JPH04283206A - 幅広い分子量分布を有するシンジオタクチックポリ−　　　　　　　　　　　　α−オレフィンの製造方法 - Google Patents

幅広い分子量分布を有するシンジオタクチックポリ−　　　　　　　　　　　　α−オレフィンの製造方法

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JPH04283206A
JPH04283206A JP3044682A JP4468291A JPH04283206A JP H04283206 A JPH04283206 A JP H04283206A JP 3044682 A JP3044682 A JP 3044682A JP 4468291 A JP4468291 A JP 4468291A JP H04283206 A JPH04283206 A JP H04283206A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はポリ−α−オレフィンの
製造方法に関する。さらに詳細には特定の遷移金属化合
物の少なくとも２種類および助触媒からなる触媒を用い
て幅広い分子量分布を有するポリ−α−オレフィンを製
造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】シクロペンタジエニル基、インデニル基
、フルオレニル基、またはそれらの誘導体を配位子とす
る遷移金属化合物、いわゆるメタロセン化合物は、助触
媒、例えばアルミノキサンと共に使用してα−オレフィ
ンを重合することにより高活性にポリ−α−オレフィン
が製造できることが知られている。
【０００３】特開昭５８−１９３０９号公報には（シク
ロペンタジエニル）２ＭｅＲＨａｌ（ここで、Ｒはシク
ロペンタジエニル、Ｃ１　〜Ｃ６　のアルキル、ハロゲ
ンであり、Ｍｅは遷移金属であり、Ｈａｌはハロゲンで
ある）で表わされる遷移化合物とアルミノキサンからな
る触媒の存在下エチレンおよび／またはα−オレフィン
を重合または共重合させる方法が記載されている。
【０００４】特開昭６０−３５００８号公報には、少な
くとも２種のメタロセン化合物とアルミノキサンから成
る触媒を用いることにより幅広い分子量分布を有するポ
リ−α−オレフィンが製造できることが記載されている
。
【０００５】特開昭６１−１３０３１４号公報には、一
般式（化３）
【０００６】
【化３】 （式中、Ｒ３　は炭素原子数１〜４の環状炭化水素残基
または炭素原子数３〜６の環状炭化水素残基であり、Ａ
１　およびＡ２　は単核または多核の対称炭化水素残基
であり、その際Ａ１　およびＡ２　は互いに異なってい
てもまたは同じであってもよく、Ｒ１　およびＲ２　は
ハロゲン原子または炭素原子数１〜６のアルキル基であ
り、その際Ｒ１　およびＲ２　は互いに異なっていても
または同じであってもよい。）で表わされる立体的に固
定したジルコン・キレート化合物およびアルミノキサン
からなる触媒を用いてポリオレフィンを製造する方法が
記載されている。 また、同公報には遷移金属化合物としてエチレン−ビス
−（４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル）
−ジルコニウムジクロリドを使用することにより、アイ
ソタクチック度の高いポリオレフィンが製造できること
が記載されている。
【０００７】特開昭６４−６６２１４号公報には、少な
くとも１つのフルオレニル基またはその誘導体を配位子
とする周期律表　ＩＶ　Ｂ族の遷移金属化合物とアルミ
ノキサンからなる触媒の存在下、α−オレフィンを重合
または共重合させる方法が開示されている。
【０００８】特開平１−３０１７０４号公報には一般式
（Ｉ）（化４）で表わされる遷移金属化合物
【０００９
】
【化４】 （但し、Ｍはチタン、ジルコニウムまたはハフニウムの
遷移金属、Ｙはケイ素、ゲルマニウムまたはスズを示す
。Ｒ１　ｎ　−Ｃｓ　Ｈ４−ｎ　及びＲ１　ｑ　−Ｃｓ
　Ｈ４−ｑは無置換もしくは置換シクロペンタジエニル
基を示し、ｎ及びｑは０〜４の整数であるが、同時には
０の値をとらない、各Ｒ１　は互いに同一でも異なって
いてもよく、水素、シリル基または炭化水素基を示すが
、Ｒ１のシクロペンタジエニル環上の位置及び種類は、
Ｍを含む対称面が存在しない配置をとるものとする。各
Ｒ２　は互いに同一でも異なっていてもよく、水素また
は炭化水素基を示す。またＸは同一でも異なっていても
よく、水素、ハロゲンまたは炭化水素基を示す。）及び
アルミノキサンを有効成分とする立体規則性オレフィン
重合体製造触媒が開示されている。
【００１０】特表平１−５０１９５０号公報には一般式
（Ａ−Ｃｐ　）　ＭＸ１　Ｘ１　 （Ａ−Ｃｐ　）　ＭＬおよび／または ここでＭはチタニウム（ＴＩ）、ジルコニウム（Ｚｒ）
およびハフニウム（Ｈｆ）から成る群から選択される金
属：（Ａ−Ｃｐ　）　は（Ｃｐ　）（Ｃｐ　）　または
Ｃｐ　−Ａ’−Ｃｐ　で、Ｃｐ　およびＣｐ　は同じか
または異なる置換または未置換のシクロペンタジエニル
基で、任意に２の独立的に置換されたまたは置換されな
い基であり：Ａ’は第ＩＶ−Ｉ基の元素を含む共有結合
基であり：Ｌはオレフィン、ジオレフィンまたはアリイ
ンリガンドである：Ｘ１　およびＸ２　はハライド基、
ヒドロカルビル基、置換ヒドロカルビル基、任意に２種
の置換アルキル置換基または２種のハイドライド、有機
メタロイド基等から成る群から独立的に選択され：Ｘ’
１およびＸ’２は金属原子に結合して金属サイクルを形
成し、ここでは金属、Ｘ’１およびＸ’２は約３〜２０
の炭素原子を含む炭化水素基を形成し：Ｒはやはり金属
