KR20010023881A - 폴리프로필렌 조성물 - Google Patents

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고또오 슈운기찌
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Abstract

저온 내충격성, 강성 및 내열성 나아가서는 투명성과의 물성 균형이 우수한 폴리프로필렌 조성물을 제공한다.
그 특징으로는, 하기에 정의된 [Ⅰ] 폴리프로필렌; 20 내지 95 중량 ％ 와, [Ⅱ] 프로필렌- α-올레핀 공중합체; 5 내지 80 중량 ％ 로 이루어지는 폴리프로필렌 조성물에 있다.
[Ⅰ] 폴리프로필렌; ① 아이소탁틱펜터드 분율 (mmmm) 이 0.900 내지 0.949;
② 2,1- 및 1,3-프로필렌 단위가, 0 내지 1 몰 ％;
③ 중량평균분자량 (Mw) 이 40,000 내지 1,000,000;
④ 중량평균분자량 (Mw) 의 수평균 분자량 (Mn) 에 대한 비 (Mw/Mn) 가 1.5 내지 3.8; 및,
⑤ 오르토디클로로벤젠의 온도를 연속적으로 또는 단계적으로 승온시켜 각 온도에 대한 폴리프로필렌의 용해량을 측정했을 때, 주용출 피크의 위치가 95℃ 이상 110℃ 이하이며, 또, 그 주용출 피크를 중심으로 하여 ±10℃ 이내에 존재하는 성분량이, 0 ℃ 보다 높은 온도에서 용출하는 총 용출 성분량의 90 % 이상;
인 폴리프로필렌.
[Ⅱ] 프로필렌- α- 올레핀 공중합체; 프로필렌으로부터 유도되는 구성단위를 10 내지 90 중량 ％, 그 이외의 α- 올레핀으로부터 유도되는 구성단위를 10 내지 90 중량 ％ 함유하는 프로필렌- α-올레핀 공중합체.

Description

폴리프로필렌 조성물 {POLYPROPYLENE COMPOSITION}
결정성 폴리프로필렌은 기계적 성질, 내약품성 등이 우수하고, 또 경제성과의 균형에 있어서 매우 유용하기 때문에 각 성형분야에 널리 사용되고 있다. 그러나, 결정성 폴리프로필렌으로서 프로필렌 단독중합체를 이용하면 강성은 높으나 유연성 및 저온 내충격성은 저하하기 때문에, 프로필렌 단독중합체에 에틸렌-프로필렌계 엘라스토머, 에틸렌-프로필렌-디엔계 엘라스토머 등을 첨가하는 방법 및, 프로필렌의 단독중합 후에 계속해서 에틸렌과 프로필렌을 공중합시켜, 소위 블록 공중합체를 제조하는 방법도 알려져 있다.
한편, 근년에는 종래의 촉매계와는 상이한 메탈로센과 알루미녹산을 조합하여 이루어지는 촉매를 이용하여 프로필렌을 중합하여 아이소탁틱 폴리프로필렌을 얻을 수 있다는 것이 공지되어 있는 한편, 동일한 촉매를 이용하여 프로필렌의 단독중합후에 계속해서 에틸렌과 프로필렌을 공중합시켜, 소위 블록공중합체를 제조하는 방법도 알려져 있다.
예컨대, 메탈로센으로서 디메틸실릴비스 (2,4-디메틸시클로펜타디에닐)지르코늄디클로라이드를 이용한 예 (일본 공개특허공보 평 4-337308 호), 디메틸실릴비스 (메틸시클로펜타디에닐) 하프늄디클로라이드를 이용한 예 (일본 공개특허공보 평 6-28757 호), rac-에틸렌비스인데닐하프늄 디클로라이드, rac-디메틸실릴비스인데닐하프늄디클로라이드, 및 rac-페닐메틸실릴비스인데닐하프늄디클로라이드를 이용한 예 (일본 공개특허공보 평 5-202152 호, 일본 공개특허공보 평 6-206921 호), 및 디메틸실릴렌비스 (2-메틸인데닐)지르코늄디클로라이드, 디메틸실릴렌비스 (테트타히드로인데닐)질코늄디클로라이드를 이용한 예 (일본 공개특허공보 평 6-172414 호) 를 들 수 있다.
이들의 메탈로센을 사용하여 얻어진 일반적으로 알려져 있던 프로필렌-에틸렌 블록공중합체로부터 얻어지는 성형품은, 유연성, 저온 내충격성이 어느정도 개선되었으나, 내열성, 강성이 낮고, 그 점에서 용도가 제한된다는 것이 현실이다. 또, 투명성이 현저하게 저하하기 때문에 사용하는 용도가 한정되어 있었다.
따라서, 본 발명의 목적은 내충격성, 특히 저온에서의 내충격성, 강성, 내열성, 나아가서는 투명성과의 물성 균형이 우수한, 공업적으로 유리한 폴리프로필렌 조성물을 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위하여 예의연구한 결과, 특정구조를 갖는 폴리프로필렌과 프로필렌- α-올레핀 공중합체를 주성분으로 하는 폴리프로필렌 조성물을 발견하고, 그것으로부터 얻어지는 성형품은 매우 양호한 내충격성, 특히 저온에서의 내충격성, 강성, 내열성, 또한 투명성과의 물성 균형이 우수한 것을 알아내고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
본 발명은 신규 폴리프로필렌 조성물에 관한 것으로, 더욱 상세하게는, 유연성, 저온 내충격성 및 내열성, 강성이 우수한 폴리프로필렌 조성물에 관한 것이다.
즉, 본 발명에 의하면, 하기 [Ⅰ] 로 규정되는 폴리프로필렌; 20 내지 95 중량 ％와, 하기 [Ⅱ] 로 규정되는 프로필렌- α-올레핀 공중합체; 5 내지 80 중량 ％ 로 이루어지는 것을 특징으로 하는 폴리프로필렌 조성물이 제공된다.
[Ⅰ]: ① 아이소탁틱 펜터드 분율 (mmmm) 이, 0.900 내지 0.949;
② 2,1- 및 1,3-프로필렌 단위가, 0 내지 1 몰 ％;
③ 중량평균분자량 (Mw) 이 40,000 내지 1,000,000;
④ 중량평균분자량 (Mw) 의 수평균분자량 (Mn) 에 대한 비 (Mw/Mn) 가 1.5 내지 3.8; 및
⑤ 오르토디클로로벤젠의 온도를 연속적으로 또는 단계적으로 승온시켜 각 온도에 대한 폴리프로필렌의 용해량을 측정했을 때, 주용출 피크의 위치가 95℃ 이상 110 ℃ 이하이며, 또 그 주용출 피크를 중심으로 하여 ±10℃ 이내에 존재하는 성분량이, 0 ℃ 보다 높은 온도에서 용출하는 총 용출 성분량의 90 % 이상인 폴리프로필렌.
[Ⅱ]: 프로필렌으로부터 유도되는 구성단위를 10 내지 90 중량 ％, 그 이외의 α-올레핀으로부터 유도되는 구성단위를 10 내지 90 중량 ％ 함유하는 프로필렌- α-올레핀 공중합체.
또 본 발명에 의하면, 상기 [Ⅰ] 폴리프로필렌에서의 ⑤ 오르토디클로로벤젠의 온도를 연속적으로 또는 단계적으로 승온시켜 각 온도에 대한 폴리프로필렌의 용해량을 측정했을 때, 주용출 피크 (Ep(P)) 의 위치가 95 ℃ 이상, 110 ℃ 이하이고, 또 그 주용출 피크를 중심으로 하여 ±10℃ 이내에 존재하는 성분량 (E±10) 이, 0 ℃ 보다도 높은 온도에서 용출하는 총 용출 성분량의 95 % 이상인 상기 폴리프로필렌 조성물이 제공된다.
또 본 발명에 의하면, 상기 [Ⅰ] 폴리프로필렌의 융점 (Tm) 이, 147 ℃ 내지 160 ℃ 인 상기 폴리프로필렌 조성물이 제공된다.
또, 본 발명에 의하면, 상기 [Ⅱ] 폴리프로필렌- α-올레핀 공중합체에서의, α-올레핀이 에틸렌이고, (a) 중량평균분자량 (Mw) 이 30,000 내지 1,000,000, (b) 중량평균분자량 (Mw) 의 수평균분자량 (Mn) 에 대한 비 (Mw/Mn) 이 1.5 내지 3.8, (c) 오르토디클로로벤젠의 온도를 연속적으로 또는 단계적으로 승온시켰을 때의 0 ℃ 이하의 용출량 (E(R)) 이 총 용출량의 80 중량 ％ 이상인 상기 폴리프로필렌 조성물이 제공된다.
또, 본 발명에 의하면, 동적 점탄성 측정장치로 측정된 β' 분산에 있어서, tan-δ가 최대치를 나타내는 온도 (Tβ' ) 가 -65 ℃ 이상 -40 ℃ 이하이며, 또 상기 피크온도의 반치폭 (Tβ' (1/2))가 20 ℃ 이하인 상기 폴리프로필렌 조성물이 제공된다.
또, 본 발명에 의하면, 상기 [Ⅱ] 프로필렌- α-올레핀 공중합체에서의, α-올레핀이 에틸렌이며, (a) 중량평균분자량 (Mw) 이 30,000 내지 1,000,000, (b) 중량평균분자량 (Mw) 의 수평균분자량 (Mn) 에 대한 비 (Mw/Mn) 이 1.5 내지 3.8, (d) 오르토디클로로벤젠의 온도를 연속적으로 또는 단계적으로 승온시켰을 때의 0 ℃ 이상의 용출량 (E(E)) 이 총 용출량의 50 중량 ％ 이상인 상기 폴리프로필렌 조성물이 제공된다.
또 본 발명에 의하면, E(E) 가, 총 용출량의 80 중량 ％ 이상인 상기 폴리프로필렌 조성물이 제공된다.
또, 본 발명에 의하면, 동적 점탄성 측정장치로 측정된 β' 분산에 있어서, tan-δ가 최대치를 나타내는 온도 (Tβ') 가, -40 ℃ 보다 높고 -10 ℃ 이하의 범위인 상기 폴리프로필렌 조성물이 제공된다.
또, 본 발명에 의하면, 상기 [Ⅰ] 폴리프로필렌, 및 [Ⅱ] 프로필렌- α-올레핀 공중합체가, 하기에 나타낸 화합물 (A),(B),(C) 및 (D) 를 주성분으로 하는 촉매계를 이용하여 제조된 것인 상기 폴리프로필렌 조성물이 제공된다.
