 이러한 변형은 시간에 대한 분자량 분포의 변화를 나타내는 제1도로부터 알 수 있다. 제1도에서, 커브 ˝a˝는 실시예 1 내지 2에서 기술한 바와 같이 생성된 중합체에 대한 전형적인 분자량 분포를 나타낸다. 커브 ˝b 내지 d˝는 트리메틸 알루미늄을 함유하는 유사한 촉매계의 0.5시간, 1시간, 및 2시간에서의 분포를 각각 나타낸다. 이를 커브는 이정분포 및 0.5시간에서 주로 고분자량의 중합체에서 2시간 후의 저분자량의 중합체 생성물로의 변형을 나타낸다.
특정한 촉매에 따라, 알룸옥산과 혼합한 상태로 트리메틸 알루미늄의 양을 변화시킬 수 있다. 바람직하게는, 트리메틸 알루미늄은 알룸옥산 및 트리메틸알루미늄의 혼합물을 0 내지 20몰%의 양으로 사용한다. 제1도에서 기재된 결과로부터 촉매계는 알룸옥산 16몰에 대해 트리메틸알루미늄 1몰을 함유한다. 본 발명의 특정한 실시태양을 참고로 하여 본 발명의 범위를 벗어나지 않고 변형 및 용융이 가능하다는 것이 이해될 것이다.
[표 1]
Figure kpo00004

Claims (8)

  1. 하기 일반식(2)의 키랄성, 입체경질성 하프늄 메탈로센 촉매 및 알룸옥산을 포함함을 특징으로 하는, 올레핀 중합 및 공중합용 촉매.
    R˝(C5(R')4)2HfQp
    상기식에서, (C5(R')4)는 사이클로펜타디에닐 또는 치환된 사이클로펜타디에닐 환이고, R'는 각각 동일하거나 상이하며, 수소 또는 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌 라디칼이며, R˝는 촉매에 입체경질성을 부여하는, 2개의 (C5(R')4)환 사이의 구조적 가교로서, 탄소수 1 내지 4의 알킬렌 라디칼, 실리콘 하이드로카빌 라디칼, 게르마늄 하이드로카빌 라디칼, 인 하이드로카빌 라디칼, 질소 하이드로카빌 라디칼, 붕소 히이드로카빌 라디칼 및 알루미늄 하이드로카빌 라디칼로 이루어진 그룹중에서 선택된 그룹이고, Q은 각각 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌 라디칼이거나 할로겐이며, p는 0 내지 3의 수이다.
  2. 제1항에 있어서, (C5(R')4)가 인데닐 라디칼 또는 수화된 인데닐 라디칼인 촉매.
  3. 제1항에 있어서, R˝가 에틸렌 라디칼인 촉매.
  4. 제1항에 있어서, Q가 염소인 촉매.
  5. 제1항에 있어서, 추가로 용매를 포함하는 촉매.
  6. 제5항에 있어서, 용매가 톨루엔, 크실렌 및 메틸렌 클로라이드로 이루어진 그룹중에서 선택되는 촉매.
  7. 제1항에 있어서, p가 2인 촉매.
  8. 제1항에 있어서, 알룸옥산이 트리메틸알루미늄 약 0 내지 20몰% 및 알룸옥산 80 내지 100몰%로 이루어지고, 촉매가 시간 경과에 따라 변형되어 초기에 생성된 생성물과 상이한 특성을 갖는 중합체 생성물을 생성하는 촉매.
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