LT3144B - A transmition metal, catalyst for processing a stereoregular polymer - Google Patents

A transmition metal, catalyst for processing a stereoregular polymer Download PDF

Info

Publication number
LT3144B
LT3144B LTIP238A LTIP238A LT3144B LT 3144 B LT3144 B LT 3144B LT IP238 A LTIP238 A LT IP238A LT IP238 A LTIP238 A LT IP238A LT 3144 B LT3144 B LT 3144B
Authority
LT
Lithuania
Prior art keywords
zirconium
methylcyclopentadienyl
dichloro
hafnium
bis
Prior art date
Application number
LTIP238A
Other languages
English (en)
Inventor
Shinya Miya
Takashi Yoshimura
Takaya Mise
Hiroshi Yamazaki
Original Assignee
Chisso Corp
Rikagaku Kenkyusho
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Chisso Corp, Rikagaku Kenkyusho filed Critical Chisso Corp
Publication of LTIP238A publication Critical patent/LTIP238A/xx
Publication of LT3144B publication Critical patent/LT3144B/lt

Links

Classifications

    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

Landscapes

  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Description

Išradimas priklauso naujam tarpinio metalo junginiui, kuris savo sudėtyje turi tiltelio struktūros bispakeistą ciklopentadienilo ligandą. Siūlomas junginys yra naudojamas kaip katalizatoriaus komponentas stereoreguliariai olefino polimerizacijai.
polimerizacijoje. aukštu polimeripropileno minėtam ataktinį zacijos aktyvumu, polimerizacijoje katalizatoriui,
Yra žinomas taip vadinamas Kaminski katalizatorius/ metaloido junginių su aliuminoksanu kompleksas, kaip homogeninis katalizatorius olefino
Šis katalizatorius pasižymi labai
Taip pat žinoma, kad dalyvaujant aukščiau galima gauti ne tik polipropileną /Makromol.Chem.Common 4, 417-421 /1983/,
Japonijos pirmojo skelbimo paraiška Nr.Sho 58-19, 309 /1983/, Sho 60-130, 604 /1985/ ir Sho 61-211, 307 /1986/, bet ir izotaktinį polipropileną /Angeut. Chem.Zut.Ed.Engi. 24, 507-508 /1985/, J.Am.Chem.Sce.
1984, 106, 6355-6364, Japonijos pirmojo skelbimo paraiška Nr.Sho 61-264, 010 /1986, J.Am.Chem.Sce. 1987, 109, 6544-6545 ir Japonijos pirmojo skelbimo paraiška
Nr.Sho 63-66206 /1988/.
Kaip metaloidų junginiai, yra žinomi tarpinių metalų junginiai, savo sudėtyje turintys bis-nepakeistą ciklopentadienilo ligandą, kuris suformuoja skersines jungtis su siliciu, fosfinu, aminu ir anglimi /Japonijos pirmojo skelbimo paraiška Nr.Sho 62-296, 008 /1987/. Naudojant cirkonio arba hafnio junginius buvo susintetintas dichlor (bis)dimetilsilil/ciklopentadienil/cirkonis arba hafnis /Z.Naturf orsh, 38, 321-325 /1983/ ir Znorg. Chem. 1985, 24, 2539/.
Tarpinio metalo junginių, turinčių savo sudėtyje ligandą, gavimo panaudojant pakeistus ciklopentadienilo žiedus, kurie suformuoja skersines jungtis su siliciu, pavyzdžiu gali būti dichlor(bis)dimetilsilil/metilLT 3144 B ciklopentadienil/titanas /Monatsh. Chem. 112, 887-897 /1981//, hidrid(bis)dimetilsilil/tret-butilciklopentadienil/skandis /J. Am. Chem. Sce. 1988, 110, 976-978/, junginiai kaip Me2Si/Me4C5/-MCH/SiMe3/2/M = Nd, Sm, Lu/J J.Am.Chem.Sce. 1985, 107, 8103-8110/ ir t.t.
Panaudojant cirkonio arba titano junginius yra žinomi junginiai, turintys savo sudėtyje (bis)dimetilsilil/ tetrametilciklopentadienil/ligandą, /Chem. Ber. 119, 1750-1754 /1986//, bet nėra žinoma junginių, turinčių savo sudėtyje ligandą, gavimo pavyzdžius, naudojant kitus pakeistus ciklopentadienilo žiedus kurie suformuoja skersines jungtis su siliciu ir germaniu. Be to nėra žinomi konkretūs pavyzdžiai apie olefinų polimerizaciją, panaudojant šiuos junginius, kad būtų galima gauti izotaktinius polimerus.
Siekiant išspręsti anksčiau nurodytą problemą, buvo atlikti plataus masto tyrimai, kurių dėka buvo gauti nauji cirkonio junginiai arba hafnio junginiai, pasižymintys dideliu efektyvumu, o taip pat polimerizacijos eksperimentų pagalba buvo patvirtinta, kad šie junginiai yra naudojami kaip katalizatoriaus komponentai stereoreguliarioje olefino polimerizacijoje.
Išradimo tikslas yra anksčiau nurodytų naujų ir naudingų junginių sukūrimas ir jų pritaikymas.
Šio išradimo esmė yra /1/ tarpinio metalo junginys, kurio formulė /1/
R
kurioje M reiškia cirkonį arba hafnį; Y reiškia silicį arba germanį; kiekvienas iš Rn-C5H4_n ir Rq-C5H4_q fragmentų reiškia nepakeistą arba pakeistą ciklopentadienilo grupę; n ir. q reiškia sveiką skaičių nuo 0 iki 4, be tie atvejai, kai n=q=0 ir n=q=4 atmetami, atitinkamai R1 fragmentai gali turėti tas pačias arba skirtingas reikšmes ir reiškia vandenilio atomą, siūlo grupę arba angliavandenilio radikalą; atitinkamai R2 fragmentai gali turėti tas pačias arba skirtingas reikšmes ir reiškia vandenilio atomą arba angliavandenilio radikalą; ir atitinkamai X fragmentai gali turėti tas pačias arba skirtingas reikšmes ir reiškia vandenilio atomą, halogeno atomą arba angliavandenilio radikalą; ir /2/ katalizatorius stereoreguliariam olefino polimerui gauti skiriasi tuo, kad jo efektyvius komponentus sudaro:
/A/ tarpinio metalo junginys, kurio formulė r2y (Ki - C5H4.„)
- gų,/
kurioje M reiškia cirkonio arba hafnio tarpinio metalo junginį; Y reiškia silicį arba germanį; kiekvienas iš Rn-C5H4_n ir Rq-C5H4.q fragmentų reiškia nepakeistą arba pakeistą ciklopentadienilo grupę; n ir q reiškia sveiką skaičių nuo 0 iki 4, bet atvejai kai n=q=0 ir n=q=4 atmetami; atitinkami R1 fragmentai gali turėti tas pačias arba skirtingas reikšmes ir reiškia vandenilio atomą, sililo grupę arba angliavandenilio radikalą, bet R1 fragmento padėtis ciklopentadienilo žiede ir R1 fragmento tipas turi būti tokios konfigūracijos, kurioje nebūtų bet kokios plokštumos simetrijos, turinčios komponentą M; atitinkamai R' fragmentai gali turėti tas pačias arba skirtingas reikšmes ir reiškia vandenilio atomą arba angliavandenilio radikalą; ir atitinkami X fragmentai gali turėti tas pačias arba skirtingas reikšmes ir atitinka vandenilio atomą, halogeno atomą ir angliavandenilio radikalą, ir /B/ aliuminoksanas, kurio formulė /11/ arba formulė /111/
R2AI - (OAl)m - O Alių (CAl)m+2 (III),
R3 kuriuose m reiškia sveiką skaičių nuo 4 iki 30, o R3 reiškia vandenilio radikalą.
FIG. 1, 3, 5, 7, 9, 11, 13 ir 15 parodyti žemiau lentelėje duotų junginių infraraudoniej i spektrai.
FIG. 2, 4, 6, 8, 10, 12, 14, 16 parodyti žemiau lentelėje duotų junginių BMR spektrai:
Cirkonio junginiai Infraraudoniej i spektrai BMR spektrai
Me2Si/Me-C5H3/2ZrCl2 FIG. 1 FIG.2
Me2Si/C5H4//Me-C5H3/ZrCl2 FIG.3 FIG.4
Me2Si/C5H4//t-Bu-C5H3/ZrCl2 FIG.5 FIG. 6
Me2Si/Me-C5H3//t-Bu-C5H3/ZrCl2 FIG.7 FIG. 8
Me2Si/t-Bu-C5H3/2ZrCl2 FIG. 9 FIG.10
Me2Ge/Me-C5H3/2ZrCl2 FIG.11 FI(?.12
/CH2/4Si/C5H4//Me-C5H3/ZrCl2 FIG.13 FIG.14
Me2Si/Me-C5H3//Me2-C5H2/ZrCl2 FIG.15 FIG.16
FIG. 17, 19 ir 21 parodyti žemiau lentelėje duotų junginių infraraudoniej i spektrai.
FIG. 18, 20 ir 22 parodyti žemiau lentelėje duotų junginių BMR spektrai:
Hafnio junginiai Infraraudoniej i spektrai BMR spektrai
Me2Si/Me-C5H3/2HfCl2 FIG.17 FIG.18
Me2SiC5H4//Me-C5H3/Hf Cl2 FIG.19 FIG.20
Me2Si/t-Bu-C5H3/2Hf Cl2 FIG.21 FIG.22
FIG. pateikta technologinė schema, iliustruojanti katalizatoriaus polimerizacijos stadiją.
Siūlomame išradime junginys /1/ yra naujas cirkonio arba hafnio junginys, turintis savo sudėtyje tiltelio struktūros bidentatinį Ugandą su bis-pakeistais ciklopentadienilo žiedais. Šis junginys sudaro raceminę formą ir mezo-formą, priklausomai nuo erdvinės pakaitų konfigūracijos dviejuose ciklopentadienilo žieduose ir gali turėti vieną iš šių struktūrų. Be to šie junginiai gali būti gaunami laisvom proporcijom maišant šias dvi formas.
Siūlomame išradime cirkonio arba hafnio junginyje Y fragmentas formulėje /1/ reiškia silicį arba germanį. Pakaitų skaičius atitinkamuose ciklopentadienilo žieduose gali būti bet koks skaičius nuo 0 iki 4, tačiau bent viename iš ciklopentadienilo žiedų turi būti pakaitas (pakaitai), tuo pačiu atmetamas atvejąs kai abu ciklopentadienilo žiedai turi 4 pakaitus. Atitinkamai R1 fragmentai gali turėti tas pačias arba skirtingas reikšmes ir reiškia vandenilio atomą, siūlo grupę arba angliavendenilio radikalą tokį kaip alkilas, alkenilas, arilas, alkilarilas, arilalkilas, ir 1.1., kurių kiekvieno sudėtyje yra 1-20 anglies atomų.
