JPH11240911A

JPH11240911A - 予備重合触媒及び低結晶ポリオレフィンの製造方法

Info

Publication number: JPH11240911A
Application number: JP36664798A
Authority: JP
Inventors: Manabu Kaminaka; 学紙中; Hitoshi Matsuoka; 仁志松岡
Original assignee: Tokuyama Corp
Current assignee: Tokuyama Corp
Priority date: 1997-12-26
Filing date: 1998-12-24
Publication date: 1999-09-07

Abstract

(57)【要約】【課題】非常に低い融点を有するポリオレフィンの製造
において、優れた嵩比重を有するポリマーを操作性よく
提供すること。【解決手段】下記成分［Ａ］メタロセン化合物［Ｂ］アルミノキサン化合物もしくは非配位性イオン化
合物［Ｃ］無機微粒子担体［Ｄ］有機アルミニウム化合物からなる触媒の存在下に、先ずプロピレンを予備重合さ
せ、次いでプロピレンを予備重合せしめた触媒成分と上
記成分［Ｄ］の存在下にさらに１−ブテンを予備重合せ
しめてなる予備重合触媒ならびにこれを用いた低結晶ポ
リオレフィンの製造方法である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、特にプロピレンと
プロピレン以外のオレフィンとのランダム共重合体の製
造において、高い嵩比重と良好な操作性を有する低結晶
性ポリオレフィン粒子を得ることが可能な、予備重合触
媒ならびに該予備重合触媒を使用した低結晶ポリオレフ
ィンの製造方法に関する。

【０００２】

【従来技術】ポリプロピレンは、高い結晶性を有し、諸
物性のバランスのとれた樹脂として、フィルム，シー
ト，延伸テープ，繊推，その他の成形品の分野に広く利
用されている。

【０００３】しかしながら、プロピレンのホモポリマー
は、一般に融点が高く、例えぱフィルム，シート等に加
工した場合、高いヒートシール温度を必要とするなどの
欠点があった。加えて高い結晶性のために耐衝撃性，柔
軟性に劣り、とりわけ、軟質性を要求される分野への適
用は困難であった。そこで、上記の課題を解決するため
に、プロピレンとプロピレン以外のオレフィンをランダ
ム共重合せしめる方法が知られており、工業的にも実施
されている。

【０００４】例えば、プロピレンと少量のエチレンのラ
ンダム共重合体は、プロピレンのホモポリマーに比ベ、
融点が低く、フィルム等のヒートシール性，耐寒性を向
上させることはすでに知られている。

【０００５】ところが、現在市場に提供されているプロ
ピレンとエチレンのランダム共重合体はいまだ十分に満
足の行くものではなかった。これを解決する手段とし
て、工チレン等のコモノマー含有量を更に増加させるこ
とが、共重合体の融点を低下させ、同時に耐衝撃性，柔
軟性を付与することが可能となり有効な手段として考え
られる。

【０００６】しかしながら、プロピレンとエチレン等の
ランダム共重合にあっては、共重合体の融点を低下させ
る為にエチレン含有量を増加させればさせるほど、生成
する重合体粒子の嵩比重が著しく低下し、同時に非晶性
分子成分の副生が急増してくる。この結果、工業的規模
での製造では、ラインの閉塞、撹拌効率の低下、重合熱
除去効率の低下などプラント運転上重大な支障が生じ
る。従って、工業的規模で低融点化されたランダム共重
合体、すなわち低結晶ポリオレフィンを製造するにはお
のずと限界があった。

【０００７】この限界点を突破するものとして種々の方
法が提案されている。例えば、三塩化チタンと有機アル
ミニウムとからなる触媒の存在下に三塩化チタンｌｇ当
り０．１〜１０ｇのエチレンを予備的に重合し、次いで
ランダム共重合を実施する方法（特開昭５０−１３５１
９１号公報）、また、マグネシウム，チタン，ハロゲ
ン，及び電子供与体を必須成分とする高活性チタン触媒
成分１ｇ当り１〜１０００ｇのプロピレンを前重合した
後、ランダム共重合を２段階に分けて実施する方法（特
開昭５９−２０６４２４号公報）等が提案されている。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】これらの提案は、従来
の方法に比べ、非晶性低分子成分の副生が低下し、重合
体粒子の嵩比重も改善されてはいるものの、これらの方
法も工業的に完全には満足の行くものではなく、低融
点、低結晶のランダム共重合体を、高い嵩比重で操作性
よく製造するための重合触媒が望まれていた。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上述した
問題を生じる事なく、低結晶のランダム共重合体の製造
方法の確立を目的に鋭意検討を行った結果、特定の触媒
の存在下に、特定の予備重合を施した予備重合触媒によ
れば、上記ランダム共重合における課題を全て解決し、
嵩比重の高い共重合体を操作性よく製造できることを見
い出し本発明を完成した。

