JPH01301704A - 立体規則性オレフィン重合体製造用触媒 - Google Patents

立体規則性オレフィン重合体製造用触媒

Info

Publication number
JPH01301704A
JPH01301704A JP62282538A JP28253887A JPH01301704A JP H01301704 A JPH01301704 A JP H01301704A JP 62282538 A JP62282538 A JP 62282538A JP 28253887 A JP28253887 A JP 28253887A JP H01301704 A JPH01301704 A JP H01301704A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
catalyst
zirconium dichloride
group
transition metal
hydrocarbon group
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
JP62282538A
Other languages
English (en)
Other versions
JP2587251B2 (ja
Inventor
Shinya Miya
宮　新也
Takaya Mise
三瀬　孝也
Hiroshi Yamazaki
博史 山崎
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
JNC Corp
RIKEN Institute of Physical and Chemical Research
Original Assignee
RIKEN Institute of Physical and Chemical Research
Chisso Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by RIKEN Institute of Physical and Chemical Research, Chisso Corp filed Critical RIKEN Institute of Physical and Chemical Research
Priority to JP62282538A priority Critical patent/JP2587251B2/ja
Priority to US07/266,065 priority patent/US4931417A/en
Priority to CS887281A priority patent/CS277432B6/cs
Priority to AU24765/88A priority patent/AU603268B2/en
Priority to CA000582530A priority patent/CA1326676C/en
Priority to KR1019880014639A priority patent/KR0137477B1/ko
Priority to CN88109186A priority patent/CN1021334C/zh
Priority to DE3854987T priority patent/DE3854987T2/de
Priority to EP88310549A priority patent/EP0316155B1/en
Priority to SU884356938A priority patent/RU2007213C1/ru
Priority to AT88310549T priority patent/ATE133966T1/de
Publication of JPH01301704A publication Critical patent/JPH01301704A/ja
Priority to LVP-92-216A priority patent/LV10213B/lv
Priority to LTIP238A priority patent/LT3144B/lt
Application granted granted Critical
Publication of JP2587251B2 publication Critical patent/JP2587251B2/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

