JP2618386B2 - オレフインの重合方法 - Google Patents
オレフインの重合方法Info
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- JP2618386B2 JP2618386B2 JP62031927A JP3192787A JP2618386B2 JP 2618386 B2 JP2618386 B2 JP 2618386B2 JP 62031927 A JP62031927 A JP 62031927A JP 3192787 A JP3192787 A JP 3192787A JP 2618386 B2 JP2618386 B2 JP 2618386B2
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- aluminoxane
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- bis
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- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はオレフインの重合方法に関する。
より詳細には、本発明の周期律表IV B族遷移金属化合
物触媒成分およびアルミノオキサン触媒成分から形成さ
れる固体触媒を用いてオレフインを予備重合させ、得ら
れたオレフイン予備重合触媒の存在下にオレフインを重
合させるオレフインの重合方法に関する。
物触媒成分およびアルミノオキサン触媒成分から形成さ
れる固体触媒を用いてオレフインを予備重合させ、得ら
れたオレフイン予備重合触媒の存在下にオレフインを重
合させるオレフインの重合方法に関する。
［従来の技術］ 従来α−オレフイン重合体、とくにエチレン単独重合
体またはエチレン・α−オレフイン共重合体の製造方法
としては、チタン化合物と有機アルミニウム化合物から
なるチタン系触媒またはバナジウム化合物と有機アルミ
ニウム化合物からなるバナジウム系触媒の存在下に、エ
チレンを重合しまたはエチレンおよびα−オレフインを
共重合する方法が知られている。一般に、チタン系触媒
で得られるエチレン・α−オレフイン共重合体は分子量
分布および組成分布が広く、かつ透明性、表面非粘着性
および力学物性が劣っていた。また、バナジウム系触媒
で得られるエチレン・α−オレフイン共重合体は、チタ
ン系触媒で得られるものにくらべて分子量分布および組
成分布は狭くなりかつ透明性、表面非粘着性、力学物性
はかなり改善されたが、これらの性能が要求される用途
にはなお不十分であり、さらにこれらの性能の改善され
たα−オレフイン重合体、とくにエチレン・α−オレフ
イン共重合体が要求されている。
体またはエチレン・α−オレフイン共重合体の製造方法
としては、チタン化合物と有機アルミニウム化合物から
なるチタン系触媒またはバナジウム化合物と有機アルミ
ニウム化合物からなるバナジウム系触媒の存在下に、エ
チレンを重合しまたはエチレンおよびα−オレフインを
共重合する方法が知られている。一般に、チタン系触媒
で得られるエチレン・α−オレフイン共重合体は分子量
分布および組成分布が広く、かつ透明性、表面非粘着性
および力学物性が劣っていた。また、バナジウム系触媒
で得られるエチレン・α−オレフイン共重合体は、チタ
ン系触媒で得られるものにくらべて分子量分布および組
成分布は狭くなりかつ透明性、表面非粘着性、力学物性
はかなり改善されたが、これらの性能が要求される用途
にはなお不十分であり、さらにこれらの性能の改善され
たα−オレフイン重合体、とくにエチレン・α−オレフ
イン共重合体が要求されている。
一方、新しいチーグラー型オレフイン重合触媒とし
て、ジルコニウム化合物およびアルミノオキサンからな
る触媒が最近提案されている。
て、ジルコニウム化合物およびアルミノオキサンからな
る触媒が最近提案されている。
特開昭58−19309号公報には、下記式（シクロペンタ
ジエニル）2MeRHal ［ここで、Ｒはシクロペンタジエニル、C1〜C6−アルキ
ル、ハロゲンであり、Meは遷移金属であり、Halはハロ
ゲンである］ で表わされる遷移金属含有化合物と、下記式 Al2OR4（Al（Ｒ）−Ｏ）ｎ ［ここで、Ｒはメチルまたはエチルであり、ｎは４〜20
の数である］ で表わされる線状アルミノオキサンまたは下記式 ［ここで、Ｒおよびｎの定義は上記に同じである］ で表わされる環状アルミノオキサンとから成り触媒の存
在下、エチレン及びC3〜C12のα−オレフインの１種ま
たは２種以上を−50℃〜200℃の温度で重合させる方法
が記載されている。同公開公報には、得られるポリエチ
レンの密度を調節するには、10重量％までの少量の幾分
長鎖のα−オレフインまたは混合物の存在下でエチレン
の重合を行うべきことが記載されている。
ジエニル）2MeRHal ［ここで、Ｒはシクロペンタジエニル、C1〜C6−アルキ
ル、ハロゲンであり、Meは遷移金属であり、Halはハロ
ゲンである］ で表わされる遷移金属含有化合物と、下記式 Al2OR4（Al（Ｒ）−Ｏ）ｎ ［ここで、Ｒはメチルまたはエチルであり、ｎは４〜20
の数である］ で表わされる線状アルミノオキサンまたは下記式 ［ここで、Ｒおよびｎの定義は上記に同じである］ で表わされる環状アルミノオキサンとから成り触媒の存
在下、エチレン及びC3〜C12のα−オレフインの１種ま
たは２種以上を−50℃〜200℃の温度で重合させる方法
が記載されている。同公開公報には、得られるポリエチ
レンの密度を調節するには、10重量％までの少量の幾分
長鎖のα−オレフインまたは混合物の存在下でエチレン
の重合を行うべきことが記載されている。
特開昭59−95292号公報には、下記式 ［ここで、ｎは２〜40であり、ＲはC1〜C6である］ で表わされる線状アルミノオキサンおよび下記式 ［ここでｎおよびＲの定義は上記に同じである］ で表わされる環状アルミノオキサンの製造法に関する発
明が記載されている。同公報には、同製造法により製造
された、例えばメチルアルミノオキサンとチタンまたは
ジルコニウムのビス（シクロペンタジエニル）化合物と
を混合して、オレフインの重合を行うと、1gの遷移金属
当りかつ１時間当り、25百万ｇ以上のポリエチレンが得
られると記載されている。
明が記載されている。同公報には、同製造法により製造
された、例えばメチルアルミノオキサンとチタンまたは
ジルコニウムのビス（シクロペンタジエニル）化合物と
を混合して、オレフインの重合を行うと、1gの遷移金属
当りかつ１時間当り、25百万ｇ以上のポリエチレンが得
られると記載されている。
特開昭60−35005号公報には、下記式 ［ここで、ＲはC1〜C10アルキルであり、R0はR1である
かまたは結合して−Ｏ−を表わす］ で表わされるアルミノオキサン化合物を先ずマグネシウ
ム化合物と反応させ、次いで反応生成物を塩素化し、さ
らにTi、Ｖ、ZrまたはCrの化合物で処理して、オレフイ
ン用重合触媒を製造する方法が開示されている。同公報
には、上記触媒がエチレンとC3−C12α−オレフインの
混合物の共重合に特に好適であると記載されている。
かまたは結合して−Ｏ−を表わす］ で表わされるアルミノオキサン化合物を先ずマグネシウ
ム化合物と反応させ、次いで反応生成物を塩素化し、さ
らにTi、Ｖ、ZrまたはCrの化合物で処理して、オレフイ
ン用重合触媒を製造する方法が開示されている。同公報
には、上記触媒がエチレンとC3−C12α−オレフインの
混合物の共重合に特に好適であると記載されている。
特開昭60−35006号法には、反応器ブレンドポリマー
製造用触媒系として、異なる２種以上の遷移金属のモノ
−、ジ−もしくはトリ−シクロペンタジエニルまたはそ
の誘導体（ａ）とアルミノオキサン（ｂ）の組合せが開
示されている。同公報の実施例１には、ビス（ペンタメ
チルシクロペンジエチル）ジルコニウムジメチルとアル
ミノオキサンを触媒として、エチレンとプロピレンを重
合せしめて、数平均分子量15,300、重量平均分子量36,4
00およびプロピレン成分を3.4％含むポリエチレンの得
られたことが開示されている。また、同実施例２では、
ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジクロライド、ビス（メチルシクロペンタジエニル）
ジルコニウムジクロライドおよびアルミノオキサンを触
媒としてエチレンとプロピレンを重合し、数平均分子量
2,200、重量平均分子量11,900および30モル％のプロピ
レン成分を含むトルエン可溶部分と数平均分子量3,00
0、重量平均分子量7,400および4.8モル％のプロピレン
成分を含むトルエン不溶部分から成る数平均分子量2,00
0、重量平均分子量8,300および7.1モル％のプロピレン
成分を含むポリエチレンとエチレン・プロピレン共重合
体のブレンド物を得ている。同様にして実施例３には分
子量分布（w/ｎ）4.57およびプロピレン成分20.6モ
ル％の可溶性部分と分子量分布3.04およびプロピレン成
分2.9モル％の不溶性部分から成るLLDPEとエチレン−プ
ロピレン共重合体のブレンド物が載置されている。
製造用触媒系として、異なる２種以上の遷移金属のモノ
−、ジ−もしくはトリ−シクロペンタジエニルまたはそ
