JPS63251405A - オレフインの重合及び共重合用触媒 - Google Patents
オレフインの重合及び共重合用触媒Info
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、キラルで立体堅固なハフニウムメタロセン触
媒をアルミニウム化合物と組合わせて含んでなるオレフ
ィンの重合及び共重合のための触媒系に関する。これら
の触媒系は１０，０００より大きい分子量の有用な重合
体生成物を生成することが発見された。
媒をアルミニウム化合物と組合わせて含んでなるオレフ
ィンの重合及び共重合のための触媒系に関する。これら
の触媒系は１０，０００より大きい分子量の有用な重合
体生成物を生成することが発見された。
本発明は１９８７年４月３日付けの特許願第０３４．３
４１号の関連特許願である。
４１号の関連特許願である。
本発明は、オレフィン特にプロピレン及び高級α−オレ
フィンの重合及びオレフィン特にエチレンとプロピレン
の共重合に有用なハフニウムメタロセン触媒を提供する
。
フィンの重合及びオレフィン特にエチレンとプロピレン
の共重合に有用なハフニウムメタロセン触媒を提供する
。
エチレンの重合に対する触媒としてメタロセン＝４−
を用いることは技術的に公知である。独国特許願第２，
６０８，８６３号は、ビス（シクロペンタジェニル）チ
タニウムジアルキル、アルミニウムトリアルキル及び水
からなるエチレンの重合触媒系を開示している。独国特
許願第２，６０８，９３３号は、一般式（シクロペンタ
ジェニル＞ ｎＺｒＹ４−ｎ（但しＹはＲ＋ ＣＨ２Ａ
Ｉ Ｒ２、ＣＨ２ＣＨ２Ａ ｆ Ｒ２及びＣＨ２ＣＨ
（Ａ Ｉ Ｒ２） ２を表わし、Ｒはアルキシル又はメ
タロアルキルを示し、そしてｎは１〜４の範囲の数とし
て使用される）のジルコニウムメタロセンの、アルミニ
ウムトリアルキル共触媒及び水との組合わせからなるエ
チレンの重合触媒系を開示している。
６０８，８６３号は、ビス（シクロペンタジェニル）チ
タニウムジアルキル、アルミニウムトリアルキル及び水
からなるエチレンの重合触媒系を開示している。独国特
許願第２，６０８，９３３号は、一般式（シクロペンタ
ジェニル＞ ｎＺｒＹ４−ｎ（但しＹはＲ＋ ＣＨ２Ａ
Ｉ Ｒ２、ＣＨ２ＣＨ２Ａ ｆ Ｒ２及びＣＨ２ＣＨ
（Ａ Ｉ Ｒ２） ２を表わし、Ｒはアルキシル又はメ
タロアルキルを示し、そしてｎは１〜４の範囲の数とし
て使用される）のジルコニウムメタロセンの、アルミニ
ウムトリアルキル共触媒及び水との組合わせからなるエ
チレンの重合触媒系を開示している。
エチレン及び他のα−オレフィンの共重合における触媒
としてメタロセンを使用することも技術的に公知である
。カミンスキー（Ｋａｍｉｎｓｋｙ）らによる米国特許
第４，５４２，１９９号は、オレフィンの重合法、特に
ポリエチレン及びエチレンと他のα−オレフィンの共重
合体の製造法を開示している。この開示された触媒系は
式（シクロペンタジエニル） ２ Ｍ ｃ ＲＨａＮ
（但し、Ｒはハロゲン、シクロペンタジェニル又はＣ１
〜Ｃ６アルキル基であり、Ｍｅは遷移金属特にジルコニ
ウムであり、そしてＨａｌはハロゲン、特に塩素である
）の触媒を含む。
としてメタロセンを使用することも技術的に公知である
。カミンスキー（Ｋａｍｉｎｓｋｙ）らによる米国特許
第４，５４２，１９９号は、オレフィンの重合法、特に
ポリエチレン及びエチレンと他のα−オレフィンの共重
合体の製造法を開示している。この開示された触媒系は
式（シクロペンタジエニル） ２ Ｍ ｃ ＲＨａＮ
（但し、Ｒはハロゲン、シクロペンタジェニル又はＣ１
〜Ｃ６アルキル基であり、Ｍｅは遷移金属特にジルコニ
ウムであり、そしてＨａｌはハロゲン、特に塩素である
）の触媒を含む。
この触媒系は線状分子に対して一般式Ａβ２０Ｒ４（Ａ
１（Ｒ）−０）ｎ及び／又は環式分子に対して一般式（
Ａ１（Ｒ）−ｏ ） 、、２ （但し、ｎは４〜２０の
数であり、そしてＲはメチル又はエチル基である）を有
するアルモキサンも含む。同様の触媒系は米国特許第４
．４０４．３４４号に開示されている。
１（Ｒ）−０）ｎ及び／又は環式分子に対して一般式（
Ａ１（Ｒ）−ｏ ） 、、２ （但し、ｎは４〜２０の
数であり、そしてＲはメチル又はエチル基である）を有
するアルモキサンも含む。同様の触媒系は米国特許第４
．４０４．３４４号に開示されている。
米国特許第４，５３０，９１４号は、エチレンの、広い
分子量分布と特にバイモータル（ｂｉｍｏｄａｌ）又は
マルチモーダルな分子量分布とを有するポリエチレンへ
の重合に対する触媒系を開示している。
分子量分布と特にバイモータル（ｂｉｍｏｄａｌ）又は
マルチモーダルな分子量分布とを有するポリエチレンへ
の重合に対する触媒系を開示している。
この触媒系は少なくとも２種の異なるメタロセン及びア
ルモキサンからなる。特許は２つのシクロペンタジェニ
ル環の間に、環を立体堅固にするのに役立つ橋かけを有
していてもよいメタロセンを開示している。
ルモキサンからなる。特許は２つのシクロペンタジェニ
ル環の間に、環を立体堅固にするのに役立つ橋かけを有
していてもよいメタロセンを開示している。
ヨーロッパ特許願第０１８５９１８号は、オレフィンの
重合に対する立体堅固でキラルなメタロセン触媒を開示
している。この特許願は、有用な重合体生成物に製造す
るなめに、ハフニウムかジルコニウムの代替となり、使
用しうろことを示していない。ンクロペンタジエニル基
間の橋かけは炭素数１〜４の線状炭化水素又は炭素数３
〜６の環式炭化水素であると開示されている。
重合に対する立体堅固でキラルなメタロセン触媒を開示
している。この特許願は、有用な重合体生成物に製造す
るなめに、ハフニウムかジルコニウムの代替となり、使
用しうろことを示していない。ンクロペンタジエニル基
間の橋かけは炭素数１〜４の線状炭化水素又は炭素数３
〜６の環式炭化水素であると開示されている。
