JPH05202124A - オレフィン重合体の製造方法 - Google Patents
オレフィン重合体の製造方法Info
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- JPH05202124A JPH05202124A JP3432592A JP3432592A JPH05202124A JP H05202124 A JPH05202124 A JP H05202124A JP 3432592 A JP3432592 A JP 3432592A JP 3432592 A JP3432592 A JP 3432592A JP H05202124 A JPH05202124 A JP H05202124A
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- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 片方のシクロペンタジエニル環にのみ置換基
を有する架橋型遷移金属化合物とアルミノキサンを使用
し、シンジオタクチック度を調整したオレフィン重合体
を効率良く製造すること。 【構成】 化１で表される遷移金属化合物( ＭはＩＶＢ
族の遷移金属、Ｙは炭素、ケイ素等を示す。ｎは２また
は４であり、２の時はその位置は３と４位にある。）及
び化２または化３で表されるアルミノキサン（ｍは４〜
３０の整数である。）を有効成分とする触媒を用いてオ
レフィンを重合するシンジオタクチック配列単位の多い
オレフィン重合体の製造方法。 【化１】 【化２】 【化３】 【効果】 本発明の触媒を使用すれば、シンジオタクチ
ック配列単位の多いオレフィン重合体を、シンジオタク
チック度を種々に調整して製造することができる。
を有する架橋型遷移金属化合物とアルミノキサンを使用
し、シンジオタクチック度を調整したオレフィン重合体
を効率良く製造すること。 【構成】 化１で表される遷移金属化合物( ＭはＩＶＢ
族の遷移金属、Ｙは炭素、ケイ素等を示す。ｎは２また
は４であり、２の時はその位置は３と４位にある。）及
び化２または化３で表されるアルミノキサン（ｍは４〜
３０の整数である。）を有効成分とする触媒を用いてオ
レフィンを重合するシンジオタクチック配列単位の多い
オレフィン重合体の製造方法。 【化１】 【化２】 【化３】 【効果】 本発明の触媒を使用すれば、シンジオタクチ
ック配列単位の多いオレフィン重合体を、シンジオタク
チック度を種々に調整して製造することができる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、オレフィン重合体の製
造方法に関する。さらに詳しくは、無置換シクロペンタ
ジエニル環と置換シクロペンタジエニル環を架橋した配
位子を有する架橋型遷移金属化合物及びアルミノキサン
からなる触媒を用いて、シンジオタクチック配列単位の
多いオレフィン重合体を製造する方法に関する。
造方法に関する。さらに詳しくは、無置換シクロペンタ
ジエニル環と置換シクロペンタジエニル環を架橋した配
位子を有する架橋型遷移金属化合物及びアルミノキサン
からなる触媒を用いて、シンジオタクチック配列単位の
多いオレフィン重合体を製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】オレフィン重合用均一系触媒（メタロセ
ン化合物／アルミノキサン）においてメタロセン化合物
の配位子を選択すれば、プロピレン重合で、アタクチッ
クポリプロピレン、アイソタクチックポリプロピレン及
びシンジオタクチックポリプロピレンのいずれもが製造
できることが公知になっている。(Makromol.Chem.Rapid
Commun. 4, 417-421(1983), Angew.Chem.Int.Ed.Engl.
24, 507-508(1985), J.Am.Chem.Soc. 1988,110,6255-6
256)
ン化合物／アルミノキサン）においてメタロセン化合物
の配位子を選択すれば、プロピレン重合で、アタクチッ
クポリプロピレン、アイソタクチックポリプロピレン及
びシンジオタクチックポリプロピレンのいずれもが製造
できることが公知になっている。(Makromol.Chem.Rapid
Commun. 4, 417-421(1983), Angew.Chem.Int.Ed.Engl.
24, 507-508(1985), J.Am.Chem.Soc. 1988,110,6255-6
256)
【０００３】このような均一系触媒で、高度にシンジオ
タクチックなポリプロピレンを製造する化合物として
は、フルオレニル基と無置換シクロペンタジエニル基
を、炭素で架橋した配位子を有するメタロセン化合物が
公知である。（特開平２−４１３０３、特開平２−２７
４７０３、特開平２−２７４７０４等）
タクチックなポリプロピレンを製造する化合物として
は、フルオレニル基と無置換シクロペンタジエニル基
を、炭素で架橋した配位子を有するメタロセン化合物が
公知である。（特開平２−４１３０３、特開平２−２７
４７０３、特開平２−２７４７０４等）
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】上記の架橋型触媒で、
シンジオタクチック性を調節するために、シクロペンタ
ジエニル環に置換基を入れた化合物が知られている。
（特開平３−９９１３、特開平３−１９３７９６）しか
しながら、この方法では化合物の種類が限られてしまい
充分な調節を行うのは困難であった。
シンジオタクチック性を調節するために、シクロペンタ
ジエニル環に置換基を入れた化合物が知られている。
（特開平３−９９１３、特開平３−１９３７９６）しか
しながら、この方法では化合物の種類が限られてしまい
充分な調節を行うのは困難であった。
【０００５】本発明者らは、上記の問題点を解決すべく
研究を重ねた結果、無置換シクロペンタジエニル環と置
換シクロペンタジエニル環を使用し、さらに架橋部分を
種々に修飾することにより数多くの化合物を合成するこ
とに成功し、さらにこれらの化合物とアルミノキサンか
らなる触媒が、シンジオタクチック配列単位の多いオレ
フィン重合体を製造しうることを見いだし、本発明に到
達した。以上の記述から明らかなように、本発明の目的
は、片方のシクロペンタジエニル環にのみ置換基を有す
る架橋型遷移金属化合物であって、架橋部分が種々の置
換基で修飾された種々の化合物とアルキノキサンとを組
み合わせた触媒を使用するシンジオタクチック度の多い
オレフィン重合体の製造方法を提供することである。
研究を重ねた結果、無置換シクロペンタジエニル環と置
換シクロペンタジエニル環を使用し、さらに架橋部分を
種々に修飾することにより数多くの化合物を合成するこ
とに成功し、さらにこれらの化合物とアルミノキサンか
らなる触媒が、シンジオタクチック配列単位の多いオレ
フィン重合体を製造しうることを見いだし、本発明に到
達した。以上の記述から明らかなように、本発明の目的
は、片方のシクロペンタジエニル環にのみ置換基を有す
る架橋型遷移金属化合物であって、架橋部分が種々の置
換基で修飾された種々の化合物とアルキノキサンとを組
み合わせた触媒を使用するシンジオタクチック度の多い
オレフィン重合体の製造方法を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は、
（Ａ）一般式（１）
（Ａ）一般式（１）
【化４】 で表される遷移金属化合物、( 但し、Ｍはチタン、ジル
コニウム、またはハフニウムの遷移金属、Ｙは炭素、ケ
イ素、またはゲルマニウムを示す。Ｃ5 Ｈ4 は無置換シ
クロペンタジエニル基を、Ｒ2 nＣ5 Ｈ4-n は置換シクロ
ペンタジエニル基を示し、ｎは２または４の整数であ
る。但し、ｎ＝２の時はその位置は３と４位にあるもの
とする。各Ｒ1 は互いに同一でも異なっていてもよく、
水素または炭化水素基を示す。各Ｒ2 は互いに同一でも
異なっていてもよく、トリアルキルシリル基または炭化
水素基を示し、また二つのＲ2 が環構造を形成していて
もよい。Ｘは同一でも異なっていてもよく、水素、ハロ
ゲンまたは炭化水素基を示す。）及び （Ｂ）一般式（２）
コニウム、またはハフニウムの遷移金属、Ｙは炭素、ケ
イ素、またはゲルマニウムを示す。Ｃ5 Ｈ4 は無置換シ
クロペンタジエニル基を、Ｒ2 nＣ5 Ｈ4-n は置換シクロ
ペンタジエニル基を示し、ｎは２または４の整数であ
る。但し、ｎ＝２の時はその位置は３と４位にあるもの
とする。各Ｒ1 は互いに同一でも異なっていてもよく、
水素または炭化水素基を示す。各Ｒ2 は互いに同一でも
異なっていてもよく、トリアルキルシリル基または炭化
水素基を示し、また二つのＲ2 が環構造を形成していて
もよい。Ｘは同一でも異なっていてもよく、水素、ハロ
ゲンまたは炭化水素基を示す。）及び （Ｂ）一般式（２）
【化５】 または一般式（３）
【化６】 （但し、ｍは４〜３０の整数で、Ｒ3 は炭化水素基を示
す。）で表されるアルミノキサンを有効成分とする触媒
の存在下でオレフィンを重合せしめることを特徴とする
