JPH0662643B2 - ビス(3置換シクロペンタジエニル)ジルコニウムジハライド - Google Patents
ビス(3置換シクロペンタジエニル)ジルコニウムジハライドInfo
- Publication number
- JPH0662643B2 JPH0662643B2 JP62054368A JP5436887A JPH0662643B2 JP H0662643 B2 JPH0662643 B2 JP H0662643B2 JP 62054368 A JP62054368 A JP 62054368A JP 5436887 A JP5436887 A JP 5436887A JP H0662643 B2 JPH0662643 B2 JP H0662643B2
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- Japan
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- polymerization
- bis
- zirconium
- compound
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- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 [産業上の利用分野] 本発明は、ビス(3置換シクロペンタジエニル)ジルコ
ニウムジハライドに関する。本発明の化合物は、オレフ
ィン重合用高活性触媒成分として有用である。
ニウムジハライドに関する。本発明の化合物は、オレフ
ィン重合用高活性触媒成分として有用である。
[従来の技術およびその問題点] ビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド
とメチルアルミノキサンとから成る触媒が、オレフィン
を高活性で重合することが見出されて以来(特開昭58
−19309号公報、Makromol.Chem.Rapid Commun.,4
巻、417頁(1983))、各種のジルコニウム化合物がオレ
フィン重合用触媒成分として検討されている。
とメチルアルミノキサンとから成る触媒が、オレフィン
を高活性で重合することが見出されて以来(特開昭58
−19309号公報、Makromol.Chem.Rapid Commun.,4
巻、417頁(1983))、各種のジルコニウム化合物がオレ
フィン重合用触媒成分として検討されている。
そのようなジルコニウム化合物であって、シクロペンタ
ジエニル環に置換基を有するものとしては、ビス(メチ
ルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド(J.
Chem.Soc.Dalton Trans.,805頁(1981)、ビス(ペンタ
メチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド
(J.Amer.Chem.Soc.,100巻、3078頁(1978))、(ペンタ
メチルシクロペンタジエニル)(シクロペンタジエニ
ル)ジルコニウムジクロリド(J.Amer.Chem.Soc.,106
巻、6355頁(1984))などが合成されている。しかしなが
ら、3置換シクロペンタジエニル基を二つ配位子とする
ジルコニウム化合物はこれまで合成されていない。
ジエニル環に置換基を有するものとしては、ビス(メチ
ルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド(J.
Chem.Soc.Dalton Trans.,805頁(1981)、ビス(ペンタ
メチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド
(J.Amer.Chem.Soc.,100巻、3078頁(1978))、(ペンタ
メチルシクロペンタジエニル)(シクロペンタジエニ
ル)ジルコニウムジクロリド(J.Amer.Chem.Soc.,106
巻、6355頁(1984))などが合成されている。しかしなが
ら、3置換シクロペンタジエニル基を二つ配位子とする
ジルコニウム化合物はこれまで合成されていない。
また、特開昭60−35006号公報、特開昭60−3
5007号公報、特開昭60−35008号公報および
特開昭61−296008号公報には、一般式(C
5R′m))pR″s(C5R′m)MeQ3-pおよび