Sililo grupės pavyzdžiais gali būti trimetilsililo grupė, trietilsililo grupė, trifenilsililo grupė ir t.t. ngliavandenilio radikalo pavyzdžiais yra metilo grupė, etilo grupė, propilo grupė, izopropilo grupė, butilo grupė, antrinė butilo grupė tret-butilo grupė, fenilo grupė, tolilo grupė, bitenilo grupė, naftilo grupė ir t.t. Atitinkamai R2 fragmentai gali turėti tas pačias ir skirtingas reikšmes ir reiškia vandenilio atomą arba anksčiau nurodytą angliavandenilio radikalą. X2 gali turėti tas pačias arba skirtingas reikšmes ir reiškia vandenilio atomą, halogeno atomą tokio kaip F, CIBr, J ir t.t. arba anksčiau nurodytą vandenilio radikalą.
Siūlomame išradime minėto junginio /1/ gavimo būdus iliustruoja /1/ arba /11/ pavyzdžiai, kai n=q=l, bet visi galimi junginio gavimo būdai neapsiriboja šiais dviem pavyzdžiais:
/1/ pavyzdys kai ciklopentadienilo žiedų pakaitai yra tie patys:
2Na/R1-C5H4/+R2YCl2-R2Y/R1-C5H4/2 + 2NaCl
P2Y/R1-C5H4/2 + 2n-BuLi]
-Li2/R2Y/R1-C5H3/2/+2C4H10
Li2[ R2Y/R1-C5H3/2/+MX4
-/R2Y/R1”C5H3/2/MX2+2LiX /11/ pavyzdys kai ciklopentadienilo žiedų pakaitai*yra skirtingi:
Na/Ri-C5H3/+R2YCl2-R2Y/R1-C5Hi/Cl+NaCl
Na/R1-C5H4/+R2Y/R2-C5H4/Cl
-R^/R^CsHzj/ /R1' - C5H4/+NaCl
R2Y/R1-C5H4/R1 * - C5H4/+2n-BuLi
-Li2[ R2Y/R1-C5H3] /R1'-C5H3] + 2C4H10
Li2[ R2Y/R1-C5H3/ /R1'- C5H3] +MX4
-[ R2Y/R1-C5H3/ /R1'- C5H3/] MX2 + 2LiX
Yra žinomas tiltelinės struktūros bidentatinio ligando su bis-pakeistais ciklopentadenilo žiedais gavimas /pavyzdžiui junginiai R2Y/R1-C5H4/2 arba R2Y/R1'-C5H4/ /R1'-C5H4/ agal anksčiau nagrinėtus /1/ ir /2/ gavimo pavyzdžius / žr. Monatsh. Chem. 112, 887-897 /1981/, J. Am. Chem. Sce. 1988, 110, 976-978, J.Am. Chem. Sce.
1985, 107, 8103-8110 ir t.t./
Kalbant apie tokį bidentatinį Ugandą, tai alkiličio pagalba, pradinę medžiagą galima paversti į ličio junginius, vėliau jį panaudojant tolimesnei tarpusavio sąveikai. Be to jį galima panaudoti kalio arba natrio junginių formomis.
Sąveika MX4 su junginiu Li /pavyzdžiui, junginiai Li2/R2Y/R1-C5H3/2/ arba Li2/R2Y/R1-C5H3/R1'-C5H3// pagal anksčiau nurodytus /1/ ir /2/ gavimo pavyzdžius gali vykti paprastame eteryje, geriausiai tetrahidrofurane (THF), kuris naudojamas kaip reakcijos tirpiklis. Ši sąveika geriausiai vyksta tada, kai junginio Li su MX4 molinis santykis yra nuo 1,0 iki 1,5, atskirai imant nuo 1,0 iki 1,1. Tinkamiausia reakcijos temperatūra nuo -80°C iki 100°C, atskirai imant nuo 0°C iki 70°C. Šiuo būdu gautą jungini /1/ galima išvalyti rekristalizacijos būdu.
Žemiau pateikiami aukščiau išvardintų tarpinių metalų junginių pavyzdžiai.
Cirkonio junginiai
Dichlor(bis)dimetilsilil/metilciklopentadienil/cirkonis
Dichlor(bis)difenilsilil/metilciklopentadienil/cirkonis
Dichlor(bis)ciklotrimetilensilil/metilciklopentadienil/ cirkonis
Dichlor-(bis)ciklotetrametilensilil/metilciklopentadienil/cirkonis
Dichlor-(bis)ciklopentametilensilil/metilciklopentadienil/cirkonis
Dibrom-(bis)dimetilsilil/metilciklopentadienil/cirkonis
Chlor-metil-(bis)dimetilsilil/metilciklopentadienil/ cirkonis
Dimetil-(bis)dimetilsilil/metilciklopentadienil/cirkonis
Difenil-(bis)dimetilsilil/metilciklopentadienil/ cirkonis
Dichlor-(bis)dimetilsilil/etilciklopentadienil/cirkonis
Dichlor-(bis)dimetilsilil/izopropilciklopentadienil/ cirkonis *
Dichlor-(bis)dimetilsilil/tret-butilciklopentadienil/ cirkonis
Dichlor-(bis)dimetilsilil/fenilciklopentadienil/ cirkonis
Dichlor-(bis)dimetilsilil/trimetilsililciklopentadienil/cirkonis
Dichlor-(bis)dimetilsilil/ciklopentadienil//metilciklopentadienil/cirkonis
Dichlor-difenilsilil/ciklopentadienil//metilciklopentądienii/cirkonis
Dichlor-ciklotetrametilensiIii/ciklopentadienil//meti lciklopen t adienil/ cirkonis
Dimetil-dimetilsilil/ciklopentadienil//metilciklopentadienil/cirkonis
Difenil-dimetilsilil/ciklopentadienil//metilciklopentadienil/cirkonis
Dichlor-dimetilsilil/ciklopentadienil//iozopropilciklopen t adienil /cirkoni s
Dichlor-dimetilsilii/ciklopentadienil//tret-būtilciklopen tadienil/cirkonis
Dichlor-dimetilsiIii/ciklopentadienil//fenilciklopentadienil /cirkonis
Dichlor-dimetilsilil/ciklopentadienil//trimetilsililciklopentadienil/cirkonis
Dichlor-dimetilsilil/metilciklopentadienil//fenilciklορθή t adienil /cirkoni s
Dichlor-dimetilsilil/metilciklopentadienil//tretbutilciklopentadienil/cirkonis
Dichlor-(bis)dimetilgermil/metilciklopentadienil/ cirkonis
Dichlor-(bis)dimetilgermil/tret-butilciklopentadienil/ cirkonis
Dichlor-(bis)dimetilgermil/fenilciklopentadienil/ cirkonis
Dichlor-dimetilgermil/ciklopentadienil//metilciklopentadienil/cirkonis
Dichlor-dimetilgermil/ciklopentadienil//fenilciklopentadienil /cirkoni s
Dichlor-dimetilgermil/ciklopentadienil//tret-butilciklopentadienil/cirkonis
Dichlor-dimetilsilil/metilciklopentadienil//dimetilciklopentadienil/cirkonis
Dichlor-dimetilgermil/metilciklopentadienil//dimetiiciklopentadienil/cirkonis ir t.t.
Hafnio junginiai
Dichlor-(bis)dimetilsilil/metilciklopentadienil/hafnis
Dichlor-(bis)difenilsilil/metilciklopentadienil/hafnis i
Dichlor-(bis)ciklotrimetilensilil/metilciklopentadienil/hafnis
Dichlor-(bis)ciklotetrametilensilil/metilciklopentadienil/hafnis
Dichlor-(bis)ciklopentametilensilil/metilciklopentadienil/hafnis
Dibrom-(bis)dimetilsilil/metilciklopentadienil/hafnis
Chlor-metil-(bis)dimetilsilil/metilciklopentadienil/ hafnis
Dimetil-(bis)dimetilsilil/metilciklopentadienil/hafnis
Difenil-(bis)dimetilsilil/metilciklopentadienil/hafnis
Dichlor-(bis)dimetilsilil/etilciklopentadienil/hafnis
Dichlor-(bis)dimetilsilil/izopropilciklopentadienil/hafnis
Dichlor-(bis)dimetilsilil/tret-butilciklopentadienil/ hafnis
Dichlor-(bis)dimetilsilil/fenilciklopentadienil/hafnis
Dichlor-(bis)dimetilsilil/trimetilsililciklopentadienil/hafnis
Dichlor-dimetilsilil/ciklopentadienil//metilciklopentadienil/hafnis
Dichlor-difenilsilil/ciklopentadienil//metilciklopentadienil/hafnis
Dichlor-ciklotetrametilensilil/ciklopentadienil//metilciklopentądienii/hafnis
Dimetil-dimetilsilil/ciklopentadienil//metilciklopentadienil/hafnis
Difenil-dimetilsilil/ciklopentadienil//metilciklopentadienil/hafnis
Dichlor-dimetilsilil/ciklopentadienil//izopropilciklopentadienil/hafnis
Dichlor-dimetilsilil/ciklopentadienil//tret-butilciklopentadienil/hafnis
Dichlor-dimetilsilil/ciklopentadienil//fenilciklopentadienil/hafnis
Dichlor-dimetilsilil/ciklopentadienil//trimetilsililciklopentadienil/hafnis
Dichlor-dimetilsilil/metilciklopentadienil//fenilciklopentadienil/hafnis
Dichlor-dimetilsilil/metilciklopentadienil//tretbutilciklopentadienil/hafnis
Dichlor-(bis)dimetilgermil/metilciklopentadienil/hafnis
Dichlor-(bis)dimetilgermil/tret-butilciklopentadienil/ hafnis
Dichlor-(bis)dimetilgermil/fenilciklopentadienil/hafnis
Dichlor-dimetilgermil/ciklopentadienil//metilciklopentadienil/hafnis
Dichlor-dimetilgermil/ciklopentadienil//fenilciklopentadienil/hafnis
Dichlor-dimetilgermil/eiklopentądienii//tretbutilciklopentadienil/hafnis
Dichlordimetilsilil/metilciklopentadienil//dimetilciklo pentadienil/hafnis
Dichlordimetilgermil/metilciklopentadienil//dimetilcikl opentadienil/hafnis ir t.t.
Siūlomame išradime cirkonio arba hafnio junginiai /1/ charakterizuojami labai aukštu olefino polimerizacijos aktyvumu, dalyvaujant aliuminoksanui ir šie junginiai yra naudojami kaip polimerizacijos katalizatoriaus komponentai. Aliuminoksanas atitinkantis vieną iš katalizatoriaus, dalyvaujančio polimerizacijoje komponentų, yra aliuminio organinis junginys išreikštas (II) formule arba (III) formule.
R2Al-(OAl)m - OA1R2 R 3
L— ( O A1 (III) kuriuose R reiškia angliavandenilio radikalą, tokį kaip metilo grupė, etilo grupė, propilo grupė, butilo grupė ir t.t., geriausiai tinka metilo arba etilo grupė, o m reiškia sveiką skaičių nuo 4 iki 30 geriausiai 6 arba daugiau, dar geriau 10 ir daugiau. Tokių junginių gavimo būdai yra žinomi. Pavyzdžiui, juos galima gauti įdedant trialkilaliuminį į junginio, turinčio savo sudėtyje adsorbuotą vandenį, angliavandenilio suspensiją arba druskas, turinčias savo sudėtyje kristalizacinį vandenį, kaip vario sulfato hidratas, aliuminio sulfato hidratas ir t.t., su tolimesne mišinių sąveika.
Siūlomame išradime olefinus, naudojamus polimerizacijoje, dalyvaujant katalizatoriui, atitinka aolefinai, tokie kaip propilenas, 1-butenas, 4-metil-lpentenas, 1-heksenas, 1-oktenas ir t.t., taip pat mišiniai dviejų ar daugiau olefinų tipų. Be to taip pat galima supolimerizuoti anksčiau išvardintus a-olefinus su etilenu. Taip pat šis katalizatorius yra efektyvus supolimerizuoj ant a-olefinus su dienais, savo sudėtyje turinčiais susijusias dvigubas jungtis, arba su dienais turinčiais nesusijusias dvigubas jungtis, kaip butadienas, 1,4-heksadienas, 1,4-pentadienas, 1,7oktadienas ir t.t., stirolu arba cikliniais olefinais, tokiais kaip ciklopropenas, ciklobutenas, norbornenas, diciklopentadienas ir t.t.
