KR19990076684A - 전이 금속 화합물 - Google Patents

전이 금속 화합물 Download PDF

Info

Publication number
KR19990076684A
KR19990076684A KR1019980704796A KR19980704796A KR19990076684A KR 19990076684 A KR19990076684 A KR 19990076684A KR 1019980704796 A KR1019980704796 A KR 1019980704796A KR 19980704796 A KR19980704796 A KR 19980704796A KR 19990076684 A KR19990076684 A KR 19990076684A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
formula
group
compound
zirconium dichloride
boratabenzene
Prior art date
Application number
KR1019980704796A
Other languages
English (en)
Inventor
게르하르트 헤르베리히
베른트 슈밋트
안드레아스 슈밋츠
안드레아스 피쉐르
미카엘 리델
한스-프리드리히 헤르만
디아나 외츠데미르
Original Assignee
타르고르 게엠베하
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 타르고르 게엠베하 filed Critical 타르고르 게엠베하
Publication of KR19990076684A publication Critical patent/KR19990076684A/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/6592—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F17/00—Metallocenes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F110/02—Ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/65908—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond in combination with an ionising compound other than alumoxane, e.g. (C6F5)4B-X+
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/65912—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond in combination with an organoaluminium compound
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/65916—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond supported on a carrier, e.g. silica, MgCl2, polymer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond

Abstract

본 발명은 화학식 (I)의 화합물 LnAmMXk(식 중 L은 화학식 (II)의 보라타벤젠 리간드 (라디칼 R은 동일하거나 상이하며, 수소 원자 또는 C1-C10-탄소-함유 기임)이고, A는 시클로펜타디에닐과 같은 π-리간드에 상응하고, M은 주기율표의 IVb 족 금속이고, X는 동일하거나 상이하며, 수소 원자, C1-C40-탄소-함유 기, OH기, 할로겐 원자 또는 NR2 2이고, n은 정수 1 또는 2이고, m은 정수 0 또는 1이고, k는 1 내지 3의 정수이고, n+m+k는 3 또는 4임)에 관한 것이다. 본 발명은 또한 전이 금속 화합물의 제조 방법 및 폴리올레핀을 제조하는 경우의 촉매 성분으로서의 용도에 관한 것이다.
<화학식 II>