R″s(C5R′m)2MeQ′なる化合物を触媒とし
て使用する記述があるが、該化合物の合成法および物性
値については、まったく記載がない。
5007号公報、特開昭60−35008号公報および
特開昭61−296008号公報には、一般式(C
5R′m))pR″s(C5R′m)MeQ3-pおよび
R″s(C5R′m)2MeQ′なる化合物を触媒とし
て使用する記述があるが、該化合物の合成法および物性
値については、まったく記載がない。
[発明の目的] 本発明者等は、オレフィン重合用触媒成分として有用な
新規化合物として上述の3置換シクロペンタジエニル基
を二つ配位子とするジルコニウム化合物を合成すべく研
究を行った。そして該新規化合物を後述の式(1)およ
び(2)の合成経路で取得することに成功し、かつ、ま
た、該化合物がオレフィン重合用触媒成分として有用で
あることも重合実験により確認した。
新規化合物として上述の3置換シクロペンタジエニル基
を二つ配位子とするジルコニウム化合物を合成すべく研
究を行った。そして該新規化合物を後述の式(1)およ
び(2)の合成経路で取得することに成功し、かつ、ま
た、該化合物がオレフィン重合用触媒成分として有用で
あることも重合実験により確認した。
以上の記述から明らかなように、本発明の目的は、新規
かつ有用な上記化合物とその用途を提供することであ
る。
かつ有用な上記化合物とその用途を提供することであ
る。
[発明の構成] 本発明のジルコニウム化合物の上述概念の化合物は次の
一般式〔II〕で示される。
一般式〔II〕で示される。
(但し、R1は、シクロペンタジエニル環上の置換基で
炭素原子数1〜5のアルキル基、▲R1 3▼−C5H
2は、3置換シクロペンタジエニル基、Xはハロゲン原
子を表す。) 本発明の化合物〔II〕は、3置換シクロペンタジエニル
基を配位子とするものであり、次の〔I〕の構造をとる
ものである。
炭素原子数1〜5のアルキル基、▲R1 3▼−C5H
2は、3置換シクロペンタジエニル基、Xはハロゲン原
子を表す。) 本発明の化合物〔II〕は、3置換シクロペンタジエニル
基を配位子とするものであり、次の〔I〕の構造をとる
ものである。
(但し、R1、▲R1 3▼−C5H2及びXは前記と同一
意味を有する。またR1の前の数字は、R1のシクロペ
ンタジエニル環での位置を定める。) 本発明のジルコニウム化合物としては、一般式〔II〕に
おいてR1はメチル基、エチル基、プロピル基、イソプ
ロピル基、ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブ
チル基、若しくはペンチル基などの炭化水素基であり、
好ましくはメチル基、若しくはエチル基である。また、
Xは弗素、塩素、臭素、沃素などのハロゲン原子であ
り、好ましくは塩素である。
意味を有する。またR1の前の数字は、R1のシクロペ
ンタジエニル環での位置を定める。) 本発明のジルコニウム化合物としては、一般式〔II〕に
おいてR1はメチル基、エチル基、プロピル基、イソプ
ロピル基、ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブ
チル基、若しくはペンチル基などの炭化水素基であり、
好ましくはメチル基、若しくはエチル基である。また、
Xは弗素、塩素、臭素、沃素などのハロゲン原子であ
り、好ましくは塩素である。
本発明の化合物〔II〕の合成径路は以下の如くに略記で
きる。
きる。
▲R1 3▼−C5H3+n−BeLi→ Li(▲R1 3▼−C5H2)+n−Butane…
(1) 2Li(▲R1 3▼−C5H2)+ZrX4→ (▲R1 3▼−C5H2)2ZrX2+2LiX…
(2) (但し、R1、▲R1 3▼−C5H2およびXは前記と同
一意味を有する。) 3置換シクロペンタジエンには、1,2,3−▲R1 3▼
−C5H3 すなわち、 および/または および/または 及び1,2,4−▲R1 3▼−C5H3すなわち および/または および/または の2種類が存在するが、本発明は後者すなわち1,2,
4−▲R1 3▼−C5H3のものである。
(1) 2Li(▲R1 3▼−C5H2)+ZrX4→ (▲R1 3▼−C5H2)2ZrX2+2LiX…
(2) (但し、R1、▲R1 3▼−C5H2およびXは前記と同
一意味を有する。) 3置換シクロペンタジエンには、1,2,3−▲R1 3▼
