WO1992015596A1 - Novel transition metal compound and process for polymerizing olefin by using the same - Google Patents

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WO1992015596A1
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Norihide Inoue
Tetsunosuke Shiomura
Masahiro Kouno
Yoshiho Sonobe
Kazumi Mizutani
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Mitsui Toatsu Chemicals, Incorporated
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Definitions

  • the present invention relates to a novel transition metal compound, in particular, a novel transition metal compound having two transition metal atoms in one molecule, and polymerization of an orphan using the same. About the method.
  • Transition metal compounds having a cyclopentagenenyl group, indenyl group, fluorenyl group, or a derivative thereof as a ligand so-called metallocene compounds
  • metallocene compounds metallocene compounds
  • Japanese Patent Publication No. 58-19309 and Japanese Patent Publication No. 60-35008 disclose a catalyst comprising a metallocene compound and an aluminoxane. A method for polymerizing or copolymerizing olefins in the presence is described.
  • Japanese Patent Application Laid-Open Nos. Sho 61-133014 and Sho 61-61424 disclose meta-synthetic compounds and cross-linking ligands having a crosslinking ligand. It is described that the use of a catalyst consisting of luminoxane makes it possible to produce a polyalpha-olefin with a high degree of bioreactivity. ing .
  • JP-A-2-41303, JP-A-2-274703, and JP-A-2-274704 disclose a metallocene compound and a metallocene compound having a crosslinkable ligand composed of mutually asymmetric ligands. It is described that syndiotactic poly ( ⁇ -olefin) can be produced by using a catalyst consisting of aluminum oxane and aluminoxane. ing .
  • Japanese Patent Application Publication No. 1-501950 and Japanese Patent Application Publication No. 502036 disclose that cyclopentene genenyl metal compounds and cyclopentene genil metal cations can be stabilized. It describes a method for polymerizing olefins using a catalyst comprising an active compound.
  • Japanese Patent Publication No. 3-179005 discloses a catalyst for polymerization of olefins comprising a) a neutral metallocene compound, b) aluminum alkyl, and c) lewis acid. It has been disclosed.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 2-41303 discloses a polyolefin having a broad molecular weight distribution in the presence of a catalyst comprising two or more kinds of metallocene compounds and an aluminoxane.
  • a method for producing quinone a method using a catalyst in which a zirconium compound and a mixture of a zirconia compound and a phenyl compound are used is described. Since the polymer compound has extremely low polymerization activity, it was necessary to polymerize at a high temperature in order to effectively produce a polyolefin having a broad molecular weight distribution. As a result, problems such as a decrease in the stereoregularity of the resulting polymer have occurred.
  • Japanese Patent Publication No. Sho 60-35008 discloses that a catalyst in which two kinds of zirconium compounds having different structures are mixed is used to produce polyethylene having a wide molecular weight distribution. Method described However, it has been difficult to effectively widen the molecular weight distribution by such a method using a known zirconium compound.
  • the present inventors have solved the above-mentioned problems, and have succeeded in effectively producing a polyolefin having a wide molecular weight distribution by using the compound in combination with a known metallocene compound. As a result of intensive studies on the evening compound,
  • the inventors have found that the above problem can be solved by using a novel transition metal compound having two transition metal atoms in one molecule, and have completed the present invention.
  • R 1 , A 2 , A 3 , and A 4 represent cyclopentenyl, indenyl, fluorenyl, or derivatives thereof, and A 5 has 4 to 30 carbon atoms.
  • R 2 is a halogen atom, a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkyl group containing silicon, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, an alkyl aryl group, and an aryl group.
  • Alkyl group It is a geniaryl group, and R 1 and R 2 may be the same or different from each other.
  • M 1 and M 2 are selected from titanium, zirconium, and hafnium, and may be the same or different. ) Is a new transition metal compound.
  • the present invention provides a method for polymerizing olefin using a catalyst comprising the above transition metal compound and co-catalyst, and the above transition metal compound and the following general formula:
  • a 1 and A 2 each represent a cyclopentene genyl group, an indenyl group, a fluorenyl group, or a derivative thereof, and A 1 and A 2 are the same as each other. met and may also Tsu different.
  • a 6, a 7 is an alkyl group, ⁇ Li Lumpur group until carbon atoms of 6 to 2 0 of from 1 to 1 0 or carbon atoms, Arukirua Li Lumpur group, ⁇ Li Ruarukiru group, Nono b Gen Kaa Li Lumpur groups or oxygen, nitrogen, sulfur, hydrocarbons
  • Motoma other including terrorism atoms to silicon of Dono is Ru Oh a hydrogen atom.
  • Q is 1, A 2 to 1 to 10 carbon atoms It is a hydrocarbon group or a hydrocarbon group containing silicon, germanium, and tin. Further, A 6 and A 7 may be connected to each other to form a ⁇ ⁇ structure among A 6 , A 7 and Q.
  • R 1 and R 2 are a halogen atom, a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a silicon-containing alkyl group, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, an alkyl aryl group, It is a real alkyl group or halogen group, and R 1 and R 2 may be the same or different from each other.
  • M is titanium, zirconium, rhodium, and platinum. Characterized in that the olefin is polymerized in the presence of a catalyst formed from at least two types of transition metal compounds and a cocatalyst obtained by combining the transition metal compounds represented by the formula (1). Is a polymerization method.
  • the transition metal compound represented by the formula (I) is a novel compound, and syndiotactic polypropylene is obtained by using the novel transition metal compound and performing the method of the present invention.
  • it is characterized in that a polymer having a high crystallization rate and a low molecular weight can be obtained efficiently, and the novel transition metal compound is used in combination with various other known transition metal compounds. This makes it possible to effectively produce a polyolefin having a broad molecular weight distribution, which is extremely valuable industrially.
  • Figure 1 shows the 1.4-cyclohexane obtained in Example 1.
  • the results of the measurement of ⁇ H-NMR spectrum of diylidenebis [(cyclopentergenol-91-fluorenyl) zirconium dichloride] are shown.
  • Figure 2 shows the * H of 3,7-dicyclopentene geninole 3,7-difluorenilbicyclo [3,3,0] octane obtained in Example 7. The results of measurement of NMR spectrum are shown.
  • the transition metal compound represented by the formula (I) used in the present invention is a novel metallocene compound having two transition metal atoms in one molecule.
  • a 1 , A 2 , A 3 , and A 4 each represent a cyclopentene genenyl group, an indenyl group, a fulleryl enyl group, or a derivative thereof.
  • cyclopentenyl group, methylcyclopentenyl group, dimethylcyclopentenyl group, trimethylcyclopentenyl group, tetramethyl cyclenyl group and tetramethyl cyclenyl group Lentogenenyl group, indenyl group, 3—methylindenyl group, 4, 5, 6, 7—tetrahydroindul group, fluorenyl group, 1-methylfuro Renyl groups and 2,7-di-tert-butylfluoroenyl groups can be mentioned.
  • a 5 are shown arsenide de filtration chromatography Bonn diisopropyl Li Den group 4-3 0 carbon atoms.
  • R 1 and R 2 are a halogen atom, a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkyl group containing silicon, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, an alkyl aryl group, A real alkyl group and a non-fluorinated aryl group are preferred, and preferred specific examples are a methyl group and a chlorine atom.
  • M represents titanium, zirconium or hafnium, preferably zirconium or hafnium.
  • transition metal compound of the formula (I) of the present invention examples include 2,5-hexanediylidenebis (dicyclopent pentagenenyl zirconium dichloride) and 2,51 Xandiyldibis [(cyclopentenejenyl) (3-methylcyclopentanenyl) zirconium dimethyl chloride], 2,5-Hexanediyl Denbis [(cyclopentenyl) (1-1indenyl) zirconium dimethyl chloride], 2,5—Hexanediyldenbis [(cyclopentenyl) (91 Fro Reni Le) Ginole dichloride], 2,5—Hexane dilidene bis [bis (methylcyclopentene genil) ginore dichloride] , 2, 5 — Hexanedilide bis [(methyl cyclopentene genil) (1-indenyl) zirconium dimethyl chloride], 2, 5-Hexane To Sanji Iridenbis
  • Nonane 3, 7-Diylidenebis [(methyl chloropentenyl) (91-fluoroenyl) zirconium dimethyl chloride], bicyclo [3,3,1] Nonane-1,3,7—Diylidenebis [(cyclopentene) (2,7—Di-butynolate 91-Fluorenyl) Zirconium Chloride) and the zirconium atoms of each of these compounds are replaced by hafnium atoms. Compounds that have been replaced can be mentioned.
  • the compound of the formula (I) can be synthesized, for example, by the following synthetic route.
  • a 5 0 2 + A ⁇ z + A 3 H 2 ⁇
  • the compound of the formula (I) is shown in the examples described later in 1,4-cyclohexanediylidenebis [(cyclopentagenenyl) (9-fluorenyl) zirconium dimethyl chloride. ],
  • the synthesis route is shown as follows.
  • a halogen compound obtained by the above formula (4) R 1 L i, R 2 L i, R ′ M g C l, R 2 M g C 1 (R 1 and R are an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a silicon-containing alkyl group, Group IA, such as an aryl group, an alkyl aryl group, an aryl alkyl group, or a halogenated aryl group having 6 to 20 carbon atoms).
  • a metal-organic compound of group IIA can be reacted with a metal-organic compound of group IIA to obtain a compound in which at least one of X is substituted by R 1 or R 2 .
  • the reaction of formula (I) is characterized by the reaction of a hydroxycarbon compound with cyclopentagen or its derivative, indene or its derivative, fluorene or The derivatives or their mixtures are reacted in alcohols in the presence of amines. This method is described in J. Org. Chem. 49,
  • Solvents used in this reaction include alcohols such as methanol, ethanol, and isopronosol. Besides ethers, ethers such as getyl ether, tetrahydrofuran and 1,2-dimethoxhetane can be used, and they can be used as catalysts in the reaction. Triamines, pyridines, pyrrolidines, and the like can be given as examples of the amines used.
  • the reaction of the formula (2) may be carried out with the compound obtained by the formula (1) and a cyclopentene or its derivative, indene or its derivative, fluorene or its derivative. Is the reaction of these mixtures with alkali metal salts. Although lithium salt is shown in the formula (2), other alkali metal salts may be used.
  • the reaction of formula (2) is known, for example, Justus Lie big; Ann Chem, 511, 101 (1934), J, Organometal. Chem., 303, 213 (1986), J. Am. Chem. Soc .. 112, 2030 (1990), and JP-A-2-41303.
  • the reaction of equation (2) can be carried out according to these methods.
  • ethers such as getyl ether, tetrahydrofuran, 1,2-dimethoxhetane and the like are used.
  • a tetralithium salt can be obtained by reacting the compound obtained by the formula (2) with an alkyllithium according to the formula (3).
  • Alkyl power is used instead of alkyl lithium
  • the alkyl potassium salt is used as the sodium salt or tetra sodium salt.
  • Anti It can also be used for
  • organometallic compounds of Group A of the periodic table such as lithium metal, metal metal, metal sodium, magnesium, etc., are also made of these organic aluminum compounds. Can be used in place of metal.
  • Solvents used in the reaction of the formula (3) include ethers such as methyl ether, tetrahydrofuran, 1,2-dimethoxetane, heptane, and hexane. It is possible to use saturated hydrocarbon compounds such as benzene and lanthanum.
