JPH0312406A

JPH0312406A - オレフィン重合体製造用触媒

Info

Publication number: JPH0312406A
Application number: JP14765989A
Authority: JP
Inventors: Shinya Miya; 宮　新也; Takaya Mise; 三瀬　孝也; Hiroshi Yamazaki; 博史山崎
Original assignee: RIKEN Institute of Physical and Chemical Research; Chisso Corp
Current assignee: JNC Corp; RIKEN Institute of Physical and Chemical Research
Priority date: 1989-06-09
Filing date: 1989-06-09
Publication date: 1991-01-21
Anticipated expiration: 2012-10-27
Also published as: JP2668732B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は高立体規則性オレフィン重合体製造用触媒に関
する。さらに詳しくは、橋架は構造を持つビス置換シク
ロペンタジェニルブリッジ型２座配位子を有する新規な
ジルコニウム化合物とアルミノキサンからなる該触媒に
関する。

［従来の技術およびその問題点］オレフィン重合用均一系触媒としては、いわゆるカミン
スキー系触媒がよく知られている。この触媒系は非常に
重合活性が高く、しかも例えば、プロピレン重合におい
ては、アタクチックポリプロピレン、アイソタクチック
ポリプロピｌノン、及びシンジオタクチックポリプロピ
レンのいずれもが製造できることが公知になっている。

（Ｍａｋｒｏｍｏｌ、Ｃｈｅｓ、、Ｒａｐｉｄ　Ｃｏｍ
ｍｕｎ、４，４１７−４２１０９１１３）。

＾ｎｇｅｗ、Ｃｈｅｍ、Ｉｎｔ、Ｅｄ、Ｅｎｇｌ、２４
，５０７−５０８（１９８５）。

Ｊ、八ｍ、ｃｈｅｍ、ｓｏｃ、ｔ９８７，１０９．６５
４４−６５４５．　Ｊ、＾ｍ、ｃｈｅｎＳｏｃ、１９８
Ｂ、１１０．６２５５−６２５６）アイソタクチックポ
リマーを製造する１啓金属化合物としては、以下のよう
な化合物が公知になっている。カミンスキー等によるエ
チレンビスインデニル型配位子を有する１穆金属化合物
（特開昭６１−２６４，０１０、特開昭６４−５１．４
０８、特開昭６４−６６．２１６）　、　ニーエン等に
よるｎ”　（ＣＢ　（Ｒ’）４）　ＪｅＱｌ）型メタロ
セン化合物（特開昭６３−２５１，４０５、特開昭６３
−２９５４０７、特開昭６４−７４．２０２）である。

また、ステレオブロック工合体を製造するメタロセン化
合物も公知である。（特開昭６３−１４２．００４、特
開昭６３−２，００５）しかしながら、プロピレン重合において、と記の文献中
にあるいづれのジルコニウム系触媒を使用しても、得ら
れるポリマーの分子量は小さく、また融点も低いという
問題点があった。

本発明者らは、上記の問題点を解決すべく研究を重ねた
結果、上述の新規なジルコニウム化合物を合成すること
に成功し、さらにこれらの化合物とアルミノキサンとか
らなる触媒系が分子量が大きく、かつ融点も高い立体規
則性オレフィン重合体を効率良く製造することを見いだ
し、この知見にもとづいて本発明に到達した。

［問題点を解決するための手段］すなわち、本発明は、（Ａ）一般式［１］で表されるジ
ルコニウム化合物各Ｒ２は互いに同一でも異なっていてもよく、水素また
は炭化水素基を示す。また、Ｘは同一でも異なつていて
もよく、水素、ハロゲンまたは炭化水素基を示す、）及
び（８）一般式［ｎ　］または一般式［Ｉｌｌ　］Ｒ：Ａ
　Ｊ２−＋−ＯＡ　ｘ−＋Ｔ−ｏ＾ｘ　Ｒ：　　　　　
［ＩＩ　］Ｓ（但し、Ｙはケイ素、又はゲルマニウムを示す。