Landscapes

  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は立体規則性オレフィン重合体製造用触媒に関す
る。さらに詳しくは、橋架は構造を持つビス置換シクロ
ペンクジエニルブリノジ型２座配位子を有する新規な遷
移金属化合物とアルミノキサンからなる該触媒に関する
。
〔従来の技術およびその問題点〕
オレフィン重合用均一系触媒としては、いわゆるカミシ
スギー系触媒がよく知られている。この触媒系は非常に
重合活性が高く、しかも例えば、プロピレン重合におい
ては、アククチツクポリプロピレン及びアイソタクヂソ
クボリプロピレンのいずれもが製造できることが公知に
なっている。
（Ｍａｋｒｏｍｏｌ、　Ｃｈｅｍ、、　Ｒａｐｉｄ　Ｃ
ｏｍｍｕｎ、　４．４＋７　４２１（１，９８３）、　
　八ｎｇｅｗ、Ｃｈｅｍ、Ｉｎｔ、Ｅｄ、Ｅｎｇｌ、　
　２４．　５０７　　５０８この触媒系では、アククチ
ツクポリマーを製造する遷移金属化合物は、数多く知ら
れているが（特開昭５８−１．９３０９　、特開昭６０
−１３０６０４、特開昭６１、−２１１３０７）　、ア
イツククチツクポリマーを製造する遷移金属化合物は非
常に数が限られている（Ｊ、４ｍ、　Ｃｈｅｍ、　Ｓｏ
ｃ、、　１９８４．、１０６．　ｐ６３５５−６３６４
、特開昭６１−２６４０１０）。しかも、これらの化合
物の合成経路は長く、さらに収率が悪いという問題点が
あった。
また、ケイ素、ホスフィンまたはカーボンで架橋したビ
ス無置換シクロペンタジェニル配位子を有する遷移金属
化合物は公知（特開昭６０−３５００６、特開昭６０−
３５００７　、特開昭６０−３５００８　、特開昭６ｌ
−２９６００８）であるが、置換シクロペンタジェニル
環を使用した架橋配位子を有する遷移金属化合物の合成
例は上記特開昭にもこれまでの文献にもない。さらに、
このような化合物を用いて、オレフィンを重合し立体規
則性オレフィン重合体を得た具体的な実施例はこれまで
全くない。
本発明者らは、上記の問題点を解決すべく研究を重ねた
結果、上述の新規な遷移金属化合物を効率良く合成する
ことに成功し、さらにこれらの化合物とアルミノキサン
とからなる触媒が立体規則性オレフィン重合体を効率良
く製造することを見いだし、この知見にもとづいて本発
明に到達した。
〔問題点を解決するための手段〕
すなわち、本発明は、（Ａ）一般式（１）で表される遷
移金属化合物 （但し、Ｍは、チタン、ジルコニウムまたはハフニウム
の遷移金属、Ｙはケイ素、ゲルマニウムまは無置換もし
くは置換シクロペンタジェニル基を示し、ｎ及びｑは０
〜４の整数であるが、同時には０の値をとらない。各Ｒ
１は互いに同一でも異なっていてもよく、水素、シリル
基または炭化水素基を示すが、Ｒ１のシクロペンタジェ
ニル環」二の位置及び種類は、Ｍを含む対称面が存在し
ない配置をとるものとする。各Ｒ２は互いに同一でも異
なっていてもよく、水素または炭化水素基を示す。また
、Ｘは同一でも異なっていてもよく、水素、ハロゲンま
たは炭化水素基を示す。）及び（Ｂ）一般式（１’Ｉ）
または一般式（ＩＩＩ）（但し、ｍは４〜３０の数で、
Ｒ３は炭化水素基を示ず）で表されるアルミノキサンを
有効成分とする立体規則性オレフィン重合体製造用触媒
に係わるものである。
本発明の方法において使用される触媒構成成分の遷移金
属化合物（Ａ）は、橋架は構造を持つビス置換シクロペ
ンタジエニルブリフジ型２座配チタン、ジルコニウムま
たはハフニウムの遷移金属であり、好ましくはジルコニ
ウムである。Ｙはケイ素、ゲルマニウムまたはスズであ
る。２つのシクロペンタジェニル環上の置換基の数は、
無置換から４置換までのいずれでもよいが、少な（とも
片方のシクロペンタジェニル環には置換基を有するもの
とする。各Ｒ１　は互いに同一でも異なっていてもよく
、水素、シリル基または炭化水素基（炭素数１〜２０を
有するアルキル、アルケニル、アリール、アルキルアリ
ール、アリールアルキル等である）を示すが、Ｒ１　の
シクロペンタジェニル環上の位置及び種類は、Ｍを含む
対称面が存在しない配置をとるものとする。シリル基の
例としては、トリメチルシリル基、ｌ・リエチルシリル
基、トリフェニルシリル基等を挙げることができる。
炭化水素基の例としては、メチル基、エチル基、プロピ
ル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ　−ブチル基
、ｔｅｒｔ−ブチル基、フェニル基、トリル基、ビフェ
ニル基、ナフチル基等を挙げることができる。各Ｒ２は
互いに同一でも異なっていてもよく、水素または上記の
炭化水素基である。また、Ｘば水素、弗素、塩素、臭素
、沃素などのハロゲン、あるいは上記の炭化水素基であ
る。
本発明の化合物［１）の代表的な合成経路はｎ＝ｑ＝ｌ
を例にとると以下の如く略記できるが、これに限定され
るものではない。
２Ｎａ（Ｒ’−Ｃ５１１ｓ）　＋　ＲｚＹＣ７！　２−
　Ｒ２Ｙ（Ｒ’−Ｃ，、，１１，＋）２＋２Ｎａｃｆｆ
上記遷移金属化合物の非限定的な例として、ジメチルシ
リルビス（メチルシクロペンタジェニル）ジルコニウム
ジクロリド、ジフェニルシリルビス（メチルシクロペン
タジェニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリル
ビス（メチルシクロペンタジェニル）ジルコニウムジク
ロリド、ジメチルシリルビス（メチルシクロペンタジェ
ニル）ジルコニウムジメチル、ジメチルシリルビス（メ
チルシクロペンタジェニル）ジルコニウムジフェニル、
ジメチルシリルビス（イソプロピルシクロペンタジェニ
ル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリルビス（ｔ
−ブチルシクロペンタジェニル）ジルコニウムジクロリ
ド、ジメチルシリルビス（フェニルシクロペンタジェニ
ル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリル（シクロ
ペンタジェニル）（メチルシクロペンタジェニル）ジル
コニウムジクロリド、ジフェニルシリル（シクロペンタ
ジェニル）（メチルシクロペンタジェニル）ジルコニウ
ムジクロリド、ジメチルシリル（シクロペンタジェニル
）（メチルシクロペンタジェニル）ジルコニウムジメチ
ル、ジメチルシリル（シクロペンタジェニル）（イソプ
ロピルシクロペンタジェニル）ジルコニウムジクロリド
、ジメチルシリル（シクロペンタジェニル）（１−ブチ
ルシクロペンタジェニル）ジルコニウムジクロリド、ジ
メチルシリル（シクロペンタジェニル）（フェニルシク
ロペンタジェニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチル
シリル（メチルシクロペンタジェニル）（フェニルシク
ロペンタジェニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチル
シリル（メチルシクロペンタジェニル）（ｔ−ブチルシ
クロペンタジェニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチ
ルゲルミルビス（メチルシクロペンタジェニル）ジルコ
ニウムジクロリド、ジフェニルゲルミルビス（メチルシ
クロペンタジェニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチ
ルケルミルビス（ｔ−ブチルシクロペンタジェニル）ジ
ルコニウムジクロリド、ジメチルゲルミルビス（フェニ
ルシクロペンタジェニル）ジルコニウムジクロリド、ジ
メチルゲルミル（シクロペンタジェニル）（メチルシク
ロペンタジェニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチル
ゲルミル（シクロペンタジェニル）（フェニルシクロペ
ンタジェニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルスタ
ニルビス（メチルシクロペンタジェニル）ジルコニウム
ジクロリド、ジメチルスタニルビス（ｔ−ブチルシクロ
ペンタジェニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルス
タニルビス（フェニルシクロペンタジェニル）ジルコニ
ウムジクロリド、ジメチルスタニル（シクロペンタジェ
ニル）（メチルシクロペンタジェニル）ジルコニウムジ
クロリド、ジメチルスタニル（メチルシクロペンタジェ
ニル）（フェニルシクロペンタジェニル）ジルコニウム
ジクロリド、ジメチルシリルビス（ジメチルシクロペン
タジェニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリル
（シクロペンタジェニル）（ジメチルシクロペンタジェ
ニル）ジルコニウムジクロリドなどのジルコニウム化合
物、ジメチルシリルビス（メチルシクロペンタジェニル
）チタニウムジクロリド、ジメチルシリルビス（ｔ−ブ
チルシクロペンタジェニル）チタニウムジクロリド、ジ
メチルシリルビス（フェニルシクロペンタジェニル）チ
タニウムジクロリド、ジメチシリル（シクロペンタジェ
ニル）（メチルシクロペンタジェニル）チタニウムジク
ロリド、ジメチルシリル（シクロペンタジエニル）（１
−ブチルシクロペンタジェニル）チタニウムジクロリド
、ジメチルシリル（シクロペンタジェニル）（フェニル
シクロペンタジェニル）チタニウムジクロリド、ジメチ
ルゲルミルビス（メチルシクロペンタジェニル）チタニ
ウムジクロリド、ジメチルゲルミル（シクロペンタジェ
ニル）（メチルシクロペンタジェニル）チタニウムジク
ロリド、ジメチルスタニルビス（メチルシクロペンタジ
ェニル）チタニウムジクロリド、ジメチルスタニル（シ
クロペンタジェニル）（メチルシクロペンタジェニル）
チタニウムジクロリド、ジメチルシリルビス（ジノチル
シクロペンタジェニル）チタニウムジクロリド、ジメチ
ルシリル（シクロペンタジェニル）（ジメチルシクロペ
ンタジェニル）チタニウムジクロリド等のチタン化合物
、ジメチルシリルビス（メチルシクロペンタジェニル）
ハフニウムジクロリド°、ジメチルシリル（シクロペン
タジェニル）（メチルシクロペンタジェニル）ハフニウ
ムジクロリド等のハフニウム化合物を挙げることができ
る。
］］ 本発明の方法において使用されるもう１つの触媒構成成
分のアルミノキザン（Ｂ）は、一般式ＣＡＴ）または、
一般式ＣＩ［Ｉ）、 で表される有機アルミニウム化合物である。Ｒ３はメチ
ル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などの炭化水素
基であり、好ましくはメチル基、エチル基である。ｍは
４〜３０の整数であり、好ましくは６以上で、とりわけ
１０以上であるのが好ましい。この種の化合物の製法は
公知であり、例えば、吸着水を含有する化合物、結晶水
を含有する塩類（硫酸銅水和物、硫酸アルミニウム水和
物など）の炭化水素媒体懸濁液にトリアルキルアルミニ
ウムを添加して反応させる方法を例示することができる
。
本発明の方法において、重合反応に用いられるオレフィ
ンは、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペン
テン、■−ヘキセン、■−オクテン、１−デセン、１−
ドデセン、１−テトラデセン、１−へキザデン、１−オ
クタデカン、１−エイコセンなどのα−オレフィンであ
り、これら２種以上の混合成分を重合に供することもで
きる。
また、」二記α−オレフィン類とエチレンとの共重合も
可能である。さらには、ブタジェン、■、４−へキサジ
エン、１，４−ペンタジェン、１，７−オフクジエン、
１，８−ノナジェン、Ｌ９＝デカジエンなどのような共
役及び非共役ジエン類、またはスチレン、またはシクロ
プロパン、シクロブテン、シクロヘキセン、ノルボルネ
ン、ジシクロペンタジェンなどどのような環状オレフィ
ンとの共重合にも有効である。
本発明において用いられる重合方法は、液相重合あるい
は気相重合のいずれも可能である。液相重合の重合溶媒
としては、（ＡＬ（Ｂ）両成分を溶解し得る炭化水素化
合物であり、ヘンゼン、トルエン、０−キシレン、ｍ−
キシレン、ｐ−キシレン、エチルヘンゼン、ブチルヘン
セン、ノシチクン、ナフタレンなどの芳香族系炭化水素
が用いられ、好ましくは、ｌ・ルエン、キシクンである
。
さらに、（ＡＬ　（Ｂ）両成分を溶解し得ない溶媒中で
も、芳香族系炭化水素中でプレ重合を行えば、重合を行
うことができる。そのような溶媒として、ブタン、イソ
ブタン、ペンタン、ヘキサン、オクタン、デカン、ドデ
カン、ヘキザデカン、オクタデカンなどの脂肪族系炭化
水素、シクロペンクン、メチルシクロペンクン、シクロ
ヘキサン、シクロオクタンなどの脂環族系炭化水素、ガ
ソリン、灯油、軽油などの石油留分などが挙げられる。
これらの中では、脂肪族系炭化水素が好ましい。さらに
は、液化プロピレン、液化ブテン−１等の液化オレフィ
ンそれ自体を溶媒として用いることも可能である。
触媒成分は、（Ａ）遷移金属化合物、（Ｂ）アルミノキ
ザンの両成分を予め混合したものを反応系に供給しても
よく、また反応系に（Ａ）、　（Ｂ）両成分をそれぞれ
別々に供給してもよい。いずれの場合においても、両成
分の重合系内における濃度、モル比については特に制限
はないが、好ましくは遷移金属濃度で１０−３〜１０−
０−１Ｏβ／βの範囲であり、へβ／遷移金属原子のモ
ル比ば、１００以」二、特に１０００以上の範囲か好ん
で用いられる。反応系のオレフィン圧には特に制限はな
いが好ましくは常圧〜５０ｋｇ／ｃｒ？ｌＧの範囲であ
り、重合温度にも制限はないが通常は−５０〜２３０°
Ｃ１好ましくは一３０〜１００℃の範囲である。重合に
際しての分子量調節は公知の手段、例えば温度、圧力の
選定あるいは水素の導入により行うことができる。
（発明の効果〕 アルミノギザンと組み合わせる新規な遷移金属化合物と
して、橋架は構造を持つビス置換シクロベンタシエニル
フリノジ型２座配位子を有する遷移金属化合物を用いる
本発明の触媒を使用すれば立体規則性ポリマーを効率よ
く製造することができる。
〔実施例〕
次に、本発明を実施例によって具体的に説明す実施例　
１ 〔ジメチルシリルビス（メチルシクロペンタジェニル）
ジルコニウムジクロリド〕 反応はすべて不活性ガス雰囲気下でおこなった。
また反応溶媒ばあらかしめ乾燥したものを使用した。３
００ｍＡガラス製反応容器中で、メチルシクロペンタジ
ェニルナトリウムの１．６ＭＴＨＦ溶液３８ｍ７！に、
ジクロロジメチルシラン４．１ｇ（３２ミリモル）／ジ
エチルエーテル５０ｍ７！の溶液を、−７８°Ｃでゆっ
くりと滴下した。室温で１時間攪はん後、白色懸濁液か
ら溶媒を留去した。
ヘキサノ２００ｍｎを加えてろ過をし、残留固体をさら
にジエチルエーテル５０ｍρで洗浄、ろ過をして淡黄色
透明なる液を得た。減圧下で溶媒を留去して、１００ｍ
１に濃縮し、ブチルリチウムの１．６Ｍヘキサン溶液４
０ｍ＃を冷却下ゆっくりと滴下した。室温で１時間攪は
ん後、白色懸濁液から溶媒を留去し、乾燥後白色固体（
Ｌｉｚ　（ＭｅｚＳｉ（Ｍｅ−Ｃ５Ｈ３）２）　＞　を
得た。
５００ｍｊ！のガラス製反応容器中で、四塩化ジルコニ
ウム５．８ｇ（２５ミリモル）を−７８℃に冷却し、Ｔ
ＨＦ２００ｍβを加えた。次に、先の白色固体（２５ミ
リモル）をＴＨＦ７０ｍＡに溶解し、−７８℃でゆっく
りと滴下した。室温で１時間攪はん後、懸濁した黄だい
だい免液を２時間加熱還流した。放冷後、白色の沈殿を
含む淡黄色溶液から溶媒を留去し、水冷下、塩化メチレ
ン３００　ｍ！ついで希塩酸１００ｍβを加え、分液後
、塩化メチレン層を硫酸ナトリウムで乾燥した。
塩化メチレンを留去し、ペンクンを加えて、生成した固
体をろ過し、淡緑色固体１．７７ｇを得た。
熱ヘプタノ４００ｎｌで再結晶を行い、淡黄色結晶１．
１．１　ｇを得た。
実施例　２ 〔重　合〕 充分に窒素置換した内容積１．５ＬのＳＵＳ製オートク
レーブに精製トルエン５００ｍＡ、東洋ストウファー・
