JPH03212408A - 幅広い分子量分布を有するシンジオタクチックポリ―α―オレフィンの製造方法 - Google Patents
幅広い分子量分布を有するシンジオタクチックポリ―α―オレフィンの製造方法Info
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Landscapes
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- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は、高活性重合触媒を用いるシンジオタクチック
ポリ−α−オレフィンの製造方法に関する。詳しくは2
種以上の遷移金属化合物とアルミノキサンからなる触媒
の存在下に幅広い分子量分布を有するシンジオタクチッ
クポリ−α−オレフィン及びこれを製造する方法に関す
る。
ポリ−α−オレフィンの製造方法に関する。詳しくは2
種以上の遷移金属化合物とアルミノキサンからなる触媒
の存在下に幅広い分子量分布を有するシンジオタクチッ
クポリ−α−オレフィン及びこれを製造する方法に関す
る。
遷移金属化合物とアルミノキサンからなる触媒の存在下
にボ1ノーα−オレフィンを製造する方法は公知である
。このような触媒を用いると分子量分布の狭い、すなわ
ちMw/Mnが2〜3のポリ−α−オレフィンが得られ
る。
にボ1ノーα−オレフィンを製造する方法は公知である
。このような触媒を用いると分子量分布の狭い、すなわ
ちMw/Mnが2〜3のポリ−α−オレフィンが得られ
る。
特開昭60−35008には少なくとも2種の遷移金属
化合物とアルミノキサンからなる触媒を用いてエチレン
を重合あるいはエチレンとα−オレフィンとの共重合を
して幅広い分子量分布を有するポリα−オレフィンを製
造する方法が開示されているが、シンジオタクチックポ
リ−α−オレフィンの製造方法については記載されてい
ない。
化合物とアルミノキサンからなる触媒を用いてエチレン
を重合あるいはエチレンとα−オレフィンとの共重合を
して幅広い分子量分布を有するポリα−オレフィンを製
造する方法が開示されているが、シンジオタクチックポ
リ−α−オレフィンの製造方法については記載されてい
ない。
シンジオタクチックポリ−α−オレフィンは古くよりバ
ナジウム化合物と有機アルミニウムからなる触媒で低温
重合する方法によって得られることが知られていたが、
従来の方法では得られるポリマーのタフティシティ−が
悪く、本来のシンジオタクチックポリ−α−オレフィン
の特徴を表しているとは言い難かった。
ナジウム化合物と有機アルミニウムからなる触媒で低温
重合する方法によって得られることが知られていたが、
従来の方法では得られるポリマーのタフティシティ−が
悪く、本来のシンジオタクチックポリ−α−オレフィン
の特徴を表しているとは言い難かった。
これに対し、J、A、Ewen らによりイソプロピリ
デン(シクロペンタジェニル−1−フルオレニル)基を
配位子とする遷移金属化合物とアルミノキサンからなる
触媒によってシンジオタクチックペンタッド分率が0.
8を越えるようなタクシティシティ−の良好なポリプロ
ピレンが得られることが初めて発見された。 (J、A
m、che+I1.soc、 、 1988.110゜
6255−6256)。
デン(シクロペンタジェニル−1−フルオレニル)基を
配位子とする遷移金属化合物とアルミノキサンからなる
触媒によってシンジオタクチックペンタッド分率が0.
8を越えるようなタクシティシティ−の良好なポリプロ
ピレンが得られることが初めて発見された。 (J、A
m、che+I1.soc、 、 1988.110゜
6255−6256)。
しかし、得られたシンジオタクチックポリプロピレンの
GPC(ゲル・パーミエイションクロマトグラフィー)
で測定した分子量分布指数Mw/Mnが2〜3であるた
め溶融樹脂の流動性が不良であり、また溶融樹脂のメル
トテンションが低いなめ押出成型で糸を作ると糸切れし
易く、シートにすると垂れ下がりが起こって良好なシー
トにすることが困難であった。
GPC(ゲル・パーミエイションクロマトグラフィー)
で測定した分子量分布指数Mw/Mnが2〜3であるた
め溶融樹脂の流動性が不良であり、また溶融樹脂のメル
トテンションが低いなめ押出成型で糸を作ると糸切れし
易く、シートにすると垂れ下がりが起こって良好なシー
トにすることが困難であった。
J、A、Ewenらの方法に類似した少なくとも1つの
フルオレニル基を配位子とする遷移金属化合物とアルミ
ノキサンからなる触媒が特開昭64−66214に開示
されているが、本願発明のようにシクロペンタジェニル
基とフルオレニル基が結合した化合物を配位子とした遷
移金属化合物の記載はない。
フルオレニル基を配位子とする遷移金属化合物とアルミ
ノキサンからなる触媒が特開昭64−66214に開示
されているが、本願発明のようにシクロペンタジェニル
基とフルオレニル基が結合した化合物を配位子とした遷
移金属化合物の記載はない。
特開昭64−66214に開示されているように単に遷
移金属にフルオレニル基が遷移金属化合物とアルミノキ
サンを触媒として用いてα−オレフィンを重合しても本
願発明の触媒系で生成するシンジオタクチックなポリ−
α−オレフィンは得られず、全く別の触媒系である。
移金属にフルオレニル基が遷移金属化合物とアルミノキ
サンを触媒として用いてα−オレフィンを重合しても本
願発明の触媒系で生成するシンジオタクチックなポリ−
α−オレフィンは得られず、全く別の触媒系である。
上記J、A、Ewenらの方法は遷移金属当りの活性が
良好であり、しかも得られるポリマーのシンジオタクテ
イシテイ−が高く優れた方法であるが、得られるポリマ
ーの分子量分布が狭く、押出成形法などの多くの用途で
は加工性が不良で好ましくないという問題点があった。
良好であり、しかも得られるポリマーのシンジオタクテ
イシテイ−が高く優れた方法であるが、得られるポリマ
ーの分子量分布が狭く、押出成形法などの多くの用途で
は加工性が不良で好ましくないという問題点があった。
本発明者らは上記問題点を解決して、分子量分布が広く
、加工性が良好なシンジオタクテイシテイ−の高いポリ
−α−オレフィンを生産性よく高活性で製造する方法に