  • the ratio of the metal or organic metal used to HA 1 (HA 2 ) A 5 (HA 3 ) A 4 H is 3.0 to 10%. 0, preferably 4.0 to 8.0 molar ratio, reaction temperature is 100 ° C to 150 ° C, preferably 80 to 80. It is in the range of C.
  • Examples of the solvent used in the reaction of the formula (4) include perforated hydrocarbon compounds such as chloroform, methylene chloride, etc., heptane, hexane and pentane. Saturated hydrocarbon compounds, aromatic hydrocarbon compounds such as benzene, toluene, xylene, etc., ethers such as getyl ether, tetrahydrofuran, 1,2-dimethoxetane, etc. Classes are illustrated.
  • the molar ratio of [A AN AA 3 ) A 4 ] Li 4 ⁇ ⁇ + ⁇ is 0.4 to 3.0, preferably 0.5 to 1.0, and the reaction temperature is 100. . C-100. C, preferably -90-50. C range It is.
  • Solvents used in this case include saturated hydrocarbon compounds such as heptane, hexane, and pentane; aromatic hydrocarbon compounds such as benzene, toluene, and xylene; dimethyl ether; Examples include ethers such as droflan and 1,2-dimethoxetane.
  • the ratio of the alkyl metal compound to [Xs! ⁇ A 1 (A 2 ) ⁇ A 5 [A 3 (A 4 ) M 2 X 2 ] is 1.G to 10.0, preferably 2.
  • G ⁇ 6.0 mole times, reaction temperature is 100 ⁇ 100 ⁇ 100. C, preferably in the range of 90-80 ° C.
  • the resulting compound of formula (I) can be purified by recrystallization or sublimation.
  • the transition metal compound represented by the formula (I) can polymerize the olefin by being combined with a catalyst described later.
  • the compound represented by the formula (I) By using a known transition metal compound represented by the formula ( ⁇ ) or (m) together with a transition metal compound, a polyolefin having a broad molecular weight distribution can be effectively produced. It can be manufactured in Japan.
  • transition metal compounds include, for example, non-bridging ligands of the formula (II) Bis (cyclopentenyl) zirconium dichloride, bis (pentamethinol) cyclopentene dienolone Numedium chloride, (cyclopentene chloride) (Pentamethinolecyclopentenegenil) Zirconium zinc chloride, and these Compounds in which the zirconium atom in each of the above compounds has been replaced with a phos or a phosium atom, respectively, can be mentioned.
  • transition metal compound having a bridging ligand represented by the formula (m) examples include ethylenebis (1-indenyl) zirconium dichloride and ethylenebis (4, 5, 6, 7 — Tetrahydro 11-indenyl) Zirconium dimethyl chloride, dimethyl benzoyl chloride (methyl chloropenta) Jirnil) Jirconium dichloride, dimethylsilylenbis
  • the co-catalyst used together with the transition metal compound in the polymerization may be a known organic aluminoxane, or a) an organic aluminum compound, and b) a transition metal cation. Can be mentioned.
  • the aluminoxane has the general formula:
  • R 3 is a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, and n is an integer of 2 or more.
  • a methylaluminoxane wherein R 3 is a methyl group and n is 5 or more, preferably 10 or more is used.
  • the above aluminoxane may contain some alkylaluminum compounds.
  • aluminoxane having two or more kinds of alkyl groups described in JP-A-2-24701, JP-A-3-103407, etc. Particulate aluminoxane described in, for example, Japanese Unexamined Patent Publication No. 63-198691, and described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2-167302 and Japanese Patent Application Laid-Open No. 2-167305.
  • Aluminoxane compounds obtained by bringing aluminoxane into contact with water or an active hydrogen compound can also be suitably used.
  • the use ratio of aluminoxane to the transition metal compound is from 1 to 100,000 moles, usually from 10 to 10,000 moles.
  • the aluminum compound has the general formula:
  • R 4 and R 5 represent a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and R 4 and R 5 may be the same or different from each other.
  • trimethyl oleoreminium, triethino oleoreminium, triisobutylaluminum, and methyl azole minimacro Lido, ethyl aluminum dichloride, diisobutyl aluminum hydride and the like can be mentioned.
  • triethyl aluminum and triisobutyla Lumidium is preferably used.
  • the compounds capable of stabilizing the transition metal cation used as the component include anion capable of stabilizing the transition metal cation, and the compound capable of stabilizing the transition metal cation. Examples thereof include an ionic compound forming an ionic pair of thione and an acidic compound of Louis.
  • Examples of the anion capable of stabilizing the transition metal cation include an organic boron compound anion, an organic arsenic compound anion, an organic phosphorus compound anion, and an organic aluminum compound.
  • Anion, an organic gallium compound such as anion which is relatively bulky and binds to the formed transition metal cation compound or strongly coordinates to form a polymerization active species. Those that do not inactivate are preferably used.
  • suitable anions include the above-mentioned Tetraphenylboron anion by Taube, Jordan, et al., Japanese Patent Application Laid-Open No. 1-501950, Japanese Patent Application Publication No. No. 1-520203, Japanese Patent Publication No. 3-179906, Tetrakis (pentafluorophenyl) boron anion and the boron atom of these anions
  • a polymerization-active species is inactive.
  • cations that can form a pair with the above-mentioned anion.
  • examples of such cations include metal cations, organic metal cations, casolebon cations, tripium cations, and ammonia cations. And thione.
  • any known compound exhibiting Louis acidic properties can be used without particular limitation as long as it does not inactivate the polymerization active species.
  • Preferable examples include tris (pentafrolophenyl) boron described in JP-A-3-179905. it can .
  • the transition metal catalyst component and / or co-catalyst component in the polymerization method of the present invention can be used as they are, but they can be used as Si 0 2 , A 12 0 a, Mg C 1 It may be used by supporting it on a known carrier that supports a Ziegler-type catalyst such as o.
  • the polymerization method and polymerization conditions carried out by the method of the present invention there is no particular limitation on the polymerization method and polymerization conditions carried out by the method of the present invention, and a known method carried out in the polymerization of ⁇ -olefin is used, and an inert hydrocarbon medium is used. Any solvent polymerization method, bulk polymerization method in which substantially no inert hydrocarbon medium is present, and gas phase polymerization method can be used.
  • the reaction is carried out at a total temperature of 100 to 200 ° C. and at a polymerization pressure of normal pressure to 100 kg / cm 2 -G. Preferably between 50 and 100. And normal pressure to SOkgZ cm 2 -G.
  • hydrocarbon medium used in the treatment or polymerization of the catalyst component in the present invention examples include butane, pentane, hexane, hexane, heptane, octane, nonane, and the like.
  • saturated hydrocarbons such as decane, cyclopentane and cyclohexane
  • aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene can be used.
  • Orylenes used in the polymerization include ethylene, propylene, 1-butene, 4-methylene, 11-pentene, 11-hexene, and 1-octene.
  • 1-decene, 1-decene, 1-tetradecene, 1-hexadecene, 1-octadecene, etc. I can list them.
  • olefins not only homopolymerization of olefins but also, for example, about 2 to 25 carbon atoms such as propylene and ethylene, and propylene and 11-butene. It can also be used to produce copolymers of this type.
  • Example 1 Example 1
  • 1,4-dicyclopentagen is obtained by reacting 1,4-difluorobenzoylenylcyclohexane with n-butyllithium.
  • a tetralithium salt of renylcyclohexane was prepared.
  • 6.1 g of zirconium tetrachloride was suspended in 100 cm 3 of methylene chloride in a 500 cm 3 glass flask which had been subjected to nitrogen replacement.
  • Tetralithium of 0.013 mol of 1,4-dicyclopentene 1,2-difluoro-1,4-cyclohexane dissolved at 178 ° C in this suspension A 300 cm 3 solution of the salt in methylene chloride was introduced.
  • Fig. 1 shows the measurement results of 1 H-NMR spectrum. This is shown in Figure 1.
  • 1,2-cyclohexanediylidenebis [(cyclopentene genil) (91-fluoreninole) synthesized above was added to a 2 dm 2 autoclave sufficiently substituted with nitrogen.
  • Zirconium dichloride 3.0 mg, Tosoh ⁇ 0.4 g of methyl aluminum oxane (polymerization degree: 17.7) manufactured by AXO CORPORATION, and toluene dm 2 was charged. Polymerization was performed at 20 ° C for 1 hour while maintaining the system at 3 kg / cm 2 -G by adding propylene;
  • the intrinsic viscosity (hereinafter abbreviated as [r?]) Of the powder measured at 135 ° C in tetralin solution is 0. € dlZ g, GPC (Gesore Permie-Science) The molecular weight dispersity (Mw / Mn) measured by Chromatography 1) was 2.7. In 13 C-NMR measurement, the fraction of syndiotactic pentad calculated from the peak intensity attributed to the methyl group observed at about 20.2 ppm ( rrrr) was 0.91.
  • syntactic propylene is melted at 230 * ⁇ and cooled to 1 l Ot :.
  • the use of the catalyst component of the present invention has a higher syndiotactic polypropylene crystallization speed and a better moldability, which is preferable. Understand .
  • Example 3 As a catalyst, 1,4-cyclohexanedienyldibis [(cyclopentagenenyl) (91-fluorenyl) jyl synthesized in Example 1 was used as a catalyst. Conidium dichloride] (2.0 mg) and isopropylidene (cyclopentagel) (91 fluoro) synthesized by the method described in JP-A-2-41303. Lenil) zirconium chloride The polymerization was carried out in the same manner as in Example 2 except that 1.0 mg was used and 0.4 g of methylaminoxan was used as a cocatalyst. The resulting syndiotactic polypropylene powder was 84.3 g. Of powder
  • Example 5 1,4-Cyclohexanediylidenebis [(cyclopentagenyl) (9-fluorenyl) zirconium dichloride] synthesized in Example 1 as a catalyst 4 5.5 mg and diphenylmethylene (cyclopentagenyl) (91-fluoroenyl) zirconium dichloride synthesized by the method described in JP-A-2-274703. mg, triethylaluminum 1.0 g as co-catalyst, and triphenylaluminum Polymerization was carried out in the same manner as in Example 4 except that 0.2 g of (vinyl) borate was used.
  • the obtained syndiotactic polypropylene powder was 42.6 g, the powder [7?] Was 3.10 dl / g, and Mw ZM n was 11.2 and rrrr was 0.89.
  • Figure 2 shows the measurement results of the 'H-NMR spectrum.
  • Example 8 As a catalyst, bicyclo [3,3,0] octane13,7-diylidene synthesized in Example 7 was used. Bis [(cyclopentenegenyl) (9-fuzoleolenyl) zirconium dichloride] 2. Using 0.3 g of methylalminoxane as co-catalyst using Og Polymerization was carried out in the same manner as in Example 2 except that it was used. The amount of the obtained syndiotactic polypropylene resin was 72.4 g. The [7?] Of the powder was 0.91 dl / g, the Mw / Mn was 2.4, the ⁇ was 0.89, and the t1 / 2 was 1 minute and 48 seconds.