화합물 (A): 하기 일반식
Q(C5H4-mR1 m) (C5H4-nR2 n) MXY
로 표시되는 전이금속화합물, [식중, (C5H4-mR1 m) 및 (C5H4-nR2 n) 은 치환시클로펜타디에닐기를 나타내고, m 및 n 은 1 내지 3 의 정수이다. R1및 R2는, 탄소수 1 내지 20 의 탄화수소기, 또는 규소함유 탄화수소기로서, 동일 또는 상이할 수도 있으나, R1및 R2의 시클로펜타디에닐의 고리상의 위치는, M 을 포함하는 대칭면이 존재하지 않는 구조를 취하는 것으로 한다. 또 적어도 한쪽의 시클로펜타디에닐 고리에서, Q 에 결합하고 있는 탄소와 인접한 적어도 한쪽의 탄소에 R1혹은 R2가 존재하는 것으로 한다. Q 는 (C5H4-mR1 m) 및 (C5H4-nR2 n) 을 가교하는 모두 2 가인, 탄화수소기, 비치환실릴렌기, 또는 탄화수소치환 실릴렌기이다. M 은 티탄, 지르코늄 또는 하프늄인 전이금속을 나타내고, X 및 Y 는 동일 또는 상이할 수도 있고 수소, 할로겐 또는 탄화수소기를 나타낸다.]
화합물 (B): 알루미녹산
화합물 (C): 미립자상 담체
화합물 (D): 유기알루미늄 화합물
또, 본 발명에 의하면 상기 화합물 (A) 가 디메틸실릴렌 (2,3,5-트리메틸시클로펜타디에닐) (2', 4', 5'-트리메틸시클로펜타디에닐) 지르코늄 디클로라이드인 상기 폴리프로필렌 조성물이 제공된다.
또 본 발명에 의하면, 상기 [Ⅰ] 폴리프로필렌의 중합에 이어서, [Ⅱ] 프로필렌- α-올레핀의 공중합을 행함으로써 얻어진 상기 폴리프로필렌 조성물이 제공된다.
(발명의 실시하기 위한 최량의 형태)
본 발명의 중요한 특징은, 특정 폴리프로필렌과, 특정 프로필렌- α-올레핀 공중합체를 특정비율로 조합한 조성물에 있다.
본 발명에 관련된 폴리프로필렌의 특성화 조건 중, 상기 ①, ②는, 폴리머 농도 20 중량 ％ 의 o-디클로로벤젠/브롬화벤젠 = 8/2 중량비의 혼합용액을,13C 핵자기공명 스펙트럼을 이용하여, 67.20 MHz, 130℃ 에서 측정한 결과에 의거하여 산출된다. 측정장치로서는, 예컨대 닛뽄덴시 (주) 사 제조 JEOL-GX270NMR 측정장치가 이용된다.
본 발명에서 사용되는 「아이소탁틱 펜터드 분율 (mmmm)」이란, A.Zambelli) 등의 「Macromolecules 6, 925 (1973)」에서 제안된13C 핵자기공명 스펙트럼에 의하여 측정되는 폴리프로필렌 분자쇄 중의 펜터드 단위로의 아이소탁틱 분율을 의미한다. 본13C 핵자기공명 스펙트럼의 측정에서의 피크의 귀속결정법은 (A.Zambelli) 등의 「Macromolecules 8, 687 (1975)」에서 제안된 귀속에 따른다.
본 발명에 의한 폴리프로필렌의 특성화 요건 ① 의 아이소탁틱 펜터드 분율 (mmmm) 은 상기하였듯이, 폴리프로필렌 분자중의 총 프로필렌 모노머 단위에 있어서 존재하는 5 개 연속하여 메소 결합하고 있는 프로필렌 모노머 단위의 비율이다. 따라서 아이소탁틱 펜터드 분율 (mmmm) 이 높을수록 아이소탁틱성이 높다는 것을 나타낸다. 본 발명의 폴리프로필렌에서는, 아이소탁틱 펜터드 분율 (mmmm) 은 0.900 내지 0.949 이며, 바람직하게는, 0.920 내지 0.949, 특히 바람직하게는, 0.930 내지 0.949 이다.
본 발명에서의 「2,1- 및 1,3-프로필렌 단위」란 즈쯔이 (T.Tsutsui) 등에 의하여 제안 (Polymer, 30, 1350 (1989)) 된 방법에 의거하여13C 핵자기공명 스펙트럼에 의하여 측정되는 폴리프로필렌 분자쇄중의 2,1- 및 1,3-프로필렌 단위의 존재비율이다.
본 발명에 의한 폴리프로필렌의 특성화 요건 ② 의 2,1- 및 1,3-프로필렌 단위는, 0 내지 1 몰 ％ 이며, 바람직하게는 0.1 내지 0.7 몰 ％ 이며, 특히 바람직하게는 0.2 내지 0.5 몰 ％ 이다.
상기 특정화 요건 ①, ② 에 의하여, 본 발명의 폴리프로필렌의 1 차 구조가 매우 고도로 제어되어 있는 것을 확인할 수 있다.
또한, 본 발명에 의한 폴리프로필렌의 특성화 요인 중, ③ 중량평균분자량 (Mw), ④ 중량평균분자량 (Mw) 의 수평균분자량 (Mn) 에 대한 비 (Mw/Mn) 는 다음과 같은 방법에 따라서 겔 투과 크로마토그래피 (GPC) 의 측정결과에 의거하여 산출한다. 즉, 폴리머의 농도 0.05 중량 ％ 의 o-디클로로벤젠 용액을 이용하고, 컬럼은 혼합 폴리스티렌 겔 컬럼 (예컨대 도오소 (주) 사 제조 PSK gel GMH6-HT) 을 사용하고, 135 ℃ 로 측정하여 구한다. 측정장치로서는, 예컨대 워터즈사 제조 GPC-150C 가 이용된다.
본 발명에 의한 폴리프로필렌의 특정화 요건 ③ 인 중량평균분자량 (Mw) 은 40,000 내지 1,000,000 이고, 바람직하게는 10,000 내지 1,000,000 이다.
본 발명에 의한 폴리프로필렌의 특정화 요건 ④ 인 중량평균분자량 (Mw) 의 수평균분자량 (Mn) 에 대한 비 (Mw/Mn) 는 1.5 내지 3.8 이다.
본 발명에 의한 폴리프로필렌의 특정화 요건 중, 특히 요건 ①, ② 의 특징을 가지는 것에 기인하여, 본 발명의 폴리프로필렌의 융점은 147 ℃ 내지 160 ℃, 바람직하게는 150 ℃ 내지 158 ℃, 더욱 바람직하게는 152 ℃ 내지 158 ℃ 이다.
여기서 융점은 DSC 7 형 시차주사 열량분석계 (파킨·엘마사 제조) 를 이용하여 폴리프로필렌을 실온에서 30℃/분의 승온조건 하 230℃ 까지 승온하고, 동일 온도로 10 분간 유지후, -20 ℃/분으로 -20 ℃ 까지 강온시켜, 동일 온도로 10 분간 유지한후, 20 ℃/분의 승온조건 하에서 융해시의 피크를 나타내는 온도를 융점 (Tm) 으로 한다.
본 발명의 특정화 요건 ⑤ 는, 오르토디클로로벤젠의 온도를 연속적으로 또는 단계적으로 승온하여 각 온도에 대한 폴리프로필렌의 용해량을 측정했을 때의 주용출 피크의 위치 (Ep(P)) 가 95 ℃ 이상 110 ℃ 이하, 더욱 바람직하게는 100 ℃ 이상 110 ℃ 이하, 또, 그 주용출 피크를 중심으로 하여 ±10 ℃ 이내로 존재하는 성분량 (E±10) 이, 0 ℃ 보다 높은 온도에서 용출하는 총 용출 성분량 90% 이상, 더욱 바람직하게는 95% 이상인 것을 특징으로 한다.
이 특정화 요건 ⑤ 의 측정조건은, 다음과 같다.
길이 15 ㎝, 내경 0.46 ㎝인 스텐레스 강제의 관에 0.1m/m 경의 유리비즈를 충전 (15 ㎝ 의 관전체에 충전)한 분별컬럼을 이용하고, 해당 분별컬럼을 140 ℃ 로 유지하여, 오르토디클로로벤젠에 2 ㎎/㎖ 의 농도가 되도록 약 140 ℃ 의 온도에서 중합체를 용해시킨 시료 0.5 ㎖ 를 공급하여 체류시킨다. 이어서, 이 분별컬럼의 온도를 1 ℃/분의 강온속도로 0 ℃까지 내려 시료중의 중합체를 컬럼내의 유리비즈 표면상에 석출시킨다. 이어서 분별컬럼의 온도를 0 ℃ 로 유지한 채, 오르토디클로로벤젠 (0 ℃) 을 1 ㎖/분의 유속으로 2 분간 분별컬럼내에 흘려보내고, 용매에 가용인 중합체를 그 추출액으로서 얻는다. 이어서, 적외검출기 (파장 3.42 ㎛) 로 그 추출액중의 중합체의 분자량 분포를 측정한다. 그후, 온도 0 내지 50 ℃ 에서는 10 ℃씩, 50 내지 90 ℃에서는 5 ℃씩, 90 내지 140 ℃ 에서는 3℃씩, 3 단계적으로 상승시켜 상기 조작을 반복하여 행하고, 각 온도에서의 중합체의 추출량을 측정하여, 각 분획의 중량분율과 분자량을 측정한다.
여기서, 주용출 피크위치 (Ep(P)) 란, 용출온도 (℃) 와 용출량 (중량 ％) 의 관계를 나타내는 용출곡선에 있어서 용출량이 최대가 되는 피크위치 (온도) 를 나타낸다. 그 주용출 피크를 중심으로 ±10 ℃ 이내에 존재하는 성분량 (E±10) 이, 0 ℃보다 높은 온도에서 용출하는 총 용출성분량의 90% 이상, 더욱 바람직하게는 95% 이상이라는, 본 발명의 폴리프로필렌의 특징은, 보다 결정성 분포가 좁다는 특징을 나타내는 것이다.
그리고, 상기 분별의 상세한 것은, 다까오 우사미(TAKAO USAMI) 등에 의하여, Journal of Applied Polymer Science: Applied Polymer Symposium 52, 145-158 (1993) 에 기재되어 있다.
