JPH05140221A - オレフインの重合方法 - Google Patents
オレフインの重合方法Info
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- JPH05140221A JPH05140221A JP30911591A JP30911591A JPH05140221A JP H05140221 A JPH05140221 A JP H05140221A JP 30911591 A JP30911591 A JP 30911591A JP 30911591 A JP30911591 A JP 30911591A JP H05140221 A JPH05140221 A JP H05140221A
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- Japan
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- compound
- transition metal
- carbon atoms
- fluorenyl
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- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【構成】下記一般式
（ここで、Ａ1 は４置換シクロペンタジエニル基、Ａ2
はフルオレニル基、または置換フルオレニル基を示す。
Ａ3 ，Ａ4 は炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜
２０のアリール基、アルキルアリール基、アリールアル
キル基、ハロゲン化アリール基または酸素、窒素、硫
黄、珪素などのヘテロ原子を含む炭化水素基または水素
原子である。ＱはＡ1 ，Ａ2 を連結する炭素数１〜１０
の炭化水素基または珪素、ゲルマニウム、錫を含む炭化
水素基である。また、Ａ3 ，Ａ4 は互いに連結していて
Ａ3 ，Ａ4 ，Ｑの間で環構造を形成していてもよい。Ｒ
1 ，Ｒ 2 はハロゲン原子、水素原子、炭素数１〜１０の
アルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、アルキルア
リール基、アリールアルキル基を示す。Ｍはチタン、ジ
ルコニウム、ハフニウムである。）で表される遷移金属
化合物、有機アルミニウム化合物および遷移金属カチオ
ンを安定化することのできる化合物からなる触媒の存在
下にオレフィンを重合する。 【効果】アルミノキサンを使用せずに高活性でポリオレ
フィンを製造できる。
はフルオレニル基、または置換フルオレニル基を示す。
Ａ3 ，Ａ4 は炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜
２０のアリール基、アルキルアリール基、アリールアル
キル基、ハロゲン化アリール基または酸素、窒素、硫
黄、珪素などのヘテロ原子を含む炭化水素基または水素
原子である。ＱはＡ1 ，Ａ2 を連結する炭素数１〜１０
の炭化水素基または珪素、ゲルマニウム、錫を含む炭化
水素基である。また、Ａ3 ，Ａ4 は互いに連結していて
Ａ3 ，Ａ4 ，Ｑの間で環構造を形成していてもよい。Ｒ
1 ，Ｒ 2 はハロゲン原子、水素原子、炭素数１〜１０の
アルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、アルキルア
リール基、アリールアルキル基を示す。Ｍはチタン、ジ
ルコニウム、ハフニウムである。）で表される遷移金属
化合物、有機アルミニウム化合物および遷移金属カチオ
ンを安定化することのできる化合物からなる触媒の存在
下にオレフィンを重合する。 【効果】アルミノキサンを使用せずに高活性でポリオレ
フィンを製造できる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はオレフィンの重合方法に
関する。さらに詳しくはアルミノキサンを使用せずに高
活性でポリオレフィンを製造することのできるオレフィ
ンの重合方法に関する。
関する。さらに詳しくはアルミノキサンを使用せずに高
活性でポリオレフィンを製造することのできるオレフィ
ンの重合方法に関する。
【０００２】
【従来技術】シクロペンタジエニル基、インデニル基、
フルオレニル基、またはそれらの誘導体を配位子とする
遷移金属化合物、いわゆるメタロセン化合物は、助触
媒、例えばアルミノキサンと共に使用してα−オレフィ
ンを重合することによりポリ−α−オレフィンが製造で
きることが知られている。特開昭５８−１９３０９号公
報、特開昭６０−３５００８号公報には、メタロセン化
合物およびアルミノキサンからなる触媒の存在下にオレ
フィンを重合または共重合させる方法が記載されてい
る。特開昭６１−１３０３１４号公報、特開昭６４−６
６１２４号公報には、架橋性配位子を有するメタロセン
化合物およびアルミノキサンからなる触媒を用いること
によりアイソタクチック度高いポリ−α−オレフィンが
製造できることが記載されている。特開平２−４１３０
３号公報、特開平２−２７４７０３号公報、特開平２−
２７４７０４号公報には、互いに非対称な配位子からな
る架橋性配位子を有するメタロセン化合物およびアルミ
ノキサンからなる触媒を用いることによってシンジオタ
クチックポリ−α−オレフィンが製造できることが記載
されている。一方、上記のようないわゆるカミンスキー
型触媒の活性種が〔Ｃｐ'2ＭＲ〕+ （ここでＣｐ' ＝シ
クロペンタジエニル誘導体、Ｍ＝Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｒ
＝アルキル）で表されるような遷移金属カチオンである
ことが示唆されて以来、アルミノキサン類を助触媒とし
ない触媒系もいくつか報告されている。Taube らは、J.