−C5H3 すなわち、 および/または および/または 及び1,2,4−▲R1 3▼−C5H3すなわち および/または および/または の2種類が存在するが、本発明は後者すなわち1,2,
4−▲R1 3▼−C5H3のものである。
この種の化合物の製法は公知である。すなわち、Bull.S
oc.Chim.Fr.,2981頁(1970),Izv.Akad.Nauk SSSR,Ser.K
him.,1969頁(1971),Tetrahedron,19巻,1939頁(196
3),若しくはJ.Org.Chem.,38巻,4071頁(1973)にその記
載がある。
oc.Chim.Fr.,2981頁(1970),Izv.Akad.Nauk SSSR,Ser.K
him.,1969頁(1971),Tetrahedron,19巻,1939頁(196
3),若しくはJ.Org.Chem.,38巻,4071頁(1973)にその記
載がある。
このような3置換シクロペンタジエンは、アルキルリチ
ウムでリチウム化し(上述式(1))、3置換シクロペ
ンタジエニルリチウムとして次の反応に用いることがで
きる。また、3置換シクロペンタジエニルカリウムある
いは3置換シクロペンタジエニルナトリウムとして使用
することもできる。
ウムでリチウム化し(上述式(1))、3置換シクロペ
ンタジエニルリチウムとして次の反応に用いることがで
きる。また、3置換シクロペンタジエニルカリウムある
いは3置換シクロペンタジエニルナトリウムとして使用
することもできる。
ZrX4とLi(▲R1 3▼−C5H2)との反応はエー
テル類好ましくはテトラヒドロフラン(THF)若しく
は、1,2−ジメトキシエタンを反応溶媒として、実施
することができる。当該反応は、Li(▲R1 3▼−C5
H2)/ZrX4のモル比が1.9〜3.0、とりわけ
2.0〜2.4の範囲で行われるのが好ましい。反応温
度は、−20℃〜100℃、とりわけ0〜30℃の範囲
が好ましい。該反応は室温下で実施すれば3日以内で完
了するが、加温することにより、反応を短時間に完了さ
せることができる。生成した化合物〔II〕は再結晶ある
いは昇華により化合物〔I〕に精製することができる。
テル類好ましくはテトラヒドロフラン(THF)若しく
は、1,2−ジメトキシエタンを反応溶媒として、実施
することができる。当該反応は、Li(▲R1 3▼−C5
H2)/ZrX4のモル比が1.9〜3.0、とりわけ
2.0〜2.4の範囲で行われるのが好ましい。反応温
度は、−20℃〜100℃、とりわけ0〜30℃の範囲
が好ましい。該反応は室温下で実施すれば3日以内で完
了するが、加温することにより、反応を短時間に完了さ
せることができる。生成した化合物〔II〕は再結晶ある
いは昇華により化合物〔I〕に精製することができる。
本発明に係るジルコニウム化合物〔I〕は、アルミノキ
サン存在下、優れたオレフィン重合活性を示し、重合触
媒成分として有用な化合物である。該重合に用いられる
アルミノキサンとしては、一般に、 (但し、nは4〜20の数で、R2はメチル基、エチル
基、プロピル基、ブチル基であり、好ましくはメチル基
である。)で表される線状アルミノキサンおよび一般式 (但し、nおよびR2は前記と同一意味を有する。)で
表される環状アルミノキサンから成っている。この種の
化合物の製法は公知である。アルミノキサンは少なくと
も6の重合度を有していることが重要であり、殊に10
以上であるのが好ましい。
サン存在下、優れたオレフィン重合活性を示し、重合触
媒成分として有用な化合物である。該重合に用いられる
アルミノキサンとしては、一般に、 (但し、nは4〜20の数で、R2はメチル基、エチル
基、プロピル基、ブチル基であり、好ましくはメチル基
である。)で表される線状アルミノキサンおよび一般式 (但し、nおよびR2は前記と同一意味を有する。)で
表される環状アルミノキサンから成っている。この種の
化合物の製法は公知である。アルミノキサンは少なくと
も6の重合度を有していることが重要であり、殊に10
以上であるのが好ましい。
重合反応に用いられるオレフィンとしては、エチレン、
プロピレン、1−ブテン、4−メチル−1−ペンテン、
1−ヘキセン、1−オクテンなどのα−オレフィンであ
り、これらの2種以上を混合して重合に供することもで
きる。本発明に係るジルコニウム化合物は、上述のα−
オレフィンの重合に使用される以外に該α−オレフィン
と、ブタジエン、1,7−オクタジエン、1,4−ヘキ
サジエンなどのようなジエン類、またはノルボルネン、