Siūlomame išradime polimerizacija gali būti vykdoma skystoje arba dujinėje fazėje. Vykdant polimerizaciją skystoje fazėje, skiedikliu gali būti naudojami angliavandeniliai, kurie gali ištirpdyti kaip cirkonio ir hafnio junginių komponentus taip ir aliuminoksaną, o konkrečiai tai aromatiniai angliavandeniliai, tokie kaip benzolas, tuluolas, orto-ksilolas, meta-ksilolas paraksilolas, etilbenzolas, butilbenzolas, mezitilenas, naftalinas ir t.t., pirmenybę suteikiant toluolui ir ksilolui.
Be to net jeigu naudojami skiedikliai, kurie negali ištirpinti cirkonio arba hafnio junginių komponentų ir aliuminoksano, tai po išankstinės aromatinių angliavandenilių polimerizacijos, galimas tolimesnis polimerizacijos įvykdymas.
Tokie tirpikliai yra alifatiniai angliavandeniliai, kaip butanas, izobutanas, pentanas, heksanas, oktanas, dekanas, dodekanas, heksadekanas, oktadekanas ir 1.1., alicikliniai angliavandeniliai, kaip ciklopentanas, metilciklopentanas, cikloheksanas, ciklooktanas ir
t.t., naftos frakcijos, kaip benzinas, žibalas, gazolis ir 1.1. Iš šių junginių pirmenybė suteikiama alifatiniams angliavandeniliams. Be to galima naudoti suskystintus olefinus, tokius kaip suskystintas propilenas, suskystintas butenas-1 ir t.t.
Kaip katalizatoriaus komponentai i reakcijos sistemą gali būti paduodamas komponentų mišinys, kurį sudaro cirkonio arba hafnio junginiai ir aliuminoksanas, arba į reakcijos sistemą šiuos komponentus galima paduoti atskirai. Bet kuriuo atveju šių komponentų koncentracija ir molinis santykis reakcijos sistemoje neturi nustatytų apribojimų, bet tinkamiausia tarpinių metalų koncentracija turėtų būti nuo 10J iki IO10 mol/1, o molinis santykis Al su M tinkamiausias būtų 100 ir daugiau, atskirais atvejais 1000 ir daugiau.
Olefino slėgis reakcijos sistemoje nėra apribojamas, bet būtų geriausia, jei jis būtų nuo atmosferos slėgio iki 50 kg/cm2. Polimerizacijos temperatūra taip pat nėra ribojama, bet paprastai ji būna nuo -50°C iki +230°C, tinkamiausia nuo -30°C iki +100°C. Polimerizacijos metu molekulinio svorio reguliavimas vykdomas pasirenkant temperatūrą arba įvedant vandenilio dujų.
Siūlomame išradime gautas naujas cirkonio arba hafnio junginys, savo sudėtyje turintis bis-pakeistą tiltelio struktūros ciklopentadienilo ligandą. Naudojant cirkonio arba hafnio junginius, kaip katalizatoriaus komponentus olefino polimerizacijoje galima gauti stereoreguliarius polimerus, kurie pasižymi dideliu efektyvumu.
Išradimas detalizuojamas šiais pavyzdžiais.
1. Pavyzdys
Dichlor-(bis)dimetilsilil/metilciklopentadienil/ cirkonis
Šiame pavyzdyje visos reakcijos buvo vykdomos inertinių dujų atmosferoje. Skiediklis, prieš jį panaudojant reakcijoje, išdžiovinamas 200 ml talpos reakcijai skirtame stikliniame inde, (bis)dimetilsilil/metilciklopentadienil/silanas /3,5 g 16 molių/ buvo ištirpintas tetrahidrofurane /50 ml/, po to į tirpalą palaipsniui, šaldant ledu, buvo lašinamas n-butiličio tirpalas /1,6 M/ / M sutinka su mol/ltr. heksane /23 ml /. Mišinys dvi valandas buvo maišomas kambario temperatūroje, ko pasėkoje buvo gautas skaidrus geltonos spalvos skystis / Li2/ Me2Si /MeC5H3 /2 /.
500 ml talpos stikliniame reakcijai skirtame inde tetrachloro cirkonis /3,5 g, 15 molių / buvo atšaldytas iki -78°C, įpilamas tetrahidrofuranas /200 ml/, po to į šį mišinį -78°C temperatūroje buvo lašinamas anksčiau gautas skaidrus geltonos spalvos skystis, maišoma kambario temperatūroje 15 vai., iš geltonai oranžinės spalvos tirpalo nudistiliuoj amas baltų nuosėdų pavidalo, tirpiklis metilenchloridas įpilamas /200 ml/, po to, šaldant ledu, praskiesta chloro vandenilio rūgštis /100 ml/, suskaidoma į du sluoksnius, bevandeniu natrio sulfatu išdžiovinamas metilenchlorido sluoksnis, nudistiliuoj amas metilenchloridas, įpilama pentano, nufiltruojama susidariusi kieta medžiaga, ir gauna kietą šviesiai žalios spalvos medžiagą /2,87 g/, po to iš karšto heptano /400 ml/ perkristalizuojama kieta medžiaga, ko pasėkoje buvo gauti gelsvai baltos spalvos kristalai /2,02g/.
Žemiau pateikiamos šio junginio fizikinių savybių reikšmės. Infraraudoniej i spektrai' buvo nustatyti trumpabangio dažnio metodu, o LH-BMR spektrai nustatyti tirpikliu naudojant CDC13.
Elementarios analizės reikšmės Apskaičiuotos reikšmės /%/: Gautos reikšmės /%/:
Infraraudoniej i spektrai:
BMR spektrai:
/ C14 H13 Cl2 SiZr /
C 44,66 H 4,82
C45, 02 H 4, 91 parodyti FIG.l parodyti FIG.2 . Pavyzdys
Polimerizacija
Į 1,5 1. talpos gerai azoto dujomis prapūstą autoklavą SVS nuosekliai buvo paduodamas išvalytas toluolas /500 ml/, metilaliuminoksanas pagamintas firmos Toyo Stoufer Chemical company Ltd /molekulinis svoris 770/ /4,0 molio/ ir dichlor (bis)dimetilsilil/metilciklopentadienil/cirkonis. Po to temperatūra buvo pakelta iki 30°C. Kad būtų išlaikytas 3 kg/cm2 bendras slėgis, pastoviai buvo paduodamas propilenas ir per dvi valandas įvykdyta polimerizacija. Po to metanoliu suskaidomi katalizatoriaus komponentai. Polipropilenas išdžiovinamas, gaunant izotaktinį polipropileną /130 g/. Katalizatoriaus aktyvumas buvo lygus 142 kg/g Zr vai., o jo molekulinis svoris buvo lygus 9400.
Pavyzdys
Polimerizacij a
Į 1,5 ltr. talpos gerai prapūstą azoto autoklavą SVS, nuosekliai paduodamas išvalytas toluolas /100 ml/, metilaliuminoksanas, pagamintas firmos Toyo Stoufer Chemical company Ltd /molekulinis svoris 770/ /4,0 molio/ ir dichlor(bis)dimetilsilil/metilciklopentadienil/cirkonis / 0,005 molio /, po to temperatūra laikytas 1 kg/cm bendras propilenas ir per 2 vai. to metanoliu suskaidomi išdžiovinamas polipropolipropileną /125 g/, lygus 137 kg/g Zr vai.
pakelta iki 30°C. Kad būtų iš slėgis, pastoviai paduodamas įvykdyta polimerizacija. Po katalizatoriaus komponentai, pilėnas, gaunant izotaktinį Katalizatoriaus aktyvumas buvo
Palyginamasis pavyzdys
Polimerizacija
Pakartojama antrame pavyzdyje pateikta procedūra. Tik vietoj dichlor (bis)dimetilsilil/metilciklopentadienil/cirkonis buvo panaudotas dichlor (bis)dimetilsilil/ciklopentadienil/cirkonis, kad ataktinis polipropilenas /29 g/, aktyvumas buvo lygus 33 kg/g Zr vai., o jo molekulinis svoris buvo lygus 5300.
butų gautas Katalizatoriaus
Palyginamasis pavyzdys
Polimerizacija
Pakartojama antrame pavyzdyje pateikta procedūra tik vietoj dichlor (bis)dimetilsilil/metilciklopentadienil/cirkonis panaudotas dichlor bis/metil-tret-butilciklopentadienil/cirkonis, kad būtų gautas ataktinis polipropilenas /2,6 g/. Katalizatoriaus aktyvumas buvo lygus 2,9 kg/g Zr vai.
Palyginamasis pavyzdys
Polimerizacija
Į gerai prapūstą azoto dujomis 1,5 1. talpos autoklavą SVS nuosekliai paduodamas išvalytas toluolas /500 ml/, metilaliuminoksanas, pagamintas firmos Toyo Stoufer
Chemical company Ltd /molekulinis svoris 909/ /6,3 molio/ į dichlor bis/metilciklodienilą/ cirkonį /002 molio/, po to temperatūra pakelta iki 50°C. Kad būtų išlaikytas 8 kg/cm bendras slėgis, į šį mišinį be pertraukos paduodamas propilenas ir per 4 vai. įvykdyta polimerizacija. Po to metanoliu suskaidomi katalizatoriaus komponentai, išdžiovinamas gautas polipropilenas, ir gauna ataktinį polipropileną /220 g/. Katalizatoriaus aktyvumas buvo lygus 30 kg/g Zr vai.
Pavyzdys
Dichlordimetilsilil/ciklopentadienil/cirkonis
Visos reakcijos buvo vykdomos inertinių dujų atmosferoje. Tirpiklis prieš jį panaudojant reakcijoje išdžiovinamas. 200 ml talpos stikliniame inde dimetil/ciklopentadienil/metilciklopentadienil/silanas /3,4 g, 17 molių/ ištirpintas pentane /50 ml/, po to į šį tirpalą, šaldant ledu lėtai lašinamas n-butiličio /1,6 M/ tirpalas /24 ml/. Mišinys 2 vai. maišomas kambario temperatūroje, nudistiliuoj amas tirpiklis, susidarant baltos spalvos kietai medžiagai /Li2 [ Me2Si/C5H4//Me-C5H3/] , įpilamas
ZJi po to ų tetrahidrofuranas /50 ml/, ir gauna skaidrų geltonos spalvos skystį.