ついて鋭意検討し、本発明を完成するに到った。
、加工性が良好なシンジオタクテイシテイ−の高いポリ
−α−オレフィンを生産性よく高活性で製造する方法に
ついて鋭意検討し、本発明を完成するに到った。
すなわち本発明は(A)遷移金属化合物および(B)ア
ルミノキサンからなる触媒を用いてα−オレフィンを重
合する方法において (A)遷移金属化合物として、シクロペンタジェニル基
とフルオレニル基が炭化水素基を介して結合した化合物
を配位子とする周期律表11/B族の遷移金属化合物を
少なくとも2種以上組み合わせて使用することを特徴と
する幅広い分子量分布を有するシンジオタクチックポリ
−α−オレフィンの製造方法である。
ルミノキサンからなる触媒を用いてα−オレフィンを重
合する方法において (A)遷移金属化合物として、シクロペンタジェニル基
とフルオレニル基が炭化水素基を介して結合した化合物
を配位子とする周期律表11/B族の遷移金属化合物を
少なくとも2種以上組み合わせて使用することを特徴と
する幅広い分子量分布を有するシンジオタクチックポリ
−α−オレフィンの製造方法である。
本願発明の方法の採用によって得られるシンジオタクチ
ックポリ−α−オレフィンのGPC(ゲル・パーミエイ
シッンクロマトグラフィー)で測定した分子量分布指数
M w / M nが4以上、特に4〜20程度と分子
量分布の広くなり、溶融物の流動性及び加工性が良好な
シンジオタクチックポリ−α−オレフィンかえられる。
ックポリ−α−オレフィンのGPC(ゲル・パーミエイ
シッンクロマトグラフィー)で測定した分子量分布指数
M w / M nが4以上、特に4〜20程度と分子
量分布の広くなり、溶融物の流動性及び加工性が良好な
シンジオタクチックポリ−α−オレフィンかえられる。
本発明において使用されるシクロペンタジェニル基とフ
ルオレニル基が炭化水素基を介して結合した化合物を配
位子とする周期律表IVB族の遷移金属化合物とは、一
般式(I) で示される化合物である。一般式(1)におけるAIは
シクロペンタジェニル基、Atはフルオレニル基である
。A3はアルキレン基、アルキリデン基、シクロアルキ
リデン基、好ましくはアルキリデン基、シクロアルキリ
デン基、さらに好ましくはシクロアルキリデン基である
。
ルオレニル基が炭化水素基を介して結合した化合物を配
位子とする周期律表IVB族の遷移金属化合物とは、一
般式(I) で示される化合物である。一般式(1)におけるAIは
シクロペンタジェニル基、Atはフルオレニル基である
。A3はアルキレン基、アルキリデン基、シクロアルキ
リデン基、好ましくはアルキリデン基、シクロアルキリ
デン基、さらに好ましくはシクロアルキリデン基である
。
R1、R″はアリール基、アルキル基、シクロアルキル
基またはハロゲン原子、水素原子、シリル基である。M
はチタン、ジルコニウム、ハフニウムであり好ましくは
ジルコニウム、ハフニウムである。
基またはハロゲン原子、水素原子、シリル基である。M
はチタン、ジルコニウム、ハフニウムであり好ましくは
ジルコニウム、ハフニウムである。
本発明における(A)成分である遷移金属化合物の具体
例としては例えば、 エチレン(シクロペンタジェニル−1−フルオレニル)
チタニウムジメチル、エチレン(シクロペンタジェニル
−1−フルオレニル)ジルコニウムジメチル、エチレン
(シクロペンタジェニル−1=フルオレニル)ハフニウ
ムジメチル、エチレン(シクロペンタジェニル−1−フ
ルオレニル)チタニウムジクロリド、エチレン(シクロ
ペンタジェニル−1−フルオレニル)ジルコニウムジク
ロリド、エチレン(シクロペンタジェニル−1−フルオ
レニル)ハフニウムジクロリド、イソプロピリデン(シ
クロペンタジェニル−1−フルオレニル)チタニウムジ
メチル、イソプロピリデン(シクロペンタジェニル−1
−フルオレニル)ジルコニウムジメチル、イソプロピリ
デン(シクロペンタジェニル−1−フルオレニル)ハフ
ニウムジメチル、イソプロピリデン(シクロペンタジェ
ニル1−フルオレニル)チタニウムジクロリド、イソプ
ロピリデン(シクロペンタジェニル−1−フルオレニル
)ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン(シクロ
ペンタジェニル−1−フルオレニル)ハフニウムジクロ
リド、シクロへキシリデン(シクロペンタジェニル−1
−フルオレニル)チタニウムジクロリド、イソプロピリ
デン(シクロペンタジェニル−1−フルオレニル)ジル
コニウムジクロリド、イソプロピリデン(シクロペンタ
ジェニル−1−フルオレニル)ハフニウムジクロリド、
シクロブチリデン(シクロペンタジェニル−1−フルオ
レニル)チタニウムジメチル、シクロブチリデン(シク
ロペンタジェニル−1−フルオレニル)ジルコニウムジ
メチル、シクロブチリデン(シクロペンタジェニル−1
−フルオレニル)ハフニウムジメチル、シクロブチリデ
ン(シクロペンタジェニル−1−フルオレニル)チタニ
ウムジクロリド、シクロブチリデン(シクロペンタジェ
ニル−1−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シ
クロブチリデン(シクロペンタジェニル−1−フルオレ
ニル)ハフニウムジクロリド、シクロへキシリデン(シ
クロペンタジェニル−1フルオレニル)チタニウムジメ
チル、シクロヘキシリデン(シクロペンタジェニル−1
−フルオレニル)ジルコニウムジメチル、シクロへキシ
リデン(シクロペンタジェニル−1−フルオレニル)ハ
フニウムジメチル、シクロへキシリデン(シクロペンタ
ジェニル−1−フルオレニル)チタニウムジクロリド、
シクロへキシリデン(シクロペンタジェニル−1−フル
オレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロへキシリデ
ン(シクロペンタジェニル−1−フルオレニル)ハフニ
ウムジクロリドなどを挙げることができる。
例としては例えば、 エチレン(シクロペンタジェニル−1−フルオレニル)
チタニウムジメチル、エチレン(シクロペンタジェニル
−1−フルオレニル)ジルコニウムジメチル、エチレン
(シクロペンタジェニル−1=フルオレニル)ハフニウ
ムジメチル、エチレン(シクロペンタジェニル−1−フ
ルオレニル)チタニウムジクロリド、エチレン(シクロ