ジシクロペンタジエンなどのような環状オレフィンとα
−オレフィンとの共重合にも有効である。
プロピレン、1−ブテン、4−メチル−1−ペンテン、
1−ヘキセン、1−オクテンなどのα−オレフィンであ
り、これらの2種以上を混合して重合に供することもで
きる。本発明に係るジルコニウム化合物は、上述のα−
オレフィンの重合に使用される以外に該α−オレフィン
と、ブタジエン、1,7−オクタジエン、1,4−ヘキ
サジエンなどのようなジエン類、またはノルボルネン、
ジシクロペンタジエンなどのような環状オレフィンとα
−オレフィンとの共重合にも有効である。
重合方法としては、懸濁重合、溶液重合、気相重合のい
づれも可能である。液相重合の重合溶媒としては、ペン
タン、ヘキサン、オクタン、デカン、ドデカンなどの脂
肪族系炭化水素、シクロペンタン、メチルシクロペンタ
ン、シクロヘキサン、シクロオクタンなどの脂環族系炭
化水素、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族系
炭化水素、ガソリン、灯油、軽油などの石油留分などが
用いられる。これらの中では、芳香族系炭化水素が好ま
しい。
づれも可能である。液相重合の重合溶媒としては、ペン
タン、ヘキサン、オクタン、デカン、ドデカンなどの脂
肪族系炭化水素、シクロペンタン、メチルシクロペンタ
ン、シクロヘキサン、シクロオクタンなどの脂環族系炭
化水素、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族系
炭化水素、ガソリン、灯油、軽油などの石油留分などが
用いられる。これらの中では、芳香族系炭化水素が好ま
しい。
反応系のオレフィン圧は常圧−50kg/cm2Gであ
り、重合温度は−50℃〜230℃、好ましくは−20
℃〜200℃の範囲である。重合に際しての分子量調節
は公知の手段、例えば温度の選定あるいは水素の導入に
より行うことができる。
り、重合温度は−50℃〜230℃、好ましくは−20
℃〜200℃の範囲である。重合に際しての分子量調節
は公知の手段、例えば温度の選定あるいは水素の導入に
より行うことができる。
本発明に係るジルコニウム化合物及びアルミノキサン両
成分の上述の重合系内における濃度、モル比については
特に制限はないが、好ましくはZr濃度で10-4〜10
-9mol/Lの範囲であり、Al/Zrのモル比は10
0以上殊に1000以上の範囲が好ましく用いられる。
成分の上述の重合系内における濃度、モル比については
特に制限はないが、好ましくはZr濃度で10-4〜10
-9mol/Lの範囲であり、Al/Zrのモル比は10
0以上殊に1000以上の範囲が好ましく用いられる。
[発明の効果] 本発明によれば、3置換シクロペンタジエニル基を配位
子として2つ有する新規なジルコニウム化合物が得られ
る。これらのジルコニウム化合物をオレフィン重合用触
媒成分としてオレフィンの重合に用いれば、優れた重合
性能が得られる。
子として2つ有する新規なジルコニウム化合物が得られ
る。これらのジルコニウム化合物をオレフィン重合用触
媒成分としてオレフィンの重合に用いれば、優れた重合
性能が得られる。
[実施例] 次に本発明を参考例ならびに実施例によって具体的に説
明する。
明する。
参考例1 [ビス(1,2,3−トリメチルシクロペンタジエニ
ル)ジルコニウムジクロリド] 反応はすべて不活性ガス雰囲気下で行った。また、反応
溶媒はあらかじめ乾燥したものを使用した。500ml
ガラス製反応容器中で1,2,3−トリメチルシクロペ
ンタジエン3.5g(32ミリモル)を、テトラヒドロ
フラン150mlにより希釈し、n−ブチルリチウム/
ヘキサンの15%溶液25mlを滴下した。室温で1時
間撹拌した後、1,2,3−トリメチルシクロペンタジ
エニルリチウムの白色懸濁液を0℃に冷却し、4塩化ジ
ルコニウム3.7g(16ミリモル)を5回に分けて加
えた。
ル)ジルコニウムジクロリド] 反応はすべて不活性ガス雰囲気下で行った。また、反応
溶媒はあらかじめ乾燥したものを使用した。500ml
ガラス製反応容器中で1,2,3−トリメチルシクロペ
ンタジエン3.5g(32ミリモル)を、テトラヒドロ
フラン150mlにより希釈し、n−ブチルリチウム/
ヘキサンの15%溶液25mlを滴下した。室温で1時
間撹拌した後、1,2,3−トリメチルシクロペンタジ
エニルリチウムの白色懸濁液を0℃に冷却し、4塩化ジ
ルコニウム3.7g(16ミリモル)を5回に分けて加