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Description

明 細 書
新規遷移金属化合物お よ びこ れを用 い た ォ レ フ ィ ン の重合方法
技 術 分 野
本発明 は新規な遷移金属化合物、 詳 し く は 1 分子中 に 2 つ の遷移金属原子 を有す る 新規な遷移金属化合 物、 お よ び こ れを用 い たォ レ フ ィ ン の重合方法に関す る 。
背 景 技 術
シ ク ロ ペ ン タ ジェニル基、 イ ン デニル基、 フ ルォ レ ニル基、 ま た は これ らの誘導体を配位子 と す る 遷移金 属化合物、 いわゆ る メ タ 口 セ ン化合物は、 助触媒、 例 え ばア ル ミ ノ キサ ン と 共に使用 し てォ レ フ ィ ン を重合 す る こ と に よ り ポ リ オ レ フ ィ ン が製造で き る こ と が知 られて レヽ る 。
特 閧 昭 5 8 - 1 9 3 0 9号公報、 特閧昭 6 0 - 3 5 0 0 8号公報 に は 、 メ タ 口 セ ン化合物お よ びアル ミ ノ キサ ン か ら な る 触媒の存在下にォ レ フ ィ ン を重合ま たは共重合さ せ る 方法が記載さ れて い る 。
特開昭 6 1 - 1 3 0 3 1 4 号公報、 特開昭 6 4 - 6 6 1 2 4号公報に は 、 架橋性配位子を有す る メ タ 口 セ ン化合物お よ びァ ル ミ ノ キサ ン か ら な る触媒を用 い る こ と に よ り ァ イ ソ 夕 チ ヅ ク 度の高いポ リ 一 α —才 レ フ ィ ン が製造で き る こ と が記載さ れて い る 。 特開平 2-41303 号公報、 特開平 2 - 274703号公報、 特 開平 2 -274704号公報には、 互いに非対称な配位子か ら な る架橋性配位子を有する メ タ ロ セ ン化合物お よ びァ ル ミ ノ キサン か ら なる触媒を用 い る こ と に よ っ て シ ン ジオ タ ク チ ッ ク ポ リ 一 α — ォ レ フ イ ンが製造で き る こ と が記載さ れてい る 。
—方、 上記の よ う ないわゆ る カ ミ ンスキー型触媒の 活性種が [ C p 2 M R〕 + ( こ こ で C ρ = シク ロ ペ ン タ ジェニル誘導体、 M = T i , Z r , ま たは H f , R = アルキル） で表される よ う な遷移金属カ チオ ン であ る こ と が示唆さ れて以来、 アルミ ノ キサン類を助触媒 と し ない触媒系も い く つか報告されている 。
Taube ら は、 J. Organome tall. Che m. , 347, C9 (1988) に ！： C p 2 T i M e ( T H F ) 〕 + 〔 B P h 4 〕 - ( M e = メ チル基、 P h = フ エニル基、 丁 11 ? =テ 卜 ラ ヒ ド ロ フ ラ ン ） で表さ れる化合物を用 いてエチ レ ン 重合に成功 し ている 。
Jordanら は 、 J. Am. Chem. Soc. , 109, 111 (1987) で、 [ C p 2 Z r R ( L ) 〕 + ( R = メ チル基ま たは ベン ジル基、 L ==ルイ ス塩基） の よ う なジルコ ニ ウ ム 錯体がエチ レ ン を重合す る こ と を示して いる 。
特表平 1-501950号公報、 特表平卜 502036号公報には シク ロ ペン タ ジェニル金属化合物お よびシク ロ ペン 夕 ジェニル金属カ チオ ン を安定化する こ と ので き る ィ ォ ン性化合物 と か ら な る触媒を用 いてォ レ フ ィ ン を重合 す る 方法が記載さ れて い る 。
Zambel l iら は、 Mac r omo 1 e c u 1 e s . 22, 2186 (1989) に 、 シ ク ロ ペ ン タ ジェ ン の誘導体を配位子 と す る ジル コ ニ ゥ ム化合物 と 、 卜 リ メ チソレアル ミ ニ ウ ム と フ リレオ ロ ジメ チルアル ミ ニ ウ ム と を組み合せ た触媒に よ り 、 ァ イ ソ タ ク チ ッ ク ポ リ プロ ピ レ ン が製造で き る こ と を 報告 し て い る 。
特閧平 3- 179005号公報に は、 a ) 中性のメ タ 口 セ ン 化合物、 b ) アル ミ ニ ウ ム アルキル、 c ) ルイ ス酸か ら な る ォ レ フ ィ ン重合用触媒が開示さ れて い る 。
上記特開平 2-41303 号公報に は 2 種類以上のメ タ 口 セ ン化合物お よ びアル ミ ノ キサ ン か ら な る触媒の存在 下に幅広 い分子量分布を有す る ポ リ オ レ フ ィ ン を製造 す る 方法 と し て 、 ジルコ ニ ウ ム化合物お よ びノ、 フ ニ ゥ ム化合物を混合 し た触媒を用 い る方法が記載さ れて い る が、 一般にハ フ ニ ウ ム化合物は重合活性が極めて低 い ため 、 幅広い分子量分布を有す る ポ リ オ レ フ イ ン を 効果的 に製造す る ため に は高温で重合す る必要があ つ た。 そ の た め、 生成ポ リ マーの立体規則性の低下な ど の問題が生 じ て い た。
ま た、 特閧昭 60 - 35008号公報に は、 構造の異な る 2 種類の ジル コ ニ ウ ム化合物を混合 し た触媒を用 いて分 子量分布の広いポ リ エチ レ ン を製造す る方法が記載さ れているが、 このよ う な公知のジルコニウ ム化合物を 用いる方法では効果的に分子量分布を広げる こ と は困 難であつ た。
発 明 の 開 示
本発明者らは上記課題を解決して公知のメ タロセ ン 化合物 と組み合わせて使用する こ と によ り 幅広い分子 量分布を有する ポ リ オ レフ ィ ンを効果的に製造し得る よ う なメ 夕 口セ ン化合物について鋭意検討した結果、
1 分子中に 2 つの遷移金属原子を有する新規遷移金属 ィ匕合'物を用いる こ と によ り上記課題を解決でき る こ と を見出 し、 本発明を完成する に到っ た。
すなわち本発明は、 下記一般式 ：
R 1 'A 1 A—3 R 1
" M 1 ヽ A 5 . 、、M 2 ノ ( I )
R ^ 、、、 く A'4' \ R 2
(但し、 A 1 , A 2 ， A 3 , A 4 はシク ロペ ンタ ジェ ニル基、 イ ンデニル基、 フルォ レニル基ま たはそれら の誘導体を示し、 A 5 は炭素原子数 4〜 3 0 の ヒ ド ロ カーボン ジイ リ デン基を示す。 そ して、 A 1 と 2 、 A 3 と A 4 はそれぞれ A 5 中の同一炭素に結合し、 橋 架け構造を も たら している。 R 1 . R 2 はハ ロ ゲ ン原 子、 水素原子、 炭素原子数 1 〜 1 0 のアルキル基、 珪素含有アルキル基、 炭素原子数 6〜 2 0 のァ リ ール 基、 アルキルァ リ ール基、 ァ リ ールアルキル基、 ノ\口 ゲ ンィヒ ア リ ール基であ り 、 R 1 , R 2 は互い に 同 じ で あ っ て も異な っ て いて も よ い。 M 1 , M 2 はチ タ ン 、 ジル コ ニ ウ ム 、 ハ フ ニ ウ ム よ り 選ばれた も のであ り 、 互レヽ に 同 じ であ っ て も異な っ て いて も よ い。 ） で表さ れる 新規遷移金属化合物であ る 。
さ ら に本発明は、 上記遷移金属化合物お よ び助触媒 か ら な る 触媒 を 用 い た ォ レ フ ィ ン の重合方法、 お よ び、 上記遷移金属化合物お よ び下記一般式 ：
R 1
ノ ·Μ ( II )
A 2 R 2
ま た は
A 6 A 1 R 1
\ / 、、、、 / , 、
Q M ( m ) \ ' \ 2
A ^ A 2 R 2
( こ こ で、 A 1 , A 2 は シ ク ロ ペン 夕 ジェニル基、 ィ ン デニル基、 フ ルォ レニル基、 ま たはそれ ら の誘導体 を示 し 、 A 1 , A 2 は互い に 同 じであっ て も異な っ て いて も良い。 A 6 , A 7 は炭素原子数 1 〜 1 0 ま での アルキル基、 炭素原子数 6 〜 2 0 ま での ァ リ ール基、 アルキルァ リ ール基、 ァ リ ールアルキル基、 ノヽ ロ ゲン 化ァ リ ール基ま たは酸素、 窒素、 硫黄、 珪素な どのへ テ ロ原子を含む炭化水素基ま たは水素原子であ る 。 Q は 1 , A 2 を連結す る炭素原子数 1 〜 1 0 ま での炭 化水素基ま たは珪素、 ゲルマニ ウ ム、 錫を含む炭化水 素基である 。 ま た、 A 6 , A 7 は互いに連結していて A 6 , A 7 ， Qの間で璟構造を形成していても よい。 R 1 , R 2 はハロ ゲン原子、 水素原子、 炭素原子数 1 〜 1 0 のアルキル基、 珪素含有アルキル基、 炭素原子 数 6 〜 2 0 のァ リ ール基、 アルキルァ リ ール基、 ァ リ —ルアルキル基、 ハロ ゲンィヒア リ ール基であ り 、 R 1 , R 2 は互いに同 じであっ ても異なっ ていても よい。 M はチ タ ン 、 ジルコ ニ ウ ム、 ノ、 フニ ゥ ム であ る 。 ） で表される遷移金属化合物を組み合わせてなる少なく と も 2 種類の遷移金属化合物および助触媒から形成さ れる触媒の存在下にォ レフ ィ ンを重合する こ と を特徴 と する ォ レフ ィ ンの重合方法である。
式 （ I ) で表される遷移金属化合物は新規化合物で あ り 、 こ の新規遷移金属化合物を使用 し、 本発明の方 法を実施する こ と によ り シンジオタクチ ッ ク ポ リ プロ ピレ ンを製造した場合は結晶化速度が速く 、 分子量の 低いポ リ マーが効率的に得られる こ と を特徵と し、 さ ら に この新規遷移金属化合物と種々 の別の公知の遷移 金属化合物を併用する こ と によ り効果的に幅広い分子 量分布を有す る ポ リ オ レ フ イ ン を製造する こ と がで き、 工業的に極めて価値がある。
図面の簡単な説明
図 1 は実施例 1 で得られた 1 . 4 ー シク ロへキサン ジイ リ デン ビス [ ( シ ク ロ ペ ン タ ジェ二ルー 9 一 フ ル ォ レニル） ジルコ ニ ウ ム ジク ロ リ ド の 》 H — N M Rス ぺ ク ト ルの測定結果を示す。