ペンタジェニル−1−フルオレニル)ジルコニウムジク
ロリド、エチレン(シクロペンタジェニル−1−フルオ
レニル)ハフニウムジクロリド、イソプロピリデン(シ
クロペンタジェニル−1−フルオレニル)チタニウムジ
メチル、イソプロピリデン(シクロペンタジェニル−1
−フルオレニル)ジルコニウムジメチル、イソプロピリ
デン(シクロペンタジェニル−1−フルオレニル)ハフ
ニウムジメチル、イソプロピリデン(シクロペンタジェ
ニル1−フルオレニル)チタニウムジクロリド、イソプ
ロピリデン(シクロペンタジェニル−1−フルオレニル
)ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン(シクロ
ペンタジェニル−1−フルオレニル)ハフニウムジクロ
リド、シクロへキシリデン(シクロペンタジェニル−1
−フルオレニル)チタニウムジクロリド、イソプロピリ
デン(シクロペンタジェニル−1−フルオレニル)ジル
コニウムジクロリド、イソプロピリデン(シクロペンタ
ジェニル−1−フルオレニル)ハフニウムジクロリド、
シクロブチリデン(シクロペンタジェニル−1−フルオ
レニル)チタニウムジメチル、シクロブチリデン(シク
ロペンタジェニル−1−フルオレニル)ジルコニウムジ
メチル、シクロブチリデン(シクロペンタジェニル−1
−フルオレニル)ハフニウムジメチル、シクロブチリデ
ン(シクロペンタジェニル−1−フルオレニル)チタニ
ウムジクロリド、シクロブチリデン(シクロペンタジェ
ニル−1−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シ
クロブチリデン(シクロペンタジェニル−1−フルオレ
ニル)ハフニウムジクロリド、シクロへキシリデン(シ
クロペンタジェニル−1フルオレニル)チタニウムジメ
チル、シクロヘキシリデン(シクロペンタジェニル−1
−フルオレニル)ジルコニウムジメチル、シクロへキシ
リデン(シクロペンタジェニル−1−フルオレニル)ハ
フニウムジメチル、シクロへキシリデン(シクロペンタ
ジェニル−1−フルオレニル)チタニウムジクロリド、
シクロへキシリデン(シクロペンタジェニル−1−フル
オレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロへキシリデ
ン(シクロペンタジェニル−1−フルオレニル)ハフニ
ウムジクロリドなどを挙げることができる。
シクロアルキリデン(シクロペンタジェニル−1−フル
オレニル)基を配位子とする遷移金属化合物の合成経路
は例えばシクロへキシリデン(シクロペンタジェニル−
1−フルオレニル)、15ヲ配位子とする場合は下記の
ように示される。
オレニル)基を配位子とする遷移金属化合物の合成経路
は例えばシクロへキシリデン(シクロペンタジェニル−
1−フルオレニル)、15ヲ配位子とする場合は下記の
ように示される。
C+J+o十MeLi −LiC+Jw+CH4−−
・=・=(1)LiC+iHw+CJ+o−C5)14
+HcI→C*H+o(CsHs)C+Jq+LiC1
−−−(2)CJ+o(CsHs)C+、)Iq+2B
uLi→Liz [CJ+o(CsHn)C+Js]・
・・・・・(3)Lit [C&HI。(CsHa)C
+Js]+月X、→[CJ+o(Csl(4)C+J、
]MXt ・・・・=(4)(ここでXはハロゲン原子
であり、Mはチタン、ジルコニウム、ハフニウムである
) 上記反応式(2)で使用される6、6−ペンタメチレン
フルベンすなわちChH+。=C5Hsの製法は公知で
ある。(J、Org、Chea+、 、 1984.4
9.1849−1853)。
・=・=(1)LiC+iHw+CJ+o−C5)14
+HcI→C*H+o(CsHs)C+Jq+LiC1
−−−(2)CJ+o(CsHs)C+、)Iq+2B
uLi→Liz [CJ+o(CsHn)C+Js]・
・・・・・(3)Lit [C&HI。(CsHa)C
+Js]+月X、→[CJ+o(Csl(4)C+J、
]MXt ・・・・=(4)(ここでXはハロゲン原子
であり、Mはチタン、ジルコニウム、ハフニウムである
) 上記反応式(2)で使用される6、6−ペンタメチレン
フルベンすなわちChH+。=C5Hsの製法は公知で
ある。(J、Org、Chea+、 、 1984.4
9.1849−1853)。
シクロヘキシリデン(シクロペンタジェン−1゜−フル
オレン)と同様に炭素数4〜10のシクロアルキリデン
(シクロペンタジェン−1−フルオレン)、例えばシク
ロアルキリデン(シクロペンタジェン−1−フルオレン
)、シフロブ力ニリデン(シクロペンタジェン−1−フ
ルオレン)等モ合成することができる。
オレン)と同様に炭素数4〜10のシクロアルキリデン
(シクロペンタジェン−1−フルオレン)、例えばシク
ロアルキリデン(シクロペンタジェン−1−フルオレン
)、シフロブ力ニリデン(シクロペンタジェン−1−フ
ルオレン)等モ合成することができる。
配位子としてシクロアルキリデン(シクロペンクジエン
−1−フルオレン)を配位子とした場合は触媒活性の経
時変化が無く特に好ましい結果を与える。
−1−フルオレン)を配位子とした場合は触媒活性の経
時変化が無く特に好ましい結果を与える。
上記反応経路にしたがって得られたシクロヘキシリデン
(シクロペンタジェン−1−フルオレン)を配位子とす
る遷移金属化合物の合成方法について以下に述べる。
(シクロペンタジェン−1−フルオレン)を配位子とす
る遷移金属化合物の合成方法について以下に述べる。
このようなシクロアルキリデン(シクロペンタジェン−
1−フルオレン)のジアルカリ金属化はシクロアルキリ
デン(シクロペンタジェン−1−フルオレン)とアルカ
リ金属又は有機アルカリ金属化合物とを反応することに
よって行うことが。
1−フルオレン)のジアルカリ金属化はシクロアルキリ
デン(シクロペンタジェン−1−フルオレン)とアルカ
リ金属又は有機アルカリ金属化合物とを反応することに
よって行うことが。
その際に使用する溶媒としてはジエチルエーテル、テト
ラハイドロフラン、ジメトキシエタンなどのエーテル類
、ヘプタン、ヘキサン、ペンタンなどの飽和炭化水素化
合物を使用することができる。シクロアルキリデン(シ
クロペンタジェン−1−フルオレン)に対するアルカリ
金属または有機アルカリ金属化合物の使用割合は2.0