Ｒ，’−ＣｓＬ−ｎ及びＲＨ−Ｃ，１１，−、は置換シ
クロペンタジェニル環を示し、ｎ及びｑは１〜３の整数
である。各Ｒ１は互いに同一でも異なっていてもよく、
水素、シリル基または炭化水素基を示すが、Ｒ−のシク
ロペンタジェニル環上の位置及び種類は、Ｚｒを含む対
称面が存在しない配置をとるものとする。また、少なく
とも片方のシクロペンタジェニル環には、Ｙに結合して
いる炭素の隣の少なくとも片方の炭素上にはＲ１が存在
するものとする。

「（但し、ｍは４〜８０の数で、Ｒ３は炭化水素基を示す
）で表されるアルミノキサンを有効成分とする高立体規
則性オレフィン重合体製造用触媒に係わるものである。

本発明の方法において使用される触媒構成成分のジルコ
ニウム化合物（＾）は、橋架は構造を持つビス置換シク
ロペンタジェニルブリッジ型２座配位子を有する新規な
ジルコニウム化合物である。

Ｙはケイ素、またはゲルマニウムである。２つのシクロ
ペンタジェニル環上の置換基の数は、１置換から３置換
までのいずれでもよい。各Ｒ１は互いに同一でも異なっ
ていてもよく、水素、シリル基または炭化水素基（炭素
数１〜２０を有するアルキル、アルケニル、アリール、
アルキルアリール、アリールアルキル等である）を示す
が　Ｒ１のシクロペンタジェニル環上の位置及び種類は
、ｚｒを含む対称面が存在しない配置をとるものとする
。また、少なくとも片方のシクロペンタジェニル環には
、Ｙに結合している炭素の隣の少なくとも片方の炭素上
にはＲ１が存在するものとする。シリル基の例としては
、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリフェ
ニルシリル基等を挙げることができる。炭化水素の例と
しては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピ
ル基、ブチル基、５ｅｃ−ブチル基、　ｔｅｒｔ−ブチ
ル基、フェニル基、トリル基、ビフェニル基、ナフチル
基等を挙げることができる。各Ｒ２は互いに同一でも異
なっていてもよく、水素または上述の炭化水素基である
。

また、Ｘは水素、弗素、塩素、臭素、沃素などのハロゲ
ン、あるいは上記の炭化水素基である。

本発明の化合物［１１の代表的な合成経路はｎ”ｑ・２
を例にとると以下の如く略記できるが、これに限定され
るものではない。

２Ｌ１　ｔｎニーｃ山）”Ｒ’、ＹＣ１ａ→Ｒ：Ｙ（Ｒ
；−Ｃ山）２”２ＬｌｃＩＲ２Ｙ　（Ｒ’Ｃ５Ｈａ）　
２”２ｎ−ＢｕＬｌ→Ｌ１２　ｆ　ＲＡＹ　（Ｒ，’−
ＣｓＨｉ）　２１　”２ＣＪｉ。

Ｌ１２［Ｒ：Ｙ（ＲニーＣａ！（＊）２１　＋ＺｒＸ４
＝　［Ｒ：Ｙ（ＲニーＣ５Ｈ２）ｔｌ　＋ＺｒＸ２　＋
２ＬｉＸ上記ハフニウム化合物の非限定的な例として、
ジメチルシリル（メチルシクロペンタジェニル）（２，
４−ジメチルシクロペンタジェニル）ジルコニウムジク
ロリド、ジメチルシリル（メチルシクロペンタジェニル
）　　（２，３，５−トリメチルシクロペンタジェニル
）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリルビス（２，
４−ジメチルシクロペンタジェニル）ジルコニウムジク
ロリド、ジフェニルシリルビス（２，４−ジメチルシク
ロペンタジェニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチル
シリルビス（２，４−ジメチルシクロペンタジェニル）
ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリルビス（２，４
−ジメチルシクロペンタジェニル）ジルコニウムジメチ
ル、ジメチルシリル（２，４−ジメチルシクロペンタジ
ェニル）　　（２，３，５−１−ジメチルシクロペンタ
ジェニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリルビ
ス（２，３，５−トリメチルシクロペンタジェニル）ジ
ルコニウムジクロリド、ジメチルゲルミル（メチルシク
ロペンタジェニル）　　（２，４−ジメチルシクロペン
タジェニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルゲルミ
ル（メチルシクロペンタジェニル）（２゜３．５−　ト
リメチルシクロペンタジェニル）ジルコニウムジクロリ
ド、ジメチルゲルミルビス（２，４−ジメチルシクロペ
ンタジェニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルゲル
ミル（２，４−ジメチルシクロペンタジェニル）　　（
２，３，５−トリメチルシクロペンタジェニル）ジルコ
ニウムジクロリド、ジメチルゲルミルビス（２，３，５
−トリメチルシクロペンタジェニル）ジルコニウムジク
ロリドなどを挙げることができる。