ポリオレフィン、主にポリプロピレンは種々の形態、即
ちアイソタクチック、シンジオタクチック、アタクチッ
ク及びアイソタクチック・ステレオブロック（Ｓｔｅｒ
ｅｏｂｌｏｃｋ）の形で生成せしめられることは同業者
にとって公知である。アイソタクチックなポリプロピレ
ンは主に鎖中に同一の立体配置と僅かに少しの不規則的
な短い反転を有する反復単位を含有する。アイソタクチ
ック、・ポリプロピレンは として構造的に表わすことができ。アイソタクチッり・
ポリプロピレンは非晶又は無結晶状態において同一の重
合体とかなり異なっていいる結晶融点及び他の所望の物
理性を有する高結晶性の重合体を形成しうる。
ちアイソタクチック、シンジオタクチック、アタクチッ
ク及びアイソタクチック・ステレオブロック（Ｓｔｅｒ
ｅｏｂｌｏｃｋ）の形で生成せしめられることは同業者
にとって公知である。アイソタクチックなポリプロピレ
ンは主に鎖中に同一の立体配置と僅かに少しの不規則的
な短い反転を有する反復単位を含有する。アイソタクチ
ック、・ポリプロピレンは として構造的に表わすことができ。アイソタクチッり・
ポリプロピレンは非晶又は無結晶状態において同一の重
合体とかなり異なっていいる結晶融点及び他の所望の物
理性を有する高結晶性の重合体を形成しうる。
シンジオタクチックな重合体は主に交互の立体配置の単
位を含有し且つ構造式 で表わされる。反復単位の立体配置に規則的な順序のな
い重合体鎖はアイソタクチックな重合体である。商業的
な用途では、アタクチックな重合体が典型的にはあるパ
ーセントでアイソタクチック形と共に生成する。
位を含有し且つ構造式 で表わされる。反復単位の立体配置に規則的な順序のな
い重合体鎖はアイソタクチックな重合体である。商業的
な用途では、アタクチックな重合体が典型的にはあるパ
ーセントでアイソタクチック形と共に生成する。
反対の立体配置の反復単位を有する重合体はアイソタク
チック・ステレオブロック重合体であり、によって表わ
される。この種類、即ちステレオブロック重合体は米国
特許第４，５２２．９８２号に記述されているようにメ
タロセン触媒を用いることによって成功裏に製造された
。
チック・ステレオブロック重合体であり、によって表わ
される。この種類、即ちステレオブロック重合体は米国
特許第４，５２２．９８２号に記述されているようにメ
タロセン触媒を用いることによって成功裏に製造された
。
チタニウム又はジルコニウムメタロセン触媒及びアルモ
キサン共触媒を用いるアイソタクチックなポリプロピレ
ンの製造系は、ジェイ・アム・ケム・ツク（Ｊ、八ｍ、
Ｃｈｅｍ、 Ｓｏｃ、） 、１０６．６３５５〜６４
（１９８４）の［可溶性第４Ｂ族メタロセン／メチア
ルモキサン触媒を用いるプロピレンの重合における立体
制御機構」に記述されている。
キサン共触媒を用いるアイソタクチックなポリプロピレ
ンの製造系は、ジェイ・アム・ケム・ツク（Ｊ、八ｍ、
Ｃｈｅｍ、 Ｓｏｃ、） 、１０６．６３５５〜６４
（１９８４）の［可溶性第４Ｂ族メタロセン／メチア
ルモキサン触媒を用いるプロピレンの重合における立体
制御機構」に記述されている。
この論文は、エチレンで橋かけされたインデニル誘導体
のラセミ対掌体に由来するキラルな触媒が対掌体的形態
箇所の立体化学的制御モデルによって予測される通常の
構造によってアイソタクチックなポリプロピレンを生成
するということを示している。エチレンで橋かけされた
チタニウムインデニル・ジアステレオマーのメソ・アラ
キル形及びメソ・アラキルなジルコノセン誘導体は、し
かしながら純粋にアタクチックな構造を有するポリプロ
ピレンを生成する。
のラセミ対掌体に由来するキラルな触媒が対掌体的形態
箇所の立体化学的制御モデルによって予測される通常の
構造によってアイソタクチックなポリプロピレンを生成
するということを示している。エチレンで橋かけされた
チタニウムインデニル・ジアステレオマーのメソ・アラ
キル形及びメソ・アラキルなジルコノセン誘導体は、し
かしながら純粋にアタクチックな構造を有するポリプロ
ピレンを生成する。
上述の参考文献は一般に２つのシクロペンタジェニル環
が遷移金属に結合したものとしてメタロセン触媒を記述
する。この一般的な記述はハフニウムメタロセンを含む
が、本発明以前の参考文献はいずれかの用途が示されて
いるチタニウム及びジルコニウムメタロセン触媒だけを
開示した。従来ハフニウムメタロセン触媒は特に生成物
の分子量が１０，０００より十分に低いので有用なポリ
プロピレン生成物を生成しなかっな。ハフニウムは公知
のメタロセン系のジルコニウム又はチタンの単なる代替
となり得す且つ有用な結果を与えなかった。
が遷移金属に結合したものとしてメタロセン触媒を記述
する。この一般的な記述はハフニウムメタロセンを含む
が、本発明以前の参考文献はいずれかの用途が示されて
いるチタニウム及びジルコニウムメタロセン触媒だけを
開示した。従来ハフニウムメタロセン触媒は特に生成物
の分子量が１０，０００より十分に低いので有用なポリ
プロピレン生成物を生成しなかっな。ハフニウムは公知
のメタロセン系のジルコニウム又はチタンの単なる代替
となり得す且つ有用な結果を与えなかった。
本発明は従来法に教示されてないハフニウムメタロセン
触媒の新しい触媒の発見を含む。この触媒は同様の構造
を有するジルコニウム及びチタンメタロセン触媒の示す
且つ同様の条件下に使用されるものを凌駕する結果を与
える。
触媒の新しい触媒の発見を含む。この触媒は同様の構造
を有するジルコニウム及びチタンメタロセン触媒の示す
且つ同様の条件下に使用されるものを凌駕する結果を与
える。
本発明は式
％式％
［式中、（ｃｓ （Ｒ’） ４）はシクロペンタジェニ
ル又は置換シクロペンタジェニル環であり；Ｒ′は水素
又は炭素数１〜２０のヒドロカルビン基であり、但し各
Ｒ′は同一でも異なってもよ＜；Ｒ”は２つの（ｃ 、
ｔ（Ｒ”＞４）間の構造釣橋かけて触媒に立体堅固性を