〜10.0、好ましくは2.0〜4.0モル比、反応温
度は−100〜150°C1好ましくは一90°C〜9
0°Cの範囲である。
ラハイドロフラン、ジメトキシエタンなどのエーテル類
、ヘプタン、ヘキサン、ペンタンなどの飽和炭化水素化
合物を使用することができる。シクロアルキリデン(シ
クロペンタジェン−1−フルオレン)に対するアルカリ
金属または有機アルカリ金属化合物の使用割合は2.0
〜10.0、好ましくは2.0〜4.0モル比、反応温
度は−100〜150°C1好ましくは一90°C〜9
0°Cの範囲である。
例えば上記方法によってシクロアルキリデン(シクロペ
ンタジェン−1−フルオレン)をアルキルリチウムでジ
リチウム化し、シクロアルキリデン(シクロペンタジェ
ニル−1−フルオレニル)ジリチウムとし次の反応に用
いる。
ンタジェン−1−フルオレン)をアルキルリチウムでジ
リチウム化し、シクロアルキリデン(シクロペンタジェ
ニル−1−フルオレニル)ジリチウムとし次の反応に用
いる。
Lit [A”(CsHa)C+sHa ] (A”は
炭化水素残基)とMX、との反応において使用される溶
媒としては例えば、クロロホルム、塩化メチレンなどの
ハロゲン化炭化水素、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、
シクロヘキサンなどの飽和炭化水素、ベンゼン、トルエ
ン、キシレンなどの芳香族炭化水素の他に、ジエチルエ
ーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル類も使用す
ることができる。
炭化水素残基)とMX、との反応において使用される溶
媒としては例えば、クロロホルム、塩化メチレンなどの
ハロゲン化炭化水素、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、
シクロヘキサンなどの飽和炭化水素、ベンゼン、トルエ
ン、キシレンなどの芳香族炭化水素の他に、ジエチルエ
ーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル類も使用す
ることができる。
また反応を行う際のLit [A3(CsHn)C+J
s ] /FIX4ノモル比は0.9〜3.0好ましく
ハ1.0〜1.5である0反応温度は一100°C〜
100″C1好ましくは一90゛C〜50゛Cの範囲で
ある。また、これにより生成した[A’(CsHn)C
+5l(s ] MXt (Xはハロゲン原子)にお
けるXは、一般弐RLi(但しRは炭素数1〜10の炭
化水素基を示す)で示される有機リチウム化合物、例え
ばメチルリチウムなどのアルキルリチウムと反応させる
ことにより容易にアルキル基に置換される。
s ] /FIX4ノモル比は0.9〜3.0好ましく
ハ1.0〜1.5である0反応温度は一100°C〜
100″C1好ましくは一90゛C〜50゛Cの範囲で
ある。また、これにより生成した[A’(CsHn)C
+5l(s ] MXt (Xはハロゲン原子)にお
けるXは、一般弐RLi(但しRは炭素数1〜10の炭
化水素基を示す)で示される有機リチウム化合物、例え
ばメチルリチウムなどのアルキルリチウムと反応させる
ことにより容易にアルキル基に置換される。
その際に使用する溶媒としては例えば、クロロホルム、
塩化メチレンなどのハロゲン化炭化水素、ペンタン、ヘ
キサン、ヘプタン、シクロヘキサンなどの飽和炭化水素
、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素
の他に、ジエチルエーテル、テトラヒドロフランなどの
エーテル類も使用することができる。また反応を行う際
の[A3(CsHa)C+Ja ] Mlhに対するR
Li (7)使用モル比は1,0〜10.0好ましくは
1.0〜3.0である。反応温度は−100°C〜10
0°C1好ましくは一90°C〜80℃の範囲である。
塩化メチレンなどのハロゲン化炭化水素、ペンタン、ヘ
キサン、ヘプタン、シクロヘキサンなどの飽和炭化水素
、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素
の他に、ジエチルエーテル、テトラヒドロフランなどの
エーテル類も使用することができる。また反応を行う際
の[A3(CsHa)C+Ja ] Mlhに対するR
Li (7)使用モル比は1,0〜10.0好ましくは
1.0〜3.0である。反応温度は−100°C〜10
0°C1好ましくは一90°C〜80℃の範囲である。
生成した化合物(1)は再結晶あるいは昇華により精製
することができる。
することができる。
上記方法によって炭素数4〜10のシクロアルキリデン
(シクロペンタジェン−1−フルオレン)、例えばシク
ロブテニデン(シクロペンタジェン−1−フルオレン)
、シクロへキシリデン(シクロペンタジェン−1−フル
オレン)、シフロブ力ニリデン(シクロペンタジェン−
1−フルオレン)等を配位子とする各種遷移金属化合物
を合成することができる。
(シクロペンタジェン−1−フルオレン)、例えばシク
ロブテニデン(シクロペンタジェン−1−フルオレン)
、シクロへキシリデン(シクロペンタジェン−1−フル
オレン)、シフロブ力ニリデン(シクロペンタジェン−
1−フルオレン)等を配位子とする各種遷移金属化合物
を合成することができる。
上記遷移金属化合物を2種以上組み合わせる方法は、例
えばジルコニウムとハフニウム、チタンとジルコニウム
などのように異なった金属の組み合わせでも良いし、ま
た同じ金属で配位子の異なる遷移金属化合物を組み合わ
せでも利用することができる。使用される遷移金属化合
物のうち最も使用モル数の少ない遷移金属化合物の使用
モル数を1モルとしたときの、その他の遷移金属化合物
の使用割合は1〜200モル倍、好ましくは1〜100
モル倍である。
えばジルコニウムとハフニウム、チタンとジルコニウム
などのように異なった金属の組み合わせでも良いし、ま
た同じ金属で配位子の異なる遷移金属化合物を組み合わ
せでも利用することができる。使用される遷移金属化合
物のうち最も使用モル数の少ない遷移金属化合物の使用
モル数を1モルとしたときの、その他の遷移金属化合物
の使用割合は1〜200モル倍、好ましくは1〜100
モル倍である。