Organometall. Chem., 347 , C9 (1988) に〔Ｃｐ2 Ｔ
ｉＭｅ（ＴＨＦ）〕+ 〔ＢＰｈ4 〕- （Ｍｅ＝メチル
基、Ｐｈ＝フェニル基）で表される化合物を用いてエチ
レン重合に成功している。Jordanらは、J. Am. Chem. S
oc., 109, 4111 (1987) で、〔Ｃｐ2 ＺｒＲ（Ｌ）〕+
（Ｒ＝メチル基、ベンジル基、Ｌ＝ルイス塩基）のよう
なジルコニウム錯体がエチレンを重合することを示して
いる。特表平１−５０１９５０号公報、特表平１−５０
２０３６号公報にはシクロペンタジエニル金属化合物お
よびシクロペンタジエニル金属カチオンを安定化するこ
とのできるイオン性化合物とからなる触媒を用いてオレ
フィンを重合する方法が記載されている。Zambelliら
は、Macromolecules, 22, 2186 (1989) に、シクロペン
タジエンの誘導体を配位子とするジルコニウム化合物
と、トリメチルアルミニウムとフルオロジメチルアルミ
ニウムとを組み合わせた触媒により、アイソタクチック
ポリプロピレンが製造できることを報告している。特開
平３−１７９００５号公報には、ａ）中性のメタロセン
化合物、ｂ）アルミニウムアルキル、ｃ）ルイス酸から
なるオレフィン重合用触媒が開示されている。
フルオレニル基、またはそれらの誘導体を配位子とする
遷移金属化合物、いわゆるメタロセン化合物は、助触
媒、例えばアルミノキサンと共に使用してα−オレフィ
ンを重合することによりポリ−α−オレフィンが製造で
きることが知られている。特開昭５８−１９３０９号公
報、特開昭６０−３５００８号公報には、メタロセン化
合物およびアルミノキサンからなる触媒の存在下にオレ
フィンを重合または共重合させる方法が記載されてい
る。特開昭６１−１３０３１４号公報、特開昭６４−６
６１２４号公報には、架橋性配位子を有するメタロセン
化合物およびアルミノキサンからなる触媒を用いること
によりアイソタクチック度高いポリ−α−オレフィンが
製造できることが記載されている。特開平２−４１３０
３号公報、特開平２−２７４７０３号公報、特開平２−
２７４７０４号公報には、互いに非対称な配位子からな
る架橋性配位子を有するメタロセン化合物およびアルミ
ノキサンからなる触媒を用いることによってシンジオタ
クチックポリ−α−オレフィンが製造できることが記載
されている。一方、上記のようないわゆるカミンスキー
型触媒の活性種が〔Ｃｐ'2ＭＲ〕+ （ここでＣｐ' ＝シ
クロペンタジエニル誘導体、Ｍ＝Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｒ
＝アルキル）で表されるような遷移金属カチオンである
ことが示唆されて以来、アルミノキサン類を助触媒とし
ない触媒系もいくつか報告されている。Taube らは、J.
Organometall. Chem., 347 , C9 (1988) に〔Ｃｐ2 Ｔ
ｉＭｅ（ＴＨＦ）〕+ 〔ＢＰｈ4 〕- （Ｍｅ＝メチル
基、Ｐｈ＝フェニル基）で表される化合物を用いてエチ
レン重合に成功している。Jordanらは、J. Am. Chem. S
oc., 109, 4111 (1987) で、〔Ｃｐ2 ＺｒＲ（Ｌ）〕+
（Ｒ＝メチル基、ベンジル基、Ｌ＝ルイス塩基）のよう
なジルコニウム錯体がエチレンを重合することを示して
いる。特表平１−５０１９５０号公報、特表平１−５０
２０３６号公報にはシクロペンタジエニル金属化合物お
よびシクロペンタジエニル金属カチオンを安定化するこ
とのできるイオン性化合物とからなる触媒を用いてオレ
フィンを重合する方法が記載されている。Zambelliら
は、Macromolecules, 22, 2186 (1989) に、シクロペン
タジエンの誘導体を配位子とするジルコニウム化合物
と、トリメチルアルミニウムとフルオロジメチルアルミ
ニウムとを組み合わせた触媒により、アイソタクチック
ポリプロピレンが製造できることを報告している。特開
平３−１７９００５号公報には、ａ）中性のメタロセン
化合物、ｂ）アルミニウムアルキル、ｃ）ルイス酸から
なるオレフィン重合用触媒が開示されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】上述のように、カミン
スキ−型触媒は高価なアルミノキサンを大量に使用する
ため、アルミノキサンをを使用しない触媒系がいくつか
提案されている。しかしながら、これらの触媒系はどれ
もアルミノキサンを使用した系と比べると遷移金属当た
りの重合活性が低く、不充分なものが多かった。
スキ−型触媒は高価なアルミノキサンを大量に使用する
ため、アルミノキサンをを使用しない触媒系がいくつか
提案されている。しかしながら、これらの触媒系はどれ
もアルミノキサンを使用した系と比べると遷移金属当た
りの重合活性が低く、不充分なものが多かった。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者らは前記課題を
解決するため、アルミノキサンを使用した触媒系以上の
活性を示す触媒系の開発について鋭意検討した結果、特
定の遷移金属化合物を用いることに目的が達成されるこ
とを見出し、本発明を完成するに到った。すなわち、本
発明は （Ａ）一般式〔Ｉ〕（化２）
解決するため、アルミノキサンを使用した触媒系以上の
活性を示す触媒系の開発について鋭意検討した結果、特
定の遷移金属化合物を用いることに目的が達成されるこ
とを見出し、本発明を完成するに到った。すなわち、本
発明は （Ａ）一般式〔Ｉ〕（化２）
【０００５】
【化２】 （ここで、Ａ1 は４置換シクロペンタジエニル基、Ａ2
はフルオレニル基、または置換フルオレニル基を示す。
Ａ3 ，Ａ4 は炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜
２０のアリール基、アルキルアリール基、アリールアル
キル基、ハロゲン化アリール基または酸素、窒素、硫
黄、珪素などのヘテロ原子を含む炭化水素基または水素
原子である。ＱはＡ1 ，Ａ2 を連結する炭素数１〜１０
の炭化水素基または珪素、ゲルマニウム、錫を含む炭化
水素基である。また、Ａ3 ，Ａ4 は互いに連結していて
Ａ3 ，Ａ4 ，Ｑの間で環構造を形成していてもよい。Ｒ
1 ，Ｒ 2 はハロゲン原子、水素原子、炭素数１〜１０の
アルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、アルキルア
リール基、アリールアルキル基を示す。Ｍはチタン、ジ
ルコニウム、ハフニウムである。）で表される新規遷移
金属化合物 （Ｂ）有機アルミニウム化合物 （Ｃ）遷移金属カチオンを安定化することのできる化合
物 からなる触媒の存在下にオレフィンを重合することを特
徴とするオレフィンの重合方法である。
はフルオレニル基、または置換フルオレニル基を示す。
Ａ3 ，Ａ4 は炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜
２０のアリール基、アルキルアリール基、アリールアル
キル基、ハロゲン化アリール基または酸素、窒素、硫
黄、珪素などのヘテロ原子を含む炭化水素基または水素
原子である。ＱはＡ1 ，Ａ2 を連結する炭素数１〜１０
の炭化水素基または珪素、ゲルマニウム、錫を含む炭化
水素基である。また、Ａ3 ，Ａ4 は互いに連結していて
Ａ3 ，Ａ4 ，Ｑの間で環構造を形成していてもよい。Ｒ
1 ，Ｒ 2 はハロゲン原子、水素原子、炭素数１〜１０の
アルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、アルキルア
リール基、アリールアルキル基を示す。Ｍはチタン、ジ
ルコニウム、ハフニウムである。）で表される新規遷移
金属化合物 （Ｂ）有機アルミニウム化合物 （Ｃ）遷移金属カチオンを安定化することのできる化合
物 からなる触媒の存在下にオレフィンを重合することを特
徴とするオレフィンの重合方法である。
【０００６】一般式〔Ｉ〕中、Ａ1 は４置換シクロペン
タジエニル基である。好ましくはテトラメチルシクロペ
ンタジエニル基である。Ａ2 はフルオレニル基、または
置換フルオレニル基を示す。Ａ2 の具体例としては、フ
ルオレニル基、２，７−ジt−ブチルフルオレニル基な
どを挙げることができる。Ａ3 ，Ａ4 は炭素数１〜１０
のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、アルキル
アリール基、アリールアルキル基、ハロゲン化アリール
基または酸素、窒素、硫黄、珪素などのヘテロ原子を含
む炭化水素基または水素原子である。Ａ3 ，Ａ4 の具体
例としては、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル
基、フェニル基、トルイル基、フルオロフェニル基、メ
トキシフェニル基、ベンジル基などを挙げることができ
る。ＱはＡ1 ，Ａ2 を連結する炭素数１〜１０の炭化水
素基または珪素、ゲルマニウム、錫を含む炭化水素基で
あり、好ましくは炭素原子、珪素原子である。また、Ａ
3 ，Ａ4 は互いに連結していてＡ3 ，Ａ4 ，Ｑの間で環
構造を形成していてもよい。そのような場合のＡ3 ，Ａ
4 ，Ｑがなす基としては、例えばシクロペンチリデン
基、シクロヘキシリデン基、シクロペンタン−１−シラ
−１−イリデン基、テトラヒドロピラン−４−イリデン
基などを挙げることができる。Ｒ1 ，Ｒ2 はハロゲン原
子、水素原子、炭素数１〜１０までのアルキル基、珪素
含有アルキル基、炭素数６〜２０までのアリール基、ア
ルキルアリール基、アリールアルキル基を示し、好まし
くは塩素原子、メチル基、ベンジル基である。Ｍはチタ
ン、ジルコニウム、ハフニウムを示し、好ましくはジル
コニウム、ハフニウムである。
タジエニル基である。好ましくはテトラメチルシクロペ
ンタジエニル基である。Ａ2 はフルオレニル基、または
置換フルオレニル基を示す。Ａ2 の具体例としては、フ
ルオレニル基、２，７−ジt−ブチルフルオレニル基な
どを挙げることができる。Ａ3 ，Ａ4 は炭素数１〜１０
のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、アルキル
アリール基、アリールアルキル基、ハロゲン化アリール
基または酸素、窒素、硫黄、珪素などのヘテロ原子を含
む炭化水素基または水素原子である。Ａ3 ，Ａ4 の具体
例としては、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル
基、フェニル基、トルイル基、フルオロフェニル基、メ
トキシフェニル基、ベンジル基などを挙げることができ
る。ＱはＡ1 ，Ａ2 を連結する炭素数１〜１０の炭化水
素基または珪素、ゲルマニウム、錫を含む炭化水素基で
あり、好ましくは炭素原子、珪素原子である。また、Ａ
3 ，Ａ4 は互いに連結していてＡ3 ，Ａ4 ，Ｑの間で環
構造を形成していてもよい。そのような場合のＡ3 ，Ａ
4 ，Ｑがなす基としては、例えばシクロペンチリデン
基、シクロヘキシリデン基、シクロペンタン−１−シラ
−１−イリデン基、テトラヒドロピラン−４−イリデン
基などを挙げることができる。Ｒ1 ，Ｒ2 はハロゲン原
子、水素原子、炭素数１〜１０までのアルキル基、珪素
含有アルキル基、炭素数６〜２０までのアリール基、ア
ルキルアリール基、アリールアルキル基を示し、好まし
くは塩素原子、メチル基、ベンジル基である。Ｍはチタ
ン、ジルコニウム、ハフニウムを示し、好ましくはジル
コニウム、ハフニウムである。
【０００７】本発明の一般式〔Ｉ〕で表される遷移金属
化合物は、例えば下記のような経路により合成すること
ができる。Ｑが炭素原子の場合、 Ａ3 Ａ4 Ｑ＝Ａ1 ＋ ＨＡ2 Ｌｉ ＋ ＨＣｌ ──→ Ａ3 Ａ4 ＱＨＡ1 ＨＡ2 ＋ ＬｉＣｌ （１） Ａ3 Ａ4 ＱＨＡ1 ＨＡ2 ＋ ２ｎ−ＢｕＬｉ ──→ Ａ3 Ａ4 ＱＡ1 Ａ2 Ｌｉ2 ＋ ２ＢｕＨ （２） Ａ3 Ａ4 ＱＡ1 Ａ2 Ｌｉ2 ＋ ＭＸ4 ──→ Ａ3 Ａ4 ＱＡ1 Ａ2 ＭＸ2 ＋ ２ＬｉＸ （３） Ｑが炭素原子以外の場合、 ＨＡ1 Ｌｉ ＋ Ａ3 Ａ4 ＱＸ1 2──→ Ａ3 Ａ4 ＱＨＡ1 Ｘ1 ＋ ＬｉＸ1 （４） Ａ3 Ａ4 ＱＨＡ1 Ｘ1 ＋ ＨＡ2 Ｌｉ ──→ Ａ3 Ａ4 ＱＨＡ1 ＨＡ2 ＋ ＬｉＸ1 （５） Ａ3 Ａ4 ＱＨＡ1 ＨＡ2 ＋ ２ｎ−ＢｕＬｉ ──→ Ａ3 Ａ4 ＱＡ1 Ａ2 Ｌｉ2 ＋ ２ＢｕＨ （６） Ａ3 Ａ4 ＱＡ1 Ａ2 Ｌｉ2 ＋ ＭＸ4 ──→ Ａ3 Ａ4 ＱＡ1 Ａ2 ＭＸ2 ＋ ２ＬｉＸ （７） （ここでＸ，Ｘ1 はハロゲン原子である。） さらに、上記Ａ3 Ａ4 ＱＡ1 Ａ2ＭＸ2 は、ＲＬｉやＲ