Stikliniame 500 ml talpos inde buvo atšaldytas tetrachloro cirkonis /4,0 g, 17 molių/ iki -78°C, po to įpilamas tetrahidrofuranas /200 ml/, paskui -78°C temperatūroje lėtai lašinamas anksčiau gautas skaidrus geltonos spalvos skystis. Šis mišinys 1 vai. maišomas kambario temperatūroje, 1 vai. kaitinamas su grįžtamuoju šaldytuvu, po to buvo paliktas atvėsti, iš blyškiai geltonos spalvos tirpalo, turinčio baltų nuosėdų, nudistiliuotas tirpiklis, įpilamas metilenLT 3144 B chloridas /200 ml/, po to, atšaldant ledu, praskiesta chlorovandenilio rūgštis /100 ml/, atskiriamas skystis, metilenchlorido sluoksnis išdžiovinamas bevandeniu natrio sulfatu, nudistiliuoj amas metilenchloridas, įpilama pentano, nufiltruojama susidariusi kieta medžiaga, ir gauna blyškiai žalios spalvos kietą medžiagą /2,44 g/, kuri perkristalizuojama iš karšto heptano /400 ml/, susidarant blyškiai geltonos spalvos kristalams /1,18 g/. Žemiau pateikiamos fizikinių savybių reikšmės. Infraraudoniej i spektrai buvo nustatyti trumpabangio dažnio metodu, o 1H-BMR spektrai nustatyti tirpikliu naudojant CDC13.
Elementarios analizės reikšmės: /C13 H16 Cl2 Si Zr/
Apskaičiuotos reikšmės /%/: C 43,08 H 4,45
Gautos reikšmės /%/: C 42,86 H 4,49
Ifraraudoniej i spektrai: parodyti FIG.3
BMR spektrai: parodyti FIG.4
Pavyzdys
Polimerizacija
Į 1,5 ltr. talpos gerai azoto dujomis prapūstą autoklavą SVS nuosekliai paduodamas išvalytas toluolas /500 ml/, metilaliuminoksanas, pagamintas firmos Toyo Stoufer Chemical company Ltd /Molekulinis svoris 770/ /4,0 molio/ ir dichlordimetilsilil/ciklopentadienil/ /metilciklopentadienil/cirkonis /0,005 molio/, po to temperatūra buvo pakelta iki 30°C. Kad būtų išlaikytas 3 kg/cm slėgis, pastoviai paduodamas propilenas ir per 2 vai. įvykdyta polimerizacija. Pasibaigus reakcijai, metanoliu suskaidomi katalizatoriaus komponentai, išdžiovinamas susidaręs polipropilenas, ir gauna izotaktinį polipropileną /70 gr/. Katalizatoriaus aktyvumas lygus 77 kg/g Zr vai. Jo molekulinis svoris lygus 6600 .
Pavyzdys
Dichlordimetilsilil/ciklopentadienil//tretbutilciklopen tadienil/cirkonis
Visos reakcijos buvo vykdomos inertinių dujų atmosferoje. Tirpiklis, prieš išdžiovinamas. 200 ml dimetil/ciklopentadienil/ jį panaudojant reakcijoje talpos stikliniame inde /tret-butilciklopentadienil/silanas /5,1 g, 21 molis/ buvo ištirpintas pentane /50 ml/, po to į šį tirpalą, šaldant ledu, lėtai lašinamas n-butiličio /1,6 M/ tirpalas /29 ml/ heksane. Mišinys 2 vai. maišomas kambario temperatūroje. Tirpiklis nudistiliuoj amas, ir gauna baltos spalvos kietą medžiagą /Li2/Me2Si/C5H4//t-Bu-C5H3///, įpila tetrahidrofurano /50 ml/, ir gauna skaidrų geltonos spalvos skystą.
500 ml talpos stikliniame inde atšaldomas tetrachloro cirkonis /5,0 g, 21 molis/ iki -78°C temperatūros, įpilamas tetrahidrofuranas /200 ml/, po to į šį mišinį lašinamas anksčiau gautas -78°C temperatūros skaidrus geltonos spalvos skystis, šis mišinys 2 vai. maišomas kambario temperatūroje, 2 vai. kaitinamas su grįžtamuoju šaldytuvu, paliekamas atvėsti, iš blyškiai geltonos spalvos tirpalo, turinčio baltos spalvos nuosėdų, nudistiliuoj amas tirpiklis, įpilamas metilenchloridas /200ml/, po to šaldant ledu praskiesta chloro vandenilio rūgštis /100 ml/. Skystis atskiriamas, metilenchlorido sluoksnis išdžiovinamas bevandeniu metilenchloridas nudistiliuoj amas, susidariusi kieta medžiaga nufilir gauna blyškiai žalios spalvos kietą kuri perkristalizuojama iš karšto heptano Gauna blyškiai žalios spalvos kristalus /0,8 gr/. Žemiau pateikiamos šio junginio fizikinių savybių reikšmės. Infraraudoniej i spektrai buvo nustatyti natrio sulfatu, įpilama pentano, truoj ama, medžiagą, /400 ml/.
trumpabangio dažnio metodu, o 1H-BMR spektrai nustatyti tirpikliu naudojant CDC13.
Elementarios analizės reikšmės Apskaičiuotos reikšmės /%/: Gautos reikšmės /%/:
Infraraudoniej i spektrai:
BMR spektrai:
/C16 H22 Cl2 Si Zr/ C 47,50 H 5,48 C 47, 65 H 5, 61 parodyti FIG.5 parodyti FIG.6 pavyzdys
Polimerizacija
Į 1,5 ltr. talpos gerai azoto dujomis prapūstą autoklavą SVS pastoviai paduodamas išvalytas toluolas /500 ml/, metilaliuminoksanas, pagamintas firmos Toyo Stoufer Chemical company LTD /molekulinis svoris 770/ /4,0 molio/ ir dichlordimetilsilil/ciklopentadienil//tret-butilciklopentadienil/cirkonis /0,005 molio/, po to temperatūra pakelta iki 30°C. Kad būtų išlaikyta 3 kg/cm bendras slėgis, pastoviai paduodamas propilenas ir per 2 vai. įvykdyta polimerizacija. Pasibaigus reakcijai, metanoliu suskaidomi katalizatoriaus komponentai, susidaręs propilenas išdžiovinamas, ir gauna izotaktinį polipropileną /75 g/. Katalizatoriaus aktyvumas lygus 82 kg/g Zr vai. Jo molekulinis svoris lygus 4300.
pavyzdys
Dichlordimetilsilil/metilciklopentadienil//tretbutilcik lopentadienil/cirkonis
Visos reakcijos vykdomos inertinių dujų atmosferoje. Tirpiklis prieš jį panaudojant reakcijoje, išdžiovinamas. 200 ml talpos stikliniame inde dimetil/metilciklopentadienil/ /tret-butilciklopentadienil/silaLT 3144 B nas /3,9 g, 15 molių/ ištirpinamas pentane /50 ml/, po to į sį tirpalą, saldant butiličio /1,6 M/ tirpalas vai. maišomas kambario nudistiliuoj amas, kad būtų medžiaga /Li2/Me2Si/Me-C5 tetrahidrofuranas /50 ml·/, spalvos skystą.
ledu, lėtai lašinamas n/20 ml/hek sane. Mišinys 2 temperatūroje, tirpiklis gauta baltos spalvos kieta H3//t-Bu-C5H3//, įdedamas ir gauna skaidrų geltonos
500 ml talpos stikliniame inde atšaldomas tetrachloro cirkonis /3,5 g, 15 molių/ iki -78°C temperatūros, įpilamas tetrahidrofuranas /200 ml/, po to į šį mišinį lašinamas anksčiau gautas -78ZC temperatūros skaidrus geltonos spalvos skystis, šis mišinys 18 vai. maišomas kambario temperatūroje, 4 vai. kaitinamas su grįžtamuoju šaldytuvu, po to paliekamas atvėsti, iš blyškiai geltonos spalvos tirpalo, turinčio baltos spalvos nuosėdų, nudistiliuoj amas tirpiklis, įpilamas metilenchloridas /200 ml/, po to šaldant ledupraskiesta chloro vandenilio rūgštis /100 ml/. Skystis atskiriamas, metilenchlorido sluoksnis išdžiovinamas bevandeniu natrio sulfatu, metilenchloridas nudistiliuoj amas, įpilamas pentanas, susidariusi kieta medžiaga nufiltruojama ir iš blyškiai geltonos spalvos filtrato gauna blyškiai geltonos spalvos kristalus /0,37 g/. Žemiau pateikiamos šio junginio fizikinių savybių reikšmės. Infraraudoniej i spektrai buvo nustatyti trumpabangio dažnio metodu, o ^-BMR spektrai nustatyti tirpikliu naudojant CDC13.
Elementarios analizės reikšmės: /C17 H24 Cl2 Si Zr/ Apskaičiuotos reikšmės /%/: C 48,78 H 5,78 Gautos reikšmės /%/: C 48,81 H 5,82 Infraraudoniej i spektrai: parodyti FIG.7 BMR spektrai: parodyti FIG.8 pavyzdys
Polimerizacij a
Į 1,5 1. talpos gerai azoto dujomis prapūstą autoklavą SVS nuosekliai paduodamas išvalytas toluolas /500 ml/, metilaliuminoksanas, pagamintas firmos Toyo Stoufer Chemical company Ltd /molekulinis svoris 770/ /4,0 molio/ ir dichlordimetilsilil/metilciklopentadienil/ /tret-butilciklopentadienil/cirkonis /0,005 molio/, po to temperatūra buvo pakelta iki 30°C. Kad būtų išlaikytas 3 kg/cm G bendras slėgis, pastoviai paduodamas propilenas ir per 2 vai. Įvykdyta polimerizacija. Pasibaigus reakcijai metanoliu suskaidomi katalizatoriaus komponentai, susidaręs polipropilenas išdžiovinamas, ir gauna izotaktiną polipropileną /59 g/.
Katalizatoriaus aktyvumas lygus 65 kg/g Zr vai. Jo molekulinis svoris lygus 6400.
pavyzdys
Dichlor(bis)dimetilsilil/tret-butilciklopentadienil/ cirkonis
Visos reakcijos vykdomos inertinių dujų atmosferoje. Tirpiklis, prieš ji panaudojant reakcijoje, išdžiovinamas. 200 ml talpos stikliniame inde (bis)dimetil/tretbutilciklopentadienil/silanas /4,6 g, 15 molių/ ištirpinamas pentane /50 ml/, po to i šį tirpalą šaldant ledu, lėtai buvo lašinamas n-butiličio /1,6 M/ tirpalas /21 ml/heksane. Mišinys 4 vai. maišomas kambario temperatūroje, tirpiklis nudistiliuoj amas, ir gauna baltos spalvos kietą medžiagą /Li2/Me2Si/t-BuC5H3/2//, įpila tetrahidrofurano /50 ml/, ir gauna skaidrų geltonos spalvos skystį.
500 ml talpos stikliniame inde atšaldomas tetrachloro cirkonis /3,5 g, 15 molių/ iki -78°C temperatūros, įpilamas tetrahidrofuranas /250 ml/, po to į šį mišinį lašinamas anksčiau gautas -78°C temperatūros skaidrus geltonos spalvos skystis, šis mišinys laikomas kol pasiekiama kambario temperatūra, po to mišinys 84 vai. kaitinamas su grįžtamuoju šaldytuvu, susidariusi medžiaga paliekama atvėsti, iš blyškiai geltonos spalvos tirpalo nudistiliuojamas tirpiklis, įpilama metilenchlorido /300 ml/, po to, šaldant ledu, praskiesta chloro vandenilio rūgštis /100 ml/, skystis atskiriamas, metilenchlorido sluoksnis išdžiovinamas benvandeniu natrio sulfatu, metilenchloridas nudistiliuojamas, pripilama pentano ir filtruojama, ir iš geltonos spalvos filtrato gauna geltonai baltos spalvos kristalus /2,35 g/. Žemiau pateikiamos šio junginio fizikinių savybių reikšmės. Infraraudoniej i spektrai buvo nustatyti trumpabangio dažnio metodu, o K-BMR spektrai nustatyti tirpikliu naudojant CDC13.