本発明において使用される触媒のうち(B)成分である
アルミノキサンとしては一般式R+A f−0→、、/
IR。
アルミノキサンとしては一般式R+A f−0→、、/
IR。
R
(ここでRは炭素数1〜3の炭化水素基、nは2以上の
整数を示す。) で表わされる化合物であり、特にRがメチル基であるメ
チルアルミノキサンでnが5以上、好ましくは10以上
のものが利用される。
整数を示す。) で表わされる化合物であり、特にRがメチル基であるメ
チルアルミノキサンでnが5以上、好ましくは10以上
のものが利用される。
上記アルミノキサンの製造法は公知であり例えば、結晶
水を含む塩類(硫酸銅水和物、塩化マグネシウム水和物
など)に炭化水素中、トリアルキルアルミニウムを添加
して反応させる方法、あるいは有機化合物溶媒中でトリ
アルキルアルミニウムと水を直接反応させる方法などを
例示することができる。
水を含む塩類(硫酸銅水和物、塩化マグネシウム水和物
など)に炭化水素中、トリアルキルアルミニウムを添加
して反応させる方法、あるいは有機化合物溶媒中でトリ
アルキルアルミニウムと水を直接反応させる方法などを
例示することができる。
上記触媒成分(A)及び/または(B)はそのままでも
、チーグラー型触媒を担持する公知の担体上に担持して
使用してもよい。
、チーグラー型触媒を担持する公知の担体上に担持して
使用してもよい。
上記遷移金属触媒中の全金属に対するアルミノキサンの
使用割合としては10〜10000モル倍、通常50〜
5000モル倍である0本発明において重合の際に供給
されるα−オレフィンの具体例としては、プロピレン、
1−ブテン、1−ヘキセン、4−メチル−1−ペンテン
、1−オクテン、1−デセン、1−ドデセン、1−テト
ラデセン、1−へキサデセン、ニーオクタデセンなどの
炭素数3〜25のα−オレフィンを挙げることができる
。
使用割合としては10〜10000モル倍、通常50〜
5000モル倍である0本発明において重合の際に供給
されるα−オレフィンの具体例としては、プロピレン、
1−ブテン、1−ヘキセン、4−メチル−1−ペンテン
、1−オクテン、1−デセン、1−ドデセン、1−テト
ラデセン、1−へキサデセン、ニーオクタデセンなどの
炭素数3〜25のα−オレフィンを挙げることができる
。
本発明においては、α−オレフィンの単独重合のみなら
ずシンジオタクチック構造を表わす限り、例えばプロピ
レンとエチレン、プロピレンと1ブテンなどの炭素数2
〜25程度のエチレンまたはα−オレフィンの共重合体
を製造する際にも利用できる。
ずシンジオタクチック構造を表わす限り、例えばプロピ
レンとエチレン、プロピレンと1ブテンなどの炭素数2
〜25程度のエチレンまたはα−オレフィンの共重合体
を製造する際にも利用できる。
重合、または共重合に際し使用される炭化水素媒体とし
ては例えばブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オ
クタン、ノナン、デカン、シクロベンクン、シクロヘキ
サンなどの飽和炭化水素の他にベンゼン、トルエン、キ
シレンなどの芳香族炭化水素原料であるα−オレフィン
も使用することができる。
ては例えばブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オ
クタン、ノナン、デカン、シクロベンクン、シクロヘキ
サンなどの飽和炭化水素の他にベンゼン、トルエン、キ
シレンなどの芳香族炭化水素原料であるα−オレフィン
も使用することができる。
また、重合条件については特に制限はなく不活性炭化水
素媒体を用いる溶媒重合法(懸濁重合、溶液重合)また
は実質的に不活性炭化水素媒体の存在しない条件で重合
する塊状重合法、気相重合法も利用できる。
素媒体を用いる溶媒重合法(懸濁重合、溶液重合)また
は実質的に不活性炭化水素媒体の存在しない条件で重合
する塊状重合法、気相重合法も利用できる。
重合温度としては一100〜200°C1重合圧力とし
ては常圧〜100kg/dで行うのが一般的である。
ては常圧〜100kg/dで行うのが一般的である。
好ましくは一50〜100°C1常圧〜50kg/cd
である。
である。
また、本願発明の方法で生成するポリマーの分子量を調
整するために水素などの分子量調節剤を添加して重合す
ることもできる。
整するために水素などの分子量調節剤を添加して重合す
ることもできる。
以下に本発明を実施例によって説明する。
実施例1
遷移金属化合物の合成
常法により合成したイソプロピリデン(シクロペンタジ
ェン−1−フルオレン)をリチウム化し四塩化ジルコニ
ウムと反応することによってイソプロピリデン(シクロ
ペンタジェニル−1−フルオレニル)ジルコニウムジク
ロリドを得た。同様にイソプロピリデン(シクロペンタ
ジェン−1フルオレン)のリチウム塩と四塩化ハフニウ
ムを反応することによってイソプロピリデン(シクロペ
ンタジェニル−1−フルオレニル)ハフニウムジクロリ
ドを得た。シクロヘキシリデン(シクロペンタジェン−
1−フルオレン)をリチウム化し、四塩化ジルコニウム
と反応させることによってシクロヘキシリデン(シクロ
ペンタジェニル−1−フルオレニル)ジルコニウムジク
ロリドを以下の方法によって合成した。
ェン−1−フルオレン)をリチウム化し四塩化ジルコニ
ウムと反応することによってイソプロピリデン(シクロ
ペンタジェニル−1−フルオレニル)ジルコニウムジク
ロリドを得た。同様にイソプロピリデン(シクロペンタ
ジェン−1フルオレン)のリチウム塩と四塩化ハフニウ
ムを反応することによってイソプロピリデン(シクロペ
ンタジェニル−1−フルオレニル)ハフニウムジクロリ
ドを得た。シクロヘキシリデン(シクロペンタジェン−
1−フルオレン)をリチウム化し、四塩化ジルコニウム
と反応させることによってシクロヘキシリデン(シクロ
ペンタジェニル−1−フルオレニル)ジルコニウムジク
ロリドを以下の方法によって合成した。
[シクロへキシリデン(シクロペンタジェン−1−フル
オレン)] 充分に窒素置換した300戚ガラス製フラスコ中にフル
オレン11.4 gをテトラヒドロフラン150dに溶
解させた。この溶液にメチルリチウムのエーテル溶液7
0ミリモルを一78℃で滴下した0滴下終了後、反応溶
液を室温まで上昇させ、そのままの温度で3時間攪拌し