付与する有機又は無機基であり；Ｑは炭化水素基例えば
炭素数１〜２０のアリール、アルキル、ア 、ルケニル
、アルキルアリール又はアリールアルキル基或いはハロ
ゲンであり；そして０≦ｐく３］ によって記述されるキラルで立体堅固なハフニウムメタ
ロセン触媒及びアルミニウム化合物を含むオレフィンの
重合に対する触媒系を提供する。
ル又は置換シクロペンタジェニル環であり；Ｒ′は水素
又は炭素数１〜２０のヒドロカルビン基であり、但し各
Ｒ′は同一でも異なってもよ＜；Ｒ”は２つの（ｃ 、
ｔ（Ｒ”＞４）間の構造釣橋かけて触媒に立体堅固性を
付与する有機又は無機基であり；Ｑは炭化水素基例えば
炭素数１〜２０のアリール、アルキル、ア 、ルケニル
、アルキルアリール又はアリールアルキル基或いはハロ
ゲンであり；そして０≦ｐく３］ によって記述されるキラルで立体堅固なハフニウムメタ
ロセン触媒及びアルミニウム化合物を含むオレフィンの
重合に対する触媒系を提供する。
本発明によって記述される如きハフニウムメタロセン触
媒は立体特異的であり、メタロセン触媒を用いる従来公
知のものよりも高分子量の重合体を生成する。分子量は
一貫してｉｏ、ｏｏｏ以上である。これらの重合体は高
立体制御性であり、高結晶融点と高光学活性とを有する
。本発明の触媒は高効率も示す。
媒は立体特異的であり、メタロセン触媒を用いる従来公
知のものよりも高分子量の重合体を生成する。分子量は
一貫してｉｏ、ｏｏｏ以上である。これらの重合体は高
立体制御性であり、高結晶融点と高光学活性とを有する
。本発明の触媒は高効率も示す。
１１一
本発明のハフニウムメタロセン触媒はポリオレフィン、
特にプロピレンとエチレンの共重合にも使用しうる。
特にプロピレンとエチレンの共重合にも使用しうる。
アルモキサン及びトリメチルアルミニウムの混合物の、
ハフニウムメタロセン触媒に及ぼす効果の発見は本発明
に包含される。アルモキサン及びトリメチルアルミニウ
ムの混合物は経時的に触媒の変形を引き起こす。この変
形した触媒は低分子量と比較的狭い分布の重合体生成物
を生成する。
ハフニウムメタロセン触媒に及ぼす効果の発見は本発明
に包含される。アルモキサン及びトリメチルアルミニウ
ムの混合物は経時的に触媒の変形を引き起こす。この変
形した触媒は低分子量と比較的狭い分布の重合体生成物
を生成する。
しかしながら新規な触媒は触媒の元の形と同程度の立体
制御性を保持する。
制御性を保持する。
本発明の他の具体例においては、触媒のオレフィンの溶
液への溶解度を増大させるために溶媒が添加される。好
適な溶媒はトルエン、キシレン又は塩化メチレンである
。
液への溶解度を増大させるために溶媒が添加される。好
適な溶媒はトルエン、キシレン又は塩化メチレンである
。
図面は、アルモキサンと組合せて使用した時のトリメチ
ルアルミニウムの、式Ｅｔ（Ｉｎｄ）２Ｈｆｃ１！２の
ハフニウムメタロセンに及ぼす影響も示す。図面は経時
的なバイモーダル分布の形成を例示する。
ルアルミニウムの、式Ｅｔ（Ｉｎｄ）２Ｈｆｃ１！２の
ハフニウムメタロセンに及ぼす影響も示す。図面は経時
的なバイモーダル分布の形成を例示する。
本発明は、従来開示されているハフニウム触媒を用いて
達成できるよりも高分子量の有用な生成物を与えるオレ
フィンの重合及び共重合のためのハフニウムメタロセン
触媒を提供する。ハフニウムメタロセンは、類似のジル
コニウムメタロセン触媒よりも高立体規則性で高分子量
を有する重合体も生成する。本発明のこれらの及び他の
好ましい利点は以下の記述と続〈実施例から更に明らか
になるであろう。
達成できるよりも高分子量の有用な生成物を与えるオレ
フィンの重合及び共重合のためのハフニウムメタロセン
触媒を提供する。ハフニウムメタロセンは、類似のジル
コニウムメタロセン触媒よりも高立体規則性で高分子量
を有する重合体も生成する。本発明のこれらの及び他の
好ましい利点は以下の記述と続〈実施例から更に明らか
になるであろう。
本発明のハフニウム触媒は、式
％式％
［式中、（Ｃ５（Ｒ’） ４）はシクロペンタジェニル
又は置換シクロペンタジェニル環であり；Ｒ′は水素又
は炭素数１〜２０のヒドロカルビン基であり、但し各Ｒ
′は同一でも異なってもよく；Ｒ″は２つの（Ｃ５（Ｒ
’）４）間の構造釣橋かけて触媒に立体堅固性を付与す
る有機又は無機基であり；Ｑは炭化水素基例えば炭素数
１〜２０のアリール、アルキル、アルケニル、アルキル
アリール又はアリールアルキル基或いはハロゲンであり
：そして０くｐく３］ によって記述することができる。この触媒はプロピレン
及び高級α−オレフィンの重合のためにはキラル、即ち
その鏡像が重ね合せられない形であるべきであるが、エ
チレンの重合又は主にエチレンの共重合にないしてはキ
ラル又は立体堅固である必要がない。
又は置換シクロペンタジェニル環であり；Ｒ′は水素又
は炭素数１〜２０のヒドロカルビン基であり、但し各Ｒ
′は同一でも異なってもよく；Ｒ″は２つの（Ｃ５（Ｒ
’）４）間の構造釣橋かけて触媒に立体堅固性を付与す
る有機又は無機基であり；Ｑは炭化水素基例えば炭素数
１〜２０のアリール、アルキル、アルケニル、アルキル
アリール又はアリールアルキル基或いはハロゲンであり
：そして０くｐく３］ によって記述することができる。この触媒はプロピレン
及び高級α−オレフィンの重合のためにはキラル、即ち
その鏡像が重ね合せられない形であるべきであるが、エ
チレンの重合又は主にエチレンの共重合にないしてはキ
ラル又は立体堅固である必要がない。
上述の触媒の一部を形成しうるヒドロカルビル基の例は
、メチル、エチル、プロピル、ブチル、アミル、イソア
ミル、ヘキシル、イソブチル、ヘプチル、オクチル、ノ
ニル、デシル、セチル、フェニル、メチレン、エチレン
、プロピレンなどである。ハロゲン原子の例は塩素、臭
素及びヨウ素を含むが塩素が好適である。Ｑは好ましく
はハロゲンであり、そしてｐは好ましくは２である。
、メチル、エチル、プロピル、ブチル、アミル、イソア