Elementarios analizės reikšmės: /C20 H30 Cl2 Si Zr/ Apskaičiuotos reikšmės /%/: C 52,15 H 6,56 Gautos reikšmės /%/: C 52,01 H 6,58 Infraraudoniej i spektrai: parodyti FIG.9 BMR spektrai: parodyti FIG.10 pavyzdys
Polimerizacij a
Į 1,5 1. talpos gerai azoto dujomis prapūstą autoklavą SVS nuosekliai paduodamas išvalytas toluolas /500 ml/, metilaliuminoksanas, pagamintas firmos Toyo Stoufer Chemical company Ltd /molekulinis svoris 770/ /4,0 molio/ ir dichlor(bis)dimetilsilil/tret-butilciklopentadienil/cirkonis /0,005 molio/, po to temperatūrą pakelia iki 30°C. Kad būtų išlaikytas 3 kg/cm2 G bendras slėgis, pastoviai paduodamas propilenas ir per 2 vai. įvykdyta polimerizacija. Pasibaigus reakcijai, metanoliu suskaidomi katalizatoriaus susidaręs polipropilenas išdžiovinamas, izotaktinis polipropilenas /3,1 g/. Katalizatoriaus aktyvumas lygus 3,4 kg/g Zr vai. Jo molekulinis svoris lygus 9600.
komponentai, ir gautas pavyzdys
Dichlor(bis)dimetilhermil/metilciklopentadienil/ cirkonis
Visos reakcijos vykdomos inertinių dujų atmosferoje. Tirpiklis, prieš jį panaudojant reakcijoje, išdžiovinamas. 200 ml talpos stikliniame inde tetrahidrid(bis)dimetil/metilciklopentadienil/germanis /1,2 g, 8 moliai/ ištirpinamas pentane /50 ml/, po to į šį tirpalą, šaldant ledu, lėtai lašinamas n-butiličio /1,6 M/ tirpalas /11 ml/ heksane. Mišinys 2 vai. maišomas kambario temperatūroje, nudistiliuoj amas tirpiklis, ir gauta baltos spalvos kieta medžiaga /Liz[ Me2Ge/Me-C5H3/2] /, pripilama tetrahidrofurano /50 ml/, ir gauna skaidrų geltonos spalvos skystį.
500 ml talpos stikliniame inde atšaldomas tetrachlorcirkonis /1,8 g, 8 moliai/ iki -78°C temperatūros, įpilamas tetrahidrofuranas /150 ml/, po to į šį mišinį lašinamas anksčiau gautas skaidrus geltonos spalvos skystis -78UC temperatūroje, šis mišinys 14 vai. maišomas kambario temperatūroje, 2 vai. kaitinamas su grįžtamuoju šaldytuvu, susidariusi medžiaga paliekama atvėsti, iš skaidriai geltonos spalvos tirpalo nudistiliuojamas tirpiklis, įpilama metilenchlorido /200 ml/, po to, šaldant ledu, praskiesta chloro vandenilio rūgštis /100 ml/. Skystis atskiriamas, metilenchlorido sluoksnis išdžiovinamas bevandeniu natrio sulfatu, įpilama pentano, gautas produktas, metilenchloridas nudistiliuoj amas, nufiltruojamas ir koncentruojamas kad iš blyškiai geltonos spalvos filtrato susidarytų geltonai baltos spalvos kristalai /0,31 g/. Žemiau pateikiamos šio junginio fizikinių savybių reikšmės. Infraraudoniej i spektrai buvo nustatyti trumpabangio dažnio metodu, o 1H-BMR spektrai nustatyti tirpikliu naudojant CDC13.
Elementarios analizės reikšmės Apskaičiuotos reikšmės /%/: Gautos reikšmės /%/:
Infraraudoniej i spektrai:
BMR spektrai:
/C14 H18 Cl2 Ge Zr/ C 39,94 H 4,31 C 40,38 H 4,38 parodyti FIG.11 parodyti FIG.12 pavyzdys
Polimerizacija
Į 1,5 1. talpos gerai azoto dujomis prapūstą autoklavą SVS pastoviai paduodamas išvalytas toluolas /500 ml/, metilaliuminoksanas, pagamintas firmos Toyo Stoufer Chemical company Ltd /Molekulinis svoris 770/ /4,0 molio/ ir dichlor(bis)dimetilgermil/metilciklopentadienil/cirkonis /0,005 molio/, po to temperatūra pakelta iki 30 C. Kad būtų išlaikytas 3 kg/cm G bendras slėgis, pastoviai paduodamas propilenas ir per 2 vai polimerizacija. Pasibaigus reakcijai, suskaidomi katalizatoriaus polipropilenas išdžiovinamas, polipropilenas /2,5 g/. Katalizatoriaus aktyvumas lygus 27 kg/g Zr vai. Jo molekulinis svoris lygus 7600.
įvykdyta metanoliu susidaręs izotaktinis komponentai, ir gautas pavyzdys
Dichlorciklotetrametilensilils/ciklopentadienil/metilci klopentadienil/cirkonis
2!
Visos reakcijos vykdomos Tirpiklis, prieš jį išdžiovinamas. 200 ml inertinių dujų atmosferoje, panaudojant reakcijoje, talpos stikliniame inde ciklotetrametilen/ciklopentadienil//metileiklopentądien il/silanas /3,4 g, 15 molių/ ištirpinamas pentane /50 ml/, po to į šį tirpalą, šaldant ledu, lėtai lašinamas n-butiličio /1,6 M/ tirpalas /22 ml/ heksane. Mišinys 3 vai. maišomas kambario temperatūroje, tirpiklis nudistiliuojamas, ir gauta balta kieta medžiaga /Li2[ /CH2/4Si/C5H4/-/MeC5H3/] /, į šią medžiagą įpilamas tetrahidrofuranas /50 ml/, ir gautas skaidrus geltonos spalvos skystis.
500 ml talpos stikliniame inde atšaldomas tetrachloro cirkonis /3,5 g, 15 molių/ iki -78UC, įpilamas tetrahidrofuranas /250 ml/, po to į šį mišinį -78°C temperatūroje lašinamas anksčiau gautas skaidrus geltonos spalvos skystis, šis mišinys 48 vai. maišomas temperatūroje, iš geltonos spalvos tirpalo, baltos spalvos nuosėdų nudistiliuojamas įpilamas metilenchloridas /200 ml/, spalvos kieta medžiaga geltonos spalvos filtratas koncentruojamas, įpilama pentano ir mišinys atšaldomas iki -30°C, ir gauti geltonai baltos spalvos kristalai /0,39 g/. Žemiau pateikiamos šio junginio fizikinių savybių reikšmės. Infraraudoniej i spektrai buvo nustatyti trumpabangio dažnio metodu, o 1H-BMR spektrai nustatyti tirpikliu naudojant CDC13.
kambario turinčio tirpiklis, susidariusi baltos nufiltruojama, gautas
Elementarios analizės reikšmės: Apskaičiuotos reikšmės /%/: Gautos reikšmės /%/:
Infraraudoniej i spektrai:
BMR spektrai:
/C15 H1S Cl2 Si Zr/ C 46, 37 H 4, 67 C 47,03 H 4,82 parodyti FIG.13 parodyti FIG.14 pavyzdys
Polimerizacija
Į 1,5 1. talpos gerai azoto dujomis prapūstą autoklavą SVS pastoviai paduodamas išvalytas toluolas /500 ml/, metilaliuminoksanas, pagamintas firmos Toyo Stoufer Chemical company Ltd /Molekulinis svoris 770/ /4,0 molio/ ir dichlorciklotetrametilensilil/ciklopentadienil//metilciklopentadienil/cirkonis /0,005 molio/, po to temperatūra pakelta iki 30°C. Kad būtų išlaikytas 3 kg/cm G bendras slėgis, pastoviai paduodamas propilenas ir per 2 vai. įvykdyta polimerizacija. Pasibaigus reakcijai, metanoliu suskaidomi katalizatoriaus komponentai, susidaręs polipropilenas išdžiovinamas, ir gautas izotaktinis polipropilenas /3,6 gr/. Katalizatoriaus aktyvumas lygus 3,9 kg/g Zr vai. Jo molekulinis svoris buvo lygus 4200.
pavyzdys
Dichlordimetilsilil/metilciklopentadienil//dimetilciklo pentadienil/cirkonis
Visos reakcijos vykdomos inertinių dujų atmosferoje. Tirpiklis, prieš jį panaudojant reakcijoje, išdžiovinamas. 200 ml talpos stikliniame inde dimetil/metilciklopentadienil//dimetilciklopentadienil/ silanas /3,5 g, 15 molių/ ištirpinamas pentane /50 ml/, po to į šį tirpalą, šaldant ledu, lėtai lašinamas nbutiličio /1,6 M/ tirpalas /22 ml/ heksane. Mišinys 5 vai. maišomas kambario temperatūroje, tirpiklis nudistiliuojamas, ir gauta baltos spalvos kieta medžiaga /Li2[ Me2Si/Me-C5H3//Me2-C5H2/] /, į šią medžiagą įpilamas tetrahidrofuranas /50 ml/, kas leidžia gauti skaidrų geltonai rudos spalvos skystį.
500 ml talpos stikliniame inde atšaldomas tetrachlorcirkonis /3,5 molių/ iki -78°C, įpilamas tetrahidrofuranas /250 ml/, po to į šį mišinį lašinamas anksčiau gautas skaidrus geltonai rudos spalvos skystis -78°C temperatūroje, šis mišinys 18 vai. maišomas kambario temperatūroje, 6 vai. grįžtamuoju šaldytuvu, iš geltonos nudistiliuoj amas tirpiklis, įpilamas kaitinamas su spalvos tirpalo metilenchloridas /300 ml/, susidariusi kieta medžiaga nufiltruojama, gautas geltonas filtratas koncentruojamas, įpilama pentano, susidariusi kieta medžiaga nufiltruojama ir iš karšto heptano /200 ml/ perkristalizuojama kieta medžiaga, ir gauti geltonai baltos spalvos kristalai /1,08 g/. Žemiau pateikiamos šio junginio fizikinių savybių reikšmės. Infraraudoniej i spektrai buvo nustatyti trumpabangio dažnio metodu, o ^-BMR spektrai nustatyti tirpikliu naudojant CDC13.
Elementarios analizės reikšmės Apskaičiuotos reikšmės /%/: Gautos reikšmės /%/:
Infraraudoniej i spektrai:
BMR spektrai:
/C33 H2o Cl2 Si Zr/ C 46, 13 H 5, 16 C 46,22 H 5,16 parodyti FIG.15 parodyti FIG.16 pavyzdys
Polimerizacija
Į 1,5 1. talpos gerai azoto dujomis prapūstą autoklavą SVS pastoviai paduodamas išvalytas toluolas /500 ml/, metilaliuminoksanas, pagamintas firmos Toyo Stoufer Chemical company Ltd /Molekulinis svoris 770/ /4,0 molio/ ir dichlordimetilsilil/metilciklopentadienil//dimetilciklopentadienii/cirkonis /0,005 molio/, po to temperatūra pakelta iki 30~C. Kad būtų išlaikytas 3 kg/cm G bendras slėgis, pastoviai paduodamas propilenas ir per 2 vai. įvykdyta polimerizacija.