えた。
反応溶液をゆっくり室温にまであげ、3時間撹拌した。
白色沈殿(LiCl)を含む黄色溶液から溶媒を減圧留
去した後、生成物を昇華(130〜140℃/1mmH
g)精製し、白色結晶の目的物0.68g(収率11
%)を得た。この化合物の物性値を下に示す。なおIR
スペクトルはKBr法、1H−NMRスペクトルはCD
Cl3法(400MHz)によった。
白色沈殿(LiCl)を含む黄色溶液から溶媒を減圧留
去した後、生成物を昇華(130〜140℃/1mmH
g)精製し、白色結晶の目的物0.68g(収率11
%)を得た。この化合物の物性値を下に示す。なおIR
スペクトルはKBr法、1H−NMRスペクトルはCD
Cl3法(400MHz)によった。
融点:252〜253℃ 元素分析値:(C16H22Cl2Zr) 計算値(%):C;51.05,H;5.89 実測値(%):C;50.96,H;5.83 IRスペクトル:第1図に示す。
NMRスペクトル:第2図に示す。
参考例2 [重合] 充分に窒素置換した内容積1.5のsus製オートク
レーブに精製トルエン450ml、東洋ストウファー・
ケミカル(株)製メチルアルミノキサン(分子量90
9)6.3ミリモルおよびビス(1,2,3−トリメチ
ルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド0.
02ミリモルを順次添加し、50℃に昇温した。次い
で、これにプロピレンを全圧が8kg/cm2Gを維持
するように連続的に導入し、4時間重合を行った。この
結果アタクチックポリプロピレン180gが得られた。
触媒活性は99kg/gZrであった。
レーブに精製トルエン450ml、東洋ストウファー・
ケミカル(株)製メチルアルミノキサン(分子量90
9)6.3ミリモルおよびビス(1,2,3−トリメチ
ルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド0.
02ミリモルを順次添加し、50℃に昇温した。次い
で、これにプロピレンを全圧が8kg/cm2Gを維持
するように連続的に導入し、4時間重合を行った。この
結果アタクチックポリプロピレン180gが得られた。
触媒活性は99kg/gZrであった。
実施例1 [ビス(1,2,4−トリメチルシクロペンタジエニ
ル)ジルコニウムジクロリド] 反応はすべて不活性ガス雰囲気下で行った。また、反応
溶媒はあらかじめ乾燥したものを使用した。500ml
ガラス製反応容器中で1,2,4−トリメチルシクロペ
ンタジエン5.5g(51ミリモル)を、テトラヒドロ
フラン150mlにより希釈し、n−ブチルリチウム/
ヘキサンの15%溶液36mlを滴下した。室温で1時
間撹拌した後、生成した1,2,4−トリメチルシクロ
ペンタジエニルリチウムの白色懸濁液を0℃に冷却し、
4塩化ジルコニウム5.9g(25ミリモル)を5回に
分けて加えた。
ル)ジルコニウムジクロリド] 反応はすべて不活性ガス雰囲気下で行った。また、反応
溶媒はあらかじめ乾燥したものを使用した。500ml
ガラス製反応容器中で1,2,4−トリメチルシクロペ
ンタジエン5.5g(51ミリモル)を、テトラヒドロ
フラン150mlにより希釈し、n−ブチルリチウム/
ヘキサンの15%溶液36mlを滴下した。室温で1時
間撹拌した後、生成した1,2,4−トリメチルシクロ
ペンタジエニルリチウムの白色懸濁液を0℃に冷却し、
4塩化ジルコニウム5.9g(25ミリモル)を5回に
分けて加えた。
反応溶液をゆっくり室温にまであげ、48時間撹拌し
た。白色沈殿(LiCl)を含む黄色溶液から溶媒を減
圧留去後、塩化メチレン300mlで抽出、ろ過をし
た。黄色ろ液を濃縮し、ペンタンを加えて、−30℃に
冷却し、4.0gの白色結晶を得た。該結晶を昇華(1
30〜140℃/1mmHg)精製後、3.5g(収率
36%)の目的物を得た。この化合物の物性値を下に示
す。なおIRスペクトルはKBr法、1H−NMRスペ
クトルはCDCl3法(100MHz)によった。
た。白色沈殿(LiCl)を含む黄色溶液から溶媒を減
圧留去後、塩化メチレン300mlで抽出、ろ過をし
た。黄色ろ液を濃縮し、ペンタンを加えて、−30℃に
冷却し、4.0gの白色結晶を得た。該結晶を昇華(1
30〜140℃/1mmHg)精製後、3.5g(収率
36%)の目的物を得た。この化合物の物性値を下に示
す。なおIRスペクトルはKBr法、1H−NMRスペ