た。この反応溶液にテトラヒドロフラン50adで希釈
した6、6−ペンタメチレンフルベン10g (J、O
rg、Chem、、1984.49.1849−185
3に記載された方法によって合成した)を滴下した、滴
下終了後、反応温度を室温まで上昇させ、ささらに10
時間攪拌を続けた。3.6%塩酸水200adを装入す
ることにより反応を停止し、エーテル層を水洗、蒸発乾
固させることにより黄白色の固体を得た。この固体をア
セトン100dで洗浄することにより白色のシクロへキ
シリデン(シクロペンタジェン−1−フルオレン)12
.4gを得た。
オレン)] 充分に窒素置換した300戚ガラス製フラスコ中にフル
オレン11.4 gをテトラヒドロフラン150dに溶
解させた。この溶液にメチルリチウムのエーテル溶液7
0ミリモルを一78℃で滴下した0滴下終了後、反応溶
液を室温まで上昇させ、そのままの温度で3時間攪拌し
た。この反応溶液にテトラヒドロフラン50adで希釈
した6、6−ペンタメチレンフルベン10g (J、O
rg、Chem、、1984.49.1849−185
3に記載された方法によって合成した)を滴下した、滴
下終了後、反応温度を室温まで上昇させ、ささらに10
時間攪拌を続けた。3.6%塩酸水200adを装入す
ることにより反応を停止し、エーテル層を水洗、蒸発乾
固させることにより黄白色の固体を得た。この固体をア
セトン100dで洗浄することにより白色のシクロへキ
シリデン(シクロペンタジェン−1−フルオレン)12
.4gを得た。
この化合物の物性値を下に示す。
元素分析値 CtaHzs
H
計算値(%”) :92.31 7.69実測値(%
) :92.22 7.72[シクロへキシリデン(
シクロペンタジェニル1−フルオレニル)ジルコニウム
クロリド]上記合成したシクロヘキシリデン(シクロペ
ンタジェン−1−フルオレン)をn−ブチルリチウムで
リチウム化することにより、シクロヘキシリデン(シク
ロペンタジェン−1−フルオレン)のジリチウム塩を調
製した0次に充分窒素置換した500dガラス製フラス
コに四塩化ジルコニウム5.5gを塩化メチレン100
dに懸濁させた。この懸濁液に一78℃で溶解させたシ
クロへキシリデン(シクロペンタジェニル−1−フルオ
レニル)ジリチウムの塩化メチレン溶液3001dを一
78°Cで導入した。−78°Cで4時間攪拌した後、
室温まで昇温し、その温度でさらに15時間反応を続け
た。塩化リチウムの白色沈澱を含む赤褐溶液を濾別し、
赤褐色濾液を濃縮し、−30″Cで24時間冷却するこ
とによって赤色結晶のシクロへキシリデン(シクロペン
タジェニル−1−フルオレニル)ジルコニウムジクロリ
ド2.3gを得た。
) :92.22 7.72[シクロへキシリデン(
シクロペンタジェニル1−フルオレニル)ジルコニウム
クロリド]上記合成したシクロヘキシリデン(シクロペ
ンタジェン−1−フルオレン)をn−ブチルリチウムで
リチウム化することにより、シクロヘキシリデン(シク
ロペンタジェン−1−フルオレン)のジリチウム塩を調
製した0次に充分窒素置換した500dガラス製フラス
コに四塩化ジルコニウム5.5gを塩化メチレン100
dに懸濁させた。この懸濁液に一78℃で溶解させたシ
クロへキシリデン(シクロペンタジェニル−1−フルオ
レニル)ジリチウムの塩化メチレン溶液3001dを一
78°Cで導入した。−78°Cで4時間攪拌した後、
室温まで昇温し、その温度でさらに15時間反応を続け
た。塩化リチウムの白色沈澱を含む赤褐溶液を濾別し、
赤褐色濾液を濃縮し、−30″Cで24時間冷却するこ
とによって赤色結晶のシクロへキシリデン(シクロペン
タジェニル−1−フルオレニル)ジルコニウムジクロリ
ド2.3gを得た。
この化合物の物性値を下に示す。
元素分析値 CtJzJrCh
CHC1
計算値(%) :61.OO4,6615,00実測
値(%) :60.9B 4.66 15.01同m
にしてシクロへキシリデン(シクロペンタジェン−1−
フルオレン)のリチウム塩と四塩化ハフニウムを反応さ
せることによってシクロヘキシリデン(シクロペンタジ
ェニル−1−フルオレニル)ハフニウムジクロリドを得
た。
値(%) :60.9B 4.66 15.01同m
にしてシクロへキシリデン(シクロペンタジェン−1−
フルオレン)のリチウム塩と四塩化ハフニウムを反応さ
せることによってシクロヘキシリデン(シクロペンタジ
ェニル−1−フルオレニル)ハフニウムジクロリドを得
た。
以下のようにして触媒溶液A、B、C,Dを調製した。
触媒溶液A
上記合成したイソプロピリデン(シクロペンタジェニル
−1−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド10■を
トルエン1OIliに溶解した。この溶液に更に東ソー
・アクゾ■製メチルアルミノキサン(重合度17.7
) 1.3gを加えることによって紫色の触媒溶液Aを
調製した。
−1−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド10■を
トルエン1OIliに溶解した。この溶液に更に東ソー
・アクゾ■製メチルアルミノキサン(重合度17.7
) 1.3gを加えることによって紫色の触媒溶液Aを
調製した。
触媒溶液B
上記合成したイソプロピリデン(シクロペンタジェニル
−1−フルオレニル)ハフニウムジクロリド20■をト
ルエン20Idに熔解した。この溶液にメチルアルミノ
キサン2.2gを加えることにより赤色の触媒溶液Bを
鋼製した。
−1−フルオレニル)ハフニウムジクロリド20■をト
ルエン20Idに熔解した。この溶液にメチルアルミノ
キサン2.2gを加えることにより赤色の触媒溶液Bを
鋼製した。
触媒溶液C
上記合成したシクロヘキシリデン(シクロペンタジェニ
ル−1−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド10■
をトルエン10mに溶解した。この溶液にメチルアルミ
ノキサン1.2gを加えることにより紫色の触媒溶液C
を調製した。
ル−1−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド10■
をトルエン10mに溶解した。この溶液にメチルアルミ
ノキサン1.2gを加えることにより紫色の触媒溶液C