原子に結合したシクロペンタジエニル基の一つの上にあ
る置換基である。で表わされるビス（シクロペンタジエ
ニル）金属化合物および一般式〔Ｌ’−Ｈ〕〔（ＣＸ）
　ａ　（ＢＸ’）ｍ　Ｘ”６〕ｃ−（ここで、Ｌ’−Ｈ
はＨ＋　、アンモニウムまたは３個までの水素原子をも
ち、１〜約２０個の炭素原子を含むヒドロカルビル基、
または１個以上の水素原子がハロゲン原子によって置換
された、１〜約２０個までの炭素原子を含む置換ヒドロ
カルビル基によって置換された置換アンモニウムカチオ
ン、ホスフォニウム基、３個までの水素原子が１〜約２
０個の炭素原子を含むヒドロカルビル基で、または１個
以上の水素原子がハロゲン原子によって置換された１〜
約２０個の炭化原子を含む置換ヒドロカルビル基で置換
された置換ホスフォニウム基等のいづれかである。Ｂお
よびＣはそれぞれ硼素および炭素である；Ｘ、Ｘ’およ
びＸ”はハイドライド基、ハリド基、１〜約２０個の炭
素原子を含むヒドロカルビル基、１個以上の水素原子が
ハロゲン原子によって置換された１〜約２０個の炭素原
子を含むヒドロカルビル基、有機部分の各ヒドロカルビ
ル置換基が１〜約２０個の炭素原子を含み、金属が元素
周期律表の第ＩＶ−Ａ族から選ばれる有機メタロイド基
等からなる群から独立的に選択される基等である；ａお
よびｂは≧０の整数である；ｃは≧１の整数である；ａ
＋ｂ＋ｃは２から約８までの偶数の整数である；ｍは５
から約２２までの整数である。）で表わされる化合物か
らなるα−オレフィン重合用触媒が開示されている。
【００１１】特表平１−５０２０３６号公報には（Ａ−
Ｃｐ　）　ＭＸ１　Ｘ１　 （Ａ−Ｃｐ　）　ＭＬおよび／または で表わされるビス（シクロペンタジエニル）金属化合物
およびまたは、一般式 〔Ｌ’−Ｈ〕〔ＢＡｒ１　Ａｒ２　Ｘ３　Ｘ４　〕−　
（ここでＬ’は中性ルイス塩基；Ｈは水素原子；〔Ｌ’
−Ｈ〕はブレンステッド酸；Ｂは元素価の硼素；Ａｒ１
　およびＡｒ２　は約６〜２０の炭素原子を含む同じか
または異なる芳香族または置換芳香族炭化水素基で安全
な架橋基によって互いに連結されていてもよく、Ｘ３　
およびＸ４は、ハイドライド基、ハリド基（同時にはＸ
３　かＸ４　のどちらかはハリドであるという条件つき
で）　、１〜約２０の炭素原子を含むヒドロカルビル基
、１個かそれ以上の水素原子がハロゲン原子によって置
換された１〜約２０の炭素原子を含む置換ヒドロカルビ
ル基、各ヒドロカルビル置換基が、１〜約２０の炭素原
子を含み、金属が元素周期律表の第ＩＶ−Ａ族から選択
されるヒドロカルビル置換金属（有機メタロイド）基等
からなる群から独立的に選択される）で表わされる化合
物からなるα−オレフィン重合用触媒が開示されている
。特開平２−４１３０３号公報には下記式 Ｒ”（ＣｐＲｎ　）（ＣｐＲ’　ｍ　）　ＭｅＱｋ　（
但し各Ｃｐはシクロペンタジエニル又は置換されたシク
ロペンタジエニル環であり：各Ｒｎ　は同一又は異なっ
ていてもよく、１〜２０炭素原子を有するヒドロカルビ
ル残基であり：Ｒ”は触媒に立体規則性をもたらすＣｐ
環の間の構造的架橋であり：Ｍｅは元素の周期律表の４
ｂ、５ｂ、又は６ｂ族の金属原子を有するヒドロカルビ
ル残基又はハロゲンであり：０≦ｋ≦３：０≦ｎ≦３：
及び１≦ｍ≦４であり、：及びＲ’ｍ　は（ＣｐＲｎ　
）　が（ＣｐＲｍ　）　と立体的に相違しているように
選択される、によって表記されるシンジオタクチックポ
リオレフィンを製造するために使用されるメタロセン触
媒。を一成分とする触媒を使用することによってシンジ
オタクティシティーの良好なポリα−オレフィンが製造
できることが記載されている。また、同公報には上記メ
タロセン化合物を２種以上使用することにより、幅広い
分子量を有するシンジオタクチックポリ−α−オレフィ
ンが製造できることが記載されている。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】上記特開平２−４１３
０３号公報には、幅広い分子量を有するシンジオタクチ
ックポリ−α−オレフィンを製造する際、ジルコニウム
化合物とハフニウム化合物とを混合した触媒を用いる方
法が記載されているが、該ハフニウム化合物は低温での
重合活性が極めて低いため、幅広い分子量分布を有する
シンジオタクチックポリ−α−オレフィンを効果的に製
造するには高温で重合する必要があった。しかしながら
上記触媒系は高温重合すると生成するポリマーのシンジ
オタクティシティーが低下するという問題点があった。
【００１３】
【課題を解決するための手段】本発明者らは上記課題を
解決して幅広い分子量分布を有するシンジオタクチック
ポリ−α−オレフィンを効果的に製造する方法について
鋭意検討した結果、特定の遷移金属化合物を少なくとも
２種類組み合わせて、触媒の一成分として使用すること
により、シンジオタクティシティーが高く、幅広い分子
量分布を有するポリ−α−オレフィンが製造できること
を見い出し、本発明を完成するに到った。
【００１４】すなわち本発明は、α−オレフィンを少な
くとも２種以上の遷移金属化合物と助触媒よりなる触媒
の存在下で重合してポリ−α−オレフィンを製造する方
法において、遷移金属化合物として、少なくとも一般式
（Ｉ）（化５）
【００１５】
【化５】 （但し、Ａ１　はシクロペンタジエニル基、置換シクロ
ペンタジエニル基を示し、Ａ２　はフルオレニル基、置
換フルオレニル基を示す。Ａ３　は炭素数４〜２０のヒ
ドロカーボンジイリデン基、Ｒ１、Ｒ２　はハロゲン原
子、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６
〜１０のアリール基を示す。Ｍ１　はチタン、ジルコニ