の誘導体（ａ）とアルミノオキサン（ｂ）の組合せが開
示されている。同公報の実施例１には、ビス（ペンタメ
チルシクロペンジエチル）ジルコニウムジメチルとアル
ミノオキサンを触媒として、エチレンとプロピレンを重
合せしめて、数平均分子量15,300、重量平均分子量36,4
00およびプロピレン成分を3.4％含むポリエチレンの得
られたことが開示されている。また、同実施例２では、
ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジクロライド、ビス（メチルシクロペンタジエニル）
ジルコニウムジクロライドおよびアルミノオキサンを触
媒としてエチレンとプロピレンを重合し、数平均分子量
2,200、重量平均分子量11,900および30モル％のプロピ
レン成分を含むトルエン可溶部分と数平均分子量3,00
0、重量平均分子量7,400および4.8モル％のプロピレン
成分を含むトルエン不溶部分から成る数平均分子量2,00
0、重量平均分子量8,300および7.1モル％のプロピレン
成分を含むポリエチレンとエチレン・プロピレン共重合
体のブレンド物を得ている。同様にして実施例３には分
子量分布（w/ｎ）4.57およびプロピレン成分20.6モ
ル％の可溶性部分と分子量分布3.04およびプロピレン成
分2.9モル％の不溶性部分から成るLLDPEとエチレン−プ
ロピレン共重合体のブレンド物が載置されている。
特開昭60−35007号公報にはエチレンを単独でまたは
炭素数３以上のα−オレフインと共にメタロセンと下記
式 ［ここで、Ｒは炭素数１〜５のアルキル基であり、ｎは
１〜約20の整数である］ で表わされる環状アルミノオキサン又は下記式 ［ここで、Ｒおよびｎの定義は上記に同じである］ で表わされる線状アルミノオキサンとを含む触媒系の存
在下に重合させる方法が記載されている。同方法により
得られる重合体は、同公報の記載によれば、約500〜約1
40万の重量平均分子量を有しかつ1.5〜4.0の分子量分布
を有する。
炭素数３以上のα−オレフインと共にメタロセンと下記
式 ［ここで、Ｒは炭素数１〜５のアルキル基であり、ｎは
１〜約20の整数である］ で表わされる環状アルミノオキサン又は下記式 ［ここで、Ｒおよびｎの定義は上記に同じである］ で表わされる線状アルミノオキサンとを含む触媒系の存
在下に重合させる方法が記載されている。同方法により
得られる重合体は、同公報の記載によれば、約500〜約1
40万の重量平均分子量を有しかつ1.5〜4.0の分子量分布
を有する。
また、特開昭60−35008号公報には、少くとも２種の
メタロセンとアルミノオキサンを含む触媒系を用いるこ
とにより、巾広い分子量分布を有するポリエチレンまた
はエチレンとC3〜C10のα−オレフインの共重合体が製
造されることが記載されている。同公報には上記共重合
体が分子量分布（w/ｎ）２〜50を有することが記載
されている。
メタロセンとアルミノオキサンを含む触媒系を用いるこ
とにより、巾広い分子量分布を有するポリエチレンまた
はエチレンとC3〜C10のα−オレフインの共重合体が製
造されることが記載されている。同公報には上記共重合
体が分子量分布（w/ｎ）２〜50を有することが記載
されている。
これらの先行技術に提案された遷移金属化合物および
アルミノオキサンから形成された触媒は、従来から知ら
れている遷移金属化合物と有機アルミニウム化合物から
形成される触媒系にくらべて重合活性は著しく優れてい
るが、これらに提案されている触媒系の大部分は反応系
に可溶性であり、溶液重合系を採用することが多く、重
合系の溶液粘度が著しく高くなることの他に、これの溶
液系の後処理によつて得られる生成重合体の嵩比重が小
さく、粉体性状に優れた重合体を得るのが困難であつ
た。
アルミノオキサンから形成された触媒は、従来から知ら
れている遷移金属化合物と有機アルミニウム化合物から
形成される触媒系にくらべて重合活性は著しく優れてい
るが、これらに提案されている触媒系の大部分は反応系
に可溶性であり、溶液重合系を採用することが多く、重
合系の溶液粘度が著しく高くなることの他に、これの溶
液系の後処理によつて得られる生成重合体の嵩比重が小
さく、粉体性状に優れた重合体を得るのが困難であつ
た。
一方、前記遷移金属化合物およびアルミノオキサンの
いずれか一方または両方の成分をシリカ、シリカ・アル
ミナ、アルミナなどの多孔性無機酸化物担体に担持させ
た触媒を用いて、懸濁重合系または気相重合系において
オレフインの重合を行おうとする試みもなされている。
いずれか一方または両方の成分をシリカ、シリカ・アル
ミナ、アルミナなどの多孔性無機酸化物担体に担持させ
た触媒を用いて、懸濁重合系または気相重合系において
オレフインの重合を行おうとする試みもなされている。
たとえば、上記引用した特開昭60−35006号公報、特
開昭60−35007号公報および特開昭60−35008号公報に
は、遷移金属化合物およびアルミノオキサンをシリカ、
シリカ・アルミナ、アルミナなどに担持した触媒を使用
し得ることが記載されている。
開昭60−35007号公報および特開昭60−35008号公報に
は、遷移金属化合物およびアルミノオキサンをシリカ、
シリカ・アルミナ、アルミナなどに担持した触媒を使用
し得ることが記載されている。
そして、特開昭60−106808号公報および特開昭60−10
6809号公報には、炭化水素溶媒に可溶なチタンおよび／
またはジルコニウムを含む高活性触媒成分と充填材とを
予め接触処理して得られる生成物および有機アルミニウ
ム化合物、ならびにさらにポリオレフイン親和性の充填
材の存在下に、エチレンあるいはエチレンとα−オレフ
インを共重合させることにより、ポリエチレン系重合体
と充填材からなる組成物を製造する方法が提案されてい
る。
6809号公報には、炭化水素溶媒に可溶なチタンおよび／
またはジルコニウムを含む高活性触媒成分と充填材とを
予め接触処理して得られる生成物および有機アルミニウ
ム化合物、ならびにさらにポリオレフイン親和性の充填
材の存在下に、エチレンあるいはエチレンとα−オレフ
インを共重合させることにより、ポリエチレン系重合体
と充填材からなる組成物を製造する方法が提案されてい
る。
特開昭61−31404号公報には、二酸化珪素または酸化
アルミニウムの存在下にトリオルキルアルミニウムと水
とを反応させることにより得られる生成物と遷移金属化
合物からなる混合触媒の存材下に、エチレンまたはエチ
レンとα−オレフイン重合または共重合させる方法が提
案されている。
アルミニウムの存在下にトリオルキルアルミニウムと水
とを反応させることにより得られる生成物と遷移金属化
合物からなる混合触媒の存材下に、エチレンまたはエチ
レンとα−オレフイン重合または共重合させる方法が提
案されている。
また、特開昭61−276805号公報には、ジルコニウム化
合物と、アルミノオキサンにトリアルキルアルミニウム
を反応させて得られる反応混合物にさらにシリカなどの
表面水酸基を含有する無機酸化物に反応させた反応混合
物とからなる触媒の存在下に、オレフインを重合させる
方法が提案されている。
合物と、アルミノオキサンにトリアルキルアルミニウム
を反応させて得られる反応混合物にさらにシリカなどの
表面水酸基を含有する無機酸化物に反応させた反応混合
物とからなる触媒の存在下に、オレフインを重合させる
方法が提案されている。
さらに、特開昭61−108610号公報および特開昭61−29
6008号公報には、メタロセンなどの遷移金属化合物およ
びアルミノオキサンを無機酸化物などの支持体に担持し
た触媒の存在下にオレフインを重合する方法が提案され
ている。
6008号公報には、メタロセンなどの遷移金属化合物およ
びアルミノオキサンを無機酸化物などの支持体に担持し
た触媒の存在下にオレフインを重合する方法が提案され
ている。
しかしながら、これらの先行技術に提案された担体担
持固体触媒成分を用いてオレフインを懸濁重合系または
気相重合系で重合または共重合を行っても、前述の溶液
重合系にくらべて重合活性が著しく低下し、遷移金属化
合物触媒成分およびアルミノオキサン触媒成分からなる
触媒が有している本来の特徴を充分に発揮しているもの
はないし、また生成重合体の嵩比重などの粉体性状に関
しても不充分であつた。また、担体として用いたこれら
無機化合物がポリマー中に無視できない異物として存在
し、例えば製品フイルムの外観を損なうこともしばしば
あつた。
持固体触媒成分を用いてオレフインを懸濁重合系または
気相重合系で重合または共重合を行っても、前述の溶液
重合系にくらべて重合活性が著しく低下し、遷移金属化
合物触媒成分およびアルミノオキサン触媒成分からなる
触媒が有している本来の特徴を充分に発揮しているもの
はないし、また生成重合体の嵩比重などの粉体性状に関
しても不充分であつた。また、担体として用いたこれら
無機化合物がポリマー中に無視できない異物として存在
し、例えば製品フイルムの外観を損なうこともしばしば
あつた。
［発明が解決しようとする問題点］ 本発明の目的は、嵩比重が大きく、粉体性状に優れた
オレフイン重合体を与えることができるオレフインの重
合方法を提供することである。
オレフイン重合体を与えることができるオレフインの重
合方法を提供することである。
［問題点を解決するための手段］ 前記目的は、本発明に従い、 少なくとも、 ［Ａ］ シクロアルカジエニル基を配位子とした特定の