シンジオタクチック配列単位の多いオレフィン重合体の
製造方法に係わるものである。
す。）で表されるアルミノキサンを有効成分とする触媒
の存在下でオレフィンを重合せしめることを特徴とする
シンジオタクチック配列単位の多いオレフィン重合体の
製造方法に係わるものである。
【０００７】本発明の構成と効果につき以下に詳述す
る。本発明において使用される触媒構成成分（Ａ）の遷
移金属化合物（１）は、無置換シクロペンタジエニル環
と置換シクロペンタジエニル環を架橋した配位子を有す
る架橋型の遷移金属化合物である。Ｍは、チタン、ジル
コニウム、またはハフニウムの遷移金属であり、好まし
くはジルコニウムである。Ｙは、炭素、ケイ素またはゲ
ルマニウムである。各Ｒ1 は互いに同一でも異なってい
てもよく、水素または炭化水素基を示す。炭化水素基の
例としては、メチル基、エチル基、フェニル基等を挙げ
ることができる。置換シクロペンタジエニル環上の置換
基の数は２または４のいずれでもよいが、２置換体の場
合は置換基の位置は、３と４位にあるものとする。各Ｒ
2は互いに同一でも異なっていてもよく、トリアルキル
シリル基または炭化水素基を示し、また二つのＲ2 が環
構造を形成していてもよい。トリアルキルシリル基の例
としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、
トリフェニルシリル基等を挙げることができる。炭化水
素基の例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、
ブチル基、フェニル基等を挙げることができ、環構造を
形成する例としては、インデニル基、テトラヒドロイン
デニル基等を挙げることができる。また、Ｘは同一でも
異なっていてもよく、水素、あるいは弗素、塩素、臭素
等のハロゲン、あるいはメチル基、エチル基等の炭化水
素基を示す。
る。本発明において使用される触媒構成成分（Ａ）の遷
移金属化合物（１）は、無置換シクロペンタジエニル環
と置換シクロペンタジエニル環を架橋した配位子を有す
る架橋型の遷移金属化合物である。Ｍは、チタン、ジル
コニウム、またはハフニウムの遷移金属であり、好まし
くはジルコニウムである。Ｙは、炭素、ケイ素またはゲ
ルマニウムである。各Ｒ1 は互いに同一でも異なってい
てもよく、水素または炭化水素基を示す。炭化水素基の
例としては、メチル基、エチル基、フェニル基等を挙げ
ることができる。置換シクロペンタジエニル環上の置換
基の数は２または４のいずれでもよいが、２置換体の場
合は置換基の位置は、３と４位にあるものとする。各Ｒ
2は互いに同一でも異なっていてもよく、トリアルキル
シリル基または炭化水素基を示し、また二つのＲ2 が環
構造を形成していてもよい。トリアルキルシリル基の例
としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、
トリフェニルシリル基等を挙げることができる。炭化水
素基の例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、
ブチル基、フェニル基等を挙げることができ、環構造を
形成する例としては、インデニル基、テトラヒドロイン
デニル基等を挙げることができる。また、Ｘは同一でも
異なっていてもよく、水素、あるいは弗素、塩素、臭素
等のハロゲン、あるいはメチル基、エチル基等の炭化水
素基を示す。
【０００８】上記遷移金属化合物の非限定的な例とし
て、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（３、
４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジク
ロリド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）
（３、４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジクロリド、メチリデン（シクロペンタジエニル）
（２、３−ジメチルインデニル）ジルコニウムジクロリ
ド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（２、
３−ジメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジ
メチルシリレン（シクロペンタジエニル）（２、３−ジ
メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニ
ルシリレン（シクロペンタジエニル）（２、３−ジメチ
ルインデニル）ジルコニウムジクロリド、メチリデン
（シクロペンタジエニル）（テトラフェニルシクロペン
タジエニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデ
ン（シクロペンタジエニル）（テトラフェニルシクロペ
ンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリ
レン（シクロペンタジエニル）（テトラフェニルシクロ
ペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、メチリデン
（シクロペンタジエニル）（２、５−ジメチル−３、４
−ジフェニルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジク
ロリド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）
（２、５−ジメチル−３、４−ジフェニルシクロペンタ
ジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン
（シクロペンタジエニル）（２、５−ジメチル−３、４
−ジフェニルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジク
ロリド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）
（１、３−ジメチル−４、５、６、７−テトラヒドロ−
２−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシ
リレン（シクロペンタジエニル）（テトラメチルシクロ
ペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド等のジルコニ
ウム化合物、イソプロピリデン（シクロペンタジエニ
ル）（２、３−ジメチルインデニル）チタニウムジクロ
リド、メチリデン（シクロペンタジエニル）（テトラフ
ェニルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド、
ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（２、５−
ジメチル−３、４−ジフェニルシクロペンタジエニル）
チタニウムジクロリド等のチタン化合物、イソプロピリ
デン（シクロペンタジエニル）（２、３−ジメチルイン
デニル）ハフニウムジクロリド、メチリデン（シクロペ
ンタジエニル）（テトラフェニルシクロペンタジエニ
ル）ハフニウムジクロリド、ジメチルシリレン（シクロ
ペンタジエニル）（２、５−ジメチル−３、４−ジフェ
ニルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド等の
ハフニウム化合物を挙げることができる。
て、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（３、
４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジク
ロリド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）
（３、４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジクロリド、メチリデン（シクロペンタジエニル）
（２、３−ジメチルインデニル）ジルコニウムジクロリ
ド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（２、
３−ジメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジ
メチルシリレン（シクロペンタジエニル）（２、３−ジ
メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニ
ルシリレン（シクロペンタジエニル）（２、３−ジメチ
ルインデニル）ジルコニウムジクロリド、メチリデン
（シクロペンタジエニル）（テトラフェニルシクロペン
タジエニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデ
ン（シクロペンタジエニル）（テトラフェニルシクロペ
ンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリ
レン（シクロペンタジエニル）（テトラフェニルシクロ
ペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、メチリデン
（シクロペンタジエニル）（２、５−ジメチル−３、４
−ジフェニルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジク
ロリド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）
（２、５−ジメチル−３、４−ジフェニルシクロペンタ
ジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン
（シクロペンタジエニル）（２、５−ジメチル−３、４
−ジフェニルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジク
ロリド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）
（１、３−ジメチル−４、５、６、７−テトラヒドロ−
２−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシ
リレン（シクロペンタジエニル）（テトラメチルシクロ
ペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド等のジルコニ
ウム化合物、イソプロピリデン（シクロペンタジエニ
ル）（２、３−ジメチルインデニル）チタニウムジクロ
リド、メチリデン（シクロペンタジエニル）（テトラフ
ェニルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド、
ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（２、５−
ジメチル−３、４−ジフェニルシクロペンタジエニル）
チタニウムジクロリド等のチタン化合物、イソプロピリ
デン（シクロペンタジエニル）（２、３−ジメチルイン
デニル）ハフニウムジクロリド、メチリデン（シクロペ
ンタジエニル）（テトラフェニルシクロペンタジエニ
ル）ハフニウムジクロリド、ジメチルシリレン（シクロ
ペンタジエニル）（２、５−ジメチル−３、４−ジフェ
ニルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド等の
ハフニウム化合物を挙げることができる。
【０００９】本発明の方法において使用されるもう１つ
の触媒構成成分のアルミノキサン（Ｂ）は、一般式
（２）
の触媒構成成分のアルミノキサン（Ｂ）は、一般式
（２）
【化７】 または一般式（３）
【化８】 で表される有機アルミニウム化合物である。Ｒ3 はメチ
ル基、エチル基の炭化水素基である。ｍは４〜３０の整
数であり、好ましくは６以上で、とりわけ１０以上であ
るのが好ましい。この種の化合物の製法は公知であり、
例えば、吸着水を含有する化合物、結晶水を含有する塩
類（硫酸銅水和物、硫酸アルミニウム水和物等）の炭化
水素媒体懸濁液にトリアルキルアルミニウムを添加して
反応させる方法等を例示することができる。
ル基、エチル基の炭化水素基である。ｍは４〜３０の整
数であり、好ましくは６以上で、とりわけ１０以上であ
るのが好ましい。この種の化合物の製法は公知であり、
例えば、吸着水を含有する化合物、結晶水を含有する塩
類（硫酸銅水和物、硫酸アルミニウム水和物等）の炭化
水素媒体懸濁液にトリアルキルアルミニウムを添加して
反応させる方法等を例示することができる。
【００１０】本発明の方法において、重合反応に用いら
れるオレフィンは、プロピレン、１−ブテン、４−メチ
ル−１−ペンテン、１−ヘキセン等のα−オレフィンで
あり、これら２種以上の混合成分を重合に供することも
できる。また、上記α−オレフィンとエチレンとの共重
合も可能である。さらには、共役及び非共役ジエン類、
または環状オレフィンとの共重合にも有効である。
れるオレフィンは、プロピレン、１−ブテン、４−メチ
ル−１−ペンテン、１−ヘキセン等のα−オレフィンで
あり、これら２種以上の混合成分を重合に供することも
できる。また、上記α−オレフィンとエチレンとの共重
合も可能である。さらには、共役及び非共役ジエン類、
または環状オレフィンとの共重合にも有効である。
【００１１】本発明において用いられる重合方法は、液
相重合あるいは気相重合のいずれも可能である。液相重
合の重合溶媒としては、（Ａ）、（Ｂ）両成分を溶解し
得る炭化水素化合物であり、ベンゼン、トルエン、キシ
レン等の芳香族炭化水素が用いられ、好ましくはトルエ
ンである。さらに、（Ａ）、（Ｂ）両成分を溶解し得な
い溶媒中でも、芳香族炭化水素中でプレ重合を行えば重
合を行うことができる。そのような溶媒として、ペンタ
ン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン等の脂肪族
系炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン等の脂環
族系炭化水素、ガソリン、灯油、軽油等の石油留分等が
挙げられる。これらの中では、脂肪族系炭化水素が好ま
しい。さらには、液化プロピレン、液化ブテン−１等の
液化オレフィンそれ自体を溶媒として用いることも可能
である。
相重合あるいは気相重合のいずれも可能である。液相重
合の重合溶媒としては、（Ａ）、（Ｂ）両成分を溶解し
得る炭化水素化合物であり、ベンゼン、トルエン、キシ
レン等の芳香族炭化水素が用いられ、好ましくはトルエ
ンである。さらに、（Ａ）、（Ｂ）両成分を溶解し得な
い溶媒中でも、芳香族炭化水素中でプレ重合を行えば重
合を行うことができる。そのような溶媒として、ペンタ
ン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン等の脂肪族
系炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン等の脂環
族系炭化水素、ガソリン、灯油、軽油等の石油留分等が
挙げられる。これらの中では、脂肪族系炭化水素が好ま
しい。さらには、液化プロピレン、液化ブテン−１等の
液化オレフィンそれ自体を溶媒として用いることも可能
である。
【００１２】触媒成分は、（Ａ）、（Ｂ）両成分を予め
混合したものを反応系に供給してもよく、また反応系に
（Ａ）、（Ｂ）両成分をそれぞれ別々に供給してもよ
い。いずれの場合においても、両成分の重合系内におけ
る濃度、モル比については特に制限はないが、好ましく
は、１０-3〜１０-10 ｍｏｌ／１の範囲であり、Ａｌ／
遷移金属原子のモル比は、１００以上１，０００，００
０以下、特に１，０００以上１００，０００以下の範囲
が好んで用いられる。反応系のオレフィン圧には特に制
限はないが、好ましくは常圧〜５０ｋｇ／ｃｍ2 Ｇの範
囲であり、重合温度にも制限はないが通常は−８０〜２
３０℃、好ましくは−５０〜１００℃の範囲である。重
合に際しての分子量調整は公知の手段、例えば温度の選
定あるいは水素の導入により行うことができる。本発明
においてシンジオタクチック配列単位の多いオレフィン
重合体とは該重合体について13Ｃ−ＮＭＲスペクトルが
与えるｍｍ，ｍｒおよびｒｒのシグナルの中ｍｒおよび
ｒｒに帰属するｒダイアドの確率が０．５以上好ましく
は０．５５以上のものをいう。後述の実施例（重合例）
で示すように本発明の方法で製造されたポリプロピレン
のｒ値は５５〜８１となったのに対し、比較例で得られ
たポリプロピレンの該ｒ値は６．５〜２６に止まった。
本発明の方法では、主として一般式（１）で示される遷
移金属化合物の種類を選択することにより、目的とする
ｒ値のポリα−オレフィンを得ることができる。
混合したものを反応系に供給してもよく、また反応系に
（Ａ）、（Ｂ）両成分をそれぞれ別々に供給してもよ
い。いずれの場合においても、両成分の重合系内におけ
る濃度、モル比については特に制限はないが、好ましく
は、１０-3〜１０-10 ｍｏｌ／１の範囲であり、Ａｌ／
遷移金属原子のモル比は、１００以上１，０００，００
０以下、特に１，０００以上１００，０００以下の範囲
が好んで用いられる。反応系のオレフィン圧には特に制
限はないが、好ましくは常圧〜５０ｋｇ／ｃｍ2 Ｇの範
囲であり、重合温度にも制限はないが通常は−８０〜２
３０℃、好ましくは−５０〜１００℃の範囲である。重
合に際しての分子量調整は公知の手段、例えば温度の選
定あるいは水素の導入により行うことができる。本発明
においてシンジオタクチック配列単位の多いオレフィン
重合体とは該重合体について13Ｃ−ＮＭＲスペクトルが
与えるｍｍ，ｍｒおよびｒｒのシグナルの中ｍｒおよび
ｒｒに帰属するｒダイアドの確率が０．５以上好ましく
は０．５５以上のものをいう。後述の実施例（重合例）
で示すように本発明の方法で製造されたポリプロピレン
のｒ値は５５〜８１となったのに対し、比較例で得られ
たポリプロピレンの該ｒ値は６．５〜２６に止まった。
本発明の方法では、主として一般式（１）で示される遷
移金属化合物の種類を選択することにより、目的とする