본 발명의 특정화 요건 (a), (b), (c) 를 부여하는 프로필렌-에틸렌 공중합체는, 특히 본 발명에서 적합하에 사용되는 촉매를 이용하여, 에틸렌을 10 중량 ％ 이상으로 50 중량 ％ 를 초과하지 않는 범위로 함유하고, 프로필렌을 90 내지 50 중량 ％ 함유하고 있는 프로필렌-에틸렌 공중합체로서 얻을 수 있다. 또 본 발명의 특정화 요건 (a), (b), (d) 를 만족하는 프로필렌-에틸렌 공중합체는, 특별히 본 발명에서 적합하게 사용되는 촉매를 이용하여, 에틸렌을 50 내지 90 중량 ％, 프로필렌을 50 내지 10 중량 ％ 로 함유하고, 바람직하게는 에틸렌을 50 내지 80 중량 ％, 프로필렌을 50 내지 20 중량 ％ 함유하고 있는 프로필렌-에틸렌 공중합체로서 얻을 수 있다.
상기 프로필렌- α-올레핀 공중합체에 함유되는 α-올레핀은, 탄소수 2 내지 12 의 α-올레핀을 예시할 수 있고, 바람직하게는 에틸렌, 1-부텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐이며, 특히 바람직하게는 에틸렌을 예시할 수 있다. 그리고 상기 프로필렌- α-올레핀 공중합체는 프로필렌과 1 종 뿐 아니라 2 종 이상의 α-올레핀을 공중합한 공중합체도 사용할 수 있고, 또한 폴리엔류를 10 중량 ％ 미만의 양으로 공중합시킨 공중합체도 사용가능하다.
본 발명에 관련된 프로필렌-에틸렌 공중합체에 요구되는 특정화 요건중, (a) 의 중량평균분자량 (Mw), (b) 의 중량평균분자량 (Mw) 의 수평균분자량 (Mn) 에 대한 비 (Mw/Mn) 은 다음과 같은 방법에 따른 겔 투과 크로마토그래피 (GPC) 의 측정결과에 의거하여 산출한다.
즉, 폴리머 농도 0.05 중량 ％ 의 o-디클로로벤젠 용액을 이용하여, 컬럼은 혼합 폴리스티렌 겔 컬럼 (예컨대 도오소 (주) 사 제조 PSKgel GMH6-HT) 을 사용하여, 135℃ 로 측정함으로써 구한다. 측정장치로서는, 예컨대 워터즈사 제조 GPC-150C 가 이용된다.
본 발명에 의한 프로필렌-에틸렌 공중합체의 특정화요건 (a) 인 중량평균분자량 (Mw) 은 30,000 내지 1,000,000 이고, 바람직하게는 10,000 내지 1,000,000 이다.
본 발명에 의한 프로필렌-에틸렌 공중합체의 특정화요건 (b) 인 중량평균분자량 (Mw) 의 수평균 분자량 (Mn) 에 대한 비 (Mw/Mn) 는 1.5 내지 3.8 이다.
본 발명의 프로필렌-에틸렌 공중합체의 특정화 요건 (c) 는, 오르토디클로로벤젠의 온도를 연속적으로 또는 단계적으로 승온하여 각 온도에 대한 프로필렌-에틸렌 공중합체의 용해량을 측정했을 때의 0 ℃ 이하의 용출량 (E(R)) 이 총 용출량의 80 중량 ％ 이상, 바람직하게는 90 중량 ％ 이상인 것을 특징으로 한다. 또, 본 발명의 다른 프로필렌-에틸렌 공중합체의 특정화요건 (d) 은, 0℃ 이상의 용출량 (E(E)) 이 총 용출량의 50 중량 ％ 이상, 바람직하게는 80 중량 ％ 이상인 것을 특징으로 한다. 또, 주용출 피크의 위치가 0 ℃ 이상으로 95℃ 보다 낮은 범위인 것이 바람직하다.
이 특정화 요건 (c) 에서의 용출량 (E(R)), 및 특정화 요건 (d) 에서의 용출량 (E(E)) 은, 상술한 특정화 요건 ⑤ 의 측정조건과 동일한 조건으로 측정하여 구한다.
여기서 용출량 (E(R)) 이란, 용출온도 (℃) 와 용출량 (중량 ％) 의 관계를 나타내는 용출곡선에서 총 용출량에 대한 0 ℃ 이하의 용출량의 중량 ％ 를 나타낸다. 본 발명의 프로필렌-에틸렌 공중합체의 특징은, 그 0 ℃ 이하의 용출량이 총 용출량의 80 중량 ％ 이상, 보다 바람직하게는 90 중량 ％ 이상이고, 0 ℃ 이하의 용출량이 많다는 것은, 프로필렌-에틸렌 공중합체의 결정성이 낮다는 특징을 나타내는 것이다.
마찬가지로, 용출량 (E(E)) 은 용출온도 (℃) 와 용출량 (중량 ％) 의 관계를 나타내는 용출곡선에서 총 용출에 대한 0 ℃ 이상의 용출량의 중량 ％ 를 나타낸다. 본 발명의 다른 프로필렌-에틸렌 공중합체의 특징은, 그 0℃ 이상의 용출량이 총 용출량의 50 중량 ％ 이상, 바람직하게는 80 중량 ％ 이상, 특히 바람직하게는 90 중량 ％ 이상이다. 또, 주용출 피크의 위치는, 0 ℃ 이상이고 95 ℃보다 낮은 범위인 것이 바람직하다.
본 발명의 폴리프로필렌 조성물은 상기 특정화 요건을 만족시킨다면 어떤 조성물이라도 좋으나, 바람직하게는, 동적점탄성 측정장치로 측정된 β'분산에 있어서, tan-δ가 최대치를 나타내는 온도 (T β') 가 -65 ℃ 이상, -40 ℃ 이하, 특히 바람직하게는 -65 ℃ 이상, -50 ℃ 이하이며, 또 상기 T β'에서의 반치폭 (T β'(1/2)) 가 20 ℃ 이하이다.
본 발명의 다른 폴리프로필렌 조성물은, 동적점탄성 측정장치로 측정된 β'분산에 있어서, tan-δ가 최대치를 나타내는 온도 (T β') 가 -40 ℃ 보다 높고 -10 ℃ 이하, 바람직하게는 -15 ℃ 내지 -35 ℃ 의 범위이다.
이 tan-δ는 동적 점탄성 측정장치로 측정된다. 측정장치로서는, 예컨대 오리엔텍사 제조 레오바이브론 DDV-Ⅲ-EP 가 이용된다. tan-δ의 측정조건은, 다음과 같다. 해당 폴리프로필렌 조성물을 열프레스기로 200℃ 에서 프레스 성형함으로써, 두께 1 ㎜, 폭 5 내지 10 ㎜, 길이 50 ㎜ 인 시료를 작성한다. 얻어진 시료를 동적 점탄성 측정장치로 측정주파수 110 Hz 로, 측정온도를 -150℃ 에서 +250℃ 의 범위에서 2 ℃/min 의 속도로 상승시킬때의 각 측정온도에서의 tan-δ를 측정한다. 이렇게 얻어진 tan-δ곡선에는, 4 개의 분산피크가 인정된다.
그것들은 고온측으로부터 α분산, β분산, β'분산, γ분산이라고 부르며, 각각의 분산에서, tan-δ가 최대치를 나타내는 온도를 Tα, Tβ, Tβ', Tγ로 나타낸다. 이중 β'분산은 해당 폴리프로필렌 조성물중의 프로필렌과 에틸렌의 랜덤적인 연쇄성분의 유리전이에 귀속하는 것이며, Tβ'가 낮다는 것은, 랜덤적인 연쇄성분의 유리전이온도가 낮다, 즉 우수한 저온 내충격성을 갖는 것을 나타낸다. 본 발명에서 규정하는 동적점탄성 측정장치로 측정되는 β' 분산에 있어서 tan-δ 가 최대치를 나타내는 온도 (Tβ-') 는, 일반적으로는, tan-δ곡선상의 β분산에서의 피크치로서 정할 수 있다. 이 피크의 반치폭 (Tβ'(1/2)), 구체적으로는 Tβ'피크의 높이의 반인 높이위치에서의 피크폭이 좁은 것은 랜덤적인 연쇄성분이 균일하다는 것을 나타낸다.
또, β분산과 β'분산이 비교적 접근하여 존재하는 경우에는, tan-δ곡선에서 보는 한, β'분산에서의 tan-δ의 최대치는, 외견상, β분산을 나타내는 곡선의 피크에 매워져 버려, 곡선상의 볼록부로서는 시각적으로 관찰되지 않게 된다. 그러나, 이 경우에도 β'분산에서의 tan-δ곡선의 최대치가 어디에 위치하는 가는, β분산의 피크와의 관련으로부터 tan-δ곡선상에서, 동정하는 것이 가능하다.
동적 점탄성의 상세한 것은, L.Wanga 등에 의하여, Journal of Polymer Science: Part B: Polymer Physics, Vol.28, 937-949 (1990) 에 기재되어 있다.
본 발명의 폴리프로필렌 조성물은, 상기 폴리프로필렌; 20 내지 95 중량 ％와, 프로필렌- α-올레핀 공중합체; 5 내지 80 중량 ％ 로 이루어지는 것을 특징으로 한다.
폴리프로필렌 및 프로필렌-α-올레핀 공중합체가 상기 범위 내에 있으면, 얻어지는 최종 조성물로부터 얻어지는 성형품은, 내충격성, 특히 저온 내충격성, 강성, 내열성, 나아가서는 투명성에 관하여 물성 균형이 우수한 공중합체를 얻을 수 있어, 본 발명의 목적을 달성한다.
본 발명의 폴리프로필렌 조성물은 상기 특정화 요건을 만족하면, 그 제조방법에 대해서는 제한되는 것은 아니나, 폴리프로필렌 및 프로필렌- α-올레핀 공중합체를 각각 중합하고, 그 후 통상의 혼합장치로 혼합하여 얻는 방법, 및 폴리프로필렌의 중합에 이어서, 촉매가 혼합된 상태화(常態化)로 프로필렌-α-올레핀 공중합체의 공중합을 행하는, 다단중합법에 의하여, 본 발명의 조성물을 제조하는 방법을 예시할 수 있다.
특히 바람직한 폴리프로필렌 조성물은, 이하에 서술하는 특정 메탈로센 촉매계를 이용하여, 제 1 단계로서 폴리프로필렌을 중합하고, 이어서 제 2 단계로서 프로필렌- α-올레핀 공중합을 행함으로써 얻어지는 폴리프로필렌 조성물이다.
이하, 그 제조방법에 대하여 설명한다.
본 발명에서 이용되는 메탈로센 촉매계는, 하기한 바와 같은 화합물 (A),(B),(C) 및 (D) 를 주성분으로 하는 촉매계로 이루어지고, 더욱 상세하게는 화합물 (A),(B) 가 (C) 에 담지된 담지형 촉매성분과, 중합시에 별도 반응계에 스캐빈저로서 첨가되는 화합물 (D) 를 주성분으로 구성된다.