を調製した。
触媒溶液り
上記合成したシクロヘキシリデン(シクロペンタジェニ
ル−1−フルオレニル)ハフニウムジクロリド20■を
トルエン20mに溶解した。この溶液にメチルアルミノ
キサン2.1gを加えることにより赤色の触媒溶液りを
調製した。
ル−1−フルオレニル)ハフニウムジクロリド20■を
トルエン20mに溶解した。この溶液にメチルアルミノ
キサン2.1gを加えることにより赤色の触媒溶液りを
調製した。
21オートクレーブを窒素置換した後、ペンタン12装
入し、上記調製した触媒溶液Aをジルコニウム原子換算
で9,5X10−’ミリモル、触媒溶液Bをハフニウム
原子換算で5.7X10−’ミリモル加えた。プロピレ
ンを加えて系内を9 kg / c−に保ちながら40
℃で1時間重合を行った0重合後スラリーを取り出し、
ヘプタン1j!を加え濾過、乾燥することによりシンジ
オタクチックポリプロピレン125.0 gを得た。ま
た濾液を減圧留去して溶媒を取り除くと、溶媒に可溶な
成分は0.3gであった。
入し、上記調製した触媒溶液Aをジルコニウム原子換算
で9,5X10−’ミリモル、触媒溶液Bをハフニウム
原子換算で5.7X10−’ミリモル加えた。プロピレ
ンを加えて系内を9 kg / c−に保ちながら40
℃で1時間重合を行った0重合後スラリーを取り出し、
ヘプタン1j!を加え濾過、乾燥することによりシンジ
オタクチックポリプロピレン125.0 gを得た。ま
た濾液を減圧留去して溶媒を取り除くと、溶媒に可溶な
成分は0.3gであった。
パウダーの135℃のテトラリン溶液で測定した極限粘
度(以下ηと略記する)は2.24di/g、 GPC
で測定したMw/Mnは6.2.13C−NMRによっ
て測定したシンジオタクチックペンタッド分率は0.8
8であった。
度(以下ηと略記する)は2.24di/g、 GPC
で測定したMw/Mnは6.2.13C−NMRによっ
て測定したシンジオタクチックペンタッド分率は0.8
8であった。
比較例1
実施例1の〔触媒溶液の調製〕で得た触媒溶液Aのみを
ジルコニウム原子換算で4.6X10−’ミリモル使用
した以外は実施例1の〔重合方法〕と同様にして重合を
行った。得られたポリマーは溶媒不溶分122.4 g
、可溶分0.2gであった。パウダーのηは1.36、
Mw/Mnは2.2 ”C−NMRで測定したシンジ
オタクチックペンタッド分率は0.90であった。
ジルコニウム原子換算で4.6X10−’ミリモル使用
した以外は実施例1の〔重合方法〕と同様にして重合を
行った。得られたポリマーは溶媒不溶分122.4 g
、可溶分0.2gであった。パウダーのηは1.36、
Mw/Mnは2.2 ”C−NMRで測定したシンジ
オタクチックペンタッド分率は0.90であった。
比較例2
実施例1の〔触媒溶液の調製〕で得た触媒溶液Bのみを
ハフニウム原子換算で4.6X10−’ミリモル使用し
た以外は実施例1の〔重合方法〕と同様にして重合を行
った。得られたポリマーは、溶媒不溶分35.8g、可
溶分0.1gであった。パウダーのηは4.74a/
g 、 Mw/ Mnは2.8であった。
ハフニウム原子換算で4.6X10−’ミリモル使用し
た以外は実施例1の〔重合方法〕と同様にして重合を行
った。得られたポリマーは、溶媒不溶分35.8g、可
溶分0.1gであった。パウダーのηは4.74a/
g 、 Mw/ Mnは2.8であった。
実施例2
実施例1の〔触媒溶液の調製〕で得た触媒溶液Cをジル
コニウム原子換算で9.5X10−’ミリモル、触媒溶
液りをハフニウム原子換算で5.7 X 10−”ミリ
モル使用した以外は実施例1の〔重合方法〕と同様にし
て重合を行った。得られたポリマーは溶媒不溶分116
.3 g、可溶分0.1gであった。パウダーのηは2
.11di/ g 、 Mw/Mnは6.4、シンジオ
タクチックペンタッド分率は0.90であった。
コニウム原子換算で9.5X10−’ミリモル、触媒溶
液りをハフニウム原子換算で5.7 X 10−”ミリ
モル使用した以外は実施例1の〔重合方法〕と同様にし
て重合を行った。得られたポリマーは溶媒不溶分116
.3 g、可溶分0.1gであった。パウダーのηは2
.11di/ g 、 Mw/Mnは6.4、シンジオ
タクチックペンタッド分率は0.90であった。
比較例3
実施例1の〔触媒溶液の調製〕で得た触媒溶液Cのみを
ジルコニウム原子換算で4.6 X 10−3ミリモル
使用した以外は実施例1の〔重合方法〕と同様にして重
合を行った。得られたポリマーは溶媒溶分109.8
g 、可溶分0.1gであった。パウダーのηは1.2
0d1/ g 、 Mw/Mnは2.1であった。
ジルコニウム原子換算で4.6 X 10−3ミリモル
使用した以外は実施例1の〔重合方法〕と同様にして重
合を行った。得られたポリマーは溶媒溶分109.8
g 、可溶分0.1gであった。パウダーのηは1.2
0d1/ g 、 Mw/Mnは2.1であった。
比較例4
実施例1の〔触媒溶液の調製〕で得た触媒溶液りのみを
ハフニウム原子換算で4.6X10−”ミリモル使用し
た以外は実施例1の〔重合方法〕と同様にして重合を行
った。得られたポリマーは、溶媒不溶分41.7 g
、可溶分0.1gであった。パウダーのηは4.61d
1/ g 、 Mw/Mnは2.6であった。
ハフニウム原子換算で4.6X10−”ミリモル使用し
た以外は実施例1の〔重合方法〕と同様にして重合を行
った。得られたポリマーは、溶媒不溶分41.7 g
、可溶分0.1gであった。パウダーのηは4.61d
1/ g 、 Mw/Mnは2.6であった。
実施例3
実施例1の〔触媒溶液の調整〕で得た触媒溶液Aをジル
コニウム原子換算で2.3 Xl0−’ミリモル、触媒
溶液Cをジルコニウム原子換算で2.3 Xl0−’ミ
リモル使用した以外は実施例1の〔重合方法〕と同様に
して重合を行った。得られたポリマーは溶媒不溶分12
0.5 g、可溶分0.1gであった。パウダーのηは
1.23dl/ g 、 Mw/ Mnは4.1であっ
た。
コニウム原子換算で2.3 Xl0−’ミリモル、触媒
溶液Cをジルコニウム原子換算で2.3 Xl0−’ミ
リモル使用した以外は実施例1の〔重合方法〕と同様に
して重合を行った。得られたポリマーは溶媒不溶分12
0.5 g、可溶分0.1gであった。パウダーのηは