本発明の方法において、使用されるもう１つの触媒構成
成分のアルミノキサン（Ｂ）は、一般式［Ｉ＋　］また
は、一般式［ｍ　］、で表わされる有壜アルミニウム化合物である。

Ｒ３はメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基など
の炭化水素基であり、好ましくはメチル基、エチル基で
ある０ｍは４〜６０の整数であり、好ましくは６以上で
、とりわけ１０以上であるのが好ましい、この種の化合
物の製法は公知であり、例えば、吸着水を含有する化合
物、結晶水を含有する塩類（硫酸銅水和物、硫酸アルミ
ニウム水和物など）の炭化水素媒体懸濁液にトリアルキ
ルアルミニウムを添加して反応させる方法を例示するこ
とができる。

本発明の方法において、重合反応に用いられるオレフィ
ンは、プロピレン、ｌ−ブテン、４−メチル−１−ペン
テン、ｌ−ヘキセン、ｌ−オクテン、１−デセン、ｌ−
ドデセン、１−テトラデセン、１−へキサデセン、ｌ−
オクタデセン、１−エイコセンなどのα−オレフィンで
あり、これら２種以上の混合成分を重合に供することも
できる。上記α−オレフィン類とエチレンとの共重合も
可能である。さらには、ブタジェン、１．４−ヘキサジ
エン、１．４−ペンタジェン、　１．７−オクタジエン
、１．８−ノナジェン、１．ドデカジエンなどのような
共役及び非共役ジエン類、またはスチレン、またはシク
ロプロパン、シクロブテン、シクロヘキセン、ノルボル
ネン、ジシクロペンタジェンなどのような環状オレフィ
ンとの共重合にも有効である。

本発明において用いられる重合方法は、液相重合あるい
は気相重合のいずれも可能である。液相重合の重合溶媒
としては、（＾）、（Ｂ）両成分を溶解し得る炭化水素
化合物であり、ベンゼン、トルエン、０−キシレン、■
−キシレン、ｐ−キシレン、エチルベンゼン、ブチルベ
ンゼン、メシチレン、ナフタレンなどの芳香族系炭化水
素が用いられ、好ましくは、トルエン、キシレンである
。さらに、（＾）、ＣＢ）両成分を溶解し得ない溶媒中
でも１、芳香族系炭化水素中でプレ重合を行えば、重合
を行うことができる。そのような溶媒として、ブタン、
イソブタン、ペンタン、ヘキサン、オクタン、デカン、
ドデカン、ヘキサデカン、オクタデカンなどの脂肪族系
炭化水素、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シ
クロヘキサン、シクロオクタンなどの脂環族系炭化水素
、ガソリン、灯油、軽油などの石油留分などが挙げられ
る。これらの中では、脂肪族系炭化水素が好ましい、さ
らには、液化プロピレン、液化ブテン−１等の液化オレ
フィンそれ自体を溶媒として用いることも可能である。

触媒成分は、（八）ジルコニウム化合物、（Ｂ）アルミ
ノキサンの両成分を予め混合したものを反応系に供給し
てもよく、また反応系に（八）　、　（Ｂ）両成分をそ
れぞれ供給してもよい。いずれの場合においても、両成
分の重合系内における濃度、モル比については特に制限
はないが、好ましくはジルコニウム濃度で１０−３〜ｔ
ｏ−”　１１ｏｌ／λの範囲であり、Ａｌ／ジルコニウ
ム原子のモル比は、　１００　以上、特に１０００以上
の範囲が好んで用いられる。反応系のオレフィン圧には
特に制限はないが、好ましくは常圧〜５０Ｊ／ｃｒｎ’
Ｇの範囲であり、重合温度にも制限はないが通常は一５
０〜２３０℃、好ましくは一３０〜１００℃の範囲であ
る。！合に際しての分子量調節は公知の手段、例えば温
度の選定あるいは水素の導入により行うことができる。