화합물 (A): 하기 일반식
Q(C5H4-mR1 m) (C5H4-nR2 n) MXY
으로 표시되는 전이금속화합물, [식 중, (C5H4-mR1 m) 및 (C5H4-nR2 n) 은 치환시클로펜타디에닐기를 나타내고, m 및 n 은 1 내지 3 의 정수이다. R1및 R2는, 탄소수 1 내지 20 의 탄화수소기, 규소함유 탄화수소기로서, 동일 또는 상이할 수도 있으나, R1및 R2의 시클로펜타디에닐 고리상의 위치는, M 을 포함하는 대칭면이 존재하지 않는 구조를 취하는 것으로 한다. 또 적어도 한쪽의 시클로펜타디에닐 고리에서, Q 에 결합하고 있는 탄소와 인접한 적어도 한쪽의 탄소에 R1혹은 R2가 존재하는 것으로 한다. Q 는 (C5H4-mR1 m) 및 (C5H4-nR2 n) 을 가교하는 모두 2 가의, 탄화수소기, 비치환실릴렌기, 또는 탄화수소치환 실릴렌기이다. M 은 티탄, 지르코늄 또는 하프늄인 전이금속을 나타내고, X 및 Y 는 동일 또는 상이할 수도 있고 수소, 할로겐 또는 탄화수소기를 나타낸다.]
화합물 (B): 알루미녹산
화합물 (C): 미립자상 담체
화합물 (D): 유기알루미늄 화합물.
화합물 (A) 의 예로서는, 상기한 범위내이면 어떤 화합물을 이용해도 좋으나, 바람직하게는 디메틸실릴렌 (2,3,5-트리메틸시클로펜타디에닐)(2',4',5'-트리메틸시클로펜타디에닐)티타늄디클로라이드, 디메틸실릴렌(2,3,5-트리메틸시클로펜타디에닐)(2',4',5'-트리메틸시클로펜타디에닐)지르코늄디클로라이드, 디메틸실릴렌 (2,3,5-트리메틸시클로펜타디에닐)(2',4',5'-트리메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디메틸, 디메틸실릴렌(2,3,5-트리메틸시클로펜타디에닐)(2',4',5'-트리메틸시클로펜타디에닐)하프늄디클로라이드, 디메틸실릴렌(2,3,5-트리메틸시클로펜타디에닐) (2',4',5'-트리메틸시클로펜타디에닐)하프늄디메틸 등이 이용되고, 특히 바람직하게는 디메틸실릴렌(2,3,5-트리메틸시클로펜타디에닐)(2',4',5'-트리메틸시클로펜타디에닐)지르코늄디클로라이드가 이용된다.
화합물 (B) 의 알루미녹산이란, 하기 화학식 1 혹은 화학식 2 로 표시되는 유기알루미늄 화합물이다.
여기서, R3는 탄소수가 1 내지 6, 바람직하게는 1 내지 4 인 탄화수소기이며, 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 이소부틸기, 펜틸기, 헥실기등의 알킬기, 알릴기, 2-메틸알릴기, 프로페닐기, 이소프로페닐기, 2-메틸-1-프로페닐기, 부테닐기 등의 알케닐기, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등의 시클로알킬기, 및 아릴기 등을 들 수 있다. 이들중, 특히 바람직한 것은 알킬기이며, 각 R3는 동일하거나 상이할 수도 있다.
또 q 는 4 내지 30 의 정수이며, 바람직하게는 6 내지 30, 특히 바람직하게는 8 내지 30 이다.
상기 알루미녹산은 공지된 다양한 조건하에 조정하는 것이 가능하다.
구체적으로는, 이하의 방법을 예시할 수 있다.
① 트리알킬알루미늄을 톨루엔, 에테르 등의 유기용제를 사용하여 직접 물과 반응시키는 방법.
② 트리알킬알루미늄과 결정수를 갖는 염류, 예컨대 황산구리 수화물, 황산알루미늄 수화물과 반응시키는 방법.
③ 트리알킬알루미늄과 실리카겔 등에 함침시킨 수분과 반응시키는 방법.
④ 트리메틸알루미늄과 트리이소부틸알루미늄을 혼합하여, 톨루엔, 에테르 등의 유기용제를 사용하여 직접 물과 반응시키는 방법.
⑤ 트리메틸알루미늄과 트리이소부틸알루미늄을 혼합하고, 결정수를 갖는 염류, 예컨대 황산구리 수화물, 황산알루미늄 수화물과 반응시키는 방법.
⑥ 실리카겔 등에 수분을 함침시켜, 트리이소부틸알루미늄을 반응시킨후, 트리메틸알루미늄을 부가로 반응시키는 방법.
화합물 (C) 의 미립자상 담체로서는, 무기담체 혹은 유기담체로서, 입자경이 1 내지 500 ㎛, 바람직하게는 5 내지 300 ㎛ 인 과립상 내지 구상의 미립자 고체가 사용된다.
상기 미립자상 무기담체로서는 산화물이 바람직하고, 구체적으로는 SiO2, Al2O3, MgO, ZrO2, TiO2또는 이들의 혼합물을 예시할 수 있다. 이들 중에서, SiO2, Al2O3, MgO 로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1 종의 성분을 주성분으로서 함유하는 담체가 바람직하다. 상기 무기산화물 담체는, 통상 100 내지 1000 ℃에서 1 내지 40 시간 동안 소성하여 이용된다. 또 소성하는 대신, 예컨대 SiC14, 클로로실란 등에 의한 화학적 탈수법을 이용할 수도 있다. 이 중, 담체에 사용하는 무기화합물로서는, SiO2, Al2O3, MgO, TiO2, ZnO 등 또는 이들의 혼합물, 예컨대 SiO2- Al2O3, SiO2- MgO, SiO2- TiO2, SiO2- Al2O3- MgO 등을 들 수 있다. 이들 중에서는, SiO2또는 Al2O3를 주성분으로 하는 것이 바람직하다.
또한 미립자상 유기담체로서는, 미립자상 유기중합체, 예컨대 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리-1-부텐, 폴리-4-메틸-1-펜텐 등의 폴리올레핀의 미립자상 중합체, 폴리스티렌 등의 미립자상 중합체 등을 예시할 수 있다.
화합물 (A),(B),(C) 로 이루어지는 담지형 촉매성분은, (C) 의 존재 하에, (A) 와 (B) 를 반응시킴으로써 얻어진다. 통상, 탄화수소 가용의 메탈로센 화합물과 알루미녹산은, 해당 메탈로센 화합물과 알루미녹산을 탈수된 담체의 위에 침착시킴으로써 목적으로 하는 담지촉매로 변화된다. 메탈로센 화합물과 알루미녹산을 담체에 첨가하는 순서는 임의로 변경할 수 있다. 예컨대, 적당한 탄화수소용매에 용해시킨 메탈로센 화합물을 최초로 담체에 첨가하고, 그 후에 알루미녹산을 첨가할 수 있다. 또, 알루미녹산과 메탈로센 화합물을 미리 반응시킨 것을 동시에 담체에 첨가할 수 있다. 그리고, 알루미녹산을 최초로 담체에 첨가하고, 그 후에 메탈로센 화합물을 첨가할 수도 있다. 반응시의 온도는, 통상 -20 내지 100℃, 바람직하게는 0 내지 100℃ 이고, 반응에 요하는 시간은, 통상 0.1 분 이상, 바람직하게는 1 분 내지 200 분의 범위이다. 또, 담지촉매는, 필요에 따라서 소량의 올레핀으로 예비중합한 후 사용할 수 있다.
예비중합에 이용하는 올레핀으로서는, 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 3-메틸-1-부텐, 4-메틸-1-펜텐 등을 들 수 있고, 2 개 이상의 모노머를 공중합시킬 수도 있다.
스캐빈저로서 이용하는 화합물 (D) 의 유기알루미늄 화합물의 예로서는, 트리에틸알루미늄, 트리이소프로필알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리-n-부틸알루미늄, 트리-n-헥실알루미늄, 디이소부틸알루미늄 히드리드 등을 들 수 있고, 가장 바람직하게는 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄이 이용된다. 또, 이들의 유기알루미늄 화합물은 1 종 이상을 동시에 사용하는 것이 가능하다.
본 발명의 폴리프로필렌의 중합방법으로서는, 공지의 프로필렌 (공)중합 방법이 사용가능하고, 부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄, 이소옥탄 등의 지방족탄화수소, 시클로펜탄, 시클로헥산, 메틸시클로헥산 등의 지환족 탄화수소, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠 등의 방향족 탄화수소, 나아가서는 가솔린 유분(留分) 및 수소화 디젤유 유분 등의 불활성용매중에서 프로필렌을 중합하는 슬러리 중합법, 프로필렌 모노머 자신을 용매로서 이용하는 벌크중합, 그리고 프로필렌 중합을 기상중에서 실시하는 기상중합법, 또한 중합하여 생성하는 폴리프로필렌이 액상인 용액중합, 혹은 이들의 방법의 2 이상을 조합한 중합방법이 사용가능하다.
이렇게 하여, 조제된 본 발명에 적합하게 사용할 수 있는 특정 촉매, 혹은 예비활성화된 특정 촉매는 기술한 중합법에 의하여, 제 1 단계의 폴리프로필렌중합에 사용되는데, 상기 1 단계의 중합조건은, 통상 공지의 지글러계 촉매에 의한 올레핀 (공) 중합과 동일한 중합조건이 채용된다. 즉, 중합온도 -50 내지 150℃, 바람직하게는 -10 내지 100℃, 특히 바람직하게는 40 내지 80 ℃ 의 온도에서, 중합압력은 대기압 내지 7 MPa, 바람직하게는 0.2 MPa 내지 5 MPa 이다. 또 중합시간은, 통상 1 분 내지 20 시간 정도이다. 또, 얻어지는 폴리프로필렌의 분자량 조정은, 상기한 중합조건의 선택 외에, 분자량 조절제인 수소를 중합계에 도입함으로써 달성된다.
상기 제 1 단계의 중합에서는, 상기 요건 ① 내지 ⑤ 를 모두 만족하는 폴리프로필렌이 총 중합체의 20 내지 95 중량 ％ 를 차지하도록 중합조건이 조절될 필요가 있다. 그리고, 이 제 1 단계의 중합은 단계적으로 나누어 행하는 것도 가능하다.
제 1 단계의 중합에 이어, 제 2 단계에 있어서 프로필렌과 프로필렌 이외의 α- 올레핀과의 공중합을 제 1 단계와 동일한 범위의 조건하에서 1 단계 혹은 다단계로 행한다. 그리고, 중합의 1 단계란, 단량체의 연속적인 혹은 일시적 공급의 구분을 의미한다.