ｒ値のポリα−オレフィンを得ることができる。
【００１３】
【実施例】次に、本発明を実施例によって具体的に説明
する。
する。
【００１４】実施例１ ［イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（３、４
−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロ
リドの合成］反応はすべて不活性ガス雰囲気下で行っ
た。また、反応溶媒はあらかじめ乾燥したものを使用し
た。２００ｍｌガラス製反応容器中で、２−シクロペン
タジエニル−２−（３、４−ジメチル−１−シクロペン
タジエニル）プロパン２．０４ｇ（１０ミリモル）をテ
トラヒドロフラン１５０ｍｌに溶かした後、ノルマルブ
チルリチウムの１．５８ｍｏｌ／１ヘキサン溶液１３ｍ
ｌを−７８℃で３０分で滴下した。室温まで４時間で戻
した後、室温で３時間攪はんし、黄色透明の溶液（Ｌｉ
2 ［Ｍｅ2 Ｃ（Ｃ5 Ｈ4 ）（３，４−Ｍｅ2 Ｃ5 Ｈ
2 ）］）を得た。５００ｍｌのガラス製反応容器中で、
四塩化ジルコニウム２．３３ｇ（１０ミリモル）を−７
８℃に冷却し、テトラヒドロフラン２００ｍｌを加え
た。次に、先の黄色透明溶液を、−７８℃で１時間で滴
下した。室温まで４時間で戻して１８時間攪はん後、橙
黄色溶液から溶媒を留去し、塩化水素で飽和した塩化メ
チレン２００ｍｌを加えて、白色固体（ＬｉＣｌ）を濾
過した。濾液を濃縮し、熱ヘプタン４００ｍｌで抽出、
濾過後、ヘプタンを減圧留去して得られた固体をペンタ
ンで洗浄、乾燥して黄色固体０．５１ｇを得た。本化合
物は、このままでも使用できるが、トルエン等で再結晶
して精製した板状の黄色結晶を用いてもよい。
−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロ
リドの合成］反応はすべて不活性ガス雰囲気下で行っ
た。また、反応溶媒はあらかじめ乾燥したものを使用し
た。２００ｍｌガラス製反応容器中で、２−シクロペン
タジエニル−２−（３、４−ジメチル−１−シクロペン
タジエニル）プロパン２．０４ｇ（１０ミリモル）をテ
トラヒドロフラン１５０ｍｌに溶かした後、ノルマルブ
チルリチウムの１．５８ｍｏｌ／１ヘキサン溶液１３ｍ
ｌを−７８℃で３０分で滴下した。室温まで４時間で戻
した後、室温で３時間攪はんし、黄色透明の溶液（Ｌｉ
2 ［Ｍｅ2 Ｃ（Ｃ5 Ｈ4 ）（３，４−Ｍｅ2 Ｃ5 Ｈ
2 ）］）を得た。５００ｍｌのガラス製反応容器中で、
四塩化ジルコニウム２．３３ｇ（１０ミリモル）を−７
８℃に冷却し、テトラヒドロフラン２００ｍｌを加え
た。次に、先の黄色透明溶液を、−７８℃で１時間で滴
下した。室温まで４時間で戻して１８時間攪はん後、橙
黄色溶液から溶媒を留去し、塩化水素で飽和した塩化メ
チレン２００ｍｌを加えて、白色固体（ＬｉＣｌ）を濾
過した。濾液を濃縮し、熱ヘプタン４００ｍｌで抽出、
濾過後、ヘプタンを減圧留去して得られた固体をペンタ
ンで洗浄、乾燥して黄色固体０．５１ｇを得た。本化合
物は、このままでも使用できるが、トルエン等で再結晶
して精製した板状の黄色結晶を用いてもよい。
【００１５】実施例２ ［重合］充分に窒素置換した内容積１．５ＬのＳＵＳ製
オ−トクレ−ブに精製トルエン５００ｍｌ、東ソ−・ア
クゾ (株) 製メチルアルミノキサン（分子量１，１０
０）１．０５ミリモル及びイソプロピリデン（シクロペ
ンタジエニル）（３、４−ジメチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロリド０．００２ミリモルを順次
添加し、３０℃に昇温した。次いで、これにプロピレン
を全圧が３ｋｇ／ｃｍ2 Ｇを維持するように連続的に導
入し、２時間重合を行った。反応後メタノ−ルにより触
媒成分を分解し、得られたポリプロピレンを乾燥した。
この結果ポリプロピレン６．９ｇが得られた。触媒活性
は１９ｋｇ／ｇＺｒ・ｈｒであった。このポリマ−の13
Ｃ−ＮＭＲ測定よりｍｍ＝１６, ｍｒ＝４３, ｒｒ＝４
０であった。
オ−トクレ−ブに精製トルエン５００ｍｌ、東ソ−・ア
クゾ (株) 製メチルアルミノキサン（分子量１，１０
０）１．０５ミリモル及びイソプロピリデン（シクロペ
ンタジエニル）（３、４−ジメチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロリド０．００２ミリモルを順次
添加し、３０℃に昇温した。次いで、これにプロピレン
を全圧が３ｋｇ／ｃｍ2 Ｇを維持するように連続的に導
入し、２時間重合を行った。反応後メタノ−ルにより触
媒成分を分解し、得られたポリプロピレンを乾燥した。
この結果ポリプロピレン６．９ｇが得られた。触媒活性
は１９ｋｇ／ｇＺｒ・ｈｒであった。このポリマ−の13
Ｃ−ＮＭＲ測定よりｍｍ＝１６, ｍｒ＝４３, ｒｒ＝４
０であった。
【００１６】実施例３ ［イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（２、３
−ジメチルインデニル）ジルコニウムジクロリドの合
成］反応はすべて不活性ガス雰囲気下で行った。また、
反応溶媒はあらかじめ乾燥したものを使用した。２００
ｍｌガラス製反応容器中に、水素化カリウム０．８０ｇ
（２０ミリモル）を入れ、テトラヒドロフラン５０ｍｌ
を加え、次に氷冷下で２−シクロペンタジエニル−２−
（２、３−ジメチル−１−インデニル）プロパン２．５
ｇ（１０ミリモル）のテトラヒドロフラン（５０ｍｌ）
溶液を１時間で滴下した。室温で２．５時間攪はん後、
濃い赤褐色溶液（Ｋ2 ［Ｍｅ2 Ｃ（Ｃ5 Ｈ4 ）（２，３
−Ｍｅ2 Ｃ9 Ｈ4 ）］）を得た。５００ｍｌのガラス製
反応容器中で、四塩化ジルコニウム２．３３ｇ（１０ミ
リモル）を−７８℃に冷却し、テトラヒドロフラン１５
０ｍｌを加えて、室温に戻し無色透明の溶液を得た。こ
れに、先の赤褐色溶液を、水浴下（１８℃）で滴下し
た。室温で１８時間攪はん後、白色の濁りを含む黄色溶
液から溶媒を留去し、黄土色の残留物にトルエンを加
え、白色固体（ＫＣｌ）を濾過し、得られた黄色濾液を
減圧濃縮し−３０℃に冷却した。析出した結晶をペンタ
ンで洗浄、乾燥して橙色結晶０．６４ｇを得た。
−ジメチルインデニル）ジルコニウムジクロリドの合
成］反応はすべて不活性ガス雰囲気下で行った。また、
反応溶媒はあらかじめ乾燥したものを使用した。２００
ｍｌガラス製反応容器中に、水素化カリウム０．８０ｇ
（２０ミリモル）を入れ、テトラヒドロフラン５０ｍｌ
を加え、次に氷冷下で２−シクロペンタジエニル−２−
（２、３−ジメチル−１−インデニル）プロパン２．５
ｇ（１０ミリモル）のテトラヒドロフラン（５０ｍｌ）
溶液を１時間で滴下した。室温で２．５時間攪はん後、
濃い赤褐色溶液（Ｋ2 ［Ｍｅ2 Ｃ（Ｃ5 Ｈ4 ）（２，３
−Ｍｅ2 Ｃ9 Ｈ4 ）］）を得た。５００ｍｌのガラス製
反応容器中で、四塩化ジルコニウム２．３３ｇ（１０ミ
リモル）を−７８℃に冷却し、テトラヒドロフラン１５
０ｍｌを加えて、室温に戻し無色透明の溶液を得た。こ
れに、先の赤褐色溶液を、水浴下（１８℃）で滴下し
た。室温で１８時間攪はん後、白色の濁りを含む黄色溶
液から溶媒を留去し、黄土色の残留物にトルエンを加
え、白色固体（ＫＣｌ）を濾過し、得られた黄色濾液を
減圧濃縮し−３０℃に冷却した。析出した結晶をペンタ
ンで洗浄、乾燥して橙色結晶０．６４ｇを得た。
【００１７】実施例４ ［重合］充分に窒素置換した内容積１．５ＬのＳＵＳ製
オ−トクレ−ブに精製トルエン５００ｍｌ、東ソ−・ア
クゾ（株）製メチルアルミノキサン（分子量１，１０
０）１．０５ミリモル及びイソプロピリデン（シクロペ
ンタジエニル）（２、３−ジメチルインデニル）ジルコ
ニウムジクロリド０．００２ミリモルを順次添加し、３
０℃に昇温した。次いで、これにプロピレンを全圧が３
ｋｇ／ｃｍ2 Ｇを維持するように連続的に導入し、２時
間重合を行った。反応後メタノ−ルにより触媒成分を分
解し、得られたポリプロピレンを乾燥した。この結果ポ
リプロピレン２．２ｇが得られた。触媒活性は６．０ｋ
ｇ／ｇＺｒ・ｈｒであった。このポリマ−の13Ｃ−ＮＭ
Ｒ測定よりｍｍ＝７, ｍｒ＝２５, ｒｒ＝６８であっ
た。
オ−トクレ−ブに精製トルエン５００ｍｌ、東ソ−・ア
クゾ（株）製メチルアルミノキサン（分子量１，１０
０）１．０５ミリモル及びイソプロピリデン（シクロペ
ンタジエニル）（２、３−ジメチルインデニル）ジルコ
ニウムジクロリド０．００２ミリモルを順次添加し、３
０℃に昇温した。次いで、これにプロピレンを全圧が３
ｋｇ／ｃｍ2 Ｇを維持するように連続的に導入し、２時
間重合を行った。反応後メタノ−ルにより触媒成分を分
解し、得られたポリプロピレンを乾燥した。この結果ポ
リプロピレン２．２ｇが得られた。触媒活性は６．０ｋ
ｇ／ｇＺｒ・ｈｒであった。このポリマ−の13Ｃ−ＮＭ
Ｒ測定よりｍｍ＝７, ｍｒ＝２５, ｒｒ＝６８であっ
た。
【００１８】実施例５ ［メチリデン（シクロペンタジエニル）（テトラフェニ
ルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドの合