ウム、ハフニウムである。）で表わされる遷移金属化合
物および一般式　（ＩＩ）　（化６）
【００１６】
【化６】 （但し、Ａ１　はシクロペンタジエニル基、置換シクロ
ペンタジエニル基を示し、Ａ２　はフルオレニル基、置
換フルオレニル基を示す。Ａ４　、Ａ５　は炭素数１〜
１０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、アル
キルアリール基であり、Ａ４　、Ａ５　の少なくとも１
つはアリール基またはアルキルアリール基である。Ｒ１
　、Ｒ２　はハロゲン原子、水素原子、炭素数１〜１０
のアルキル基、アリール基を示す。Ｑは炭素ケイ素、ゲ
ルマニウム、スズ、Ｍ２　はチタン、ジルコニウム、ハ
フニウムである。）で表わされる遷移金属化合物の２種
類の遷移金属化合物を使用することを特徴とする幅広い
分子量分布を有するシンジオタクチックポリ−α−オレ
フィンの製造方法である。
【００１７】本発明の方法において使用される新規遷移
金属化合物（Ｉ）は１分子中に２つの遷移金属原子を有
する新規なメタロセン化合物である。Ａ１　は無置換シ
クロペンタジエニル基までのいずれでもよく、Ａ２　は
無置換フルオレニル基から８置換フルオレニル基までの
いずれでもよい。Ａ３　は炭素数４〜２０のヒドロカー
ボンジイリデン基を示す。Ａ３　の具体例としては、例
えば、２，３−ブタンジイリデン基、２，４−ペンタン
ジイリデン基、１，３−シクロペンタジイリデン基、４
−シクロペンテン−１，３−ジイリデン基、２，５−ヘ
キサンジイリデン基、１，４−シクロヘキサンジイリデ
ン基、６−メチル−２，４−ヘプタンジイリデン基、ビ
シクロ〔３，３，０〕オクタン−３，７−ジイリデン基
、ビシクロ〔３，３，１〕ノナン−３，７−ジイリデン
基、９，１０−アントラセンジイリデン基などを挙げる
ことができる。
【００１８】Ｒ１　、Ｒ２　はフッ素、塩素、臭素、ヨ
ウ素などのハロゲン原子、水素原子、メチル基、エチル
基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、フェニル基などの
炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０アリール
基、であり、特に好ましくは塩素原子、メチル基である
。Ｒ１　、Ｒ２　は互いに同じでも異なっていてもよい
。Ｍはチタン、ジルコニウム、ハフニウム、好ましくは
ジルコニウム、ハフニウムであり、同一であっても異な
っても良い。
【００１９】本発明の新規遷移金属化合物（Ｉ）の合成
経路は例えば、１，４−シクロヘキサンジイリデンビス
〔（シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）ジルコ
ニウムジハロリド〕の場合には下記のように示される。 Ｃ６Ｈ８Ｏ２＋２Ｃ５Ｈ６　→　Ｃ６Ｈ８（＝Ｃ５Ｈ４
）２　＋２Ｈ２ＯＣ６Ｈ８（＝Ｃ５Ｈ４）２＋２ＬｉＣ
１３Ｈ９＋２ＨＣｌ→Ｃ６Ｈ８〔（Ｃ５Ｈ５）Ｃ１３Ｈ
９　〕２　＋２ＬｉＣｌ　Ｃ６Ｈ８〔（Ｃ５Ｈ５）Ｃ１
３Ｈ９　〕２　＋４ｎＢｕＬｉ→Ｃ６Ｈ８〔（ＬｉＣ５
Ｈ４）ＬｉＣ１３Ｈ８　〕２　＋４Ｃ４Ｈ１０Ｃ６Ｈ８
〔（ＬｉＣ５Ｈ４）ＬｉＣ１３Ｈ８〕２＋２ＺｒＸ４→
Ｃ６Ｈ８〔（Ｃ５Ｈ５）（Ｃ１３Ｈ８）ＺｒＸ２〕２＋
４ＬｉＸ（Ｘはハロゲン原子である） さらに、上記Ｃ６Ｈ８〔（Ｃ５Ｈ５）Ｃ１３Ｈ８　）Ｚ
ｒ　Ｘ２〕２　は、ＲＬｉ　やＲＭｇＣｌ（Ｒは炭素数
１〜１０のアルキル基）などの周期律表ＩＡ族、周期律
表　ＩＩ　Ａ族の金属アルキル化合物と反応させること
により、Ｘの少なくとも１つをＲで置換した化合物を得
ることができる。
【００２０】本発明の新規遷移金属化合物（Ｉ）の具体
例としては、例えば、２，３−ブタンジイリデンビス〔
（シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）ジルコニ
ウムジクロリド〕、２，３−ブタンジイリデンビス〔（
シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）ハフニウム
ジクロリド〕、２，３−ブタンジイリデンビス〔（シク
ロペンタジエニル−９−フルオレニル）ジルコニウムジ
メチル〕、２，３−ブタンジイリデンビス〔（シクロペ
ンタジエニル−９−フルオレニル）ハフニウムジメチル
〕、２，５−ヘキサンジイリデンビス〔（シクロペンタ
ジエニル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド
〕、２，５−ヘキサンジイリデン〔（シクロペンタジエ
ニル−９−フルオレニル）ハフニウムジクロリド〕、２
，５−ヘキサンジイリデンビス〔（シクロペンタジエニ
ル−９−フルオレニル）ジルコニウムジメチル〕、２，
５−ヘキサンジイリデンビス〔（シクロペンタジエニル
−９−フルオレニル）ハフニウムジメチル〕、１，４−
シクロヘキサンジイリデンビス〔（シクロペンタジエニ
ル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド〕、１
，４−シクロヘキサンジイリデンビス〔（シクロペンタ
ジエニル−９−フルオレニル）ハフニウムジクロリド〕
、１，４−シクロヘキサンジイリデンビス〔（シクロペ
ンタジエニル−９−フルオレニル）ジルコニウムメチル
〕、１，４−シクロヘキサンジイリデンビス〔（シクロ
ペンタジエニル−９−フルオレニル）ハフニウムジメチ
ル〕、６−メチル−２，４−ヘプタンジイリデンビス〔
（シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）ジルコニ