Pasibaigus reakcijai, metanoliu suskaidomi katalizatoriaus komponentai, susidaręs polipropilenas išdžiovinamas, ir gautas izotaktinis polipropilenas /45 gr/. Katalizatoriaus aktyvumas lygus 49 kg/g Zr vai. Jo molekulinis svoris lygus 5600.
pavyzdys
Dichlor(bis)dimetilsilil/metilciklopentadienil/hafnis
Visos reakcijos buvo atmosferoje. Tirpiklis, reakcijoje, išdžiovinamas vykdomos inertinių dujų prieš ji panaudojant 200 ml talpos stikliniame inde (bis)dimetil/metilciklopentadienil/silanas /3,3 g, 15 molių/ ištirpinamas tetrahidrofurane /50 ml/, po to 1 ši tirpalą, šaldant ledu, lėtai lašinamas n-butiličio /1,6 M/ tirpalas /21 ml/ heksane. Mišinys 2 vai. maišomas kambario temperatūroje, ir gautas skaidrus geltonos spalvos skystis /Li2[ Me2Si/MeC5H3/2] / .
500 ml talpos stikliniame inde atšaldomas tetrachloro hafnis iki -78°C, įpilamas tetrahidrofuranas /200ml/, po to į šį mišinį lašinamas anksčiau gautas skaidrus geltonos spalvos mišinys 17,5 vai vai. kaitinamas skystis atskiriamas, bevandeniu natrio skystis -78 C temperatūroje. Šis maišomas kambario temperatūroje, 1 su grįžtamuoju šaldytuvu, gauta medžiaga paliekama atvėsti, iš geltonai oranžinės spalvos tirpalo, turinčio baltų nuosėdų nudistiliuojamas tirpiklis, įpilama metilenchlorido /200 ml/, po to praskiesta chloro vandenilio rūgštis /100 ml/, metilenchloridas išdžiovinamas sulfatu, metilenchloridas nudistiliuoj amas, įpilama pentano, susidariusi netirpstanti kieta medžiaga nufiltruojama, geltonos spalvos filtratas atšaldomas, ir susidaro geltonai baltos spalvos kristalai /2,02 g/. Žemiau pateikiamos šio junginio fizinių savybių reikšmės. Infraraudoniej i spektrai buvo nustatyti trumpabangio dažnio metodu, o 1H-BMR spektrai nustatyti, tirpikliu naudojant CDC13.
Infraraudoniej i spektrai: parodyti FIG.17
BMR spektrai: parodyti FIG.18 pavyzdys
Polimerizacij a
Į 1,5 1 talpos gerai azoto dujomis prapūstą autoklavą SVS pastoviai paduodamas išvalytas toluolas /500 ml/, metilaliuminoksanas, pagamintas firmos Toyo Stoufer Chemical company Ltd /molekulinis svoris 770/ /4,0 molio/ ir dichlor(bis)dimetilsilil/metilciklopentadienil/hafnis /0,005 molio/, po to temperatūra pakelta iki 30 C. Kad būtų išlaikytas 3 kg/cm G bendras slėgis, komponentai, pastoviai paduodamas propilenas ir per 2 vai polimerizacija. Pasibaigus reakcijai, suskaidomi katalizatoriaus polipropilenas išdžiovinamas, polipropilenas /16 gr/. Katalizatoriaus aktyvumas lygus
8,9 kg Hf vai. Jo molekulinis svoris lygus 66800.
įvykdyta metanoliu susidaręs ir gautas izotaktinis pavyzdys
Dichlordimetilsilil/ciklopentadienil/metilciklopentadie nil/hafnis
Visos reakcijos vykdomos inertinių dujų atmosferoje. Tirpiklis prieš jį panaudojant reakcijoje, išdžįovinamas. 200 ml talpos stikliniame inde dimetil/ciklopentadienil//metilciklopentadienil/silanas /3,0 g, 15 molių/ ištirpinamas pentane /50 ml/, po to į šį tirpalą, atšaldant ledu, lėtai lašinamas n-butiličio /1,6 M/ tirpalas /20 ml/ heksane. Mišinys 2 vai. maišomas kambario temperatūroje ir nudistiliuoj amas tirpiklis, ir gauta balta kieta medžiaga /Li2[ Me2Si/C5H4//Me-C5H3] /, po to į šią medžiagą pilamas tetrahidrofuranas /50 ml/, ir gautas skaidrus geltonos spalvos skystis.
500 ml talpos stikliniame inde atšaldomas tetrachloro hafnis /4,8 g, 15 molių/ iki -78°C, pilamas tetrahidrofurano /200 ml/, po to į šį mišinį lašinamas anksčiau gautas skaidrus geltonos spalvos skystis -78°C temperatūroje, šis mišinys kambario temperatūroje maišomas 14 vai. iš geltonos spalvos tirpalo, turinčio baltos spalvos nuosėdų, nudistiliuoj amas tirpiklis, įpilama metilenchlorido /200 ml/, po to, praskiesta chloro vandenilio rūgštis /100 ml/, šaldant ledu atskiriamas skystis, metilenchlorido sluoksnis išdžiovinamas bevandeniu natrio sulfatu, metilenchloridas nudistiliuojamas, įpilama pentano, susidariusi kieta medžiaga nufiltruojama, ir gauta baltai žalios spalvos kieta medžiaga /2,22 g/, kuri iš karšto heptano /200 ml/ perkristalizuojama ir gauti blyškiai gelsvai baltos spalvos kristalai /0,94 g/. Žemiau pateikiamos šio junginio fizinių savybių reikšmės. Infraraudoniej i spektrai buvo nustatyti trumpabangio dažnio metodu , o 1H-BMR spektrai nustatyti tirpikliu naudojant CDC13.
Infraraudoniej i spektrai: parodyti FIG.19 BMR spektrai: parodyti FIG.20 pavyzdys
Polimerizacij a
Į 1,5 1 talpos gerai azoto dujomis prapūstą autoklavą SVS nuosekliai paduodamas išvalytas toluolas /500 ml/, metilaliuminoksanas, pagamintas firmos Toyo Stoufer Chemical company Ltd /molekulinis svoris 770/ /4,0 molio/ ir dichlordimetilsilil/ciklopentadienil/metilLT 3144 B ciklopentadienil/hafnis /0,005 molio/, po to temperatūra pakelta kg/cm G bendras propilenas ir per Pasibaigus iki 30°C. Kad būtų išlaikytas 3 slėgis, pastoviai paduodamas vai. Įvykdyta polimerizacija.
metanoliu suskaidomi susidaręs polipropilenas reakcij ai, katalizatoriaus komponentai, išdžiovinamas ir gautas izotaktinis polipropilenas /0,6 g/. Katalizatoriaus aktyvumas lygus 0,34 kg/g Hf vai. Jo molekulinis svoris lygus 52800.
pavyzdys
Dichlor(bis)dimetilsilil/tret-butilciklopentadienil/ hafnis
Visos reakcijos vykdomos inertinių dujų atmosferoje. Tirpiklis, prieš ji panaudojant reakcijoje, išdžiovinamas. 200 ml talpos stikliniame inde (bis)dimetil/tret-butilciklopentadienil/silanas /4,8 g, 16 molių/ ištirpinamas pentane /50 ml/, po to į šį tirpalą, šaldant ledu, lėtai lašinamas n-butiličio /1,6 M/ tirpalas /22 ml/ heksane. Mišinys 4 vai. maišomas kambario temperatūroje, tirpiklis nudistiliuoj amas, ir gauta balta kieta medžiaga /Li2[ Me2Si//t-Bu-C5H3] 2/. Į šią medžiagą Įpilamas tetrahidrofuranas /50 ml/, ir gauna skaidrų geltonos spalvos skystą.
500 ml talpos stikliniame inde atšaldomas tetrachloro hafnis /5,1 g, 16 molių/ iki -78°C, pilamas tetrahidrofuranas /250 ml/, po to i šį mišinį lašinamas anksčiau gautas skaidrus geltonos spalvos skystis -78°C temperatūroje, paliekamas kol pasiekia kambario temperatūrą, 84 vai. kaitinamas su grįžtamuoju šaldytuvu. Gauta medžiaga paliekama atvėsti, iš skaidraus geltonai oranžinės spalvos tirpalo nudistiliuoj amas tirpiklis, įpilama metilenchlorido /300 ml/, po to šaldant ledu, praskiesta chloro vandenilio rūgštis /100 ml/, skystis atskiriamas, metilenchlorido sluoksnis išdžiovinamas bevandeniu natrio sulfatu, metilenchloridas nudistiliuojamas, įpilama pentano, nufiltruojama, koncentruojama ir gautas geltonas filtratas atšaldomas ir susidaro blyškiai geltonos spalvos kristalai /1,41 g/. Žemiau pateikiamos šio junginio fizinių savybių reikšmės. Infraraudoniej i spektrai buvo nustatyti trumpabangio dažnio metodu, o H-BMR spektrai nustatyti tirpikliu naudojant CDC13.
Elementarios analizės reikšmės Apskaičiuotos reikšmės /%/: Gautos reikšmės /%/: Infraraudoniej i spektrai:
BMR spektrai:
/C20 H30 Cl2 Si Hf/ C 43, 84 H 5,52 C 44,05 H 5,62 parodyti FIG.21 parodyti FIG.22 pavyzdys
Polimerizacija
Į 1,5 1 talpos gerai azoto dujomis prapūstą autoklavą SVS pastoviai paduodamas išvalytas toluolas /500 ml/, metilaliuminoksanas, pagamintas firmos Toyo Stoufer Chemical company Ltd /molekulinis svoris 770/ /4,0 molio/ ir dichlor(bis)dimetilsilil/tret-butilciklopentadienil/hafnis /0,005 molio/, po to temperatūra pakelta iki 30 C. Kad būtų išlaikytas 3 kg/cm G bendras slėgis, pastoviai paduodamas propilenas ir per 2 vai. įvykdyta polimerizacija. Pasibaigus reakcijai, metanoliu suskaidomi katalizatoriaus komponentai, susidaręs polipropilenas išdžiovinamas, ir gautas izotaktinis polipropilenas /0,3 g/. Katalizatoriaus aktyvumas lygus 0,17 kg/g Hf vai. Jo molekulinis svoris lygus 17200.
palyginamasis pavyzdys
Į 1,5 1 talpos gerai azoto dujomis prapūstą autoklavą SVS pastoviai paduodamas išvalytas toluolas /500 ml/, metilaliuminoksanas, pagamintas firmos Toyo Stoufer Chemical company Ltd /molekulinis svoris 770/ /4,0 molio/ ir dichlor(bis)dimetilsilil/ciklopentadienil/ hafnis /0,005 molio/, po to temperatūra pakelta iki 30 C. Kad būtų išlaikytas 3 kg/cm G bendras slėgis, pastoviai paduodamas propilenas ir per 2 vai. įvykdyta polimerizacija. Pasibaigus suskaidomi katalizatoriaus polipropilenas išdžiovinamas, reakcijai, komponentai, ir gautas
Katalizatoriaus polipropilenas /3,5 gr/. lygus 2,0 kg/g Hf vai.
metanoliu susidaręs ataktinis aktyvumas