ジルコニウム又はハフニウム化合物触媒成分、および ［Ｂ］ アルミノオキサン触媒成分、 から形成される固体触媒の存在下にオレフインを予備重
合させ、その結果得られるオレフイン予備重合触媒の存
在下にオレフインを重合させることを特徴とするオレフ
インの重合方法により達成する。
ジルコニウム又はハフニウム化合物触媒成分、および ［Ｂ］ アルミノオキサン触媒成分、 から形成される固体触媒の存在下にオレフインを予備重
合させ、その結果得られるオレフイン予備重合触媒の存
在下にオレフインを重合させることを特徴とするオレフ
インの重合方法により達成する。
以下本発明について詳細に説明する。
本発明のオレフインの重合方法においては、 少なくとも、 ［Ａ］ シクロアルカジエニル基を配位子とした特定の
ジルコニウム又はハフニウム化合物触媒成分、および ［Ｂ］ アルミノオキサン触媒成分、 から形成される固体触媒を使用する。
ジルコニウム又はハフニウム化合物触媒成分、および ［Ｂ］ アルミノオキサン触媒成分、 から形成される固体触媒を使用する。
本発明で使用する上記固体触媒はいわゆる担体に担持
されている触媒ではない。
されている触媒ではない。
触媒成分［Ａ］における遷移金属はジルコニウム、又
はハフハニウムである。
はハフハニウムである。
上記シクロアルカジエニル基を配位子としたジルコニ
ウム又はハフハニウム化合物は、下記式（Ｉ） R1 2R2R3M （Ｉ） ［ここで、R1はシクロアルカジエニル基を示し、 ２個のR1は互いにエチレン基で連結されることがあり、 R2およびR3はアリール基、アルキル基、シクロアルキル
基、アラルキル基、ハロゲン原子、水素、ORa、SRb、NR
2 cまたはPR2 dであり、Ra、Rb、RcおよびRdは、アルキル
基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基など
の炭化水素基であり、２個のRcおよびRdが連結して環を
形成することもできる。Ｍはジルコニウムまたはハフニ
ウムである］ で示される化合物である。シクロアルカジエニル基とし
ては、例えば、シルロペンタジエニル基、メチルシクロ
ペンタジエニル基、エチルシルロペンタジエニル基、ジ
メチルシクロペンタジエニル基、インデニル基、テトラ
ヒドロインデニル基等を例示することができる。アルキ
ル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル
基、イソプロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル
基、２−エチルヘキシル基、デシル基、オレイル基、な
どを例示することができ、アリール基としては、例え
ば、フェニル基、トリル基などを例示することができ、
アラルキル基としては、ベンジル基、ネオベンジル基な
どを例示することができ、シクロアルキル基としては、
シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル
基、ノルボニル基、ビシクロノニル基およびこれらの基
のアルキル置換基を例示することができる。その他ビニ
ル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、１
−ブテニル基などの不飽和脂肪族基やシクロヘキシル基
などの不飽和脂環式基についても例示することができ
る。ハロゲン原子としてはフッ素、塩素、臭素などを例
示することができる。該ジルコニウム化合物としては次
の化合物を例示することができる。
ウム又はハフハニウム化合物は、下記式（Ｉ） R1 2R2R3M （Ｉ） ［ここで、R1はシクロアルカジエニル基を示し、 ２個のR1は互いにエチレン基で連結されることがあり、 R2およびR3はアリール基、アルキル基、シクロアルキル
基、アラルキル基、ハロゲン原子、水素、ORa、SRb、NR
2 cまたはPR2 dであり、Ra、Rb、RcおよびRdは、アルキル
基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基など
の炭化水素基であり、２個のRcおよびRdが連結して環を
形成することもできる。Ｍはジルコニウムまたはハフニ
ウムである］ で示される化合物である。シクロアルカジエニル基とし
ては、例えば、シルロペンタジエニル基、メチルシクロ
ペンタジエニル基、エチルシルロペンタジエニル基、ジ
メチルシクロペンタジエニル基、インデニル基、テトラ
ヒドロインデニル基等を例示することができる。アルキ
ル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル
基、イソプロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル
基、２−エチルヘキシル基、デシル基、オレイル基、な
どを例示することができ、アリール基としては、例え
ば、フェニル基、トリル基などを例示することができ、
アラルキル基としては、ベンジル基、ネオベンジル基な
どを例示することができ、シクロアルキル基としては、
シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル
基、ノルボニル基、ビシクロノニル基およびこれらの基
のアルキル置換基を例示することができる。その他ビニ
ル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、１
−ブテニル基などの不飽和脂肪族基やシクロヘキシル基
などの不飽和脂環式基についても例示することができ
る。ハロゲン原子としてはフッ素、塩素、臭素などを例
示することができる。該ジルコニウム化合物としては次
の化合物を例示することができる。
ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムモノクロリ
ドモノハイドライド、 ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムモノブロミ
ドモノハライド、 ビス（シクロペンタジエニル）メチルジルコニウムハイ
ドライド、 ビス（シクロペンタジエニル）エチルジルコニウムハイ
ドライド、 ビス（シクロペンタジエニル）シクロヘキシルジルコニ
ウムハイドライド、 ビス（シクロペンタジエニル）フエニルジルコニウムハ
イドライド、 ビス（シクロペンタジエニル）ベンジルジルコニウムハ
イドライド、 ビス（シクロペンタジエニル）ネオペンチルジルコニウ
ムハイドライド、 ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムモノ
クロリドモノハイドライド、 ビス（インデニル）ジルコニウムモノクロリドモノハイ
ドライド、 ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリ
ド、 ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジブロミ
ド、 ビス（シクロペンタジエニル）メチルジルコニウムモノ
クロリド、 ビス（シクロペンタジエニル）エチルジルコニウムモノ
クロリド、 ビス（シクロペンタジエニル）シルロヘキシルジルコニ
ウムモノクロリド、 ビス（シクロペンタジエニル）フエニルジルコニウムモ
ノクロリド、 ビス（シクロペンタジエニル）ベンジルジルコニウムモ
ノクロリド、 ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムクロ
リド、 ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、 ビス（インデニル）ジルコニウムジブロミド、 ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジフエニ
ル、 ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジベンジ
ル、 ビス（シクロペンタジエニル）メトキシジルコニウムク
ロリド、 ビス（シクロペンタジエニル）メトキシジルコニウムク
ロリド、 ビス（シクロペンタジエニル）エトキシジルコニウムク
ロリド、 ビス（シクロペンタジエニル）ブトキシジルコニウムク
ロリド、 ビス（シクロペンタジエニル）２−エチルヘキソキシジ
ルコニウムクロリド、 ビス（シクロペンタジエニル）メチルジルコニウムエト
キシド、 ビス（シクロペンタジエニル）メチルジルコニウムブト
キシド、 ビス（シクロペンタジエニル）エチルジルコニウムエト
キシド、 ビス（シクロペンタジエニル）フエニルジルコニウムエ
トキシド、 ビス（シクロペンタジエニル）ベンジルジルコニウムエ
トキシド、 ビス（メチルシクロペンタジエニル）エトキシジルコニ
ウムクロリド、 ビスインデニルエトキシジルコニウムクロリド、 ビス（シクロペンタジエニル）エトキシジルコニウム、 ビス（シクロペンタジエニル）ブトキシジルコニウム、 ビス（シクロペンタジエニル）２−エチルヘキソキシジ
ルコニウム、 ビス（シクロペンタジエニル）フエノキシジルコニウム
クロリド、 ビス（シクロペンタジエニル）シクロヘキソキシジルコ
ニウムクロリド、 ビス（シクロペンタジエニル）フエニルメトキシジルコ
ニウムクロリド、 ビス（シクロペンタジエニル）メチルジルコニウムフエ
ニルメトキシド、 ビス（シクロペンタジエニル）トリメチルシロキシジル