ＭｇＸ（Ｒはアルキル基、アリール基、アリールアルキ
ル基である）などの周期律表１Ａ族、２Ａ族の有機金属
化合物と反応させることにより、Ｘの少なくとも１つを
Ｒで置換した化合物を得ることができる。
化合物は、例えば下記のような経路により合成すること
ができる。Ｑが炭素原子の場合、 Ａ3 Ａ4 Ｑ＝Ａ1 ＋ ＨＡ2 Ｌｉ ＋ ＨＣｌ ──→ Ａ3 Ａ4 ＱＨＡ1 ＨＡ2 ＋ ＬｉＣｌ （１） Ａ3 Ａ4 ＱＨＡ1 ＨＡ2 ＋ ２ｎ−ＢｕＬｉ ──→ Ａ3 Ａ4 ＱＡ1 Ａ2 Ｌｉ2 ＋ ２ＢｕＨ （２） Ａ3 Ａ4 ＱＡ1 Ａ2 Ｌｉ2 ＋ ＭＸ4 ──→ Ａ3 Ａ4 ＱＡ1 Ａ2 ＭＸ2 ＋ ２ＬｉＸ （３） Ｑが炭素原子以外の場合、 ＨＡ1 Ｌｉ ＋ Ａ3 Ａ4 ＱＸ1 2──→ Ａ3 Ａ4 ＱＨＡ1 Ｘ1 ＋ ＬｉＸ1 （４） Ａ3 Ａ4 ＱＨＡ1 Ｘ1 ＋ ＨＡ2 Ｌｉ ──→ Ａ3 Ａ4 ＱＨＡ1 ＨＡ2 ＋ ＬｉＸ1 （５） Ａ3 Ａ4 ＱＨＡ1 ＨＡ2 ＋ ２ｎ−ＢｕＬｉ ──→ Ａ3 Ａ4 ＱＡ1 Ａ2 Ｌｉ2 ＋ ２ＢｕＨ （６） Ａ3 Ａ4 ＱＡ1 Ａ2 Ｌｉ2 ＋ ＭＸ4 ──→ Ａ3 Ａ4 ＱＡ1 Ａ2 ＭＸ2 ＋ ２ＬｉＸ （７） （ここでＸ，Ｘ1 はハロゲン原子である。） さらに、上記Ａ3 Ａ4 ＱＡ1 Ａ2ＭＸ2 は、ＲＬｉやＲ
ＭｇＸ（Ｒはアルキル基、アリール基、アリールアルキ
ル基である）などの周期律表１Ａ族、２Ａ族の有機金属
化合物と反応させることにより、Ｘの少なくとも１つを
Ｒで置換した化合物を得ることができる。
【０００８】反応式（１）で使用されるＡ3 Ａ4 Ｑ＝Ａ
1 で表されるフルベン化合物は、例えば、J. Org. Che
m., 33 , 2368 (1968) 、J. Organomet. Chem., 353, 9
3 (1984) などに記載されている方法を用いて合成する
ことができる。反応式（１）および（２）または反応式
（４）、（５）、（６）を行う際に使用する溶媒として
はテトラヒドロフラン、ジエチルエーテルなどのエーテ
ル類が好ましく利用される。反応式（３）および（７）
を行う際に使用する溶媒としては、テトラヒドロフラ
ン、ジエチルエーテルなどのエーテル類、クロロホル
ム、ジクロロメタンなどのハロゲン化炭化水素の他に、
ペンタン、ヘキサン、ベンゼン、トルエンなどの脂肪族
または芳香族炭化水素媒体も使用することができる。そ
の他の合成条件については類似化合物の合成方法の記載
があるＪ．Ａ．Ｃ．Ｓ．１１２，９５５８（１９９０）
などに準じて行うことができる。前記反応式（２）また
は（５）で得られるＡ3 Ａ4 ＱＨＡ1 ＨＡ2 は本発明に
おける新規化合物であり、本発明の一般式〔Ｉ〕で表さ
れる遷移金属化合物を合成するための中間体として有用
である。
1 で表されるフルベン化合物は、例えば、J. Org. Che
m., 33 , 2368 (1968) 、J. Organomet. Chem., 353, 9
3 (1984) などに記載されている方法を用いて合成する
ことができる。反応式（１）および（２）または反応式
（４）、（５）、（６）を行う際に使用する溶媒として
はテトラヒドロフラン、ジエチルエーテルなどのエーテ
ル類が好ましく利用される。反応式（３）および（７）
を行う際に使用する溶媒としては、テトラヒドロフラ
ン、ジエチルエーテルなどのエーテル類、クロロホル
ム、ジクロロメタンなどのハロゲン化炭化水素の他に、
ペンタン、ヘキサン、ベンゼン、トルエンなどの脂肪族
または芳香族炭化水素媒体も使用することができる。そ
の他の合成条件については類似化合物の合成方法の記載
があるＪ．Ａ．Ｃ．Ｓ．１１２，９５５８（１９９０）
などに準じて行うことができる。前記反応式（２）また
は（５）で得られるＡ3 Ａ4 ＱＨＡ1 ＨＡ2 は本発明に
おける新規化合物であり、本発明の一般式〔Ｉ〕で表さ
れる遷移金属化合物を合成するための中間体として有用
である。
【０００９】本発明の一般式〔Ｉ〕で表される遷移金属
化合物の具体例としては例えば、ジメチルシリレン（テ
トラメチルシクロペンタジエニル）（９−フルオレニ
ル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（テト
ラメチルシクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）
ジルコニウムジメチル、ジメチルシリレン（テトラメチ
ルシクロペンタジエニル）（２，７−ジｔ−ブチル−９
−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシ
リレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（２，７
−ジｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジメ
チル、ジフェニルシリレン（テトラメチルシクロペンタ
ジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリ
ド、ジフェニルシリレン（テトラメチルシクロペンタジ
エニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジメチル、
ジフェニルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニ
ル）（２，７−ジｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジル
コニウムジクロリド、ジフェニルシリレン（テトラメチ
ルシクロペンタジエニル）（２，７−ジｔ−ブチル−９
−フルオレニル）ジルコニウムジメチル、エチリデン
（テトラメチルシクロペンタジエニル）（９−フルオレ
ニル）ジルコニウムジクロリド、エチリデン（テトラメ
チルシクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジル
コニウムジメチル、エチリデン（テトラメチルシクロペ
ンタジエニル）（２，７−ジｔ−ブチル−９−フルオレ
ニル）ジルコニウムジクロリド、エチリデン（テトラメ