ミル、ヘキシル、イソブチル、ヘプチル、オクチル、ノ
ニル、デシル、セチル、フェニル、メチレン、エチレン
、プロピレンなどである。ハロゲン原子の例は塩素、臭
素及びヨウ素を含むが塩素が好適である。Ｑは好ましく
はハロゲンであり、そしてｐは好ましくは２である。
Ｒ′置換基は好ましくは、（Ｃｓ（Ｒ′Ｌ）が水素化さ
れていてもよい（ＩｎｄＨ＜）インデニル基（Ｔｎｄ）
を形成するように選択される。上述するようにシクロペ
ンタジェニル環には他の炭化水素基が付加されていても
よい。
れていてもよい（ＩｎｄＨ＜）インデニル基（Ｔｎｄ）
を形成するように選択される。上述するようにシクロペ
ンタジェニル環には他の炭化水素基が付加されていても
よい。
Ｒ″は触媒を立体堅固にするために２つの（Ｃ５（Ｒ’
）４）環を橋かけする安定な成分である。Ｒ″は有機又
は無機であってよく、橋かけとして働く部分に依存して
の基を含む。Ｒ″の例は炭素数１〜４のアルキレン基、
珪素ヒドロカルビル基、ゲルマニウムヒドロカルビニル
基、アルキルポスフテン、アルキルアミン、ホウ素、窒
素、硫黄、燐、アルミニウム又はこれらの元素を含有す
る基を含む。好適なＲ″成分メチレン（ＣＨ２）、エチ
レン（−Ｃ２Ｈ４−） 、アルキル珪素及びシクロアル
キル珪素、中でもシフプロピル珪素である。
）４）環を橋かけする安定な成分である。Ｒ″は有機又
は無機であってよく、橋かけとして働く部分に依存して
の基を含む。Ｒ″の例は炭素数１〜４のアルキレン基、
珪素ヒドロカルビル基、ゲルマニウムヒドロカルビニル
基、アルキルポスフテン、アルキルアミン、ホウ素、窒
素、硫黄、燐、アルミニウム又はこれらの元素を含有す
る基を含む。好適なＲ″成分メチレン（ＣＨ２）、エチ
レン（−Ｃ２Ｈ４−） 、アルキル珪素及びシクロアル
キル珪素、中でもシフプロピル珪素である。
本発明は、Ｒ″橋かけ及びＲ′置換基が異なる性質の重
合体生成物を提供するように変えうるようなものである
。
合体生成物を提供するように変えうるようなものである
。
本発明において、上述したハフニウムメタロセン触媒は
有機アルミニウム化合物と組合せて使用される。好まし
くは有機アルミニウム化合物は環式形において一般式（
Ｒ−Ａβ−〇）及び線状形において一般式Ｒ（ＲＡ１０
＋ｎＡＮＲ２で表わされるアルモキサンである。この
一般式において、Ｒは炭素数１〜５のアルキル基であり
、そしてｎは１〜約２０の整数である。最も好ましくは
Ｒはメチル基である。一般に例えばトリエチルアルミニ
ウム及び水からのアルモキサンの製造では、線状及び環
式化合物の混合物が得られる。
有機アルミニウム化合物と組合せて使用される。好まし
くは有機アルミニウム化合物は環式形において一般式（
Ｒ−Ａβ−〇）及び線状形において一般式Ｒ（ＲＡ１０
＋ｎＡＮＲ２で表わされるアルモキサンである。この
一般式において、Ｒは炭素数１〜５のアルキル基であり
、そしてｎは１〜約２０の整数である。最も好ましくは
Ｒはメチル基である。一般に例えばトリエチルアルミニ
ウム及び水からのアルモキサンの製造では、線状及び環
式化合物の混合物が得られる。
アルモキサンは種々の方法で製造することができる。好
ましくはそれは適当な溶媒例えばベンゼン中のトリアル
キルアルミニウムの溶液を水と接触させることによって
製造される。最も好ましくはアルモキサンは、本明細書
ら参考文献として引用される米国特許第４，４０４，３
４４号に記述されているように水和硫酸銅の存在下に製
造される。
ましくはそれは適当な溶媒例えばベンゼン中のトリアル
キルアルミニウムの溶液を水と接触させることによって
製造される。最も好ましくはアルモキサンは、本明細書
ら参考文献として引用される米国特許第４，４０４，３
４４号に記述されているように水和硫酸銅の存在下に製
造される。
この方法は例えばトリメチルアルミニウムの希釈トルエ
ン溶液を、一般式Ｃｕ Ｓ Ｏ４・５ Ｈ２である表わ
される硫酸銅で処理することを含んでなる、この反応は
メタンの生成で確認される。
ン溶液を、一般式Ｃｕ Ｓ Ｏ４・５ Ｈ２である表わ
される硫酸銅で処理することを含んでなる、この反応は
メタンの生成で確認される。
本発明の−゛部として、本発明によって記述される如き
トリメデルアルミニウム及びアルモキサンのハフニウム
メタロセン触媒との混合物を用いると触媒の変形を引き
起こすことか発見された。痕−１６〜 跡量のトリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）だけを含有す
るアルモキサン及びハフノセン触媒はかなり高分子量を
有し且つかなり対称性の分布を示す重合体生成物を生成
した。（参照、図面、曲線ａ）。
トリメデルアルミニウム及びアルモキサンのハフニウム
メタロセン触媒との混合物を用いると触媒の変形を引き
起こすことか発見された。痕−１６〜 跡量のトリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）だけを含有す
るアルモキサン及びハフノセン触媒はかなり高分子量を
有し且つかなり対称性の分布を示す重合体生成物を生成
した。（参照、図面、曲線ａ）。
ＴＭＡ約１ミリモルのアルモキサン１６ミリモルへの添
加は２時間番こわたって触媒の変形を引き起こした。そ
して低分子量で狭い分布を有するが、元の種と同一の程
度で立体規則性を示す重合体を生成する新しい触媒が生
成した。（図面、曲線ｂ〜ｄ）。重合が長期間進行する
につれて、低分子量のピークの分布が増大した。この経
時的増大は図面に示されている。
加は２時間番こわたって触媒の変形を引き起こした。そ
して低分子量で狭い分布を有するが、元の種と同一の程
度で立体規則性を示す重合体を生成する新しい触媒が生
成した。（図面、曲線ｂ〜ｄ）。重合が長期間進行する
につれて、低分子量のピークの分布が増大した。この経
時的増大は図面に示されている。
触媒系は、触媒の単量体への溶解度を増大させるために