図 2 は実施例 7 で得 られた 3 , 7 — ジ シ ク ロ ペン 夕 ジェニノレ ー 3 , 7 — ジ フ ルォ レ ニル ビ シ ク ロ [ 3 , 3 , 0 〕 オ ク タ ン の *H — N M Rスぺク 卜 ノレの測定結 果を示す 。
発明 を実施す る ための最良の形態
本発明 に お いて使用 さ れる式 （ I ) で表さ れる 遷移 金属化合物は 1 分子中に 2 つの遷移金属原子を有す る 新規なメ タ ロ セ ン化合物であ る 。
式 （ I ) 中、 A 1 , A 2 , A 3 , A 4 は シク ロ ペン 夕 ジェニル基、 イ ンデニル基、 フ ル才 レニル基ま たは それ ら の誘導体を示す。 具体的に例え ば、 シ ク ロ ペン タ ジェニル基、 メ チルシク ロ ペン タ ジェニル基、 ジメ チルシ ク ロ ペ ン タ ジェニル基、 卜 リ メ チルシク ロ ペ ン タ ジェニル基 、 テ 卜 ラ メ チル シ ク ロ ペ ン タ ジェニル 基、 イ ン デニ ル基、 3 — メ チルイ ン デニル基、 4 , 5 , 6 , 7 — テ ト ラ ヒ ド ロ イ ンデュル基、 フ ルォ レニ ル基、 1 一メ チルフ ルォ レニル基、 2 , 7 — ジ t ー ブ チルフ ルォ レニル基な どを挙げる こ と がで き る 。
A 5 は炭素原子数 4〜 3 0 の ヒ ド ロ カ ーボ ン ジイ リ デン基を示す。 具体的に は例え ば、 2 ， 3 —ブタ ン ジ イ リ デン基、 2 , 4 —ペン タ ン ジイ リ デン基、 1 , 3 ー シク ロ ペ ン タ ン ジイ リ デン基、 4 ー シク ロ ペンテン 一 1 , 3 — ジイ リ デン基、 2 , 5 —へキサン ジイ リ デ ン基、 1 , 4 ー シク ロ へキサン ジイ リ デン基、 6 —メ チル ー 2 , 4 —ヘプタ ン ー ジ イ リ デン基、 ビ シ ク ロ 〔 3 , 3 , 0 〕 オク タ ン一 3 , 7 —ジイ リ デン基、 ビ シ ク ロ [ 3 , 3 , 1 〕 ノ ナ ン 一 3 , 7 — ジイ リ デン 基、 9 , 1 0 —ア ン ト ラ セン ジイ リ デン基な どを挙げ る こ と がで き る 。
R 1 , R 2 はハロゲン原子、 水素原子、 炭素原子数 1 〜 1 0 の アルキル基、 珪素含有アルキル基、 炭素原 子数 6 〜 2 0 の ァ リ ール基、 アルキルァ リ ール基、 ァ リ ールアルキル基、 ノヽロゲン化ァ リ ール基であ り 、 好 ま し い具体例 と してはメ チル基、 塩素原子であ る 。 M はチ タ ン、 ジルコ ニウ ム ま たはハフニ ウ ムを示 し 、 好 ま し く は ジルコ ニウ ムま たはハ フニ ウ ムである 。
本発明の式 （ I ) の遷移金属化合物の具体例 と し て は例え ば、 2 , 5 —へキサン ジイ リ デン ビス （ ジシク 口 ペン タ ジェニルジルコ ニウ ム ジク ロ リ ド ） 、 2 , 5 一 へキサ ン ジ イ リ デ ン ビス [ ( シ ク ロ ペ ン タ ジェ二 ル） （ 3 — メ チルシク ロ ペン タ ジェニル） ジルコ ニ ゥ ム ジ ク ロ リ ド 〕 、 2 , 5 —へキサ ン ジイ リ デン ビス [ ( シク ロ ペ ンタ ジェニル） （ 1 一イ ンデニル） ジル コ ニ ゥ 厶 ジク ロ リ ド 〕 、 2 , 5 —へキサン ジイ リ デン ビス [ ( シ ク ロ ペ ン タ ジェニル） （ 9 一 フ ルォ レニ ル ） ジノレ コ ニ ゥ ム ジ ク ロ リ ド 〕 、 2 , 5 —へキサ ン ジ イ リ デ ン ビス [ ビス （ メ チルシ ク ロ ペ ン タ ジェニル） ジノレ コ ニ ゥ ム ジ ク ロ リ ド ] 、 2 , 5 —へ キサ ン ジ イ リ デ ン ビス [ ( メ チルシ ク ロ ペ ン 夕 ジェニル） （ 1 ー ィ ン デニル） ジル コ ニ ウ ム ジ ク ロ リ ド 〕 、 2 , 5 —へ キ サ ン ジ イ リ デ ン ビ ス [ ( メ チ ノレ シ ク ロ ペ ン 夕 ジ ェ ニ ル ） （ 9 一 フ ルォ レニノレ） ジ ノレ コ ニ ゥ ム ジ ク ロ リ ド 〕 、 2 ， 5 —へ キサ ン ジ イ リ デ ン ビス [ ( シ ク ロ べ ン タ ジェニル） （ 2 , 7 — ジ t ー ブチル ー 9 一 フ ルォ レニノレ） ジル コ ニ ウ ム ジ ク ロ リ ド 〕 、 1 , 4 ー シ ク ロ へ キサ ン ジ イ リ デ ン ビス （ ジ シ ク ロ ペ ン タ ジェニルジ ル コ ニ ゥ ム ジ ク ロ リ ド ） 、 1 , 4 ー シ ク ロ へ キサ ン ジ イ リ デ ン ビス [ ( シ ク ロ ペ ン タ ジェ二ゾレ） （ 3 — メ チ ノレ シ ク ロ ペ ン タ ジェ二ノレ） ジノレ コ ニ ゥ ム ジ ク ロ リ ド 〕 、 1 , 4 ー シ ク ロ へキサ ン ジイ リ デ ン ビス [ ( シ ク ロ ペ ン タ ジェニル） （ 1 一イ ン デニル） ジル コ ニ ゥ ム ジ ク ロ リ ド 〕 、 1 ， 4 ー シ ク ロ へキサ ン ジ イ リ デ ン ビス [ ( シ ク ロ ペ ン タ ジェニル） （ 9 一フ ルォ レニ ル ） ジル コ ニ ウ ム ジ ク ロ リ ド 〕 、 1 , 4 ー シ ク ロ へキ サ ン ジ イ リ デ ン ビス [ ビス （ メ チノレシ ク ロ ペ ン タ ジェ ニル） ジ ル コ ニ ウ ム ジ ク ロ リ ド 〕 、 1 , 4 ー シ ク ロ へ キ サ ン ジ イ リ デ ン ビス [ ( メ チゾレシ ク ロ ペ ン タ ジェ二 ル） （ 1 一イ ン デニゾレ） ジル コ ニ ウ ム ジ ク ロ リ ド 〕 、 1 . 4 ー シ ク ロ へキサ ン ジイ リ デ ン ビス [ ( メ チゾレシ ク ロ ペン タ ジェニル） （ 9 一フルォ レニル） ジルコ 二 ゥ 厶 ジク ロ リ ド ： I 、 1 , 4 ー シ ク ロ へキサン ジイ リ デ ン ビス [ ( シ ク ロ ペン タ ジェニル） （ 2 , 7 — ジ t 一 ブチル一 9 一 フ ルォ レニル） ジルコ ニ ウ ム ジク ロ リ ド 〕 、 ビシ ク ロ [ 3 , 3 , 0 ] オ ク タ ン一 3 , 7 —ジィ リ デン ビス （ ジ シク ロペン タ ジェニルジルコ ニ ウ ム ジ ク ロ リ ド ） 、 ビシク ロ [ 3 , 3 , 0 〕 オ ク タ ン一 3 , 7 — ジイ リ デン ビス [ ( シク ロ ペン タ ジェニル） （ 3 ー メ チルシ ク ロ ペン タ ジェニル） ジルコ ニ ウ ム ジク ロ リ ド 〕 、 ビシク ロ [ 3 , 3 , 0 〕 オ ク タ ン一 3 , 7 - ジイ リ デン ビス [ ( シク ロペン タ ジェニル） （ 1 一 イ ンデニル） ジルコ ニウ ム ジク ロ リ ド ] 、 ビシク ロ 〔 3 , 3 , 0 〕 オク タ ン一 3 , 7 —ジイ リ デン ビス [ ( シ ク ロ ペン タ ジェニル） （ 9 ー フノレオ レニル） ジ ルコ ニ ゥ ム ジク ロ リ ド 〕 、 ビシク ロ [ 3 . 3 , 0 〕 ォ ク タ ン 一 3 , 7 — ジイ リ デン ビス [ ビス （メ チルシク 口 ペン タ ジェニル） ジルコ ニウ ム ジク ロ リ ド 〕 、 ビシ ク ロ 〔 3 ， 3 , 0 〕 オ ク タ ン一 3 , 7 —ジイ リ デン ビ ス 〔 （メ チルシク ロ ペン タ ジェニル） （ 1 一イ ンデニ ル） ジルコ ニ ウ ム ジク ロ リ ド 〕 、 ビシク ロ [ 3 , 3 , 0 〗 オ ク タ ン一 3 , 7 —ジイ リ デン ビス [ (メ チルシ ク ロ ペン タ ジェニル） （ 9 一フ ルォ レニル） ジルコ 二 ゥ ム ジク ロ リ ド 〕 、 ビシク ロ [ 3 , 3 , Θ ] オ ク タ ン 一 3 , 7 — ジイ リ デン ビス [ ( シク ロペン タ ジェ二 ル） （ 2 , 7 — ジ t ー ブチルー 9 一 フ ルォ レニノレ） ジ ル コ ニ ゥ ム ジ ク ロ リ ド 〕 、 ビシ ク ロ [ 3 , 3 , 1 〕 ノ ナ ン 一 3 , 7 — ジイ リ デン ビス （ ジ シ ク ロ ペ ン タ ジェ ニルジル コ ニ ウ ム ジ ク ロ リ ド ） 、 ビ シ ク ロ [ 3 , 3 , 1 〕 ノ ナ ン 一 3 , 7 — ジイ リ デン ビス [ ( シ ク ロ ペン タ ジェニル） （ 3 — メ チルシ ク ロ ペン 夕 ジェニル） ジ ル コ ニ ゥ 厶 ジ ク ロ リ ド 〕 、 ビシ ク ロ [ 3 , 3 , 1 〕 ノ ナ ン 一 3 ， 7 — ジイ リ デン ビス 〔 （ シ ク ロ ペン タ ジ ェニル） （ 1 一イ ン デニル） ジルコ ニ ウ ム ジ ク ロ リ ド 、 ビ シ ク ロ [ 3 , 3 , 1 〕 ノ ナ ン 一 3 , 7 — ジィ リ デン ビス [ ( シ ク ロ ペン タ ジェニル） （ 9 一 フ ルォ レニゾレ） ジノレ コ ニ ゥ ム ジク ロ リ ド 〕 、 ビシク ロ [ 3 , 3 ， 1 〕 ノ ナ ン 一 3 , 7 — ジイ リ デン ビス [ ビス （メ チルシ ク ロ ペ ン タ ジェニル） ジルコ ニ ウ ム ジ ク ロ リ ド 〕 、 ビ シ ク ロ [ 3 , 3 , 1 〕 ノ ナ ン 一 3 , 7 — ジィ リ デン ビス [ (メ チルシ ク ロ ペ ン タ ジェニル） （ 1 一 イ ン デニル） ジルコ ニ ウ ム ジ ク ロ リ ド ] 、 ビシ ク ロ [
3 , 3 , 1 〕 ノ ナ ン一 3 , 7 — ジイ リ デン ビス [ (メ チルシ ク ロ ペ ン タ ジェニル） （ 9 一 フ ルォ レニル） ジ ルコ ニ ゥ 厶 ジ ク ロ リ ド 〕 、 ビシク ロ [ 3 , 3 , 1 〕 ノ ナ ン 一 3 , 7 — ジイ リ デン ビス [ ( シク ロ ペ ン 夕 ジェ 二ノレ） （ 2 , 7 — ジ t ー ブチノレー 9 一 フ ルォ レニル） ジルコ ニ ウ ム ジ ク ロ リ ド 〕 、 お よ びこ れ らの各化合物 のジルコ ニ ウ ム原子をそれぞれハ フニ ウ ム原子で置き 換えた化合物などを挙げる こ とができ る。