チルシクロペンタジエニル）（２，７−ジｔ−ブチル−
９−フルオレニル）ジルコニウムジメチルなどの他に同
様のハフニウム化合物を挙げることができる。
化合物の具体例としては例えば、ジメチルシリレン（テ
トラメチルシクロペンタジエニル）（９−フルオレニ
ル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（テト
ラメチルシクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）
ジルコニウムジメチル、ジメチルシリレン（テトラメチ
ルシクロペンタジエニル）（２，７−ジｔ−ブチル−９
−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシ
リレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（２，７
−ジｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジメ
チル、ジフェニルシリレン（テトラメチルシクロペンタ
ジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリ
ド、ジフェニルシリレン（テトラメチルシクロペンタジ
エニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジメチル、
ジフェニルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニ
ル）（２，７−ジｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジル
コニウムジクロリド、ジフェニルシリレン（テトラメチ
ルシクロペンタジエニル）（２，７−ジｔ−ブチル−９
−フルオレニル）ジルコニウムジメチル、エチリデン
（テトラメチルシクロペンタジエニル）（９−フルオレ
ニル）ジルコニウムジクロリド、エチリデン（テトラメ
チルシクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジル
コニウムジメチル、エチリデン（テトラメチルシクロペ
ンタジエニル）（２，７−ジｔ−ブチル−９−フルオレ
ニル）ジルコニウムジクロリド、エチリデン（テトラメ
チルシクロペンタジエニル）（２，７−ジｔ−ブチル−
９−フルオレニル）ジルコニウムジメチルなどの他に同
様のハフニウム化合物を挙げることができる。
【００１０】本発明において（Ｂ）成分として使用され
る有機アルミニウム化合物は、 一般式 Ｒ1 j Ａｌ（ＯＲ2 ）k Ｈl Ｘm （ここでＲ1 ，Ｒ2 は炭素数１〜２０の炭化水素基を示
し、Ｒ1 ，Ｒ2 は互いに同一であっても異なっていても
よい。Ｘはハロゲン原子、Ｏは酸素原子、Ｈは水素原子
を示す。ｊは１〜３の整数、ｋ，ｌ，ｍは０から２まで
の整数であり、ｊ＋ｋ＋ｌ＋ｍ＝３である）で表すこと
ができる。具体的には例えば、トリメチルアルミニウ
ム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニ
ウム、ジエチルアルミニウムクロリド、エチルアルミニ
ウムジクロリド、ジイソブチルアルミニウムヒドリドな
どを挙げることができる。その中でも、トリエチルアル
ミニウム、トリイソブチルアルミニウムが好適に用いら
れる。（Ａ）成分として用いられる遷移金属化合物に対
する（Ｂ）成分の有機アルミニウム化合物の使用割合と
しては、０．１〜１００００モル倍、好ましくは１〜１
０００モル倍である。
る有機アルミニウム化合物は、 一般式 Ｒ1 j Ａｌ（ＯＲ2 ）k Ｈl Ｘm （ここでＲ1 ，Ｒ2 は炭素数１〜２０の炭化水素基を示
し、Ｒ1 ，Ｒ2 は互いに同一であっても異なっていても
よい。Ｘはハロゲン原子、Ｏは酸素原子、Ｈは水素原子
を示す。ｊは１〜３の整数、ｋ，ｌ，ｍは０から２まで
の整数であり、ｊ＋ｋ＋ｌ＋ｍ＝３である）で表すこと
ができる。具体的には例えば、トリメチルアルミニウ
ム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニ
ウム、ジエチルアルミニウムクロリド、エチルアルミニ
ウムジクロリド、ジイソブチルアルミニウムヒドリドな
どを挙げることができる。その中でも、トリエチルアル
ミニウム、トリイソブチルアルミニウムが好適に用いら
れる。（Ａ）成分として用いられる遷移金属化合物に対
する（Ｂ）成分の有機アルミニウム化合物の使用割合と
しては、０．１〜１００００モル倍、好ましくは１〜１
０００モル倍である。
【００１１】本発明における（Ｃ）成分として使用され
る遷移金属カチオンを安定化することのできる化合物と
しては、遷移金属カチオンを安定化することのできるア
ニオンを含む化合物や、ルイス酸性化合物を挙げること
ができる。遷移金属カチオンを安定化することのできる
アニオンとしては、例えば有機硼素化合物アニオン、有
機砒素化合物アニオン、有機リン化合物アニオン、有機
アルミニウム化合物アニオン、有機ガリウム化合物アニ
オン等であり、それらの中で比較的かさ高く、生成した
遷移金属カチオン化合物に対して結合したり、強く配位
して重合活性種を不活性化しない物が好適に利用され
る。そのような好適なアニオンの例としては例えば、前
記 Taube, Jordanらによるテトラフェニル硼素アニオ
ン、特表平１−５０１９５０号公報、特表平１−５０２
０３６号公報、特開平３−１７９００６号公報記載のテ
トラキス（ペンタフルオロフェニル）硼素アニオンや、
同様のアルミニウム化合物アニオン、ガリウム化合物ア
ニオンなどを挙げることができる。これらのアニオンと
対をなしてイオン性化合物を形成するためのカチオンと
しては、重合活性種を不活性化しない物であれば特に制
限はなく、上記アニオンと対を成し得る公知のカチオン
を挙げることができる。そのようなカチオンとしては、
金属カチオン、有機金属カチオン、カルボニウムカチオ
ン、トリピウムカチオン、アンモニウムカチオン等が挙
げられる。詳しくは、銀カチオン、ジシクロペンタジエ
ニル鉄カチオン、トリフェニルカルベニウムカチオン、
トリフェニルホスホニウムカチオン、トリブチルアンモ
ニウムカチオンなどである。ルイス酸性化合物として
は、ルイス酸性を示す公知の化合物で、重合活性種を不