コニウムクロリド、 ビス（シクロペンタジエニル）トリフエニルシクロキシ
ジルコニウムクロリド、 ビス（シクロペンタジエニル）チオフエニルジルコニウ
ムクロリド、 ビス（シクロペンタジエニル）チオエチルジルコニウム
クロリド、 ビス（シクロペンタジエニル）ビス（ジメチルアミド）
ジルコニウム、 ビス（シクロペンタジエニル）ジエチルアミドジルコニ
ウムクロリド、 エチレンビス（インデニル）エトキシジルコニウムクロ
リド、 エチレンビス（4,5,6,7−テトラヒドロ−１−インデニ
ル）エトキシジルコニウムクロリド、 エチレンビス（インデニル）ジメチルジルコニウム、 エチレンビス（インデニル）ジエチルジルコニウム、 エチレンビス（インデニル）ジフエニルジルコニウム、 エチレンビス（インデニル）ジベンジルジルコニウム、 エチレンビス（インデニル）メチルジルコニウムモノブ
ロミド、 エチレンビス（インデニル）エチルジルコニウムモノク
ロリド、 エチレンビス（インデニル）ベンジルジルコニウムモノ
クロリド、 エチレンビス（インデニル）メチルジルコニウムモノク
ロリド、 エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、 エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジブロミド、 エチレンビス（4,5,6,7−テロラヒドロ−１−インデニ
ル）ジメチルジルコニウム、 エチレンビス（4,5,6,7−テロラヒドロ−１−インデニ
ル）メチルジルコニウムモノクロリド、 エチレンビス（4,5,6,7−テロラヒドロ−１−インデニ
ル）ジルコニウムクロリド、 エチレンビス（4,5,6,7−テロラヒドロ−１−インデニ
ル）ジルコニウムブロミド、 エチレンビス（４−メチル−１−インデニル）ジルコニ
ウムジクロリド、 エチレンビス（５−メチル−１−インデニル）ジルコニ
ウムジクロリド、 エチレンビス（６−メチル−１−インデニル）ジルコニ
ウムジクロリド、 エチレンビス（７−メチル−１−インデニル）ジルコニ
ウムジクロリド、 エチレンビス（５−メトキシ−１−インデニル）ジルコ
ニウムジクロリド、 エチレンビス（2,3−ジメチル−１−インデニル）ジル
コニウムジクロリド、 エチレンビス（4,7−ジメチル−１−インデニル）ジル
コニウムジクロリド、 エチレンビス（4,7−ジメトキシ−１−インデニル）ジ
ルコニウムジクロリド、 エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジメトキシ
ド、 エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジエトキシ
ド、 エチレンビス（インデニル）メトキシジルコニウムクロ
リド、 エチレンビス（インデニル）エトキシジルコニウムクロ
リド、 エチレンビス（インデニル）メチルジルコニウムエトキ
シド、 エチレンビス（4,5,6,7−テトラヒドロ−１−インデニ
ル）ジルコニウムジメトキシド、 エチレンビス（4,5,6,7−テトラヒドロ−１−インデニ
ル）ジルコニウムエトキシド、 エチレンビス（4,5,6,7−テトラヒドロ−１−インデニ
ル）メトキシジルコニウムクロリド、 エチレンビス（4,5,6,7−テトラヒドロ−１−インデニ
ル）エトキシジルコニウムクロリド、 エチレンビス（4,5,6,7−テトラヒドロ−１−インデニ
ル）メチルジルコニウムエトキシド。
ドモノハイドライド、 ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムモノブロミ
ドモノハライド、 ビス（シクロペンタジエニル）メチルジルコニウムハイ
ドライド、 ビス（シクロペンタジエニル）エチルジルコニウムハイ
ドライド、 ビス（シクロペンタジエニル）シクロヘキシルジルコニ
ウムハイドライド、 ビス（シクロペンタジエニル）フエニルジルコニウムハ
イドライド、 ビス（シクロペンタジエニル）ベンジルジルコニウムハ
イドライド、 ビス（シクロペンタジエニル）ネオペンチルジルコニウ
ムハイドライド、 ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムモノ
クロリドモノハイドライド、 ビス（インデニル）ジルコニウムモノクロリドモノハイ
ドライド、 ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリ
ド、 ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジブロミ
ド、 ビス（シクロペンタジエニル）メチルジルコニウムモノ
クロリド、 ビス（シクロペンタジエニル）エチルジルコニウムモノ
クロリド、 ビス（シクロペンタジエニル）シルロヘキシルジルコニ
ウムモノクロリド、 ビス（シクロペンタジエニル）フエニルジルコニウムモ
ノクロリド、 ビス（シクロペンタジエニル）ベンジルジルコニウムモ
ノクロリド、 ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムクロ
リド、 ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、 ビス（インデニル）ジルコニウムジブロミド、 ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジフエニ
ル、 ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジベンジ
ル、 ビス（シクロペンタジエニル）メトキシジルコニウムク
ロリド、 ビス（シクロペンタジエニル）メトキシジルコニウムク
ロリド、 ビス（シクロペンタジエニル）エトキシジルコニウムク
ロリド、 ビス（シクロペンタジエニル）ブトキシジルコニウムク
ロリド、 ビス（シクロペンタジエニル）２−エチルヘキソキシジ
ルコニウムクロリド、 ビス（シクロペンタジエニル）メチルジルコニウムエト
キシド、 ビス（シクロペンタジエニル）メチルジルコニウムブト
キシド、 ビス（シクロペンタジエニル）エチルジルコニウムエト
キシド、 ビス（シクロペンタジエニル）フエニルジルコニウムエ
トキシド、 ビス（シクロペンタジエニル）ベンジルジルコニウムエ
トキシド、 ビス（メチルシクロペンタジエニル）エトキシジルコニ
ウムクロリド、 ビスインデニルエトキシジルコニウムクロリド、 ビス（シクロペンタジエニル）エトキシジルコニウム、 ビス（シクロペンタジエニル）ブトキシジルコニウム、 ビス（シクロペンタジエニル）２−エチルヘキソキシジ
ルコニウム、 ビス（シクロペンタジエニル）フエノキシジルコニウム
クロリド、 ビス（シクロペンタジエニル）シクロヘキソキシジルコ
ニウムクロリド、 ビス（シクロペンタジエニル）フエニルメトキシジルコ
ニウムクロリド、 ビス（シクロペンタジエニル）メチルジルコニウムフエ
ニルメトキシド、 ビス（シクロペンタジエニル）トリメチルシロキシジル
コニウムクロリド、 ビス（シクロペンタジエニル）トリフエニルシクロキシ
ジルコニウムクロリド、 ビス（シクロペンタジエニル）チオフエニルジルコニウ
ムクロリド、 ビス（シクロペンタジエニル）チオエチルジルコニウム
クロリド、 ビス（シクロペンタジエニル）ビス（ジメチルアミド）
ジルコニウム、 ビス（シクロペンタジエニル）ジエチルアミドジルコニ
ウムクロリド、 エチレンビス（インデニル）エトキシジルコニウムクロ
リド、 エチレンビス（4,5,6,7−テトラヒドロ−１−インデニ
ル）エトキシジルコニウムクロリド、 エチレンビス（インデニル）ジメチルジルコニウム、 エチレンビス（インデニル）ジエチルジルコニウム、 エチレンビス（インデニル）ジフエニルジルコニウム、 エチレンビス（インデニル）ジベンジルジルコニウム、 エチレンビス（インデニル）メチルジルコニウムモノブ
ロミド、 エチレンビス（インデニル）エチルジルコニウムモノク
ロリド、 エチレンビス（インデニル）ベンジルジルコニウムモノ
クロリド、 エチレンビス（インデニル）メチルジルコニウムモノク
ロリド、 エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、 エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジブロミド、 エチレンビス（4,5,6,7−テロラヒドロ−１−インデニ
ル）ジメチルジルコニウム、 エチレンビス（4,5,6,7−テロラヒドロ−１−インデニ
ル）メチルジルコニウムモノクロリド、 エチレンビス（4,5,6,7−テロラヒドロ−１−インデニ
ル）ジルコニウムクロリド、 エチレンビス（4,5,6,7−テロラヒドロ−１−インデニ
ル）ジルコニウムブロミド、 エチレンビス（４−メチル−１−インデニル）ジルコニ
ウムジクロリド、 エチレンビス（５−メチル−１−インデニル）ジルコニ
ウムジクロリド、 エチレンビス（６−メチル−１−インデニル）ジルコニ
ウムジクロリド、 エチレンビス（７−メチル−１−インデニル）ジルコニ
ウムジクロリド、 エチレンビス（５−メトキシ−１−インデニル）ジルコ
ニウムジクロリド、 エチレンビス（2,3−ジメチル−１−インデニル）ジル
コニウムジクロリド、 エチレンビス（4,7−ジメチル−１−インデニル）ジル
コニウムジクロリド、 エチレンビス（4,7−ジメトキシ−１−インデニル）ジ
