JPH0780936B2 - オレフインの重合方法 - Google Patents
オレフインの重合方法Info
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、オレフインの重合方法に関する。さらに詳細
には、本発明においてスラリー重合法や気相重合法を採
用した場合に、粒度分布が良好で球状重合体の製造が可
能であり更に嵩比重も優れたオレフインの重合方法に関
する。また、分子量分布が狭く、しかも二種以上のオレ
フインの共重合に適用した場合には、分子量分布および
組成分布が狭いオレフイン共重合体を優れた重合活性で
重合する方法に関する。
には、本発明においてスラリー重合法や気相重合法を採
用した場合に、粒度分布が良好で球状重合体の製造が可
能であり更に嵩比重も優れたオレフインの重合方法に関
する。また、分子量分布が狭く、しかも二種以上のオレ
フインの共重合に適用した場合には、分子量分布および
組成分布が狭いオレフイン共重合体を優れた重合活性で
重合する方法に関する。
従来α−オレフイン重合体、とくにエチレン重合体また
はエチレン・α−オレフイン共重合体の製造方法として
は、チタン化合物と有機アルミニウム化合物からなるチ
タン系触媒またはバナジウム化合物と有機アルミニウム
化合物からなるバナジウム系触媒の存在下に、エチレン
またはエチレンおよびα−オレフインを共重合する方法
が知られている。一般に、チタン系触媒で得られるエチ
レン・α−オレフイン共重合体は分子量分布および組成
分布が広く、かつ透明性、表面非粘着性および力学物性
が劣つていた。また、バナジウム系触媒で得られるエチ
レン・α−オレフイン共重合体は、チタン系触媒で得ら
れるものにくらべて分子量分布および組成分布は狭くな
りかつ透明性、表面非粘着性、力学物性はかなり改善さ
れるが、これらの性能が要求される用途にはなお不充分
であり、さらにこれらの性能の改善されたα−オレフイ
ン重合体、とくにエチレン・α−オレフイン重合体が要
求される。
はエチレン・α−オレフイン共重合体の製造方法として
は、チタン化合物と有機アルミニウム化合物からなるチ
タン系触媒またはバナジウム化合物と有機アルミニウム
化合物からなるバナジウム系触媒の存在下に、エチレン
またはエチレンおよびα−オレフインを共重合する方法
が知られている。一般に、チタン系触媒で得られるエチ
レン・α−オレフイン共重合体は分子量分布および組成
分布が広く、かつ透明性、表面非粘着性および力学物性
が劣つていた。また、バナジウム系触媒で得られるエチ
レン・α−オレフイン共重合体は、チタン系触媒で得ら
れるものにくらべて分子量分布および組成分布は狭くな
りかつ透明性、表面非粘着性、力学物性はかなり改善さ
れるが、これらの性能が要求される用途にはなお不充分
であり、さらにこれらの性能の改善されたα−オレフイ
ン重合体、とくにエチレン・α−オレフイン重合体が要
求される。
一方、新しいチーグラー型オレフイン重合触媒として、
ジルコニウム化合物およびアルミノオキサンからなる触
媒が最近提案されている。
ジルコニウム化合物およびアルミノオキサンからなる触
媒が最近提案されている。
特開昭58-19309号公報には、下記式 （シクロペンタジエニル）2MeRHal 〔ここで、Ｒはシクロペンタジエニル、C1〜C6−アルキ
ル、ハロゲンであり、Meは遷移金属であり、Halはハロ
ゲンである、〕で表わされる遷移金属原子化合物と、下
記式 Al2OR4(Al(R)-O)n 〔ここで、Ｒはメチルまたはエチルであり、ｎは４〜20
の数である〕で表わされる線状アルミノオキサンまたは
下記式 〔ここで、Ｒおよびｎの定義は上記に同じである〕で表
わされる環状アルミノオキサンとから成る触媒の存在
下、エチレンおよびC3〜C12のα−オレフインの１種ま
たは２種以上を−50℃〜200℃の温度で重合させる方法
が記載されている。同公開公報には、得られるポリエチ
レンの密度を調節するには、10重量％までの少量の幾分
長鎖のα−オレフインまたは混合物の存在下でエチレン
の重合を行うべきことが記載されている。
ル、ハロゲンであり、Meは遷移金属であり、Halはハロ
ゲンである、〕で表わされる遷移金属原子化合物と、下
記式 Al2OR4(Al(R)-O)n 〔ここで、Ｒはメチルまたはエチルであり、ｎは４〜20
の数である〕で表わされる線状アルミノオキサンまたは
下記式 〔ここで、Ｒおよびｎの定義は上記に同じである〕で表
わされる環状アルミノオキサンとから成る触媒の存在
下、エチレンおよびC3〜C12のα−オレフインの１種ま
たは２種以上を−50℃〜200℃の温度で重合させる方法
が記載されている。同公開公報には、得られるポリエチ
レンの密度を調節するには、10重量％までの少量の幾分
長鎖のα−オレフインまたは混合物の存在下でエチレン
の重合を行うべきことが記載されている。
特開昭59-95292号公報には、下記式 〔ここで、ｎは２〜40であり、ＲはC1〜C6アルキルであ
る〕 で表わされる線状アルミノオキサンおよび下記式 〔ここで、ｎおよびＲの定義は上記に同じである〕で表
わされる環状アルミノオキサンの製造法に関する発明が
記載されている。同公報には、同製造法により製造され
た、例えばメチルアルミノオキサンとチタンまたはジル
コニウムのビス（シクロペンタジエニル）化合物とを混
合して、オレフインの重合を行うと、1gの遷移金属当り
かつ１時間当り、25百万ｇ以上のポリエチレンが得られ
ると記載されている。
る〕 で表わされる線状アルミノオキサンおよび下記式 〔ここで、ｎおよびＲの定義は上記に同じである〕で表
わされる環状アルミノオキサンの製造法に関する発明が
記載されている。同公報には、同製造法により製造され
た、例えばメチルアルミノオキサンとチタンまたはジル
コニウムのビス（シクロペンタジエニル）化合物とを混
合して、オレフインの重合を行うと、1gの遷移金属当り
かつ１時間当り、25百万ｇ以上のポリエチレンが得られ
ると記載されている。
特開昭60-35005号公報には、下記式 〔ここで、R1はC1〜C10アルキルであり、R0はR1である
かまたは結合して−０−を表わす〕 で表わされるアルミノオキサン化合物を先ずマグネシウ
ム化合物と反応させ、次いで反応生成物を塩素化し、さ
らにTi、Ｖ、ZrまたはCrの化合物で処理して、オレフイ
ン重合用触媒を製造する方法が開示されている。同公報
には、上記触媒がエチレンとC3〜C12α−オレフインの
混合物の共重合に特に好適であると記載されている。
かまたは結合して−０−を表わす〕 で表わされるアルミノオキサン化合物を先ずマグネシウ
ム化合物と反応させ、次いで反応生成物を塩素化し、さ
らにTi、Ｖ、ZrまたはCrの化合物で処理して、オレフイ
ン重合用触媒を製造する方法が開示されている。同公報
には、上記触媒がエチレンとC3〜C12α−オレフインの
混合物の共重合に特に好適であると記載されている。
特開昭60-35006号公報には、反応器ブレンドポリマー製
造用触媒系として、異なる２種以上の遷移金属のモノ
−、ジ−、もしくはトリ−シクロペンタジエニルまたは
その誘導体（ａ）とアルミノオキサン（ｂ）の組合せが
開示されている。同公報の実施例１には、ビス（ペンタ
メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムメチルとア
ルミノオキサンを触媒として、エチレンとプロピレンを
重合せしめて、数平均分子量15,300、重量平均分子量3
6,400およびプロピレン成分を3.4％含むポリエチレンが
得られたことが開示されている。また、同実施例２で
は、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム
ジクロライドおよびアルミノオキサンを触媒としてエチ
レンとプロピレンを重合し、数平均分子量2,200、重量
平均分子量11,900および30モル％のプロピレン成分を含
むトルエン可溶部分と数平均分子量3,000、重量平均分
子量7,400および4.8モル％のプロピレン成分を含むトル
エン不溶部分から成る数平均分子量2,000、重量平均分
子量8,300および7.1モル％のプロピレン成分を含むポリ
エチレンとエチレン・プロピレン共重合体のブレンド物
を得ている。同様にして実施例３には分子量分布（w/
ｎ）4.57およびプロピレン成分20.6モル％の可溶性部
分と分子量分布3.04およびプロピレン成分2.9モル％の
不溶性部分から成るLLDPEとエチレン−プロピレン共重
合体のブレンド物が記載されている。
造用触媒系として、異なる２種以上の遷移金属のモノ
−、ジ−、もしくはトリ−シクロペンタジエニルまたは
その誘導体（ａ）とアルミノオキサン（ｂ）の組合せが
開示されている。同公報の実施例１には、ビス（ペンタ
メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムメチルとア
ルミノオキサンを触媒として、エチレンとプロピレンを
重合せしめて、数平均分子量15,300、重量平均分子量3
6,400およびプロピレン成分を3.4％含むポリエチレンが
得られたことが開示されている。また、同実施例２で
は、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム
ジクロライドおよびアルミノオキサンを触媒としてエチ
レンとプロピレンを重合し、数平均分子量2,200、重量
平均分子量11,900および30モル％のプロピレン成分を含
むトルエン可溶部分と数平均分子量3,000、重量平均分
子量7,400および4.8モル％のプロピレン成分を含むトル
エン不溶部分から成る数平均分子量2,000、重量平均分
子量8,300および7.1モル％のプロピレン成分を含むポリ
エチレンとエチレン・プロピレン共重合体のブレンド物
を得ている。同様にして実施例３には分子量分布（w/
ｎ）4.57およびプロピレン成分20.6モル％の可溶性部
分と分子量分布3.04およびプロピレン成分2.9モル％の
不溶性部分から成るLLDPEとエチレン−プロピレン共重
合体のブレンド物が記載されている。
特開昭60-35007号公報にはエチレンを単独でまたは炭素
数３以上のα−オレフインと共にメタロセンと下記式 〔ここで、Ｒは炭素数１〜５のアルキル基であり、ｎは
１〜約20の整数である〕 で表わされる環状アルミノオキサンまたは下記式 〔ここで、Ｒおよびｎの定義は上記に同じである〕で表
わされる環状アルミノオキサンとを含む触媒系の存在下
に重合させる方法が記載されている。同方法により得ら
れる重合体は、同公報の記載によれば、約500〜約140万
の重量平均分子量を有しかつ1.5〜4.0の分子量分布を有
する。
数３以上のα−オレフインと共にメタロセンと下記式 〔ここで、Ｒは炭素数１〜５のアルキル基であり、ｎは
１〜約20の整数である〕 で表わされる環状アルミノオキサンまたは下記式 〔ここで、Ｒおよびｎの定義は上記に同じである〕で表
わされる環状アルミノオキサンとを含む触媒系の存在下
に重合させる方法が記載されている。同方法により得ら
れる重合体は、同公報の記載によれば、約500〜約140万
の重量平均分子量を有しかつ1.5〜4.0の分子量分布を有
する。
また、特開昭60-35008号公報には、少なくとも２種のメ
タロセンとアルミノオキサンを含む触媒系を用いること
により、巾広い分子量分布を有するポリエチレンまたは
エチレンとC3〜C10のα−オレフインの共重合体が製造
されることが記載されている。同公報には上記共重合体
が分子量分布（w/ｎ）２〜50を有することが記載さ
れている。
タロセンとアルミノオキサンを含む触媒系を用いること
により、巾広い分子量分布を有するポリエチレンまたは
エチレンとC3〜C10のα−オレフインの共重合体が製造
されることが記載されている。同公報には上記共重合体
が分子量分布（w/ｎ）２〜50を有することが記載さ
れている。
これらの先行技術に提案された遷移金属化合物およびア
ルミノオキサンから形成される触媒は、従来から知られ
ている遷移金属化合物と有機アルミニウム化合物から形
成される触媒系にくらべて重合活性は著しく優れている
が、これらに提案されている触媒系の大部分は反応系に
可溶性であり、溶液重合系を採用することが多く、重合
系溶融粘度が著しく高くなることの他に、これらの溶液
の後処理によつて得られる生成重合体の嵩比重が小さ
く、粉体性状に優れた重合体を得るのが困難であつた。
ルミノオキサンから形成される触媒は、従来から知られ
ている遷移金属化合物と有機アルミニウム化合物から形
成される触媒系にくらべて重合活性は著しく優れている
が、これらに提案されている触媒系の大部分は反応系に
可溶性であり、溶液重合系を採用することが多く、重合
系溶融粘度が著しく高くなることの他に、これらの溶液
の後処理によつて得られる生成重合体の嵩比重が小さ
く、粉体性状に優れた重合体を得るのが困難であつた。
一方、前述の遷移金属化合物およびアルミノオキサンの
いずれか一方または両方の成分をシリカ、シリカ・アル
ミナ、アルミナなどの多孔性無機酸化物担体に担持させ
た触媒を用いて、懸濁重合系または気相重合系において
オレフインの重合を行おうとする試みもなされている。
いずれか一方または両方の成分をシリカ、シリカ・アル
ミナ、アルミナなどの多孔性無機酸化物担体に担持させ
た触媒を用いて、懸濁重合系または気相重合系において
オレフインの重合を行おうとする試みもなされている。
たとえば、上記引用した特開昭60-35006号公報、特開昭
60-35007号公報および特開昭60-35008号公報には、遷移
金属化合物およびアルミノオキサンをシリカ、シリカ・
アルミナ、アルミナなどに担持した触媒を得ることが記
載されている。
60-35007号公報および特開昭60-35008号公報には、遷移
金属化合物およびアルミノオキサンをシリカ、シリカ・
アルミナ、アルミナなどに担持した触媒を得ることが記
載されている。
そして、特開昭60-106808号公報および特開昭60-106809
号公報には、炭化水素溶媒に可溶なチタンおよび／また
はジルコニウムを含む高活性触媒成分と充填材とを予め
接触処理して得られる生成物および有機アルミニウム化
合物、ならびにさらにポリオレフイン親和性の充填材の
存在下に、エチレンあるいはエチレンとα−オレフイン
を共重合させることにより、ポリエチレン系重合体と充
填材からなる組成物を製造する方法が提案されている。
号公報には、炭化水素溶媒に可溶なチタンおよび／また
はジルコニウムを含む高活性触媒成分と充填材とを予め
接触処理して得られる生成物および有機アルミニウム化
合物、ならびにさらにポリオレフイン親和性の充填材の
存在下に、エチレンあるいはエチレンとα−オレフイン
を共重合させることにより、ポリエチレン系重合体と充
填材からなる組成物を製造する方法が提案されている。
特開昭61-31404号公報には、二酸化珪素または酸化アル
ミニウムの存在下にトリアルキルアルミニウムと水とを
反応させることにより得られる生成物と遷移金属化合物
からなる混合触媒の存在下に、エチレンまたはエチレン
とα−オレフインを重合または共重合させる方法が提案
されている。
ミニウムの存在下にトリアルキルアルミニウムと水とを
反応させることにより得られる生成物と遷移金属化合物
からなる混合触媒の存在下に、エチレンまたはエチレン
とα−オレフインを重合または共重合させる方法が提案
されている。
また、特開昭61-276805号公報には、ジルコニウム化合
物と、アルミノオキサンにトリアルキルアルミニウムを
反応させて得られる反応混合物にさらにシリカなどの表
面水酸基を含有する無機酸化物に反応させた反応混合物
とからなる触媒の存在下に、オレフインを重合させる方
法が提案されている。
物と、アルミノオキサンにトリアルキルアルミニウムを
反応させて得られる反応混合物にさらにシリカなどの表
面水酸基を含有する無機酸化物に反応させた反応混合物
とからなる触媒の存在下に、オレフインを重合させる方
法が提案されている。
さらに、特開昭61-108610号公報および特開昭61-296008
号公報には、メタロセンなどの遷移金属化合物およびア
ルミノオキサンを無機酸化物などの支持体に担持した触
媒の存在下に、オレフインを重合する方法が提案されて
いる。
号公報には、メタロセンなどの遷移金属化合物およびア
ルミノオキサンを無機酸化物などの支持体に担持した触
媒の存在下に、オレフインを重合する方法が提案されて
いる。
しかしながら、これらの先行技術に提案された担体担持
固体触媒成分を用いてオレフインを懸濁重合系または気
相重合系で重合または共重合を行つても、前述の溶液重
合系にくらべて重合活性が著しく低下し、遷移金属化合
物触媒成分およびアルミノオキサン触媒成分からなる触
媒が有している本来の特徴を充分に発揮しているものは
ないし、また生成重合体の嵩比重などの粉体性状に関し
ても不充分であつた。また担体として用いたこれらの無
機化合物がポリマー中に無視できない異物として存在
し、例えば製品フイルムの外観を損なうこともしばしば
あつた。
固体触媒成分を用いてオレフインを懸濁重合系または気
相重合系で重合または共重合を行つても、前述の溶液重
合系にくらべて重合活性が著しく低下し、遷移金属化合
物触媒成分およびアルミノオキサン触媒成分からなる触
媒が有している本来の特徴を充分に発揮しているものは
ないし、また生成重合体の嵩比重などの粉体性状に関し
ても不充分であつた。また担体として用いたこれらの無
機化合物がポリマー中に無視できない異物として存在
し、例えば製品フイルムの外観を損なうこともしばしば
あつた。
本発明者らは、粉体性状に優れ、分子量分布が狭く、し
かも二種以上のオレフインの共重合に適用した場合には
分子量分布および組成分布が狭いオレフイン共重合体、
とくに粉体性状に優れ、分子量分布および／または組成
分布が狭いエチレン重合体またはエチレン・α−オレフ
イン共重合体を優れた重合活性で製造する方法を検討し
た結果、〔Ａ〕担体担持型固体触媒成分および〔Ｂ〕ア
ルミノオキサンから形成された触媒の存在下にオレフイ
ンを予備重合させることによつて形成されるオレフイン
予備重合触媒を使用することにより、前述の目的が達成
されることを見出し、本発明に到達した。
かも二種以上のオレフインの共重合に適用した場合には
分子量分布および組成分布が狭いオレフイン共重合体、
とくに粉体性状に優れ、分子量分布および／または組成
分布が狭いエチレン重合体またはエチレン・α−オレフ
イン共重合体を優れた重合活性で製造する方法を検討し
た結果、〔Ａ〕担体担持型固体触媒成分および〔Ｂ〕ア
ルミノオキサンから形成された触媒の存在下にオレフイ
ンを予備重合させることによつて形成されるオレフイン
予備重合触媒を使用することにより、前述の目的が達成
されることを見出し、本発明に到達した。
〔問題点を解決するための手段〕および〔作用〕 本発明によれば、少くとも、 〔Ａ〕担体に、下記式 R1 kR2 1R3 mR4 nM （Ｉ） 〔ここで、R1はシクロアルカジエニル基または置換シク
ロアルカジエニル基であり、R2、R3およびR4はシクロア
ルカジエニル基、置換シクロアルカジエニル基、アリー
ル基、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、
ハロゲン原子または水素原子、ORa、SRb、NRc 2またはPR
d 2であり、Ra、Rb、RcおよびRdはアルキル基、シクロア
ルキル基、アリール基、アラルキル基などの炭化水素基
またはシリル基であり、２個のRcおよびRdが連結して環
を形成することもできる。上記のR1とR2とは架橋構造を
形成していてもよい。Ｍはチタン、ジルコニウムまたは
ハフニウムである。ｋ≧１、ｋ＋１＋ｍ＋ｎ＝４であ
る。〕で示される周期律表第IVB族の遷移金属化合物を
担持した固体触媒成分、および 〔Ｂ〕アルミノオキサン、 からなる触媒を用いてオレフインを予備重合させること
によって形成されるオレフイン予備重合触媒の存在下
に、オレフインを重合または共重合させることを特徴と
するオレフイン重合方法が提供される。
ロアルカジエニル基であり、R2、R3およびR4はシクロア
ルカジエニル基、置換シクロアルカジエニル基、アリー
ル基、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、
ハロゲン原子または水素原子、ORa、SRb、NRc 2またはPR
d 2であり、Ra、Rb、RcおよびRdはアルキル基、シクロア
ルキル基、アリール基、アラルキル基などの炭化水素基
またはシリル基であり、２個のRcおよびRdが連結して環
を形成することもできる。上記のR1とR2とは架橋構造を
形成していてもよい。Ｍはチタン、ジルコニウムまたは
ハフニウムである。ｋ≧１、ｋ＋１＋ｍ＋ｎ＝４であ
る。〕で示される周期律表第IVB族の遷移金属化合物を
担持した固体触媒成分、および 〔Ｂ〕アルミノオキサン、 からなる触媒を用いてオレフインを予備重合させること
によって形成されるオレフイン予備重合触媒の存在下
に、オレフインを重合または共重合させることを特徴と
するオレフイン重合方法が提供される。
以下本発明について詳細に説明する。
本発明において重合という語は単独重合のみならず共重
合を包含した意で用いられることがあり、また重合体と
いう語は単独重合体のみならず共重合体を包含した意で
用いられることがある。
合を包含した意で用いられることがあり、また重合体と
いう語は単独重合体のみならず共重合体を包含した意で
用いられることがある。
本発明において使用されるオレフイン予備重合触媒は、
２つの触媒成分〔Ａ〕および〔Ｂ〕からなる触媒を用い
てオレフインを予備重合させることによつて形成され
る。
２つの触媒成分〔Ａ〕および〔Ｂ〕からなる触媒を用い
てオレフインを予備重合させることによつて形成され
る。
触媒成分〔Ａ〕は、担体に、下記式 R1 kR2 1R3 mR4 nM （Ｉ） 〔ここで、R1はシクロアルカジエニル基または置換シク
ロアルカジエニル基であり、R2、R3およびR4はシクロア
ルカジエニル基、置換シクロアルカジエニル基、アリー
ル基、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、
ハロゲン原子または水素原子、ORa、SRb、NRc 2またはPR
d 2であり、Ra、Rb、RcおよびRdはアルキル基、シクロア
ルキル基、アリール基、アラルキル基などの炭化水素基
またはシリル基であり、２個のRcおよびRdが連結して環
を形成することもできる。上記のR1とR2とは架橋構造を
形成していてもよい。Ｍはチタン、ジルコニウムまたは
ハフニウムである。ｋ≧１、ｋ＋１＋ｍ＋ｎ＝４であ
る。〕で示される周期律表第IVB族の遷移金属化合物を
担持した固体触媒成分ある。
ロアルカジエニル基であり、R2、R3およびR4はシクロア
ルカジエニル基、置換シクロアルカジエニル基、アリー
ル基、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、
ハロゲン原子または水素原子、ORa、SRb、NRc 2またはPR
d 2であり、Ra、Rb、RcおよびRdはアルキル基、シクロア
ルキル基、アリール基、アラルキル基などの炭化水素基
またはシリル基であり、２個のRcおよびRdが連結して環
を形成することもできる。上記のR1とR2とは架橋構造を
形成していてもよい。Ｍはチタン、ジルコニウムまたは
ハフニウムである。ｋ≧１、ｋ＋１＋ｍ＋ｎ＝４であ
る。〕で示される周期律表第IVB族の遷移金属化合物を
担持した固体触媒成分ある。
で示される化合物である。シクロアルカジエニル基とし
ては、例えば、シクロペンタジエニル基、メチルシクロ
ペンタジエニル基、エチルシクロペンタジエニル基、ジ
メチルシクロペンタジエニル基、インデニル基、テトラ
ヒドロインデニル基等を例示することができる。アルキ
ル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル
基、イソプロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル
基、２−エチルヘキシル基、デシル基、オレイル基など
を例示することができ、アリール基としては、例えば、
フエニル基、トリル基などを例示することができ、アラ
ルキル基としては、ベンジル基、ネオフイル基などを例
示することができ、シクロアルキル基としては、シクロ
ペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基、ノ
ルボルニル基、ビシクロノニル基およびこれらの基のア
ルキル置換基を例示することができる。その他ビニル
基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、１−
フエニル基などの不飽和脂肪族基やシクロヘキセニル基
などの不飽和脂環式基についても例示することができ
る。ハロゲン原子としてはフツ素、塩素、臭素などを例
示することができる。該ジルコニウム化合物としては次
の化合物を例示することができる。
ては、例えば、シクロペンタジエニル基、メチルシクロ
ペンタジエニル基、エチルシクロペンタジエニル基、ジ
メチルシクロペンタジエニル基、インデニル基、テトラ
ヒドロインデニル基等を例示することができる。アルキ
ル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル
基、イソプロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル
基、２−エチルヘキシル基、デシル基、オレイル基など
を例示することができ、アリール基としては、例えば、
フエニル基、トリル基などを例示することができ、アラ
ルキル基としては、ベンジル基、ネオフイル基などを例
示することができ、シクロアルキル基としては、シクロ
ペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基、ノ
ルボルニル基、ビシクロノニル基およびこれらの基のア
ルキル置換基を例示することができる。その他ビニル
基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、１−
フエニル基などの不飽和脂肪族基やシクロヘキセニル基
などの不飽和脂環式基についても例示することができ
る。ハロゲン原子としてはフツ素、塩素、臭素などを例
示することができる。該ジルコニウム化合物としては次
の化合物を例示することができる。
ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムモノクロリ
ドモノハイドライド、 ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムモノブロミ
ドモノハイドライド、 ビス（シクロペンタジエニル）メチルジルコニウムハイ
ドライド、 ビス（シクロペンタジエニル）エチルジルコニウムハイ
ドライド、 ビス（シクロペンタジエニル）シクロヘキシルジルコニ
ウムハイドライド、 ビス（シクロペンタジエニル）フエニルジルコニウムハ
イドライド、 ビス（シクロペンタジエニル）ベンジルジルコニウムハ
イドライド、 ビス（シクロペンタジエニル）ネオペンチルジルコニウ
ムハイドライド、 ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムモノ
クロリドモノハイドライド、 ビス（インデニル）ジルコニウムモノクロリドモノハイ
ドライド、 ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリ
ド、 ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジブロミ
ド、 ビス（シクロペンタジエニル）メチルジルコニウムモノ
クロリド、 ビス（シクロペンタジエニル）エチルジルコニウムモノ
クロリド、 ビス（シクロペンタジエニル）シクロヘキシルジルコニ
ウムモノクロリド、 ビス（シクロペンタジエニル）フエニルジルコニウムモ
ノクロリド、 ビス（シクロペンタジエニル）ベンジルジルコニウムモ
ノクロリド、 ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジク
ロリド、 ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、 ビス（インデニル）ジルコニウムジブロミド、 ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジフエニ
ル、 ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジベンジ
ル、 ビス（シクロペンタジエニル）メトキシジルコニウムク
ロリド、 ビス（シクロペンタジエニル）エトキシジルコニウムク
ロリド、 ビス（シクロペンタジエニル）ブトキシジルコニウムク
ロリド、 ビス（シクロペンタジエニル）２−エチルヘキソキシジ
ルコニウムクロリド、 ビス（シクロペンタジエニル）メチルジルコニウムエト
キシド、 ビス（シクロペンタジエニル）メチルジルコニウムブト
キシド、 ビス（シクロペンタジエニル）エチルジルコニウムエト
キシド、 ビス（シクロペンタジエニル）フエニルジルコニウムエ
トキシド、 ビス（シクロペンタジエニル）ベンジルジルコニウムエ
トキシド、 ビス（メチルシクロペンタジエニル）エトキシジルコニ
ウムクロリド、 ビスインデニルエトキシジルコニウムクロリド、 ビス（シクロペンタジエニル）エトキシジルコニウム、 ビス（シクロペンタジエニル）ブトキシジルコニウム、 ビス（シクロペンタジエニル）２−エチルヘキソキシジ
ルコニウム、 ビス（シクロペンタジエニル）フエノキシジルコニウム
クロリド、 ビス（シクロペンタジエニル）シクロヘキソキシジルコ
ニウムクロリド、 ビス（シクロペンタジエニル）フエニルメトキシジルコ
ニウムクロリド、 ビス（シクロペンタジエニル）メチルジルコニウムフエ
ニルメトキシド、 ビス（シクロペンタジエニル）トリメチルシロキシジル
コニウムクロリド、 ビス（シクロペンタジエニル）トリフエニルシロキシジ
ルコニウムクロリド、 ビス（シクロペンタジエニル）チオフエニルジルコニウ
ムクロリド、 ビス（シクロペンタジエニル）チオエチルジルコニウム
クロリド、 ビス（シクロペンタジエニル）ビス（ジメチルアミド）
ジルコニウム、 ビス（シクロペンタジエニル）ジエチルアミドジルコニ
ウムクロリド、 エチレンビス（インデニル）エトキシジルコニウムクロ
リド、 エチレンビス（4,5,6,7−テトラヒドロ−１−インデニ
ル）エトキシジルコニウムクロリド、 エチレンビス（インデニル）ジメチルジルコニウム、 エチレンビス（インデニル）ジエチルジルコニウム、 エチレンビス（インデニル）ジベンジルジルコニウム、 エチレンビス（インデニル）メチルジルコニウムモノブ
ロミド、 エチレンビス（インデニル）エチルジルコニウムモノク
ロリド、 エチレンビス（インデニル）ベンジルジルコニウムモノ
クロリド、 エチレンビス（インデニル）メチルジルコニウムモノク
ロリド、 エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、 エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジブロミド、 エチレンビス（4,5,6,7−テトラヒドロ−１−インデニ
ル）ジメチルジルコニウム、 エチレンビス（4,5,6,7−テトラヒドロ−１−インデニ
ル）メチルジルコニウムモノクロリド、 エチレンビス（4,5,6,7−テトラヒドロ−１−インデニ
ル）ジルコニウムジクロリド、 エチレンビス（4,5,6,7−テトラヒドロ−１−インデニ
ル）ジルコニウムジブロミド、 エチレンビス（４−メチル−１−インデニル）ジルコニ
ウムジクロリド、 エチレンビス（５−メチル−１−インデニル）ジルコニ
ウムジクロリド、 エチレンビス（６−メチル−１−インデニル）ジルコニ
ウムジクロリド、 エチレンビス（７−メチル−１−インデニル）ジルコニ
ウムジクロリド、 エチレンビス（５−メトキシ−１−インデニル）ジルコ
ニウムジクロリド、 エチレンビス（2,3−ジメチル−１−インデニル）ジル
コニウムジクロリド、 エチレンビス（4,7−ジメチル−１−インデニル）ジル
コニウムジクロリド、 エチレンビス（4,7−ジメトキシ−１−インデニル）ジ
ルコニウムジクロリド、 エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジメトキシ
ド、 エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジエトキシ
ド、 エチレンビス（インデニル）メトキシジルコニウムクロ
リド、 エチレンビス（インデニル）エトキシジルコニウムクロ
リド、 エチレンビス（インデニル）メチルジルコニウムエトキ
シド、 エチレンビス（4,5,6,7−テトラヒドロ−１−インデニ
ル）ジルコニウムジメトキシド、 エチレンビス（4,5,6,7−テトラヒドロ−１−インデニ
ル）ジルコニウムジエトキシド、 エチレンビス（4,5,6,7−テトラヒドロ−１−インデニ
ル）メトキシジルコニウムクロリド、 エチレンビス（4,5,6,7−テトラヒドロ−１−インデニ
ル）エトキシジルコニウムクロリド、 エチレンビス（4,5,6,7−テトラヒドロ−１−インデニ
ル）メチルジルコニウムエトキシド。
ドモノハイドライド、 ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムモノブロミ
ドモノハイドライド、 ビス（シクロペンタジエニル）メチルジルコニウムハイ
ドライド、 ビス（シクロペンタジエニル）エチルジルコニウムハイ
ドライド、 ビス（シクロペンタジエニル）シクロヘキシルジルコニ
ウムハイドライド、 ビス（シクロペンタジエニル）フエニルジルコニウムハ
イドライド、 ビス（シクロペンタジエニル）ベンジルジルコニウムハ
イドライド、 ビス（シクロペンタジエニル）ネオペンチルジルコニウ
ムハイドライド、 ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムモノ
クロリドモノハイドライド、 ビス（インデニル）ジルコニウムモノクロリドモノハイ
ドライド、 ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリ
ド、 ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジブロミ
ド、 ビス（シクロペンタジエニル）メチルジルコニウムモノ
クロリド、 ビス（シクロペンタジエニル）エチルジルコニウムモノ
クロリド、 ビス（シクロペンタジエニル）シクロヘキシルジルコニ
ウムモノクロリド、 ビス（シクロペンタジエニル）フエニルジルコニウムモ
ノクロリド、 ビス（シクロペンタジエニル）ベンジルジルコニウムモ
ノクロリド、 ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジク
ロリド、 ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、 ビス（インデニル）ジルコニウムジブロミド、 ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジフエニ
ル、 ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジベンジ
ル、 ビス（シクロペンタジエニル）メトキシジルコニウムク
ロリド、 ビス（シクロペンタジエニル）エトキシジルコニウムク
ロリド、 ビス（シクロペンタジエニル）ブトキシジルコニウムク
ロリド、 ビス（シクロペンタジエニル）２−エチルヘキソキシジ
ルコニウムクロリド、 ビス（シクロペンタジエニル）メチルジルコニウムエト
キシド、 ビス（シクロペンタジエニル）メチルジルコニウムブト
キシド、 ビス（シクロペンタジエニル）エチルジルコニウムエト
キシド、 ビス（シクロペンタジエニル）フエニルジルコニウムエ
トキシド、 ビス（シクロペンタジエニル）ベンジルジルコニウムエ
トキシド、 ビス（メチルシクロペンタジエニル）エトキシジルコニ
ウムクロリド、 ビスインデニルエトキシジルコニウムクロリド、 ビス（シクロペンタジエニル）エトキシジルコニウム、 ビス（シクロペンタジエニル）ブトキシジルコニウム、 ビス（シクロペンタジエニル）２−エチルヘキソキシジ
ルコニウム、 ビス（シクロペンタジエニル）フエノキシジルコニウム
クロリド、 ビス（シクロペンタジエニル）シクロヘキソキシジルコ
ニウムクロリド、 ビス（シクロペンタジエニル）フエニルメトキシジルコ
ニウムクロリド、 ビス（シクロペンタジエニル）メチルジルコニウムフエ
ニルメトキシド、 ビス（シクロペンタジエニル）トリメチルシロキシジル
コニウムクロリド、 ビス（シクロペンタジエニル）トリフエニルシロキシジ
ルコニウムクロリド、 ビス（シクロペンタジエニル）チオフエニルジルコニウ
ムクロリド、 ビス（シクロペンタジエニル）チオエチルジルコニウム
クロリド、 ビス（シクロペンタジエニル）ビス（ジメチルアミド）
ジルコニウム、 ビス（シクロペンタジエニル）ジエチルアミドジルコニ
ウムクロリド、 エチレンビス（インデニル）エトキシジルコニウムクロ
リド、 エチレンビス（4,5,6,7−テトラヒドロ−１−インデニ
ル）エトキシジルコニウムクロリド、 エチレンビス（インデニル）ジメチルジルコニウム、 エチレンビス（インデニル）ジエチルジルコニウム、 エチレンビス（インデニル）ジベンジルジルコニウム、 エチレンビス（インデニル）メチルジルコニウムモノブ
ロミド、 エチレンビス（インデニル）エチルジルコニウムモノク
ロリド、 エチレンビス（インデニル）ベンジルジルコニウムモノ
クロリド、 エチレンビス（インデニル）メチルジルコニウムモノク
ロリド、 エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、 エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジブロミド、 エチレンビス（4,5,6,7−テトラヒドロ−１−インデニ
ル）ジメチルジルコニウム、 エチレンビス（4,5,6,7−テトラヒドロ−１−インデニ
ル）メチルジルコニウムモノクロリド、 エチレンビス（4,5,6,7−テトラヒドロ−１−インデニ
ル）ジルコニウムジクロリド、 エチレンビス（4,5,6,7−テトラヒドロ−１−インデニ
ル）ジルコニウムジブロミド、 エチレンビス（４−メチル−１−インデニル）ジルコニ
ウムジクロリド、 エチレンビス（５−メチル−１−インデニル）ジルコニ
ウムジクロリド、 エチレンビス（６−メチル−１−インデニル）ジルコニ
ウムジクロリド、 エチレンビス（７−メチル−１−インデニル）ジルコニ
ウムジクロリド、 エチレンビス（５−メトキシ−１−インデニル）ジルコ
ニウムジクロリド、 エチレンビス（2,3−ジメチル−１−インデニル）ジル
コニウムジクロリド、 エチレンビス（4,7−ジメチル−１−インデニル）ジル
コニウムジクロリド、 エチレンビス（4,7−ジメトキシ−１−インデニル）ジ
ルコニウムジクロリド、 エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジメトキシ
ド、 エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジエトキシ
ド、 エチレンビス（インデニル）メトキシジルコニウムクロ
リド、 エチレンビス（インデニル）エトキシジルコニウムクロ
リド、 エチレンビス（インデニル）メチルジルコニウムエトキ
シド、 エチレンビス（4,5,6,7−テトラヒドロ−１−インデニ
ル）ジルコニウムジメトキシド、 エチレンビス（4,5,6,7−テトラヒドロ−１−インデニ
ル）ジルコニウムジエトキシド、 エチレンビス（4,5,6,7−テトラヒドロ−１−インデニ
ル）メトキシジルコニウムクロリド、 エチレンビス（4,5,6,7−テトラヒドロ−１−インデニ
ル）エトキシジルコニウムクロリド、 エチレンビス（4,5,6,7−テトラヒドロ−１−インデニ
ル）メチルジルコニウムエトキシド。
該チタン化合物としては、次の化合物を例示することが
できる。
できる。
ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムモノクロリド
モノハライド、 ビス（シクロペンタジエニル）メチルチタニウムハイド
ライド、 ビス（シクロペンタジエニル）フエニルチタニウムクロ
リド、 ビス（シクロペンタジエニル）ベンジルチタニウムクロ
リド、 ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムクロリド、 ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジベンジル、 ビス（シクロペンタジエニル）エトキシチタンクロリ
ド、 ビス（シクロペンタジエニル）ブロキシチタンクロリ
ド、 ビス（シクロペンタジエニル）メチルチタンエトキシ
ド、 ビス（シクロペンタジエニル）フエノキシチタンクロリ
ド、 ビス（シクロペンタジエニル）トリメチルシロキシチタ
ンクロリド、 ビス（シクロペンタジエニル）チオフエニルチタンクロ
リド、 ビス（シクロペンタジエニル）ビス（ジメチルアミド）
チタン、 ビス（シクロペンタジエニル）エトキシチタン、 エチレンビス（インデニル）チタニウムジクロリド、 エチレンビス（4,5,6,7−テトラヒドロ−１−インデニ
ル）チタニウムジクロリド、 該ハフニウム化合物としては、次の化合物を例示するこ
とができる。
モノハライド、 ビス（シクロペンタジエニル）メチルチタニウムハイド
ライド、 ビス（シクロペンタジエニル）フエニルチタニウムクロ
リド、 ビス（シクロペンタジエニル）ベンジルチタニウムクロ
リド、 ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムクロリド、 ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジベンジル、 ビス（シクロペンタジエニル）エトキシチタンクロリ
ド、 ビス（シクロペンタジエニル）ブロキシチタンクロリ
ド、 ビス（シクロペンタジエニル）メチルチタンエトキシ
ド、 ビス（シクロペンタジエニル）フエノキシチタンクロリ
ド、 ビス（シクロペンタジエニル）トリメチルシロキシチタ
ンクロリド、 ビス（シクロペンタジエニル）チオフエニルチタンクロ
リド、 ビス（シクロペンタジエニル）ビス（ジメチルアミド）
チタン、 ビス（シクロペンタジエニル）エトキシチタン、 エチレンビス（インデニル）チタニウムジクロリド、 エチレンビス（4,5,6,7−テトラヒドロ−１−インデニ
ル）チタニウムジクロリド、 該ハフニウム化合物としては、次の化合物を例示するこ
とができる。
ビス（シクロペンタジエニル）ハフニウムモノクロリド
モノハライド、 ビス（シクロペンタジエニル）エチルハフニウムハイド
ライド、 ビス（シクロペンタジエニル）フエニルハフニウムクロ
リド、 ビス（シクロペンタジエニル）フエニルハフニウムクロ
リド、 ビス（シクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド、 ビス（シクロペンタジエニル）ハフニウムジベンジル、 ビス（シクロペンタジエニル）エトキシハフニウムクロ
リド、 ビス（シクロペンタジエニル）ブトキシハフニウムクロ
リド、 ビス（シクロペンタジエニル）メチルハフニウムエトキ
シド、 ビス（シクロペンタジエニル）フエノキシハフニウムク
ロリド、 ビス（シクロペンタジエニル）チオフエニルハフニウム
クロリド、 ビス（シクロペンタジエニル）ビス（ジエチルアミド）
ハフニウム、 エチレンビス（インデニル）ハフニウムジクロリド、 エチレンビス（4,5,6,7−テトラヒドロ−１−インデニ
ル）ハフニウムジクロリド、 触媒成分〔Ａ〕において上記周期律表IVB族の遷移金属
化合物は担持前に予めトリメチルアルミニウム、トリエ
チルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ジメ
チルアルミニウムクロリド、メチルアルミニウムジクロ
リドなどの有機アルミニウム化合物で処理されていても
よい。
モノハライド、 ビス（シクロペンタジエニル）エチルハフニウムハイド
ライド、 ビス（シクロペンタジエニル）フエニルハフニウムクロ
リド、 ビス（シクロペンタジエニル）フエニルハフニウムクロ
リド、 ビス（シクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド、 ビス（シクロペンタジエニル）ハフニウムジベンジル、 ビス（シクロペンタジエニル）エトキシハフニウムクロ
リド、 ビス（シクロペンタジエニル）ブトキシハフニウムクロ
リド、 ビス（シクロペンタジエニル）メチルハフニウムエトキ
シド、 ビス（シクロペンタジエニル）フエノキシハフニウムク
ロリド、 ビス（シクロペンタジエニル）チオフエニルハフニウム
クロリド、 ビス（シクロペンタジエニル）ビス（ジエチルアミド）
ハフニウム、 エチレンビス（インデニル）ハフニウムジクロリド、 エチレンビス（4,5,6,7−テトラヒドロ−１−インデニ
ル）ハフニウムジクロリド、 触媒成分〔Ａ〕において上記周期律表IVB族の遷移金属
化合物は担持前に予めトリメチルアルミニウム、トリエ
チルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ジメ
チルアルミニウムクロリド、メチルアルミニウムジクロ
リドなどの有機アルミニウム化合物で処理されていても
よい。
触媒成分〔Ａ〕において周期律表IVB族の遷移金属化合
物は、担体上に担持される。
物は、担体上に担持される。
これ等担体としては、無機あるいは有機の化合物であつ
て、粒径が10ないし300μｍ、好ましくは20ないし200μ
ｍの顆粒状ないしは微粒子状の固体が使用される。この
うち無機担体としては多孔質酸化物が好ましく、具体的
にはSiO2、Al2O3、MgO、ZrO2、TiO2、B2O3、CaO、ZnO、
BaO、ThO2等またはこれらの混合物、例えばSiO2-MgO、S
iO2-Al2O3、SiO2-TiO2、SiO2-V2O5、SiO2-Cr2O3、SiO2-
TiO2-MgO等を例示することができる。これらの中でSiO2
およびAl2O3からなる群から選ばれた少なくとも１種の
成分を主成分として含有する担体が好ましい。
て、粒径が10ないし300μｍ、好ましくは20ないし200μ
ｍの顆粒状ないしは微粒子状の固体が使用される。この
うち無機担体としては多孔質酸化物が好ましく、具体的
にはSiO2、Al2O3、MgO、ZrO2、TiO2、B2O3、CaO、ZnO、
BaO、ThO2等またはこれらの混合物、例えばSiO2-MgO、S
iO2-Al2O3、SiO2-TiO2、SiO2-V2O5、SiO2-Cr2O3、SiO2-
TiO2-MgO等を例示することができる。これらの中でSiO2
およびAl2O3からなる群から選ばれた少なくとも１種の
成分を主成分として含有する担体が好ましい。
なお、上記無機酸化物には少量のNa2CO3、K2CO3、CaC
O3、MgCO3、Na2SO4、Al2(SO4)3、BaSO4、KNO3、Mg(NO3)
2、Al(NO3)3、Na2O、K2O、Li2O等の炭酸塩、硫酸塩、硝
酸塩、酸化物成分を含有していても差しつかえない。
O3、MgCO3、Na2SO4、Al2(SO4)3、BaSO4、KNO3、Mg(NO3)
2、Al(NO3)3、Na2O、K2O、Li2O等の炭酸塩、硫酸塩、硝
酸塩、酸化物成分を含有していても差しつかえない。
該多孔無機担体はその種類および製法により性状は異な
るが、本発明に好ましく用いられる担体は比表面積が50
ないし1000m2/g、好ましくは100ないし700m2/g、細孔容
積が0.3ないし2.5cm2/gである。該担体は、通常150ない
し1000℃、好ましくは200ないし800℃で焼成して用いら
れる。
るが、本発明に好ましく用いられる担体は比表面積が50
ないし1000m2/g、好ましくは100ないし700m2/g、細孔容
積が0.3ないし2.5cm2/gである。該担体は、通常150ない
し1000℃、好ましくは200ないし800℃で焼成して用いら
れる。
さらに、本発明に用いることのできる担体としては、粒
径が10ないし300μｍの有機化合物の顆粒状ないしは微
粒子状固体を挙げることができる。これら有機化合物と
してエチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−
１−ペンテン、１−デセンなどの炭素数２ないし14のα
−オレフインを主成分とする（共）重合体あるいはビニ
ルシクロヘキサン、スチレンを主成分とする重合体もし
くは共重合体を例示することができる。
径が10ないし300μｍの有機化合物の顆粒状ないしは微
粒子状固体を挙げることができる。これら有機化合物と
してエチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−
１−ペンテン、１−デセンなどの炭素数２ないし14のα
−オレフインを主成分とする（共）重合体あるいはビニ
ルシクロヘキサン、スチレンを主成分とする重合体もし
くは共重合体を例示することができる。
本発明の担持反応における周期律表IVB族遷移金属化合
物と担体との混合重量比（遷移金属／担体）は0.5ない
し15重量％、好ましくは0.8ないし10重量％、より好ま
しくは１ないし７重量％である。
物と担体との混合重量比（遷移金属／担体）は0.5ない
し15重量％、好ましくは0.8ないし10重量％、より好ま
しくは１ないし７重量％である。
本発明の担持法としては例えば次の方法を例示すること
ができる。
ができる。
（２）前記担体をトリメチルアルミニウム、ジメチルア
ルミニウムクロリド、アルミノオキサンなどの有機アル
ミニウムまたはトリクロロシランなどのハロゲン含有ケ
イ素化合物で処理した後、不活性溶媒存在下に前記周期
律表IVB族遷移金属化合物と混合する方法。
ルミニウムクロリド、アルミノオキサンなどの有機アル
ミニウムまたはトリクロロシランなどのハロゲン含有ケ
イ素化合物で処理した後、不活性溶媒存在下に前記周期
律表IVB族遷移金属化合物と混合する方法。
（２）前記周期律表IVB族遷移金属化合物をトチメチル
アルミニウム、ジメチルアルミニウムクロリドなどの有
機アルミニウムで処理した後、不活性溶媒存在下に前記
担体と混合する方法。
アルミニウム、ジメチルアルミニウムクロリドなどの有
機アルミニウムで処理した後、不活性溶媒存在下に前記
担体と混合する方法。
（３）不活性溶媒存在下に、前記坦体、前記周期律表IV
B族遷移金属化合物および触媒成分〔Ｂ〕のアルミノオ
キサンを混合する方法、あるいはこのものを室温下また
は昇温し、常圧または減圧下で例えばエバポレーターを
用いて溶媒を除去する方法。（３）の方法においては予
備重合時、触媒成分〔Ｂ〕のアルミノオキサンを添加し
てもしなくてもよい。
B族遷移金属化合物および触媒成分〔Ｂ〕のアルミノオ
キサンを混合する方法、あるいはこのものを室温下また
は昇温し、常圧または減圧下で例えばエバポレーターを
用いて溶媒を除去する方法。（３）の方法においては予
備重合時、触媒成分〔Ｂ〕のアルミノオキサンを添加し
てもしなくてもよい。
このようにして得られた触媒成分〔Ａ〕には0.01ないし
３重量％、好ましくは0.03ないし１重量％の周期律表IV
B族遷移金属が担持される。
３重量％、好ましくは0.03ないし１重量％の周期律表IV
B族遷移金属が担持される。
触媒成分〔Ｂ〕はアルミノオキサンである。
触媒成分〔Ｂ〕として使用されるアルミノオキサンとし
て一般式（II）および一般式（III） で表わされる有機アルミニウム化合物を例示することが
できる。該アルミノオキサンにおいて、Ｒはメチル基、
エチル基、プロピル基、ブチル基などの炭化水素基であ
り、好ましくはメチル基、エチル基、とくに好ましくは
メチル基であり、ｍは２以上、好ましくは５以上の整数
である。該アルミノオキサンは一般式（II）または（II
I）において、Ｒが部分的に塩素、臭素などのハロゲン
原子で置換されかつハロゲン含有率が40重量％以下、好
ましくは30重量％以下のハロゲン化アルミノオキサンで
あつてもよい。該アルミノオキサンの製造法としてたと
えば、次の方法を例示することができる。
て一般式（II）および一般式（III） で表わされる有機アルミニウム化合物を例示することが
できる。該アルミノオキサンにおいて、Ｒはメチル基、
エチル基、プロピル基、ブチル基などの炭化水素基であ
り、好ましくはメチル基、エチル基、とくに好ましくは
メチル基であり、ｍは２以上、好ましくは５以上の整数
である。該アルミノオキサンは一般式（II）または（II
I）において、Ｒが部分的に塩素、臭素などのハロゲン
原子で置換されかつハロゲン含有率が40重量％以下、好
ましくは30重量％以下のハロゲン化アルミノオキサンで
あつてもよい。該アルミノオキサンの製造法としてたと
えば、次の方法を例示することができる。
（１）吸着水を含有する化合物、結晶水を含有する塩
類、例えば塩化マグネシウム水和物、硫酸銅水和物、硫
酸アルミニウム水和物、硫酸ニツケル水和物、塩化第１
セリウム水和物などの炭化水素媒体懸濁液にトリアルキ
ルアルミニウムを添加して反応させる方法。
類、例えば塩化マグネシウム水和物、硫酸銅水和物、硫
酸アルミニウム水和物、硫酸ニツケル水和物、塩化第１
セリウム水和物などの炭化水素媒体懸濁液にトリアルキ
ルアルミニウムを添加して反応させる方法。
（２）ベンゼン、トルエン、エチルエーテル、テトラヒ
ドロフランなどの媒体中でトリアルキルアルミニウム基
に直接水を作用させる方法。
ドロフランなどの媒体中でトリアルキルアルミニウム基
に直接水を作用させる方法。
これらの方法のうちでは、（１）の方法を採用するのが
好ましい。また、該アルミノオキサンには少量の有機金
属成分を含有していても差しつかえない。たとえば、上
記トリアルキルアルミニウムの他にアロゲン含有有機ア
ルミニウム化合物または有機マグネシウム化合物などの
有機金属化合物成分を存在させてもよい。
好ましい。また、該アルミノオキサンには少量の有機金
属成分を含有していても差しつかえない。たとえば、上
記トリアルキルアルミニウムの他にアロゲン含有有機ア
ルミニウム化合物または有機マグネシウム化合物などの
有機金属化合物成分を存在させてもよい。
本発明の方法において形成される触媒としては、予備重
合に先立つて予め調製した担体担持固体触媒成分〔Ａ〕
およびアルミノオキサン触媒成分〔Ｂ〕を不活性媒体中
で接触させることにより、該触媒成分〔Ａ〕および該
〔Ｂ〕から形成される固体触媒である場合もあるし、担
体に周期律表IVB族の遷移金属化合物成分およびアルミ
ノオキサン触媒成分を担持した固体触媒である場合もあ
る。
合に先立つて予め調製した担体担持固体触媒成分〔Ａ〕
およびアルミノオキサン触媒成分〔Ｂ〕を不活性媒体中
で接触させることにより、該触媒成分〔Ａ〕および該
〔Ｂ〕から形成される固体触媒である場合もあるし、担
体に周期律表IVB族の遷移金属化合物成分およびアルミ
ノオキサン触媒成分を担持した固体触媒である場合もあ
る。
予備重合に先立つ、触媒成分〔Ａ〕と〔Ｂ〕を不活性炭
化水素媒体中で混合させることが好ましい。この際、上
記不活性炭化水素媒体が触媒成分〔Ｂ〕を溶解する溶媒
である場合には、混合の後、室温下または昇温し、常圧
下または減圧下で例えばエバポレーターを用いて溶媒を
除去するか、あるいは触媒成分〔Ｂ〕が溶解しない溶媒
を加えるなどして、触媒成分〔Ｂ〕を析出させて、少な
くとも〔Ａ〕および〔Ｂ〕を含む固体触媒とすることが
好ましい。
化水素媒体中で混合させることが好ましい。この際、上
記不活性炭化水素媒体が触媒成分〔Ｂ〕を溶解する溶媒
である場合には、混合の後、室温下または昇温し、常圧
下または減圧下で例えばエバポレーターを用いて溶媒を
除去するか、あるいは触媒成分〔Ｂ〕が溶解しない溶媒
を加えるなどして、触媒成分〔Ｂ〕を析出させて、少な
くとも〔Ａ〕および〔Ｂ〕を含む固体触媒とすることが
好ましい。
本発明の方法において形成される触媒は、担体1gに対す
る遷移金属化合物の割合が遷移金属原子として通常５な
いし5000ミリグラム原子、好ましくは10ないし2000ミリ
グラム原子、特に好ましくは30ないし500ミリグラム原
子の範囲であり、該アルミノオキサン触媒成分の割合は
オレフインの予備重合に先立つて該触媒が成分〔Ａ〕お
よび成分〔Ｂ〕から不活性炭化水素媒体中において形成
された固体触媒であれ、予め遷移金属化合物成分および
アルミノオキサン触媒成分を担持させることによつて形
成された固体触媒であれ、該遷移金属化合物の遷移金属
原子に対するアルミニウム金属原子のグラム原子比（Al
/M）として１ないし1000、好ましくは６ないし600、特
に好ましくは15ないし300の範囲である。
る遷移金属化合物の割合が遷移金属原子として通常５な
いし5000ミリグラム原子、好ましくは10ないし2000ミリ
グラム原子、特に好ましくは30ないし500ミリグラム原
子の範囲であり、該アルミノオキサン触媒成分の割合は
オレフインの予備重合に先立つて該触媒が成分〔Ａ〕お
よび成分〔Ｂ〕から不活性炭化水素媒体中において形成
された固体触媒であれ、予め遷移金属化合物成分および
アルミノオキサン触媒成分を担持させることによつて形
成された固体触媒であれ、該遷移金属化合物の遷移金属
原子に対するアルミニウム金属原子のグラム原子比（Al
/M）として１ないし1000、好ましくは６ないし600、特
に好ましくは15ないし300の範囲である。
本発明の方法において形成される触媒には、担体成分遷
移金属化合物触媒成分およびアルミノオキサン触媒成分
の他に、電子供与体などの成分を含有していてもよい。
電子供与体としてはカルボン酸類、エステル類、エーテ
ル類、ケトン類、アルデヒド類、アルコール類、フエノ
ール類、酸アミド類、アルミニウム、ケイ素などの金属
原子−０−Ｃ結合含有化合物類などの含酸素化合物、ニ
トリル類、アミン類、ホスフイン類などを例示すること
ができる。該電子供与体の含有割合は該遷移金属原子
（Ｍ）１グラム原子に対して通常は０ないし１モル、好
ましくは0.1ないし0.6モルの範囲である。
移金属化合物触媒成分およびアルミノオキサン触媒成分
の他に、電子供与体などの成分を含有していてもよい。
電子供与体としてはカルボン酸類、エステル類、エーテ
ル類、ケトン類、アルデヒド類、アルコール類、フエノ
ール類、酸アミド類、アルミニウム、ケイ素などの金属
原子−０−Ｃ結合含有化合物類などの含酸素化合物、ニ
トリル類、アミン類、ホスフイン類などを例示すること
ができる。該電子供与体の含有割合は該遷移金属原子
（Ｍ）１グラム原子に対して通常は０ないし１モル、好
ましくは0.1ないし0.6モルの範囲である。
本発明の方法において形成される固体触媒成分の平均粒
径は通常５ないし200μｍ、好ましくは10ないし100μ
ｍ、より好ましくは20ないし60μｍの範囲にあり、その
比表面積は通常20ないし1000m2/g、好ましくは50ないし
500m2/g、特に好ましくは100ないし300m2/gの範囲であ
る。
径は通常５ないし200μｍ、好ましくは10ないし100μ
ｍ、より好ましくは20ないし60μｍの範囲にあり、その
比表面積は通常20ないし1000m2/g、好ましくは50ないし
500m2/g、特に好ましくは100ないし300m2/gの範囲であ
る。
本発明の方法において、オレフインの重合に先立つて触
媒成分〔Ａ〕および〔Ｂ〕から形成される触媒の存在下
にオレフインの予備重合が施される。予備重合は、触媒
成分〔Ａ〕および〔Ｂ〕から形成される触媒1g当り0.05
ないし30g、好ましくは0.1ないし20g、より好ましくは
0.2ないし10gのオレフインを重合することによつて行わ
れる。オレフインとしてはエチレンおよび炭素数が３〜
20のα−オレフイン、たとえばプロピレン、１−ブテ
ン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オ
クテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン
などを例示することができるが、エチレンが好ましい。
媒成分〔Ａ〕および〔Ｂ〕から形成される触媒の存在下
にオレフインの予備重合が施される。予備重合は、触媒
成分〔Ａ〕および〔Ｂ〕から形成される触媒1g当り0.05
ないし30g、好ましくは0.1ないし20g、より好ましくは
0.2ないし10gのオレフインを重合することによつて行わ
れる。オレフインとしてはエチレンおよび炭素数が３〜
20のα−オレフイン、たとえばプロピレン、１−ブテ
ン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オ
クテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン
などを例示することができるが、エチレンが好ましい。
予備重合は（１）無溶媒下または（２）不活性炭化水素
媒体中で行われる。予備重合処理における触媒成分
〔Ａ〕の遷移金属原子に対する触媒成分〔Ｂ〕のアルミ
ニウム原子のモル比（Al/遷移金属原子）は20ないし500
0、好ましくは25ないし2000、より好ましくは30ないし1
000の範囲である。予備重合温度は−20℃ないし70℃、
好ましくは−10℃ないし60℃、より好ましくは０℃ない
し50℃の範囲である。
媒体中で行われる。予備重合処理における触媒成分
〔Ａ〕の遷移金属原子に対する触媒成分〔Ｂ〕のアルミ
ニウム原子のモル比（Al/遷移金属原子）は20ないし500
0、好ましくは25ないし2000、より好ましくは30ないし1
000の範囲である。予備重合温度は−20℃ないし70℃、
好ましくは−10℃ないし60℃、より好ましくは０℃ない
し50℃の範囲である。
該処理は回分式あるいは連続式のいずれを採用すること
もできるし、減圧、常圧あるいは加圧下いずれでも行う
ことができる。予備重合においては水素のような分子量
調節剤を共存させてもよいが少なくとも135℃のデカリ
ン中で測定した極限粘度〔η〕が0.2dl/g以上、好まし
くは0.5ないし20dl/gの予備重合体を製造することがで
きる量に抑えるのがよい。
もできるし、減圧、常圧あるいは加圧下いずれでも行う
ことができる。予備重合においては水素のような分子量
調節剤を共存させてもよいが少なくとも135℃のデカリ
ン中で測定した極限粘度〔η〕が0.2dl/g以上、好まし
くは0.5ないし20dl/gの予備重合体を製造することがで
きる量に抑えるのがよい。
本発明は、オレフイン重合体、特にエチレン重合体およ
びエチレンとα−オレフインの共重合体の製造に有効で
ある。本発明において使用することができるオレフイン
の例として、エチレンおよび炭素数が３ないし20のα−
オレフイン、たとえばプロピレン、１−ブテン、１−ヘ
キセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１
−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキ
サデセン、１−オクタデセン、１−エイコセンなどを挙
げることができる。
びエチレンとα−オレフインの共重合体の製造に有効で
ある。本発明において使用することができるオレフイン
の例として、エチレンおよび炭素数が３ないし20のα−
オレフイン、たとえばプロピレン、１−ブテン、１−ヘ
キセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１
−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキ
サデセン、１−オクタデセン、１−エイコセンなどを挙
げることができる。
本発明の方法において、オレフインの重合は通常、気相
であるいは液相、たとえばスラリー状で行われる。スラ
リー重合においては、不活性炭化水素を溶媒としてもよ
いし、オレフイン自体を溶媒とすることもできる。
であるいは液相、たとえばスラリー状で行われる。スラ
リー重合においては、不活性炭化水素を溶媒としてもよ
いし、オレフイン自体を溶媒とすることもできる。
炭化水素媒体として具体的には、ブタン、イソブタン、
ペンタン、ヘキサン、オクタン、デカン、ドデカン、ヘ
キサデカン、オクタデカンなどの脂肪族系炭化水素、シ
クロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサ
ン、シクロオクタンなどの脂肪族系炭化水素、ベンゼ
ン、トルエン、キシレンなどの芳香族系炭化水素、ガソ
リン、灯油、軽油などの石油留分などが挙げられる。こ
れら炭化水素媒体のうち脂肪族系炭化水素、脂環族系炭
化水素、石油留分などが好ましい。
ペンタン、ヘキサン、オクタン、デカン、ドデカン、ヘ
キサデカン、オクタデカンなどの脂肪族系炭化水素、シ
クロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサ
ン、シクロオクタンなどの脂肪族系炭化水素、ベンゼ
ン、トルエン、キシレンなどの芳香族系炭化水素、ガソ
リン、灯油、軽油などの石油留分などが挙げられる。こ
れら炭化水素媒体のうち脂肪族系炭化水素、脂環族系炭
化水素、石油留分などが好ましい。
本発明の方法において、スラリー重合法を実施する際に
は、通常重合体温度は−50ないし120℃、好ましくは０
ないし100℃の範囲である。
は、通常重合体温度は−50ないし120℃、好ましくは０
ないし100℃の範囲である。
本発明の方法において、気相重合法を実施する際には、
通常重合体温度は０ないし120℃、好ましくは20ないし1
00℃の範囲である。
通常重合体温度は０ないし120℃、好ましくは20ないし1
00℃の範囲である。
本発明の方法をスラリー重合法または気相重合法で実施
する際の遷移金属化合物の使用割合は重合反応系内の該
遷移金属原子の濃度として通常は10-8ないし10-2グラム
原子/l、好ましくは10-7ないし10-3グラム原子/lの範囲
である。
する際の遷移金属化合物の使用割合は重合反応系内の該
遷移金属原子の濃度として通常は10-8ないし10-2グラム
原子/l、好ましくは10-7ないし10-3グラム原子/lの範囲
である。
また、上記本重合反応においてはアルミノオキサンは追
加使用しても追加使用しなくてもよいが、粉末性状の優
れた重合体を得るためにはアルミノオキサンを使用しな
い方が好ましい。
加使用しても追加使用しなくてもよいが、粉末性状の優
れた重合体を得るためにはアルミノオキサンを使用しな
い方が好ましい。
重合圧力は通常常圧ないし100kg/cm2、好ましくは２な
いし50kg/cm2の加圧条件下であり、重合は、回分式、半
連続式、連続式のいずれの方法においても行うことがで
きる。
いし50kg/cm2の加圧条件下であり、重合は、回分式、半
連続式、連続式のいずれの方法においても行うことがで
きる。
さらに重合を反応条件の異なる２段以上に分けて行うこ
とも可能である。
とも可能である。
本発明におけるオレフイン重合、とくにエチレン重合ま
たはエチレンとα−オレフインのスラリー重合法や気相
重合法を採用した場合に反応器に重合体の付着がなく、
粉体性状に優れかつ分子量分布が狭くしかも二種以上の
オレフインの共重合に適用した場合には分子量分布およ
び組成分布の狭いオレフイン共重合体を得ることができ
る。
たはエチレンとα−オレフインのスラリー重合法や気相
重合法を採用した場合に反応器に重合体の付着がなく、
粉体性状に優れかつ分子量分布が狭くしかも二種以上の
オレフインの共重合に適用した場合には分子量分布およ
び組成分布の狭いオレフイン共重合体を得ることができ
る。
次に、本発明の方法を実施例によつて具体的に説明す
る。
る。
なお、実施例および比較例によつて、MFRは温度が190
℃、荷重が2.16kgの条件で測定し、w/ｎの値は、武
内著、丸善発行の「ゲルパーミエーシヨン・クロマトグ
ラフイー」に準じて次の如く行う。
℃、荷重が2.16kgの条件で測定し、w/ｎの値は、武
内著、丸善発行の「ゲルパーミエーシヨン・クロマトグ
ラフイー」に準じて次の如く行う。
（１）分子量既知の標準ポリスチレン（東洋ソーダ
（製）単分散ポリスチレン）を使用して、分子量Ｍとそ
のGPC（Gel Permeation Chromatograph）カウントを測
定し、分子量ＭとEV（Elution Volume）の相関図較正曲
線を作成する。この時の濃度は0.02wt％とする。
（製）単分散ポリスチレン）を使用して、分子量Ｍとそ
のGPC（Gel Permeation Chromatograph）カウントを測
定し、分子量ＭとEV（Elution Volume）の相関図較正曲
線を作成する。この時の濃度は0.02wt％とする。
（２）GPC測定により試料のGPCクロマトグラフをとり、
前記（１）によりポリスチレン換算の数平均分子量
ｎ、重量平均分子量ｗを算出しw/ｎ値を求める。
その際のサンプル調製条件およびGPC測定条件は以下の
通りである。
前記（１）によりポリスチレン換算の数平均分子量
ｎ、重量平均分子量ｗを算出しw/ｎ値を求める。
その際のサンプル調製条件およびGPC測定条件は以下の
通りである。
（イ）試料を0.1wt％になるようにｏ−ジクロルベンゼ
ン溶媒とともに三角フラスコに分取する。
ン溶媒とともに三角フラスコに分取する。
（ロ）三角フラスコを140℃に加温し、約30分その濾液
をGPCにかける。
をGPCにかける。
次の条件で実施した。
（イ）装 置 Waters社製（150C-ALC（GPC） （ロ）カラム 東洋ソーダ製（GMHタイプ） （ハ）サンプル量 400μｌ （ニ）温 度 140℃ （ホ）流 速 1ml/min 共重合体中のｎ−デカン可溶部量（可溶部量の少ないも
の程組成分布が狭い）の測定は、共重合体約3gをｎ−デ
カン450mlに加え、145℃で溶解後、23℃まで冷却し濾過
によりｎ−デカン不溶部を除き、濾液よりｎ−デカン可
溶部を回収することにより行つた。
の程組成分布が狭い）の測定は、共重合体約3gをｎ−デ
カン450mlに加え、145℃で溶解後、23℃まで冷却し濾過
によりｎ−デカン不溶部を除き、濾液よりｎ−デカン可
溶部を回収することにより行つた。
実施例１ 〔アルミノオキサンの調製〕 充分に窒素置換した400mlのフラスコにAl2(SO4)3・14H2O
37gとトルエン125mlを装入し、０℃に冷却後、トルエン
125mlで希釈したトリメチルアルミニウム500mmolを滴下
した。次に、40℃まで昇温し、その温度で10時間反応を
続けた。反応後、濾過により固液分離を行い、更に濾液
よりトルエンを除去することによつて白色固体のアルミ
ノオキサン13gを得た。ベンゼン中での凝固点降下によ
り求められた分子量は930であり、触媒成分〔Ｂ〕中に
示したｍ値は14であつた。
37gとトルエン125mlを装入し、０℃に冷却後、トルエン
125mlで希釈したトリメチルアルミニウム500mmolを滴下
した。次に、40℃まで昇温し、その温度で10時間反応を
続けた。反応後、濾過により固液分離を行い、更に濾液
よりトルエンを除去することによつて白色固体のアルミ
ノオキサン13gを得た。ベンゼン中での凝固点降下によ
り求められた分子量は930であり、触媒成分〔Ｂ〕中に
示したｍ値は14であつた。
充分に窒素置換した200mlのフラスコにシリカ（平均粒
径70μｍ、比表面積260m2/g、細孔容積1.65m2/g）を300
℃で４時間焼成したもの2.3g、ジメチルアルミニウムモ
ノクロリドのトルエン溶液（Al 1mol/l）15mlおよびト
ルエン50mlを加え、80℃で２時間熱した。その後、濾過
により固液分離を行い、その固体部をトルエン50ml中に
移し更に、それにビスシクロペンタジエニルジルコニウ
ムクロリドのトルエン溶液（Zr 0.01mol/l）6.4mlを加
え、室温で２時間攪拌した。次に、触媒成分〔Ｂ〕であ
るアルミノオキサンのトルエン溶液（Al 1.03mol/l）31
mlを加え、室温で30分間攪拌した。引き続き、室温でエ
バポレーターによりトルエンを除き、Zr 0.14wt％、Al
22wt％の固体触媒成分を得た。該固体触媒成分の平均粒
径は83μｍであり、比表面積は207m2/gであつた。
径70μｍ、比表面積260m2/g、細孔容積1.65m2/g）を300
℃で４時間焼成したもの2.3g、ジメチルアルミニウムモ
ノクロリドのトルエン溶液（Al 1mol/l）15mlおよびト
ルエン50mlを加え、80℃で２時間熱した。その後、濾過
により固液分離を行い、その固体部をトルエン50ml中に
移し更に、それにビスシクロペンタジエニルジルコニウ
ムクロリドのトルエン溶液（Zr 0.01mol/l）6.4mlを加
え、室温で２時間攪拌した。次に、触媒成分〔Ｂ〕であ
るアルミノオキサンのトルエン溶液（Al 1.03mol/l）31
mlを加え、室温で30分間攪拌した。引き続き、室温でエ
バポレーターによりトルエンを除き、Zr 0.14wt％、Al
22wt％の固体触媒成分を得た。該固体触媒成分の平均粒
径は83μｍであり、比表面積は207m2/gであつた。
上記で得られた固体触媒成分にエチレンと窒素の混合ガ
ス（それぞれ20l/hr、30l/hr）を30分間、室温下で流通
させエチレンの予備重合を行つた。固体触媒1g当り0.62
gのエチレンが重合していた。
ス（それぞれ20l/hr、30l/hr）を30分間、室温下で流通
させエチレンの予備重合を行つた。固体触媒1g当り0.62
gのエチレンが重合していた。
充分に窒素置換した内容積2lのステンレス製オートクレ
ーブに１のヘキサンを送入し、45℃まで昇温した。そ
の後上記予備重合が施された固体触媒をジルコニウム原
子に換算して0.015ミリグラム原子装入し、60℃まで昇
温した。引き続き、エチレンを導入し、全圧を6kg/cm2
・ゲージとして重合を開始した。その後、エチレンのみ
を補給し、全圧を6kg/cm2・ゲージに保ち、70℃で２時
間重合を行つた。重合終了後ポリマースラリーを濾別
し、80℃で１晩減圧乾燥した。MFR0.03g/10min、w/
n2.65、嵩比重0.36g/cm3のポリマーが85.9g得られた。
なお、ポリマーのオートクレーブ壁への付着が認められ
なかつた。
ーブに１のヘキサンを送入し、45℃まで昇温した。そ
の後上記予備重合が施された固体触媒をジルコニウム原
子に換算して0.015ミリグラム原子装入し、60℃まで昇
温した。引き続き、エチレンを導入し、全圧を6kg/cm2
・ゲージとして重合を開始した。その後、エチレンのみ
を補給し、全圧を6kg/cm2・ゲージに保ち、70℃で２時
間重合を行つた。重合終了後ポリマースラリーを濾別
し、80℃で１晩減圧乾燥した。MFR0.03g/10min、w/
n2.65、嵩比重0.36g/cm3のポリマーが85.9g得られた。
なお、ポリマーのオートクレーブ壁への付着が認められ
なかつた。
実施例２ 〔ジルコニウム触媒の調製〕 充分に窒素置換した200mlのフラスコにシリカ（平均粒
径70μ、比表面積260m2/g、細孔容積1.65m2/g）を300℃
で４時間焼成したもの2.3g、ビスシクロペンタジエニル
ジルコニウムジクロリドのトルエン溶液（Zr 0.01mol/
l）4.8mlおよび実施例１で合成したアルミノオキサンの
トルエン溶液（Al 1.03mol/l）30mlを加え、室温で30分
間攪拌した。引き続き、室温でエバポレーターによりト
ルエンを除き、Zr 0.11wt％、Al 20wt％の固体触媒成分
を得た。該固体触媒成分の平均粒径は78μｍであり、比
表面積は210m2/gであつた。
径70μ、比表面積260m2/g、細孔容積1.65m2/g）を300℃
で４時間焼成したもの2.3g、ビスシクロペンタジエニル
ジルコニウムジクロリドのトルエン溶液（Zr 0.01mol/
l）4.8mlおよび実施例１で合成したアルミノオキサンの
トルエン溶液（Al 1.03mol/l）30mlを加え、室温で30分
間攪拌した。引き続き、室温でエバポレーターによりト
ルエンを除き、Zr 0.11wt％、Al 20wt％の固体触媒成分
を得た。該固体触媒成分の平均粒径は78μｍであり、比
表面積は210m2/gであつた。
上記で得られた固体触媒成分にエチレンと窒素の混合ガ
ス（それぞれ20l/hr、30l/hr）を30分間、室温下で流通
させエチレンの予備重合を行つた。固体触媒1g当り0.51
gのエチレンが重合していた。
ス（それぞれ20l/hr、30l/hr）を30分間、室温下で流通
させエチレンの予備重合を行つた。固体触媒1g当り0.51
gのエチレンが重合していた。
実施例１と同様に行い、MFR0.05g/10min、w/n2.7
3、嵩比重0.35g/cm3のポリマーが102.5g得られた。な
お、ポリマーのオートクレーブ壁への付着は認められな
かつた。
3、嵩比重0.35g/cm3のポリマーが102.5g得られた。な
お、ポリマーのオートクレーブ壁への付着は認められな
かつた。
実施例３ 実施例２においてシリカ1.9g、ビシクロペンタジエニル
ジルコニウムジクロリドのトルエン溶液（Zr 0.01mol/
l）8.0mlおよび実施例１で合成したアルミノオキサンの
トルエン溶液（Al 1.03mol/l）25mlを用いた以外は実施
例２と同様に行い、Zr 0.02wt％、Al 21wt％の固体触媒
成分を得た。得られた固体触媒成分の平均粒径は78μ
ｍ、比表面積は220m2/gであつた。
ジルコニウムジクロリドのトルエン溶液（Zr 0.01mol/
l）8.0mlおよび実施例１で合成したアルミノオキサンの
トルエン溶液（Al 1.03mol/l）25mlを用いた以外は実施
例２と同様に行い、Zr 0.02wt％、Al 21wt％の固体触媒
成分を得た。得られた固体触媒成分の平均粒径は78μ
ｍ、比表面積は220m2/gであつた。
実施例１と同様に行い、1g当りに0.49gのエチレンが重
合した固体触媒成分を得た。
合した固体触媒成分を得た。
実施例１と同様に行い、MFR0.02g/10min、w/n2.8
0、嵩比重0.37g/cm3のポリマーが26.3g得られた。な
お、ポリマーのオートクレーブ壁への付着は認められな
かつた。
0、嵩比重0.37g/cm3のポリマーが26.3g得られた。な
お、ポリマーのオートクレーブ壁への付着は認められな
かつた。
実施例４ 〔ジルコニウム触媒の調製〕 充分に窒素置換した200mlのフラスコにアルミナ（平均
粒径60μ、比表面積290m2/g、細孔容積1.05ml/g）を500
℃で５時間焼成したもの5.8g、ジメチルアルミニウムモ
ノクロリドのトルエン溶液（Al 1mol/l）17mlおよびト
ルエン50mlを加え80℃で２時間熱した。その後、濾過に
より固液分離を行いその固体部をトルエン50ml中に移
し、更にそれにビシクロペンタジエニルジルコニウムク
ロリドのトルエン溶液（Zr 0.036mol/l）32mlを加え80
℃で１時間熱した。再び濾過により固液分離を行うこと
により、固体触媒を得た。固体触媒中のジルコニウム含
量は0.25wt％であつた。
粒径60μ、比表面積290m2/g、細孔容積1.05ml/g）を500
℃で５時間焼成したもの5.8g、ジメチルアルミニウムモ
ノクロリドのトルエン溶液（Al 1mol/l）17mlおよびト
ルエン50mlを加え80℃で２時間熱した。その後、濾過に
より固液分離を行いその固体部をトルエン50ml中に移
し、更にそれにビシクロペンタジエニルジルコニウムク
ロリドのトルエン溶液（Zr 0.036mol/l）32mlを加え80
℃で１時間熱した。再び濾過により固液分離を行うこと
により、固体触媒を得た。固体触媒中のジルコニウム含
量は0.25wt％であつた。
該固体部の平均粒径は69μｍ、比表面積は240m2/gであ
つた。
つた。
上記固体触媒をジルコニウム原子換算で0.015ミリグラ
ム原子、実施例１で合成したアルミノオキサンのトルエ
ン溶液（Al 1.03mol/l）4.9mlおよびトルエン20mlを加
え室温下で30分間攪拌した。その後、室温下にエバポレ
ーターによりトルエンを除去した。
ム原子、実施例１で合成したアルミノオキサンのトルエ
ン溶液（Al 1.03mol/l）4.9mlおよびトルエン20mlを加
え室温下で30分間攪拌した。その後、室温下にエバポレ
ーターによりトルエンを除去した。
このようにして得られた固体触媒に対し実施例１と同様
にして予備重合を行つた。固体触媒1g当りに0.32gのエ
チレンが重合していた。
にして予備重合を行つた。固体触媒1g当りに0.32gのエ
チレンが重合していた。
充分に窒素置換した内容積2lのステンレス製オートクレ
ーブに塩化ナトリウム（和光純薬特級）250gを装入し、
90℃で１時間減圧乾燥した。その後、系内をエチレンで
置換し、75℃とした。引き続き、予備重合した触媒の全
量を装入し、さらにエチレンを導入し、全圧を8kg/cm2
・ゲージとして重合を開始した。その後、エチレンのみ
を補給し、全圧を6kg/cm2・ゲージに保ち、80℃で１時
間重合を行つた。重合終了後、水洗により塩化ナトリウ
ムを除き、残つたポリマーをヘキサンで洗浄した後80℃
で１晩減圧乾燥した。MFR0.10g/10min、w/n2.79、
嵩比重0.40g/cm3のポリマーが32.2g得られた。なお、ポ
リマーのオートクレーブ壁への付着は認められなかつ
た。
ーブに塩化ナトリウム（和光純薬特級）250gを装入し、
90℃で１時間減圧乾燥した。その後、系内をエチレンで
置換し、75℃とした。引き続き、予備重合した触媒の全
量を装入し、さらにエチレンを導入し、全圧を8kg/cm2
・ゲージとして重合を開始した。その後、エチレンのみ
を補給し、全圧を6kg/cm2・ゲージに保ち、80℃で１時
間重合を行つた。重合終了後、水洗により塩化ナトリウ
ムを除き、残つたポリマーをヘキサンで洗浄した後80℃
で１晩減圧乾燥した。MFR0.10g/10min、w/n2.79、
嵩比重0.40g/cm3のポリマーが32.2g得られた。なお、ポ
リマーのオートクレーブ壁への付着は認められなかつ
た。
実施例５ 〔本重合〕 実施例１においてヘキサン900ml、１−ヘキセン100mlを
用い、全圧7kg/cm2・ゲージでエチレンと１−ヘキセン
の共重合体を行つた以外は実施例１と同様に行い、MFR
0.12g/10min、w/n2.80、嵩比重0.34g/cm3、密度0.9
15g/cm3、室温デカン可溶部重量分率0.25wt％のポリマ
ーが110g得られた。なお、ポリマーのオートクレーブ壁
への付着はほとんど認められなかった。
用い、全圧7kg/cm2・ゲージでエチレンと１−ヘキセン
の共重合体を行つた以外は実施例１と同様に行い、MFR
0.12g/10min、w/n2.80、嵩比重0.34g/cm3、密度0.9
15g/cm3、室温デカン可溶部重量分率0.25wt％のポリマ
ーが110g得られた。なお、ポリマーのオートクレーブ壁
への付着はほとんど認められなかった。
比較例１ 実施例２において予備重合を行わない以外は実施例２と
同様に触媒調製及び重合を行つた結果、MFR0.002g/10mi
n、w/n2.91、嵩比重0.07g/cm3のポリマーが95.9g得
られた。なお、ポリマーのオートクレーブ壁への付着が
かなり認められた。
同様に触媒調製及び重合を行つた結果、MFR0.002g/10mi
n、w/n2.91、嵩比重0.07g/cm3のポリマーが95.9g得
られた。なお、ポリマーのオートクレーブ壁への付着が
かなり認められた。
実施例６ 〔ジルコニウム触媒の調製〕 充分に窒素置換した200mlのフラスコにシリカ（平均粒
径70μｍ、比表面積260m2/g、細孔容積1.65cm3/g）を30
0℃で４時間焼成したもの2.3g、ジメチルアルミニウム
モノクロリドのトルエン溶液（1 mol-Al/l溶液）15mlお
よびトルエン50mlを加え、80℃で２時間熱した。その
後、濾過により固液分離を行い、その固体部をトルエン
50ml中に移しクロリドのトルエン溶液（0.01mol-Zr/l溶
液）6.4mlを加え、室温で２時間攪拌した後、濾過によ
り固液分離を行い、その固体部をｎ−デカリン10mlに懸
濁した。この懸濁液を攪拌しつつ、アルミノオキサンの
トルエン溶液（2.3mol-Al原子/l溶液）31mlを加えた
後、35℃に温め反応器内を4torrに減圧することによつ
てトルエンを蒸発させた。該反応懸濁液を−20℃で濾過
し、固体部を採取し、これをｎ−デカン50mlに再懸濁し
た。得られた固体触媒の平均粒径は78μｍ、比表面積は
226m2/gであつた。
径70μｍ、比表面積260m2/g、細孔容積1.65cm3/g）を30
0℃で４時間焼成したもの2.3g、ジメチルアルミニウム
モノクロリドのトルエン溶液（1 mol-Al/l溶液）15mlお
よびトルエン50mlを加え、80℃で２時間熱した。その
後、濾過により固液分離を行い、その固体部をトルエン
50ml中に移しクロリドのトルエン溶液（0.01mol-Zr/l溶
液）6.4mlを加え、室温で２時間攪拌した後、濾過によ
り固液分離を行い、その固体部をｎ−デカリン10mlに懸
濁した。この懸濁液を攪拌しつつ、アルミノオキサンの
トルエン溶液（2.3mol-Al原子/l溶液）31mlを加えた
後、35℃に温め反応器内を4torrに減圧することによつ
てトルエンを蒸発させた。該反応懸濁液を−20℃で濾過
し、固体部を採取し、これをｎ−デカン50mlに再懸濁し
た。得られた固体触媒の平均粒径は78μｍ、比表面積は
226m2/gであつた。
400ml攪拌機付反応器中に窒素雰囲気下100mlの精製ｎ−
デカンおよび上記固体触媒を0.1ミリグラムのZr相当量
加えた後、4Nl/時の速度でエチレンを１時間供給した。
この間の温度は20℃に保つた。エチレンの供給終了後、
系内を窒素で置換した後精製ヘキサンを用い１度洗浄
し、ヘキサンに再懸濁した触媒ピンに保存した。
デカンおよび上記固体触媒を0.1ミリグラムのZr相当量
加えた後、4Nl/時の速度でエチレンを１時間供給した。
この間の温度は20℃に保つた。エチレンの供給終了後、
系内を窒素で置換した後精製ヘキサンを用い１度洗浄
し、ヘキサンに再懸濁した触媒ピンに保存した。
充分に窒素置換した内容積2lのオートクレーブに分散剤
として塩化ナトリウム250g/cm3を加え、90℃に加熱しな
がらオートクレーブの内圧が50mmHg以下になるように真
空ポンプで２時間減圧処理を行つた。ついで、オートク
レーブの温度を75℃に下げ、オートクレーブ内をエチレ
ン置換した後に前記予備重合を施した固体触媒成分をジ
ルコニウム原子換算で0.007ミルモル添加した後、オー
トクレーブを密閉系として水素50Nmlを加え、エチレン
にてオートクレーブの内圧が86kg/cm2Ｇになるように加
圧した。攪拌速度を300rpmに挙げ、80℃で１時間重合を
行つた。
として塩化ナトリウム250g/cm3を加え、90℃に加熱しな
がらオートクレーブの内圧が50mmHg以下になるように真
空ポンプで２時間減圧処理を行つた。ついで、オートク
レーブの温度を75℃に下げ、オートクレーブ内をエチレ
ン置換した後に前記予備重合を施した固体触媒成分をジ
ルコニウム原子換算で0.007ミルモル添加した後、オー
トクレーブを密閉系として水素50Nmlを加え、エチレン
にてオートクレーブの内圧が86kg/cm2Ｇになるように加
圧した。攪拌速度を300rpmに挙げ、80℃で１時間重合を
行つた。
重合終了後オートクレーブ内のポリマーおよび塩化ナト
リウムを全量取り出し、約１の水の中に装入した。約
５分後間の攪拌により塩化ナトリウムはほぼ全水に溶解
し、ポリマーのみが水面上に浮いてたい。この浮遊して
いるポリマーを回収し、メタノールで十分洗浄した後、
80℃減圧下で一晩乾燥を行つた。得られたポリマーの収
量は106.2g/cm3であり、MFRは2.1dg/min、見掛け嵩密度
は0.46g/mlであつた。また、105μｍ以下の微粉末状ポ
リマーは全量の0.1wt％であり、一方1120μｍ以上の粗
大ポリマーは見られなかつた。また、GPCの測定により
求めたw/ｎは3.0であつた。
リウムを全量取り出し、約１の水の中に装入した。約
５分後間の攪拌により塩化ナトリウムはほぼ全水に溶解
し、ポリマーのみが水面上に浮いてたい。この浮遊して
いるポリマーを回収し、メタノールで十分洗浄した後、
80℃減圧下で一晩乾燥を行つた。得られたポリマーの収
量は106.2g/cm3であり、MFRは2.1dg/min、見掛け嵩密度
は0.46g/mlであつた。また、105μｍ以下の微粉末状ポ
リマーは全量の0.1wt％であり、一方1120μｍ以上の粗
大ポリマーは見られなかつた。また、GPCの測定により
求めたw/ｎは3.0であつた。
比較例２ 実施例６において予備重合を行わない以外は実施例６と
同様に触媒を調製し重合を行つた。その結果、MFR3.6dg
/min、見掛け嵩密度は0.28g/mlのポリマーが63.3g得ら
れた。また105μｍ以下の微粉末状ポリマーは全体の7.6
wt％であつた。
同様に触媒を調製し重合を行つた。その結果、MFR3.6dg
/min、見掛け嵩密度は0.28g/mlのポリマーが63.3g得ら
れた。また105μｍ以下の微粉末状ポリマーは全体の7.6
wt％であつた。
実施例７ 〔固体触媒の調製〕 300mlの減圧可能な攪拌機付反応器に、100ミリモルのAl
原子に相当する前記メチルアミノオキサンを含む67mlの
トルエン溶液および平均粒径35μｍのポリエチレン粉末
（三井石油化学工業株式会社製、商品名ミペロン）2g
を加え、室温で攪拌下100mlの精製ｎ−デカンを約0.5時
間かけて加えることにより、メチルアミノオキサンを析
出させた。次いで真空ポンプを用いて反応器内を4torr
に減圧しつつ反応器内の温度を約３時間かけて35℃に挙
げることにより反応器中のトルエンを除去し、メチルア
ルミノオキサンを更に析出させた。この反応液をフイル
ターを使い濾過し、液相部を除去し後固体部をｎ−デカ
ンに再懸濁して、これに0.2ミリモルのビス（シクロペ
ンタジエニル）ジルコニウムクロライドを含む5mlのト
ルエン溶液を加えた。約１時間の室温での混合の後フイ
ルターを使つて液相部を除去し、オレフイン重合用固体
触媒を精製した。
原子に相当する前記メチルアミノオキサンを含む67mlの
トルエン溶液および平均粒径35μｍのポリエチレン粉末
（三井石油化学工業株式会社製、商品名ミペロン）2g
を加え、室温で攪拌下100mlの精製ｎ−デカンを約0.5時
間かけて加えることにより、メチルアミノオキサンを析
出させた。次いで真空ポンプを用いて反応器内を4torr
に減圧しつつ反応器内の温度を約３時間かけて35℃に挙
げることにより反応器中のトルエンを除去し、メチルア
ルミノオキサンを更に析出させた。この反応液をフイル
ターを使い濾過し、液相部を除去し後固体部をｎ−デカ
ンに再懸濁して、これに0.2ミリモルのビス（シクロペ
ンタジエニル）ジルコニウムクロライドを含む5mlのト
ルエン溶液を加えた。約１時間の室温での混合の後フイ
ルターを使つて液相部を除去し、オレフイン重合用固体
触媒を精製した。
得られた固体触媒中のZr含有量は担体として用いたポリ
エチレン100gあたり９ミリモル、Al含有量は担体として
用いたポリエチレン100gあたり2.0モルであり、顕微鏡
観察により求めた平均触媒粒子径は約40μｍであり、比
表面積は143m2/gであつた。予備重合およびエチレンの
気相重合を実施例６と同様な操作により行つた結果、MF
R1.6dg/min、見掛け嵩密度は0.46g/mlのポリマーが128.