이 제 2 단계의 공중합에서는, 프로필렌 이외의 α- 올레핀 함량이 10 내지 90 중량 ％ 인 프로필렌-α-올레핀 공중합체 부분이 총 중합체의 5 내지 80 중량 ％ 를 차지하도록 공중합 조건이 조절될 필요가 있다.
제 2 단계의 중합종료 후에는, 필요에 따라서 공지된 촉매실활처리공정, 촉매잔사 제거공정, 건조공정 등의 후처리공정을 거친 후, 본 발명의 폴리프로필렌 조성물을 얻을 수 있다.
본 발명에서의 폴리프로필렌 조성물에는, 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 범위에서, 산화방지제, 자외선흡수제, 대전방지제, 조핵제, 활제, 난연제, 안티블로킹제, 라디칼 발생제, 착색제, 무기질 또는 유기질의 충전제 등의 각종 첨가제, 나아가서는 다양한 합성수지를 배합하는 것이 가능하고, 통상은 가열용매혼련되고, 또한 입상으로 절단된 펠렛상태로 각종 성형품의 제조용에 제공된다.
조핵제로서는, 예컨대 α결정 조핵제로서, 탤크, 명반, 실리카, 산화티탄, 산화칼슘, 산화마그네슘, 카본블랙, 점토광물 등의 무기화합물, 말론산, 숙신산, 아디프산, 말레산, 아제라산, 세바크산, 도데칸2산, 시트르산, 부탄트리카르복실산, 부탄테트라카르복실산, 나프텐산, 시클로펜탄카르복실산, 1-메틸시클로펜탄카르복실산, 2-메틸시클로펜탄카르복실산, 시클로펜텐카르복실산, 시클로헥산카르복실산, 1-메틸시클로헥산카르복실산, 4-메틸시클로헥산카르복실산, 3,5-디메틸시클로헥산카르복실산, 4-부틸시클로헥산카르복실산, 4-옥틸시클로헥산카르복실산, 시클로헥센카르복실산, 4-시클로헥센-1,2-디카르복실산, 벤조산, 톨루일산, 크실릴산, 에틸벤조산, 4-t-부틸벤조산, 살리실산, 프탈산, 트리멜리트산, 피로멜리트산 등의 지방족 모노카르복실산을 제외한 카르복실산 또는 그 리튬, 나트륨, 칼륨, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨, 아연 혹은 알루미늄의 정염 혹은 염기성염;
1·3, 2·4-디벤질리덴 솔비톨, 1·3-벤질리덴-2·4-p-메틸벤질리덴솔비톨, 1·3-벤질리덴-2·4-p-에틸벤질리덴솔비톨, 1·3-p-메틸벤질리덴-2·4-벤질리덴솔비톨, 1·3-p-에틸벤질리덴-2·4-벤질리덴솔비톨, 1·3-p-메틸벤질리덴-2·4-p-에틸벤질리덴솔비톨, 1·3-p-에틸벤질리덴-2·4-p-메틸벤질리덴솔비톨, 1·3, 2·4-비스(p-메틸벤질리덴)솔비톨, 1·3, 2·4-비스(p-에틸벤질리덴)솔비톨, 1·3, 2·4-비스(p-n-프로필벤질리덴)솔비톨, 1·3, 2·4-비스(p-i-프로필벤질리덴)솔비톨, 1·3, 2·4-비스(p-n-부틸벤질리덴)솔비톨, 1·3, 2·4-비스(p-s-부틸벤질리덴)솔비톨, 1·3, 2·4-비스(p-t-부틸벤질리덴)솔비톨, 1·3-(2', 4'-디메틸벤질리덴)-2·4-벤질리덴솔비톨, 1·3-벤질리덴-2·4-(2', 4'-디메틸벤질리덴)솔비톨, 1·3, 2·4-비스(2', 4'-디메틸벤질리덴)솔비톨, 1·3, 2·4-비스(3', 4'-디메틸벤질리덴)솔비톨, 1·3, 2·4-비스(p-메톡시벤질리덴)솔비톨, 1·3, 2·4-비스(p-에톡시벤질리덴)솔비톨, 1·3-벤질리덴- 2·4-p-클로르벤질리덴솔비톨, 1·3-p-클로르벤질리덴- 2·4-벤질리덴솔비톨, 1·3-p-클로르벤질리덴- 2·4-p-메틸벤질리덴솔비톨, 1·3-p-클로르벤질리덴- 2·4-p-에틸벤질리덴솔비톨, 1·3-p-메틸벤질리덴- 2·4-p-클로르벤질리덴솔비톨, 1·3-p-에틸벤질리덴- 2·4-p-클로르벤질리덴솔비톨 및 1·3, 2·4-비스(p-클로르벤질리덴)솔비톨 등의 디벤질리덴솔비톨계 화합물;
리튬-비스(4-t-부틸페닐)포스페이트, 나트륨-비스(4-t-부틸페닐)포스페이트, 리튬-비스(4-쿠밀페닐)포스페이트, 나트륨-비스(4-쿠밀페닐)포스페이트, 칼륨-비스(4-t-부틸페닐)포스페이트, 칼슘-모노(4-t-부틸페닐)포스페이트, 칼슘-비스(4-t-부틸페닐)포스페이트, 마그네슘-모노(4-t-부틸페닐)포스페이트, 마그네슘-비스(4-t-부틸페닐)포스페이트, 징크-모노(4-t-부틸페닐)포스페이트, 징크-비스(4-t-부틸페닐)포스페이트, 알루미늄디히드록시-(4-t-부틸페닐)포스페이트, 알루미늄디히드록시-비스(4-t-부틸페닐)포스페이트, 알루미늄-트리스(4-t-부틸페닐)포스페이트, 나트륨-2,2'-메틸렌-비스(4,6-디-t-부틸페닐)포스페이트, 나트륨-2,2'-에틸리덴-비스(4,6-디-t-부틸페닐)포스페이트, 나트륨-2,2'-메틸렌-비스(4-쿠밀-6-t-부틸페닐)포스페이트, 리튬-2,2'-메틸렌-비스(4,6-디-t-부틸페닐)포스페이트, 리튬-2,2'-에틸리덴-비스(4,6-디-t-부틸페닐)포스페이트, 리튬-2,2'-메틸렌-비스(4-쿠밀-6-t-부틸페닐)포스페이트, 나트륨-2,2'-에틸리덴-비스(4-i-프로필-6-t-부틸페닐)포스페이트, 리튬-2,2'-메틸렌-비스(4-메틸-6-t-부틸페닐)포스페이트, 리튬-2,2'-메틸렌-비스(4-에틸-6-t-부틸페닐)포스페이트, 나트륨-2,2'-부틸리덴-비스(4,6-디-메틸페닐)포스페이트, 나트륨-2,2'-부틸리덴-비스(4,6-디-t-부틸페닐)포스페이트, 나트륨-2,2'-t-옥틸메틸렌-비스(4,6-디-메틸페닐)포스페이트, 나트륨-2,2'-t-옥틸메틸렌-비스(4,6-디-t-부틸페닐)포스페이트, 나트륨-2,2'-메틸렌-비스(4-메틸-6-t-부틸페닐)포스페이트, 나트륨-2,2'-메틸렌-비스(4-에틸-6-t-부틸페닐)포스페이트, 나트륨(4,4'-디메틸-6,6'-디-t-부틸-2,2'-비페닐)포스페이트, 나트륨-2,2'-에틸리덴-비스(4-s-부틸-6-t-부틸페닐)포스페이트, 나트륨-2,2'-메틸렌-비스(4,6-디-메틸페닐)포스페이트, 나트륨-2,2'-메틸렌-비스(4,6-디-에틸페닐)포스페이트, 칼륨-2,2'-에틸리덴-비스(4,6-디-t-부틸페닐)포스페이트;
칼슘-비스[2,2'-메틸렌-비스(4,6-디-t-부틸페닐)포스페이트], 마그네슘-비스[2,2'-메틸렌-비스(4,6-디-t-부틸페닐)포스페이트], 징크-비스[2,2'-메틸렌-비스(4,6-디-t-부틸페닐)포스페이트], 알루미늄-트리스[2,2'-메틸렌-비스(4,6-디-t-부틸페닐)포스페이트], 칼슘-비스[2,2'-메틸렌-비스(4-메틸-6-t-부틸페닐)포스페이트], 칼슘-비스[2,2'-에틸리덴-비스(4,6-디-t-부틸페닐)포스페이트], 칼슘-비스[2,2'-티오비스(4-메틸-6-t-부틸페닐)포스페이트], 칼슘-비스[2,2'-티오비스(4-에틸-6-t-부틸페닐)포스페이트], 칼슘-비스[2,2'-티오비스(4,6-디-t-부틸페닐)포스페이트], 마그네슘-비스 [2,2'-티오비스(4,6-디-t-부틸페닐)포스페이트], 마그네슘-비스[2,2'-티오비스(4-t-옥틸페닐)포스페이트], 바륨-비스[2,2'-메틸렌-비스(4,6-디-t-부틸페닐)포스페이트], 칼슘-비스[(4,4'-디메틸-6,6'-디-t-부틸-2,2'-비페닐)포스페이트], 마그네슘-비스[2,2'-에틸리덴-비스(4,6-디-t-부틸페닐)포스페이트],바륨-비스[2,2'-에틸리덴-비스(4,6-디-t-부틸페닐)포스페이트], 알루미늄-트리스[2,2'-에틸리덴-비스(4,6-디-t-부틸페닐)포스페이트], 알루미늄디히드록시-2,2'-메틸렌-비스(4,6-디-t-부틸페닐)포스페이트, 알루미늄디히드록시-2,2'-메틸렌-비스(4-쿠밀-6-t-부틸페닐)포스페이트, 알루미늄히드록시-비스[2,2'-메틸렌-비스(4,6-디-t-부틸페닐)포스페이트], 알루미늄히드록시-비스[2,2'-메틸렌-비스(4-쿠밀-6-t-부틸페닐)포스페이트], 티탄디히드록시-비스[2,2'-메틸렌-비스(4,6-디-t-부틸페닐)포스페이트], 티탄디히드록시-비스[2,2'-메틸렌-비스(4,6-디-t-부틸페닐)포스페이트], 지르코늄옥시-비스 [2,2'-메틸렌-비스(4,6-디-t-부틸페닐)포스페이트], 알루미늄디히드록시-2,2'-메틸렌-비스(4-메틸-6-t-부틸페닐)포스페이트, 알루미늄히드록시-비스[2,2'-메틸렌-비스(4-메틸-6-t-부틸페닐)포스페이트], 알루미늄히드록시-2,2'-에틸리덴-비스(4,6-디-t-부틸페닐)포스페이트,알루미늄히드록시-비스[2,2'-에틸리덴-비스(4,6-디-t-부틸페닐)포스페이트] 등의 아릴포스페이트계 화합물;
및 상기 아릴포스페이트계 화합물중, 고리형상 다가금속 아릴포스페이트계 화합물과 지방족 모노카르복실산 알카리금속염 (아세트산, 락트산, 프로피온산, 아크릴산, 옥틸산, 이소옥틸산, 노난산, 데칸산, 라우린산, 미리스틴산, 팔미틴산, 스테아르산, 올레인산, 리놀산, 리놀렌산, 12-히드록시스테아르산, 리시놀산, 베헨산, 에루크산(erucic acid), 몬탄산, 메리신산, 스테아로일 락트산, β-도데실메르캅토 아세트산, β-도데실메르캅토프로피온산, β-N-라우릴아미노프로피온산, β-N-메틸-N-라우로일아미노프로피온산 등의 지방족 모노카르복실산의 리튬, 나트륨 혹은 칼륨염) 혹은 염기성 알루미늄·리튬·히드록시·카보네이트·하이드레이트와의 혼합물;
폴리3-메틸-1-부텐, 폴리3-메틸-1-펜텐, 폴리3-에틸-1-펜텐, 폴리4-메틸-1-펜텐, 폴리4-메틸-1-헥센, 폴리4,4-디메틸-1-펜텐, 폴리4,4-디메틸-1-헥센, 폴리4-에틸-1-헥센, 폴리3-에틸-1-헥센, 폴리알릴나프탈렌, 폴리알릴노르보로넨, 아택틱 폴리스티렌, 딘디오택틱폴리스티렌, 폴리디메틸스티렌, 폴리비닐나프탈렌, 폴리알릴벤젠, 폴리알릴톨루엔, 폴리비닐시클로펜탄, 폴리비닐시클로헥산, 폴리비닐시클로헵탄, 폴리비닐트리메틸실란, 폴리알릴트리메틸실란 등의 고분자화합물 등이 예시된다.