ルコニウムジクロリド、 エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジメトキシ
ド、 エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジエトキシ
ド、 エチレンビス（インデニル）メトキシジルコニウムクロ
リド、 エチレンビス（インデニル）エトキシジルコニウムクロ
リド、 エチレンビス（インデニル）メチルジルコニウムエトキ
シド、 エチレンビス（4,5,6,7−テトラヒドロ−１−インデニ
ル）ジルコニウムジメトキシド、 エチレンビス（4,5,6,7−テトラヒドロ−１−インデニ
ル）ジルコニウムエトキシド、 エチレンビス（4,5,6,7−テトラヒドロ−１−インデニ
ル）メトキシジルコニウムクロリド、 エチレンビス（4,5,6,7−テトラヒドロ−１−インデニ
ル）エトキシジルコニウムクロリド、 エチレンビス（4,5,6,7−テトラヒドロ−１−インデニ
ル）メチルジルコニウムエトキシド。
該ハフニウム化合物としては、次の化合物を例示する
ことができる。
ことができる。
ビス（シクロペンタジエニル）ハフニウムモノクロリド
モノハライド、 ビス（シクロペンタジエニル）エチルハフニウムハイド
ライド、 ビス（シクロペンタジエニル）フエニルハフニウムクロ
リド、 ビス（シクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド、 ビス（シクロペンタジエニル）ハフニウムジベンジル、 ビス（シクロペンタジエニル）エトキシハフニウムクロ
リド、 ビス（シクロペンタジエニル）ブトキシハフニウムクロ
リド、 ビス（シクロペンタジエニル）メチルハフニウムエトキ
シド、 ビス（シクロペンタジエニル）フエノキシハフニウムク
ロリド、 ビス（シクロペンタジエニル）チオフエニルハフニウム
クロリド、 ビス（シクロペンタジエニル）ビス（ジエチルアミド）
ハフニウム、 エチレンビス（インデニル）ハフニウムジクロリド、 エチレンビス（4,5,6,7−テトラヒドロ−１−インデニ
ル）ハフニウムジクロリド。
モノハライド、 ビス（シクロペンタジエニル）エチルハフニウムハイド
ライド、 ビス（シクロペンタジエニル）フエニルハフニウムクロ
リド、 ビス（シクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド、 ビス（シクロペンタジエニル）ハフニウムジベンジル、 ビス（シクロペンタジエニル）エトキシハフニウムクロ
リド、 ビス（シクロペンタジエニル）ブトキシハフニウムクロ
リド、 ビス（シクロペンタジエニル）メチルハフニウムエトキ
シド、 ビス（シクロペンタジエニル）フエノキシハフニウムク
ロリド、 ビス（シクロペンタジエニル）チオフエニルハフニウム
クロリド、 ビス（シクロペンタジエニル）ビス（ジエチルアミド）
ハフニウム、 エチレンビス（インデニル）ハフニウムジクロリド、 エチレンビス（4,5,6,7−テトラヒドロ−１−インデニ
ル）ハフニウムジクロリド。
触媒成分［Ａ］の溶媒として、たとえばベンゼン、ト
ルエン、エチルベンゼン、プロピルベンゼン、ブチルベ
ンゼン、キシレンなどの芳香族炭化水素およびクロルベ
ンゼン、ジクロロエタン等のハロゲン含有炭化水素を例
示することができる。
ルエン、エチルベンゼン、プロピルベンゼン、ブチルベ
ンゼン、キシレンなどの芳香族炭化水素およびクロルベ
ンゼン、ジクロロエタン等のハロゲン含有炭化水素を例
示することができる。
触媒成分［Ａ］の不溶性ないし難溶性溶媒としては、
たとえばペンタン、ヘキサン、デカン、ドデカン、灯
油、シクロヘキサン等の脂肪族あるいは脂環式炭化水素
を挙げることができる。
たとえばペンタン、ヘキサン、デカン、ドデカン、灯
油、シクロヘキサン等の脂肪族あるいは脂環式炭化水素
を挙げることができる。
触媒成分［Ｂ］はアルミノオキサンである。
所媒成分［Ｂ］として使用されるアルミノオキサンと
して一般式（II）および一般式（III） で表わされる有機アルミニウム化合物を例示することが
できる。該アルミノオキサンにおいて、Ｒはメチル基、
エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチ
ル基、イソブチル基などの炭化水素基であり、好ましく
はメチル基、エチル基、イソブチル基、とくに好ましく
はメチル基であり、ｍは２以上、好ましくは５以上の整
数である。該アルミノオキサンは上記一般式［II］また
は［III］において、Ｒが部分的に塩素、臭素などのハ
ロゲン原子で置換されかつハロゲン含有率が40重量％以
下、好ましくは30重量％以下のハロゲン化アルミノオキ
サンであつてもよい。該アルミノオキサンの製造法とし
てたとえば次の方法を例示することができる。
して一般式（II）および一般式（III） で表わされる有機アルミニウム化合物を例示することが
できる。該アルミノオキサンにおいて、Ｒはメチル基、
エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチ
ル基、イソブチル基などの炭化水素基であり、好ましく
はメチル基、エチル基、イソブチル基、とくに好ましく
はメチル基であり、ｍは２以上、好ましくは５以上の整
数である。該アルミノオキサンは上記一般式［II］また
は［III］において、Ｒが部分的に塩素、臭素などのハ
ロゲン原子で置換されかつハロゲン含有率が40重量％以
下、好ましくは30重量％以下のハロゲン化アルミノオキ
サンであつてもよい。該アルミノオキサンの製造法とし
てたとえば次の方法を例示することができる。
（１） 吸着水を含有する化合物、結晶水を含有する塩
類、例えば塩化マグネシウム水和物、硫酸銅水和物、硫
酸アルミニウム水和物、硫酸ニツケル水和物、塩化第１
セリウム水和物などの炭化水素媒体懸濁液にトリアルキ
ルアルミニウムを添加して反応させる方法。
類、例えば塩化マグネシウム水和物、硫酸銅水和物、硫
酸アルミニウム水和物、硫酸ニツケル水和物、塩化第１
セリウム水和物などの炭化水素媒体懸濁液にトリアルキ
ルアルミニウムを添加して反応させる方法。
（２） ベンゼン、トルエン、エチルエーテル、テトラ
ヒドロフランなどの媒体中でトリアルキルアルミニウム
に直接水を作用させる方法。
ヒドロフランなどの媒体中でトリアルキルアルミニウム
に直接水を作用させる方法。
これらの方法のうちでは（１）の方法を採用するのが
好ましい。なお、該アルミノオキサンには少量の有機金
属成分を含有していても差しつかえない。たとえば、上
記トリアルキルアルミニウムの他にハロゲン含有有機ア
ルミニウム化合物または有機マグネシウム化合物などの
有機金属化合物成分を存在させてもよい。
好ましい。なお、該アルミノオキサンには少量の有機金
属成分を含有していても差しつかえない。たとえば、上
記トリアルキルアルミニウムの他にハロゲン含有有機ア
ルミニウム化合物または有機マグネシウム化合物などの
有機金属化合物成分を存在させてもよい。
アルミノオキサンの溶液を得る為に用いる溶媒とし
て、たとえばベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、プ
ロピルベンゼン、ブチルベンゼン、キシレン、クロルベ
ンゼンなどの芳香族炭化水素を挙げることができる。ア
ルミノオキサンの不溶性ないし難溶性溶媒として、たと
えばペンタン、ヘキサン、デカン、ドデカン、灯油、シ
クロヘキサンなどの直鎖状または分岐脂肪族炭化水素お
よびシクロヘキサン、ノルボルナン、エチルシクロヘキ
サンなどの脂環式炭化水素を挙げることができる。アル
ミノオキサンの不溶性ないし難溶性溶媒としてはアルミ
ノオキサンの溶液を得る際に使用する溶媒よりも高い沸
点を有する溶媒を使用することが好ましい。
て、たとえばベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、プ
ロピルベンゼン、ブチルベンゼン、キシレン、クロルベ
ンゼンなどの芳香族炭化水素を挙げることができる。ア
ルミノオキサンの不溶性ないし難溶性溶媒として、たと
えばペンタン、ヘキサン、デカン、ドデカン、灯油、シ
クロヘキサンなどの直鎖状または分岐脂肪族炭化水素お
よびシクロヘキサン、ノルボルナン、エチルシクロヘキ
サンなどの脂環式炭化水素を挙げることができる。アル
ミノオキサンの不溶性ないし難溶性溶媒としてはアルミ
ノオキサンの溶液を得る際に使用する溶媒よりも高い沸
点を有する溶媒を使用することが好ましい。
本発明のオレフインの重合方法に使用するオレフイン
重合用固体触媒は、 少なくとも、 ［Ａ］ シクロアルカジエニル基を配位子としたジルコ
ニウム又はハフニウム化合物触媒成分、および ［Ｂ］ アルミノオキサン触媒成分、 から形成されるものであり、例えばアルミニウム金属原
子（Al）に対する遷移金属原子（Ｍ）の比（M/Al）が0.
2ないし0.001の範囲にありかつ平均粒子径が５ないし20
0μｍであつて比表面積が20ないし1000m2/gの範囲にあ
るものである。
重合用固体触媒は、 少なくとも、 ［Ａ］ シクロアルカジエニル基を配位子としたジルコ
ニウム又はハフニウム化合物触媒成分、および ［Ｂ］ アルミノオキサン触媒成分、 から形成されるものであり、例えばアルミニウム金属原
子（Al）に対する遷移金属原子（Ｍ）の比（M/Al）が0.