式 （ I ) の化合物はた とえば次のよ う な合成経路に よ っ て合成する こ と ができ る。
A 502 + A^z + A3H2 → A1 = A5 = A3 + 2H20 … (1) A 1 = A5 = A3 + LiA2H + LiA H + 2HC1
→ HA1 (HA2) A5 (HA3) A4H+ 2LiCl … (2) HA1 (HA2) A5 (HA3) A4H+ 4C4H9Li
- [A1 (A2)A5 (A3)A4]Li4 + 4C4Hio ♦· · (3) [A1 (A2) A5 (A3)A4]Li4 + MXX4+ M2X4
X A A: X
\ \ ノ /
M A5 M およびノま たは / ノ \ \
X 、•A2 A ^4 X およびノま たは
Figure imgf000014_0001
X ,Α1 A 3、 X
\ 、 、 /
+ 4LiX (4) \
X' 、ノ 、
( X は八ロゲン原子を示す）
た と えば式 （ I ) の化合物が後記した実施例に示し てある 1 , 4 ー シク ロへキサン ジイ リ デン ビス [ (シ ク ロペンタ ジェニル） （ 9 一フルォ レニル） ジルコ二 ゥ ムジク ロ リ ド 〕 である場合の合成経路は次のよ う に 示される。
C6H802 + 2C5H6 → C6H8 (= C5H4) 2 + 2H20 … （1·) C6H8 ( = C5H4) 2 + 2LiCi 3H9+ 2HC1
- C 6 H 8 [ (C 5 H 5 ) C i a H g ] 2 + 2LiCl … (2 ')
C 6 H β [ 5 H 5 ) C 1 3 H 9 J 2 + 4nBuLi
■→ C6Ha [ (Li H4) LiC13He] 2 + 4C4H10 * * * (3*)
C 6 H 8 [ (L 1 C 5 H4) L i C 1 3 H 8 J 2 + 2ZrCl4
- C6 H e [ (C5H4) (C i 3H8) ZrCl2] 2 + 4LiCl ♦♦ · (4，） さ ら に上記式 （ 4 ) で 得 ら れ る ハ ロ ゲ ン 化合物 を R 1 L i , R 2 L i や R ' M g C l , R 2 M g C 1 ( R 1 , R は炭素原子数 1 〜 1 0 の アルキル基、 珪 素含有 ア ル キ ル基、 炭素原子数 6 〜 2 0 の ァ リ ール 基、 ア ルキルァ リ ール基、 ァ リ ールアルキル基ま たは ノヽ ロ ゲ ン化ァ リ ール基を表わす） な どの周期律表 I A 族ま た は II A族の金属有機化合物 と 反応さ せ、 Xの少 な く と も 1 つ を R 1 ま たは R 2 で置換 し た化合物を得 る こ と がで き る 。
式 （ I ) の反応は ヒ ド ロ カ ーボ ン ジ才 ン化合物 と シ ク ロ ペ ン タ ジェ ン ま たはその誘導体、 イ ン デン ま たは そ の誘導体、 フ ルオ レ ン ま たはその誘導体も し く はそ れ ら の混合物を アルコ ール中で ア ミ ン の存在下で反応 さ せ る も の で あ る 。 こ の 方法 は J. Org. Chem. 49,
1849 (1984)に記載のフ ルベ ン化合物の合成方法 と 同様 の方法が採用 で き る 。
こ の反応を行 う 際に使用 さ れる溶媒と して は、 メ タ ノ ール、 エタ ノ ール、 イ ソ プロ ノ ノ ーゾレな どの アルコ ール類の他 に ジェチルエーテル、 テ 卜 ラ ヒ ド ロ フ ラ ン 、 1 , 2 — ジメ 卜 キシェタ ン な どのエーテル類を使 用 す る こ と がで き 、 反応の際に触媒 と して使用 される ァ ミ ン類の例 と しては 卜 リ エチルァ ミ ン、 ピ リ ジン、 ピロ リ ジ ン な どを挙げる こ と がで き る 。
式 （ 2 ) の反応は式 （ 1 ) で得 られる化合物 と シク 口 ペン タ ジェン ま たはその誘導体、 イ ン デン ま たはそ の誘導体、 フ ルオ レ ン ま た は そ の誘導体 も し く はそ れ ら の混合物の ア ルカ リ 金属塩 と の反応で あ る 。 式 ( 2 ) に は リ チ ウ ム塩を示し たが、 他のアルカ リ 金属 塩であ っ て も よ い。
式 （ 2 ) の反応は公知であ り 、 た と え ば Justus Lie big； Ann Chem, 511, 101 (1934) , J, Organometal. Chem. , 303, 213 ( 1986) , J . Am. Chem. Soc ..112 , 2030 ( 1990) , 特開平 2-41303 な どに記載されてい る 。 これ らの方法 に準 じ て式 （ 2 ) の反応を行わせる こ と がで き る 。
上記 （ 2 ) の反応を行う 際に使用 さ れる溶媒 と して は ジェチルエーテル、 テ 卜 ラ ヒ ド ロ フ ラ ン、 1 , 2 — ジメ 卜 キ シェタ ン な どのエーテル類が使用 さ れる 。
式 （ 2 ) で得られる化合物を式 （ 3 ) に し たがっ て アルキル リ チ ウ ム と反応させる こ と に よ っ てテ ト ラ リ チ ウ ム塩が得 られる 。 アルキル リ チ ウ ムの代 り に アル キル力 リ ゥ ム ま たはアルキルナ 卜 リ ゥ 厶を用 いてテ 卜 ラ カ リ ゥ ム塩ま たはテ 卜 ラ ナ 卜 リ ゥ ム塩 と し て次の反 に使用 す る こ と も で き る 。 ま た、 金属 リ チ ウ ム 、 金 属カ リ ゥ ム ま たは金属ナ 卜 リ ゥ ムゃマグネ シ ウ ム な ど の周期律表 II A族の有機金属化合物も こ れ ら有機アル 力 リ 金属の代 り に用 いる こ と がで き る 。
式 （ 3 ) の反応の際に使用す る 溶媒 と し て は ジェチ ルエーテル、 テ ト ラ ヒ ド ロ フ ラ ン 、 1 , 2 — ジメ ト キ シェ タ ン な どのエーテル類、 ヘプタ ン 、 へキサ ン 、 ぺ ン タ ン な どの飽和炭化水素化合物を使用す る こ と がで き る 。
式 （ 3 ) の反応におけ る HA 1 (HA2) A5 (HA3 ) A4Hに対す る ア ル力 リ 金属ま たは有機アル力 リ 金属化合物の使用 割合は 3. 0 〜 10. 0、 好ま し く は 4. 0 〜 8. 0 モル比、 反 応温度は一 100 °C〜 150 °C、 好ま し く は一 80〜 80。Cの 範囲であ る 。
式 （ 4 ) の反応において使用 さ れる溶媒 と し て は ク ロ ロ ホルム 、 塩化メ チ レ ン 、 な どの Λロ ゲ ン化炭化水 素化合物、 ヘプタ ン 、 へキサ ン 、 ペン タ ン な どの飽和 炭化水素化合物、 ベンゼン 、 ト ルエン 、 キ シ レ ン な ど の芳香族炭化水素化合物、 ジェチルエーテル、 テ 卜 ラ ヒ ド ロ フ ラ ン 、 1 ， 2 — ジメ 卜 キ シェタ ン な どのエー テル類が例示さ れる 。
こ の反応で の [A AN A A 3) A4] Li4 ΝΡ Χ + Χ の モル比は 0. 4 〜 3. 0 、 好ま し く は 0. 5 〜 1. 0 、 反応温 度は一 100 。C〜 100 。C、 好ま し く は - 90〜 50。Cの範囲 である 。
ま た、 前述の と お り 式 （ 4 ) で得 られた化合物を R 1 L i , R 2 L i , R 1 M g C 1 , R 2 M g C l な どの金属有機化合物と反応させる こ と によ り ハロゲン を R 1 ま たは R 2 に置換する こ とができる。
その際に使用される溶媒と してはへブタ ン、 へキサ ン 、 ペン タ ン な どの飽和炭化水素化合物、 ベンゼン、 ト ルエン、 キシレンなどの芳香族炭化水素化合物、 ジ ェチルエーテル、 テ 卜 ラ ヒ ド ロ フ ラ ン、 1 , 2 — ジメ ト キシェタ ンなどのエーテル類が例示される。 ま た、 [Xs!^A1 (A2)〗 A5 [A3 (A4) M2X2]に対する アルキル金属化 合物の使用割合は 1. G 〜10.0、 好ま し く は 2. G 〜6.0 モル倍、 反応温度は 一 100 °C〜 100 。C、 好ま し く は 一 90〜80°Cの範囲である。
生成し た式 （ I ) の化合物は再結晶ある いは昇華 ίέ よ り 精製する こ とができ る。
式 （ I ) で表される遷移金属化合物は後述する助触 媒と組み合せる こ と によ り ォ レフ ィ ンを重合させる こ と ができ るが、 その際式 （ I ) で表わされる化合物と 式 （ Π ) ま たは （ m ) で表わされる公知の遷移金属化 合物と を遷移金属化合物と して併用する こ と によ り 幅 広い分子量分布を有する ポ リ オ レフ ィ ンを効果的に製 造する こ と ができ る。 そのよ う な公知の遷移金属化合 物の具体例と しては例えば、 式 （ II ) の非架橋配位子 を有する遷移金属化合物と しては ビス （シク ロペ ン タ ジェニル） ジル コ ニ ウ ム ジ ク ロ リ ド 、 ビス （ ペ ン タ メ チ ノレ シ ク ロ ペ ン タ ジ ェ 二 ノレ ） ジ ノレ コ ニ ゥ ム ジ ク ロ リ ド 、 （ シ ク ロ ペ ン タ ジェ二ノレ） （ ペ ン タ メ チノレシ ク ロ ペ ン タ ジェニル） ジル コ ニ ウ ム ジ ク ロ リ ド 、 お よ び こ れ ら の各化合物の ジル コ ニ ウ ム原子を それぞれノ、 フ ニ ゥ ム原子で置き換えた化合物な どを挙げる こ と がで き る 。
ま た式 （ m ) の架橋配位子を有する遷移金属化合物 と し て はエ チ レ ン ビス （ 1 一イ ン デニル） ジル コ ニ ゥ ム ジ ク ロ リ ド 、 エチ レ ン ビス （ 4 , 5 , 6 , 7 — テ ト ラ ヒ ド ロ 1 一イ ン デニル） ジル コ ニ ウ ム ジ ク ロ リ ド 、 ジ メ チ ゾレ シ リ レ ン ビ ス （ メ チ ノレ シ ク ロ ペ ン タ ジ ェ二 ル ） ジ ル コ ニ ウ ム ジ ク ロ リ ド 、 ジメ チルシ リ レ ン ビス