成］反応はすべて不活性ガス雰囲気下で行った。また、
反応溶媒はあらかじめ乾燥したものを使用した。２００
ｍｌガラス製反応容器中に、水素化カリウム０．６０ｇ
（１５ミリモル）を入れ、テトラヒドロフラン５０ｍｌ
を加え、氷冷下でシクロペンタジエニル（２、３、４、
５−テトラフェニルシクロペンタジエニル）メタン
（７．２ミリモル）のテトラヒドロフラン（５０ｍｌ）
溶液を滴下した。室温で２時間攪はん後、黄土色懸濁液
（Ｋ2 ［Ｈ2 Ｃ（Ｃ5 Ｈ4 ）（２，３，４，５−Ｐｈ4
Ｃ5 ）］）を得た。５００ｍｌのガラス製反応容器中
で、四塩化ジルコニウム１．６８ｇ（７．２ミリモル）
を−７８℃に冷却し、テトラヒドロフラン１５０ｍｌを
加えて、室温に戻し無色透明の溶液を得た。これに、先
の懸濁液を、水浴下（１８℃）で滴下した。室温で１８
時間攪はん後、白色の濁りを含む黄褐色溶液から溶媒を
留去し、残留物にトルエンを加え、白色固体（ＫＣｌ）
を濾過した。得られた黄色濾液を減圧濃縮し、ヘキサン
を加えて析出した固体を、ヘキサンで洗浄乾燥して黄色
固体２．５６ｇを得た。本化合物は、このままでも使用
できるが、塩化メチレン−ペンタンで再結晶して精製し
た黄色結晶を用いてもよい。
ルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドの合
成］反応はすべて不活性ガス雰囲気下で行った。また、
反応溶媒はあらかじめ乾燥したものを使用した。２００
ｍｌガラス製反応容器中に、水素化カリウム０．６０ｇ
（１５ミリモル）を入れ、テトラヒドロフラン５０ｍｌ
を加え、氷冷下でシクロペンタジエニル（２、３、４、
５−テトラフェニルシクロペンタジエニル）メタン
（７．２ミリモル）のテトラヒドロフラン（５０ｍｌ）
溶液を滴下した。室温で２時間攪はん後、黄土色懸濁液
（Ｋ2 ［Ｈ2 Ｃ（Ｃ5 Ｈ4 ）（２，３，４，５−Ｐｈ4
Ｃ5 ）］）を得た。５００ｍｌのガラス製反応容器中
で、四塩化ジルコニウム１．６８ｇ（７．２ミリモル）
を−７８℃に冷却し、テトラヒドロフラン１５０ｍｌを
加えて、室温に戻し無色透明の溶液を得た。これに、先
の懸濁液を、水浴下（１８℃）で滴下した。室温で１８
時間攪はん後、白色の濁りを含む黄褐色溶液から溶媒を
留去し、残留物にトルエンを加え、白色固体（ＫＣｌ）
を濾過した。得られた黄色濾液を減圧濃縮し、ヘキサン
を加えて析出した固体を、ヘキサンで洗浄乾燥して黄色
固体２．５６ｇを得た。本化合物は、このままでも使用
できるが、塩化メチレン−ペンタンで再結晶して精製し
た黄色結晶を用いてもよい。
【００１９】実施例６ ［重合］充分に窒素置換した内容積１．５ＬのＳＵＳ製
オ−トクレ−ブに精製トルエン５００ｍｌ、東ソ−・ア
クゾ（株）製メチルアルミノキサン（分子量１、１０
０）２．１ミリモル及びメチリデン（シクロペンタジエ
ニル）（テトラフェニルシクロペンタジエニル）ジルコ
ニウムジクロリド０．００４ミリモルを順次添加し、３
０℃に昇温した。次いで、これにプロピレンを全圧が３
Ｋｇ／ｃｍ2 Ｇを維持するように連続的に導入し、２時
間重合を行った。反応後メタノ−ルにより触媒成分を分
解し、得られたポリプロピレンを乾燥した。この結果ポ
リプロピレン３．６ｇが得られた。触媒活性は４．９Ｋ
ｇ／ｇＺｒ・ｈｒであった。このポリマ−の13Ｃ−ＮＭ
Ｒ測定よりｍｍ＝１３，ｍｒ＝５２，ｒｒ＝３５であっ
た。
オ−トクレ−ブに精製トルエン５００ｍｌ、東ソ−・ア
クゾ（株）製メチルアルミノキサン（分子量１、１０
０）２．１ミリモル及びメチリデン（シクロペンタジエ
ニル）（テトラフェニルシクロペンタジエニル）ジルコ
ニウムジクロリド０．００４ミリモルを順次添加し、３
０℃に昇温した。次いで、これにプロピレンを全圧が３
Ｋｇ／ｃｍ2 Ｇを維持するように連続的に導入し、２時
間重合を行った。反応後メタノ−ルにより触媒成分を分
解し、得られたポリプロピレンを乾燥した。この結果ポ
リプロピレン３．６ｇが得られた。触媒活性は４．９Ｋ
ｇ／ｇＺｒ・ｈｒであった。このポリマ−の13Ｃ−ＮＭ
Ｒ測定よりｍｍ＝１３，ｍｒ＝５２，ｒｒ＝３５であっ
た。
【００２０】実施例７ ［ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（２、５
−ジメチル−３、４−ジフェニルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロリドの合成］反応はすべて不活
性ガス雰囲気下で行った。また、反応溶媒はあらかじめ
乾燥したものを使用した。２００ｍｌガラス製反応容器
中に、水素化カリウム１．５２ｇ（３８ミリモル）を入
れ、テトラヒドロフラン５０ｍｌを加え、次ぎに水浴下
で（シクロペンタジエニル）（２、５−ジメチル−３、
４−ジフェニルシクロペンタジエニル）ジメチルシラン
６．６３ｇ（１０ミリモル）のテトラヒドロフラン（５
０ｍｌ）溶液を１時間で滴下した。室温で５時間攪はん
後、濃い赤色溶液（Ｋ2 ［Ｍｅ2 Ｓｉ（Ｃ5 Ｈ4 ）
（２，５−Ｍｅ2 −３，４−Ｐｈ2 Ｃ5 ）］）を得た。
５００ｍｌのガラス製反応容器中で、四塩化ジルコニウ
ム３．５０ｇ（１５ミリモル）を−７８℃に冷却し、テ
トラヒドロフラン２００ｍｌを加えて、室温に戻し無色
透明の溶液を得た。これに、先の赤色溶液を、−５０℃
で滴下した。室温で１２時間攪はん後、褐色懸濁液から
溶媒を留去し、得られた淡褐色固体残留物にトルエン
（５００ｍｌ）を加えて白色固体を濾過し、得られた褐
色濾液からトルエンを留去して緑黄色固体を得た。これ
をトルエンに溶解し、減圧濃縮後ヘキサンを加えて−３
０℃に冷却し、黄色固体５．０６ｇを得た。本化合物
は、このままでも使用できるが、トルエンで再結晶し精
製した無色結晶を用いてもよい。
−ジメチル−３、４−ジフェニルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロリドの合成］反応はすべて不活
性ガス雰囲気下で行った。また、反応溶媒はあらかじめ
乾燥したものを使用した。２００ｍｌガラス製反応容器
中に、水素化カリウム１．５２ｇ（３８ミリモル）を入
れ、テトラヒドロフラン５０ｍｌを加え、次ぎに水浴下
で（シクロペンタジエニル）（２、５−ジメチル−３、
４−ジフェニルシクロペンタジエニル）ジメチルシラン
６．６３ｇ（１０ミリモル）のテトラヒドロフラン（５
０ｍｌ）溶液を１時間で滴下した。室温で５時間攪はん
後、濃い赤色溶液（Ｋ2 ［Ｍｅ2 Ｓｉ（Ｃ5 Ｈ4 ）
（２，５−Ｍｅ2 −３，４−Ｐｈ2 Ｃ5 ）］）を得た。
５００ｍｌのガラス製反応容器中で、四塩化ジルコニウ
ム３．５０ｇ（１５ミリモル）を−７８℃に冷却し、テ
トラヒドロフラン２００ｍｌを加えて、室温に戻し無色
透明の溶液を得た。これに、先の赤色溶液を、−５０℃
で滴下した。室温で１２時間攪はん後、褐色懸濁液から
溶媒を留去し、得られた淡褐色固体残留物にトルエン
（５００ｍｌ）を加えて白色固体を濾過し、得られた褐
色濾液からトルエンを留去して緑黄色固体を得た。これ
をトルエンに溶解し、減圧濃縮後ヘキサンを加えて−３
０℃に冷却し、黄色固体５．０６ｇを得た。本化合物
は、このままでも使用できるが、トルエンで再結晶し精
製した無色結晶を用いてもよい。
【００２１】実施例８ ［重合］充分に窒素置換した内容積１．５ＬのＳＵＳ製
オ−トクレ−ブに精製トルエン５００ｍｌ、東ソ−・ア
クゾ（株）製メチルアルミノキサン（分子量１、１０
０）１．０５ミリモル及びジメチルシリレン（シクロペ
ンタジエニル）（２、５−ジメチル−３、４−ジフェニ
ルシクロペンタジエニル）ジルコニムウジクロリド０．
００２ミリモルを順次添加し、３０℃に昇温した。次い
で、これにプロピレンを全圧が３ｋｇ／ｃｍ2 Ｇを維持
するように連続的に導入し、２時間重合を行った。反応
後メタノ−ルにより触媒成分を分解し、得られたポリプ
ロピレンを乾燥した。この結果ポリプロピレン３．８ｇ
が得られた。触媒活性は１０ｋｇ／ｇＺｒ・ｈｒであっ
た。このポリマ−の13Ｃ−ＮＭＲ測定よりｍｍ＝１０，
ｍｒ＝４４，ｒｒ＝４６であった。
オ−トクレ−ブに精製トルエン５００ｍｌ、東ソ−・ア
クゾ（株）製メチルアルミノキサン（分子量１、１０
０）１．０５ミリモル及びジメチルシリレン（シクロペ
ンタジエニル）（２、５−ジメチル−３、４−ジフェニ
ルシクロペンタジエニル）ジルコニムウジクロリド０．
００２ミリモルを順次添加し、３０℃に昇温した。次い
で、これにプロピレンを全圧が３ｋｇ／ｃｍ2 Ｇを維持
するように連続的に導入し、２時間重合を行った。反応
後メタノ−ルにより触媒成分を分解し、得られたポリプ
ロピレンを乾燥した。この結果ポリプロピレン３．８ｇ
が得られた。触媒活性は１０ｋｇ／ｇＺｒ・ｈｒであっ
た。このポリマ−の13Ｃ−ＮＭＲ測定よりｍｍ＝１０，
ｍｒ＝４４，ｒｒ＝４６であった。
【００２２】実施例９ ［ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（１、３
−ジメチル−４、５、６、７−テトラヒドロ−２−イン
デニル）ジルコニムウジクロリドの合成］反応はすべて