活性化しない物であれば特に制限はなく利用できる。好
ましい例としては特開平３−１７９００５号公報に記載
されているトリス（ペンタフルオロフェニル）硼素など
を挙げることができる。（Ａ）成分として用いられる遷
移金属化合物に対する（Ｃ）成分の遷移金属カチオンを
安定化することのできる化合物の使用割合としては、
０．１〜１０００モル倍、好ましくは１〜１００モル倍
である。
る遷移金属カチオンを安定化することのできる化合物と
しては、遷移金属カチオンを安定化することのできるア
ニオンを含む化合物や、ルイス酸性化合物を挙げること
ができる。遷移金属カチオンを安定化することのできる
アニオンとしては、例えば有機硼素化合物アニオン、有
機砒素化合物アニオン、有機リン化合物アニオン、有機
アルミニウム化合物アニオン、有機ガリウム化合物アニ
オン等であり、それらの中で比較的かさ高く、生成した
遷移金属カチオン化合物に対して結合したり、強く配位
して重合活性種を不活性化しない物が好適に利用され
る。そのような好適なアニオンの例としては例えば、前
記 Taube, Jordanらによるテトラフェニル硼素アニオ
ン、特表平１−５０１９５０号公報、特表平１−５０２
０３６号公報、特開平３−１７９００６号公報記載のテ
トラキス（ペンタフルオロフェニル）硼素アニオンや、
同様のアルミニウム化合物アニオン、ガリウム化合物ア
ニオンなどを挙げることができる。これらのアニオンと
対をなしてイオン性化合物を形成するためのカチオンと
しては、重合活性種を不活性化しない物であれば特に制
限はなく、上記アニオンと対を成し得る公知のカチオン
を挙げることができる。そのようなカチオンとしては、
金属カチオン、有機金属カチオン、カルボニウムカチオ
ン、トリピウムカチオン、アンモニウムカチオン等が挙
げられる。詳しくは、銀カチオン、ジシクロペンタジエ
ニル鉄カチオン、トリフェニルカルベニウムカチオン、
トリフェニルホスホニウムカチオン、トリブチルアンモ
ニウムカチオンなどである。ルイス酸性化合物として
は、ルイス酸性を示す公知の化合物で、重合活性種を不
活性化しない物であれば特に制限はなく利用できる。好
ましい例としては特開平３−１７９００５号公報に記載
されているトリス（ペンタフルオロフェニル）硼素など
を挙げることができる。（Ａ）成分として用いられる遷
移金属化合物に対する（Ｃ）成分の遷移金属カチオンを
安定化することのできる化合物の使用割合としては、
０．１〜１０００モル倍、好ましくは１〜１００モル倍
である。
【００１２】本発明における触媒成分は、そのままでも
ＳｉＯ2 ，Ａｌ2 Ｏ3 ，ＭｇＣｌ2 などのチーグラー型
触媒を担持する公知の担体上に担持して使用してもよ
い。本発明の遷移金属触媒化合物を用いた重合方法およ
び重合条件については特に制限はなくα−オレフィンの
重合で行われる公知の方法が用いられ、不活性炭化水素
媒体を用いる溶媒重合法、または実質的に不活性炭化水
素媒体の存在しない塊状重合法、気相重合法も利用で
き、重合温度としては−１００〜２００℃、重合圧力と
しては常圧〜１００ｋｇ／ｃｍ2 で行うのが一般的であ
る。好ましくは−５０〜１００℃、常圧〜５０ｋｇ／ｃ
ｍ2 である。触媒の処理および／または重合に際し使用
される炭化水素媒体としては例えばブタン、ペンタン、
ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、シク
ロペンタン、シクロヘキサンなどの飽和炭化水素の他
に、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水
素も使用することができる。重合に際し使用されるオレ
フィンとしては、プロピレン、１−ブテン、４−メチル
−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デ
セン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデ
セン、１−オクタデセンなどの炭素数３〜２５のα−オ
レフィンおよびエチレンを挙げることができる。本発明
においては、オレフィンの単独重合のみならず、例えば
プロピレンとエチレン、プロピレンと１−ブテンなどの
炭素数２〜２５程度のエチレンまたはα−オレフィンの
共重合体を製造する際にも利用できる。
ＳｉＯ2 ，Ａｌ2 Ｏ3 ，ＭｇＣｌ2 などのチーグラー型
触媒を担持する公知の担体上に担持して使用してもよ
い。本発明の遷移金属触媒化合物を用いた重合方法およ
び重合条件については特に制限はなくα−オレフィンの
重合で行われる公知の方法が用いられ、不活性炭化水素
媒体を用いる溶媒重合法、または実質的に不活性炭化水
素媒体の存在しない塊状重合法、気相重合法も利用で
き、重合温度としては−１００〜２００℃、重合圧力と
しては常圧〜１００ｋｇ／ｃｍ2 で行うのが一般的であ
る。好ましくは−５０〜１００℃、常圧〜５０ｋｇ／ｃ
ｍ2 である。触媒の処理および／または重合に際し使用
される炭化水素媒体としては例えばブタン、ペンタン、
ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、シク
ロペンタン、シクロヘキサンなどの飽和炭化水素の他
に、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水
素も使用することができる。重合に際し使用されるオレ
フィンとしては、プロピレン、１−ブテン、４−メチル
−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デ
セン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデ
セン、１−オクタデセンなどの炭素数３〜２５のα−オ
レフィンおよびエチレンを挙げることができる。本発明
においては、オレフィンの単独重合のみならず、例えば
プロピレンとエチレン、プロピレンと１−ブテンなどの
炭素数２〜２５程度のエチレンまたはα−オレフィンの
共重合体を製造する際にも利用できる。
【００１３】
【実施例】以下に本発明を実施例によって具体的に説明
する。 実施例１ 〔遷移金属化合物の合成〕テトラメチルシクロペンタジエニルフルオレニルジメチ
ルシラン 充分窒素置換した５００ｍｌのガラス製フラスコに、J.