溶媒を含んでいてもよい。好適な具体例において、メタ
ロセン触媒はオレフィン単量体の存在する如き液体形で
使用される。溶媒は触媒と予じめ混合しても、単量体と
共に添加してもよい。
溶媒を含んでいてもよい。好適な具体例において、メタ
ロセン触媒はオレフィン単量体の存在する如き液体形で
使用される。溶媒は触媒と予じめ混合しても、単量体と
共に添加してもよい。
好適な溶媒はトルエン、キシレン及び塩化メチレンを含
むが、溶媒はいずれかの有機溶媒であってもよい。触媒
は普通いくらか極性があるので、溶媒はある程度極性を
示すことが好適である。触媒に依存して、ある溶媒は他
の溶媒よりも特別な触媒と適合しうる。
むが、溶媒はいずれかの有機溶媒であってもよい。触媒
は普通いくらか極性があるので、溶媒はある程度極性を
示すことが好適である。触媒に依存して、ある溶媒は他
の溶媒よりも特別な触媒と適合しうる。
本発明のハフニウムメタロセン触媒は同業者には公知の
いずれかの方法を用いて製造しうる。典型的には、この
方法は単に上述の如きＦｆＱ基及びＲ″基を出発化合物
例えばインデン又はある他の置換ジシクロペンタジェン
への付加を含んでなる。下記の実施例で使用する如きハ
フニウムメタロセンの製造例は実施例１である。
いずれかの方法を用いて製造しうる。典型的には、この
方法は単に上述の如きＦｆＱ基及びＲ″基を出発化合物
例えばインデン又はある他の置換ジシクロペンタジェン
への付加を含んでなる。下記の実施例で使用する如きハ
フニウムメタロセンの製造例は実施例１である。
本発明の触媒を用いて有用な重合法は技術的に公知のい
ずれかの方法を含む。好適な方法の例は本明細書に参考
文献として引用され且つ触媒の重合反応域への導入に先
立つ触媒の予備重合を記述する関連米国特許願第００９
，７１２号に開示されているものであろう。他の好適な
方法は下記の実施例に例示される。
ずれかの方法を含む。好適な方法の例は本明細書に参考
文献として引用され且つ触媒の重合反応域への導入に先
立つ触媒の予備重合を記述する関連米国特許願第００９
，７１２号に開示されているものであろう。他の好適な
方法は下記の実施例に例示される。
次の実施例は本発明及びその種々の利点をより更に詳細
に例示する。分子量の増大及び他の重合体の性質を例示
するために、ジルコニウムメタロセン触媒を用いる対照
例を八ツニウム触媒の実施例と共に示す。結果を第１表
に要約する。
に例示する。分子量の増大及び他の重合体の性質を例示
するために、ジルコニウムメタロセン触媒を用いる対照
例を八ツニウム触媒の実施例と共に示す。結果を第１表
に要約する。
実施例１
触媒の調製
式Ｅｔ（Ｉ ｎｄ）２ＨｆｃＬのハフニウムメタロセン
を、−９１℃に冷却した。ＴＨＦ１５０ｍｌ中ビスイン
デニルエタン５ｇ（１９ミリモル）の溶液にヘキサン中
ｎ−ブチルリチウム３８ミリモルを添加することによっ
て製造した。この溶液を５０℃まで暖め、３時間撹拌し
、次いでＨｆＣβ４／ＴＨＦ７ダクト溶液（ＴＨＦ１５
０ｍｌ中１９ミリモル）に１５０℃で滴下した。終夜撹
拌した後、加熱を除き、溶液を１５秒間ＨＣＩガスでス
パージ（ｓｐａｒｇｅ） Ｌ、黄色の溶液を得た。ＴＨ
Ｆを回転蒸発させ、固体をＣＨ２Ｃｌ２の少割合に添加
した。溶媒を傾斜し、回転蒸発により明黄色の固体を得
。真空下に乾燥した。黄色の固体をＣＨ２Ｃｌ２２１０
０ｃｃに溶解し、不溶のＩ−ｉ Ｃ１を炉別した。冷ペ
ンタンの添加時に、数グラムの明黄色の粉末が沈澱した
。この錯体を炉別し、乾燥し、更に乾燥トルエンからの
０℃における分別結晶により精製した。
を、−９１℃に冷却した。ＴＨＦ１５０ｍｌ中ビスイン
デニルエタン５ｇ（１９ミリモル）の溶液にヘキサン中
ｎ−ブチルリチウム３８ミリモルを添加することによっ
て製造した。この溶液を５０℃まで暖め、３時間撹拌し
、次いでＨｆＣβ４／ＴＨＦ７ダクト溶液（ＴＨＦ１５
０ｍｌ中１９ミリモル）に１５０℃で滴下した。終夜撹
拌した後、加熱を除き、溶液を１５秒間ＨＣＩガスでス
パージ（ｓｐａｒｇｅ） Ｌ、黄色の溶液を得た。ＴＨ
Ｆを回転蒸発させ、固体をＣＨ２Ｃｌ２の少割合に添加
した。溶媒を傾斜し、回転蒸発により明黄色の固体を得
。真空下に乾燥した。黄色の固体をＣＨ２Ｃｌ２２１０
０ｃｃに溶解し、不溶のＩ−ｉ Ｃ１を炉別した。冷ペ
ンタンの添加時に、数グラムの明黄色の粉末が沈澱した
。この錯体を炉別し、乾燥し、更に乾燥トルエンからの
０℃における分別結晶により精製した。
プロピレンの重合
（重合法１）
プロピレンの重合
アルゴンで満した７５社のステンレス鋼製の試料管中に
おいて、Ｅ ｔ（Ｉ ｎｄ）２Ｈｆｃ＆２０ 、１４ｍ
ｇ及びトルエンを含有する触媒溶液を、メチルアルモキ
サンのトルエン溶液１０ｍβと予備接触させた。
おいて、Ｅ ｔ（Ｉ ｎｄ）２Ｈｆｃ＆２０ 、１４ｍ
ｇ及びトルエンを含有する触媒溶液を、メチルアルモキ
サンのトルエン溶液１０ｍβと予備接触させた。
次いで試料管の内容物を２１のジッパ−クレープ反応器
中に注射器で注入し、次いでプロピレン１．０１を５０
℃で反応器に添加した。温度を５０℃の反応温度に維持
し、反応器の内容物を１時間かき混ぜた。次いでプロピ
レンを放出させ、反応器の内容物を希ＨＣ１溶液中５０
％メタノールで洗浄し、真空乾燥した。
中に注射器で注入し、次いでプロピレン１．０１を５０
℃で反応器に添加した。温度を５０℃の反応温度に維持
し、反応器の内容物を１時間かき混ぜた。次いでプロピ
レンを放出させ、反応器の内容物を希ＨＣ１溶液中５０
％メタノールで洗浄し、真空乾燥した。
重合体の分析
重合体生成物を融点及び分子量に関して解析した。第１
表に示す融点は技術的に公知のＤＳＣ（示差掃引熱量計
）によった。この融点は真の平衡融点でなくて、ＤＳＣ
ピーク温度である。
表に示す融点は技術的に公知のＤＳＣ（示差掃引熱量計
）によった。この融点は真の平衡融点でなくて、ＤＳＣ
ピーク温度である。