不活性ガス雰囲気下で行った。また、反応溶媒はあらか
じめ乾燥したものを使用した。２００ｍｌガラス製反応
容器中で、（シクロペンタジエニル）（１、３−ジメチ
ル−４、５、６、７−テトラヒドロ−２−インデニル）
ジメチルシラン３．３７ｇ（１２．５ミリモル）をテト
ラヒドロフラン５０ｍｌに溶解した後、ノルマルブチル
リチウム（１．５８ｍｏｌ／ｌ）のヘキサン溶液１９ｍ
ｌを氷冷下で３０分で滴下した。室温で４時間攪はん
し、濃赤色溶液（Ｌｉ2 ［Ｍｅ2 Ｓｉ（Ｃ5 Ｈ4 ）
（１，３−Ｍｅ2 Ｃ9 Ｈ8 ）］）を得た。５００ｍｌの
ガラス製反応溶液中で、四塩化ジルコニウム２．９０ｇ
（１２．４ミリモル）を−７８℃に冷却し、テトラヒド
ロフラン２００ｍｌを加えて、室温に戻し無色透明の溶
液を得た。これに、先の赤色溶液を−６０℃で滴下し
た。室温まで３時間で戻して１２時間攪はん後、橙黄色
溶液から溶媒を留去し、ヘキサン２００ｍｌを加えて濾
過をした。淡黄色濾液を濃縮し、ペンタンを加えて−３
０℃に冷却してクリ−ム色固体０．２７ｇを得た。本化
合物は、このままでも使用できるが、ヘキサンで再結晶
して精製した板状の無色結晶を用いてもよい。
−ジメチル−４、５、６、７−テトラヒドロ−２−イン
デニル）ジルコニムウジクロリドの合成］反応はすべて
不活性ガス雰囲気下で行った。また、反応溶媒はあらか
じめ乾燥したものを使用した。２００ｍｌガラス製反応
容器中で、（シクロペンタジエニル）（１、３−ジメチ
ル−４、５、６、７−テトラヒドロ−２−インデニル）
ジメチルシラン３．３７ｇ（１２．５ミリモル）をテト
ラヒドロフラン５０ｍｌに溶解した後、ノルマルブチル
リチウム（１．５８ｍｏｌ／ｌ）のヘキサン溶液１９ｍ
ｌを氷冷下で３０分で滴下した。室温で４時間攪はん
し、濃赤色溶液（Ｌｉ2 ［Ｍｅ2 Ｓｉ（Ｃ5 Ｈ4 ）
（１，３−Ｍｅ2 Ｃ9 Ｈ8 ）］）を得た。５００ｍｌの
ガラス製反応溶液中で、四塩化ジルコニウム２．９０ｇ
（１２．４ミリモル）を−７８℃に冷却し、テトラヒド
ロフラン２００ｍｌを加えて、室温に戻し無色透明の溶
液を得た。これに、先の赤色溶液を−６０℃で滴下し
た。室温まで３時間で戻して１２時間攪はん後、橙黄色
溶液から溶媒を留去し、ヘキサン２００ｍｌを加えて濾
過をした。淡黄色濾液を濃縮し、ペンタンを加えて−３
０℃に冷却してクリ−ム色固体０．２７ｇを得た。本化
合物は、このままでも使用できるが、ヘキサンで再結晶
して精製した板状の無色結晶を用いてもよい。
【００２３】実施例１０ ［重合］充分に窒素置換した内容積１．５ＬのＳＵＳ製
オ−トクレ−ブに精製トルエン５００ｍｌ、東ソ−・ア
クゾ（株）製メチルアルミノキサン（分子量１、１０
０）１．０５ミリモル及びジメチルシリレン（シクロペ
ンタジエニル）（１、３−ジメチル−４、５、６、７−
テトラヒドロ−２−インデニル）ジルコニウムジクロリ
ド０．００２ミリモルを順次添加し、３０℃に昇温し
た。次いで、これにプロピレンを全圧が３ｋｇ／ｃｍ2
Ｇを維持するように連続的に導入し、２時間重合を行っ
た。反応後メタノ−ルにより触媒成分を分解し、得られ
たポリプロピレンを乾燥した。この結果ポリプロピレン
４．２ｇが得られた。触媒活性は１２ｋｇ／ｇＺｒ・ｈ
ｒであった。このポリマ−の13Ｃ−ＮＭＲ測定よりｍｍ
＝１３，ｍｒ＝５０，ｒｒ＝３７であった。
オ−トクレ−ブに精製トルエン５００ｍｌ、東ソ−・ア
クゾ（株）製メチルアルミノキサン（分子量１、１０
０）１．０５ミリモル及びジメチルシリレン（シクロペ
ンタジエニル）（１、３−ジメチル−４、５、６、７−
テトラヒドロ−２−インデニル）ジルコニウムジクロリ
ド０．００２ミリモルを順次添加し、３０℃に昇温し
た。次いで、これにプロピレンを全圧が３ｋｇ／ｃｍ2
Ｇを維持するように連続的に導入し、２時間重合を行っ
た。反応後メタノ−ルにより触媒成分を分解し、得られ
たポリプロピレンを乾燥した。この結果ポリプロピレン
４．２ｇが得られた。触媒活性は１２ｋｇ／ｇＺｒ・ｈ
ｒであった。このポリマ−の13Ｃ−ＮＭＲ測定よりｍｍ
＝１３，ｍｒ＝５０，ｒｒ＝３７であった。
【００２４】実施例１１ ［ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（３、４
−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロ
リドの合成］反応はすべて不活性ガス雰囲気下で行っ
た。また、反応溶媒はあらかじめ乾燥したものを使用し
た。２００ｍｌガラス製反応容器中で、（シクロペンタ
ジエニル）（３、４−ジメチルシクロペンタジエニル）
ジメチルシラン３．３３ｇ（１５．４ミリモル）をペン
タン５０ｍｌに溶かした後、ノルマルブチルリチウム
（１．５７ｍｏｌ／ｌ）のヘキサン溶液２２ｍｌを氷冷
下１時間で滴下した。室温で４時間攪はんした後、溶媒
を留去し、白色固体（Ｌｉ2 ［Ｍｅ2 Ｓｉ（Ｃ5 Ｈ4 ）
（３，４−Ｍｅ2 Ｃ5 Ｈ2 ）］）を得た。これに、テト
ラヒドロフラン５０ｍｌを加えて黄色溶液を得た。５０
０ｍｌのガラス製反応容器中で、四塩化ジルコニウム
３．５０ｇ（１５ミリモル）を−７８℃に冷却し、テト
ラヒドロフラン２００ｍｌを加えて、室温に戻し無色透
明の溶液を得た。次に、先の黄色溶液を、−７８℃で滴
下した。室温まで４時間で戻して室温で１２時間攪はん
後、淡黄色溶液から溶媒を留去し、塩化メチレン２００
ｍｌを加え、生成した白色固体（ＬｉＣｌ）を濾過し
た。得られた黄色濾液を濃縮し、ペンタンを加えて、白
色固体３．４３ｇを得た。これをヘプタンで再結晶して
無色結晶１．０２ｇを得た。
−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロ
リドの合成］反応はすべて不活性ガス雰囲気下で行っ
た。また、反応溶媒はあらかじめ乾燥したものを使用し
た。２００ｍｌガラス製反応容器中で、（シクロペンタ
ジエニル）（３、４−ジメチルシクロペンタジエニル）
ジメチルシラン３．３３ｇ（１５．４ミリモル）をペン
タン５０ｍｌに溶かした後、ノルマルブチルリチウム
（１．５７ｍｏｌ／ｌ）のヘキサン溶液２２ｍｌを氷冷
下１時間で滴下した。室温で４時間攪はんした後、溶媒
を留去し、白色固体（Ｌｉ2 ［Ｍｅ2 Ｓｉ（Ｃ5 Ｈ4 ）
（３，４−Ｍｅ2 Ｃ5 Ｈ2 ）］）を得た。これに、テト
ラヒドロフラン５０ｍｌを加えて黄色溶液を得た。５０
０ｍｌのガラス製反応容器中で、四塩化ジルコニウム
３．５０ｇ（１５ミリモル）を−７８℃に冷却し、テト
ラヒドロフラン２００ｍｌを加えて、室温に戻し無色透
明の溶液を得た。次に、先の黄色溶液を、−７８℃で滴
下した。室温まで４時間で戻して室温で１２時間攪はん
後、淡黄色溶液から溶媒を留去し、塩化メチレン２００
ｍｌを加え、生成した白色固体（ＬｉＣｌ）を濾過し
た。得られた黄色濾液を濃縮し、ペンタンを加えて、白
色固体３．４３ｇを得た。これをヘプタンで再結晶して
無色結晶１．０２ｇを得た。
【００２５】実施例１２ ［重合］充分に窒素置換した内容積１．５ＬのＳＵＳ製
オ−トクレ−ブに精製トルエン５００ｍｌ、東ソ−・ア
クゾ（株）製メチルアルミノキサン（分子量１、１０
０）１．０５ミリモル及びジメチルシリレン（シクロペ
ンタジエニル）（３、４−ジメチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロリド０．００２ミリモルを順次
添加し、３０℃に昇温した。次いで、これにプロピレン
を全圧が３ｋｇ／ｃｍ2 Ｇを維持するように連続的に導
入し、２時間重合を行った。反応後メタノ−ルにより触
媒成分を分解し、得られたポリプロピレンを乾燥した。
この結果ポリプロピレン１３ｇが得られた。触媒活性は
３６ｋｇ／ｇＺｒ・ｈｒであった。このポリマ−の13Ｃ
−ＮＭＲ測定よりｍｍ＝２１，ｍｒ＝４８，ｒｒ＝３１
であった。
オ−トクレ−ブに精製トルエン５００ｍｌ、東ソ−・ア
クゾ（株）製メチルアルミノキサン（分子量１、１０
０）１．０５ミリモル及びジメチルシリレン（シクロペ
ンタジエニル）（３、４−ジメチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロリド０．００２ミリモルを順次
添加し、３０℃に昇温した。次いで、これにプロピレン
を全圧が３ｋｇ／ｃｍ2 Ｇを維持するように連続的に導
入し、２時間重合を行った。反応後メタノ−ルにより触
媒成分を分解し、得られたポリプロピレンを乾燥した。
この結果ポリプロピレン１３ｇが得られた。触媒活性は
３６ｋｇ／ｇＺｒ・ｈｒであった。このポリマ−の13Ｃ
−ＮＭＲ測定よりｍｍ＝２１，ｍｒ＝４８，ｒｒ＝３１
であった。
【００２６】実施例１３ ［ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（テトラ
メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド
の合成］反応はすべて不活性ガス雰囲気下で行った。ま
た、反応溶媒はあらかじめ乾燥したものを使用した。２
００ｍｌガラス製反応容器中で、（シクロペンタジエニ