ケミカル（株製メチルアルミノキザン（分子１ｉ７７０
）４．０ミリモル及びジメチルシリ１フ ルビス（メチルシクロペンタジェニル）ジルコニウムジ
クロリド０．００５ミリモルを順次添加し、３０°Ｃに
昇温した。次いで、これにプロピレンを全圧が３　ｋｇ
　／　ｃｎ（Ｇを維持するように連続的に導入し、２時
間重合を行った。反応後メタノールにより触媒成分を分
解し、得られたポリプロピレンを乾燥した。この結果ア
イソタクチックポリプロピレン１３０ｇが得られた。触
媒活性は１４２ｋｇ／ｇ　Ｚｒ−ｈｒであった。
実施例　３ 〔重　合〕 充分に窒素置換した内容積１．５ＬのＳＵＳ製オートク
レーブに精製トルエン１００ｍβ、東洋ストウファー・
ケミカル■製メチルアルミノキサン（分子量７７０）４
．０ミリモル及びジメチルシリルビス（メチルシクロペ
ンタジェニル）ジルコニウムジクロリド０．００５ミリ
モルを順次添加し、３０°Ｃに昇温した。次いで、これ
にプロピレンを全圧が１ｋｇ／ｃＴＡＧを維持するよう
に連続的に導入し、１０分間重合を行った。プロピレン
の供給を停止し、プロピレンのパージを行った後、精製
ヘキサノ］０００ｍ７！を添加した。３０°Ｃに昇温し
、これにプロピレンを全圧が３ｋｇ／ｃｎｔＧを維持す
るように連続的に導入し、２時間重合を行った。反応後
メタノールにより触媒成分を分解し、得られたポリプロ
ピレンを乾燥した。この結果アイソタクチックポリプロ
ピレン１２５ｇが得られた。触媒活性は１３７ｋｇ／ｇ
Ｚｒｌ＋ｒであった。
実施例　４ 〔ジメチルシリル（シクロペンタジェニル）（メチルシ
クロペンタジェニル）ジルコニウムジクロリド〕 反応はすべて不活性ガス雰囲気下でおこなった。
また反応溶媒ばあらかしめ乾燥したものを使用した。３
００ｍ１ガラス製反応容器中で、ジクロロジメチルシラ
ン３．９ｇ（３０ミリモル）／ジエチルエーテル ジェニルナトリウムの１．６ＭＴＨＦ溶液１９ｍｎを、
室温でゆっくりと滴下した。室温で２時間型はん後、白
色固体を含む淡黄色懸濁液に、室温でシクロペンタジェ
ニルナトリウムの１．９ＭＴＴ（Ｆ溶液１６ｍβを滴下
した。室温で１時間型ばん後、溶媒を留去し、ヘキサノ
２００ｍβを加えてろ過をし、淡黄色透明なる液を得た
。これに、ブチルリチウムの１．６Ｍヘキザン溶液４３
ｍ１２を冷却下ゆっくりと滴下した。室温で２時間型は
ん後、溶媒を留去し、ＴＨＦ２００ｍ６を加えた。この
黄色ＴＨＦ溶液を一７８°Ｃに冷却し、四塩化ジルコニ
ウム４．０ｇ＜１７ミリモル）を数回に分けて加えた。
室温で１時間型はん後、１時間加熱還流した。放冷後、
白色の沈澱を含む淡黄色溶液から溶媒を留去し、水冷下
、塩化メチレン３００ｍｊ！ついで希塩酸１００　ｍβ
を加え、分液後、塩化メチレン層を硫酸ナトリウムで乾
燥した。塩化メチ・レンを留去し、ペンクンを加えて、
生成した固体をろ過し、淡緑色固体２．　４　４　ｇを
得た。熱ヘプタノ４００ｍｊ！で再結晶を行い、淡黄色
結晶］．　１　８　ｇを得た。
実施例　５ 〔重　合〕 ジメチルシリルビス（メチルシクロペンタジェニル）ジ
ルコニウムジクロリドの代わりにジメチルシリル（シク
ロペンタジェニル）（ブチルシクロペンタジェニル）ジ
ルコニウムジクロリドヲ用いた以外は実施例２と同様に
行った。その結果アイソタクチックポリプロピレン７０
ｇが得られた。
触媒活性は７　７　ｋｇ／　ｇＺｒ−ｈｒであった。
実施例　６ 〔ジメチルシリル（シクロペンタジェニル）（ｔ−ブチ
ルシクロペンタジェニル）ジルコニウムジクロリド〕 メチルシクロペンタジェニルナトリウムの代わりにｔ−
ブチルシクロペンタジェニルリチウムを用いた以外は実
施例４と同様にして、上記化合物を合成した。その結果
淡黄色結晶０．　６　４　ｇを得た。
実施例　７ 〔重　合〕 ジメチルシリルビス（メチルシクロペンタジェニル）ジ
ルコニウムジクロリドの代わりにジメチルシリル（シク
ロペンタジェニル）（１−ブチルシクロペンタジェニル
）ジルコニウムジクロリドを用いた以外は実施例２と同
様に行った。その結果アイソタクチックポリプロピレン
７５ｇが得られた。触媒活性は８　２　ｋｇ／　ｇＺｒ
−ｈｒであった。
比較例　Ｉ ０重　合〕 ジメチルシリルビス（メチルシクロペンタジェニル）ジ
ルコニウムジクロリドの代わりにジメチルシリルビス（
シクロペンタジェニル）ジルコニウムジクロリドを用い
た以外は実施例２と同様に行った。その結果アククチツ
クポリプロピレン２９ｇが得られた。触媒活性は３　２
　ｋｇ／　ｇＺｒ　−　ｈｒであった。
比較例　２ 〔重　合〕 ジメチルシリルビス（メチルシクロペンタジェニル）ジ
ルコニウムジクロリドの代わりにビス（メチルｔープチ
ルシクロペンクジエニル）ジルコニウムジクロリドを用
いた以外は実施例２と同様に行った。その結果アククチ
ツクポリプロビレン２．６ｇが得られた。触媒活性は２
．９　ｋｇ／　ｇ　Ｚｒｈｒであった。
比較例　３ 〔重　合〕 充分に窒素置換した内容積］、　５　ＬのＳＵＳ製オー
１−クレープに精製トルエン５００ｍ／、東洋スＩ・ウ
ファー・ケミカル（１１製メチルアルミノキザン（分子
量９０９）６．３ミリモル及びビス（メチルシクロペン
タジェニル）ジルコニウムジクロリド０．０２ミリモル
を順次添加し、５０゛Ｃに昇温した。
次いで、これにプロピレンを全圧が３　ｋｇ　／　ｃＭ
　Ｇを維持するように連続的に導入し、４時間重合を行
った。反応後メタノールにより触媒成分を分解し、得ら
れたポリプロピレンを乾燥した。この結果アククチツク
ポリプロピレン２２０ｇが得られた。
触媒活性ば３０　ｋｇ／　ｇ　Ｚｒ・ｈｒであった。
【図面の簡単な説明】
第１図は、本発明の触媒を用いる立体規則性オレフィン
重合体製造方法を示すフローシートである。 ＋Ｍ　　＞ｐ　　ＪＩ　　書昭和６３１１月　９日差出
昭和６３年１月　８日 昭和６２年特許願第２８２．５３８号 立体規則性オレフィン重合体製造用触媒代表者　野木貞
雄 代表者　宮島龍興 ６補正により増加する発明の数 なし ７補正の対象 明細書の特許請求の範囲ならひに発明の詳細な説明の各
欄。 ８補正の内容 明細書をつぎのように訂正します。 八　特許請求の範囲の全文を別紙のように訂正する。 Ｂ　発明の詳細な説明をつきにように訂正する。 （１）第５頁下から３行目のｒ〔ＩＩ）」を’　（＋ｎ
　）」に訂正する。 （２）第７頁８行目の「水素、」のつきに「あるいは」
を挿入する。 （３）同頁１０行目の「合成経路Ｊを「合成径路ｊに訂
正する。 （４）第８頁４行目の「シメチルシクルビス」を「シメ
チルシリルヒスコに訂正する。 （５）Ｍ９頁１行目の「シメチルシクル」を「シメヂル
シリル」に訂正する。 （６）第１０頁最終行の「ムトクロリＦ　Ｊを「ムシク
ロリド」に訂正する。 （７）第１２頁５行目の全文を ３Ｊ に訂正する。 （８）第１３頁３行目の「ｌ−へキサチン」を「１−へ
キサデセン」に訂正する。 ９、添付書類 別紙（特許請求の範囲の全文）　　１通以　　上 別紙　（特許請求の範囲の全文） （１）　　（Ａ）一般式〔■］て表される１啓金属化合
物（但し、Ｍはチタン、ジルコニウムまたはハフニウム
の１穆金属、Ｙはケイ素、ゲルマニウムまたはスズを示
す。　（直−Ｃ５１１４−ｏ）及び　”−Ｃ５Ｈ４ｑ）
は無置換もしくは置換シクロペンタジェニル基を示し、
ｎ及びｑは０〜４の整数であるが、同時に００値をとら
ない。各Ｒ１は互いに同一でも異なっていてもよく、水
素、シワル基または炭化水素基を示すかＲ１のシクロペ
ンタジェニル環上の位置及び種類は、Ｍを含む対称面か
存在しない配置をとるものとする。各Ｒ２は互いに同一
でも異なっていてもよく、水素または炭化水素基を示す
。また、Ｘは同一でも異なっていてもよく、水素、ハロ
ゲンまたは炭化水素基を示す。）及び （Ｂ）一般式（ＩＩ）または一般式（Ｉｌｌ　）Ｒ：Ａ
ｆｌ十ｏＡｉ士１０ＡＰＲ’、　　（ＩＩ　：’（但し
、ｍは４〜３０の数で、Ｒ３は炭化水素基を示す）で表
わされるアルミノキサンを有効成分とする立体規則性オ
レフィン重合体製造用触媒。 手続補正書 昭和６３年タ月吊（」