真の平衡融点はＤＳＣピーク融点より高いであろう。ポ
リプロピレンの融点は重合体のアイソタクチック画分の
結晶性によって決定される。結果はアタクチック重合体
の殆んどを除去し且つアイソタクチック重合体を残した
後の融点において１〜２℃の差しか示さなかった。これ
は重合体のキシレン可溶部又はアタクチック形の除去前
後におけるＤＳＣ融点からも真実であることが示される
。
リプロピレンの融点は重合体のアイソタクチック画分の
結晶性によって決定される。結果はアタクチック重合体
の殆んどを除去し且つアイソタクチック重合体を残した
後の融点において１〜２℃の差しか示さなかった。これ
は重合体のキシレン可溶部又はアタクチック形の除去前
後におけるＤＳＣ融点からも真実であることが示される
。
主にアイソタクチックな重合体は鋭い且つ明白な融点ピ
ークを示した。
ークを示した。
重合体の分子量はＧＰＣ（ゲル・パーミェーション・ク
ロマトグラフィー）分析を用いて計算した。
ロマトグラフィー）分析を用いて計算した。
この分析はウォーターズ（厨ａｔｅｒｓ） １５０ Ｃ
型装置とジョルジ（Ｊｏｒｄｉ）ゲルのカラムを用いて
行なった。溶媒はトリクロルベンゼンであり、操作温度
は１４０℃であった。Ｍｎ、Ｍｕ＋及びＭｕ＋／Ｍｎに
対する値を第１表に報告する。
型装置とジョルジ（Ｊｏｒｄｉ）ゲルのカラムを用いて
行なった。溶媒はトリクロルベンゼンであり、操作温度
は１４０℃であった。Ｍｎ、Ｍｕ＋及びＭｕ＋／Ｍｎに
対する値を第１表に報告する。
実施例２
触媒１．４２ｍｇを用い且つ反応温度が８０℃である以
外実施例１の方法を繰返した。結果を第１表に示す。
外実施例１の方法を繰返した。結果を第１表に示す。
対照例３及び４
ハフニウム触媒を用いて得た結果を比較するためにジル
コニウムメタロセン触媒を用いる以外実施例１の方法を
繰返した。
コニウムメタロセン触媒を用いる以外実施例１の方法を
繰返した。
実施例５〜７
用いた触媒が構造式Ｅｔ（ＩｎｄＨ＜）ＨｆＣｌ！２を
もつ実施例１に用いたハフニウム触媒の水素化形であり
且つ重合法２を用いる以外実施例１の方法を繰返した。
もつ実施例１に用いたハフニウム触媒の水素化形であり
且つ重合法２を用いる以外実施例１の方法を繰返した。
この方法は、プロピレンを触媒／共触媒混合物の添加前
に反応器に添加するという点で実施例１（方法１）と異
なった。反応温度を第１表に示すように変えた。
に反応器に添加するという点で実施例１（方法１）と異
なった。反応温度を第１表に示すように変えた。
対照例８〜１０
これらの実施例は実施例５〜７に対応し、式Ｅ ｔ（Ｉ
ｎｄＨ４）Ｚ ｒＣ（１２のジルコニウム触媒を用い
る以外同様の方法に従った。結果を第１表に示す。
ｎｄＨ４）Ｚ ｒＣ（１２のジルコニウム触媒を用い
る以外同様の方法に従った。結果を第１表に示す。
第１表の結果を比較すると、本発明のハフニウムメタロ
セン触媒は、同様の条件下において対応するジルコニウ
ムメタロセンよりも非常に高分子量を示す重合体生成物
を生成した。
セン触媒は、同様の条件下において対応するジルコニウ
ムメタロセンよりも非常に高分子量を示す重合体生成物
を生成した。
実施例１１〜１６．２０
実施例１の触媒製造法をＥ ｔ（Ｉ ｎｄＨ）２Ｈｆｃ
Ｎｚに対して繰返した。そしてトルエン５００ｍｆ及び
プロピレン８００ｍｆを反応器に添加し、プロピレン２
００Ｊを用いて触媒／共触媒を反応器に仕込む以外方法
２と同一の方法３に従った。他の重合条件は表に示す通
りである。
Ｎｚに対して繰返した。そしてトルエン５００ｍｆ及び
プロピレン８００ｍｆを反応器に添加し、プロピレン２
００Ｊを用いて触媒／共触媒を反応器に仕込む以外方法
２と同一の方法３に従った。他の重合条件は表に示す通
りである。
実施例１７〜１９
これらの実施例では、トルエン１０１００Ｏ及びプロピ
レン１０１００Ｏを４１の反応器に添加し、プロピレン
２００ｍｊ！を用いて触媒／共触媒溶液を反応器に仕込
む以外方法３と同一である重合法４に従った。
レン１０１００Ｏを４１の反応器に添加し、プロピレン
２００ｍｊ！を用いて触媒／共触媒溶液を反応器に仕込
む以外方法３と同一である重合法４に従った。
実施例１．２．５〜７．１１〜１４及び図面に示す実施
例で用いたハフニウム触媒は、純度が９８％にすぎず且
ついくらかのＺｒ汚染物を含有するＨｆｃｌ＜溶液を用
いて製造したことを付記する。
例で用いたハフニウム触媒は、純度が９８％にすぎず且
ついくらかのＺｒ汚染物を含有するＨｆｃｌ＜溶液を用
いて製造したことを付記する。
実施例１５〜２０のハフニウム触媒を製造するために用
いたＨｆＣｌ！＋は純度９９．９９％であった。
いたＨｆＣｌ！＋は純度９９．９９％であった。
２３一
実施例１１〜２０の結果は、非常に高分子量の重合体生
成物を示す。結果は系のハフニウムの濃度と重合体生成
物の分子量との間の関係も示す。
成物を示す。結果は系のハフニウムの濃度と重合体生成
物の分子量との間の関係も示す。
実施例１つ及び２０は低重合温度において重合体生成物
の分子量がより高いことを示す。
の分子量がより高いことを示す。
本発明の一部として、触媒系にアルモキサンとトリメチ
ルアルミニウムの混合物を用いると、経時的に触媒の変
形の起こることが発見された。この変形は、分子量分布
の経時的変化を示す図面に示される。図面において、曲
線ａは実施例１〜２における如くして製造された重合体
に対する典型的な分子量分布である。曲線ｂ〜ｄはトリ
メチルアルミニウムを含む同様の触媒系のそれぞれ０゜
５．１及び２時間における分布を示す。これらの曲線は
バイモーダルな分布を示し、また０、５時間における主
に高分子量重合体から２時間後の低分子量重合体生成物
への変形を示す。
ルアルミニウムの混合物を用いると、経時的に触媒の変
形の起こることが発見された。この変形は、分子量分布
の経時的変化を示す図面に示される。図面において、曲
線ａは実施例１〜２における如くして製造された重合体