Description

전이 금속 화합물
본 발명은 전이 금속 화합물, 그의 제조 방법 및 폴리올레핀의 제조에 있어서의 촉매 성분으로서의 용도에 관한 것이다.
문헌에, 루이스 산도로 인하여 중성 전이 금속 화합물을 양이온으로 전환시키고 양이온을 안정화시킬 수 있는 알루미녹산 또는 다른 조촉매와 함께 가용성 메탈로센 화합물을 사용함으로써 폴리올레핀을 제조하는 방법이 개시되어 있다 (EP-A-129,368호 및 EP-A-351,392호).
메탈로센 및 세미샌드위치 화합물은 올레핀의 중합 또는 올리고머화에 대해서만 크게 흥미로운 것이 아니다. 그들을 수소화, 에폭시화, 이성체화 및 C-C 커플링 촉매로서도 사용할 수 있다 (Chem. Rev. 1992, 92, 965-994). WO 제 96/23004호에는 특정한 붕소-함유 전이 금속 화합물이 개시되어 있다.
크게 흥미로운 것은 상기 분야의 사용에 관해 충분한 활성을 갖는 전이 금속 화합물이다.
본 발명의 목적은 전이 금속 화합물 및 그의 제조를 위한 경제적이고 환경친화적인 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 목적은 화학식 (I)의 화합물에 의해 성취된다.
<화학식 I>
LnAmMXk
상기 식 중,
L은 화학식 (II)의 보라타벤젠 리간드이고,
<화학식 II>
(상기 식 중, 라디칼 R은 동일하거나 상이하며, 각각 수소 원자, C1-C20-기, 바람직하게는 C1-C10-알킬기 또는 C6-C10-아릴기와 같은 C1-C10-기이고, 원자와 함께 연결되어 있는 2개의 인접한 라디칼 R은 고리게를 형성할 수 있고, Y는 수소 원자, C1-C20-기, 바람직하게는 C1-C10-알킬기 또는 C6-C10-아릴기와 같은 C1-C10-기, 할로겐 원자, CR2, SR2, NR2 2또는 PR2 2라디칼 (여기서, R2는 할로겐 원자, C1-C10-알킬기와 같은 C1-C10-기, 바람직하게는 C2-C8-알킬기 또는 C6-C10-아릴기이고, 2개의 라디칼 R2는 고리계를 형성할 수 있음)임
A는 시클로펜타디에닐과 같은 π-리간드로서, 치환되거나 치환되지 않을 수 있고, 시클로펜타디에닐 리간드 상의 인접한 치환체는 고리를 형성할 수 있고,
M은 주기율표의 IVb족 금속이고,
X는 동일하거나 상이하며, 각각 수소 원자, C1-C20-알킬기, C1-C10-알콕시기, C6-C20-아릴기, C2-C12-알케닐기, C7-C40-아릴알킬기 또는 C7-C40-알킬아릴기와 같은 C1-C40-기, OH기, 할로겐 원자 또는 NR2 2이고,
n은 정수 1 또는 2이고,
m은 정수 0 또는 1이고,
k는 1 내지 3의 정수이고, n+m+k는 3 또는 4임이다.
L 및 A은 브릿지에 의해 서로 결합될 수 있고, n이 2인 경우에 L이 동일하거나 상이할 수 있다.
브릿지는 바람직하게는,
(여기서, Rx및 Ry는 동일하거나 상이하며, 각각 수소 원자, 할로겐 원자 또는 C1-C20-알킬기, C1-C10-플루오로알킬기, C1-C10-알콕시기, C6-C14-아릴기, C6-C10-플루오로아릴기, C6-C10-아릴옥시, C2-C10-알케닐기, C7-C40-아릴알킬기, C7-C40-알킬아릴기 또는 C8-C40-아릴알케닐기와 같은 C1-C40-기이고, M2는 규소, 게르마늄 또는 주석이다.
브릿지의 예는 기 (M2RxRy)y(여기서, M2는 탄소, 규소, 게르마늄 또는 주석이고, Rx및 Ry는 동일하거나 상이하며, 각각 C1-C10-알킬 또는 C6-C14-아릴과 같은 C1-C20-탄화수소기이고, y는 1 또는 2임)이고, 예를 들면, CH2, CH2CH2, CH(CH3)CH2, C(CH3)(C6H5), C(C6H5)2, CH(C4H9)C(CH3)2, C(CH3)2, C(CH3)(C6H5), C(C6H5)2, (CH3)2Si, (CH3)2Ge, (CH3)2Sn, (C6H5)2Si, (C6H5)(CH3)Si, (C6H5)2Ge, (C6H5)2Sn, (CH2)4Si, CH2Si(CH3)2, o-C6H4또는 2,2'-(C6H4)2이다.
본 발명은 따라서, 1종 이상의 치환되거나 치환되지 않은 보라타벤젠기를 리간드로서 함유하며 화학식 (I)로 기재되는 전이 금속 화합물을 제공한다.
본 발명의 바람직한 실시 태양은 M이 주기율표의 IVb족 금속 원소이고, 특히 지르코늄인 화합물이다.
본 발명의 바람직한 실시 태양은 라디칼 R이 동일하며, 각각 수소 원자, C1-C4-알킬기 또는 C6-C10-아릴기이고, Y가 C1-C4-알킬기 또는 NR2 2(여기서, R2는 C1-C4-알킬기, 바람직하게는 C2-C4-알킬기임)인 화합물이다.
본 발명의 바람직한 실시 태양은 A가 치환된 시클로펜타디에닐 리간드인 화합물이다.
본 발명의 바람직한 실시 태양은 X가 C1-C10-알킬기, NR2 2(여기서, R2는 C1-C4-알킬기, C6-C10-아릴기 또는 할로겐 원자, 특히 염소임)인 화합물이다.
본 발명의 바람직한 실시 태양은 n이 1인 경우에 m이 0이고, n이 2인 경우에 m이 0인 화합물이다.
A는 바람직하게는 시클로펜타디에닐, 인데닐 또는 플루오레닐과 같은 π-리간드로서, 치환되거나 치환되지 않을 수 있다.
π-리간드는 바람직하게는 치환되지 않은 시클로펜타디에닐기 또는 치환체로서 하나 이상의 C1-C30-탄화수소 라디칼을 포함하는 치환된 시클로펜타디에닐기, 예를 들면, 2-메틸시클로펜타디에닐, 메틸-3급-부틸시클로펜타디에닐, 3급-부틸시클로펜타디에닐, 이소프로필시클로펜타디에닐, 디메틸시클로펜타디에닐, 트리메틸에틸시클로펜타디에닐, 5-페닐시클로펜타디에닐, 디페닐시클로펜타디에닐, 인데닐, 2-메틸인데닐, 2-에틸인데닐, 3-메틸인데닐, 3급-부틸인데닐, 2-메틸-4-페닐인데닐, 2-에틸-4-페닐인데닐, 2-메틸-4-나프틸인데닐, 2-메틸-4-이소프로필인데닐, 벤즈인데닐, 2-메틸-4,5-벤즈인데닐, 2-메틸-α-아세나프틴데닐, 2-메틸-4,6-디이소프로필인데닐, 플루오레닐, 4-메틸플루오레닐 또는 2,7-디-3급-부티플루오레닐이다.
특히 바람직한 것은 M이 지르코늄이고, X가 동일하며 각각 할로겐 원자, 특히 염소인 화학식 (I)의 화합물이다.
특히 바람직한 것은 L이 화학식 (II)의 보라타벤젠이고, 라디칼 R이 바람직하게는 동일하며 각각 수소 원자이고, Y가 바람직하게는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필 또는 부틸과 같은 C1-C4-알킬기, 또는 NR2 2(여기서, R2는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필 또는 부틸과 같은 C1-C4-알킬기임)인 화합물이다. m이 1인 경우, A는 바람직하게는 시클로펜타디에닐, 메틸시클로펜타디에닐, 펜타메틸시클로펜타디에닐 또는 인데닐과 같은 시클로펜타디에닐 리간드이다. 바람직한 것은 또한 X가 동일하며 각각 C1-C4-알킬기, 특히 메틸 또는 C7-C40-알킬아릴기, 특히 벤질 또는 할로겐 원자, 특히 염소이고, n은 정수 1 또는 2로서, n이 1인 경우에 m이 1이고, n이 2인 경우에 m이 0이고, n+m+k는 3 또는 4인 화학식 (I)의 화합물이다.
본 발명의 전이 금속 화합물의 예는 다음과 같다.
(1-메틸보라타벤젠)(펜타메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드,
(1-부틸보라타벤젠)(펜타메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드,
(1-메틸보라타벤젠)(펜타메틸시클로펜타디에닐)디메틸지르코늄,
(1-부틸보라타벤젠)(펜타메틸시클로펜타디에닐)디벤질 지르코늄,
[1-(디메틸아미노)보라타벤젠](펜타메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드,
[1-(디에틸아미노)보라타벤젠](시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드,
[1-(디메틸아미노)보라타벤젠](펜타메틸시클로펜타디에닐)디메틸 지르코늄,
[1-(디에틸아미노)보라타벤젠](시클로펜타디에닐)디벤질 지르코늄,
(1-메틸보라타벤젠)(시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드,
(1-메틸보라타벤젠)(메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드,