( ジ メ チ ル シ ク ロ ペ ン タ ジェニル） ジル コ ニ ウ ム ジ ク 口 リ ド 、 イ ソ プロ ピ リ デン （ シ ク ロ ペ ン タ ジェ二ノレ）
( 9 ー フ ノレオ レニル） ジル コ ニ ウ ム ジ ク ロ リ ド 、 イ ソ プ ロ ピ リ デ ン （ シ ク ロ ペ ン タ ジェニル） （ 2 , 7 — ジ t ー ブチル ー 9 一フ ルォ レニノレ） ジル コ ニ ウ ム ジ ク ロ リ ド 、 ジ フ エ 二ルメ チ レ ン （ シ ク ロ ペ ン タ ジェ二ノレ）
( 9 一 フ ルォ レニル） ジル コ ニ ウ ム ジ ク ロ リ ド 、 お よ びこれらの各化合物のジルコ ニ ウ ム原子をそれぞれハ フニゥ ム原子で置き換えた化合物などの他に、 特開平 3-9913号公報、 特開平 2 - 131488号公報、 特開平 3-2160 7 号公報、 特開平 3- 106907号公報などに記載されてい る よ う な遷移金属化合物を挙げる こ とができ る。
重合の際遷移金属化合物と と もに用いる助触媒と し ては、 公知の アルミ ノ キサンの他に、 a ) 有機アルミ ニゥ ム化合物、 および b ) 遷移金属カチオ ンを安定化 する こ と のでき る化合物からなる助触媒を挙げる こ と ができ る 。
アルミ ノ キサン と しては、 一般式 ：
R3
/
R3-{- A1 一 0-tir A1 ( IV )
\
R
および Zま たは
Figure imgf000020_0001
( こ こ で R 3 は炭素原子数 1 〜 1 0 の炭化水素基、 n は 2 以上の整数を示す。 ）
で表わされる化合物であり 、. 特に R 3 がメ チル基であ るメ チルアルミ ノ キサンで nが 5以上、 好ま し く は 1 0 以上の ものが利用される。 上記アルミ ノ キサン類に は若干のアルキルアルミニウ ム化合物が混入していて も差し支えない。 ま た、 その他に、 特開平 2 -24701 号 公報、 特開平 3- 103407号公報などに記載されている二 種類以上のアルキル基を有する アルミ ノ キサンや、 特 開昭 63 - 198691 号公報な どに記載さ れて い る 微粒子状 ア ル ミ ノ キ サ ン 、 特開平 2 - 167302号公報、 特開平 2- 167305号公報な ど に記載さ れて い る アル ミ ノ キサ ン を 水や活性水素化合物 と'接触さ せて得 られる アル ミ ユ ウ ム ォ キ シ化合物な ど も好適に利用す る こ と がで き る 。
本発明の重合法におけ る遷移金属化合物に対する ァ ル ミ ノ キサ ン の使用割合 と し ては 1 〜 100000モル倍、 通常 10〜 10000 モル倍であ る 。
a ) 有機アル ミ ニ ウ ム化合物、 お よ び b ) 遷移金属 カ チオ ン を安定化す る こ と ので き る化合物か ら な る助 触媒に お いて 、 a ) 成分 と し て使用 さ れる 有機アル ミ ニ ゥ ム化合物は、 一般式 ：
Figure imgf000021_0001
( こ こ で R 4 , R 5 は炭素原子数 1 〜 2 0 の炭化水素 基を表わ し 、 R 4 ， R 5 は互い に 同一であ っ て も異な つ て いて も よ い。 Xは八 ロ ゲン原子を示す。 j は 1 〜 3 ま での整数、 k ， 1 ， mは 0 か ら 2 ま での整数であ り 、 j + k + l + m == 3 であ る ）
で表わす こ と がで き る 。 具体的 に は例え ば、 卜 リ メ チ ゾレア ノレ ミ ニ ゥ ム 、 卜 リ エチノレアノレ ミ ニゥ ム、 ト リ イ ソ ブチ ル ア ル ミ ニ ウ ム 、 ジェ チ ル ァ ゾレ ミ ニ ゥ ム ク ロ リ ド 、 ェチルアル ミ ニ ウ ム ジ ク ロ リ ド 、 ジイ ソ ブチルァ ル ミ 二 ゥ ム ヒ ド リ ド な どを挙げる こ と がで き る 。 そ の 中で も 、 ト リ ェチルアル ミ ニ ウ ム 、 卜 リ イ ソブチルァ ルミ 二ゥ ムが好適に用い られる。
b ) 成分と して使用される遷移金属カチオンを安定 化する こ と のでき る化合物と しては、 遷移金属カチォ ンを安定化する こ と のでき る ァニオンを含み、 該ァニ オン と カ チオンのイ オン対をなすイ オン性化合物や、 ルイ ス酸性化合物を挙げる こ とができ る。
遷移金属カ チオ ンを安定化する こ と のでき る ァニォ ン と しては、 例えば有機硼素化合物ァニオ ン、 有機砒 素化合物ァニオ ン、 有機 リ ン化合物ァニオ ン 、 有機ァ ル ミ ニ ゥ ム化合物ァニオ ン、 有機ガ リ ウ ム化合物ァニ オ ン等であ り 、 それらの中で比較的かさ高く 、 生成し た遷移金属カチオン化合物に対して結合した り 、 強く 配位して重合活性種を不活性化しない物が好適に利用 される 。 そのよ う な好適なァニオンの例と しては例え ば、 前記 T a u b e , J o r d a n らによるテ ト ラ フ ェニル硼素 ァニオ ン 、 特表平 1 - 5 0 1 9 5 0号公報、 特表平 1 - 5 0 2 0 3 6号 公報、 特閧平 3 - 1 7 9 0 0 6号公報記載のテ ト ラ キス （ペン タ フルオロ フ ェニル） 硼素ァニオンや、 これらのァニ オ ンの硼素原子をそれぞれアルミニウム原子ま たはガ リ ゥ 厶原子で置き換え たアルミ ニウ ム化合物ァニォ ン、 ガ リ ウ ム化合物ァニオンなどを挙げる こ とができ る。
これらのァニオン と対をな してイ オン性化合物を形 成する ためのカチオン と しては、 重合活性種を不活性 ィ匕 し な い物であれば特に制限はな く 、 上記ァニオ ン と 対を成 し得る 公知のカ チオ ン を挙げる こ と がで き る 。 そ の よ う なカ チオ ン と し て は、 金属カ チオ ン 、 有機金 属 カ チ オ ン 、 カ ゾレボニ ゥ ム カ チ オ ン 、 ト リ ピ ウ ム カ チ オ ン 、 ア ン モニ ゥ ムカ チオ ン等が挙げ られる 。 詳 し く は 、 銀カ チ オ ン 、 ジ シ ク ロ ペ ン タ ジェニル鉄カ チ ォ ン 、 ト リ フ エ 二ノレ力 ノレべニ ゥ ム カ チオ ン 、 卜 リ フ エ 二 ルホ ス ホ ニ ゥ ム カ チ オ ン 、 卜 リ ブチルア ン モニ ゥ 厶 カ チ オ ン な どであ る 。
ルイ ス酸性化合物 と し て は、 ルイ ス酸性を示す公知 の化合物で、 重合活性種を不活性化 し な い物であれば 特 に制限は な く 利用で き る 。 好ま し い例 と し て は特開 平 3 - 1 7 9 0 0 5号公報に記載さ れて い る 卜 リ ス （ペン タ フ ル才 ロ フ エ ニル） 硼素な どを挙げる こ と がで き る 。
本発明 の重合法におけ る遷移金属触媒成分お よ び / ま た は助触媒成分は、 その ま ま で も使用 で き る が、 S i 0 2 , A 1 2 0 a , M g C 1 2 な どのチーグラ ー型 触媒を担持す る公知の担体上に担持 し て使用 して も よ い o
本発明 の方法で行われる重合方法お よ び重合条件に つ いて は特に制限はな く α — ォ レ フ ィ ン の重合で行わ れる 公知の方法が用 い られ、 不活性炭化水素媒体を用 い る 溶媒重合法、 ま たは実質的に不活性炭化水素媒体 の存在 し な い塊状重合法、 気相重合法も利用で き 、 重 合温度 と し て は一 100 ~ 200 °C、 重合圧力 と して は常 圧〜 100kg / cm2-G で行う のが一般的であ る 。 好ま し く は一 50〜 100 。じ、 常圧〜 SOkgZ cm2-G であ る 。
本発明 にお ける触媒成分の処理あ る いは重合に際 し 使用 さ れる 炭化水素媒体 と しては例えばブタ ン 、 ペン タ ン 、 へキサン 、 へブタ ン 、 オ ク タ ン、 ノ ナン、 デカ ン 、 シ ク ロ ペン タ ン、 シク ロ へキサン な どの飽和炭化 水素の他に、 ベンゼン、 ト ルエン、 キ シ レ ン な どの芳 香族炭化水素も使用する こ と がで き る 。
重合に際 し使用さ れる ォ レ フ イ ン と し ては、 ェチ レ ン 、 プロ ピ レ ン、 1 ー ブテン、 4 ー メ チルー 1 一ペン テ ン 、 1 一 へキセ ン、 1 ーォク テ ン、 1 ー デセン 、 1 ー ド デセ ン、 1 ー テ ト ラ デセン、 1 一へキサデセ ン、 1 — ォ ク タ デセ ンな どの炭素原子数 2〜 2 5 のォ レ フ イ ン を挙げる こ と がで き る 。
本発明 にお いては、 ォ レ フ ィ ン の単独重合のみな ら ず、 例えばプロ ピ レ ン とエチ レ ン、 プロ ピ レ ン と 1 一 ブテ ン な どの炭素原子数 2〜 2 5程度のォ レ フ ィ ンの 共重合体を製造す る際に も利用で き る 。
以下に本発明を実施例に よ っ て具体的に説明する 。 実施例 1
遷移金属化合物の合成
〔 1 , 4 一 ビス シク ロペン 夕 ジェニ リ デン シク ロ へキ サ ン 〕 窒素置換 し た 5 0 0 cm3 の 4 つ 口 フ ラ ス コ に 1 , 4 ー シ ク ロ へキサ ン ジオ ン 1 5 g お よ びシ ク ロ ペン 夕 ジ ェ ン 3 6 g をメ タ ノ ール 2 0 0 cm3 に溶解 し た。 こ の 溶液に ピロ リ ジ ン 3 4 cm3 を 0 °Cで 3 0 分かけて滴下 し 、 生成 し た 固体 を濾別 し 、 さ ら に メ タ ノ ールで洗 浄、 乾燥す る こ と に よ り 茶色の 1 , 4 一 ビス シ ク ロ べ ン タ ジェニ リ デン シ ク ロ へキサ ン 3 9 g を得た。
[ 1 , 4 ー ジ シ ク ロ ペン タ ジェ二ルー 1 , 4 ー ジ フ ル ォ レニルシ ク ロ へキサ ン 〕