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. （１）（Ａ）一般式〔 I 〕で表される遷移金属化合物 ▲数式、化学式、表等があります▼〔 I 〕 （但し、Ｍは、チタン、ジルコニウムまたはハフニウム
    の遷移金属、Ｙはケイ素、ゲルマニウムまたはスズを示
    す。▲数式、化学式、表等があります▼及び▲数式、化
    学式、表等があります▼ は無置換もしくは置換シクロペンタジエニル基を示し、
    ｎ及びｑは０〜４の整数であるが、同時には０の値をと
    らない。各Ｒ＾１は互いに同一でも異なっていてもよく
    、水素、シリル基または炭化水素基を示すが、Ｒ＾１の
    シクロペンタジエニル環上の位置及び種類は、Ｍを含む
    対称面が存在しない配置をとるものとする。各Ｒ＾２は
    互いに同一でも異なっていてもよく、水素または炭化水
    素基を示す。また、Ｘは同一でも異なっていてもよく、
    水素、ハロゲンまたは炭化水素基を示す。）及び（Ｂ）
    一般式〔II〕または一般式〔III〕 ▲数式、化学式、表等があります▼〔II〕 （但し、ｍは４〜３０の数で、Ｒ＾３は炭化水素基を示
    す）で表されるアルミノキサンを有効成分とする立体規
    則性オレフィン重合体製造用触媒。
JP62282538A 1987-11-09 1987-11-09 立体規則性オレフィン重合体製造用触媒 Expired - Fee Related JP2587251B2 (ja)