2ないし0.001の範囲にありかつ平均粒子径が５ないし20
0μｍであつて比表面積が20ないし1000m2/gの範囲にあ
るものである。
本発明の方法で使用されるオレフイン重合触媒には、
［Ａ］触媒成分および［Ｂ］アルミノオキサン触媒成分
の他に、電子供与体などの成分を含有していてもよい。
電電子供与体としてはカルボン酸類、エステル類、エー
テル類、ケトン類、アルデヒド類、アルコール類、フエ
ノール類、酸アミド類、アルミニウム、ケイ素などの金
属原子−Ｏ−Ｃ結合含有化合物類などの含酸素化合物、
ニトリル類、アミン類、ホスフイン類などを例示するこ
とができる。該電子供与体の含有割合は該遷移金属原子
（Ｍ）１グラム原子に対して通常は０ないし１モル、好
ましくは0.1ないし0.6モルの範囲である。
［Ａ］触媒成分および［Ｂ］アルミノオキサン触媒成分
の他に、電子供与体などの成分を含有していてもよい。
電電子供与体としてはカルボン酸類、エステル類、エー
テル類、ケトン類、アルデヒド類、アルコール類、フエ
ノール類、酸アミド類、アルミニウム、ケイ素などの金
属原子−Ｏ−Ｃ結合含有化合物類などの含酸素化合物、
ニトリル類、アミン類、ホスフイン類などを例示するこ
とができる。該電子供与体の含有割合は該遷移金属原子
（Ｍ）１グラム原子に対して通常は０ないし１モル、好
ましくは0.1ないし0.6モルの範囲である。
本発明で使用する上記オレフイン重合用固体触媒にお
いて、アルミニウム金属原子に対するジルコニウム又は
ハフニウムから選ばれる遷移金属原子の比は、0.2ない
し0.001、好ましくは0.05ないし0.002、より好ましくは
0.02ないし0.005である。この比が0.2よりも大きいと触
媒の重合活性が大きく低下し、この比が0.01よりも小さ
いとAl原子当りの重合活性が低下する。
いて、アルミニウム金属原子に対するジルコニウム又は
ハフニウムから選ばれる遷移金属原子の比は、0.2ない
し0.001、好ましくは0.05ないし0.002、より好ましくは
0.02ないし0.005である。この比が0.2よりも大きいと触
媒の重合活性が大きく低下し、この比が0.01よりも小さ
いとAl原子当りの重合活性が低下する。
本発明で使用する上記オレフイン重合用固体触媒にお
いて、固体触媒の平均粒子径は５ないし200μｍ、好ま
しくは10ないし100μｍ、より好ましくは20ないし60μ
ｍである。
いて、固体触媒の平均粒子径は５ないし200μｍ、好ま
しくは10ないし100μｍ、より好ましくは20ないし60μ
ｍである。
上記平均粒子径が５μｍより小さいと上記オレフイン
重合用固体触媒を用いる本発明の気相重合、スラリー重
合等の重合で得られる重合体中に多量の微粉末状ポリマ
ー粒子が生成し重合体の嵩比重が満足しうるほど大きく
なく、粉体形状の優れたものが得られない。一方、上記
平均粒子径が200μｍより大きいと得られる重合体中に
多量の粗大ポリマー粒子が生成し、ポリマー粒子排出口
を閉塞するなどのトラブルをおこす。また上記オレフイ
ン重合用固体触媒において該固体触媒の比表面積は20な
いし1000、好ましくは50ないし500、より好ましくは100
ないし300m2/gである。比表面積が20m2/g未満になると
触媒の重合活性が大きく低下する。
重合用固体触媒を用いる本発明の気相重合、スラリー重
合等の重合で得られる重合体中に多量の微粉末状ポリマ
ー粒子が生成し重合体の嵩比重が満足しうるほど大きく
なく、粉体形状の優れたものが得られない。一方、上記
平均粒子径が200μｍより大きいと得られる重合体中に
多量の粗大ポリマー粒子が生成し、ポリマー粒子排出口
を閉塞するなどのトラブルをおこす。また上記オレフイ
ン重合用固体触媒において該固体触媒の比表面積は20な
いし1000、好ましくは50ないし500、より好ましくは100
ないし300m2/gである。比表面積が20m2/g未満になると
触媒の重合活性が大きく低下する。
ここで、該オレフイン重合用固体触媒の平均粒子径は
光学顕微鏡により観測され、任意に選んだ少なくとも50
個の粒子を対象に求めた粒子径の平均値として決定し
た。また、該オレフイン重合用固体触媒の比表面積はB.
E.T.一点法の理論に基づいて粉体表面におけるガスの吸
着および脱着を利用して求めた。測定ガスとしてヘリウ
ムと窒素の70/30の混合ガスを用いた。
光学顕微鏡により観測され、任意に選んだ少なくとも50
個の粒子を対象に求めた粒子径の平均値として決定し
た。また、該オレフイン重合用固体触媒の比表面積はB.
E.T.一点法の理論に基づいて粉体表面におけるガスの吸
着および脱着を利用して求めた。測定ガスとしてヘリウ
ムと窒素の70/30の混合ガスを用いた。
上記オレフイン重合用固体触媒は、 （ａ） アルミノオキサンの溶液とアルミノオキサンの
不溶性ないし難溶性溶媒とを、接触させることにより固
体状アルミノオキサンを懸濁状態で析出させて、固体状
アルミノオキサンの懸濁液を形成させ、固体状アルミノ
オキサンの懸濁液と［Ａ］触媒成分の溶液とを接触させ
ることにより固体成分を形成させることを特徴とするオ
レフイン重合用固体触媒の製法により製造することがで
きる。
不溶性ないし難溶性溶媒とを、接触させることにより固
体状アルミノオキサンを懸濁状態で析出させて、固体状
アルミノオキサンの懸濁液を形成させ、固体状アルミノ
オキサンの懸濁液と［Ａ］触媒成分の溶液とを接触させ
ることにより固体成分を形成させることを特徴とするオ
レフイン重合用固体触媒の製法により製造することがで
きる。
さらに詳しくは、アルミノオキサンの溶液にアルミノ
オキサンの不溶性ないし難溶性溶媒を加えあるいは該不
溶性ないし難溶性溶媒にアルミノオキサンの溶液を加え
ることによりアルミノオキサンの固体粒子を析出させ、
更に場合によつてはアルミノオキサンの溶解に用いた溶
媒を上記混合溶液から蒸発除去することによりアルミノ
オキサンの析出を促進させて、アルミノオキサンの固体
粒子を得る。次いで、該アルミノオキサンの固体粒子と
アルミノオキサンの不溶性ないし難溶性溶媒から成る懸
濁液を［Ａ］触媒成分の溶液と接触させることにより
［Ａ］触媒成分および［Ｂ］アルミノオキサン触媒成分
からなるオレフイン重合用固体触媒を調製する方法を例
示することができる。
オキサンの不溶性ないし難溶性溶媒を加えあるいは該不
溶性ないし難溶性溶媒にアルミノオキサンの溶液を加え
ることによりアルミノオキサンの固体粒子を析出させ、
更に場合によつてはアルミノオキサンの溶解に用いた溶
媒を上記混合溶液から蒸発除去することによりアルミノ
オキサンの析出を促進させて、アルミノオキサンの固体
粒子を得る。次いで、該アルミノオキサンの固体粒子と
アルミノオキサンの不溶性ないし難溶性溶媒から成る懸
濁液を［Ａ］触媒成分の溶液と接触させることにより
［Ａ］触媒成分および［Ｂ］アルミノオキサン触媒成分
からなるオレフイン重合用固体触媒を調製する方法を例
示することができる。
該アルミノオキサンの溶液とアルミノオキサンの不溶
性ないし難溶性ないし難溶性溶媒との接触において、該
アルミノオキサンの溶液100重量部に対する該アルミノ
オキサンの不溶性ないし難溶性溶媒の割合は、通常10な
いし10000重量部、好ましくは100ないし1000重量部の範
囲であり、触媒の際の温度は通常−100ないし300℃、好
ましくは−50ないし100℃、より好ましくは−30ないし5
0℃の範囲であり、接触は通常撹拌化に実施される。
性ないし難溶性ないし難溶性溶媒との接触において、該
アルミノオキサンの溶液100重量部に対する該アルミノ
オキサンの不溶性ないし難溶性溶媒の割合は、通常10な
いし10000重量部、好ましくは100ないし1000重量部の範
囲であり、触媒の際の温度は通常−100ないし300℃、好
ましくは−50ないし100℃、より好ましくは−30ないし5
0℃の範囲であり、接触は通常撹拌化に実施される。
上記アルミノオキサンの溶液は少なくともアルミノオ
キサンおよび前述したアルミノオキサンの溶解に用いる
溶媒により形成される。アルミノオキサンの溶液を得る
方法としては、単に両化合物を混合する方法、あるいは
加熱して混合する方法などを例示することができる。該
アルミノオキサンの溶液における溶媒の量はアルミノオ
キサン中のアルミニウム１グラム原子当り0.1ないし50
、好ましくは0.2ないし10、より好ましくは0.3ない
し２の範囲である。
キサンおよび前述したアルミノオキサンの溶解に用いる
溶媒により形成される。アルミノオキサンの溶液を得る
方法としては、単に両化合物を混合する方法、あるいは
加熱して混合する方法などを例示することができる。該
アルミノオキサンの溶液における溶媒の量はアルミノオ
キサン中のアルミニウム１グラム原子当り0.1ないし50
、好ましくは0.2ないし10、より好ましくは0.3ない
し２の範囲である。
また該固体状アルミノオキサンの懸濁液と該［Ａ］触
媒成分の溶液との接触において、該固体状アルミノオキ
サンの懸濁液100重量部に対する該［Ａ］触媒成分の溶
液の割配は通常0.1ないし100重量部、好ましくは0.5な
いし20、より好ましくは１ないし10重量部の範囲であ
り、接触の際の温度は通常−50ないし200℃、好ましく
は−20ないし100℃の範囲であり、接触は通常撹拌下に
実施される。
媒成分の溶液との接触において、該固体状アルミノオキ
サンの懸濁液100重量部に対する該［Ａ］触媒成分の溶
液の割配は通常0.1ないし100重量部、好ましくは0.5な
いし20、より好ましくは１ないし10重量部の範囲であ
り、接触の際の温度は通常−50ないし200℃、好ましく
は−20ないし100℃の範囲であり、接触は通常撹拌下に
実施される。
また該接触において該固体状アルミノオキサン懸濁液
中のアルミニウム１グラム原子に対して用いられる該
［Ａ］触媒成分の量は0.0005ないし0.2グラム原子、好
ましくは0.001ないし0.1グラム原子、より好ましくは0.