ウムジクロリド〕、６−メチル−２，４−ヘプタンジイ
リデンビス〔（シクロペンタジエニル−９−フルオレニ
ル）ハフニウムジクロリド、６−メチル−２，４−ヘプ
タンジイリデンビス〔（シクロペンタジエニル−９−フ
ルオレニル）ジルコニウムジメチル〕、６−メチル−２
，４−ヘプタンジイリデンビス〔（シクロペンタジエニ
ル−９−フルオレニル）ハフニウムジメチル〕、ビシク
ロ〔３，３，０〕オクタン−３，７−ジイリデンビス〔
（シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）ジルコニ
ウムジクロリド〕、ビシクロ〔３，３，０〕オクタン−
３，７−ジイリデンビス〔（シクロペンタジエニル−９
−フルオレニル）ハフニウムジクロリド〕、ビシクロ〔
３，３，０〕オクタン−３，７−ジイリデンビス〔（シ
クロペンタジエニル−９−フルオレニル）ジルコニウム
ジメチル〕、ビシクロ〔３，３，０〕オクタン−３，７
−ジイリデンビス〔（シクロペンタジエニル−９−フル
オレニル）ハフニウムジメチル〕、ビシクロ〔３，３，
１〕ノナン−３，７−ジイリデンビス〔（シクロペンタ
ジエニル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド
〕、ビシクロ〔１〕ノナン−３，７−ジイリデンビス〔
（シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）ハフニウ
ムジクロリド〕、ビシクロ〔３，３，１〕ノナン−３，
７−ジイリデンビス〔（シクロペンタジエニル−９−フ
ルオレニル）ハフニウムジメチル〕、９，１０−アント
ラセンジイリデンビス〔（シクロペンタジエニル−９−
フルオレニル）ジルコニウムジクロリド〕、９，１０−
アントラセンジイリデンビス〔（シクロペンタジエニル
−９−フルオレニル）ハフニウムジクロリド〕、９，１
０−アントラセンジイリデンビス〔（シクロペンタジエ
ニル−９−フルオレニル）ジルコニウムジメチル〕、９
，１０−アントラセンジイリデンビス〔（シクロペンタ
ジエニル−９−フルオレニル）ハフニウムジメチル〕、
１，４−シクロヘキサンジイリデンビス〔（テトラメチ
ルシクロペンタジエニル−９−フルオレニル）ジルコニ
ウムジクロリド〕、１，４−シクロヘキサンジイリデン
ビス〔（テトラメチルシクロペンタジエニル−９−フル
オレニル）ハフニウムジクロリド〕、１，４−シクロヘ
キサンジイリデンビス〔（テトラメチルシクロペンタジ
エニル−９−フルオレニル）ジルコニウムジメチル〕、
１，４−シクロヘキサンジイリデンビス〔（テトラメチ
ルシクロペンタジエニル−９−フルオレニル）ハフニウ
ムジメチル〕、１，４−シクロヘキサンジイリデンビス
〔（シクロペンタジエニル−２，７−ジ−ｔ−ブチル−
９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド〕、１，４
−シクロヘキサンジイリデンビス〔（シクロペンタジエ
ニル−２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ハ
フニウムジクロリド〕、１，４−シクロヘキサンジイリ
デンビス〔（シクロペンタジエニル−２，７−ジ−ｔ−
ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジメチル〕、
１，４−シクロヘキサンジイリデンビス〔（シクロペン
タジエニル−２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニ
ル）ハフニウムジメチル〕、１，４−シクロヘキサンジ
イリデンビス〔（テトラメチルシクロペンタジエニル−
２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニ
ウムジクロリド〕、１，４−シクロヘキサンジイリデン
ビス〔（テトラメチルシクロペンタジエニル−２，７−
ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ハフニウムジクロ
リド〕、１，４−シクロヘキサンジイリデンビス〔（テ
トラメチルシクロペンタジエニル−２，７−ジ−ｔ−ブ
チル−９−フルオレニル）ジルコニウムジメチル〕、１
，４−シクロヘキサンジイリデンビス〔（テトラメチル
シクロペンタジエニル−２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−
フルオレニル）ハフニウムジメチル〕などを挙げること
ができる。
【００２１】これ等の化合物は上記反応式によって合成
でき、具体的には本願発明の実施例と類似の方法によっ
て合成することができる。
【００２２】本発明の方法において使用される遷移金属
化合物（ＩＩ）　中のＡ１　、Ａ２　、Ｒ１　、Ｒ２　
は一般式（ＩＩ）　のものが例示され、Ａ４　、Ａ５　
は水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜
２０のアリール基、アルキルアリール基であり、Ａ４　
、Ａ５　の少なくとも１つはアリール基またはアルキル
アリール基である。Ｑは炭素、ケイ素、ゲルマニウム、
スズであり好ましくは炭素、ケイ素である。Ｍ２　はチ
タン、ジルコニウムであり、好ましくはジルコニウムで
ある。
【００２３】一般式（ＩＩ）　で表わされる遷移金属化
合物の具体例としては、例えばフェニルメチレン（シク
ロペンタジエニル−９−フルオレニル）ジルコニウムジ
クロリド、メチレン（シクロペンタジエニル−９−フル
オレニル）ジルコニウムジメチル、メチルフェニルメチ