［発明の効果コアルミノキサンと組み合わせる新規なジルコニウム化合
物として、橋架は構造を持つビス置換シクロペンタジェ
ニルブリッジ型２座配位子を有するジルコニウム化合物
を用いるが本発明の触媒を使用すれば、分子量が大きく
かつ融点の高い立体規則性ポリマーを効率よく製造する
ことができる。

［実施例］次に、本発明を実施例によって具体的に説明する。

実施例１「ジメチルシリルビス（２，４−ジメチルシクロペンタ
ジェニル）ジルコニウムジクロリド」反応はすべて不活
性ガス雰囲気下で行った。

また、反応溶媒はあらかじめ乾燥したものを使用した。

　２００ｍｊ２ガラス製反応容器中で、ジメチルビス（
２，４−ジメチルシクロペンタジェニル）シラン３．６
７ｇ（１５ミリモル）をテトラヒドロフランＳＯｍｊｌ
に溶かした後、ｎ−ブチルリチウムの　１．５７Ｍヘキ
サン溶液２１＋＋１を水冷下ゆっくりと滴下した。室温
で２時間攪拌した後、黄色懸濁液（Ｌｉ２［ｈｌｅｚＳ
ｉ（Ｍｅｚ−Ｃｕ２）　ｉ］　）を得た。

５００ｍＡのガラス製反応容器中で、四塩化ジルコニウ
ム３．５ｇ　（１５ミリモル）を−７８℃に冷却し、テ
トラヒドロフラン２００ｍ１を加えた０次に、先の黄色
懸濁液を、−７８℃でゆっくりと滴下した。室温までゆ
っくり戻した後、４日間加熱還流した。

放冷後、黄橙色溶液から溶媒を留去し、塩化メチレン３
００１１＋１を加え、生成した白色固体を濾過し、得ら
れた濾液を濃縮乾固し褐白色固体を得た。トルエン−ヘ
キサン混合溶［Ｉ］で再結晶を行い、白色結晶０．２３
ｇを得た。

実施例２［１ｉ合］充分に窒素置換した内容積１．５１のＳＵＳ製オートク
レーブに精製トルエン５０Ｌｎｊ！　、東洋ストウファ
ー・ケミカル■製メチルアルミノキサン（分子量９３０
）　３．３ミリモル及びジメチルシリルビス（２，４−
ジメチルシクロペンタジェニル）ジルコニウムジクロリ
ド　０．００５ミリモルを順次添加し、３０℃に昇温し
た０次いで、これにプロピレンを全圧が３ｈｇ／ｃｒｒ
？ａを維持するように連続的に導入し、２時間重合を行
フた０反応後メタノールにより触媒成分を分解し、得ら
れたボップロピレンを乾燥した。この結果アイソタクチ
ックポリプロピレン１１１ｇが得られた。触媒活性は１
２２ｋｇ／ｇＺｒ−ｈｒであつた。また、ポリマーの分
子量は８６．５００であり、融点は１６０．５℃であっ
た。

実施例３「ジメチルシリルビス（２，３，５−１−ジメチルシク
ロペンタジェニル）ジルコニウムジクロリド」反応はす
べて不活性ガス掌囲気下で行った。

また、反応溶媒はあらかじめ乾燥したものを使用した。

２００ｍ１ガラス製反応容器中で、ジメチルビス（２，
３，Ｓ−トリメチルシクロペンタジェニル）シラン４．
１１ｇ（１５ミリモル）をジメトキシエタン８０ｍｊ２
に溶かした後、ｎ−ブチルリチウムの１．５Ｏ１１！ヘ
キチン溶液２４ｍｆを水冷下ゆっくりと滴下した。室温
で６時間攪拌した後、白色懸濁液（Ｌｉ２（ＩＪｅ２Ｓ
ｉ　（Ｍａｓ−ＣｓＨ）２］　）を得た。

５００ｓλのガラス製反応容器中で、四塩化ジルコニウ
ム３．５３　（Ｉｓミリモル）を−７８℃に冷却し、ジ
メトキシエタン２５０ｍＡを加えた。次に、先の白色懸
濁液を、−７８℃で滴下した。室温までゆっくり戻した
後、６日間加熱通流した。放冷後、白色の沈殿を含む淡
黄色溶液から溶媒を留去し、塩化メチレン３００ｍｕを
加え、生成した白色固体を濾通し取り除いた。得られた
淡黄色濾液を濃縮し、ペンタンを加えて淡黄色固体を得
た。トルエン−ヘキサン混合溶［Ｉ］で再結晶を行い、
白色結晶０．３５ｇを得た。

実施例４［重合］充分に窒素１喚した内容積１．５ＬのＳＵＳ製オートク
レーブに精製トルエン５００ｍｍ　、東洋ストウファー
・ケミカル■製メチルアルミノキサン（分子量９３０）
　３．３ミリモル及びジメチルシリルビス（２，３，５
−トリメチルシクロペンタジェニル）ジルコニウムジク
ロリド　０．００５ミリモルを順次添加し、３０℃に昇
温した０次いで、これにプロピレンを全圧が３ｋｇ／ｃ
ｔｒ＋’Ｇを維持するように連続的に導入し、２時間重
合を行りな１反応後メタノールにより触媒成分を分解し
、得られたポリプロピレンを乾燥した。この結果アイソ
タクチックポリプロとレン１７ｇが得られた。触媒活性
は１９ｋｇ／ｇｚｒｉ＋ｒであった。また、ポリマーの
分子量は　１３３，７００であり、融点は１６２．５℃
であった。

比較例１充分に窒素置換した内容積１．５１、のＳＵＳ製オート
クレーブにＦｌ製トルエン５００ｍｊ２　、東洋ストウ
ファ−・ケミカル＠製メチルアルミノキサン（分子量９
３０）　３．３ミリモル及びエチレンビス（インデニル
）ジルコニウムジクロリド　０．００５ミリモルを順次
添加し、３０℃に昇温した６次いで、これにプロピレン
を全圧が３ｋｇ／ｃｍ’Ｇを維持するように連続的に導
入し、２時間重合を行った。反応後メタノールにより触
媒成分を分解し、得られたポリプロピレンを乾燥した。

この結果アイソタクチックポリプロピレン１９１ｇが得
られた。触媒活性は２０９ｋｇ／ｇＺｒ・ｈｒであった
。また、ポリマーの分子量は３５．９００であり、融点
は　１４１．．７℃であった。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の触媒を使用するポリオレフィンの製
造工程図（フローシート）である。以上

Claims

【特許請求の範囲】

（１）（Ａ）一般式［ I ］で表されるジルコニウム化
合物 ▲数式、化学式、表等があります▼［ I ］（但し、Ｙはケイ素、又はゲルマニウムを示す。Ｒ＾１＿ｎ−Ｃ＿５Ｈ＿４＿−＿ｎ、及びＲ＾１＿ｑ−
Ｃ＿５Ｈ＿４＿−＿ｑは置換シクロペンタジエニル基を
示し、ｎ及びｑは１〜３の整数である。各Ｒ＾１は互い
に同一でも異なつていてもよく、水素、シリル基または
炭化水素基を示すが、Ｒ＾１のシクロペンタジエニル環
上の位置及び種類は、Ｚｒを含む対称面が存在しない配
置をとるものとする。また、少なくとも片方のシクロペ
ンタジエニル環には、Ｙに結合している炭素の隣の少な
くとも片方の炭素上にはＲ＾１が存在するものとする。各Ｒ＾２は互いに同一でも異なっていてもよく、水素ま
たは炭化水素基を示す。また、Ｘは同一でも異なってい
てもよく、水素、ハロゲンまたは炭化水素基を示す。）
及び（Ｂ）一般式［II］または一般式［III］ ▲数式、化学式、表等があります▼［II］ ▲数式、化学式、表等があります▼［III］（但し、ｍは４〜６０の数で、Ｒ＾３は炭化水素基を示
す）で表されるアルミノキサンを有効成分とする高立体
規則性オレフィン重合体製造用触媒。