Am. Chem. Soc., 112, 9558(1988)に記載されている方
法により合成したテトラメチルシクロペンタジエニルジ
メチルクロロシラン７．３ｇをフルオレニルナトリウム
３４ｍｍｏｌを含むＴＨＦ溶液１５０ｍｌに滴下した。
室温で２４時間反応させた後、沈澱を濾別、濾液を減圧
留去することにより１０．８ｇのテトラメチルシクロペ
ンタジエニルフルオレニルジメチルシランを得た。この
化合物の物性値を下に示す。
する。 実施例１ 〔遷移金属化合物の合成〕テトラメチルシクロペンタジエニルフルオレニルジメチ
ルシラン 充分窒素置換した５００ｍｌのガラス製フラスコに、J.
Am. Chem. Soc., 112, 9558(1988)に記載されている方
法により合成したテトラメチルシクロペンタジエニルジ
メチルクロロシラン７．３ｇをフルオレニルナトリウム
３４ｍｍｏｌを含むＴＨＦ溶液１５０ｍｌに滴下した。
室温で２４時間反応させた後、沈澱を濾別、濾液を減圧
留去することにより１０．８ｇのテトラメチルシクロペ
ンタジエニルフルオレニルジメチルシランを得た。この
化合物の物性値を下に示す。
【００１４】 1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（９０ＭＨｚ，Ｃ
ＤＣｌ3 溶液）（ｐｐｍ） ７．９〜７．２（ｍ，８Ｈ），４．１３（ｓ，１Ｈ），
３．２５（ｓ，１Ｈ），１．９８（ｓ，６Ｈ），１．８
５（ｓ，６Ｈ），−０．３１（ｓ，６Ｈ）ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニ
ル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド 充分窒素置換した３００ｍｌのガラス製フラスコに、上
記合成したテトラメチルシクロペンタジエニルフルオレ
ニルジメチルシラン５．０ｇを装入しＴＨＦ１００ｍｌ
に溶解した。この溶液にｎ−ＢｕＬｉ３０ｍｍｏｌを滴
下し、室温で一晩反応させた後溶媒を減圧留去し、得ら
れた固体をペンタン洗浄することによりジメチルシリレ
ン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（９−フルオ
レニル）ジリチウムを得た。このジリチウム塩を−７８
℃で２００ｍｌの塩化メチレンに溶解し、さらに四塩化
ジルコニウム３．４ｇを加えた。１２時間かけて室温ま
でゆっくり昇温した後、反応液を濾過、濾液を濃縮する
ことにより生成した沈澱を濾過、乾燥することにより黄
色粉末のジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタ
ジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリ
ド１．３ｇを得た。この化合物の物性値を下に示す。 1 Ｈ−ＮＭＲスペクトル（９０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3 溶
液）（ｐｐｍ） ８．２〜７．１（ｍ，８Ｈ），１．９８（ｓ，６Ｈ），
１．８７（ｓ，６Ｈ），１．３１（ｓ，６Ｈ） 〔重合〕充分窒素置換した１．５ｄｍ3 のオートクレー
ブにプロピレン０．７５ｄｍ3 を装入し、次いで上記合
成したジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジ
エニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド
３．０ｍｇおよびトリエチルアルミニウム５０ｍｇ、ト
リフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフ
ェニル）ボレート６ｍｇを加え、４０℃で１時間重合し
た。少量のメタノールを系内に導入することにより重合
を停止し、未反応のプロピレンをパージし、さらに大量
のメタノール塩酸で洗浄、乾燥することにより１９０．
７ｇのポリプロピレンを得た。これより、遷移金属当た
りの重合活性は３５２（ｋｇポリマー／ｇＺｒ・ｈ）と
算出できる。このポリマーを13Ｃ−ＮＭＲで分析した結
果、アイソタクチックトリアド分率（ｍｍ）０．１５、
シンジオタクチックトリアド（ｒｒ）０．３８であっ
た。また１３５℃のテトラリン溶液で測定した極限粘度
（〔η〕）は１．８９ｄｌ／ｇ、ゲル・パーミエイショ
ン・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した分子量分
散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．５であった。
ＤＣｌ3 溶液）（ｐｐｍ） ７．９〜７．２（ｍ，８Ｈ），４．１３（ｓ，１Ｈ），
３．２５（ｓ，１Ｈ），１．９８（ｓ，６Ｈ），１．８
５（ｓ，６Ｈ），−０．３１（ｓ，６Ｈ）ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニ
ル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド 充分窒素置換した３００ｍｌのガラス製フラスコに、上
記合成したテトラメチルシクロペンタジエニルフルオレ
ニルジメチルシラン５．０ｇを装入しＴＨＦ１００ｍｌ
に溶解した。この溶液にｎ−ＢｕＬｉ３０ｍｍｏｌを滴
下し、室温で一晩反応させた後溶媒を減圧留去し、得ら
れた固体をペンタン洗浄することによりジメチルシリレ
ン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（９−フルオ
レニル）ジリチウムを得た。このジリチウム塩を−７８
℃で２００ｍｌの塩化メチレンに溶解し、さらに四塩化
ジルコニウム３．４ｇを加えた。１２時間かけて室温ま
でゆっくり昇温した後、反応液を濾過、濾液を濃縮する
ことにより生成した沈澱を濾過、乾燥することにより黄
色粉末のジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタ
ジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリ
ド１．３ｇを得た。この化合物の物性値を下に示す。 1 Ｈ−ＮＭＲスペクトル（９０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3 溶
液）（ｐｐｍ） ８．２〜７．１（ｍ，８Ｈ），１．９８（ｓ，６Ｈ），
１．８７（ｓ，６Ｈ），１．３１（ｓ，６Ｈ） 〔重合〕充分窒素置換した１．５ｄｍ3 のオートクレー
ブにプロピレン０．７５ｄｍ3 を装入し、次いで上記合
成したジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジ
エニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド
３．０ｍｇおよびトリエチルアルミニウム５０ｍｇ、ト
リフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフ
ェニル）ボレート６ｍｇを加え、４０℃で１時間重合し
た。少量のメタノールを系内に導入することにより重合
を停止し、未反応のプロピレンをパージし、さらに大量
のメタノール塩酸で洗浄、乾燥することにより１９０．
７ｇのポリプロピレンを得た。これより、遷移金属当た
りの重合活性は３５２（ｋｇポリマー／ｇＺｒ・ｈ）と
算出できる。このポリマーを13Ｃ−ＮＭＲで分析した結
果、アイソタクチックトリアド分率（ｍｍ）０．１５、
シンジオタクチックトリアド（ｒｒ）０．３８であっ
た。また１３５℃のテトラリン溶液で測定した極限粘度
（〔η〕）は１．８９ｄｌ／ｇ、ゲル・パーミエイショ
ン・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した分子量分
散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．５であった。
【００１５】比較例１ 〔重合〕ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタ
ジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリ
ド３．０ｍｇおよび東ソー・アクゾ（株）製メチルアル
ミノキサン（重合度１７．７）１．０ｇを触媒として使
用した以外は実施例１の〔重合〕と同様にして重合を行
った。その結果、８．０ｇのポリプロピレンしか得られ
なかった。これより、遷移金属当たりの重合活性は１５
（ｋｇポリマー／ｇＺｒ・ｈ）と算出できる。このよう
に、アルミノキサンを使用した場合は極めて活性が低か
った。
ジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリ
ド３．０ｍｇおよび東ソー・アクゾ（株）製メチルアル
ミノキサン（重合度１７．７）１．０ｇを触媒として使
用した以外は実施例１の〔重合〕と同様にして重合を行
った。その結果、８．０ｇのポリプロピレンしか得られ
なかった。これより、遷移金属当たりの重合活性は１５
（ｋｇポリマー／ｇＺｒ・ｈ）と算出できる。このよう
に、アルミノキサンを使用した場合は極めて活性が低か
った。
【００１６】
【発明の効果】本発明の方法を実施することにより、ア
ルミノキサンを使用しなくても高活性にポリオレフィン
を製造することができ、工業的に極めて価値がある。
ルミノキサンを使用しなくても高活性にポリオレフィン
を製造することができ、工業的に極めて価値がある。
Claims (1)
- 【請求項１】（Ａ）一般式〔Ｉ〕（化１） 【化１】 （ここで、Ａ1 は４置換シクロペンタジエニル基、Ａ2
はフルオレニル基、または置換フルオレニル基を示す。
Ａ3 ，Ａ4 は炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜
２０までのアリール基、アルキルアリール基、アリール
アルキル基、ハロゲン化アリール基または酸素、窒素、
硫黄、珪素などのヘテロ原子を含む炭化水素基または水
素原子である。ＱはＡ1 ，Ａ2 を連結する炭素数１〜１
０の炭化水素基または珪素、ゲルマニウム、錫を含む炭
化水素基である。また、Ａ3，Ａ4 は互いに連結してい
てＡ3 ，Ａ4 ，Ｑの間で環構造を形成していてもよい。
Ｒ1 ，Ｒ2 はハロゲン原子、水素原子、炭素数１〜１０
のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、アルキル
アリール基、アリールアルキル基を示す。Ｍはチタン、
ジルコニウム、ハフニウムである。）で表される遷移金
属化合物 （Ｂ）有機アルミニウム化合物 （Ｃ）遷移金属カチオンを安定化することのできる化合
物 からなる触媒の存在下にオレフィンを重合することを特
徴とするオレフィンの重合方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP30911591A JPH05140221A (ja) | 1991-11-25 | 1991-11-25 | オレフインの重合方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP30911591A JPH05140221A (ja) | 1991-11-25 | 1991-11-25 | オレフインの重合方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05140221A true JPH05140221A (ja) | 1993-06-08 |
Family
ID=17989072
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP30911591A Pending JPH05140221A (ja) | 1991-11-25 | 1991-11-25 | オレフインの重合方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH05140221A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6605676B1 (en) | 1994-12-30 | 2003-08-12 | Repsol Quimica, S.A. | Process for obtaining polyolefins with broad bimodal or multimodal molecular weight distributions |
-
1991
- 1991-11-25 JP JP30911591A patent/JPH05140221A/ja active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6605676B1 (en) | 1994-12-30 | 2003-08-12 | Repsol Quimica, S.A. | Process for obtaining polyolefins with broad bimodal or multimodal molecular weight distributions |
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