Priority Applications (13)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP62282538A JP2587251B2 (ja) 1987-11-09 1987-11-09 立体規則性オレフィン重合体製造用触媒
US07/266,065 US4931417A (en) 1987-11-09 1988-11-02 Transition-metal compound having a bis-substituted-cyclopentadienyl ligand of bridged structure
CS887281A CS277432B6 (en) 1987-11-09 1988-11-04 Catalyst for the production of stereo-regular olefin polymer
AU24765/88A AU603268B2 (en) 1987-11-09 1988-11-04 A transition-metal compound having a bis-substituted- cyclopentadienyl ligand of bridged structure
KR1019880014639A KR0137477B1 (ko) 1987-11-09 1988-11-08 가교구조의 비스치환된 시클로펜타디에닐 배위자를 갖는 전이금속 화합물
CA000582530A CA1326676C (en) 1987-11-09 1988-11-08 Transition-metal compound having a bis-substituted- cyclopentadienyl ligand of bridged structure
CN88109186A CN1021334C (zh) 1987-11-09 1988-11-09 应用包括过渡金属化合物和铝氧烷的催化剂于烯烃聚合的方法
DE3854987T DE3854987T2 (de) 1987-11-09 1988-11-09 Übergangsmetallverbindung mit einem substituierten überbrückten Bis-Cyclopentadienyl-Liganden
EP88310549A EP0316155B1 (en) 1987-11-09 1988-11-09 A transition-metal compound having a substituted, bridged bis-cyclopentadienyl ligand
SU884356938A RU2007213C1 (ru) 1987-11-09 1988-11-09 Катализатор для полимеризации пропилена
AT88310549T ATE133966T1 (de) 1987-11-09 1988-11-09 Übergangsmetallverbindung mit einem substituierten überbrückten bis-cyclopentadienyl- liganden
LVP-92-216A LV10213B (en) 1987-11-09 1992-11-25 The compound of transition metal and catalist for producing of stereoregular polymer
LTIP238A LT3144B (en) 1987-11-09 1992-12-14 A transmition metal, catalyst for processing a stereoregular polymer