レン（シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）ジル
コニウムジクロリド、メチルフェニルメチレン（シクロ
ペンタジエニル−９−フルオレニル）ジルコニウムジメ
チル、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル−９
−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニル
メチレン（シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）
ジルコニウムジメチル、フェニルメチレン（シクロペン
タジエニル−２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニ
ル）ジルコニウムジクロリド、フェニルメチレン（シク
ロペンタジエニル−２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フル
オレニル）ジルコニウムジメチル、メチルフェニルメチ
レン（シクロペンタジエニル−２，７−ジ−ｔ−ブチル
−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、メチル
フェニルメチレン（シクロペンタジエニル−２，７−ジ
−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジメチ
ル、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル−２，
７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウム
ジクロリド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニ
ル−２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジル
コニウムジメチル、メチルフェニルシリレン（シクロペ
ンタジエニル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロ
リド、メチルフェニルシリレン（シクロペンタジエニル
−９−フルオレニル）ジルコニウムジメチル、ジフェニ
ルシリレン（シクロペンタジエニル−９−フルオレニル
）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシリレン（シク
ロペンタジエニル−９−フルオレニル）ジルコニウムジ
メチル、メチルフェニルシリレン（シクロペンタジエニ
ル−２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−アルオレニル）ジル
コニウムジクロリド、メチルフェニルシリレン（シクロ
ペンタジエニル−２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−アルオ
レニル）ジルコニウムジメチル、ジフェニルシリレンシ
クロペンタジエニル−２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−ア
ルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシリ
レンシクロペンタジエニル−２，７−ジ−ｔ−ブチル−
９−アルオレニル）ジルコニウムジメチルなどを挙げる
ことができる。
【００２４】重合の際、遷移金属化合物とともに使用さ
れる助触媒としては公知のアルミノキサン類の他に、遷
移金属カチオンを形成させることのできるイオン性化合
物、例えば特表平１−５０１９５０号公報、特表平１−
５０２０３６号公報に記載されているような硼素化合物
を助触媒として使用することもできる。また、その他に
本出願人が先に出願した（ａ）有機金属化合物と（ｂ）
遷移金属化合物と反応してイオン性化合物を形成する化
合物とからなる助触媒も使用することができる。
【００２５】アルミノキサン類としては一般式（化７）
【００２６】
【化７】 および／または（化８）
【００２７】
【化８】 （ここでＲは炭素数１〜３の炭化水素基、ｎは２以上の
整数を示す）で表わされる化合物であり、特にＲがメチ
ル基であるメチルアルミノキサンでｎが５以上、好まし
くは１０以上のものが利用される。上記アルミノキサン
類には若干のアルキルアルミニウム化合物が混入してい
ても差支えない。
【００２８】上記アルミノキサン類の製造法は公知であ
り、例えば結晶水を含む塩類（硫酸銅水和物、塩化マグ
ネシウム水和物など）に炭化水素溶媒中、トリアルキル
アルミニウムを添加して反応させる方法、あるいは有機
化合物溶媒中でトリアルキルアルミニウムと水を直接反
応させる方法などを例示する。
【００２９】本出願人が先に出願した助触媒の（ａ）有
機金属化合物としては、アルミニウム、亜鉛、マグネシ
ウムから選ばれる金属の化合物が用いられる。これらの
有機金属化合物はハロゲン、酸素、水素、アルキル、ア
ルコキシ、アリールなどの残基を配位子として有し、こ
れらの配位子はそれぞれ同一でも良いし、異なっていて
も構わないが、少なくとも１つはアルキル基を有す。例
えば、炭素数１〜１２のアルキル残基が１〜ｎ個結合し
たアルキル金属化合物、アルキル金属ハライド、アルキ
ル金属アルコキシなどが利用できる。中でもアルキルア
ルミニウム化合物が好適に用いられ、例えば、トリメチ
ルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソプ
ロピルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、ジメチ
ルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムクロ
ライド、ジイソプロピルアルミニウムクロライド、ジイ
ソプロピルアルミニウムイソプロポキシド、エチルアル
ミニウムジクロライド、エチルアルミニウムジイソプロ
ポキシド等が挙げられる。（ｂ）遷移金属化合物と反応
してイオン性化合物を形成する化合物としては、カチオ
ンとアニオンのイオン対から形成されるイオン性化合物
や親電子性の化合物が挙げられる。これらの化合物は通
常、ルイス酸化合物として知られている化合物で、適当
なルイス酸性を有しており、触媒として用いられる中性
のメタロセン化合物と反応してイオン性化合物に変える
性質を有することが必要で、上記一般式（Ｉ）および（
ＩＩ）　で表わされる遷移金属化合物と反応して、該式
中、Ｒ１　、Ｒ２　で示される基が電子対としてルイス
酸化合物に移り、遷移金属カチオン化合物を生成ならし
めるものであり、ルイス酸自体あるいはイオン対となっ
たアニオンが生成した遷移金属カチオン化合物に対して
再結合したり、強く配位して重合活性を不活性化しない
ものである。イオン性化合物のカチオンの例としては、
カルボニウムカチオン、トロピリウムカチオン、オキソ
ニウムカチオン、スルホニウムカチオン、ホスホニウム
カチオン、アンモニウムカチオン等が挙げられる。
【００３０】イオン性化合物のアニオンの例としては、
有機硼素化合物アニオン、有機アルミニウム化合物アニ
オン、有機リン化合物アニオン、有機砒素化合物アニオ
ン、有機アンチモン化合物アニオン等であり、また、親
電子性化合物としてはハロゲン化金属や固体酸として知
られている金属酸化物等が挙げられる。
【００３１】本発明における遷移金属化合物および／ま
たは助触媒は、そのままでもＳｉＯ２　、Ａｌ２　Ｏ３
　、ＭｇＣｌ２　などのチーグラー型触媒を担持する公
知の担体上に担持して使用してもよい。
【００３２】本発明における遷移金属化合物に対する助
触媒の使用割合としては、例えば、アルミノキサン類を
助触媒として使用した場合は１０〜１００００モル倍、
通常５０〜５０００モル倍、遷移金属化合物と反応して
イオン性化合物を形成する化合物を助触媒として使用し
た場合は０．１〜１００００モル倍、通常０．５〜５０
００モル倍である。
【００３３】本発明の方法で行われる重合方法及び重合
条件については特に制限はなくα−オレフィンの重合で
行われる公知の方法が用いられ、不活性炭化水素媒体を
用いる溶媒重合法、または実質的に不活性炭化水素媒体
の存在しない塊状重合法、気相重合法も利用でき、重合
温度としては−１００〜２００℃、重合圧力としては常
圧〜１００ｋｇ／ｃｍ２　で行うのが一般的である。好
ましくは−５０℃〜１００℃、常圧〜５０ｋｇ／ｃｍ２
　である。重合に際し使用される炭化水素媒体としては
例えばブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタ
ン、ノナン、デカン、シクロペンタン、シクロヘキサン
などの飽和炭化水素の他に、ベンゼン、トルエン、キシ
レンなどの芳香族炭化水素も使用することができる。
【００３４】重合反応の際に使用されるα−オレフィン
としては、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−
ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、
１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、
１−オクタデセンなどの炭素数３〜２５のα−オレフィ
ンを挙げることができる。本発明においては、α−オレ
フィンの単独重合のみならず、シンジオタクチック構成
を表わす限り、例えばプロピレンとエチレン、プロピレ
ンと１−ブテンなどの炭素数２〜２５程度のエチレンま
たはα−オレフィンの共重合体を製造する際にも利用で
きる。
【００３５】
〔遷移金属化合物の合成〕
〔　１，４−ビスシクロペンタジエニリデンシクロヘキ
サン〕充分窒素置換した５００ｍｌ４つ口フラスコに　
１，４−シクロヘキサンジオン１５ｇとシクロペンタジ
エン３６ｇをメタノール２００ｍｌに溶解した。この溶
液にピロリジン３４ｍｌを０℃で３０分かけて滴下し、
室温に戻して３０分攪拌した。酢酸２８ｍｌを加えるこ
とにより反応を停止し、固体を濾別し、さらにメタノー
ルで洗浄．　乾燥することにより茶色の　１，４−ビス
シクロペンタジエニリデンシクロヘキサン３９ｇを得た
。
【００３６】〔１，４−ビスシクロペンタジエニル−　
１，４−ビフルオレニルシクロヘキサン〕　　充分窒素
置換した　５０ｍｌ４つ口フラスコに、フルオレン１６
．６ｇをテトラヒドロフラン　１５ｍｌに溶解し、メチ
ルリチウムでリチウム化することによりフルオレニルリ
チウムのテトラヒドロフラン溶液を得た。この溶液に上
記合成した　１，４−ビスシクロペンタジエニリデンシ
クロヘキサン　１，４ｇをテトラヒドロフラン　２００
ｍｌで希釈した溶液を−１０℃で３０分かけて滴下した
。滴下終了後、反応温度を室温まで上昇させさらに１５
時間攪拌を続けた。　３．６％塩酸水　２００ｍｌを装
入することにより反応を停止し、生成した固体を濾別し
、エーテル洗浄．乾燥することにより白色粉末の　１，
４−ビスシクロペンタジエニル−１，４−ビフルオレニ
ルシクロヘキサン１８．５ｇを得た。
【００３７】〔　１，４−シクロヘキサンジイリデンビ
ス〔（シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）ジル