이들 중에서도, 특히 탤크, 알루미늄히드록시-비스(4-t-부틸벤조에이트), 1·3, 2·4-디벤질리덴솔비톨, 1·3, 2·4-비스(p-메틸벤질리덴)솔비톨, 1·3, 2·4-비스(p-에틸벤질리덴)솔비톨, 1·3, 2·4-비스(2',4'-디메틸벤질리덴)솔비톨, 1·3, 2·4-비스(3',4'-디메틸벤질리덴)솔비톨, 1·3-p-클로르벤질리덴-2·4-p-메틸벤질리덴솔비톨, 1·3, 2·4-비스(p-클로르벤질리덴)솔비톨, 나트륨-비스(4-t-부틸페닐)포스페이트, 나트륨-2,2'-메틸렌-비스(4,6-디-t-부틸페닐)포스페이트, 및 칼슘-2,2'-메틸렌-비스(4,6-디-t-부틸페닐)포스페이트, 알루미늄-2,2'-메틸렌-비스(4,6-디-t-부틸페닐)포스페이트, 알루미늄디히드록시-2,2'-메틸렌-비스(4,6-디-t-부틸페닐)포스페이트 혹은 알루미늄히드록시-비스[2,2'-메틸렌-비스(4,6-디-t-부틸페닐)포스페이트] 의 고리형상 다가금속 아릴포스페이트계 화합물과 지방족 모노카르복실산 알칼리금속염과의 혼합물, 폴리3-메틸-1-부텐, 폴리비닐시클로헥산 혹은 폴리알릴트리메틸실란이 바람직하다.
이들 α결정조핵제의 단독사용은 물론, 2 종 이상의 α결정조핵제를 사용할 수도 있다. 폴리프로릴렌 조성물에 대한 상기 α결정조핵제의 배합비율은, 강성, 내열성 및 투명성 면에서 결정성 프로필렌 단독중합체 100 중량부에 대하여 0.0001 내지 1 중량부, 바람직하게는 0.01 내지 0.5 중량부, 보다 바람직하게는 0.05 내지 0.3 중량부이다.
라디칼 발생제로서는, 균일한 조성물을 얻기 위해서는 분해온도는 지나치게 낮지 않은 것이 바람직하고, 반감기 10 시간을 얻기 위한 온도가 70℃ 이상, 바람직하게는 100℃ 이상인 것이고, 벤조일퍼옥사이드, t-부틸퍼옥사이드, t-부틸퍼아세테이트, t-부틸퍼옥시이소프로필카보네이트, 2,5-디-메틸-2,5-디(벤조일퍼옥시)헥산, 2,5-디-메틸-2,5-디(벤조일퍼옥시)헥신-3, t-부틸-디-퍼아디페이트, t-부틸퍼옥시-3,5,5-트리메리트헥사노에이트, 메틸-에틸케톤퍼옥사이드, 시클로헥사논퍼옥사이드, 디-t-부틸퍼옥사이드, 디쿠밀퍼옥사이드, 2,5-디-메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산, 2,5-디-메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥신-3, 1,3-비스(t-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠, t-부틸쿠밀퍼옥사이드, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸레시클로헥산, 2,2-비스(t-부틸퍼옥시)부탄, p-멘탄하이드로퍼옥사이드, 디-이소프로필벤젠하이드로퍼옥사이드, 큐멘하이드로퍼옥사이드, t-부틸하이드로퍼옥사이드;
p-사이멘하이드로퍼옥사이드, 1,1,3,3-테트라-메틸부틸하이드로퍼옥사이드, 2,5-디-메틸-2,5-디(하이드로퍼옥시)헥산, 트리메톨실릴-쿠밀퍼옥사이드, 2,5-디-메틸-2,5-비스(트리메틸실릴퍼옥시)헥산, 2,5-디-메틸-2,5-비스(트리메틸실릴퍼옥시)헥신-3 및 1,3-비스(트리메틸실릴퍼옥시이소프로필)벤젠 등의 유기과산화물을 예시할 수 있고, 특히 2,5-디-메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산, 2,5-디-메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥신-3 및 1,3-비스(t-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠이 바람직하다. 이들 라디칼발생제의 단독사용은 물론, 2 종 이상의 라디칼 발생제를 병용할 수도 있다.
본 발명의 폴리프로필렌 조성물에 대한 라디칼 발생제의 배합비율은, 폴리프로필렌 조성물 100 중량부에 대하여, 라디칼 발생제 0.001 내지 0.5 중량부, 바람직하게는 0.01 내지 0.2 중량부이다.
이들 펠렛상 성형재료는, 각종 공지의 폴리프로필렌의 성형법, 예컨대 사출성형, 압출성형, 발포성형, 중공성형 등의 기술에 의하여 성형이 이루어지고, 각종 공업용 사출성형부품, 각종 용기, 무연신필름, 일축연신필름, 이축연신필름, 시트, 파이프, 섬유 등의 각종 성형품의 용도로 제공할 수 있다.
이하에, 본 발명을 실시예 및 비교예에 의하여 더욱 상세히 설명한다.
실시예 및 비교예에 있어서 사용하는 용어의 정의 및 측정방법은 이하와 같다.
(1) 아이소탁틱 펜터드 분율 (mmmm): 기술한 방법에 의하여 측정한다.
(2) 이종 결합량 (2,1- 및 1,3-프로필렌함량): 기술한 방법에 의하여 측정한다.
(3) 융점 (Tm): 기술한 방법으로 측정한다.
(4) 결정화온도 (Tc): DSC7 형 시차주사열량분석계 (퍼킨·엘마샤 제조) 를 이용하여 올레핀 (공)중합체 주성물을 실온에서 30 ℃/분의 승온조건하 230℃ 까지 승온하고, 동온도에서 10 분간 유지한후, -20 ℃/분으로 -20℃ 까지 강온하고, 동온도에서 10 분간 유지한 후, 20 ℃/분의 승온조건하에서 230℃ 까지 승온하고, 동온도에서 10 분간 유지한 후, -80 ℃/분으로 150℃ 까지 강온하고, 또한 150℃ 부터는 -5 ℃/분으로 강온하면서 결정화시의 최대피크를 나타내는 온도를 측정한 값(단위;℃).
(5) Mw, Mn, Mw/Mn 은 기술한 방법에 의하여 측정한다.
(6) Ep(P), E(R), E(E), E±10 은 기술한 방법에 의하여 측정한다.
(7) Tβ', Tβ'(1/2) 은 기술한 방법에 의하여 측정한다.
(8) 총 광선투과율 (%): 두께 2 ㎜ 의 시험편을 사출성형에 의하여 작성하고, 상기 시험편을 이용하여 JIS K7105 에 준거하여, 총 광선투과율을 구한다.
(9) 굴곡탄성율 (MPa): 프로필렌중합체 100 중량부에, 테트라키스 [메틸렌 (3,5-디-t-부틸-4-히드록시하이드로신나메이트)]메탄 0.05 중량부, 트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트 0.1 중량부 및 스테아르산 칼슘 0.1 중량부를 혼합하고, 이어서 압출온도를 230℃ 로 설정한 스크류경 40 ㎜ 의 단축압출조립기를 사용하여 펠렛으로 하고, 나아가서는 이 프로필렌 중합체 펠렛을 스크류경 40 ㎜의 사출성형기를 사용하여, 용융수지온도 250℃, 금형온도 50℃의 조건으로 사출성형한 JIS 형의 시험편을 이용하여 각각 JIS K7113, JIS K7203 에 준거하여 측정한 값.
(10) 아이조드 충격강도 (J/m): 상기 굴곡탄성율의 시험조건과 동일한 조건으로 사출성형법에 의하여 제작한 노치(notch) 함유 시험편을 이용하여, JIS K7110 에 준거하여, 23℃ 에서 측정한 값.
실시예 1
[담지형 촉매의 조정]
충분히 건조하여, N2치환한 500 ㎖ 의 플라스크에, 디메틸실릴렌(2,3,5-트리메틸시클로펜타디에닐)(2',4',5'-트리메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드를 0.39 g (0.889 mmol), 메틸알루미녹산의 톨루엔 희석품을 A1 원자환산으로 267 mmol 을 첨가하여, 10 분간 반응시킨다.