窒素置換 し た 5 O cm3 の 4 つ 口 フ ラ ス コ に、 フ ルォ レ ン 1 6 . 6 g をテ 卜 ラ ヒ ド ロ フ ラ ン 1 5 0 cm3 に溶 解 し 、 メ チル リ チ ウ ムで リ チ ウ ム化す る こ と に よ り フ ルォ レ ニノレ リ チ ウ ム の テ ト ラ ヒ ド ロ フ ラ ン 溶液 を得 た 。 こ の溶液に上記合成 し た 1 , 4 一 ビス シ ク ロ ペン タ ジェニ リ デ ン シク ロへキサン 1 0 . 4 g を含むテ ラ ヒ ド ロ フ ラ ン溶液 2 0 0 cm3 を一 1 0 。Cで 3 0分か けて滴下 し た。 滴下終了後、 反応温度を室温ま で上昇 さ せ さ ら に 1 5 時間攪拌を続 け た 。 3 . 6 %塩酸水 2 0 0 cm3 を装入す る こ と に よ り 反応を停止 し 、 生成 し た固体を濾別、 エーテル洗浄、 乾燥す る こ と に よ り 白色粉末 1 ， 4 ー ジ シク ロ ペ ン 夕 ジェニルー 1 , 4 一 ジ フ ルォ レニルシ ク ロへキサ ン 1 8 . 5 g を得た。
[ 1 , 4 ー シ ク ロ へキサン ジイ リ デン ビス [ ( シ ク ロ ペ ン タ ジェニル） （ 9 一フ ルォ レニノレ） ジノレコ ニ ゥ ム ジ ク ロ リ ド ] 〕
上記合成 し た 1 , 4 ー ジ シ ク ロ ペ ン タ ジェ二ル ー
1 , 4 一 ジフ ゾレオ レニルシク ロへキサン を n —ブチル リ チ ウ ムで リ チ ウ ムィヒする こ と に よ り 、 1 , 4 ー ジ シ ク ロ ペ ン タ ジェ二ルー 1 , 4 ー ジフ ルォ レニルシク ロ へキサ ン のテ ト ラ リ チ ウ ム塩を調製 し た。 次に窒素置 換 し た 5 0 0 cm3 のガラ ス製フ ラ ス コ に四塩化ジルコ ニ ゥ ム 6 . 1 g を塩化メ チ レ ン 1 0 0 cm3 に懸濁させ た。 こ の懸濁液に一 7 8 °Cで溶解させた 0.013 モルの 1 , 4 ー ジ シ ク ロ ペン タ ジェ二ルー 1 ， 4 ー ジフ ルォ レニルシ ク ロ へキサンのテ 卜 ラ リ チ ウ ム塩の塩化メ チ レ ン溶液 3 0 0 cm3 を導入 し た。 一 7 8 eCで 4時間攪 拌 し た後、 室温ま で昇温 し、 その温度でさ ら に 1 5時 間反応を続け た。 塩化 リ チ ウ ムの 白色ちんでんを含む 赤褐色溶液を濾別、 濃縮し 、 一 3 0 °Cで 2 4時間冷却 す る こ と に よ り オ レン ジ色の 1 , 4 ー シク ロ へキサン ジイ リ デン ビス [ ( シク ロペン タ ジェニル） （ 9 ー フ ルォ レニル） ジルコ ニ ウ ム ジク ロ リ ド 〕 3 . 1 g を得 た。
生成物の元素分析値を下に示す。
C H C 1 Z r 計算値 ( wt% ) 58.1 3.78 16.7 20.4 実測値 （ wt% ) 58.6 3.72 16.5 21.2 ま た、 その 1H — N M Rスペク ト ルの測定結果を図 1 に示 し た。
実施例 2
重合
充分窒素置換 し た 2 dm2 のオー ト ク レープに 、 上記 合成 し た 1 , 4 ー シ ク ロ へキサ ン ジイ リ デン ビス [ ( シ ク ロ ペ ン 夕 ジェニル） （ 9 一 フ ルォ レニノレ） ジルコ 二 ゥ ム ジ ク ロ リ ド 〕 3 . 0 mg、 東ソ一 ♦ ァ ク ゾ社製メ チルアル ミ ノ キサ ン （重合度 1 7 . 7 ) 0 . 4 g 、 お よ び ト ルエ ン l dm2 を装入 し た。 プロ ピ レ ン を加えて 系内を 3 kg/ cm2-G に保ち なが ら 2 0 °Cで 1 時間重合 を； (了 つ た。
重合後ス ラ リ ーを取 り 出 し 、 濾過、 乾燥す る こ と に よ り シ ン ジオ タ ク チ ッ ク ポ リ プロ ピ レ ンノ ウ ダ一 100 g を得た。
パ ウ ダーの 1 3 5 °Cのテ 卜 ラ リ ン溶液で測定 し た極 限粘度 （ 以下 [ r? 〕 と 略記す る ） は 0 . € dlZ g 、 G P C ( ゲソレ · パー ミ エイ シ ヨ ン · ク ロ マ ト グラ フ ィ 一） で測定 し た分子量分散度 （ M wノ M n ) は 2 . 7 で あ っ た 。 13 C — N M R測定 に お い て 、 約 2 0 . 2 ppm に観測さ れる メ チル基に帰属さ れる ピー ク 強度よ り 求め た シ ン ジオ タ ク チ ッ ク ペ ン タ ツ ド 分率 （ rrrr) は 0 . 9 1 であ っ た。
ま た、 得 られた シ ン ジオ タ ク チ ッ ク ポ リ プロ ピ レ ン を 2 3 0 *Όで融解さ せ、 1 l O t:に冷却す る こ と に よ り示差走査熱量測定 （ D S C ) で測定した等温半結晶 化速度 （ t 1/2) は 1 分 2 2秒であっ た。
比較例 1
重合
触媒と して特開平 2-41303 号公報記載の方法によ り 合成し たイ ソプロ ピ リ デン （シク ロペンタジェニル）
( 9 一 フ ルォ レニル） ジルコ ニウ ム ジ ク ロ リ ド 3 . 0 mgを使用 し た以外は実施例 2 と 同様に して重合を行つ た結果、 126.4 gのシ ンジオタ クチ ッ ク ポ リ プロ ピ レンノ ウダ一を得た。 パウダーの 〔 77 ] は 1 . 3 9 dlZ g 、 M w ZM nは 2 . 2 、 ΓΓΓΓは 0 . 9 1 、 t
1/2は 3分 4 2秒であっ た。
これを実施例 2 と比べる と本発明の触媒成分を用い た方が得られる シンジオタクチ ッ ク ポ リ プロ ピレンの 結晶化速度が速く 、 成形加工性が良好にな り好ま し I；、 こ と がわかる 。
実施例 3 触媒と して、 実施例 1 で合成した 1 , 4 ー シク ロへ キサ ン ジイ リ デ ン ビス 〔 （ シ ク ロ ペ ン タ ジェニル） ( 9 一 フ ル ォ レ ニ ル ） ジ ル コ ニ ウ ム ジ ク ロ リ ド 〕 2 . 0 mgおよび特開平 2-41303 号公報記載の方法によ り 合成 し たイ ソ プロ ピ リ デン （ シク ロペン タ ジェ二 ル） （ 9 一 フ ルォ レ ニル） ジルコ ニ ウ ム ジ ク ロ リ ド 1 . O mgを使用 し 、 助触媒 と し てメ チルアル ミ ノ キサ ン 0 . 4 g を使用 し た以外は実施例 2 と 同様に し て重 合 を 行 っ た 。 得 ら れ た シ ン ジ オ タ ク チ ッ ク ポ リ プロ ピ レ ン ノ ウ ダ一 は 8 4 . 3 g で あ っ た 。 パ ウ ダー の
[ 7? 〕 は 0 . 9 6 dlZ g 、 M w Z M n は 6 . 2 、 rrrr は 0 . 9 1 であ っ た。
比較例 2
重合
触媒 と し て特開平 2 - 41303 号公報記載の方法に よ り 合成 し たイ ソ プロ ピ リ デン （ シ ク ロ ペン タ ジェニル）
( 9 一 フ ルォ レニル） ジルコ ニ ウ ム ジク ロ リ ド 1 . 0 mgお よ びイ ソ プロ ピ リ デン （ シ ク ロ ペン タ ジェニル）
( 9 一 フ ルォ レニル） ノヽ フ ニ ゥ ム ジ ク ロ リ ド 3 . O mg を使用 し た以外は実施例 3 と 同様に し て重合を行っ た 結果、 3 9 . 2 gの シ ン ジオ タ ク チ ッ ク ポ リ プロ ピ レ ン ノ ウ ダ一を得た。 パ ウ ダーの [ ?7 〕 は 1 . 4 2 dlZ g 、 M w ZM n は 2 . 5 、 rrrrは 0 . 8 9 であ つ た。 上記の よ う に公知の ジルコ ニ ウ ム化合物 と ノ、 フ ニ ゥ ム化合物を混合 し た触媒を使用 し て 2 0 eCで重合 す る 方法で は幅広い分子量分布を有す る ポ リ ォ レ フ ィ ン を得 る こ と はで き なかっ た。
実施例 4
重合
充分窒素置換 し た 5 . 0 dm2 のオー ト ク レープに、 触媒と して実施例 1 で合成し た 1 , 4 ー シク ロへキサ ン ジイ リ デン ビス [ ( シク ロ ペン 夕 ジェニゾレ） （ 9 一 フ ルォ レニル） ジルコ ニウ ム ジク ロ リ ド 〕 7 . 2 mgお よび特開平 2 -274703号公報記載の方法によ り 合成した ジ フ エニルメ チ レ ン （ シク ロ ペン タ ジェ二ノレ） （ 9 一 フ ルォ レニル） ジルコ ニ ウ ム ジク ロ リ ド 4 . O mg、 助 触媒と してメ チルアルミ ノ キサン 2 . 8 g を加え、 液 体プロ ピ レ ン 3 . 0 dm3 を加えて 4 0 °Cで 1 時間重 合を行っ た。 少量のメ タノ ールを加えて重合を停止し た後、 未反応のプロ ピレンをパージし、 乾燥する こ と によっ て 4 9 7 . 4 g のシン ジオタクチッ ク ポ リ プロ ピ レ ンノ ウダ一を得た。 パウダーの [ 7 ] は 2 . 0 6 dlZ g、 M w ZM nは 1 4 . 3、 rrrrは 0 . 9 0 であ つ た。
実施例 5 触媒と して実施例 1 で合成した 1 ， 4 ー シク ロへキ サ ン ジイ リ デン ビス [ ( シク ロペン タ ジェニル） （ 9 — フ ルォ レニル） ジルコ ニウ ム ジク ロ リ ド 〕 4 . 5 mg および特開平 2-274703号公報記載の方法によ り 合成し た ジ フ エ ニルメ チ レ ン （ シク ロペン タ ジェニル） （ 9 一フ ルォ レニル） ジルコ ニウ ム ジク ロ リ ド 5 . 5 mg、 助触媒と して ト リ ェチルアルミニウ ム 1 . O gおよび 卜 リ フ エ 二ルカノレべ二 ゥ ムテ ト ラ キス （ペン タ フ ルォ ロ フ ヱ ニル） ボ レー 卜 0 . 2 g を使用 し た以外は実施 例 4 と 同様に し て重合を行っ た。 得 られた シ ン ジオ タ ク チ ヅ ク ポ リ プロ ピ レ ンノヽ' ウ ダ一は 4 5 2 . 6 g 、 パ ウ ダーの [ 7? ] は 3 . 1 0 dl/ g 、 M w ZM n は 1 1 . 2 、 rrrrは 0 . 8 9 であ っ た。
実施例 6
重合