ル）（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジメチルシ
ラン３．６７ｇ（１５ミリモル）をテトラヒドロフラン
５０ｍｌに溶かした後、ノルマルブチルリチウム（１．
５０ｍｏｌ／ｌ）のヘキサン溶液２２ｍｌを氷冷下１時
間で滴下した。室温で４時間攪はんした後、淡黄色懸濁
液（Ｌｉ2 ［Ｍｅ2 Ｓｉ（Ｃ5 Ｈ4 ）（Ｍｅ4 Ｃ
5 ）］）を得た。５００ｍｌのガラス製反応容器中で、
四塩化ジルコニウム３．５０ｇ（１５ミリモル）を−７
８℃に冷却し、テトラヒドロフラン２００ｍｌを加え、
室温に戻して無色透明の溶液を得た。次に、先の淡黄色
懸濁液を、−５０℃で滴下した。室温まで３時間で戻し
て室温で１２時間攪はん後、淡黄色溶液から溶媒を留去
し、塩化メチレン２００ｍｌを加え、白色固体（ＬｉＣ
ｌ）を濾過した。得られた黄色濾液を濃縮し、ペンタン
を加えて、白色固体を得た。これをヘプタンで再結晶し
て無色結晶０．３２ｇを得た。
メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド
の合成］反応はすべて不活性ガス雰囲気下で行った。ま
た、反応溶媒はあらかじめ乾燥したものを使用した。２
００ｍｌガラス製反応容器中で、（シクロペンタジエニ
ル）（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジメチルシ
ラン３．６７ｇ（１５ミリモル）をテトラヒドロフラン
５０ｍｌに溶かした後、ノルマルブチルリチウム（１．
５０ｍｏｌ／ｌ）のヘキサン溶液２２ｍｌを氷冷下１時
間で滴下した。室温で４時間攪はんした後、淡黄色懸濁
液（Ｌｉ2 ［Ｍｅ2 Ｓｉ（Ｃ5 Ｈ4 ）（Ｍｅ4 Ｃ
5 ）］）を得た。５００ｍｌのガラス製反応容器中で、
四塩化ジルコニウム３．５０ｇ（１５ミリモル）を−７
８℃に冷却し、テトラヒドロフラン２００ｍｌを加え、
室温に戻して無色透明の溶液を得た。次に、先の淡黄色
懸濁液を、−５０℃で滴下した。室温まで３時間で戻し
て室温で１２時間攪はん後、淡黄色溶液から溶媒を留去
し、塩化メチレン２００ｍｌを加え、白色固体（ＬｉＣ
ｌ）を濾過した。得られた黄色濾液を濃縮し、ペンタン
を加えて、白色固体を得た。これをヘプタンで再結晶し
て無色結晶０．３２ｇを得た。
【００２７】実施例１４ ［重合］充分に窒素置換した内容積１．５ＬのＳＵＳ製
オ−トクレ−ブに精製トルエン５００ｍｌ、東ソ−・ア
クゾ（株）製メチルアルミノキサン（分子量１、１０
０）１．０５ミリモル及びジメチルシリレン（シクロペ
ンタジエニル）（テトラメチルシクロペンタジエニル）
ジルコニウムジクロリド０．００２ミリモルを順次添加
し、３０℃に昇温した。次いで、これにプロピレンを全
圧が３ｋｇ／ｃｍ2Ｇを維持するように連続的に導入
し、２時間重合を行った。反応後メタノ−ルにより触媒
成分を分解し、得られたポリプロピレンを乾燥した。こ
の結果ポリプロピレン７．５ｇが得られた。触媒活性は
２１ｋｇ／ｇＺｒ・ｈｒであった。このポリマ−の13Ｃ
−ＮＭＲ測定よりｍｍ＝１３，ｍｒ＝４９，ｒｒ＝３８
であった。
オ−トクレ−ブに精製トルエン５００ｍｌ、東ソ−・ア
クゾ（株）製メチルアルミノキサン（分子量１、１０
０）１．０５ミリモル及びジメチルシリレン（シクロペ
ンタジエニル）（テトラメチルシクロペンタジエニル）
ジルコニウムジクロリド０．００２ミリモルを順次添加
し、３０℃に昇温した。次いで、これにプロピレンを全
圧が３ｋｇ／ｃｍ2Ｇを維持するように連続的に導入
し、２時間重合を行った。反応後メタノ−ルにより触媒
成分を分解し、得られたポリプロピレンを乾燥した。こ
の結果ポリプロピレン７．５ｇが得られた。触媒活性は
２１ｋｇ／ｇＺｒ・ｈｒであった。このポリマ−の13Ｃ
−ＮＭＲ測定よりｍｍ＝１３，ｍｒ＝４９，ｒｒ＝３８
であった。
【００２８】比較例１ ［重合］充分に窒素置換した内容積１．５ＬのＳＵＳ製
オ−トクレ−ブに精製トルエン５００ｍｌ、東ソ−・ア
クゾ（株）製メチルアルミノキサン（分子量１、１０
０）１．０５ミリモル及びジメチルシリレン（シクロペ
ンタジエニル）（３−メチルシクロペンタジエニル）ジ
ルコニウムジクロリド０．００２ミリモルを順次添加
し、３０℃に昇温した。次いで、これにプロピレンを全
圧が３ｋｇ／ｃｍ2 Ｇを維持するように連続的に導入
し、２時間重合を行った。反応後メタノ−ルにより触媒
成分を分解し、得られたポリプロピレンを乾燥した。こ
の結果ポリプロピレン２７ｇが得られた。触媒活性は７
４ｋｇ／ｇＺｒ・ｈｒであった。このポリマ−の13Ｃ−
ＮＭＲ測定よりｍｍ＝６２，ｍｒ＝２５，ｒｒ＝１３で
あった。
オ−トクレ−ブに精製トルエン５００ｍｌ、東ソ−・ア
クゾ（株）製メチルアルミノキサン（分子量１、１０
０）１．０５ミリモル及びジメチルシリレン（シクロペ
ンタジエニル）（３−メチルシクロペンタジエニル）ジ
ルコニウムジクロリド０．００２ミリモルを順次添加
し、３０℃に昇温した。次いで、これにプロピレンを全
圧が３ｋｇ／ｃｍ2 Ｇを維持するように連続的に導入
し、２時間重合を行った。反応後メタノ−ルにより触媒
成分を分解し、得られたポリプロピレンを乾燥した。こ
の結果ポリプロピレン２７ｇが得られた。触媒活性は７
４ｋｇ／ｇＺｒ・ｈｒであった。このポリマ−の13Ｃ−
ＮＭＲ測定よりｍｍ＝６２，ｍｒ＝２５，ｒｒ＝１３で
あった。
【００２９】比較例２ ［重合］充分に窒素置換した内容積１．５ＬのＳＵＳ製
オ−トクレ−ブに精製トルエン５００ｍｌ、東ソ−・ア
クゾ（株）製メチルアルミノキサン（分子量１、１０
０）１．０５ミリモル及びジメチルシリレン（シクロペ
ンタジエニル）（２、４−ジメチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロリド０．００２ミリモルを順次
添加し、３０℃に昇温した。次いで、これにプロピレン
を全圧が３ｋｇ／ｃｍ2 Ｇを維持するように連続的に導
入し、２時間重合を行った。反応後、メタノ−ルにより
触媒成分を分解し、得られたポリプロピレンを乾燥し
た。この結果ポリプロピレン２１ｇが得られた。触媒活
性は５８ｋｇ／ｇＺｒ・ｈｒであった。このポリマ−の
13Ｃ−ＮＭＲ測定よりｍｍ＝６１，ｍｒ＝２６，ｒｒ＝
１３であった。
オ−トクレ−ブに精製トルエン５００ｍｌ、東ソ−・ア
クゾ（株）製メチルアルミノキサン（分子量１、１０
０）１．０５ミリモル及びジメチルシリレン（シクロペ
ンタジエニル）（２、４−ジメチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロリド０．００２ミリモルを順次
添加し、３０℃に昇温した。次いで、これにプロピレン
を全圧が３ｋｇ／ｃｍ2 Ｇを維持するように連続的に導
入し、２時間重合を行った。反応後、メタノ−ルにより
触媒成分を分解し、得られたポリプロピレンを乾燥し
た。この結果ポリプロピレン２１ｇが得られた。触媒活
性は５８ｋｇ／ｇＺｒ・ｈｒであった。このポリマ−の
13Ｃ−ＮＭＲ測定よりｍｍ＝６１，ｍｒ＝２６，ｒｒ＝
１３であった。
【００３０】比較例３ ［重合］充分に窒素置換した内容積１．５ＬのＳＵＳ製
オ−トクレ−ブに精製トルエン５００ｍｌ，東ソ−・ア
クゾ（株）製メチルアルミノキサン（分子量１、１０
０）１．０５ミリモル及びジメチルシリレン（シクロペ
ンタジエニル）（２、３、５−トリメチルシクロペンタ
ジエニル）ジルコニウムジクロリド０．００２ミリモル
を順次添加し、３０℃に昇温した。次いで、これにプロ
ピレンを全圧が３ｋｇ／ｃｍ2 Ｇを維持するように連続
的に導入し、２時間重合を行った。反応後メタノ−ルに
より触媒成分を分解し、得られたポリプロピレンを乾燥
した。この結果ポリプロピレン２９ｇが得られた。触媒
活性は７９ｋｇ／ｇＺｒ・ｈｒであった。このポリマ−
の13Ｃ−ＮＭＲ測定よりｍｍ＝６８，ｍｒ＝２２，ｒｒ
＝１１であった。
オ−トクレ−ブに精製トルエン５００ｍｌ，東ソ−・ア
クゾ（株）製メチルアルミノキサン（分子量１、１０
０）１．０５ミリモル及びジメチルシリレン（シクロペ
ンタジエニル）（２、３、５−トリメチルシクロペンタ
ジエニル）ジルコニウムジクロリド０．００２ミリモル
を順次添加し、３０℃に昇温した。次いで、これにプロ
ピレンを全圧が３ｋｇ／ｃｍ2 Ｇを維持するように連続
的に導入し、２時間重合を行った。反応後メタノ−ルに
より触媒成分を分解し、得られたポリプロピレンを乾燥
した。この結果ポリプロピレン２９ｇが得られた。触媒
活性は７９ｋｇ／ｇＺｒ・ｈｒであった。このポリマ−
の13Ｃ−ＮＭＲ測定よりｍｍ＝６８，ｍｒ＝２２，ｒｒ
＝１１であった。
【００３１】比較例４ ［重合］充分に窒素置換した内容積１．５ＬのＳＵＳ製
オ−トクレ−ブに精製トルエン５００ｍｌ、東ソ−・ア
クゾ（株）製メチルアルミノキサン（分子量１、１０
０）１．０５ミリモル及びジメチルシリレン（３−メチ
ルシクロペンタジエニル）（３、４−ジメチルシクロペ
ンタジエニル）ジルコニウムジクロリド０．００２ミリ
モルを順次添加し、３０℃に昇温した。次いで、これに
プロピレンを全圧が３ｋｇ／ｃｍ2 Ｇを維持するように
連続的に導入し、２時間重合を行った。反応後メタノ−