【００１０】即ち、本発明は、下記成分 [Ａ]メタロセン化合物 [Ｂ]アルミノキサン化合物もしくは非配位性イオン化合
物 [Ｃ]無機微粒子担体 [Ｄ]有機アルミニウム化合物からなる触媒の存在下にプロピレンを予備重合せしめて
得られた第一予備重合触媒と上記成分［Ｄ］との存在下
にさらに１−ブテンを予備重合せしめて得られた予備重
合触媒ならびにこれを用いてオレフィンを重合せしめる
低結晶ポリオレフィンの製造方法を提供するものであ
る。

【００１１】

【発明の実施の形態】本発明の予備重合触媒の成分であ
るメタロセン化合物[Ａ]は、オレフインの重合に使用さ
れることが公知の化合物が何ら制限なく採用される。

【００１２】好ましいメタロセン化合物［Ａ］は、下記
一般式（１）で示されるキラルな化合物が挙げられる。

【００１３】Ｑ（Ｃ₅Ｈ_4-mＲ¹ _m）（Ｃ₅Ｈ_4-nＲ² _n）ＭＸ¹Ｘ² （１）上記一般式中、Ｍは、周期律表第４ｂ族の遷移金属原子
を示す。（Ｃ₅Ｈ_4-mＲ¹ _m）、（Ｃ₅Ｈ_4-nＲ² _n）は置換シ
クロペンタジエニル基を示し、ｍおよびｎは、１〜３の
整数であり、Ｒ¹およびＲ²は、互いに同一でも異なって
いてもよく、炭素原子数が１〜２０の炭化水素基、ケイ
素含有炭化水素基、またはシクロペンタジエニル環上の
２個の炭素原子と結合して炭化水素で置換されていても
よい１つ以上の炭化水素環を形成している炭化水素基で
ある。

【００１４】Ｑは、（Ｃ₅Ｈ_4ーmＲ¹ _m）および（Ｃ₅Ｈ_4ーn
Ｒ² _n）を架橋可能な基であって、２価の、炭化水素基、
非置換シリレン基または炭化水素置換シリレン基であ
る。Ｘ¹およびＸ²は、同一または異なっていてもよく水
素、ハロゲンまたは炭化水素基を示す。

【００１５】好ましくは、一般式（１）において、Ｍが
ジルコニウム、ハフニウム原子であり、Ｒ¹、Ｒ²が同一
もしくは異なる炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｘ¹およ
びＸ²が、同一もしくは異なるハロゲン原子または、炭
化水素基、Ｑが、炭化水素置換シリレン基であるキラル
なメタロセン化合物である。

【００１６】具体的なメタロセン化合物を例示するとｒ
ａｃ−ジメチルシリレン（２，４−ジメチルシクロペン
タジエニル）（３’，５’−ジメチルシクロペンタジエ
ニル）ジルコニウムジクロライド、ｒａｃ−ジメチルシ
リレン（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）
（３’，５’−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコ
ニウムジメチル、ｒａｃ−ジメチルシリレン（２，３，
５−トリメチルシクロペンタジエニル）（２’，４’，
５’−トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム
ジクロライド、ｒａｃ−ジメチルシリレン（２，３，５
−トリメチルシクロペンタジエニル）（２’，４’，
５’−トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム
ジメチル、ｒａｃ−ジメチルシリレンビス（２−メチル
−インデニル）ジルコニウムジクロライド、ｒａｃ−ジ
フェニルシリレンビス（２−メチル−インデニル）ジル
コニウムジクロライド、ｒａｃ−ジメチルシリレンビス
（２−メチル−インデニル）ジルコニウムジメチル、ｒ
ａｃ−ジフェニルシリレンビス（２−メチル−インデニ
ル）ジルコニウムジメチル、ｒａｃ−ジメチルシリレン
ビス（２−メチル−４，５，６，７−テトラヒドロイン
デニル）ジルコニウムジクロライド、ｒａｃ−ジフェニ
ルシリレンビス（２−メチル−４，５，６，７−テトラ
ヒドロインデニル）ジルコニウムジクロライド、ｒａｃ
−ジメチルシリレンビス（２−メチル−４，５，６，７
−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジメチル、ｒ
ａｃ−ジフェニルシリレンビス（２−メチル−４，５，
６，７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジメチ
ル、ｒａｃ−ジメチルシリレンビス（２，４−ジメチル
−インデニル）ジルコニウムジクロライド、ｒａｃ−ジ
フェニルシリレンビス（２，４−ジメチル−インデニ
ル）ジルコニウムジクロライド、ｒａｃ−ジメチルシリ
レンビス（２，４−ジメチル−インデニル）ジルコニウ
ムジメチル、ｒａｃ−ジフェニルシリレンビス（２，４
−ジメチル−インデニル）ジルコニウムジメチル、ｒａ
ｃ−ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−イソプロ
ピルインデニル）ジルコニウムジクロライド、ｒａｃ−
ジフェニルシリレンビス（２−メチル−４−イソプロピ
ルインデニル）ジルコニウムジクロライド、ｒａｃ−ジ
メチルシリレンビス（２−メチル−４−イソプロピルイ
ンデニル）ジルコニウムジメチル、ｒａｃ−ジフェニル
シリレンビス（２−メチル−４−イソプロピルインデニ
ル）ジルコニウムジメチル、ｒａｃ−ジメチルシリレン
ビス（２−メチル−４，６−ジイソプロピルインデニ
ル）ジルコニウムジクロライド、ｒａｃ−ジフェニルシ
リレンビス（２−メチル−４，６−ジイソプロピルイン
デニル）ジルコニウムジクロライド、ｒａｃ−ジメチル
シリレンビス（２−メチル−４，６−ジイソプロピルイ
ンデニル）ジルコニウムジメチル、ｒａｃ−ジフェニル
シリレンビス（２−メチル−４，６−ジイソプロピルイ
ンデニル）ジルコニウムジメチル、ｒａｃ−ジメチルシ
リレンビス（２−メチル−４−ｔ−ブチルインデニル）
ジルコニウムジクロライド、ｒａｃ−ジフェニルシリレ
ンビス（２−メチル−４−ｔ−ブチルインデニル）ジル
コニウムジクロライド、ｒａｃ−ジメチルシリレンビス
（２−メチル−４−ｔ−ブチルインデニル）ジルコニウ
ムジメチル、ｒａｃ−ジフェニルシリレンビス（２−メ
チル−４−ｔ−ブチルインデニル）ジルコニウムジメチ
ル、ｒａｃ−ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−
フェニルインデニル）ジルコニウムジクロライド、ｒａ
ｃ−ジフェニルシリレンビス（２−メチル−４−フェニ
ルインデニル）ジルコニウムジクロライド、ｒａｃ−ジ
メチルシリレンビス（２−メチル−４−フェニルインデ
ニル）ジルコニウムジメチル、ｒａｃ−ジフェニルシリ
レンビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジル
コニウムジメチル、ｒａｃ−ジメチルシリレンビス（２
−メチル−４−ナフチルインデニル）ジルコニウムジク
ロライド、ｒａｃ−ジフェニルシリレンビス（２−メチ
ル−４−ナフチルインデニル）ジルコニウムジクロライ
ド、ｒａｃ−ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−
ナフチルインデニル）ジルコニウムジメチル、ｒａｃ−
ジフェニルシリレンビス（２−メチル−４−ナフチルイ
ンデニル）ジルコニウムジメチル、ｒａｃ−ジメチルシ
リレンビス（２−メチル−ベンズインデニル）ジルコニ
ウムジクロライド、ｒａｃ−ジフェニルシリレンビス
（２−メチル−ベンズインデニル）ジルコニウムジクロ
ライド、ｒａｃ−ジメチルシリレンビス（２−メチル−
ベンズインデニル）ジルコニウムジメチル、ｒａｃ−ジ
フェニルシリレンビス（２−メチル−ベンズインデニ
ル）ジルコニウムジメチル等が挙げられる。また、上記
のジルコニウムをハフニウムに代えた化合物も好適に用
いられる。

【００１７】本発明で用いられるアルミノキサンならび
に非配位性イオン化合物［Ｂ］を説明する。

【００１８】アルミノキサン化合物は、一般式（２）ま
たは（３）で表されるアルミニウム化合物である。

【００１９】

【化１】

【００２０】

【化２】

【００２１】上記一般式において、Ｒは炭素数が、１〜
６、好ましくは１〜４のアルキル基であり、メチル基、
エチル基、プロピル基、ブチル基、イソブチル基が挙げ
られる。これらのうち特に好ましいのはメチル基であ
り、一部炭素数２〜６のアルキル基を含んでいてもよ
い。ｍは、４〜１００の整数であり、好ましくは、６〜
８０、特に好ましくは１０〜６０である。

【００２２】上記のアルミノキサンは、公知の種々の条
件下に、製造する事ができる。例えば、トリアルキルア
ルミニウムを炭化水素溶媒中、直接水と反応させる方
法。結晶水を有する硫酸銅水和物、硫酸アルミニウム水
和物、含水させたシリカゲル等を用いて炭化水素溶媒中
で吸着した水分とトリアルキルアルミニウムを反応させ
る方法等が例示できる。

【００２３】また、非配位性イオン性化合物は、一般式
（４）で表される化合物である。

【００２４】（ＭＸ¹Ｘ²Ｘ³Ｘ⁴）^(n-m)-・Ｃ^(n-m)+ （４）上記一般式中、Ｍは、周期律表で示される第３Ａ族から
の原子、Ｘ¹、Ｘ²、Ｘ³、Ｘ⁴は、それぞれ水素原子、ジ
アルキルアミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、
炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリー
ル基、アルキルアリール基、アリールアルキル基、置換
アルキル基、ハロゲン置換アリール基、有機メタロイド
基または、ハロゲン原子を示す。Ｃは、カルボニウム、
アンモニウム等のカウンターカチオンを示す。ｍは、Ｍ
の原子価で１〜７の整数、ｎは、２〜８の整数である。

【００２５】具体的にこれらの化合物を例示すると、ト
リエチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェ
ニル）ボレート、トリｎ−ブチルアンモニウムテトラキ
ス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニル
アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボ
レート、メチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオ
ロフェニル）ボレート、ジメチルアニリウムテトラキス
（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリメチルアニ
リウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレー
ト、トリｎ−ブチルボラン、トリフェニルボラン、トリ
フェニルカルボニウムテトラキス（ペンタフルオロフェ
ニル）ボラン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラ
ン等が挙げられる。中でも、トリフェニルカルボニウム
テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、トリス
（ペンタフルオロフェニル）ボラン、ジメチルアニリウ
ムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートが好
適に用いられる。

【００２６】本発明において、無機微粒子担体［Ｃ］は
無機酸化物が好ましく、具体的にはＳｉＯ₂、Ａｌ
₂Ｏ₃、ＭｇＯ、ＺｒＯ₂、ＴｉＯ₂、Ｂ₂Ｏ₃、ＣａＯ、Ｚ
ｎＯ、ＢａＯ、ＴｈＯ₂等またはこれらの混合物例え
ば、ＳｉＯ₂−Ａｌ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂−ＭｇＯ、ＳｉＯ₂−
ＴｉＯ₂、ＳｉＯ₂−Ｖ₂Ｏ₅、ＳｉＯ₂−Ｃｒ₂Ｏ₃、Ｓｉ
Ｏ₂−ＴｉＯ₂−ＭｇＯなどを例示することができる。こ
れらの中でＳｉＯ₂およびＡｌ₂Ｏ₃からなる群から選ば
れたすくなくとも１種の成分を主成分として含有する担
体が好ましい。無機微粒子担体はその種類および製法に
より性状は異なるが、本発明に好ましく用いられる担体
は粒径が１０〜３００μｍ、好ましくは２０〜２００μ
ｍ、比表面積が５０〜１０００ｍ³／ｇ、好ましくは１
００〜７００ｍ³／ｇ、細孔容積が０．３〜３．０ｃｍ³
／ｇ、好ましくは０．５〜２．５ｃｍ³／ｇである。無
機微粒子担体は、通常１５０〜１０００℃、好ましくは
２００〜８００℃で焼成して用いられる。

【００２７】上記無機微粒子担体［Ｃ］１ｇに対するメ
タロセン化合物［Ａ］の使用量は、第４ｂ族原子で０．
００５〜１ｍｍｏｌ、好ましくは０．０５〜０．５ｍｍ
ｏｌの割合が望ましい。メタロセン化合物[Ａ]に対する
成分[Ｂ]の使用量は、成分[Ｂ]にアルミノキサン類を用
いた場合、成分[Ｂ]中のＡｌ原子のモル量に換算して、
成分[Ａ]中の第４ｂ族原子１モルに対して、１〜２００
モルであり、好ましくは１５〜１５０モルである。ま
た、成分[Ｂ]に非配位性イオン化合物を用いた場合、成
分[Ｂ]中の第５Ａ族原子のモル量に換算して、成分[Ａ]
中の第４ｂ族原子１モルに対して、０．５〜１００モル
であり、好ましくは１〜５０モルである。本発明で用
いられる有機アルミニウム化合物［Ｄ］は、一般式
（５）で表わされる化合物である。

【００２８】ＡｌＲ_mＸ_3-m （５）上記一般式中、Ｒは、炭素数１〜１０のアルキル基、ア
リール基等の炭化水素基またはアルコキシ基を示す。Ｘ
はハロゲン原子を示す。ｍは、Ａｌの原子価で１〜３の
整数である。

【００２９】上記、一般式で表わされる化合物として具
体的には、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミ
ニウム、トリｎ−プロピルアルミニウム、トリイソプロ
ピルアルミニウム、トリｎ−ブチルアルミニウム、トリ
イソブチルアルミニウムトリｎ−ヘキシルアルミニウ
ム、トリｎ−オクチルアルミニウム、トリｎ−デシルア
ルミニウム等のトリアルキルアルミニウム類、ジエチル
アルミニウムモノクロライド、ジエチルアルミニウムモ
ノブロマイド、ジエチルアルミニウムモノフルオライド
等のジアルキルアルミニウムモノハライド類、メチルア
ルミニウムセスキクロライド、エチルアルミニウムセス
キクロライド、エチルアルミニウムジクロライド類のア
ルキルアルミニウムハライド類、ジエチルアルミニウム
モノエトキシド、エチルアルミニウムジエトキシド等の
アルコキシアルミニウム類が挙げられる。中でも、トリ
メチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイ
ソブチルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウムが
好適に用いられる。

【００３０】成分〔Ｄ〕の使用量は、特に制限されない
が、一般には、成分［Ａ］中の第４ｂ族原子１モルに対
して、１〜５０，０００モルであり、好ましくは５〜１
０，０００モルである。さらに好ましくは１０〜５，０
００モルである。

【００３１】本発明の予備重合触媒は、上記［Ａ］、
［Ｂ］、［Ｃ］及び［Ｄ］の各成分の存在下に先ずプロ
ピレンを予備重合せしめて第一予備重合触媒を得、次い
で該第一予備重合触媒と上記成分［Ｄ］の存在下に更に
１−ブテンを予備重合せしめることにより得られる。

【００３２】プロピレンの予備重合において、用いる上
記の各成分は一成分ずつ逐次添加してもよく、混合した
ものを一括添加してもよい。好ましくは触媒成分［Ｃ］
に成分［Ａ］及び［Ｂ］をあらかじめ接触させる方法が
採用される。より好ましくは触媒成分［Ｃ］に成分
［Ｂ］を担持せしめた後、成分［Ａ］を担持せしめてな
る触媒を用いる方法がより優れた嵩比重でランダム共重
合体を得るために有効である。

【００３３】上記のプロピレンの予備重合により第一予
備重合触媒を得た後、通常、未反応プロピレン及び成分
［Ｄ］を洗浄により除去して続く予備重合に供すること
が望ましい。

【００３４】かかる第一予備重合触媒の存在下に行う予
備重合に用いるモノマーは、１−ブテンでなければなら
ず、他のオレフイン、例えばエチレン、プロピレン、４
一メチルペンテン、１−ヘキセン等を用いても本発明の
効果は認められない。

【００３５】また、本発明に於いては、予備重合の順序
が重要であり、先ず、プロピレンを予備重合し、次いで
１−ブテンの予備重合を行なうことが必須である。その
逆に先ず１−ブテンを予備重合し、次いでプロピレンを
予備重合した場合は本発明の効果は得られない。

【００３６】本発明において、各予備重合段階ではプロ
ピレン及び１−ブテンが夫々９５モル％以上、好ましく
は９８モル％以上の実質的に単独重合を行なうことが好
ましい。

【００３７】本発明の予備重合で最初に施こされるプロ
ピレンの重合量は、触媒成分［Ａ］、［Ｂ］及び［Ｃ］
の合計量１ｇ当り０．１〜１０００ｇ、好ましくは１〜
１０ｇの範囲から選べぱよく、次いで行なわれる１−ブ
テンの重合量は、第一予備重合触媒に含まれる触媒成分
［Ａ］、［Ｂ］及び［Ｃ］の合計量１ｇ当り０．１〜１
０００ｇ、好ましくは１〜５００ｇの範囲から選べばよ
い。プロピレン重合量と１−ブテン重合量の比率は、プ
ロピレン重合量／１−ブテン重合量の重量比で０．００
１〜１００、好ましくは０．００５〜１０の範囲である
ことが好適である。

【００３８】本発明において、各予備重合は通常スラリ
ー重合を適用させるのが好ましく、溶媒として、ヘキサ
ン，ヘプタン，シクロヘキサン，ベンゼン，トルエンな
どの飽和脂肪族炭化水素若しくは芳香族炭化水素を単独
で、又はこれらの混合溶媒を用いることができる。

【００３９】本発明において、各予備重合温度は、−２
０〜１００℃、特に０〜６０℃の温度が好ましく、予備
重合の各段階は夫々異なる温度の条件下で行ってもよ
い。予備重合時間は、予備重合温度及び予備重合での重
合量に応じ適宜決定すれぱ良く、予備重合における圧力
は、限定されるものではないが、スラリー重合の場合
は、一般に大気圧〜５ｋｇ／ｃｍ²程度である。

【００４０】また、各予備重合は、回分，半回分，連続
のいずれの方法で行ってもよい．各予備重合終了後に
は，ヘキサン，ヘプタン，シクロヘキサン，ベンゼン，
トルエン等の飽和脂肪族炭化水素若しくは芳香族炭化水
素を単独で、またはこれらの混合溶媒で洗浄することが
好ましく、洗浄回数は通常の場合５〜６回が好ましい。

【００４１】本発明の予備重合触媒を用いたα−ポリオ
レフィンの本重合は、上記の予備重合触媒と有機アルミ
ニウム化合物の存在下に行なわれる。

【００４２】本重合で用いられる有機アルミニウム化合
物は、前述の予備重合で用いたものが使用でき、特に、
トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、及
びトリイソブチルアルミニウムが好適に用いられる。有
機アルミニウム化合物の使用量は、特に制限されない
が、一般には、成分［Ａ］中の第４ｂ族原子１モルに対
して、１〜５０，０００モルであり、好ましくは５〜１
０，０００モルである。さらに好ましくは１０〜５，０
００モルである。

【００４３】その他の重合条件は、本発明の効果が認め
られる限り、特に制限はしないが、一般には次の条件が
好ましい。

【００４４】即ち、重合温度は、０〜１００℃、好まし
くは、２０〜８０℃の範囲から採用することが好適であ
る。分子量調節剤として水素を共存させることもでき
る。また、重合は重合に用いるモノマー自身を溶媒とす
るスラリー重合，気相重合，溶液重合等のいずれの方法
でもよい。重合形式は、回分式，半回分式，連続式の何
れの方法でもよく、更に重合を条件の異なる２段以上に
分けて行うこともできる．本重合の終了後には、重合系
からモノマーを蒸発させ粒子状ポリマーを得ることがで
きる。

【００４５】本発明における本重合は、α−オレフィン
の単独重合でもよく、また共重合でもよい。特に、プロ
ピレンとプロピレン以外のα−オレフィン、例えば、エ
チレン，１−ブテン，３−メチル−１−ブテン，４−メ
チル−１−ペンテン，１−へキセン，１−オクテン，１
−デセン等とのランダム共重合において、本発明は優れ
た効果が得られる。即ち、プロピレン以外のα−オレフ
ィンの含有量が１〜５０ｍｏｌ％，さらには５〜５０ｍ
ｏｌ％のプロピレン−α−オレフィンランダム共重合体
の製造において特にその効果が顕著である。

【００４６】

【発明の効果】以上の説明より理解されるように、本発
明の予備重合触媒によれば、α−オレフィンの単独重合
および共重合において高い嵩比重の重合体粒子を得るこ
とができる。特に、プロピレンと他のα−オレフィンと
のランダム共重合における他のα−オレフィンの含有量
が多く低結晶ポリオレフィンを製造する場合には、本発
明の効果が顕著であり、共重合体粒子同士による凝集が
なく、極めて操作性の良好な共重合体を得ることがで
き、該共重合体ラインの閉塞等を解消するものであり、
上記共重合体の工業的規模での生産においてプラント運
転上のトラブルのない製造を可能とする。

【００４７】

【実施例】以下に実施例により本発明を詳細に説明する
が、本発明はこれらの実施例に限定されるものではな
い。

【００４８】尚、以下の実施例及び比較例において得ら
れた重合体の諸物性の測定方法は次のとおりである。

【００４９】（１）融点ポリマー約５ｍｇをアルミパンに詰め１０℃／分で２０
０℃まで昇温し、２００℃で５分間保持したのち２０℃
／分で室温まで降温し、次いで１０℃／分で昇温する際
の吸熱曲線より求めた。

【００５０】（２）メルトフローレート（ＭＦＲと略
す）ＡＳＴＭＤ１２３８に準拠した。

【００５１】（３）エチレン含有量ＪＥＯＬＧＳＸ−２７０を用い、¹³Ｃ−ＮＭＲスペク
トロメーターを用いて測定した。

【００５２】（４）室温ヘプタン可溶分量ポリマー１ｇをｎ−ヘプタン１００ｍｌに添加し、室温
（２３℃）下６０分撹拌した。その後、不溶分を濾別
し、ｎ−ヘプタン溶液を完全に濃縮することでｎ一ヘプ
タン可溶分を求めた。

【００５３】室温ヘフ゜タン可溶分（重量％）＝n-ヘフ゜タン可溶
分（ｇ）／全ホ゜リマー（ｇ）×ｌ００（５）嵩比重ＡＳＴＭＤ１８９５に準拠した。

【００５４】（６）安息角「粉体物性測定法」（早川宗八郎著）９７頁によった。
即ち、底部中央に直径１０ｍｍの出口を有する内径６８
ｍｍ，高さ４８ｍｍの円筒容器内に、該円筒容器上５０
ｍｍの高さに設けたロートよりポリマーを落とし、該円
筒容器を充てんした後、出口を開放して静止状態のポリ
マーを流出させ、容器内に残留した粉体層の傾斜を安息
角として測定した。

【００５５】（７）粒度分布目開き７５，１２５，２５０，３５５，５００，７１
０，１１８０μｍのふるいに、ポリマー約５ｇを装填し
ふるい振とう機に１０分かけて分級した。

【００５６】実施例１［担持メタロセン触媒の調製］シリカゲル担持メチルア
ルミノキサン（ＭＡＯｏｎＳｉＯ₂、ウィットコ社
製、２５ｗｔ％−Ａｌ品）１０ｇにｒａｃ−ジメチルシ
リレンビス−１−（２−メチル−ベンズインデニル）ジ
ルコニウムジクロリドのトルエン溶液１００ｍｌ（０．
００５ｍｍｏｌ／ｍｌトルエン溶液）を加え、室温で３
０分間撹拌した。次にその反応混合物を濾過し、得られ
た固体をトルエン５０ｍｌで２回洗浄後、減圧下乾燥さ
せることによりシリカゲルに担持されたメタロセン触媒
（以下、担持メタロセン触媒という）を得た。この担持
メタロセン触媒には、１ｇ当たり０．０４５ｍｍｏｌの
メタロセンが担持されていた。

【００５７】〔予備重合〕Ｎ₂置換を施した１ｌオート
クレーブ中に精製ヘプタン２００ｍｌ，トリイソブチル
アルミニウム５０ｍｍｏｌ，及び担持メタロセン触媒成
分をＺｒ原子換算で５ｍｍｏｌ装入した後、プロピレン
を担持メタロセン触媒成分ｌｇに対し５ｇとなるように
１時間連続的に反応器に導入し予備重合を施した。

【００５８】なお、この間の温度は１５℃に保持した。
１時問後プロピレンの導入を停止し、反応器内をＮ₂で
充分に置換した。得られたスラリーの固体成分（第一予
備重合触媒）を精製ヘプタンで６回洗浄した。

【００５９】更にこの第一予備重合触媒をＮ₂置換を施
した１ｌ−オートクレープ中に装入し、精製ヘプタン２
００ｍｌ，トリイソブチルアルミ二ウム５０ｍｍｏｌを
加えた後、１−ブテンを担持メタロセン触媒成分１ｇに
対し、５０ｇとなるように１時間、連続的に反応器内に
導入し、予備重合を施した。なお、この間の温度は１５
℃に保持した。得られたスラリーの固体部分を精製へプ
タンで６回洗浄し、メタロセン含有ポリオレフィンより
なる予備重合触媒を得た。

【００６０】［本重合］内容積２ｍ³の重合槽にプロピ
レンを６００ｋｇ挿入し、トリイソブチルアルミニウム
６１２ｍｍｏｌを導入した後、重合槽の内温を５５℃に
昇温した。次いでエチレンを導入し、前記の予備重合触
媒を重合体を除いた担持メタロセン触媒成分として２０
ｇとなるように装入した。続いてオートクレーブの内温
を６０℃まで昇温し、エチレンガスの濃度を一定に保つ
ように供給しながら２時間重合を行った。重合終了後、
未反応のプロピレンをパージし、７０℃で１時間乾燥を
行うことにより白色顆粒状の重合体１５７ｋｇを得た。
エチレン含有量は３．０重量％であった。

【００６１】実施例２〜５実施例１の本重合に於いて、エチレンガス及び１−ブテ
ンガスを表１にあるような濃度で装入した以外は実施例
１と同様の操作を行った。結果を表１に示した。

【００６２】実施例６実施例１の担持メタロセン触媒の調製に於いて、ｒａｃ
−ジメチルシリレンビス−１−（２−メチル−ベンズイ
ンデニル）ジルコニウムジクロリドの代わりにｒａｃ−
ジメチルシリレンビス−１−（２−メチル−インデニ
ル）ジルコニウムジクロリドを使用した以外は実施例１
と同様の操作を行った。結果を表１に示した。

【００６３】

【表１】

【００６４】実施例７〜９実施例１の予備重合に於いて、プロピレン重合量及び１
−ブテン重合量を表２に示したように行った以外は、実
施例１と同様に行った。結果を表２に示した。

【００６５】比較例１実施例１の予備重合に於いて、プロピレンの重合を施し
た後、１−ブテンの重合のみを行わなかった以外は、実
施例１と同様に行った。結果を表２に示した。

【００６６】比較例２実施例１の予備重合に於いて、プロピレンの重合を行な
わずに１−ブテンの重合のみを行った以外は実施例１と
同様の操作を行った。結果を表２に示した。

【００６７】比較例３〜５実施例１の予備重合に於いて、プロピレンの重合に次い
で、エチレン（比較例３）、４−メチルペンテン−１
(比較例４)、１−ヘキセン（比較例５）の重合を行った
以外は実施例１と同様の操作を行った。結果を表２に示
した。

【００６８】比較例６実施例１の予備重合に於いて、先ず１−ブテンの重合を
行ない、次いでプロピレンの重合を行なった以外は実施
例１と同様の操作を行った。結果を表２に示した。

【００６９】

【表２】

【００７０】比較例７［塩化マグネシウム担持チタン触媒の調製］特開昭５８
−８３００６号公報の実施例１の方法に準じて塩化マグ
ネシウム担持チタン触媒を得た。

【００７１】塩化マグネシウム担持チタン触媒の組成
は、チタン２．１重量％、塩素５７重量％、マグネシウ
ム１８．０％およびジイソブチルフタレート２１．９重
量％であった。

【００７２】［予備重合］Ｎ₂置換を施した１ｌオート
クレーブ中に精製ヘプタン２００ｍｌ，トリエチルアル
ミニウム５０ｍｍｏｌ，及び塩化マグネシウム担持チタ
ン触媒成分をＴｉ原子換算で５ｍｍｏｌ装入した後、プ
ロピレンを塩化マグネシウム担持チタン触媒成分ｌｇに
対し５ｇとなるように１時間連続的に反応器に導入し予
備重合を施した。なお、この間の温度は１５℃に保持し
た。１時問後プロピレンの導入を停止し、反応器内をＮ
₂で充分に置換した。得られたスラリーの固体部分を精
製ヘプタンで６回洗浄した。

【００７３】更に、この固体成分をＮ₂置換を施した１
ｌ−オートクレーブ中に装入し、精製ヘプタン２００ｍ
ｌ，トリエチルアルミ二ウム５０ｍｌを加えた後、１−
ブテンを塩化マグネシウム担持チタン触媒成分１ｇに対
し、５０ｇとなるように１時間、連続的に反応器内に導
入し、予備重合を施した。なお、この間の温度は１５℃
に保持した。得られたスラリーの固体部分を精製へプタ
ンで６回洗浄し、チタン含有ポリオレフィンを得た。

【００７４】［本重合］内容積２ｍ³の重合槽にプロピ
レンを６００ｋｇ挿入し、トリエチルアルミニウム６１
２ｍｍｏｌ、ジフェニルジメトキシシラン３０６ｍｍｏ
ｌ、更に水素ガスを導入後、重合槽の内温を５５℃に昇
温した。次いでエチレンを導入し、塩化マグネシウム担
持チタン触媒を６ｇ装入した。続いてオートクレーブの
内温を６０℃まで昇温し、エチレンガスおよび水素ガス
の濃度を一定に保つように供給しながら２時間重合を行
った。この時の水素濃度は３．５ｍｏｌ％であった。重
合終了後、未反応のプロピレンをパージし、白色顆粒状
の重合体を得た。得られた重合体は７０℃で１時間乾燥
を行った。重合体生成量は１８０ｋｇであり、エチレン
含有量は、８．０重量％であった。

【００７５】結果を表３に示した。

【００７６】比較例８比較例７の本重合に於いて、エチレンガス、１−ブテン
ガスを表３にあるような濃度で装入した以外は比較例６
と同様の操作を行った。結果を表３に示した。

【００７７】

【表３】

【図面の簡単な説明】

【図１】図１は本発明の予備重合触媒の代表的な調整手
段を含む重合方法を示すフローチャートである。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記成分 [Ａ]メタロセン化合物 [Ｂ]アルミノキサン化合物もしくは非配位性イオン化合
物 [Ｃ]無機微粒子担体 [Ｄ]有機アルミニウム化合物からなる触媒の存在下にプロピレンを予備重合せしめて
得られた第一予備重合触媒と上記成分［Ｄ］との存在下
にさらに１−ブテンを予備重合せしめて得られた予備重
合触媒。
【請求項２】請求項１記載の予備重合触媒の存在下に
オレフィンを重合せしめることを特徴とする低結晶ポリ
オレフィンの製造方法。