に対する典型的な分子量分布である。曲線ｂ〜ｄはトリ
メチルアルミニウムを含む同様の触媒系のそれぞれ０゜
５．１及び２時間における分布を示す。これらの曲線は
バイモーダルな分布を示し、また０、５時間における主
に高分子量重合体から２時間後の低分子量重合体生成物
への変形を示す。
特別な触媒に依存して、トリメチルアルミニウムは種々
の量でアルモキサンと組合せて使用しうる。好ましくは
トリメチルアルミニウムはアルモキサン及びトリメチル
アルミニウムの混合物の０〜２０モル％の量で用いられ
る。図面に示す結果の場合、系はアルモキサン１６モル
に対してトリメチルアルミニウム１モルを含有した。
の量でアルモキサンと組合せて使用しうる。好ましくは
トリメチルアルミニウムはアルモキサン及びトリメチル
アルミニウムの混合物の０〜２０モル％の量で用いられ
る。図面に示す結果の場合、系はアルモキサン１６モル
に対してトリメチルアルミニウム１モルを含有した。
以上本発明のいくつかの具体例を記述したが、改変及び
適応は本発明の範囲を離れずして行ない得ないことが理
解される。
適応は本発明の範囲を離れずして行ない得ないことが理
解される。
図面は、アルモキサンと組合せて使用した時のトリメチ
ルアルミニウムの、式Ｅｔ（Ｉｎｄ）２Ｈｆ（１！２の
ハフニウムメタロセンに及ぼす影響も示し、そして経時
的なバイモーダル分布の形成を例示する。 勿）量 図面の浄書（内容に変更なし） 手続補正書動式） ％式％ １、事件の表示 昭和６２年特許願第２５９８３４号 ２、発明の名称 オレフィンの重合及び共重合用触媒 ３、補正をする者 事件との関係 特許出願人 名称 コスデン・テクノロジー・インコーホレーテッド ４、代理人 〒１０７ ５、補正命令の日付 昭和６３年１月２６日（発送日
）６、補正の対象
ルアルミニウムの、式Ｅｔ（Ｉｎｄ）２Ｈｆ（１！２の
ハフニウムメタロセンに及ぼす影響も示し、そして経時
的なバイモーダル分布の形成を例示する。 勿）量 図面の浄書（内容に変更なし） 手続補正書動式） ％式％ １、事件の表示 昭和６２年特許願第２５９８３４号 ２、発明の名称 オレフィンの重合及び共重合用触媒 ３、補正をする者 事件との関係 特許出願人 名称 コスデン・テクノロジー・インコーホレーテッド ４、代理人 〒１０７ ５、補正命令の日付 昭和６３年１月２６日（発送日
）６、補正の対象
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、（ａ）式 Ｒ″［Ｃ＿５（Ｒ′）＿４］＿２ＨｆＱｐ ［式中、［Ｃ＿５（Ｒ′）＿４］はシクロペンタジエニ
ル又は置換シクロペンタジエニル環であり；各Ｒ′は水
素又は炭素数１〜２０のヒドロカルビン基であり；Ｒ″
は触媒に立体堅固性を与える２つの［Ｃ＿５（Ｒ′）＿
４］環の間の構造的橋かけを付与する有機又は無機基で
あり；Ｑは炭素数１〜２０の炭化水素基又はハロゲンで
あり；そして０≦ｐ≦３である］ によって記述されるキラルで立体堅固なハフニウムメタ
ロセン触媒；及び （ｂ）アルミニウム化合物 を含んでなるオレフィンの重合に対する及びオレフィン
の共重合に対する触媒系。 ２、［Ｃ＿５（Ｒ′）＿４］をインデニル基及び水素化
インデニル基からなる群から選択する特許請求の範囲第
１項記載の系。 ３、Ｒ″を炭素数１〜４のアルキレン基、珪素ヒドロカ
ルビル基、ゲルマニウムヒドロカルビル基、アルキルホ
スフィン、アルキルアミン；ホウ素、窒素、硫黄、燐、
アルミニウム及びこれらの元素を含くむ基からなる群か
ら選択する特許請求の範囲第１項記載の系。 ４、Ｒ″がエチレン橋を含む特許請求の範囲第１項記載
の系。 ５、Ｑが塩素である特許請求の範囲第１項記載の系。 ６、アルミニウム化合物がアルモキサン或いはアルモキ
サン及びトリメチルアルミニウムの混合物である特許請
求の範囲第１項記載の系。 ７、系が１０，０００より大きいＭｗの重合体を生成す
る特許請求の範囲第１項記載の系。 ８、（ｃ）溶媒を更に含んでなる特許請求の範囲第１項
記載の系。 ９、該溶媒をトルエン、キシレン及び塩化メチレンから
選択する特許請求の範囲第８項記載の系。 １０、（ａ）式 Ｒ″［Ｃ＿５（Ｒ′）＿４］＿２ＨｆＱｐ ［式中、［Ｃ＿５（Ｒ′）＿４］はシクロペンタジエニ
ル又は置換シクロペンタジエニル環であり；各Ｒ′は水
素又は炭素数１〜２０のヒドロカルビン基であり；Ｒ″
は触媒に立体堅固性を与える２つの［Ｃ＿５（Ｒ′）＿
４］環の間の構造的橋かけを付与する有機又は無機基で
あり；Ｑは炭素数１〜２０の炭化水素基又はハロゲンで
あり；そして０≦ｐ≦３である］ によって記述されるキラルで立体堅固なハフニウムメタ
ロセン触媒：及び （ｂ）アルミニウム化合物、 を含んでなる炭素数３又はそれ以上のオレフィンの重合
及び共重合に対する触媒系。 １１、［Ｃ＿５（Ｒ′）＿４］をインデニル基及び水素
化インデニル基からなる群から選択する特許請求の範囲
第１０項記載の系。 １２、Ｒ″を炭素数１〜４のアルキレン基、珪素ヒドロ
カルビル基、ゲルマニウムヒドロカルビル基、アルキル
ホスフィン、アルキルアミン；ホウ素、窒素、硫黄、燐
、アルミニウム及びこれらの元素を含くむ基からなる群
から選択する特許請求の範囲第１０項記載の系。 １３、Ｒ″がエチレン橋を含む特許請求の範囲第１０項
記載の系。 １４、Ｑが塩素である特許請求の範囲第１０項記載の系
。 １５、アルミニウム化合物がアルモキサン或いはアルモ
キサン及びトリメチルアルミニウムの混合物である特許
請求の範囲第１０項記載の系。 １６、アルミニウム化合物がトリメチルアルミニウム約
０〜２０モル％及びアルモキサン８０〜１００モル％か
らなる特許請求の範囲第１０項記載の系。 １７、系が経時的に触媒の変形を示す特許請求の範囲第
１６項記載の系。 １８、触媒の変形が低分子量重合体生成物の製造によっ
て特徴づけられる特許請求の範囲第１７項記載の系。 １９、（ｃ）溶媒を更に含んでなる特許請求の範囲第１