ルにより触媒成分を分解し、得られたポリプロピレンを
乾燥した。この結果ポリプロピレン７．５ｇが得られ
た。触媒活性は２１ｋｇ／ｇＺｒ・ｈｒであった。この
ポリマ−の13Ｃ−ＮＭＲ測定よりｍｍ＝９０，ｍｒ＝
７，ｒｒ＝３であった。
オ−トクレ−ブに精製トルエン５００ｍｌ、東ソ−・ア
クゾ（株）製メチルアルミノキサン（分子量１、１０
０）１．０５ミリモル及びジメチルシリレン（３−メチ
ルシクロペンタジエニル）（３、４−ジメチルシクロペ
ンタジエニル）ジルコニウムジクロリド０．００２ミリ
モルを順次添加し、３０℃に昇温した。次いで、これに
プロピレンを全圧が３ｋｇ／ｃｍ2 Ｇを維持するように
連続的に導入し、２時間重合を行った。反応後メタノ−
ルにより触媒成分を分解し、得られたポリプロピレンを
乾燥した。この結果ポリプロピレン７．５ｇが得られ
た。触媒活性は２１ｋｇ／ｇＺｒ・ｈｒであった。この
ポリマ−の13Ｃ−ＮＭＲ測定よりｍｍ＝９０，ｍｒ＝
７，ｒｒ＝３であった。
【００３２】
【発明の効果】アルミノキサンと組み合わせる遷移金属
化合物として、無置換シクロペンタジエニル環と置換シ
クロペンタジエニル環を架橋した配位子を有する架橋型
遷移金属化合物を用いる本発明の触媒を使用すれば、効
率良くシンジオタクチック配列単位の多いオレフィン重
合体を製造することができる。
化合物として、無置換シクロペンタジエニル環と置換シ
クロペンタジエニル環を架橋した配位子を有する架橋型
遷移金属化合物を用いる本発明の触媒を使用すれば、効
率良くシンジオタクチック配列単位の多いオレフィン重
合体を製造することができる。
【図１】本発明の触媒を用いるオレフィン重合体の製造
方法を示すフロ−シ−トである。
方法を示すフロ−シ−トである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 山崎 博史 埼玉県所沢市大字久米2324番地95
Claims (1)
- 【請求項１】 （Ａ）一般式（１） 【化１】 で表される遷移金属化合物、( 但し、Ｍはチタン、ジル
コニウムまたはハフニウムの遷移金属、Ｙは炭素、ケイ
素またはゲルマニウムを示す。Ｃ5 Ｈ4 は無置換シクロ
ペンタジエニル基を 、Ｒ2 nＣ5 Ｈ4-n は置換シクロペ
ンタジエニル基を示し、ｎは２または４の整数である。
但し、ｎ＝２の時はその位置は３と４位にあるものとす
る。各Ｒ1 は互いに同一でも異なっていてもよく、水素
または炭化水素基を示す。各Ｒ2 は互いに同一でも異な
っていてもよく、トリアルキルシリル基または炭化水素
基を示し、また二つのＲ2 が環構造を形成していてもよ
い。Ｘは同一でも異なっていてもよく、水素、ハロゲン
または炭化水素基を示す。）及び （Ｂ）一般式（２） 【化２】 または一般式（３） 【化３】 （但し、ｍは４〜３０の整数で、Ｒ3 は炭化水素基を示
す。）で表されるアルミノキサンを有効成分とする触媒
の存在下でオレフィンを重合せしめることを特徴とする
シンジオタクチック配列単位の多いオレフィン重合体の
製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4034325A JP2696635B2 (ja) | 1992-01-24 | 1992-01-24 | オレフィン重合体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4034325A JP2696635B2 (ja) | 1992-01-24 | 1992-01-24 | オレフィン重合体の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05202124A true JPH05202124A (ja) | 1993-08-10 |
| JP2696635B2 JP2696635B2 (ja) | 1998-01-14 |
Family
ID=12411005
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4034325A Expired - Lifetime JP2696635B2 (ja) | 1992-01-24 | 1992-01-24 | オレフィン重合体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2696635B2 (ja) |
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0659756A1 (de) * | 1993-12-27 | 1995-06-28 | Hoechst Aktiengesellschaft | Metallocenverbindung |
| WO1998030614A1 (fr) * | 1997-01-10 | 1998-07-16 | Chisso Corporation | Copolymere propylene/ethylene, son procede de production, et articles moules a partir dudit copolymere |
| EP0905154A1 (en) * | 1997-01-27 | 1999-03-31 | National Science Council | Process for preparing syndiotactic vinyl aromatic polymers under high pressure inert gas |
| DE102007015707A1 (de) | 2007-04-02 | 2008-10-09 | Topas Advanced Polymers Gmbh | Cycloolefin-Copolymere, Verfahren zu ihrer Herstellung, deren Verwendung und Katalysatoren |
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| JP2019059725A (ja) * | 2017-09-27 | 2019-04-18 | 三井化学株式会社 | 遷移金属化合物、オレフィン重合用触媒およびオレフィン重合体の製造方法 |
| KR20200090042A (ko) * | 2019-01-18 | 2020-07-28 | 주식회사 엘지화학 | 혼성 담지 메탈로센 촉매의 제조 방법 및 이를 이용한 올레핀 중합체의 제조 방법 |
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-
1992
- 1992-01-24 JP JP4034325A patent/JP2696635B2/ja not_active Expired - Lifetime
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|---|---|---|---|---|
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| US8236910B2 (en) | 2007-04-02 | 2012-08-07 | Topas Advanced Polymers Gmbh | Cycloolefin copolymers, a process for their preparation and the use thereof and catalysts |
| WO2010055935A1 (en) * | 2008-11-11 | 2010-05-20 | Sumitomo Chemical Company, Limited | ETHYLENE-α-OLEFIN COPOLYMER AND MOLDED OBJECT THEREOF |
| US8436101B2 (en) | 2008-11-11 | 2013-05-07 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Ethylene-α-olefin copolymer and molded object thereof |
| JP2015524430A (ja) * | 2012-10-17 | 2015-08-24 | エルジー・ケム・リミテッド | 新規なメタロセン化合物、これを含む触媒組成物及びこれを用いたオレフィン系重合体の製造方法 |
| JP2019059725A (ja) * | 2017-09-27 | 2019-04-18 | 三井化学株式会社 | 遷移金属化合物、オレフィン重合用触媒およびオレフィン重合体の製造方法 |
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Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2696635B2 (ja) | 1998-01-14 |
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