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP62282538A JP2587251B2 (ja) 1987-11-09 1987-11-09 立体規則性オレフィン重合体製造用触媒

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPH01301704A true JPH01301704A (ja) 1989-12-05
JP2587251B2 JP2587251B2 (ja) 1997-03-05

Family

ID=17653767

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP62282538A Expired - Fee Related JP2587251B2 (ja) 1987-11-09 1987-11-09 立体規則性オレフィン重合体製造用触媒

Country Status (3)

Country Link
JP (1) JP2587251B2 (ja)
LT (1) LT3144B (ja)
RU (1) RU2007213C1 (ja)

Cited By (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH01275608A (ja) * 1988-03-12 1989-11-06 Hoechst Ag １−オレフィン重合体の製造方法、それに使用する触媒及びこれの遷移金属成分であるメタロセン並びにこのメタロセンの製造方法
JPH01275609A (ja) * 1988-03-12 1989-11-06 Hoechst Ag １−オレフィン重合体の製造方法、それに使用する触媒及びこれの遷移金属成分であるメタロセン並びにこのメタロセンの製造方法
JPH0241303A (ja) * 1988-07-15 1990-02-09 Fina Technol Inc シンジオタクチツクポリオレフインの製造方法及び触媒
JPH02131488A (ja) * 1988-03-21 1990-05-21 Exxon Chem Patents Inc ケイ素橋架け遷移金属化合物
JPH02173110A (ja) * 1988-12-27 1990-07-04 Mitsui Petrochem Ind Ltd エチレン・α―オレフィンランダム共重合体の製造方法
JPH02173112A (ja) * 1988-12-27 1990-07-04 Mitsui Petrochem Ind Ltd 環状オレフィン系共重合体の製造方法
JPH02173104A (ja) * 1988-12-27 1990-07-04 Mitsui Petrochem Ind Ltd オレフィン重合用触媒成分およびオレフィンの重合方法
JPH02173111A (ja) * 1988-12-27 1990-07-04 Mitsui Petrochem Ind Ltd α―オレフィン系ランダム共重合体の製造方法
JPH0312407A (ja) * 1989-06-09 1991-01-21 Chisso Corp ポリオレフィン製造用触媒
JPH0312406A (ja) * 1989-06-09 1991-01-21 Chisso Corp オレフィン重合体製造用触媒
WO1992001723A1 (en) * 1990-07-24 1992-02-06 Mitsui Toatsu Chemicals, Incorporated CATALYST FOR α-OLEFIN POLYMERIZATION AND PRODUCTION OF POLY-α-OLEFIN THEREWITH
EP0574794A1 (en) 1992-06-05 1993-12-22 Tosoh Corporation Organic transition metal compound having a pi-bonding heterocyclic ligand and method of polymerizing olefins by using the same
US5329031A (en) * 1991-11-28 1994-07-12 Showa Denko K.K. Metallocene and process for producing polyolefin using the same
US5629254A (en) * 1993-06-07 1997-05-13 Mitsui Petrochemical Industries Co., Ltd. Substituted indenyl ring containing metallocene catalyst for propylene polymerization process
US5767033A (en) * 1993-06-07 1998-06-16 Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. Transition metal compound and olefin polymerization catalyst component comprising said compound
WO1998030614A1 (fr) * 1997-01-10 1998-07-16 Chisso Corporation Copolymere propylene/ethylene, son procede de production, et articles moules a partir dudit copolymere
WO1999014270A1 (fr) * 1997-09-18 1999-03-25 Chisso Corporation Composition de polypropylene
WO2013125670A1 (ja) 2012-02-24 2013-08-29 日本ポリプロ株式会社 プロピレン－エチレン共重合体樹脂組成物並びにその成形体、フィルム及びシート

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS63251405A (ja) * 1987-04-03 1988-10-18 コスデン・テクノロジー・インコーポレーテツド オレフインの重合及び共重合用触媒
JPS6474202A (en) * 1987-09-11 1989-03-20 Cosden Technology Catalyst system for olefin polymerization and olefin copolymerization

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2904958B2 (ja) 1991-06-20 1999-06-14 松下電器産業株式会社 酸化タンタル薄膜製造装置
JP3173148B2 (ja) 1992-06-18 2001-06-04 株式会社豊田自動織機製作所 自動車のカウル構造
JPH06130A (ja) 1992-06-20 1994-01-11 Keiichi Kikuchi ドリッパーパック
JPH061211A (ja) 1992-06-22 1994-01-11 Akebono Brake Ind Co Ltd 流体式リターダ制御装置

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS63251405A (ja) * 1987-04-03 1988-10-18 コスデン・テクノロジー・インコーポレーテツド オレフインの重合及び共重合用触媒
JPS6474202A (en) * 1987-09-11 1989-03-20 Cosden Technology Catalyst system for olefin polymerization and olefin copolymerization