2g得られた。また105μｍ以下の微粉末状ポリマーは全
体の0.1wt％であつた。またGPCの測定により求めたw/
ｎは2.6であつた。
エチレン100gあたり９ミリモル、Al含有量は担体として
用いたポリエチレン100gあたり2.0モルであり、顕微鏡
観察により求めた平均触媒粒子径は約40μｍであり、比
表面積は143m2/gであつた。予備重合およびエチレンの
気相重合を実施例６と同様な操作により行つた結果、MF
R1.6dg/min、見掛け嵩密度は0.46g/mlのポリマーが128.
2g得られた。また105μｍ以下の微粉末状ポリマーは全
体の0.1wt％であつた。またGPCの測定により求めたw/
ｎは2.6であつた。
実施例８ 実施例７において、担体として用いたポリエチレンを約
30μｍの粒子径を持つほぼ球状のポリスチレン粉末（イ
ーストマンコダツク社製、＃200〜＃400）2gに代えた以
外は実施例７と同様な方法により固体触媒を調製し、予
備重合実施例気相エチレン重合を行つた。得られた固体
触媒の平均粒径は35μｍ、比表面積は143m2/gであつ
た。その結果、MFR3.6dg/min、見掛け嵩密度0.44g/mlの
ポリマーが110.6g得られた。また105μｍ以下の微粉末
状ポリマーは全体の0.2wt％であつた。
30μｍの粒子径を持つほぼ球状のポリスチレン粉末（イ
ーストマンコダツク社製、＃200〜＃400）2gに代えた以
外は実施例７と同様な方法により固体触媒を調製し、予
備重合実施例気相エチレン重合を行つた。得られた固体
触媒の平均粒径は35μｍ、比表面積は143m2/gであつ
た。その結果、MFR3.6dg/min、見掛け嵩密度0.44g/mlの
ポリマーが110.6g得られた。また105μｍ以下の微粉末
状ポリマーは全体の0.2wt％であつた。
実施例９ 〔ハフニウム触媒の調製〕 実施例１において、ビス（シクロペンタジエニル）ジル
コニウムジクロリドに代えて、ビス（シクロペンタジエ
ニル）ハフニウムジクロリドを用いた以外は、実施例１
と同様にして触媒を調製した。
コニウムジクロリドに代えて、ビス（シクロペンタジエ
ニル）ハフニウムジクロリドを用いた以外は、実施例１
と同様にして触媒を調製した。
Hf 0.27wt％、Al 23wt％の固体触媒成分を得た。
得られた固体触媒成分の平均粒径は、80μｍ、比表面積
は211m2/gであった。
は211m2/gであった。
上記のようにして得られた触媒を用いた以外は、実施例
１と同様にして予備重合を行ない、触媒1g当り0.55gの
エチレンが重合した予備重合触媒を得た。
１と同様にして予備重合を行ない、触媒1g当り0.55gの
エチレンが重合した予備重合触媒を得た。
上記のようにして得られた予備重合触媒を用いた以外
は、実施例１と同様にして重合を行なった。
は、実施例１と同様にして重合を行なった。
MFR 0.02g/10min、▲▼／▲▼＝2.81、嵩比重
0.35g/cm3のポリマーが19.2g得られた。なおポリマー
のオートクレーブ壁への付着は認められなかった。
0.35g/cm3のポリマーが19.2g得られた。なおポリマー
のオートクレーブ壁への付着は認められなかった。
実施例10 〔触媒の調製〕 実施例１において、ビス（シクロペンタジエニル）ジル
コニウムジクロリドに代えて、ビス（シクロペンタジエ
ニル）フェノキシジルコニウムモノクロリドを用いた以
外は、実施例１と同様にして触媒を調製した。
コニウムジクロリドに代えて、ビス（シクロペンタジエ
ニル）フェノキシジルコニウムモノクロリドを用いた以
外は、実施例１と同様にして触媒を調製した。
Zr 0.15wt％、Al 22wt％の固体触媒成分を得た。
得られた固体触媒成分の平均粒径は、79μｍ、比表面積
は201m2/gであった。
は201m2/gであった。
上記のようにして得られた触媒を用いた以外は、実施例
１と同様にして予備重合を行ない、触媒1g当り0.62gの
エチレンが重合した予備重合触媒を得た。
１と同様にして予備重合を行ない、触媒1g当り0.62gの
エチレンが重合した予備重合触媒を得た。
上記のようにして得られた予備重合触媒を用いた以外
は、実施例１と同様にして重合を行なった。
は、実施例１と同様にして重合を行なった。
MFR 0.03g/10min、▲▼／▲▼＝2.72、嵩比重
0.34g/cm3のポリマーが65.2g得られた。なおポリマー
のオートクレーブ壁への付着は認められなかった。
0.34g/cm3のポリマーが65.2g得られた。なおポリマー
のオートクレーブ壁への付着は認められなかった。
第１図は、本発明のオレフインの重合における触媒の調
製の１例を示すフローチャート図面である。
製の１例を示すフローチャート図面である。
Claims (1)
- 【請求項１】少なくとも、 〔Ａ〕担体に、下記式 R1 kR2 lR3 mR4 nM （Ｉ） 〔ここで、R1はシクロアルカジエニル基または置換シク
ロアルカジエニル基であり、R2、R3およびR4はシクロア
ルカジエニル基、置換シクロアルカジエニル基、アリー
ル基、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、
ハロゲン原子または水素原子、ORa、SRb、NRc 2またはPR
d 2であり、Ra、Rb、RcおよびRdはアルキル基、シクロア
ルキル基、アリール基、アラルキル基などの炭化水素基
またはシリル基であり、２個のRcおよびRdが連結して環
を形成することもできる。上記のR1とR2とは架橋構造を
形成していてもよい。Ｍはチタン、ジルコニウムまたは
ハフニウムである。ｋ≧１、ｋ＋ｌ＋ｍ＋ｎ＝４であ
る。〕 で示される周期律表第IVB族の遷移金属化合物を担持し
た固体触媒成分、および〔Ｂ〕アルミノオキサン、 からなる触媒を用いてオレフィンを予備重合させること
によって形成されるオレフィン予備重合触媒の存在下
に、オレフィンを重合もしくは共重合させることを特徴
とするオレフィン重合方法。
Priority Applications (8)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| AT87905645T ATE81512T1 (de) | 1986-08-26 | 1987-08-26 | Katalysator zur polymerisierung von alpha-olefin und verfahren. |
| PCT/JP1987/000629 WO1988001626A1 (en) | 1986-08-26 | 1987-08-26 | CATALYST FOR POLYMERIZING alpha-OLEFIN AND POLYMERIZATION PROCESS |
| DE8787905645T DE3782243T2 (de) | 1986-08-26 | 1987-08-26 | Katalysator zur polymerisierung von alpha-olefin und verfahren. |
| EP87905645A EP0279863B1 (en) | 1986-08-26 | 1987-08-26 | Catalyst for polymerizing alpha-olefin and polymerization process |
| KR1019880700435A KR920001353B1 (ko) | 1986-08-26 | 1987-08-26 | α-올레핀의 중합용 촉매 및 중합법 |
| CA000564390A CA1319142C (en) | 1986-08-26 | 1988-04-18 | Catalyst for polymerizing alpha-olefins and process for polymerization |
| US08/433,545 US5654248A (en) | 1986-08-26 | 1995-05-02 | Catalyst for polymerizing alpha-olefins and process for polymerization |
| US08/862,174 US6063726A (en) | 1986-08-26 | 1997-05-22 | Catalyst for polymerizing alpha-olefins and process for polymerization |
Applications Claiming Priority (2)
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|---|---|---|---|
| JP61-198037 | 1986-08-26 | ||
| JP19803786 | 1986-08-26 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63152608A JPS63152608A (ja) | 1988-06-25 |
| JPH0780936B2 true JPH0780936B2 (ja) | 1995-08-30 |
Family
ID=16384487
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3459187A Expired - Fee Related JPH0780936B2 (ja) | 1986-08-26 | 1987-02-19 | オレフインの重合方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0780936B2 (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE68929006T2 (de) * | 1988-12-26 | 1999-10-07 | Mitsui Chemicals, Inc. | Olefincopolymere und Verfahren zur Herstellung davon |
| KR100351386B1 (ko) * | 2000-04-24 | 2002-09-05 | 삼성종합화학주식회사 | 초고분자량 폴리에틸렌 제조용 촉매 및 이를 이용한초고분자량 폴리에틸렌 제조방법 |
| KR100359932B1 (ko) * | 2000-06-15 | 2002-11-07 | 삼성종합화학주식회사 | 에틸렌 중합 및 공중합용 촉매 |
| JP2006342326A (ja) * | 2005-05-12 | 2006-12-21 | Japan Polypropylene Corp | オレフィン重合用触媒およびオレフィン重合用触媒の製造方法 |
-
1987
- 1987-02-19 JP JP3459187A patent/JPH0780936B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS63152608A (ja) | 1988-06-25 |
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