Claims (2)

  1. IŠRADIMO APIBRĖŽTIS
    Tarpinio metalo junginys formulės
    RZY (Rn - C5H4.n) (< - C5H4.q) kurioje M reiškia cirkonį arba hafnį; Y reiškia silici arba germani; kiekvienas iš Rn - C5H4.n ir Rq - C5H4_q fragmentų reiškia nepakeistą arba pakeistą ciklopentadienilo grupę, n ir q reiškia sveiką skaičių nuo 0 iki 4, bet atvejai , kai n=q=0 ir n=q=4, atmetami; atitinkami R1 fragmentai gali turėti tas pačias arba skirtingas reikšmes ir reiškia vandenilio atomą, silicio grupę arba angliavandenilio radikalą; atitinkami R fragmentai gali turėti tas pačias arba skirtingas reikšmes ir reiškia vandenilio atomą arba angliavandenilio radikalą; ir atitinkami X fragmentai gali turėti tas pačias arba skirtingas reikšmes ir reiškia vandenilio atomą, halogeno atomą arba angliavandenilio radikalą.
  2. 2. Katalizatorius stereoreguliariam olefino polimerui gauti, bes iskiriantis tuo, kad jo efektyvius komponentus sudaro:
    /A/ tarpinio metalo junginys, kurio formulė kurioje M reiškia cirkonio arba hafnio tarpinio metalo junginį;
    Y reiškia silicį arba germaną; kiekvienas Rn -C5H4_n ir Rq-C5H4.q fragmentų reiškia nepakeistą arba pakeistą ciklopentadienilo grupę; n ir q reiškia sveiką skaičių nuo 0 iki 4, bet atvejai, kai n=q-0 ir n=q=4, atmetami; atitinkami R1 fragmentai gali turėti tas pačias arba skirtingas reikšmes ir reiškia vandenilio atomą, silicio grupę arba angliavandenilio radikalą, bet R1 fragmento padėtis ciklopentadienilo žiede ir R1 fragmento tipas turi atitikti tokią konfigūraciją, kurioje nebūtų jokios simetrijos plokštumos, turinčios savo sudėtyje M; atitinkami R2 fragmentai gali turėti tas pačias arba skirtingas reikšmes ir reiškia vandenilio atomą arba angliavandenilio radikalą; ir atitinkami X fragmentai gali turėti tas pačias arba skirtingas reikšmes ir reiškia vandenilio atomą arba angliavandenilio radikalą, ir /B/ aliuminoksanas, kurio formulė /11/ arba formulė /111/.
    r|a1 - (OAl)m - OAIR2 R3
    - (CAl)m+2
    I (III),
    R3 kuriose m reiškia sveiką skaičių nuo 0 iki 30, o R3 reiškia angliavandenilio radikalą.
LTIP238A 1987-11-09 1992-12-14 A transmition metal, catalyst for processing a stereoregular polymer LT3144B (en)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP62282538A JP2587251B2 (ja) 1987-11-09 1987-11-09 立体規則性オレフィン重合体製造用触媒