クトルはCDCl3法(100MHz)によった。
融 点:172〜173℃ 元素分析値:(C16H22Cl2Zr) 計算値(%):C;51.05,H;5.89 実測値(%):C;51.02,H;5.75 IRスペクトル:第3図に示す。
NMRスペクトル:第4図に示す。
実施例2 [重合] 充分に窒素置換した内容積1.5のsus製オートク
レーブに精製トルエン450ml、東洋ストウファー・
ケミカル(株)製メチルアルミノキサン(分子量90
9)6.3ミリモルおよびビス(1,2,4−トリメチ
ルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド0.
02ミリモルを順次添加し、50℃に昇温した。次い
で、これにプロピレンを全圧が8kg/cm2Gを維持
するように連続的に導入し、1.5時間重合を行った。
この結果アタクチックポリプロピレン260gが得られ
た。触媒活性は143kg/gZrであった。
レーブに精製トルエン450ml、東洋ストウファー・
ケミカル(株)製メチルアルミノキサン(分子量90
9)6.3ミリモルおよびビス(1,2,4−トリメチ
ルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド0.
02ミリモルを順次添加し、50℃に昇温した。次い
で、これにプロピレンを全圧が8kg/cm2Gを維持
するように連続的に導入し、1.5時間重合を行った。
この結果アタクチックポリプロピレン260gが得られ
た。触媒活性は143kg/gZrであった。
第1図及び第3図は下記化合物のIRスペクトルを、ま
た第2図及び第4図は下記化合物のNMRスペクトルを
示す。 第1図、第2図:ビス(1,2,3−トリメチルシクロ ペンタジエニル) ジルコニウムジクロリド 第3図、第4図:ビス(1,2,4−トリメチルシクロ ペンタジエニル) ジルコニウムジクロリド
た第2図及び第4図は下記化合物のNMRスペクトルを
示す。 第1図、第2図:ビス(1,2,3−トリメチルシクロ ペンタジエニル) ジルコニウムジクロリド 第3図、第4図:ビス(1,2,4−トリメチルシクロ ペンタジエニル) ジルコニウムジクロリド
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 三瀬 孝也 埼玉県川越市諏訪町21番地11号 (72)発明者 山崎 博史 埼玉県所沢市松が丘2丁目41番地10号 (56)参考文献 特開 昭60−35006(JP,A) 特開 昭60−35007(JP,A)
Claims (1)
- 【請求項1】下式〔I〕 (ただし、R1は、シクロペンタジエニル環上の置換基
で炭素原子数1〜5のアルキル基、▲R1 3▼−C5H2
は、3置換シクロペンタジエニル基、Xはハロゲン原子
を表す。)で示されるビス(3置換シクロペンタジエニ
ル)ジルコニウムジハライド。
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EP88102620A EP0283739B2 (en) | 1987-03-10 | 1988-02-23 | Bis (di-, tri- or tetra-substituted-cyclopentadienyl)-zirconium dihalides |
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JP62054368A JPH0662643B2 (ja) | 1987-03-10 | 1987-03-10 | ビス(3置換シクロペンタジエニル)ジルコニウムジハライド |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
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JPH0662643B2 true JPH0662643B2 (ja) | 1994-08-17 |
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Family Applications (1)
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JP (1) | JPH0662643B2 (ja) |
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