コニウムジクロリド〕上記合成した　１，４−ビスシク
ロペンタジエニル−　１，４−ビフルオレニルシクロヘ
キサンをｎ−ブチルリチウムでリチウム化することによ
り、　１，４−ビスシクロペンタジエニル−　１，４−
ビフルオレニルシクロヘキサンのテトラリチウム塩を調
製した。次に充分窒素置換した　５００ｍｌガラス製フ
ラスコに四塩化ジルコニウム　６．１ｇを塩化メチレン
　１００ｍｌに懸濁させた。この懸濁液に−７８℃で溶
解させた　０．０１３モルの　１，４−ビスシクロペン
タジエニル−　１，４−ビフルオレニルシクロヘキサン
のテトラリチウム塩の塩化メチレン溶液　３００ｍｌを
導入した。−７８℃で４時間攪拌した後、室温まで昇温
し、その温度でさらに１５時間反応を続けた。塩化リチ
ウムの白色沈澱を含む赤褐色溶液を濾別、濃縮し、−３
０℃で２４時間冷却することによってオレンジ色の　１
，４−シクロヘキサンジイリデンビス〔（シクロペンタ
ジエニル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド
　　　３．１ｇを得た。
【００３８】生成物の元素分析値を以下に示す。
【００３９】
【００４０】参考例２ 〔遷移金属化合物の合成〕メチルフェニルメチレン（シ
クロペンタジエニル−９−フルオレニル）ジルコニウム
ジクロリド フルオレニルリチウムと６−メチル−６−フェニルフル
ベンとを反応させることにより得た。メチルフェニルメ
チレン（シクロペンタジエニル−９−フルオレン）をｎ
−ブチルリチウム化することによりメチルフェニルメチ
レン（シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）ジリ
チウムを調製した。次に４．５ｇの四塩化ジルコニウム
を１００ｍｌの塩化メチレンに懸濁させ、この懸濁液に
−７８℃で溶解させた０．０１９モルのメチルフェニル
メチレン（シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）
ジリチウムの塩化メチレン溶液３００ｍｌを導入した。 −７８℃で４時間攪拌した後、室温まで昇温し、さらに
１５時間反応を続けた。塩化リチウムの白色沈澱を含む
赤褐色溶液を濾別、濃縮し−３０℃で２４時間冷却する
ことによりオレンジ色のメチルフェニルメチレン（シク
ロペンタジエニル−９−フルオレニル）ジルコニウムジ
クロリド１．６ｇを得た。
【００４１】実施例１ 〔重合方法〕充分窒素置換した５ｌのＳＵＳ製オートク
レーブに液体プロピレン３．０ｌを装入し、続いて参考
例１で合成した１，４−シクロヘキサンジイリデンビス
〔（シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）ジルコ
ニウムジクロリド〕３．０ｍｇおよび参考例２で合成し
たメチルフェニルメチレン（シクロペンタジエニル−９
−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド１．０ｍｇお
よび東ソー・アクゾ社製メチルアルミノキサン（重合度
１７．７）１．１ｇをトルエン１０ｍｌに溶解したもの
を室温で、窒素圧により圧入した。その後温度を４０℃
まで上げ、その温度で１時間重合を行った。少量のメタ
ノールを系内に導入することにより重合を停止し、未反
応のプロピレンをパージ、乾燥することにより３５２ｇ
のシンジオタクチックポリプロピレンパウダーを得た。 パウダーの１３５℃のテトラリン溶液で測定した極限粘
度（以下ηと略記する）は０．６０ｄｌ／ｇ、ＧＰＣ（
ゲル・パーミエイションクロマトグラフィー）で測定し
た分子量分布指数（Ｍｗ／Ｍｎ）は５．６であった。 １３Ｃ−ＮＭＲ測定で約２０．２ｐｐｍのメチル基に帰
属するピークより求めたシンジオタクチックペンタッド
分率は０．９１であった。
【００４２】比較例１ 参考例１で合成した１，４−シクロヘキサンジイリデン
ビス〔（シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）ジ
ルコニウムジクロリド〕５．０ｍｇおよびメチルアルミ
ノキサン１．２ｇを触媒として使用した以外は実施例３
と同様にして重合を行った。得られたシンジオタクチッ
クポリプロピレンパウダーは２０２ｇであった。パウダ
ーのηは０．６０ｄｌ／ｇ（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．３シン
ジオタクチックペンタッド分率は０．９０であった。
【００４３】比較例２ 参考例２で合成したメチルフェニルメチレン（シクロペ
ンタジエニル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロ
リド５．０ｍｇおよびメチルアルミノキサン１．２ｇを
触媒として使用した以外は実施例３と同様にして重合を
行った。得られたシンジオタクチックポリプロピレンパ
ウダーは１６０ｇであった。パウダーのηは１．７６ｄ
ｌ／ｇ、Ｍｗ／Ｍｎは２．２シンジオタクチックペンタ
ッド分率は０．９１であった。比較例１および２からわ
かるように１種類の遷移金属化合物を使用する方法では
幅広い分子量分布を有するシンジオタクチックポリ−α
−オレフィンを得ることはできなかった。
【００４４】比較例３ 参考例１で合成した１，４−シクロヘキサンジイリデン
ビス〔（シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）ジ
ルコニウムジクロリド〕３．０ｍｇおよび常法により合
成したイソプロピリデン（シクロペンタジエニル−９−
フルオレニル）ハフニウムジクロリド５．０ｍｇおよび