002ないし0.04グラム原子の範囲である。
中のアルミニウム１グラム原子に対して用いられる該
［Ａ］触媒成分の量は0.0005ないし0.2グラム原子、好
ましくは0.001ないし0.1グラム原子、より好ましくは0.
002ないし0.04グラム原子の範囲である。
上記［Ａ］触媒成分の溶液は少なくとも該［Ａ］触媒
成分および前述した［Ａ］触媒成分の溶解に用いる溶媒
により形成される。［Ａ］触媒成分の溶液を得る方法と
しては、単に両化合物を混合する方法あるいは加熱して
混合する方法などを例示することができる。該［Ａ］触
媒成分の溶液における溶媒量は［Ａ］触媒成分１グラム
原子当り１ないし500、好ましくは２ないし200、よ
り好ましくは３ないし100の範囲である。
成分および前述した［Ａ］触媒成分の溶解に用いる溶媒
により形成される。［Ａ］触媒成分の溶液を得る方法と
しては、単に両化合物を混合する方法あるいは加熱して
混合する方法などを例示することができる。該［Ａ］触
媒成分の溶液における溶媒量は［Ａ］触媒成分１グラム
原子当り１ないし500、好ましくは２ないし200、よ
り好ましくは３ないし100の範囲である。
上記オレフイン重合用のオレフイン重合用固体触媒
は、また （ｂ）アルミノオキサンおよび［Ａ］触媒成分の溶液と
アルミノオキサンの不溶性ないしは難溶性溶媒とを接触
させることにより固体成分を形成させることを特徴とす
るオレフイン重合用固体触媒の製法によつて製造するこ
とができる。
は、また （ｂ）アルミノオキサンおよび［Ａ］触媒成分の溶液と
アルミノオキサンの不溶性ないしは難溶性溶媒とを接触
させることにより固体成分を形成させることを特徴とす
るオレフイン重合用固体触媒の製法によつて製造するこ
とができる。
詳しくはアルミノオキサンおよび［Ａ］触媒成分から
なる溶液にアルミノオキサンの不溶性ないし難溶性溶媒
を加えることにより、あるいは該不溶性ないし難溶性溶
媒にアルミノオキサンおよび［Ａ］触媒成分からなる溶
液を加えることによりアルミノオキサンおよび［Ａ］触
媒成分から成る固体粒子を析出させ、更に場合によつて
は、アルミノオキサンの溶解に用いた溶媒を上記混合溶
液から蒸発除去することによりアルミノオキサンおよび
または［Ａ］触媒成分の析出を促進させることにより
［Ａ］触媒成分および［Ｂ］アルミノオキサン触媒成分
からなるオレフイン重合用固体触媒を調製する方法を例
示することができる。
なる溶液にアルミノオキサンの不溶性ないし難溶性溶媒
を加えることにより、あるいは該不溶性ないし難溶性溶
媒にアルミノオキサンおよび［Ａ］触媒成分からなる溶
液を加えることによりアルミノオキサンおよび［Ａ］触
媒成分から成る固体粒子を析出させ、更に場合によつて
は、アルミノオキサンの溶解に用いた溶媒を上記混合溶
液から蒸発除去することによりアルミノオキサンおよび
または［Ａ］触媒成分の析出を促進させることにより
［Ａ］触媒成分および［Ｂ］アルミノオキサン触媒成分
からなるオレフイン重合用固体触媒を調製する方法を例
示することができる。
該アルミノオキサンおよび［Ａ］触媒成分の溶液と該
アルミノオキサンの不溶性ないし難溶性溶媒との接触に
おいて、該アルミノオキサンおよび［Ａ］触媒成分の溶
液100重量部に対する該アルミノオキサンの不溶性ない
し難溶性溶媒の割合は通常10ないし10,000重量部、好ま
しくは100ないし1000重量部の範囲であり、触媒の際の
温度は通常−100ないし300℃、好ましくは−50ないし10
0、より好ましくは−30ないし50℃の範囲であり、接触
は通常撹拌下に実施される。
アルミノオキサンの不溶性ないし難溶性溶媒との接触に
おいて、該アルミノオキサンおよび［Ａ］触媒成分の溶
液100重量部に対する該アルミノオキサンの不溶性ない
し難溶性溶媒の割合は通常10ないし10,000重量部、好ま
しくは100ないし1000重量部の範囲であり、触媒の際の
温度は通常−100ないし300℃、好ましくは−50ないし10
0、より好ましくは−30ないし50℃の範囲であり、接触
は通常撹拌下に実施される。
上記アルミノオキサンおよび［Ａ］触媒成分の溶液は
少なくともアルミノオキサンおよび［Ａ］触媒成分およ
び前述したアルミノオキサンの溶解に用いる溶媒により
形成される。該溶液を得る方法としては単に両化合物を
混合する方法、あるいは加熱して混合する方法などを例
示することができる。該溶液における溶媒量はアルミノ
オキサン中のアルミニウム１グラム原子当り0.1ないし5
0、好ましくは0.2ないし10、より好ましくは0.3な
いし２の範囲である。
少なくともアルミノオキサンおよび［Ａ］触媒成分およ
び前述したアルミノオキサンの溶解に用いる溶媒により
形成される。該溶液を得る方法としては単に両化合物を
混合する方法、あるいは加熱して混合する方法などを例
示することができる。該溶液における溶媒量はアルミノ
オキサン中のアルミニウム１グラム原子当り0.1ないし5
0、好ましくは0.2ないし10、より好ましくは0.3な
いし２の範囲である。
該溶液中のアルミノオキサンと該［Ａ］触媒成分の量
比はアルミノオキサン中のアルミニウム１グラム原子に
対し、該［Ａ］触媒成分を、0.0005ないし0.2、好まし
くは0.001ないし0.1、より好ましくは0.002乃至0.04の
範囲を例示することができる。
比はアルミノオキサン中のアルミニウム１グラム原子に
対し、該［Ａ］触媒成分を、0.0005ないし0.2、好まし
くは0.001ないし0.1、より好ましくは0.002乃至0.04の
範囲を例示することができる。
上記オレフイン重合用固体触媒は、また（ｃ）アルミ
ノオキサンおよび［Ａ］触媒成分の溶液を噴霧乾燥する
ことにより固体成分を形成させることを特徴とするオレ
フイン重合用固体触媒の製法によつて製造することがで
きる。
ノオキサンおよび［Ａ］触媒成分の溶液を噴霧乾燥する
ことにより固体成分を形成させることを特徴とするオレ
フイン重合用固体触媒の製法によつて製造することがで
きる。
詳しくは、アルミノオキサンおよび［Ａ］触媒成分か
らなる溶液をこの溶液を得るにあたり用いた溶媒の沸点
よりも数度ないしは数百度摂氏低い温度に保温しつつ、
二流体ノズルを有する噴霧乾燥器を用いて上記溶媒の沸
点よりも10ないし数百度摂氏高い温度に熱せられた不活
性ガスと並流して噴霧することにより［Ａ］触媒成分お
よび［Ｂ］アルミノオキサン触媒成分からなるオレフイ
ン重合用固体触媒を調製する方法を例示することができ
る。上記アルミノオキサンおよび［Ａ］触媒成分の溶液
は少なくともアルミノオキサンおよび［Ａ］触媒成分お
よび前述したアルミノオキサンの溶解に用いる触媒によ
り形成される。該溶液を得る方法としては単に両化合物
を混合する方法、あるいは加熱して混合する方法などを
例示することができる。該溶液における触媒量はアルミ
ノオキサンなかアルミニウム１グラム原子当り0.1ない
し50好ましくは0.2ないし10、より好ましくは０な
いし２の範囲である。
らなる溶液をこの溶液を得るにあたり用いた溶媒の沸点
よりも数度ないしは数百度摂氏低い温度に保温しつつ、
二流体ノズルを有する噴霧乾燥器を用いて上記溶媒の沸
点よりも10ないし数百度摂氏高い温度に熱せられた不活
性ガスと並流して噴霧することにより［Ａ］触媒成分お
よび［Ｂ］アルミノオキサン触媒成分からなるオレフイ
ン重合用固体触媒を調製する方法を例示することができ
る。上記アルミノオキサンおよび［Ａ］触媒成分の溶液
は少なくともアルミノオキサンおよび［Ａ］触媒成分お
よび前述したアルミノオキサンの溶解に用いる触媒によ
り形成される。該溶液を得る方法としては単に両化合物
を混合する方法、あるいは加熱して混合する方法などを
例示することができる。該溶液における触媒量はアルミ
ノオキサンなかアルミニウム１グラム原子当り0.1ない
し50好ましくは0.2ないし10、より好ましくは０な
いし２の範囲である。
該溶液中のアルミノオキサンと該［Ａ］触媒成分の量