1.23dl/ g 、 Mw/ Mnは4.1であっ
た。
本発明の方法を実施することで幅広い分子量分布を有す
るシンジオタクチックポリ−α−オレフィンを安定した
性能で製造することができ、工業的に極めて価値がある
。
るシンジオタクチックポリ−α−オレフィンを安定した
性能で製造することができ、工業的に極めて価値がある
。
Claims (2)
- (1)(A)遷移金属化合物と(B)アルミノキサンか
らなる触媒を用いてα−オレフィンを重合または共重合
する方法において (A)遷移金属化合物として、シクロペンタジエニル基
とフルオレニル基が炭化水素基を介して結合した化合物
を配位子とする周期律表IVB族の遷移金属化合物を少な
くとも2種組み合わせて使用することを特徴とする幅広
い分子量分布を有するシンジオタクチックポリ−α−オ
レフィンの製造方法。 - (2)、GPC(ゲル・パーミエイションクロマトグラ
フィー)で測定した分子量分布指数Mw/Mnが4以上
であるシンジオタクチックポリ−α−オレフィン。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2007173A JP2775706B2 (ja) | 1990-01-18 | 1990-01-18 | 幅広い分子量分布を有するシンジオタクチックポリ―α―オレフィンの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2007173A JP2775706B2 (ja) | 1990-01-18 | 1990-01-18 | 幅広い分子量分布を有するシンジオタクチックポリ―α―オレフィンの製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH03212408A true JPH03212408A (ja) | 1991-09-18 |
JP2775706B2 JP2775706B2 (ja) | 1998-07-16 |
Family
ID=11658691
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2007173A Expired - Fee Related JP2775706B2 (ja) | 1990-01-18 | 1990-01-18 | 幅広い分子量分布を有するシンジオタクチックポリ―α―オレフィンの製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP2775706B2 (ja) |
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH03275703A (ja) * | 1990-03-26 | 1991-12-06 | Mitsui Toatsu Chem Inc | 幅広い分子量分布を有するシンジオタクチックポリ―α―オレフィンの製造方法 |
JPH05202124A (ja) * | 1992-01-24 | 1993-08-10 | Chisso Corp | オレフィン重合体の製造方法 |
US5446117A (en) * | 1993-08-19 | 1995-08-29 | Queen's University At Kingston | Process for producing amorphous syndiotactic polystyrene |
US6342568B1 (en) | 1998-05-06 | 2002-01-29 | Mitsui Chemicals, Inc. | Metallocene compound, and process for preparing polyolefin by using it |
Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH0241303A (ja) * | 1988-07-15 | 1990-02-09 | Fina Technol Inc | シンジオタクチツクポリオレフインの製造方法及び触媒 |
-
1990
- 1990-01-18 JP JP2007173A patent/JP2775706B2/ja not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH0241303A (ja) * | 1988-07-15 | 1990-02-09 | Fina Technol Inc | シンジオタクチツクポリオレフインの製造方法及び触媒 |
Cited By (4)
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---|---|---|---|---|
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JPH05202124A (ja) * | 1992-01-24 | 1993-08-10 | Chisso Corp | オレフィン重合体の製造方法 |
US5446117A (en) * | 1993-08-19 | 1995-08-29 | Queen's University At Kingston | Process for producing amorphous syndiotactic polystyrene |
US6342568B1 (en) | 1998-05-06 | 2002-01-29 | Mitsui Chemicals, Inc. | Metallocene compound, and process for preparing polyolefin by using it |
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Publication number | Publication date |
---|---|
JP2775706B2 (ja) | 1998-07-16 |
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---|---|---|---|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |