JPH03212408A - 幅広い分子量分布を有するシンジオタクチックポリ―α―オレフィンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、高活性重合触媒を用いるシンジオタクチック
ポリ−α−オレフィンの製造方法に関する。詳しくは２
種以上の遷移金属化合物とアルミノキサンからなる触媒
の存在下に幅広い分子量分布を有するシンジオタクチッ
クポリ−α−オレフィン及びこれを製造する方法に関す
る。

〔従来の技術〕

遷移金属化合物とアルミノキサンからなる触媒の存在下
にボ１ノーα−オレフィンを製造する方法は公知である
。このような触媒を用いると分子量分布の狭い、すなわ
ちＭｗ／Ｍｎが２〜３のポリ−α−オレフィンが得られ
る。

特開昭６０−３５００８には少なくとも２種の遷移金属
化合物とアルミノキサンからなる触媒を用いてエチレン
を重合あるいはエチレンとα−オレフィンとの共重合を
して幅広い分子量分布を有するポリα−オレフィンを製
造する方法が開示されているが、シンジオタクチックポ
リ−α−オレフィンの製造方法については記載されてい
ない。

シンジオタクチックポリ−α−オレフィンは古くよりバ
ナジウム化合物と有機アルミニウムからなる触媒で低温
重合する方法によって得られることが知られていたが、
従来の方法では得られるポリマーのタフティシティ−が
悪く、本来のシンジオタクチックポリ−α−オレフィン
の特徴を表しているとは言い難かった。

これに対し、Ｊ、Ａ、Ｅｗｅｎ　らによりイソプロピリ
デン（シクロペンタジェニル−１−フルオレニル）基を
配位子とする遷移金属化合物とアルミノキサンからなる
触媒によってシンジオタクチックペンタッド分率が０．
８を越えるようなタクシティシティ−の良好なポリプロ
ピレンが得られることが初めて発見された。　（Ｊ、Ａ
ｍ、ｃｈｅ＋Ｉ１．ｓｏｃ、　、　１９８８．１１０゜
６２５５−６２５６）。

しかし、得られたシンジオタクチックポリプロピレンの
ＧＰＣ（ゲル・パーミエイションクロマトグラフィー）
で測定した分子量分布指数Ｍｗ／Ｍｎが２〜３であるた
め溶融樹脂の流動性が不良であり、また溶融樹脂のメル
トテンションが低いなめ押出成型で糸を作ると糸切れし
易く、シートにすると垂れ下がりが起こって良好なシー
トにすることが困難であった。

Ｊ、Ａ、Ｅｗｅｎらの方法に類似した少なくとも１つの
フルオレニル基を配位子とする遷移金属化合物とアルミ
ノキサンからなる触媒が特開昭６４−６６２１４に開示
されているが、本願発明のようにシクロペンタジェニル
基とフルオレニル基が結合した化合物を配位子とした遷
移金属化合物の記載はない。

特開昭６４−６６２１４に開示されているように単に遷
移金属にフルオレニル基が遷移金属化合物とアルミノキ
サンを触媒として用いてα−オレフィンを重合しても本
願発明の触媒系で生成するシンジオタクチックなポリ−
α−オレフィンは得られず、全く別の触媒系である。

〔発明が解決しようとする課題〕

上記Ｊ、Ａ、Ｅｗｅｎらの方法は遷移金属当りの活性が
良好であり、しかも得られるポリマーのシンジオタクテ
イシテイ−が高く優れた方法であるが、得られるポリマ
ーの分子量分布が狭く、押出成形法などの多くの用途で
は加工性が不良で好ましくないという問題点があった。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは上記問題点を解決して、分子量分布が広く
、加工性が良好なシンジオタクテイシテイ−の高いポリ
−α−オレフィンを生産性よく高活性で製造する方法に
ついて鋭意検討し、本発明を完成するに到った。

すなわち本発明は（Ａ）遷移金属化合物および（Ｂ）ア
ルミノキサンからなる触媒を用いてα−オレフィンを重
合する方法において （Ａ）遷移金属化合物として、シクロペンタジェニル基
とフルオレニル基が炭化水素基を介して結合した化合物
を配位子とする周期律表１１／Ｂ族の遷移金属化合物を
少なくとも２種以上組み合わせて使用することを特徴と
する幅広い分子量分布を有するシンジオタクチックポリ
−α−オレフィンの製造方法である。

本願発明の方法の採用によって得られるシンジオタクチ
ックポリ−α−オレフィンのＧＰＣ（ゲル・パーミエイ
シッンクロマトグラフィー）で測定した分子量分布指数
Ｍ　ｗ　／　Ｍ　ｎが４以上、特に４〜２０程度と分子
量分布の広くなり、溶融物の流動性及び加工性が良好な
シンジオタクチックポリ−α−オレフィンかえられる。

本発明において使用されるシクロペンタジェニル基とフ
ルオレニル基が炭化水素基を介して結合した化合物を配
位子とする周期律表ＩＶＢ族の遷移金属化合物とは、一
般式（Ｉ） で示される化合物である。一般式（１）におけるＡＩは
シクロペンタジェニル基、Ａｔはフルオレニル基である
。Ａ３はアルキレン基、アルキリデン基、シクロアルキ
リデン基、好ましくはアルキリデン基、シクロアルキリ
デン基、さらに好ましくはシクロアルキリデン基である
。

Ｒ１、Ｒ″はアリール基、アルキル基、シクロアルキル
基またはハロゲン原子、水素原子、シリル基である。Ｍ
はチタン、ジルコニウム、ハフニウムであり好ましくは
ジルコニウム、ハフニウムである。

本発明における（Ａ）成分である遷移金属化合物の具体
例としては例えば、 エチレン（シクロペンタジェニル−１−フルオレニル）
チタニウムジメチル、エチレン（シクロペンタジェニル
−１−フルオレニル）ジルコニウムジメチル、エチレン
（シクロペンタジェニル−１＝フルオレニル）ハフニウ
ムジメチル、エチレン（シクロペンタジェニル−１−フ
ルオレニル）チタニウムジクロリド、エチレン（シクロ
ペンタジェニル−１−フルオレニル）ジルコニウムジク
ロリド、エチレン（シクロペンタジェニル−１−フルオ
レニル）ハフニウムジクロリド、イソプロピリデン（シ
クロペンタジェニル−１−フルオレニル）チタニウムジ
メチル、イソプロピリデン（シクロペンタジェニル−１
−フルオレニル）ジルコニウムジメチル、イソプロピリ
デン（シクロペンタジェニル−１−フルオレニル）ハフ
ニウムジメチル、イソプロピリデン（シクロペンタジェ
ニル１−フルオレニル）チタニウムジクロリド、イソプ
ロピリデン（シクロペンタジェニル−１−フルオレニル
）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（シクロ
ペンタジェニル−１−フルオレニル）ハフニウムジクロ
リド、シクロへキシリデン（シクロペンタジェニル−１
−フルオレニル）チタニウムジクロリド、イソプロピリ
デン（シクロペンタジェニル−１−フルオレニル）ジル
コニウムジクロリド、イソプロピリデン（シクロペンタ
ジェニル−１−フルオレニル）ハフニウムジクロリド、
シクロブチリデン（シクロペンタジェニル−１−フルオ
レニル）チタニウムジメチル、シクロブチリデン（シク
ロペンタジェニル−１−フルオレニル）ジルコニウムジ
メチル、シクロブチリデン（シクロペンタジェニル−１
−フルオレニル）ハフニウムジメチル、シクロブチリデ
ン（シクロペンタジェニル−１−フルオレニル）チタニ
ウムジクロリド、シクロブチリデン（シクロペンタジェ
ニル−１−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、シ
クロブチリデン（シクロペンタジェニル−１−フルオレ
ニル）ハフニウムジクロリド、シクロへキシリデン（シ
クロペンタジェニル−１フルオレニル）チタニウムジメ
チル、シクロヘキシリデン（シクロペンタジェニル−１
−フルオレニル）ジルコニウムジメチル、シクロへキシ
リデン（シクロペンタジェニル−１−フルオレニル）ハ
フニウムジメチル、シクロへキシリデン（シクロペンタ
ジェニル−１−フルオレニル）チタニウムジクロリド、
シクロへキシリデン（シクロペンタジェニル−１−フル
オレニル）ジルコニウムジクロリド、シクロへキシリデ
ン（シクロペンタジェニル−１−フルオレニル）ハフニ
ウムジクロリドなどを挙げることができる。

シクロアルキリデン（シクロペンタジェニル−１−フル
オレニル）基を配位子とする遷移金属化合物の合成経路
は例えばシクロへキシリデン（シクロペンタジェニル−
１−フルオレニル）、１５ヲ配位子とする場合は下記の
ように示される。

Ｃ＋Ｊ＋ｏ十ＭｅＬｉ　　−ＬｉＣ＋Ｊｗ＋ＣＨ４−−
・＝・＝（１）ＬｉＣ＋ｉＨｗ＋ＣＪ＋ｏ−Ｃ５）１４
＋ＨｃＩ→Ｃ＊Ｈ＋ｏ（ＣｓＨｓ）Ｃ＋Ｊｑ＋ＬｉＣ１
−−−（２）ＣＪ＋ｏ（ＣｓＨｓ）Ｃ＋、）Ｉｑ＋２Ｂ
ｕＬｉ→Ｌｉｚ　［ＣＪ＋ｏ（ＣｓＨｎ）Ｃ＋Ｊｓ］・
・・・・・（３）Ｌｉｔ　［Ｃ＆ＨＩ。（ＣｓＨａ）Ｃ
＋Ｊｓ］＋月Ｘ、→［ＣＪ＋ｏ（Ｃｓｌ（４）Ｃ＋Ｊ、
］ＭＸｔ　・・・・＝（４）（ここでＸはハロゲン原子
であり、Ｍはチタン、ジルコニウム、ハフニウムである
） 上記反応式（２）で使用される６、６−ペンタメチレン
フルベンすなわちＣｈＨ＋。＝Ｃ５Ｈｓの製法は公知で
ある。（Ｊ、Ｏｒｇ、Ｃｈｅａ＋、　、　１９８４．４
９．１８４９−１８５３）。

シクロヘキシリデン（シクロペンタジェン−１゜−フル
オレン）と同様に炭素数４〜１０のシクロアルキリデン
（シクロペンタジェン−１−フルオレン）、例えばシク
ロアルキリデン（シクロペンタジェン−１−フルオレン
）、シフロブ力ニリデン（シクロペンタジェン−１−フ
ルオレン）等モ合成することができる。

配位子としてシクロアルキリデン（シクロペンクジエン
−１−フルオレン）を配位子とした場合は触媒活性の経
時変化が無く特に好ましい結果を与える。

上記反応経路にしたがって得られたシクロヘキシリデン
（シクロペンタジェン−１−フルオレン）を配位子とす
る遷移金属化合物の合成方法について以下に述べる。

このようなシクロアルキリデン（シクロペンタジェン−
１−フルオレン）のジアルカリ金属化はシクロアルキリ
デン（シクロペンタジェン−１−フルオレン）とアルカ
リ金属又は有機アルカリ金属化合物とを反応することに
よって行うことが。

その際に使用する溶媒としてはジエチルエーテル、テト
ラハイドロフラン、ジメトキシエタンなどのエーテル類
、ヘプタン、ヘキサン、ペンタンなどの飽和炭化水素化
合物を使用することができる。シクロアルキリデン（シ
クロペンタジェン−１−フルオレン）に対するアルカリ
金属または有機アルカリ金属化合物の使用割合は２．０
〜１０．０、好ましくは２．０〜４．０モル比、反応温
度は−１００〜１５０°Ｃ１好ましくは一９０°Ｃ〜９
０°Ｃの範囲である。

例えば上記方法によってシクロアルキリデン（シクロペ
ンタジェン−１−フルオレン）をアルキルリチウムでジ
リチウム化し、シクロアルキリデン（シクロペンタジェ
ニル−１−フルオレニル）ジリチウムとし次の反応に用
いる。

Ｌｉｔ　［Ａ”（ＣｓＨａ）Ｃ＋ｓＨａ　］　（Ａ”は
炭化水素残基）とＭＸ、との反応において使用される溶
媒としては例えば、クロロホルム、塩化メチレンなどの
ハロゲン化炭化水素、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、
シクロヘキサンなどの飽和炭化水素、ベンゼン、トルエ
ン、キシレンなどの芳香族炭化水素の他に、ジエチルエ
ーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル類も使用す
ることができる。

また反応を行う際のＬｉｔ　［Ａ３（ＣｓＨｎ）Ｃ＋Ｊ
ｓ　］　／ＦＩＸ４ノモル比は０．９〜３．０好ましく
　ハ１．０〜１．５である０反応温度は一１００°Ｃ〜
１００″Ｃ１好ましくは一９０゛Ｃ〜５０゛Ｃの範囲で
ある。また、これにより生成した［Ａ’（ＣｓＨｎ）Ｃ
＋５ｌ（ｓ　］　ＭＸｔ　　（Ｘはハロゲン原子）にお
けるＸは、一般弐ＲＬｉ（但しＲは炭素数１〜１０の炭
化水素基を示す）で示される有機リチウム化合物、例え
ばメチルリチウムなどのアルキルリチウムと反応させる
ことにより容易にアルキル基に置換される。

その際に使用する溶媒としては例えば、クロロホルム、
塩化メチレンなどのハロゲン化炭化水素、ペンタン、ヘ
キサン、ヘプタン、シクロヘキサンなどの飽和炭化水素
、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素
の他に、ジエチルエーテル、テトラヒドロフランなどの
エーテル類も使用することができる。また反応を行う際
の［Ａ３（ＣｓＨａ）Ｃ＋Ｊａ　］　Ｍｌｈに対するＲ
Ｌｉ　（７）使用モル比は１，０〜１０．０好ましくは
１．０〜３．０である。反応温度は−１００°Ｃ〜１０
０°Ｃ１好ましくは一９０°Ｃ〜８０℃の範囲である。

生成した化合物（１）は再結晶あるいは昇華により精製
することができる。

上記方法によって炭素数４〜１０のシクロアルキリデン
（シクロペンタジェン−１−フルオレン）、例えばシク
ロブテニデン（シクロペンタジェン−１−フルオレン）
、シクロへキシリデン（シクロペンタジェン−１−フル
オレン）、シフロブ力ニリデン（シクロペンタジェン−
１−フルオレン）等を配位子とする各種遷移金属化合物
を合成することができる。

上記遷移金属化合物を２種以上組み合わせる方法は、例
えばジルコニウムとハフニウム、チタンとジルコニウム
などのように異なった金属の組み合わせでも良いし、ま
た同じ金属で配位子の異なる遷移金属化合物を組み合わ
せでも利用することができる。使用される遷移金属化合
物のうち最も使用モル数の少ない遷移金属化合物の使用
モル数を１モルとしたときの、その他の遷移金属化合物
の使用割合は１〜２００モル倍、好ましくは１〜１００
モル倍である。

本発明において使用される触媒のうち（Ｂ）成分である
アルミノキサンとしては一般式Ｒ＋Ａ　ｆ−０→、、／
ＩＲ。

Ｒ （ここでＲは炭素数１〜３の炭化水素基、ｎは２以上の
整数を示す。） で表わされる化合物であり、特にＲがメチル基であるメ
チルアルミノキサンでｎが５以上、好ましくは１０以上
のものが利用される。

上記アルミノキサンの製造法は公知であり例えば、結晶
水を含む塩類（硫酸銅水和物、塩化マグネシウム水和物
など）に炭化水素中、トリアルキルアルミニウムを添加
して反応させる方法、あるいは有機化合物溶媒中でトリ
アルキルアルミニウムと水を直接反応させる方法などを
例示することができる。

上記触媒成分（Ａ）及び／または（Ｂ）はそのままでも
、チーグラー型触媒を担持する公知の担体上に担持して
使用してもよい。

上記遷移金属触媒中の全金属に対するアルミノキサンの
使用割合としては１０〜１００００モル倍、通常５０〜
５０００モル倍である０本発明において重合の際に供給
されるα−オレフィンの具体例としては、プロピレン、
１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン
、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テト
ラデセン、１−へキサデセン、ニーオクタデセンなどの
炭素数３〜２５のα−オレフィンを挙げることができる
。

本発明においては、α−オレフィンの単独重合のみなら
ずシンジオタクチック構造を表わす限り、例えばプロピ
レンとエチレン、プロピレンと１ブテンなどの炭素数２
〜２５程度のエチレンまたはα−オレフィンの共重合体
を製造する際にも利用できる。

重合、または共重合に際し使用される炭化水素媒体とし
ては例えばブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オ
クタン、ノナン、デカン、シクロベンクン、シクロヘキ
サンなどの飽和炭化水素の他にベンゼン、トルエン、キ
シレンなどの芳香族炭化水素原料であるα−オレフィン
も使用することができる。

また、重合条件については特に制限はなく不活性炭化水
素媒体を用いる溶媒重合法（懸濁重合、溶液重合）また
は実質的に不活性炭化水素媒体の存在しない条件で重合
する塊状重合法、気相重合法も利用できる。

重合温度としては一１００〜２００°Ｃ１重合圧力とし
ては常圧〜１００ｋｇ／ｄで行うのが一般的である。

好ましくは一５０〜１００°Ｃ１常圧〜５０ｋｇ／ｃｄ
である。

また、本願発明の方法で生成するポリマーの分子量を調
整するために水素などの分子量調節剤を添加して重合す
ることもできる。

〔実施例〕

以下に本発明を実施例によって説明する。

実施例１ 遷移金属化合物の合成 常法により合成したイソプロピリデン（シクロペンタジ
ェン−１−フルオレン）をリチウム化し四塩化ジルコニ
ウムと反応することによってイソプロピリデン（シクロ
ペンタジェニル−１−フルオレニル）ジルコニウムジク
ロリドを得た。同様にイソプロピリデン（シクロペンタ
ジェン−１フルオレン）のリチウム塩と四塩化ハフニウ
ムを反応することによってイソプロピリデン（シクロペ
ンタジェニル−１−フルオレニル）ハフニウムジクロリ
ドを得た。シクロヘキシリデン（シクロペンタジェン−
１−フルオレン）をリチウム化し、四塩化ジルコニウム
と反応させることによってシクロヘキシリデン（シクロ
ペンタジェニル−１−フルオレニル）ジルコニウムジク
ロリドを以下の方法によって合成した。

［シクロへキシリデン（シクロペンタジェン−１−フル
オレン）］ 充分に窒素置換した３００戚ガラス製フラスコ中にフル
オレン１１．４　ｇをテトラヒドロフラン１５０ｄに溶
解させた。この溶液にメチルリチウムのエーテル溶液７
０ミリモルを一７８℃で滴下した０滴下終了後、反応溶
液を室温まで上昇させ、そのままの温度で３時間攪拌し
た。この反応溶液にテトラヒドロフラン５０ａｄで希釈
した６、６−ペンタメチレンフルベン１０ｇ　（Ｊ、Ｏ
ｒｇ、Ｃｈｅｍ、、１９８４．４９．１８４９−１８５
３に記載された方法によって合成した）を滴下した、滴
下終了後、反応温度を室温まで上昇させ、ささらに１０
時間攪拌を続けた。３．６％塩酸水２００ａｄを装入す
ることにより反応を停止し、エーテル層を水洗、蒸発乾
固させることにより黄白色の固体を得た。この固体をア
セトン１００ｄで洗浄することにより白色のシクロへキ
シリデン（シクロペンタジェン−１−フルオレン）１２
．４ｇを得た。

この化合物の物性値を下に示す。

元素分析値　　　　ＣｔａＨｚｓ Ｈ 計算値（％”）　　：９２．３１　７．６９実測値（％
）　　：９２．２２　７．７２［シクロへキシリデン（
シクロペンタジェニル１−フルオレニル）ジルコニウム
クロリド］上記合成したシクロヘキシリデン（シクロペ
ンタジェン−１−フルオレン）をｎ−ブチルリチウムで
リチウム化することにより、シクロヘキシリデン（シク
ロペンタジェン−１−フルオレン）のジリチウム塩を調
製した０次に充分窒素置換した５００ｄガラス製フラス
コに四塩化ジルコニウム５．５ｇを塩化メチレン１００
ｄに懸濁させた。この懸濁液に一７８℃で溶解させたシ
クロへキシリデン（シクロペンタジェニル−１−フルオ
レニル）ジリチウムの塩化メチレン溶液３００１ｄを一
７８°Ｃで導入した。−７８°Ｃで４時間攪拌した後、
室温まで昇温し、その温度でさらに１５時間反応を続け
た。塩化リチウムの白色沈澱を含む赤褐溶液を濾別し、
赤褐色濾液を濃縮し、−３０″Ｃで２４時間冷却するこ
とによって赤色結晶のシクロへキシリデン（シクロペン
タジェニル−１−フルオレニル）ジルコニウムジクロリ
ド２．３ｇを得た。

この化合物の物性値を下に示す。

元素分析値　　　　ＣｔＪｚＪｒＣｈ ＣＨＣ１ 計算値（％）　　：６１．ＯＯ４，６６１５，００実測
値（％）　：６０．９Ｂ　　４．６６　１５．０１同ｍ
にしてシクロへキシリデン（シクロペンタジェン−１−
フルオレン）のリチウム塩と四塩化ハフニウムを反応さ
せることによってシクロヘキシリデン（シクロペンタジ
ェニル−１−フルオレニル）ハフニウムジクロリドを得
た。

〔触媒溶液の調製〕

以下のようにして触媒溶液Ａ、Ｂ、Ｃ，Ｄを調製した。

触媒溶液Ａ 上記合成したイソプロピリデン（シクロペンタジェニル
−１−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド１０■を
トルエン１ＯＩｌｉに溶解した。この溶液に更に東ソー
・アクゾ■製メチルアルミノキサン（重合度１７．７　
）　１．３ｇを加えることによって紫色の触媒溶液Ａを
調製した。

触媒溶液Ｂ 上記合成したイソプロピリデン（シクロペンタジェニル
−１−フルオレニル）ハフニウムジクロリド２０■をト
ルエン２０Ｉｄに熔解した。この溶液にメチルアルミノ
キサン２．２ｇを加えることにより赤色の触媒溶液Ｂを
鋼製した。

触媒溶液Ｃ 上記合成したシクロヘキシリデン（シクロペンタジェニ
ル−１−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド１０■
をトルエン１０ｍに溶解した。この溶液にメチルアルミ
ノキサン１．２ｇを加えることにより紫色の触媒溶液Ｃ
を調製した。

触媒溶液り 上記合成したシクロヘキシリデン（シクロペンタジェニ
ル−１−フルオレニル）ハフニウムジクロリド２０■を
トルエン２０ｍに溶解した。この溶液にメチルアルミノ
キサン２．１ｇを加えることにより赤色の触媒溶液りを
調製した。

〔重合方法〕

２１オートクレーブを窒素置換した後、ペンタン１２装
入し、上記調製した触媒溶液Ａをジルコニウム原子換算
で９，５Ｘ１０−’ミリモル、触媒溶液Ｂをハフニウム
原子換算で５．７Ｘ１０−’ミリモル加えた。プロピレ
ンを加えて系内を９　ｋｇ　／　ｃ−に保ちながら４０
℃で１時間重合を行った０重合後スラリーを取り出し、
ヘプタン１ｊ！を加え濾過、乾燥することによりシンジ
オタクチックポリプロピレン１２５．０　ｇを得た。ま
た濾液を減圧留去して溶媒を取り除くと、溶媒に可溶な
成分は０．３ｇであった。

パウダーの１３５℃のテトラリン溶液で測定した極限粘
度（以下ηと略記する）は２．２４ｄｉ／ｇ、　ＧＰＣ
で測定したＭｗ／Ｍｎは６．２．１３Ｃ−ＮＭＲによっ
て測定したシンジオタクチックペンタッド分率は０．８
８であった。

比較例１ 実施例１の〔触媒溶液の調製〕で得た触媒溶液Ａのみを
ジルコニウム原子換算で４．６Ｘ１０−’ミリモル使用
した以外は実施例１の〔重合方法〕と同様にして重合を
行った。得られたポリマーは溶媒不溶分１２２．４　ｇ
、可溶分０．２ｇであった。パウダーのηは１．３６、
Ｍｗ／Ｍｎは２．２　　”Ｃ−ＮＭＲで測定したシンジ
オタクチックペンタッド分率は０．９０であった。

比較例２ 実施例１の〔触媒溶液の調製〕で得た触媒溶液Ｂのみを
ハフニウム原子換算で４．６Ｘ１０−’ミリモル使用し
た以外は実施例１の〔重合方法〕と同様にして重合を行
った。得られたポリマーは、溶媒不溶分３５．８ｇ、可
溶分０．１ｇであった。パウダーのηは４．７４ａ／　
ｇ　、　Ｍｗ／　Ｍｎは２．８であった。

実施例２ 実施例１の〔触媒溶液の調製〕で得た触媒溶液Ｃをジル
コニウム原子換算で９．５Ｘ１０−’ミリモル、触媒溶
液りをハフニウム原子換算で５．７　Ｘ　１０−”ミリ
モル使用した以外は実施例１の〔重合方法〕と同様にし
て重合を行った。得られたポリマーは溶媒不溶分１１６
．３　ｇ、可溶分０．１ｇであった。パウダーのηは２
．１１ｄｉ／　ｇ　、　Ｍｗ／Ｍｎは６．４、シンジオ
タクチックペンタッド分率は０．９０であった。

比較例３ 実施例１の〔触媒溶液の調製〕で得た触媒溶液Ｃのみを
ジルコニウム原子換算で４．６　Ｘ　１０−３ミリモル
使用した以外は実施例１の〔重合方法〕と同様にして重
合を行った。得られたポリマーは溶媒溶分１０９．８　
ｇ　、可溶分０．１ｇであった。パウダーのηは１．２
０ｄ１／　ｇ　、　Ｍｗ／Ｍｎは２．１であった。

比較例４ 実施例１の〔触媒溶液の調製〕で得た触媒溶液りのみを
ハフニウム原子換算で４．６Ｘ１０−”ミリモル使用し
た以外は実施例１の〔重合方法〕と同様にして重合を行
った。得られたポリマーは、溶媒不溶分４１．７　ｇ　
、可溶分０．１ｇであった。パウダーのηは４．６１ｄ
１／　ｇ　、　Ｍｗ／Ｍｎは２．６であった。

実施例３ 実施例１の〔触媒溶液の調整〕で得た触媒溶液Ａをジル
コニウム原子換算で２．３　Ｘｌ０−’ミリモル、触媒
溶液Ｃをジルコニウム原子換算で２．３　Ｘｌ０−’ミ
リモル使用した以外は実施例１の〔重合方法〕と同様に
して重合を行った。得られたポリマーは溶媒不溶分１２
０．５　ｇ、可溶分０．１ｇであった。パウダーのηは
１．２３ｄｌ／　ｇ　、　Ｍｗ／　Ｍｎは４．１であっ
た。

〔発明の効果〕

本発明の方法を実施することで幅広い分子量分布を有す
るシンジオタクチックポリ−α−オレフィンを安定した
性能で製造することができ、工業的に極めて価値がある
。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）（Ａ）遷移金属化合物と（Ｂ）アルミノキサンか
   らなる触媒を用いてα−オレフィンを重合または共重合
   する方法において （Ａ）遷移金属化合物として、シクロペンタジエニル基
   とフルオレニル基が炭化水素基を介して結合した化合物
   を配位子とする周期律表IVＢ族の遷移金属化合物を少な
   くとも２種組み合わせて使用することを特徴とする幅広
   い分子量分布を有するシンジオタクチックポリ−α−オ
   レフィンの製造方法。
2. （２）、ＧＰＣ（ゲル・パーミエイションクロマトグラ
   フィー）で測定した分子量分布指数Ｍｗ／Ｍｎが４以上
   であるシンジオタクチックポリ−α−オレフィン。