(1-메틸보라타벤젠)(시클로펜타디에닐)디메틸 지르코늄,
(1-메틸보라타벤젠)(메틸시클로펜타디에닐)디벤질 지르코늄,
비스(1-메틸보라타벤젠)지르코늄 디클로라이드,
비스(1-메틸보라타벤젠)디메틸 지르코늄,
비스(1-메틸보라타벤젠)하프늄 디클로라이드,
비스(1-메틸보라타벤젠)디벤질 지르코늄,
(1-메틸보라타벤젠)지르코늄 트리클로라이드,
(1-에틸보라타벤젠)지르코늄 트리클로라이드,
(1-메틸보라타벤젠)(인데닐)지르코늄 디클로라이드,
(1-메틸보라타벤젠)(인데닐)디메틸 지르코늄,
(1-메틸보라타벤젠)(인데닐)디벤질 지르코늄,
[1-(디메틸아미노)보라타벤젠](인데닐)지르코늄 디클로라이드,
(1-메틸보라타벤젠)(펜타메틸시클로펜타디에닐)티타늄 디클로라이드,
(1-메틸보라타벤젠)(시클로펜타디에닐)티타늄 디클로라이드,
[1-(디메틸아미노)보라타벤젠](시클로펜타디에닐)티타늄 디클로라이드,
비스(1-메틸보라타벤젠)티타늄 디클로라이드,
비스(1-메틸보라타벤젠)티타늄 디클로라이드,
(1-메틸보라타벤젠)티타늄 디클로라이드,
(1-메틸보라타벤젠)티타늄 트리클로라이드,
(1-메틸보라타벤젠)(인데닐)티타늄 디클로라이드,
[1-(디메틸아미노)보라타벤젠](인데닐)티타늄 디클로라이드,
[1-(디에틸아미노)보라타벤젠](펜타메틸시클로펜타디에닐)티타늄 디클로라이드,
[1-(디에틸아미노)보라타벤젠](펜타메틸시클로펜타디에닐)하프늄 디클로라이드,
[1-(디에틸아미노)보라타벤젠](펜타메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드,
[1-(디에틸아미노)보라타벤젠](펜타메틸시클로펜타디에닐)디메틸 지르코늄,
[1-(피롤리디노)보라타벤젠](펜타메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드,
[1-(피페리디노)보라타벤젠](펜타메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드,
[1-(피롤로)보라타벤젠](펜타메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드,
[1-(비스트리메틸실릴아미노)보라타벤젠](펜타메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드,
[1-(디이소프로필아미노)보라타벤젠](펜타메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드,
[1-(N-메틸아닐리노)보라타벤젠](펜타메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드,
[1-(디페닐아미노)보라타벤젠](펜타메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드,
[1-(피롤리디노)보라타벤젠](시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드,
[1-(피페리디노)보라타벤젠](시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드,
[1-(피롤로)보라타벤젠](시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드,
[1-(비스트리메틸실릴아미노)보라타벤젠](시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드,
[1-(디이소프로필아미노)보라타벤젠](시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드,
[1-(N-메틸아닐리노)보라타벤젠](시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드,
[1-(디페닐아미노)보라타벤젠](시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드,
[1-(디페닐포스피노)보라타벤젠](펜타메틸시클로펜타디에닐)티타늄 디클로라이드,
[1-(디페닐포스피노)보라타벤젠](펜타메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드,
[1-(디페닐포스피노)보라타벤젠](펜타메틸시클로펜타디에닐)디메틸 지르코늄,
[1-(디메틸포스피노)보라타벤젠](펜타메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드,
[1-(디부틸포스피노)보라타벤젠](펜타메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드,
[1-(디이소프로필포스피노)보라타벤젠](펜타메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드,
[1-(디시클로헥실포스피노)보라타벤젠](펜타메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드,
[1-(디페닐포스피노)보라타벤젠](시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드,
[1-(디메틸포스피노)보라타벤젠](시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드,
[1-(디부틸포스피노)보라타벤젠](시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드,
[1-(디이소프로필포스피노)보라타벤젠](시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드,
[1-(디시클로헥실포스피노)보라타벤젠](시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드,
비스[1-(디에틸아미노)보라타벤젠]지르코늄 디클로라이드,
비스[1-(디에틸아미노)보라타벤젠]디메틸 지르코늄,
비스[1-(피롤리디노)보라타벤젠]지르코늄 디클로라이드,
비스[1-(디페닐포스피노)보라타벤젠]지르코늄 디클로라이드,
비스[1-(디메틸포스피노)보라타벤젠]지르코늄 디클로라이드,
[1-(디에틸아미노)보라타벤젠](인데닐)지르코늄 디클로라이드,
[1-(디에틸아미노)보라타벤젠](플로오레닐)지르코늄 디클로라이드,
[1-메틸보라타벤젠](플루오레닐)지르코늄 디클로라이드,
[1-(디에틸아미노)보라타벤젠]티타늄 트리클로라이드,
[1-(디에틸아미노)보라타벤젠]티타늄 디클로라이드,
비스[1-(디에틸아미노)보라타벤젠]티타늄 클로라이드,
에틸렌비스[4-(1-메틸보라타벤젠)]지르코늄 디클로라이드,
에틸렌비스[3-(1-메틸보라타벤젠)]지르코늄 디클로라이드,
에틸렌비스[2-(1-메틸보라타벤젠)]지르코늄 디클로라이드,
에틸렌비스(1-보라타벤젠)지르코늄 디클로라이드,
에틸렌비스[4-(1-디메틸아미노보라타벤젠)]지르코늄 디클로라이드,
에틸렌비스[3-(1-디메틸아미노보라타벤젠)]지르코늄 디클로라이드,
에틸렌비스[2-(1-디메틸아미노보라타벤젠)]지르코늄 디클로라이드,
에틸렌비스[4-(1-디에틸아미노보라타벤젠)]지르코늄 디클로라이드,
에틸렌비스[4-(1-디페닐포스피노보라타벤젠)]지르코늄 디클로라이드,
에틸렌비스[4-(1-피롤리디노보라타벤젠)]지르코늄 디클로라이드,
에틸렌비스[4-(1-메틸보라타벤젠)]티타늄 디클로라이드,
에틸렌비스[3-(1-메틸보라타벤젠)]티타늄 디클로라이드,
에틸렌비스[2-(1-메틸보라타벤젠)]티타늄 디클로라이드,
에틸렌비스(1-메틸보라타벤젠)티타늄 디클로라이드,
에틸렌[(4-(1-메틸보라타벤젠))시클로펜타디에닐]지르코늄 디클로라이드,
에틸렌[(4-(1-메틸보라타벤젠))펜타메틸시클로펜타디에닐]지르코늄 디클로라이드,
에틸렌[(4-(1-메틸보라타벤젠))인데닐]지르코늄 디클로라이드,
에틸렌[(4-(1-메틸보라타벤젠))플루오레닐]지르코늄 디클로라이드,
에틸렌[(1-보라타벤젠)시클로펜타디에닐]지르코늄 디클로라이드,
에틸렌[(1-보라타벤젠)인데닐]지르코늄 디클로라이드,
에틸렌[(1-보라타벤젠)플루오레닐]지르코늄 디클로라이드,
에틸렌비스(1-메틸아미노보라타벤젠)지르코늄 디클로라이드,
에틸렌비스(1-페닐포스피노보라타벤젠)지르코늄 디클로라이드,
에틸렌비스(1-옥소보라타벤젠)지르코늄 디클로라이드,
에틸렌비스(1-티오보라타벤젠)지르코늄 디클로라이드,
디메틸실란디일비스[4-(1-메틸보라타벤젠)]지르코늄 디클로라이드,
디메틸실란디일비스[4-(1-디메틸아미노보라타벤젠)]지르코늄 디클로라이드,
디메틸실란디일비스[4-(1-디페닐포스피노보라타벤젠)]지르코늄 디클로라이드,
디메틸실란디일비스[(1-메틸렌보라타벤젠)]지르코늄 디클로라이드,
디메틸실란디일비스[(1-메틸아미노보라타벤젠)]지르코늄 디클로라이드,
디메틸실란디일비스[(1-옥소보라타벤젠)지르코늄 디클로라이드,
디메틸실란디일비스[(4-(1-메틸보라타벤젠))시클로펜타디에닐]지르코늄 디클로라이드,
디메틸실란디일비스[(4-(1-메틸보라타벤젠))펜타메틸시클로펜타디에닐]지르코늄 디클로라이드,
디메틸실란디일비스[(4-(1-메틸보라타벤젠))인데닐]지르코늄 디클로라이드,
디메틸실란디일비스[(4-(1-메틸보라타벤젠))플루오레닐]지르코늄 디클로라이드,
디메틸실란디일비스[(4-(1-디메틸아미노보라타벤젠))시클로펜타디에닐]지르코늄 디클로라이드,
디메틸실란디일비스[(4-(1-디페닐포스피노보라타벤젠))시클로펜타디에닐]지르코늄 디클로라이드,
디메틸실란디일비스[(3-(1-디메틸아미노보라타벤젠))시클로펜타디에닐]지르코늄 디클로라이드,
디메틸실란디일비스[(2-(1-디메틸아미노보라타벤젠))시클로펜타디에닐]지르코늄 디클로라이드,
디메틸실란디일비스[(1-메틸아미노보라타벤젠))시클로펜타디에닐]지르코늄 디클로라이드,
이소프로필리데닐[(4-(1-디메틸아미노보라타벤젠))시클로펜타디에닐]지르코늄 디클로라이드, 및
이소프로필리데닐비스[4-(1-메틸아미노보라타벤젠))지르코늄 디클로라이드.
본 발명은 화학식 (I)을 갖는 신규한 전이 금속 화합물의 제조 방법을 제공한다. 본 방법을 화학식 (IV), 화학식 (V) 및 화학식 (VI)의 화합물에 대해 하기 합성 반응식에 의해 도시한다. 이러한 화학식에서, R, Y, M 및 X는 화학식 (I) 및 화학식 (II)에 정의된 바와 같다. A는 시클로펜타디에닐, 인데닐 또는 플루오레닐과 같은 리간드로서, 각각 치환되거나 치환되지 않을 수 있다. M1은 주기율표의 Ia족의 금속이다.
예를 들면, 화학식 (I)의 화합물의 제조 방법에 있어서, 화학식 (III)의 화합물을 MXl(l은 3 내지 5의 정수임)과 반응시킨다.
화학식 (I)의 화합물의 다른 제조 방법에 있어서, 화학식 (V)의 화합물을 A-M1+과 반응시킨다.
화학식 (I)의 화합물의 또 다른 제조 방법에 있어서, 화학식 (III)의 화합물을 AMXl-1과 반응시킨다.
화학식 (I)의 화합물의 또 다른 제조 방법에 있어서, 화학식 (VII)의 화합물을 MXl(l은 3 내지 5의 정수이고, Z는 주기율표의 IVa족 원소이고, R3는 동일하거나 상이하며, 각각 수소 원자, C1-C20-기, 예를 들면, C1-C20-알킬기 또는 C6-C20-아릴기와 같은 C1-C20-탄화수소 라디칼이거나, 2개의 인접한 라디칼은 이들을 연결하는 원자와 함께 고리계를 형성할 수 있음)과 반응시킨다.
바람직하게는 Z는 규소, 게르마늄, 주석 또는 납이고, R3는 동일하며, 특히 바랍직하게는 각각 메틸, 에틸, 이소프로필 또는 부틸과 같은 C1-C10-알킬기 또는 페닐과 같은 C6-C10-아릴기이다.
화학식 (I)의 화합물의 또 다른 제조 방법에 있어서, 화학식 (VII)의 화합물을 AMXl-1과 반응시킨다.
화학식 (III) 및 화학식 (VII)의 화합물은 문헌의 방법에 의해 제조할 수 있다 (Organometallics 1995, 14, 471). 화학식 (III)의 화합물의 목적하는 전이 금속 착물로의 전환은 대체로 공지되어 있다. 이러한 목적을 위해, 화학식 (III)의 1가 음이온을 불활성 용매 중에서 지르코늄 테트라클로라이드와 같은 상응하는 금속 할로겐화물과 반응시킨다. A는 시클로펜타디에닐, 인데닐 또는 플루오레닐과 같은 리간드로서, 치환되거나 치환되지 않을 수 있다.
반응을 위한 적절한 용매는 헥산 또는 톨루엔과 같은 지방족 또는 방향족 용매, 테트라히드로푸란 또는 디에틸 에테르와 같은 에테르 용매, 메틸렌 클로라이드와 같은 할로겐화 탄화수소 또는 o-디클로로벤젠과 같은 할로겐화 방향족 탄화수소이다.
본 발명은 화학식 (I)의 화합물의 올레핀의 중합에서의 촉매 성분으로서의 용도를 제공한다. 본 발명은 따라서, 화학식 (I)의 전이 금속 화합물의 존재하의 1종 이상의 올레핀의 중합에 의해 폴리올레핀을 제조하는 방법을 제공한다. 본 발명의 목적을 위해, 용어 "중합"은 단독 중합 및 공중합 모두를 언급한다.
본 발명의 방법에 있어서, 바람직한 것은 화학식 Ra-CH=CH-Rb로서, 식 중 Ra및 Rb는 동일하거나 상이하며, 각각 수소 원자 또는 1 내지 20개의 탄소 원자, 특히 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소 라디칼이거나, Ra및 Rb는 이들을 연결하는 원자와 함께 1개 이상의 고리를 형성한다. 그러한 올레핀의 예는 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 1-올레핀, 예를 들면, 에틸렌, 프로펜, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐 또는 1-옥텐, 스티렌, 1,3-부타디엔, 이소프렌, 1,4-헥사디엔, 노르보르나디엔, 비닐노르보르넨, 5-에틸리덴노르보르넨과 같은 시클릭 또는 아시클릭 디엔 또는 노르보르넨 또는 테트라시클로도데센과 같은 시클릭 모노올레핀이다. 본 발명의 방법에 있어서, 바람직한 것은 에틸렌 또는 프로필렌을 단독 중합하거나, 에틸렌을 3 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 1종 이상의 아시클릭 1-올레핀, 예를 들면, 프로필렌 및(또는) 4 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 1종 이상의 디엔, 예를 들면, 1,3-부타디엔과 공중합하는 것이다.
중합은 바람직하게는 -60 내지 250 ℃, 보다 바람직하게는 20 내지 70 ℃, 특히 바람직하게는 50 내지 20 ℃의 온도에서 수행한다. 압력은 바람직하게는 0.5 내지 2000 바아 (bar), 특히 바람직하게는 4 내지 64 바아, 보다 바람직하게는 5 내지 64 바아에서 수행한다.
중합은 하나 이상의 단계에서 연속적으로 또는 배치식으로 용액 중에서, 벌크 중에서, 현탁액 중에서 또는 기체상 중에서 수행할 수 있다.
바람직하게는, 본 발명의 방법에 사용된 촉매는 전이 금속 화합물을 포함한다. 예를 들면 넓은 분자량 분포 또는 다정 분자량 분포를 갖는 폴리올레핀을 제조하기 위해서는, 2종 전이 금속 화합물의 혼합물 또는 메탈로센과의 혼합물을 사용할 수도 있다.
대체로, 본 발명의 방법에서의 적합한 공동촉매는 그것의 루이스 (Lewis) 산도로 인하여 중성 전이 금속 화합물을 양이온으로 전환시키고 ("불안정한 배위"의) 양이온을 안정화시킬 수 있는 어떠한 화합물도 가능하다. 또한, 공동촉매 또는 이로부터 형성된 음이온은 형성된 양이온과 추가의 반응을 수행해서는 안된다 (EP-A-427,697호). 조촉매로서, 알루미늄 화합물 및(또는) 붕소 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.
붕소 화합물은 화학식 R5 xNH4-xBR6 4, R5 xPH4-xBR6 4, R5 3CBR6 4또는 BR6 3(여기서, x는 1 내지 4, 바람직하게는 3이고, 라디칼 R5는 동일하거나 상이하고, 바람직하게는 동일하며, C1-C10-알킬 또는 C6-C18-아릴이거나 또는 두 개의 라디칼 R5는 이들을 연결하는 원자와 함께 고리를 형성하며, 라디칼 R6은 동일하거나 상이하고, 바람직하게는 동일하며, 알킬, 할로알킬 또는 불소로 치환될 수 있는 C6-C18-아릴임)을 갖는 것이 바람직하다. 특히, R5는 에틸, 프로필, 부틸 또는 페닐이고, R6는 페닐, 펜타플루오로페닐, 3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐, 메시틸, 크실릴 또는 톨릴이다 (EP-A-277,003호, EP-A-277,004호 및 EP-A-426,638호).
사용되는 조촉매는 바람직하게는 알루미녹산 및(또는) 알루미늄 알킬과 같은 알루미늄 화합물이다.
사용되는 조촉매는 알루미녹산이 특히 바람직하며, 특히 선형의 화학식 (Ⅶa)의 화합물 및(또는) 환형의 화학식 (Ⅶb)의 화합물 중 하나이다.
상기 화학식 (Ⅶa) 및 화학식 (Ⅶb) 중, 라디칼 R4는 동일하거나 상이하며, 각기 수소 또는 C1-C18-알킬기, C6-C18-아릴기 또는 벤질과 같은 C1-C20-탄화수소기이며, p는 2 내지 50, 바람직하게는 10 내지 35의 정수이다.
라디칼 R4는 바람직하게는 동일하며, 수소, 메틸, 이소부틸, 페닐 또는 벤질이고, 특히 바람직하게는 메틸이다.
라디칼 R4가 상이한 경우, 이들은 바람직하게는 메틸 및 수소이거나 별법으로는 메틸 및 이소부틸이고, 수소 또는 이소부틸은 (라디칼 R4의) 0.01 내지 40 수 %의 비율로 존재하는 것이 바람직하다.
알루미녹산의 제조 방법이 공지되어 있다. 알루미녹산의 정확한 공간 구조는 공지되어 있지 않다 (J. Am. Chem. Soc. (1993) 115, 4971). 예를 들면, 사슬 및 고리는 결합되어 보다 큰 이차원 구조 또는 삼차원 구조를 형성할 수 있는 것으로 생각할 수 있다.
제조 방법에 관계없이, 모든 알루미녹산 용액은 통상적으로 가변 함량의, 유리된 형태 또는 부가물로서 존재하는 미반응 알루미늄 출발 화합물을 갖는다.
중합 반응에 사용하기 전에, 조촉매, 특히 알루미녹산을 사용하여 전이 금속 화합물을 예비활성화시킬 수 있다. 이것은 중합 활성을 상당히 증가시킨다. 전이 금속 화합물의 예비활성화는 용액 중에서 수행하는 것이 바람직하다. 본 명세서에서는, 전이 금속 화합물을 우선적으로 불활성 탄화수소 중의 알루미녹산 용액에 용해시켰다. 적합한 불활성 탄화수소는 지방족 또는 방향족 탄화수소이다. 톨루엔을 사용하는 것이 바람직하다.
용액 중의 알루미녹산의 농도는 각각의 경우 용액의 총량을 기준으로 약 1 중량% 내지 포화 한계, 바람직하게는 5 내지 30 중량% 범위이다. 전이 금속 화합물을 동일한 농도로 사용할 수 있으나, 알루미녹산 몰 당 10-4내지 1 몰의 양을 사용하는 것이 바람직하다. 예비활성화 시간은 5 분 내지 60 시간, 바람직하게는 5 분 내지 60 분이다. 예비활성화는 -78 내지 100 ℃, 바람직하게는 0 내지 70 ℃의 온도에서 수행한다.
전이 금속 화합물은 전이 금속을 기준으로 용매 dm3또는 반응기 부피 dm3당 전이 금속 10-3내지 10-8몰, 바람직하게는 10-4내지 10-7몰의 농도로 사용하는 것이 바람직하다. 알루미녹산은 용매 dm3또는 반응물 부피 dm3당 10-6내지 10-1몰, 바람직하게는 10-5내지 10-2몰의 농도로 사용하는 것이 바람직하다. 언급된 다른 조촉매는 전이 금속 화합물에 대해 대략 등몰량으로 사용한다. 그러나, 대체로는 보다 높은 농도도 가능하다.
올레핀에 존재하는 촉매 독성을 제거하기 위하여, 알루미늄 화합물, 바람직하게는 트리메틸알루미늄 또는 트리에틸알루미늄과 같은 알루미늄 알킬을 사용하여 정제하는 것이 유리하다. 이러한 정제는 중합 시스템 자체 내에서 수행될 수 있거나, 올레핀을 알루미늄 화합물과 접촉시키고 후속하여 중합 시스템에 가하기 전에 다시 분리할 수 있다.
본 발명의 방법에 있어서, 수소를 분자량 조절제로서 및(또는) 촉매 활성을 증가시키기 위하여 가할 수 있다. 이로 인하여 왁스와 같은 저분자량 폴리올레핀을 얻을 수 있다.
본 발명의 방법에 있어서, 전이 금속 촉매는 적절한 용매를 사용하여 별도의 단계에서 중합 반응기 밖에서 조촉매와 반응시키는 것이 바람직하다. 또한, 이러한 공정 중에 지지체에 도포할 수 있다.
본 발명의 방법에 있어서, 전이 금속 화합물의 도움으로 예비 중합을 수행할 수 있다. 예비 중합을 위하여, 중합에 사용되는 올레핀(들) (또는 하나의 올레핀)을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 방법에 사용된 촉매는 지지될 수 있다. 예를 들면, 제조된 폴리올레핀의 입자 형태는 지지체에 도포함으로써 제어할 수 있다. 본 명세서에서, 전이 금속 화합물이 먼저 지지체와 반응하고, 후속하여 조촉매와 반응될 수 있다. 또한, 조촉매가 먼저 지지되고, 후속하여 전이 금속 화합물과 반응될 수 있다. 또한, 전이 금속 화합물 및 조촉매의 반응 생성물을 지지할 수 있다. 적절한 지지체 물질은, 예를 들면 실리카 겔, 알루미늄 산화물, 고체 알루미녹산 또는 염화마그네슘과 같은 기타의 무기 지지체 물질이다. 또 다른 적절한 지지체 물질은 미분된 형태의 폴리올레핀 분말이다. 지지된 조촉매의 제조는 예를 들면, EP-A-567,952호에 기재된 바와 같이 수행할 수 있다.
중합을 현탁 중합 또는 용액 중합으로 수행하는 경우, 지글러 (Ziegler) 저압 공정에서 통상적인 불활성 용매를 사용한다. 예를 들면, 중합은 지방족 또는 지환족 탄화수소, 예를 들면 프로판, 부탄, 헥산, 헵탄, 이소옥탄, 시클로헥산, 메틸시클로헥산 중에서 수행한다. 또한, 석유 또는 경화성 디이젤 오일 분획을 사용할 수 있다. 또한, 톨루엔을 사용할 수 있다. 액체 단량체 중에서 중합을 수행하는 것이 바람직하다.
촉매를 첨가하기 전에, 특히 지지된 촉매계 (본 발명의 전이 금속 화합물 및 지지된 조촉매를 포함함)에서, 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리옥틸알루미늄 또는 이소프레닐알루미늄과 같은 또 다른 알루미늄 알킬 화합물을 반응기 내로 유입하여 중합계를 불활성으로 만들 수 있다 (예를 들면, 올레핀 중에 존재하는 촉매 독성을 제거함). 상기 화합물을 반응기 용량 ㎏ 당 100 내지 0.01 mmol의 알루미늄 농도로 중합계에 가한다. 트리이소부틸알루미늄 및 트리에틸알루미늄을 반응기 용량 ㎏ 당 10 내지 0.1 mmol의 알루미늄 농도로 사용하는 것이 바람직하다. 이렇게 함으로써, 지지된 촉매 시스템의 합성에서 Al/m1몰비를 작게 할 수 있다.
불활성 용매를 사용하는 경우, 단량체를 기체 형태 또는 액체 형태로 계량하는 것이 바람직하다.
본 발명에 기재된 특정 전이 금속 화합물은 폴리올레핀의 제조에 적절하다. 특히, 후반의 전이 금속 화합물이 필름, 플레이트 또는 큰 중공체 (예를 들면, 파이프)와 같은 성형체를 제조하는데 적합하며, 가소제 및 윤활제 제형으로서 용융 접착 용도, 코팅, 밀봉, 절연, 충진제 조성물 또는 방음재에 사용할 수 있다.
수소의 사용 또는 중합 온도의 증가로 인하여 경도 또는 융점이 공단량체 함량에 의하여 변화될 수 있는, 왁스와 같은 몰 중량이 낮은 폴리올레핀을 얻을 수 있다. 중합 공정 및 공단량체(들)의 유형(들), 및 또한 공단량체(들)의 양(들)의 선택으로 인하여 탄성 특성을 갖는 올레핀 공중합체, 예를 들면 에틸렌-프로필렌-1,4-헥사디엔 3원 공중합체를 제조할 수 있다.
하기의 실시예를 들어 본 발명을 예시한다.
보호 아르곤 가스 [슐렝크(Schlenk) 방법]하에 공기 및 습기를 제거하고 유기금속 화합물의 제조 및 취급을 수행하였다. 필요한 모든 용매는 사용하기 전에 적절한 건조제하에 수시간 동안 끓이고, 후속하여 아르곤하에서 증류시켜 그로부터 공기 및 습기를 제거하였다.
알루미녹산중의 Al/CH3비율은 시료를 H2SO4로 분해시키고 표준 조건하에서 형성된 가수분해 기체의 부피를 측정한 후, 슈바르첸바흐 (Schwarzenbach) 방법에 의해 완전하게 용해된 시료 중의 알루미늄을 복합미터 적정하여 측정하였다.
1H-NMR,13C-NMR 및 IR 분광법을 사용하여 화합물을 특징지웠다.
<실시예 1>
비스(1-메틸보라타벤젠)지르코늄 디클로라이드
지르코늄 테트라클로라이드 1 g 및 (1-메틸-보라타벤젠)리튬 0.84 g을 톨루엔 20 mL 중에 현탁하고 100 ℃에서 3 일 동안 교반하였다. 얻어진 황색 현탁액을 여과하고, 감압하에 용매를 제거하였다. 얻어진 황색 고체를 헥산 5 mL로 세척하였다. 전이 금속 화합물의 수율은 0.89 g (이론치의 60 %)이었다.
1H-NMR (CD2Cl2): 7.6, 6.6, 6.3 (각각 m, 5H, 방향족 H), 0.9 (s, 3H, CH3). 질량 스펙트럼: 344 M+, 올바른 분해 양상.
<실시예 2>
디(m-클로로)테트라[h6-(1-메틸보라타벤젠)]디티타늄
티타늄 트리클로라이드 0.48 g 및 (1-메틸-보라타벤젠)리튬 0.61 g을 톨루엔 10 mL 중에 현탁하고 110 ℃에서 3 일 동안 교반하였다. 얻어진 갈색 현탁액을 여과하고, 여액을 -30 ℃로 냉각하였다. 얻어진 갈색 고체를 헥산 5 mL로 세척하여 전이 금속 화합물을 60 % (0.49 g)의 수율로서 얻었다.
질량 스펙트럼: 265 M+, 올바른 분해 양상.
<실시예 3>
(1-메틸보라타벤젠)티타늄 트리클로라이드
1-메틸-6-(트리메틸스타닐)-2,4-보라시클로-헥산디엔 1.36 g을 헥산 10 mL 중에 용해시키고, -40 ℃에서 티타늄 트리클로라이드 1.1 g을 가하였다. 3 시간 동안 교반한 후, 결정화가 시작될 때까지 적자색 용액을 증발시키고, -30 ℃에서 12 시간 동안 저장하였다. 진자색 결정 형태의 생성물을 93 % (1.22 g)의 수율로서 얻었다.
1H-NMR (CD2Cl2): 8.1, 7.0, 7.3 (각각 m, 5H, 방향족 H), 1.1 (S, 3H, CH3). 질량 스펙트럼: 244 M+, 올바른 분해 양상.
<실시예 4>
(1-메틸보라타벤젠)시클로펜타디에닐티타늄 디클로라이드
시클로펜타디에닐티타늄 트리클로라이드 0.57 g을 테트라히드로푸란 5 mL 중에 용해시키고, -60 ℃에서 테트라히드로푸란 2 mL 중의 1-메틸-6-(트리메틸스타닐)-2,4-보라시클로헥산디엔 0.65 g의 용액과 혼합하였다. 용액을 실온으로 가온한 후, 침전된 진녹색 결정을 여과 제거하였다. 수율: 60 % (0.4 g).
1H-NMR (CD2Cl2): 7.8, 6.9, 5.9 (각각 m, 5H, 방향족 H), 6.7 (m, 5H, Cp-H), 1.1 (s, 3H, CH3). 질량 스펙트럼: 274 M+, 올바른 분해 양상.
<실시예 5>
(1-메틸보라타벤젠)시클로펜타디에닐지르코늄 디클로라이드
시클로펜타디에닐지르코늄 트리클로라이드 0.3 g을 톨루엔 5 mL 중에 현탁시키고, 실온에서 톨루엔 2 mL 중의 1-메틸-6-(트리메틸실릴)-2,4-보라시클로헥산디엔 0.38 g의 용액과 혼합하였다. 용액을 60 ℃에서 3 시간 동안 가열한 후, -30 ℃로 냉각시키고 이 온도에서 12 시간 동안 저장하였다. 이로써, 황색 화합물 0.26 g (70 %)을 얻었다.
1H-NMR (CD2Cl2): 7.7, 6.3, 6.8 (각각 m, 5H, 방향족 H), 6.1 (m, 5H, Cp-H), 1.0 (s, 3H, CH3). 질량 스펙트럼: 316 M+, 올바른 분해 양상.
<실시예 6>
비스(1-메틸보라타벤젠)하프늄 디클로라이드
하프늄 테트라클로라이드 0.32 g을 톨루엔 5 mL 중에 현탁시키고, 실온에서 톨루엔 2 mL 중의 1-메틸-6-(트리메틸실릴)-2,4-보라시클로헥산디엔 0.33 g의 용액과 혼합하였다. 용액을 70 ℃에서 2 시간 동안 가열한 후, -30 ℃로 냉각시키고 이 온도에서 12 시간 동안 저장하였다. 이로써, 황색 화합물 0.37 g (88 %)을 얻었다.
1H-NMR (CD2Cl2): 7.6, 6.3, 6.6 (각각 m, 5H, 방향족 H), 5.8 (m, 5H, Cp-H), 1.0 (s, 3H, CH3). 질량 스펙트럼: 432 M+, 올바른 분해 양상.
<실시예 7>
(1-메틸보라타벤젠)(펜타메틸시클로펜타디에닐)하프늄 디클로라이드
펜타메틸시클로펜타디에닐하프늄 트리클로라이드 1.1 g을 톨루엔 10 mL 중에 현탁시키고, 실온에서 톨루엔 10 mL 및 디메톡시에탄 2 mL 중의 1-메틸보라타벤젠리튬 0.27 g의 용액과 혼합하였다. 용액을 110 ℃에서 3 시간 동안 가열한 후, 이 현탁액을 여과하고, 여액을 -30 ℃로 냉각시키고 이 온도에서 12 시간 동안 저장하였다. 이로써, 연황색 화합물 1.06 g (85 %)을 얻었다.
1H-NMR (CD2Cl2): 7.5, 6.2, 6.0 (각각 m, 5H, 방향족 H), 1.8 (s, 15H, Cp-CH3), 0.8 (s, 3H, CH3). 질량 스펙트럼: 476 M+, 올바른 분해 양상.
<중합>
오토클레이브 중에서, 현탁 중합 중의 PE 중합에 화학식 (I)의 촉매를 사용하였다. 촉매 (I)은 비스(1-메틸보라타벤젠)지르코늄 디클로라이드이다. 촉매 (II)는 (1-메틸보라타벤젠)(펜타메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드이다. 촉매 (III)은 (1-디메틸아미노보라타벤젠)(펜타메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드이다.
<실시예 8>
아르곤하에서 촉매 (II) (0.0052 mmol의 Zr) 2.0 mg을 슐렝크 튜브내의 톨루엔 1.5 mL 중에서 교반하면서 용해시켰다. 이어서, 이 용액에 위트코 (Witco)에서 시판 중인 30 % 강도 MAO(17.69 mmol의 Al; Zr:Al=1:3402) 3.7 mL를 가하여 활성화시키고, 이 용액을 엑솔 (Exxsol) 100/120 750 mL에 가하였다. 촉매 용액을 오토클레이브로 이송하였다. 오토클레이브내에서, 4 바아의 에틸렌 분압하에 70 ℃의 온도 및 교반기 속도 750 rpm에서 1 시간 동안 중합을 수행하였다. 미세 분말로서 형성된 145.72 g의 PE 수율로부터, 촉매 활성을 7006 g PE/mmol Zr/바아 C2H2/h로서 계산하였다.
실시예 9 내지 13을 실시예 8과 유사하게 수행하였다. 실시예 8과의 차이점을 하기의 표 1에 나타내었다.
중합: 실시예 9 내지 13
실시예 촉매 촉매 [㎎] 촉매 [mmol] Al [mmol] Zr:Al C2H4의 압력[바아] 수율 [g] 촉매 활성
9 I 1.8 0.0052 15.77 1:3033 4 12.26 586
10 I 2.4 0.0070 23.89 1:3413 4 17.86 641
11 II 1.7 0.0044 16.72 1:3800 4 69.76 3982
12 III 2.4 0.0058 21.99 1:3791 4 41.50 1789
13 III 2.8 0.0067 23.89 1:3566 4 42.90 1601
1)촉매 활성: [g PE/mmol Zr/바아 C2H4/시]
<유기 붕소 화합물의 제조>
<실시예 14>
1-디메틸아미노-6-(트리메틸실릴)보라시클로헥사-2,4-디엔
1-디메틸아미노보라타벤젠리튬 (TMEDA) 1.5 g을 펜탄 50 mL 중에 현탁시키고 -75 ℃로 냉각하였다. 클로로트리메틸실란 1.0 mL를 이 현탁액에 가하고, 이 혼합물을 실온으로 승온되도록 하고, 여과하고, 펜탄을 감압하에 제거하고, 생성물을 103 ℃/12 바아에서 증류하였다. 유기 붕소 화합물의 수율은 1.0 g (이론치의 84 %)이었다.
1H-NMR (CDCl3): 6.80, 6.23, 6.09, 5.97 (각각 m, 4H, 올레핀. H), 2.76, 2.64 (각각 s, 6H, N(CH3)2), 2.42 (d, 6.1 Hz, 1H, CH), 0.1 (s, 9H, Si(CH3)3). 질량 스펙트럼: 193 M+, 올바른 분해 양상.
<실시예 15>
1-클로로-6-(트리메틸실릴)보라시클로헥사-2,4-디엔
1-디메틸아미노-5-(트리메틸실릴)보라시클로헥사-2,4-디엔 4.8 g을 메틸렌 클로라이드 10 mL 중에 용해시키고 -75 ℃로 냉각하였다. 메틸렌 클로라이드 중의 0.89 몰 BCl3용액 29 mL를 상기 용액에 가하고, 이 혼합물을 실온으로 승온되도록 하고, 용매를 감압하에 제거하고 생성물을 64 내지 65 ℃에서 증류하였다. 유기 붕소 화합물의 수율은 3.36 g (이론치의 73 %)이었다.
1H-NMR (CDCl3, 250 MHz): 7.5, 6.8, 6.45 (각각 br., 3H, 올레핀. H), 6.47 (dd, 7.4 Hz, 1H, 올레핀. H), 3.6 (br., 1H, CH), 0.12 (s, 9H, Si(CH3)3). 질량 스펙트럼: 184 M+, 올바른 분해 양상.
<실시예 16>
비스[(6-트리메틸실릴)보라시클로헥사-2,4-디엔-1-일] 옥시드 (라세미 및 메소 형태)
디에틸 에테르 100 mL를 -75 ℃로 냉각하고, 계속해서 물 0.021 g 및 1-클로로-6-(트리메틸실릴)보라시클로헥사-2,4-디엔 0.473 g을 가하였다. 이 혼합물을 실온으로 승온되도록 하고, 감압하에 에테르를 제거하고, 180 ℃/10-3m바아에서 증류된 조질의 생성물을 냉각된 수용기 중에서 응축시켰다. 유기 붕소 화합물의 수율은 0.32 g (이론치의 88 %)였다.
1H-NMR (CDCl3, 250 MHz): 7.35, 6.6, 6.3, 6.1 (각각 m, 8H, 올레핀. H), 2.84, 2.78, 2.58 (각각 d, 5.2 Hz, 2H, CH), 0.1, 0.9, 0.7 (각각 s, 18H, Si(CH3)3). 질량 스펙트럼: 314 M+, 올바른 분해 양상.

Claims (14)

  1. 화학식 (I)의 화합물.
    <화학식 I>
    LnAmMXk
    상기 식 중,
    L은 화학식 (II)의 보라타벤젠 리간드이고,
    <화학식 II>
    (상기 식 중, 라디칼 R은 동일하거나 상이하며, 각각 수소 원자, C1-C10-알킬기 또는 C6-C10-아릴기와 같은 C1-C10-기이고, 2개의 인접한 라디칼 R은 이들을 연결하는 원자와 함께 고리계를 형성할 수 있고, Y는 수소 원자, C1-C6-알킬기 또는 C6-C10-아릴기와 같은 C1-C10-기, 할로겐 원자, NR2 2또는 PR2 2라디칼 (여기서, R2는 할로겐 원자, C1-C10-알킬기 또는 C6-C10-아릴기와 같은 C1-C10-기임)임)
    A는 시클로펜타디에닐과 같은 π-리간드로서, 치환되거나 치환되지 않을 수 있고, 시클로펜타디에닐 리간드 상의 인접한 치환체는 고리를 형성할 수 있고,
    M은 주기율표의 IVb족 금속이고,
    X는 동일하거나 상이하며, 각각 수소 원자, C1-C20-알킬기, C1-C10-알콕시기, C6-C20-아릴기, C2-C12-알케닐기, C7-C40-아릴알킬기 또는 C7-C40-알킬아릴기와 같은 C1-C40-기, OH기, 할로겐 원자 또는 NR2 2이고,
    n은 정수 1 또는 2이고,
    m은 0 또는 1이고,
    k는 1 내지 3의 정수이고, n+m+k는 3 또는 4이다.
  2. 제1항에 있어서, M이 주기율표의 IVb족 금속 원소, 특히 지르코늄인 화합물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 라디칼 R이 동일하며, 각각 수소 원자, C1-C4-알킬기 또는 C6-C10-아릴기이고, Y가 C1-C4-알킬기 또는 NR2 2(여기서, R2는 C1-C4-알킬기임)인 화합물.
  4. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, A가 치환된 시클로펜타디에닐 리간드인 화합물.
  5. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, X가 NR2 2(여기서, R2는 C1-C4-알킬기, C6-C10-아릴기 또는 할로겐 원자, 특히 염소임)인 화합물.
  6. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, n이 1인 경우에 m이 0 또는 1이고, n이 2인 경우에 m이 0인 화합물.
  7. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, L 및 A가 브릿지에 의해 서로 결합되고, n이 2인 경우에 L이 동일하거나 상이한 화합물.
  8. 화학식 (III)의 화합물을 MXl(여기서, l은 3 내지 5의 정수임)과 반응시키는, 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 청구된 화학식 (I)의 화합물의 제조 방법.
    <화학식 III>
  9. 화학식 (V)의 화합물을 A-M1+과 반응시키는, 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 청구된 화학식 (I)의 화합물의 제조 방법.
    <화학식 V>
  10. 화학식 (VII)의 화합물을 AMXl-1과 반응시키는, 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 청구된 화학식 (I)의 화합물의 제조 방법.
    <화학식 VII>
  11. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 청구된 화학식 (I)의 화합물의, 올레핀의 중합에 있어서의 촉매 성분으로서의 용도.
  12. a) 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 청구된 1종 이상의 화합물, 및 b) 1종 이상의 조촉매를 포함하는 촉매.
  13. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 청구된 화합물의 존재하에 1종 이상의 올페핀을 중합하는 것으로 이루어진 폴리올레핀의 제조 방법.
  14. 제13항에 청구된 방법에 의해 제조될 수 있는 폴리올레핀.
KR1019980704796A 1995-12-22 1996-12-19 전이 금속 화합물 KR19990076684A (ko)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19548298 1995-12-22
DE19548298.0 1995-12-22
DE19624466.8 1996-06-19
DE19624466 1996-06-19
PCT/EP1996/005717 WO1997023512A1 (de) 1995-12-22 1996-12-19 Übergangsmetallverbindung

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR19990076684A true KR19990076684A (ko) 1999-10-15

Family

ID=26021612

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1019980704796A KR19990076684A (ko) 1995-12-22 1996-12-19 전이 금속 화합물

Country Status (8)

Country Link
EP (1) EP0868441A2 (ko)
JP (1) JP2000503001A (ko)
KR (1) KR19990076684A (ko)
CN (1) CN1209141A (ko)
BR (1) BR9612165A (ko)
CA (1) CA2240452A1 (ko)
NO (1) NO982855L (ko)
WO (1) WO1997023512A1 (ko)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6114270A (en) * 1998-08-07 2000-09-05 Equistar Chemicals, L.P. Polymerization-stable anionic ancillary ligand containing alkylimido catalysts and method of using the same
US6294626B1 (en) 1999-11-15 2001-09-25 Equistar Chemicals, Lp Olefin polymerization catalysts containing modified boraaryl ligands
US6812304B2 (en) 2000-06-14 2004-11-02 Equistar Chemicals, Lp Process for producing improved premixed supported boraaryl catalysts
US6444765B1 (en) 2000-06-14 2002-09-03 Equistar Chemicals, Lp Olefin polymerization process for producing broad MWD polymers

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5468889A (en) * 1994-06-20 1995-11-21 The University Of Toledo Boryl zirconocene organic 1,1-dimetallic compounds
US5554775A (en) * 1995-01-17 1996-09-10 Occidental Chemical Corporation Borabenzene based olefin polymerization catalysts

Also Published As

Publication number Publication date
JP2000503001A (ja) 2000-03-14
EP0868441A2 (de) 1998-10-07
WO1997023512A1 (de) 1997-07-03
CA2240452A1 (en) 1997-07-03
NO982855L (no) 1998-08-21
NO982855D0 (no) 1998-06-19
BR9612165A (pt) 1999-12-28
CN1209141A (zh) 1999-02-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US6090739A (en) Transition metal compound
US5391789A (en) Bridged, chiral metallocenes, processes for their preparation and their use as catalysts
RU2142466C1 (ru) Металлоцены, содержащая их каталитическая система, способ полимеризации олефинов, полиолефин, формованное изделие
US5565534A (en) Process for the preparation of polyolefins
RU2144539C1 (ru) Металлоцены, содержащая их каталитическая система, способ получения полиолефинов, полиолефин
US6153549A (en) Metallocenes
US5776851A (en) Metallocenes, process for their preparation and their use as catalysts
EP0638593A1 (en) Catalyst compositions
JPH03502210A (ja) 活性なメタロセン触媒用アルモキサン担体を製造するためにトリエチルアルミニウムを使用する方法
JP4165720B2 (ja) メタロセン化合物
US5808122A (en) Organometallic compound
US5880302A (en) Organometallic compound
AU691589B2 (en) Transition metal compound
US5962359A (en) Metallocene compound and its use as catalyst component
US5831105A (en) Process for preparing bridged metallocenes
US6319874B1 (en) Method for producing metallocenes
US6063949A (en) Stereorigid metallocene compound
JP2001011089A (ja) 遷移金属化合物、触媒組成物、その製造方法及びオレフィン重合用としての使用
US5892078A (en) Stereorigid metallocene compound
KR19990076684A (ko) 전이 금속 화합물
US6537943B1 (en) Catalyst system composed of metallocenes comprising substituents containing fluorine
JP2000502678A (ja) 遷移金属化合物、その調製法及び触媒成分としてのその使用法
US5726333A (en) Organometallic compound
US5821310A (en) Organometallic compounds and catalyst compositions
US5750752A (en) Transition metal compound

Legal Events

Date Code Title Description
WITN Application deemed withdrawn, e.g. because no request for examination was filed or no examination fee was paid