그후, 800℃ 에서 8 시간 동안 소성한 실리카 (그레이스·데비손) 을 10g 첨가하여, 10 분간 교반한다. 그 후에, 용기의 정부로부터 진공을 적용하면서, N2의 약간의 흐름을 바닥부로부터 첨가한다. 9 시간 동안, 용매를 증발시키면서 그 혼합물을 70℃ 로 가열한다. 그 건조시킨 고체를 실온하에서 하룻밤 냉각한다. 충분히 건조하여, N2치환한 500 ㎖ 의 플라스크에 이와같이 하여 얻어진 고체촉매 및 이소펜탄을 250 ㎖ 첨가하고, 0℃ 로 냉각한다. 그 후, 에틸렌을 80 ㎖/min 의 유량으로 4 시간 동안 연속적으로 첨가하여 예비중합을 행한다. 그 후,(침전물이 가라앉은 위쪽의) 윗물을 데칸트하고, 나아가서는 100 ㎖ 의 이소펜탄으로 4 회 데칸트 세정한다. 또한 실온에서 2 시간 동안 진공건조하여 35g 의 담지형 촉매를 조정한다.
[폴리프로필렌 조성물의 제조]
충분히 N2치환된 3L 오토크레이브에, 액화 프로필렌을 2L, 트리에틸알루미늄을 2 mmol 첨가하고, 50℃ 에서 15 분간 교반한다. 그 후, 상기와 같이 조정된 400 ㎎ 의 담지형 촉매를 첨가하고, 오토크레이브의 내부 온도를 50℃ 로 유지한채 제 1 단계의 중합을 1.5 시간 동안 행한다. 그후, 오토크레이브 내의 미반응 프로필렌모노머를 방출한다. 그후, 오토크레이브 내를 2 회 질소치환한 후, 중합기내의 폴리프로필렌의 일부를 취하여, 폴리프로필렌의 물성을 측정한다. 계속해서, 오토크레이브 내의 온도를 50℃ 로 하여, 중합기 내의 압력을 1.6 MPa 로 유지되도록 에틸렌 63 mol%, 및 프로필렌 37 mol% 의 가스 혼합물을 오토크레이브 중에 도입하여 제 2 단계의 에틸렌/프로필렌 공중합을 1 시간 동안 행한다. 그리고 중합중에는 오토크레이브 내의 온도를 50℃ 로 유지한다. 중합종료 후, 미반응의 모노머를 방출한 후, 내용물을 취하고, 본 발명의 폴리프로필렌 조성물 285g 을 얻었다.
실시예 2
실시예 1 에 있어서, 제 2 단계의 중합의 에틸렌과 프로필렌의 가스 혼합물의 조성비를 에틸렌 92 mol%, 및 프로필렌 8 mol% 로 대신한 것 외에는, 동일하게 중합을 행하여 폴리프로필렌 조성물을 얻는다. 2 단계의 중합에서 얻어진 프로필렌-에틸렌 공중합체 성분의 오르토디클로로벤젠의 온도를 연속적으로 또는 단계적으로 승온하여 각 온도에 대한 상기 공중합체 성분의 용해량을 측정했을 때의 주용출 피크의 위치는 35℃ 였다.
얻어진 조성물의 물성측정결과를 표 2 에 나타내었다.
비교예 1
[담지형 촉매의 제조]
메탈로센으로서 디메틸실릴렌 (2,3,5-트리메틸시클로펜타디에닐) (2',4',5'-트리메틸시클로펜타디에닐)지르코늄디클로라이드 대신에 디메틸실릴렌비스 (2-메틸, 4,5-벤조인데닐)지르코늄 디클로라이드를 이용한 것 외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 담지형 촉매를 조정한다.
[폴리프로필렌 조성물의 제조]
실시예 1 에서 조제한 담지형 촉매를 대신하여, 상기와 같이 조제된 담지형 촉매를 이용한 것 외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 329g 의 폴리프로필렌 조성물을 얻는다.
비교예 2
[폴리프로필렌 조성물의 제조]
충분히 N2치환된 교반기 부착 100L 오토크레이브에, n-헥산을 50L, 트리에틸알루미늄을 150 mmol, 디이소프로필 디메톡시실란을 30 mmol 첨가한다. 그후, 일본 공개특허공보 소 62-104812 호의 실시예 1 과 동일한 방법으로 얻은 염화마그네슘 담지 티탄 촉매성분을 Ti 환산으로 1 mmol 첨가하고, 70℃ 로 승온한다. 그후, 오토크레이브 내 기상부의 수소분압이 0.04 MPa 가 되도록 수소를 공급한 후, 오토크레이브 내의 압력이 0.8 MPa 를 유지하도록 프로필렌을 연속적으로 4 시간 동안 공급하고, 제 1 단계의 중합을 행한다. 그리고, 중합 중에는 오토크레이브내의 온도를 70℃ 로 유지한다.
4 시간 경과 후, 오토크레이브 내 온도를 30℃ 까지 내리고, 오토크레이브내의 미반응 프로필렌 및 수소를 오토크레이브 내에서 방출한 후, 중합기 내를 2 회 질소치환한후, 오토크레이브내의 폴리프로필렌 슬러리의 일부를 취하여, 건조시킨 후, 폴리프로필렌의 물성을 측정한다. 얻어진 폴리프로필렌에 대하여, 폴리머 쇄중의 2,1-및 1,3-프로필렌단위의 양을 측정한 결과, 사용한 측정기기의 검출하한계치 (0.02 몰 ％) 를 밑도는 값이었다.
계속해서 오토크레이브 내에 폴리프로필렌 슬러리 (포함하는 촉매) 가 존재하는 상태에서, 수소를 1.4L 오토크레이브내에 공급한 후, 오토크레이브 내 온도를 60℃ 로 승온함과 동시에, 오토크레이브 내에 에틸렌가스를 0.56 ㎏/hr, 프로필렌가스를 1.25 ㎏/hr 로 동시에 공급하고, 2 시간 동안, 제 2 단계의 에틸렌/프로필렌 공중합을 행한다. 제 2 단계의 중합완료후, 오토크레이브 내부 온도를 30℃ 까지 내리고, 오토크레이브내의 미반응의 수소, 에틸렌 및 프로필렌을 오토크레이브 밖으로 방출한다. 또한, 오토크레이브내의 슬러리를 취하여, 원심분리하여 대부분의 용매와 폴리프로필렌 조성물 (소량의 용매를 포함) 로 분리한 후, 폴리프로필렌 조성물을 100℃ 의 가열질소로 가열건조하고, 폴리프로필렌 조성물 파우더를 얻었다.
비교예 3
실시예 1 에 있어서, 제 1 단계의 중합만을 행하고, 프로필렌 단독중합체를 얻는다. 얻어진 단독중합체의 물성측정결과를 표 2 에 나타내었다.
실시예1 비교예1 비교예2
폴리프로필렌성분 mmmm분율 0.941 0.901 0.964
이종결합(몰 ％) 0.43 1.56 ND
내열성의 지표Tm(℃) 156.6 145.8 163.8
Tc(℃) 114.5 108.8 101.0
Mw 133800 228100 158000
Mw/Mn 2.3 2.7 5.3
Ep(P)(℃) 108 96 118
E±10(%) 97.0 93.6 62.3
중량 ％ 79.0 77.0 83.8
프로필렌-α올레핀공중합체성분 α-올레핀(에틸렌)함유량(중량 ％) 38.8 43.9 45.2
Mw/Mn 2.2 2.0 6.7
E(R)(중량 ％) 100 100 66.5
중량 ％ 21.0 23.0 16.2
폴리프로필렌조성물 Tm(℃) 155.6 144.0 163.0
Tc(℃) 112.8 108.9 109.9
저온 내충격성의 지표Tβ'(℃) -53 -51 -33
Tβ'(1/2)(℃) 14 15 25
강성의 평가굴곡탄성율(MPA) 873 710 1011
투명성의 평가총 광선투과율(%) 44 39 40
실시예2 비교예2 비교예3
폴리프로필렌성분 mmmm분율 0.941 0.964 0.941
이종결합(몰 ％) 0.43 ND 0.43
내열성의 지표Tm(℃) 156.6 163.8 156.6
Tc(℃) 114.5 101.0 114.5
Mw 133800 158000 133800
Mw/Mn 2.3 5.3 2.3
Ep(P)(℃) 108 118 108
E±10(%) 97.0 62.3 97.0
중량 ％ 80.0 83.8 100.0
프로필렌-α올레핀공중합체성분 α-올레핀(에틸렌)함유량(중량 ％) 68.0 45.2 -
Mw/Mn 2.6 6.7 -
E(E)(중량 ％) 100.0 66.5 -
중량 ％ 20.0 16.2 0
폴리프로필렌조성물 Tm(℃) 155.2 163.0 156.6
Tc(℃) 112.1 109.9 114.5
저온 내충격성의 지표Tβ'(℃) -18 -33 β'피크는존재하지 않음
강성의 평가굴곡탄성율(MPA) 1037 1011 1357
아이조드충격강도(23℃)(J/m) 37 74 21
투명성의 평가총 광선투과율(%) 64 40 76
이상, 본 발명의 실시예를 비교예와 함께 개시하였으나, 상기 실시예 1 은, 본 발명에서 적합하게 이용되는 메탈로센 촉매를 이용하여 에틸렌 저함유량 타입의 프로필렌-에틸렌 공중합체를 제조하는 방법의 적합한 구체예이며, 본 발명의 특허청구범위의 특히 제 4 항 및 제 5 항에 대응하는 것이다.
이 실시예로 명확하듯이, 본 발명에서는, 종래에는 볼 수 없었던 높은 수준의 저온 내충격성을 유지하면서, 내열성, 강성이 우수한 프로필렌-에틸렌 공중합체가 제공되는 것을 알 수 있다.
또 실시예 2 는, 본 발명에서 적합하게 이용되는 메탈로센 촉매를 이용하여 에틸렌 고함유량 타입의 프로필렌-에틸렌 공중합체를 제조하는 방법의 적합한 구체예이고, 본 발명의 특허청구범위의 특히 제 6 항 내지 제 8 항에 대응하는 것이다.
이 양태로부터는, 본 발명에서의 에틸렌 고함유량 타입의 프로필렌-에틸렌 공중합체의 경우는, 내충격성을 공업적으로 유리한 수준으로 유지하면서, 강성, 투명성을 개선하고 또한 내열성의 프로필렌-에틸렌 공중합체가 제공되는 것을 알수 있다.
본 발명의 폴리프로필렌 조성물은, 상술한 실시예로부터도 명확해지듯이, 내충격성, 특히 저온 내충격성, 강성, 내열성, 나아가서는 투명성이 우수한 물성 균형을 가지고 있기 때문에, 종래의 폴리프로필렌에서는 한정되어 있던 용도분야를 큰폭으로 확대하는 것이 가능하다.