メチルアルミノキサン１．２ｇを触媒として使用した以
外は実施例３と同様にして重合を行った。得られたシン
ジオタクチックポリプロピレンパウダーは１１４ｇであ
った。パウダーのηは０．６２ｄｌ／ｇ、Ｍｗ／Ｍｎは
２．６、シンジオタクチックペンタッド分率は０．９０
であった。上記のようにジルコニウム化合物とハフニウ
ム化合物を混合した触媒を使用して重合する方法では効
果的に幅広い分子量分布を有するシンジオタクチック−
ポリ−α−オレフィンを得ることはできなかった。
【００４５】実施例２ 参考例１で合成した１，４−シクロヘキサンジイリデン
〔（シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）ジルコ
ニウムジクロリド〕３．０ｍｇおよび参考例２で合成し
たメチルフェニルメチレン（シクロペンタジエニル−９
−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド１．０ｍｇを
トルエン１０ｍｌに溶解し、この溶液にトルエチルアル
ミニウム８０ｍｇを加え、５分間攪拌した後、トリフェ
ニルカーボンテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボ
レート２０ｍｇを加えることにより触媒溶液を調製した
。窒素置換した５ｌのオートクレーブに液体プロピレン
３．０ｌを装入し、続いて上記調製した触媒溶液を室温
で窒素を用いて圧入した。その後温度を４０℃まで上昇
させその温度で１時間重合を行った。少量のメタノール
を系内に導入することにより重合を停止し、未反応のプ
ロピレンをパージし、乾燥することにより、２７６ｇの
シンジオタクチックポリプロピレンパウダーを得た。 パウダーのηは０．５５ｄｌ／ｇ、Ｍｗ／Ｍｎは６．３
、シンジオタクチックペンタッド分率は０．８４であっ
た。
【００４６】実施例３ 〔重合〕充分窒素置換した５．０ｌオートクレーブに参
考例１で合成した１，４−シクロヘキサンジイリデンビ
ス（シクロペンタジエニルフルオレニルジルコニウムジ
クロリド）７．２ｍｇ、特開平２−２７４７０３号公報
記載の方法により合成したジフエニルメチレンシクロペ
ンタジエニルフルオレニルジルコニウムジクロリド４．
０ｍｇおよびメチルアルミノキサン２．８ｇを装入した
プロピレン３．０ｌを加えて４０℃で１時間重合するこ
とによりシンジオタクチックポリプロピレンパウダー４
９７．４ｇを得た。得られたシンジオタクチックポリプ
ロピレンパウダーのηは２．０６ｄｌ／ｇ、Ｍｗ／Ｍｎ
は１４．３、シンジオタクチックペンタッド分率は０．
８９７であった。
【００４７】〔重合〕参考例１で合成した１，４−シク
ロヘキサンジイリデンビス（シクロペンタジエニルフル
オレニルジルコニウムジクロリド４．５ｍｇと、特開平
２−２７４７０３号公報に記載の方法で合成したジフェ
ニルメチレンシクメペンタジエニルフルオレニルジルコ
ニウムジクロリド５．５ｍｇに、トルエン１０ｍｌおよ
びトリエチルアルミニウム１．０ｇを加えた。次いでト
リフェニルメタンテトラ（ペンタフルオロフェニル）硼
酸０．２ｇを加え触媒溶液とした。５ｌのオートクレー
ブに上記調製した触媒溶液およびプロピレン３．０ｌを
加えて４０℃で１時間重合を行った。その結果、得られ
たシンジオタクチックポリプロピレンパウダーは４５２
．６ｇであった。ηは３．１０ｄｌ／ｇ、Ｍｗ／Ｍｎは
１１．２、シンジオタクチックペンタッド分率は０．８
９１であった。
【００４８】
【発明の効果】本発明の方法を採用することにより効果
的に幅広い分子量分布を有するシンジオタクチックポリ
−α−オレフィンを製造することができ、工業的に極め
て価値がある。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】　　α−オレフィンを少なくとも２種の遷
    移金属化合物と助触媒よりなる触媒の存在下で重合して
    ポリ−α−オレフィンを製造する方法において、遷移金
    属化合物として、少なくとも一般式（Ｉ）（化１）【化
    １】 （但し、Ａ１　はシクロペンタジエニル基、置換シクロ
    ペンタジエニル基を示し、Ａ２　はフルオレニル基、置
    換フルオレニル基を示す。Ａ３　は炭素数４〜２０のヒ
    ドロカーボンジイリデン基、Ｒ１、Ｒ２　はハロゲン原
    子、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６
    〜１０のアリール基を示す。Ｍ１　はチタン、ジルコニ
    ウム、ハフニウムである。）で表わされる新規遷移金属
    化合物および一般式（ＩＩ）（化２） 【化２】 （但し、Ａ１　はシクロペンタジエニル基、置換シクロ
    ペンタジエニル基を示し、Ａ２　はフルオレニル基、置
    換フルオレニル基を示す。Ａ４　、Ａ５　は水素原子、
    炭素数１〜１０アルキル基、炭素数６〜２０のアリール
    基、アルキルアリール基であり、Ａ４　、Ａ５　の少な
    くとも１つはアリール基またはアルキルアリール基であ
    る。Ｒ１　、Ｒ２　はハロゲン原子、水素原子、炭素数
    １〜１０のアルキル基、アリール基を示す。Ｑは炭化ケ
    イ素、ゲルマニウム、スズ、Ｍ２　はチタン、ジルコニ
    ウムである。）で表わされる遷移金属化合物の２種類の
    遷移金属化合物を使用することを特徴とする幅広い分子
    量分布を有するシンシオタクチックポリ−α−オレフィ
    ンの製造方法。
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