Publications (2)

Publication Number Publication Date
LTIP238A LTIP238A (en) 1994-06-15
LT3144B true LT3144B (en) 1995-01-31

Family

ID=17653767

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
LTIP238A LT3144B (en) 1987-11-09 1992-12-14 A transmition metal, catalyst for processing a stereoregular polymer

Country Status (3)

Country Link
JP (1) JP2587251B2 (lt)
LT (1) LT3144B (lt)
RU (1) RU2007213C1 (lt)

Families Citing this family (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3808267A1 (de) * 1988-03-12 1989-09-21 Hoechst Ag Verfahren zur herstellung von 1-olefinpolymeren
DE3808268A1 (de) * 1988-03-12 1989-09-21 Hoechst Ag Verfahren zur herstellung eines 1-olefinpolymers
IL89525A0 (en) * 1988-03-21 1989-09-10 Exxon Chemical Patents Inc Silicon-bridged transition metal compounds
US4892851A (en) * 1988-07-15 1990-01-09 Fina Technology, Inc. Process and catalyst for producing syndiotactic polyolefins
JP2730939B2 (ja) * 1988-12-27 1998-03-25 三井化学株式会社 エチレン・α―オレフィンランダム共重合体の製造方法
JP2730940B2 (ja) * 1988-12-27 1998-03-25 三井化学株式会社 環状オレフィン系共重合体の製造方法
JP2685264B2 (ja) * 1988-12-27 1997-12-03 三井石油化学工業株式会社 α―オレフィン系ランダム共重合体の製造方法
JP2768479B2 (ja) * 1988-12-27 1998-06-25 三井化学株式会社 オレフィン重合用触媒成分およびオレフィンの重合方法
JP2668732B2 (ja) * 1989-06-09 1997-10-27 チッソ株式会社 オレフィン重合体製造用触媒
JP2668733B2 (ja) * 1989-06-09 1997-10-27 チッソ株式会社 ポリオレフィン製造用触媒
EP0500944B1 (en) * 1990-07-24 1998-10-07 Mitsui Chemicals, Inc. Catalyst for alpha-olefin polymerization and production of poly-alpha-olefin therewith
EP0544308B1 (en) * 1991-11-28 1998-02-18 Showa Denko Kabushikikaisha Novel metallocene and process for producing polyolefin using the same
US5434116A (en) 1992-06-05 1995-07-18 Tosoh Corporation Organic transition metal compound having π-bonding heterocyclic ligand and method of polymerizing olefin by using the same
EP1209165B1 (en) * 1993-06-07 2006-04-19 Mitsui Chemicals, Inc. Propylene elastomer
DE69427999T3 (de) * 1993-06-07 2012-09-27 Mitsui Chemicals, Inc. Übergangsmetallverbindung, diese enthaltende Olefinpolymerisationskatalysator, Verfahren zur Olefinpolymerisation damit und Homo- und Copolymere des Propylens
US6156856A (en) * 1997-01-10 2000-12-05 Chisso Corporation Propylene-ethylene copolymers processes for the production thereof and molded articles made therefrom
KR20010023881A (ko) * 1997-09-18 2001-03-26 고또오 슈운기찌 폴리프로필렌 조성물
US9328232B2 (en) 2012-02-24 2016-05-03 Japan Polypropylene Corporation Propylene-ethylene copolymer resin composition and moulded article, film and sheet thereof

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH05819A (ja) 1991-06-20 1993-01-08 Matsushita Electric Ind Co Ltd 酸化タンタル薄膜製造装置
JPH06130A (ja) 1992-06-20 1994-01-11 Keiichi Kikuchi ドリッパーパック
JPH061211A (ja) 1992-06-22 1994-01-11 Akebono Brake Ind Co Ltd 流体式リターダ制御装置
JPH061264A (ja) 1992-06-18 1994-01-11 Toyota Autom Loom Works Ltd 自動車のカウル構造

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4794096A (en) * 1987-04-03 1988-12-27 Fina Technology, Inc. Hafnium metallocene catalyst for the polymerization of olefins
ES2064322T3 (es) * 1987-09-11 1995-02-01 Fina Technology Sistemas de catalisis para la produccion de poliolefinas cubriendo una gama amplia de pesos moleculares.

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH05819A (ja) 1991-06-20 1993-01-08 Matsushita Electric Ind Co Ltd 酸化タンタル薄膜製造装置
JPH061264A (ja) 1992-06-18 1994-01-11 Toyota Autom Loom Works Ltd 自動車のカウル構造
JPH06130A (ja) 1992-06-20 1994-01-11 Keiichi Kikuchi ドリッパーパック
JPH061211A (ja) 1992-06-22 1994-01-11 Akebono Brake Ind Co Ltd 流体式リターダ制御装置

Also Published As

Publication number Publication date
LTIP238A (en) 1994-06-15
JPH01301704A (ja) 1989-12-05
JP2587251B2 (ja) 1997-03-05
RU2007213C1 (ru) 1994-02-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP0316155B1 (en) A transition-metal compound having a substituted, bridged bis-cyclopentadienyl ligand
LT3144B (en) A transmition metal, catalyst for processing a stereoregular polymer
EP0283739B2 (en) Bis (di-, tri- or tetra-substituted-cyclopentadienyl)-zirconium dihalides
JP3287617B2 (ja) アイソタクチツクポリオレフイン製造の方法及び触媒
JP3402473B2 (ja) オレフィン重合用触媒
KR100555184B1 (ko) 올레핀 중합을 위한 촉매 성분으로서의 메탈로센 화합물
JP2003507481A (ja) ２−アルキル−４−（２，６−ジアルキルフェニル）インデン類
KR19980033355A (ko) 메탈로센
JP3919837B2 (ja) 架橋メタロセンの製造方法
JPH05301917A (ja) オレフィン重合用触媒およびこれを用いたオレフィン重合体の製造方法
JP2668732B2 (ja) オレフィン重合体製造用触媒
JP2668733B2 (ja) ポリオレフィン製造用触媒
EP1778707B1 (en) Process for the racemoselective synthesis of ansa-metallocenes
JPH0713075B2 (ja) 橋架け構造のビス置換シクロペンタジエニル配位子を有するジルコニウム化合物
JPH05202124A (ja) オレフィン重合体の製造方法
KR101018484B1 (ko) 프로필렌 중합용 담지 촉매, 및 이를 이용한 프로필렌중합체의 제조방법
WO1999045014A1 (fr) Composes metallocenes avec ligand bis(2,5-disubstitue-3-phenylcyclopentadienyle) et son procede de production
JPH0720973B2 (ja) 橋架け構造のビス置換シクロペンタジエニル配位子を有するハフニウム化合物
JPS63234005A (ja) ポリオレフインの製造方法
KR19990076684A (ko) 전이 금속 화합물
JPH0662642B2 (ja) ビス（２置換シクロペンタジエニル）ジルコニウムジハライド
JPH07103185B2 (ja) ポリオレフィン製造用触媒
JPH05112611A (ja) ポリオレフインの製造方法
JPH0662643B2 (ja) ビス（３置換シクロペンタジエニル）ジルコニウムジハライド
JPH0662644B2 (ja) ビス（４置換シクロペンタジエニル）ジルコニウムジハライド

Legal Events

Date Code Title Description
TK9A Rectifications: patents

Free format text: CHISSO CORPORATION, 6-32, NAKANOSHIMA 3-CHOME, KITAKU, OSAKA, JP, THE INSTITUTE OF PHYSICAL AND CHEMICAL RESEARCH, 2-1, HIROSAWA, WAKOSHI SAITAMAKEN, JP, 19950717

MM9A Lapsed patents

Effective date: 20011214