０項記載の系。 ２０、溶媒をトルエン、キシレン及び塩化メチレンから
選択する特許請求の範囲第１０項記載の系。
Applications Claiming Priority (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US3434187A | 1987-04-03 | 1987-04-03 | |
| US034341 | 1987-04-03 | ||
| US07/096,075 US4794096A (en) | 1987-04-03 | 1987-09-11 | Hafnium metallocene catalyst for the polymerization of olefins |
| US96075 | 2002-03-12 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63251405A true JPS63251405A (ja) | 1988-10-18 |
| JP2583909B2 JP2583909B2 (ja) | 1997-02-19 |
Family
ID=26710837
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62259834A Expired - Lifetime JP2583909B2 (ja) | 1987-04-03 | 1987-10-16 | オレフインの重合及び共重合用触媒 |
Country Status (9)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4794096A (ja) |
| EP (1) | EP0284707B1 (ja) |
| JP (1) | JP2583909B2 (ja) |
| KR (1) | KR950008154B1 (ja) |
| CN (1) | CN1016425B (ja) |
| AT (1) | ATE127128T1 (ja) |
| CA (1) | CA1302384C (ja) |
| DE (1) | DE3751495T2 (ja) |
| ES (1) | ES2076934T3 (ja) |
Cited By (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH01275608A (ja) * | 1988-03-12 | 1989-11-06 | Hoechst Ag | １−オレフィン重合体の製造方法、それに使用する触媒及びこれの遷移金属成分であるメタロセン並びにこのメタロセンの製造方法 |
| JPH01301704A (ja) * | 1987-11-09 | 1989-12-05 | Chisso Corp | 立体規則性オレフィン重合体製造用触媒 |
| JPH0222307A (ja) * | 1988-07-12 | 1990-01-25 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | オレフィン重合用触媒およびオレフィンの重合方法 |
| JPH02115204A (ja) * | 1988-10-24 | 1990-04-27 | Chisso Corp | オレフィン重合体の製造方法 |
| WO1990007526A1 (en) * | 1988-12-26 | 1990-07-12 | Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. | Olefin copolymer and production thereof |
| JPH02276807A (ja) * | 1989-01-24 | 1990-11-13 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | エチレン系共重合体およびその製造方法 |
| US5387567A (en) * | 1991-06-27 | 1995-02-07 | Nippon Oil Co., Ltd. | Catalyst components for polymerization of olefins |
| US5451555A (en) * | 1991-06-27 | 1995-09-19 | Nippon Oil Co., Ltd. | Catalyst components for polymerization of olefins |
| EP0714920A1 (en) | 1994-12-01 | 1996-06-05 | Nippon Oil Co. Ltd. | Catalyst for polymerization of olefins |
| US5750454A (en) * | 1995-05-31 | 1998-05-12 | Nippon Oil Co., Ltd. | Catalyst composition and process for the production of olefinic polymers |
| JP2005504148A (ja) * | 2001-09-27 | 2005-02-10 | アトフイナ・リサーチ・ソシエテ・アノニム | ポリオレフィン配合物を製造するための触媒成分混合物を含んで成る触媒系 |
Families Citing this family (354)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR910008277B1 (ko) * | 1986-12-03 | 1991-10-12 | 미쓰이 세끼유 가가꾸 고오교오 가부시끼가이샤 | 올레핀 중합용 고체촉매 및 그 제조법 |
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