充分窒素置換 し た 2 dm2 のオー ト ク レープに、 実施 例 1 で合成 し た 1 , 4 ー シ ク ロ へキサン ジイ リ デン ビ ス 〖 （ シ ク ロ ペン タ ジェニル） （ 9 一 フ ルォ レニル） ジルコ ニ ウ ム ジ ク ロ リ ド 〕 5 . 0 mg、 ジ シ ク ロ ペン タ ジェニルジル コ ニ ウ ム ジ ク ロ リ ド 0 . 5 mg、 メ チノレア ル ミ ノ キサ ン 0 . 5 g 、 お よ び ト ルエン l dm3 を装入 し た。 エチ レ ン を加えて系内を 5 kg cm2-G に保ち な が ら 2 0 °Cで 1 時間重合を行っ た。
重合後ス ラ リ ーを取 り 出 し 、 濾過、 乾燥す る こ と に よ り ポ リ エチ レ ンパ ウ ダー 9 1 . 7 g を得た。
こ のポ リ エチ レ ンパ ウ ダーの [ 〕 は 1 . 8 6 、
M w Z M n は 6 . 3 であ っ た。
実施例 7
遷移金属化合物の合成
[ 3 , 7 — ビス シ ク ロ ペン タ ジェユ リ デン ビシ ク ロ [ 3 , 3 , 0 〕 オ ク タ ン 〕
窒素置換 し た 3 0 0 cm3 の 4 つ 口 フ ラ ス コ に ビシ ク 口 〔 3 ， 3 ， 0 ] オ ク タ ン 一 3 , 7 — ジオ ン 4 . 9 g お よ びシク ロ ペン タ ジェン 1 2 g をメ タ ノ ール 1 0 0 cm3 に溶解し た。 こ の溶液に ピロ リ ジ ン 1 2 cm3 を 0 °Cで 3 0 分かけて滴下し、 生成し た固体を濾別し、 さ ら にメ タ ノ ールで洗浄、 乾燥する こ と によ り 黄色 の 3 ， 7 — ビス シク ロペン 夕 ジェニ リ デン ビシク ロ 〔 3 , 3 , 0 〕 オク タン 5 . 3 g を得た。
[ 3 , 7 — ジ シク ロペン タ ジェ二ルー 3 , 7 — ジフル ォ レニル ビ シ ク ロ [ 3 , 3 , 0 〕 オ ク タ ン〕
窒素置換し た 3 0 0 cm3 の 4 つ 口 フ ラ ス コ に、 フル オ レ ン 7 . 4 g をテ 卜 ラ ヒ ド ロ フ ラ ン 1 0 0 cm 3 に溶 解 し 、 メ チル リ チ ウ ムで リ チ ウ ム化す る こ と に よ り フ ルォ レ ニル リ チ ウ ム の テ 卜 ラ ヒ ド ロ フ ラ ン溶液を得 た。 こ の溶液に上記合成した 3 , 7 — ビス シク ロペン 夕 ジ ェ ニ リ デ ン ビ シ ク ロ [ 3 , 3 , 0 〕 オ ク タ ン 5 . 2 g を含むテ 卜 ラ ヒ ド ロ フ ラ ン溶液 5 0 cm3 を — 1 0 eCで 3 0分かけて滴下した。 滴下終了後、 反応 温度を室温まで上昇させさ らに 1 5 時間攪拌を続け た。 3 . 6 %塩酸水 1 0 0 cm3 を装入する こ と に よ り 反応を停止し、 生成した固体を濾別、 エーテル洗浄、 乾燥する こ と に よ り 白色粉末の 3 , 7 — ジシク ロべ ン タ ジ ェ ニ ル一 3 , 7 — ジ フ ノレ オ レ ニ ノレ ビ シ ク ロ [ 3 , 3 , 0 〕 オク タン 7 . 6 g を得た。
こ の化合物の元素分析値を下に示す。 C H
計算値 （ C44H3e, wt% ) 93.24 6.76
実測値 （ wt% ) 92.71 6.90
ま た、 そ の ' H — N M R スペク ト ルの測定結果を図 2 に示 し た。
[ ビ シ ク ロ [ 3 , 3 , 0 〕 オ ク タ ン一 3 , 7 — ジイ リ デン ビス [ ( シ ク ロ ペン タ ジェニル） （ 9 一 フ ルォ レ ニル） ジノレ コ ニ ゥ ム ジ ク ロ リ ド 〕 ]
上記合成 し た 3 . 7 — ジ シ ク ロ ペ ン タ ジェ二ル ー 3 , 7 — ジ フ ノレオ レニノレ ビ シ ク ロ [ 3 , 3 , 0 〕 ォ ク 夕 ン 5 . O g を n —ブチル リ チ ウ ムで リ チ ウ ムィ匕 す る こ と に よ り 、 3 , 7 — ジ シ ク ロ ペン タ ジェ二ルー 3 , 7 — ジ フ ノレオ レニル ビシ ク ロ [ 3 , 3 , 0 〕 ォ ク タ ン のテ ト ラ リ チ ウ ム塩を調製 し た。 次に窒素置換 し た 3 0 0 cm3 のガラ ス製フ ラ ス コ に四塩化ジルコ ニ ゥ ム 4 . 1 g を塩化メ チ レ ン 1 0 0 cm 3 に懸濁さ せた。 こ の懸濁液に一 7 8でで溶解さ せた上記テ ト ラ リ チ ゥ ム塩の塩化メ チ レ ン溶液 1 0 0 cm3 を導入 し た。 一 7 8 °Cで 4 時間攪拌 し た後、 室温ま で昇温 し 、 そ の温度で さ ら に 1 5 時間反応を続け た。 塩化 リ チ ウ ム の 白色ち んでんを含む赤褐色溶液を濾別、 濃縮 し 、 一 3 0 °Cで 2 4時間冷却す る こ と に よ り オ レ ン ジ色の ビ シ ク ロ [ 3 , 3 . 0 〕 オ ク タ ン一 3 , 7 — ジイ リ デ ン ビス [ ( シ ク ロ ペ ン タ ジェ二ノレ） ( 9 ー フ ノレオ レニ ル） ジノレ コ ニ ゥ ム ジ ク ロ リ ド 〕 1 . 2 g を得た。
生成物の元素分析値を下に示す。
C H C 1 Z r 計算値 59.58 3.86 15.99 20.57
(C"H34Zr2Cl4 wt% )
実測値 （ wt% ) 58， 86 3.89 16.22 20.14 実施例 8 触媒 と し て 、 実施例 7 で合成 し た ビ シ ク ロ [ 3 , 3 , 0 〕 オ ク タ ン一 3 , 7 — ジイ リ デン ビス [ ( シク 口 ペ ン タ ジェニル） （ 9 ー フ ゾレオ レニル） ジルコ ニ ゥ ム ジク ロ リ ド 〕 2 . O g を使用 し、 助触媒と してメ チ ルアル ミ ノ キサン 0 . 3 g を使用 し た以外は実施例 2 と 同様に し て重合を行っ た。 得 られた シ ン ジオ タ ク チ ヅ ク ポ リ プロ ピ レ ンノ ウ ダ一は 7 2 . 4 gであ っ た。 パ ウ ダーの [ 7? 〕 は 0 . 9 1 dl/ g 、 M w / M n は 2 . 4、 ΓΓΓΓは 0 . 8 9 、 t 1/2は 1 分 4 8秒であつ た。

Claims

請 求 の 範 囲
1 . —般式 ：
R 1 1 A、3 R 1
、 M ヽ A 5 ,M 2 ( I )
/ 、、、 \ \ 2
R 2 、- A 2 A R 2
(但し、 A 1 , A 2 , A 3 , A はシク ロペ ン タ ジェ ニル基、 イ ンデニル基、 フルォ レニル基ま たはそれら の誘導体を示し、 A 5 は炭素原子数 4〜 3 0 の ヒ ド ロ カーボ ン ジイ リ デン基を示す。 そ して、 A 1 と A 2 、 A 3 と A 4 はそれぞれ A 5 中の同一炭素に結合し、 橋 架け構造を も た ら している。 R 1 , R 2 は八ロ ゲン原 子、 水素原子、 炭素原子数 1 〜 1 0 のアルキル基、 珪 素含有ア ルキル基、 炭素原子数 6〜 2 0 の ァ リ ール 基、 ア ルキルァ リ ール基、 ァ リ ールアルキル基、 ノ、口 ゲン化ァ リ ール基であ り 、 R 1 . R 2 は互いに同 じで あっ て も異なっ ていて も よい。 M 1 , M 2 はチタ ン、 ジル コ ニ ウ ム 、 ノヽフニゥ ムよ り 選ばれたものであ り 、 互レヽに同 じであっ て も異なっ ていて も よい。 ） で表される新規遷移金属化合物。
2 . 請求項 1 記載の遷移金属化合物と助触媒よ り なる 触媒の存在下にォ レフ ィ ンを重合させる方法。
3 . 請求項 1 記載の遷移金属化合物および一般式 ： A R 1
： M ( II )
A R
ま たは
A 6 A .1 , R 1
\ / 、、、 /
( m )
A \ A,2 R 2
( こ こ で、 A 1 , A 2 はシクロペンタ ジェニル基、 ィ ンデニル基、 フルォ レニル基、 ま たはそれらの誘導体 を示し、 A 1 , A 2 は互いに同 じであっ て も異なっ て いて も良い。 A 6 , A 7 は炭素原子数 1 〜 1 0 までの アルキル基、 炭素原子数 6〜 2 0 までのァ リ ール基、 アルキルァ リ ール基、 ァ リ ールアルキル基、 ノ\ロゲン 化ァ リ ール基または酸素、 窒素、 硫黄、 珪素などのへ テロ原子を含む炭化水素基ま たは水素原子である。 Q は A 1 ， A 2 を連結する炭素原子数 1 〜 1 0 までの炭 化水素基ま たは珪素、 ゲルマニ ウ ム、 錫を含む炭化水 素基である。 ま た、 A 6 , A 7 は互いに連結していて A 6 , A 7 ， Qの間で環構造を形成していて も よい。 R 1 , R 2 はハロ ゲン原子、 水素原子、 炭素原子数 1 〜 1 0 のアルキル基、 珪素含有アルキル基、 炭素原子 数 6〜 2 0 のァ リ ール基、 アルキルァ リール基、 ァ リ ールアルキル基、 ノ\ロゲンィヒア リ ール基であ り 、 R 1 , R 2 は互いに同 じであっ ても異なっていても よい。 M はチ タ ン 、 ジルコ ニ ウ ム、 ノ、 フ ニ ゥ ムであ る 。 ） で表さ れる 遷移金属化合物を組み合わせて な る 少な く と も 2 種類の遷移金属化合物 と 助触媒よ り な る 触媒の 存在下に ォ レ フ ィ ン を重合さ せる方法。
4 . 助触媒 と し て アルミ ノ キサン を使用す る請求の範 囲 2 に記載の方法。
5 . 助触媒 と し て アル ミ ノ キサ ン を使用す る 請求の範 囲 3 に記載の方法。
6 . 助触媒 と し て a ) 有機アル ミ ニ ウ ム化合物、 お よ び ） 遷移金属カ チオ ン を安定化す る こ と ので き る 化 合物を使用す る請求の範囲 2 に記載の方法。
7 . 助触媒 と して a ) 有機アル ミ ニ ウ ム化合物、 お よ び ） 遷移金属カ チオ ン を安定化す る こ と ので き る化 合物を使用 す る請求の範囲 3 に記載の方法。
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