Cited By (28)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH01275608A (ja) * 1988-03-12 1989-11-06 Hoechst Ag １−オレフィン重合体の製造方法、それに使用する触媒及びこれの遷移金属成分であるメタロセン並びにこのメタロセンの製造方法
JPH01275609A (ja) * 1988-03-12 1989-11-06 Hoechst Ag １−オレフィン重合体の製造方法、それに使用する触媒及びこれの遷移金属成分であるメタロセン並びにこのメタロセンの製造方法
JPH02131488A (ja) * 1988-03-21 1990-05-21 Exxon Chem Patents Inc ケイ素橋架け遷移金属化合物
JPH0241303A (ja) * 1988-07-15 1990-02-09 Fina Technol Inc シンジオタクチツクポリオレフインの製造方法及び触媒
JPH02173110A (ja) * 1988-12-27 1990-07-04 Mitsui Petrochem Ind Ltd エチレン・α―オレフィンランダム共重合体の製造方法
JPH02173112A (ja) * 1988-12-27 1990-07-04 Mitsui Petrochem Ind Ltd 環状オレフィン系共重合体の製造方法
JPH02173104A (ja) * 1988-12-27 1990-07-04 Mitsui Petrochem Ind Ltd オレフィン重合用触媒成分およびオレフィンの重合方法
JPH02173111A (ja) * 1988-12-27 1990-07-04 Mitsui Petrochem Ind Ltd α―オレフィン系ランダム共重合体の製造方法
JPH0312407A (ja) * 1989-06-09 1991-01-21 Chisso Corp ポリオレフィン製造用触媒
JPH0312406A (ja) * 1989-06-09 1991-01-21 Chisso Corp オレフィン重合体製造用触媒
EP0841349A3 (en) * 1990-07-24 1998-07-22 MITSUI TOATSU CHEMICALS, Inc. Catalyst for alpha-olefin polymerization and production of poly-alpha-olefin therewith
US6121394A (en) * 1990-07-24 2000-09-19 Mitsui Chemicals, Inc. Metallocene-catalyzed olefin polymerization in the absence of aluminoxane
WO1992001723A1 (en) * 1990-07-24 1992-02-06 Mitsui Toatsu Chemicals, Incorporated CATALYST FOR α-OLEFIN POLYMERIZATION AND PRODUCTION OF POLY-α-OLEFIN THEREWITH
US5329031A (en) * 1991-11-28 1994-07-12 Showa Denko K.K. Metallocene and process for producing polyolefin using the same
US5349032A (en) * 1991-11-28 1994-09-20 Showa Denko K.K. Metallocene and process for producing polyolefin using the same
EP0574794A1 (en) 1992-06-05 1993-12-22 Tosoh Corporation Organic transition metal compound having a pi-bonding heterocyclic ligand and method of polymerizing olefins by using the same
US5767033A (en) * 1993-06-07 1998-06-16 Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. Transition metal compound and olefin polymerization catalyst component comprising said compound
US5710223A (en) * 1993-06-07 1998-01-20 Mitsui Petrochemical Industries Ltd. Process for polymerizing propylene by using a novel metallocene catalyst
US5723640A (en) * 1993-06-07 1998-03-03 Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. Transition metal compound having indenyl-containing metallocene
US5705584A (en) * 1993-06-07 1998-01-06 Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. Propylene homopolymer and propylene copolymer prepared using novel bridged indenyl-containing metallocene
US5658997A (en) * 1993-06-07 1997-08-19 Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. Process for polymerizing propylene by using a novel metallocene catalyst
US5936053A (en) * 1993-06-07 1999-08-10 Mitsui Chemicals, Inc. Propylene polymer, copolymers and elastomer
US5629254A (en) * 1993-06-07 1997-05-13 Mitsui Petrochemical Industries Co., Ltd. Substituted indenyl ring containing metallocene catalyst for propylene polymerization process
WO1998030614A1 (fr) * 1997-01-10 1998-07-16 Chisso Corporation Copolymere propylene/ethylene, son procede de production, et articles moules a partir dudit copolymere
US6156856A (en) * 1997-01-10 2000-12-05 Chisso Corporation Propylene-ethylene copolymers processes for the production thereof and molded articles made therefrom
KR100286167B1 (ko) * 1997-01-10 2001-04-16 고토 기치 프로필렌/에틸렌공중합체,이의제조방법,및이의성형품
WO1999014270A1 (fr) * 1997-09-18 1999-03-25 Chisso Corporation Composition de polypropylene
WO2013125670A1 (ja) 2012-02-24 2013-08-29 日本ポリプロ株式会社 プロピレン－エチレン共重合体樹脂組成物並びにその成形体、フィルム及びシート

Also Published As

Publication number Publication date
LTIP238A (en) 1994-06-15
RU2007213C1 (ru) 1994-02-15
LT3144B (en) 1995-01-31
JP2587251B2 (ja) 1997-03-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR0137477B1 (ko) 가교구조의 비스치환된 시클로펜타디에닐 배위자를 갖는 전이금속 화합물
JPH01301704A (ja) 立体規則性オレフィン重合体製造用触媒
EP0529908B1 (en) Catalyst useful for the polymerization of olefin
KR100192683B1 (ko) 플루오레닐 함유 메탈로센 화합물, 이의 제조방법 및 이의 용도
KR100352920B1 (ko) 실릴 브릿지 메탈로센을 사용하여 제조된 신디오택틱폴리프로필렌
RU2169152C2 (ru) Металлоцены с лигандами флуоренильного типа, способ их получения, промежуточное соединение для их получения, катализатор полимеризации олефинов, содержащий эти металлоцены, способ полимеризации олефинов
KR19990082158A (ko) 올레핀 중합 촉매계용 헤테로원자 치환 메탈로센 화합물 및 그의 제조방법
CA2168564A1 (en) Catalyst compositions
JP2668732B2 (ja) オレフィン重合体製造用触媒
JP2668733B2 (ja) ポリオレフィン製造用触媒
JP2696635B2 (ja) オレフィン重合体の製造方法
JPH0713075B2 (ja) 橋架け構造のビス置換シクロペンタジエニル配位子を有するジルコニウム化合物
US5986025A (en) Metallocene compound and method for producing polymer by using it as polymerization catalyst
JPH0559077A (ja) 新規遷移金属化合物
JP2696631B2 (ja) ポリオレフィンの製造方法
JPH0794500B2 (ja) ポリオレフィンの製造方法
JPH01319489A (ja) 橋架け構造のビス置換シクロペンタジエニル配位子を有するハフニウム化合物
JP2627669B2 (ja) ポリオレフィンの製造方法
JP2607152B2 (ja) オレフィン重合体の製造方法
JP2795440B2 (ja) 重合方法
JP3201802B2 (ja) オレフィンの重合方法
JPH04359003A (ja) ポリプロピレンの製造方法
JPH04275293A (ja) 新規遷移金属化合物およびそれを用いたα−オレフィンの重合方法
JP3441442B2 (ja) オレフィン重合用触媒成分
JPH08269120A (ja) 新規重合触媒

Legal Events

Date Code Title Description
R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

LAPS Cancellation because of no payment of annual fees