Claims (11)

  1. 하기 [Ⅰ] 로 규정되는 폴리프로필렌 20 내지 95 중량 ％ 및, [Ⅱ] 로 규정되는 프로필렌-α-올레핀 공중합체 5 내지 80 중량 ％ 로 이루어지는 것을 특징으로 하는 폴리프로필렌 조성물 :
    [Ⅰ]: ① 아이소탁틱 펜터드 분율 (mmmm) 이 0.900 내지 0.949;
    ② 2,1- 및 1,3-프로필렌 단위가 0 내지 1 몰 ％;
    ③ 중량평균분자량 (Mw) 이 40,000 내지 1,000,000;
    ④ 중량평균분자량 (Mw) 의 수평균 분자량 (Mn) 에 대한 비 (Mw/Mn) 가 1.5 내지 3.8; 및,
    ⑤ 오르토디클로로벤젠의 온도를 연속적으로 또는 단계적으로 승온시켜 각 온도에 대한 폴리프로필렌의 용해량을 측정했을 때, 주용출 피크의 위치가 95℃ 이상 110℃ 이하이며, 또 그 주용출 피크를 중심으로 하여 ±10℃ 이내에 존재하는 성분량이, 0 ℃ 보다 높은 온도에서 용출하는 총 용출 성분량의 90 % 이상인 폴리프로필렌;
    [Ⅱ]: 프로필렌으로부터 유도되는 구성단위를 10 내지 90 중량 ％, 그 이외의 α- 올레핀으로부터 유도되는 구성단위를 10 내지 90 중량 ％ 함유하는 프로필렌- α-올레핀 공중합체.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 [Ⅰ] 폴리프로필렌에서의 ⑤ 오르토디클로로벤젠의 온도를 연속적으로 또는 단계적으로 승온시켜 각 온도에 대한 폴리프로필렌의 용해량을 측정했을 때, 주용출 피크 (Ep(P)) 의 위치가 95℃ 이상 110℃ 이하이고, 또 그 주용출 피크를 중심으로 하여 ±10℃ 이내로 존재하는 성분량 (E±10) 이, 0℃ 보다 높은 온도에서 용출하는 총 용출 성분량의 95% 이상인 폴리프로필렌 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 [Ⅰ] 폴리프로필렌의 융점 (Tm) 이 147℃ 내지 160℃ 인 폴리프로필렌 조성물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 [Ⅱ] 프로필렌- α-올레핀 공중합체에서의, α- 올레핀이 에틸렌이고, (a) 중량평균분자량 (Mw) 이 30,000 내지 1,000,000, (b) 중량평균분자량 (Mw) 의 수평균분자량 (Mn) 에 대한 비 (Mw/Mn) 가 1.5 내지 3.8, (c) 오르토디클로로벤젠의 온도를 연속적으로 또는 단계적으로 승온시켰을 때의 0 ℃ 이하의 용출량 (E(R)) 이 총 용출량의 80 중량 ％ 이상인 폴리프로필렌 조성물.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 동적 점탄성 측정장치로 측정된 β' 분산에 있어서, tan-δ가 최대치를 나타내는 온도 (Tβ' ) 가 -65℃ 이상 -40℃ 이하이며, 또 상기 피크온도의 반치폭 (Tβ' (1/2))가 20℃ 이하인 폴리프로필렌 조성물.
  6. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 [Ⅱ] 프로필렌- α-올레핀 공중합체에서의 α- 올레핀이 에틸렌이며, (a) 중량평균분자량 (Mw) 이 30,000 내지 1,000,000, (b) 중량평균분자량 (Mw) 의 수평균분자량 (Mn) 에 대한 비 (Mw/Mn) 가 1.5 내지 3.8, (d) 오르토디클로로벤젠의 온도를 연속적으로 또는 단계적으로 승온시켰을 때의 0 ℃ 이하의 용출량 (E(E)) 이 총 용출량의 50 중량 ％ 이상인 폴리프로필렌 조성물.
  7. 제 6 항에 있어서, E(E) 가 총 용출량의 80 중량 ％ 이상인 폴리프로필렌 조성물.
  8. 제 1, 2, 3, 6 및 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 동적 점탄성 측정장치로 측정된 β' 분산에 있어서, tan-δ가 최대치를 나타내는 온도 (Tβ') 가, -40℃ 보다 높고 -10℃ 이하의 범위인 폴리프로필렌 조성물.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 [Ⅰ] 폴리프로필렌, 및 [Ⅱ] 프로필렌- α-올레핀 공중합체가, 하기에 나타낸 화합물 (A),(B),(C) 및 (D) 를 주성분으로 하는 촉매계를 이용하여 제조된 것인 폴리프로필렌 조성물:
    화합물 (A): 하기 일반식
    Q(C5H4-mR1 m) (C5H4-nR2 n) MXY
    로 표시되는 전이금속화합물 [식 중, (C5H4-mR1 m) 및 (C5H4-nR2 n) 은 치환시클로펜타디에닐기를 나타내고, m 및 n 은 1 내지 3 의 정수이다. R1및 R2는, 탄소수 1 내지 20 의 탄화수소기, 또는 규소함유탄화수소기로서, 동일 또는 상이할 수도 있으나, R1및 R2의 시클로펜타디에닐 고리 상의 위치는, M 을 포함하는 대칭면이 존재하지 않는 구조를 취하는 것으로 한다. 또 적어도 한쪽의 시클로펜타디에닐 고리에서, Q 에 결합하고 있는 탄소와 인접한 적어도 한쪽의 탄소에 R1혹은 R2가 존재하는 것으로 한다. Q 는 (C5H4-mR1 m) 및 (C5H4-nR2 n) 을 가교하는 모두 2 가인, 탄화수소기, 비치환실릴렌기, 또는 탄화수소치환 실릴렌기이다. M 은 티탄, 지르코늄 또는 하프늄인 전이금속을 나타내고, X 및 Y 는 동일 또는 상이할 수도 있고 수소, 할로겐 또는 탄화수소기를 나타낸다.]
    화합물 (B): 알루미녹산
    화합물 (C): 미립자상 담체
    화합물 (D): 유기알루미늄 화합물.
  10. 제 9 항에 있어서, 상기 화합물 (A) 가 디메틸실릴렌 (2,3,5-트리메틸시클로펜타디에닐) (2',4',5'-트리메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 클로라이드인 폴리프로필렌 조성물.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 [Ⅰ] 폴리프로필렌의 중합에 이어서, [Ⅱ] 프로필렌- α-올레핀의 공중합을 수행함으로써 얻어진 폴리프로필렌 조성물.
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Families Citing this family (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1098934A1 (en) 1998-07-01 2001-05-16 Exxon Chemical Patents Inc. Elastic blends comprising crystalline polymer and crystallizable polymers of propylene
US6268063B1 (en) * 1998-08-25 2001-07-31 Tokuyama Corporation Propylene resin composition, process for the preparation thereof, and use thereof
JP2001072815A (ja) 1999-09-07 2001-03-21 Chisso Corp プロピレン系樹脂組成物
JP4496570B2 (ja) * 1999-09-14 2010-07-07 住友化学株式会社 樹脂組成物、発泡成形体およびその製造方法、並びに積層体
DE60004618T2 (de) * 1999-10-08 2004-03-11 Nipro Corp. Hitzebeständige Kunststofffolie für Infusionsbeutel
JP2002018887A (ja) 2000-07-12 2002-01-22 Chisso Corp ポリプロピレン樹脂発泡成形体
JP4919368B2 (ja) * 2000-11-02 2012-04-18 株式会社Ａｄｅｋａ ポリオレフィン用顆粒状複合添加剤、その製造方法、及び該顆粒状複合添加剤を含むポリオレフィン組成物
EP1390417B1 (en) 2001-04-12 2010-10-20 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Process for polymerizing propylene and ethylene in solution
JP2002348421A (ja) * 2001-05-24 2002-12-04 Chisso Corp ポリプロピレン系樹脂組成物及び透明シート
EP1620479B1 (en) 2002-10-15 2013-07-24 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Polyolefin adhesive compositions and articles made therefrom
US7700707B2 (en) 2002-10-15 2010-04-20 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polyolefin adhesive compositions and articles made therefrom
US20070132144A1 (en) * 2005-11-18 2007-06-14 Miriam Rafailovich Partially compatibilized PVC composites
JP2007236757A (ja) * 2006-03-10 2007-09-20 Hosokawa Yoko Co Ltd 輸液バッグ包装体および包装袋
US9533469B2 (en) * 2008-12-23 2017-01-03 Syracuse University Self-healing product
US8683798B2 (en) * 2010-01-15 2014-04-01 Syracuse University Stimuli-responsive product
JP2011241284A (ja) * 2010-05-18 2011-12-01 Sumitomo Chemical Co Ltd ポリプロピレン系樹脂組成物およびそれを含むフィルム
KR20200068669A (ko) * 2017-10-27 2020-06-15 더블유.알. 그레이스 앤드 캄파니-콘. 증가된 용융 강도를 갖는 폴리올레핀 중합체

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2587251B2 (ja) * 1987-11-09 1997-03-05 チッソ株式会社 立体規則性オレフィン重合体製造用触媒
DE3942364A1 (de) * 1989-12-21 1991-06-27 Hoechst Ag Verfahren zur herstellung einer polypropylen-formmasse
JP3076619B2 (ja) * 1991-05-14 2000-08-14 三井化学株式会社 ブロック共重合体の製造方法
EP0784074B1 (en) * 1994-09-30 1999-07-07 Idemitsu Petrochemical Co., Ltd. Propylene resin composition for interior material for automobiles, and interior material for automobiles
US5516848A (en) * 1995-01-31 1996-05-14 Exxon Chemical Patents Inc. Process to produce thermoplastic elastomers
US5539056A (en) * 1995-01-31 1996-07-23 Exxon Chemical Patents Inc. Thermoplastic elastomers
JPH08325327A (ja) * 1995-06-02 1996-12-10 Chisso Corp 高立体規則性ポリプロピレン
TW442528B (en) * 1996-12-02 2001-06-23 Chisso Corp Polypropylene composition
JP3309786B2 (ja) * 1996-12-02 2002-07-29 チッソ株式会社 ポリプロピレン組成物
KR20010023057A (ko) * 1997-08-19 2001-03-26 가즈토 도미나가 프로필렌계 중합체 조성물 및 이로부터 제조된 필름
JP2000230089A (ja) * 1998-10-16 2000-08-22 Mitsubishi Chemicals Corp オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物及びその製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
DE69821013D1 (de) 2004-02-12
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DE69821013T2 (de) 2004-11-25
EP1022308A4 (en) 2000-11-15
JP3598398B2 (ja) 2004-12-08

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