比はアルミノオキサン中のアルミニウム１グラム原子に
対し、該遷移金属化合物を0.0005ないし0.2好ましくは
0.001ないし0.1、より好ましくは0.002ないし0.04の範
囲を例示することができる。
比はアルミノオキサン中のアルミニウム１グラム原子に
対し、該遷移金属化合物を0.0005ないし0.2好ましくは
0.001ないし0.1、より好ましくは0.002ないし0.04の範
囲を例示することができる。
上記オレフイン重合用固体触媒は、また（ｄ）アルミ
ノオキサンの溶液を噴霧乾燥することにより固体状アル
ミノオキサンを形成させ、該固体状アルミノオキサンに
［Ａ］触媒成分の溶液をアルミノオキサンの不溶性ない
し難溶性触媒の存在下に接触させることにより固体成分
を形成させることを特徴とするオレフイン重合用固体触
媒の製法によつて製造することができる。
ノオキサンの溶液を噴霧乾燥することにより固体状アル
ミノオキサンを形成させ、該固体状アルミノオキサンに
［Ａ］触媒成分の溶液をアルミノオキサンの不溶性ない
し難溶性触媒の存在下に接触させることにより固体成分
を形成させることを特徴とするオレフイン重合用固体触
媒の製法によつて製造することができる。
詳しくはアルミノオキサンの溶液をアルミノオキサン
の溶解に用いた触媒の沸点よりも数度ないし数百度摂氏
低い温度に保温しつつ二流体ノズルを有する噴霧乾燥器
を用いて上記溶媒の沸点よりも十ないし数百度摂氏高い
温度に熱せられた不活性ガスと並流して噴霧することに
よりアルミノオキサンの固体粒子を形成させ、この固体
状アルミノオキサンを［Ａ］触媒成分の溶液と、好まし
くはアルミノオキサンの不溶性ないしは難溶性触媒の共
存下に接触させることにより［Ａ］触媒成分および
［Ｂ］アルミノオキサン触媒成分からなるオレフイン重
合用固体触媒を調製する方法を例示することができる。
の溶解に用いた触媒の沸点よりも数度ないし数百度摂氏
低い温度に保温しつつ二流体ノズルを有する噴霧乾燥器
を用いて上記溶媒の沸点よりも十ないし数百度摂氏高い
温度に熱せられた不活性ガスと並流して噴霧することに
よりアルミノオキサンの固体粒子を形成させ、この固体
状アルミノオキサンを［Ａ］触媒成分の溶液と、好まし
くはアルミノオキサンの不溶性ないしは難溶性触媒の共
存下に接触させることにより［Ａ］触媒成分および
［Ｂ］アルミノオキサン触媒成分からなるオレフイン重
合用固体触媒を調製する方法を例示することができる。
該固体状アルミノオキサンと該［Ａ］触媒成分の溶液
の接触において、該固体状アルミノオキサン中のアルミ
ニウム１グラム原子に対する該［Ａ］触媒成分の割合は
通常0.0005ないし0.2グラム原子、好ましくは0.001ない
し0.1グラム原子、より好ましくは0.002ないし0.04グラ
ム原子の範囲であり、該［Ａ］触媒成分の溶液100重量
部に対するアルミノオキサンの不溶性ないし難溶性触媒
の割合は通常100ないし100000重量部、好ましくは500な
いし20000重量部、より好ましくは1000ないし10000重量
部、の範囲であり、接触の際の温度は通常−50ないし20
0℃、好ましくは−20ないし100℃の範囲であり、接触は
通常撹拌下に実施される。
の接触において、該固体状アルミノオキサン中のアルミ
ニウム１グラム原子に対する該［Ａ］触媒成分の割合は
通常0.0005ないし0.2グラム原子、好ましくは0.001ない
し0.1グラム原子、より好ましくは0.002ないし0.04グラ
ム原子の範囲であり、該［Ａ］触媒成分の溶液100重量
部に対するアルミノオキサンの不溶性ないし難溶性触媒
の割合は通常100ないし100000重量部、好ましくは500な
いし20000重量部、より好ましくは1000ないし10000重量
部、の範囲であり、接触の際の温度は通常−50ないし20
0℃、好ましくは−20ないし100℃の範囲であり、接触は
通常撹拌下に実施される。
上記噴霧乾燥に用いるアルミノオキサンの溶液は少な
くともアルミノオキサンおよび前述したアルミノオキサ
ンの溶解に用いる触媒により形成される。アルミノオキ
サンの溶液を得る方法としては単に両化合物を混合する
方法あるいは加熱して混合する方法などを例示すること
ができる。該アルミノオキサン溶液における触媒の量は
アルミノオキサン中のアルミニウム１グラム原子当り0.
1ないし50、好ましくは0.2ないし10、より好ましく
は0.3ないし２の範囲を例示できる。
くともアルミノオキサンおよび前述したアルミノオキサ
ンの溶解に用いる触媒により形成される。アルミノオキ
サンの溶液を得る方法としては単に両化合物を混合する
方法あるいは加熱して混合する方法などを例示すること
ができる。該アルミノオキサン溶液における触媒の量は
アルミノオキサン中のアルミニウム１グラム原子当り0.
1ないし50、好ましくは0.2ないし10、より好ましく
は0.3ないし２の範囲を例示できる。
その他、上記オレフイン重合用固体触媒は、（ｅ）ア
ルミノオキサンの不溶性ないしは難溶性溶媒中に懸濁し
た［Ａ］触媒成分の懸濁液に、アルミノオキサンの溶液
を接触させることにより固体成分を形成させることを特
徴とするオレフイン重合用固体触媒の製法によって製造
することができる。
ルミノオキサンの不溶性ないしは難溶性溶媒中に懸濁し
た［Ａ］触媒成分の懸濁液に、アルミノオキサンの溶液
を接触させることにより固体成分を形成させることを特
徴とするオレフイン重合用固体触媒の製法によって製造
することができる。
該アルミノオキサンの不溶性ないしは難溶性溶媒中に
懸濁した［Ａ］触媒成分の懸濁液と該アルミノオキサン
溶液との接触において、該アルミノオキサンの不溶性な
いしは難溶性溶媒中に懸濁した［Ａ］触媒成分の懸濁液
100重量部に対する該アルミノオキサンの溶液の割合は
通常は0.1ないし500重量部、好ましくは１ないし100重
量部の範囲であり、接触の際の温度は通常−50ないし20
0℃、好ましくは−20ないし100℃の範囲であり、接触は
通常撹拌に実施される。
懸濁した［Ａ］触媒成分の懸濁液と該アルミノオキサン
溶液との接触において、該アルミノオキサンの不溶性な
いしは難溶性溶媒中に懸濁した［Ａ］触媒成分の懸濁液
100重量部に対する該アルミノオキサンの溶液の割合は
通常は0.1ないし500重量部、好ましくは１ないし100重
量部の範囲であり、接触の際の温度は通常−50ないし20
0℃、好ましくは−20ないし100℃の範囲であり、接触は
通常撹拌に実施される。
上記オレフイン重合用固体触媒の調製法のうちでは
（ａ）、（ｂ）または（ｃ）の方法を採用すると、特に
良好な粉体性状を示すオレフイン重合体が得られる。ま
た、上記オレフイン重合用固体触媒のいずれの調製法に
おいてもいずれかの工程に前記例示の電子供与体化合物
などの成分を加えてもよい。
（ａ）、（ｂ）または（ｃ）の方法を採用すると、特に
良好な粉体性状を示すオレフイン重合体が得られる。ま
た、上記オレフイン重合用固体触媒のいずれの調製法に
おいてもいずれかの工程に前記例示の電子供与体化合物
などの成分を加えてもよい。
該オレフイン重合用固体触媒は上記（ａ）ないし
（ｅ）の方法によつて調製されるが、いずれの方法にお
いてもアルミノオキサンの析出または噴霧乾燥によつて
いる。該アルミノオキサンの析出または噴霧乾燥を、目
的とする微粒子状アルミノオキサンの物性を損ねない限
り、トリイソブチルアルミニウム、トリイソアミルアル
ミニウムなどのトリアルキルアルミニウムの存在下に実
施することもできる。
（ｅ）の方法によつて調製されるが、いずれの方法にお
いてもアルミノオキサンの析出または噴霧乾燥によつて
いる。該アルミノオキサンの析出または噴霧乾燥を、目
的とする微粒子状アルミノオキサンの物性を損ねない限
り、トリイソブチルアルミニウム、トリイソアミルアル
ミニウムなどのトリアルキルアルミニウムの存在下に実
施することもできる。
本発明の方法においては、オレフインの重合に先立っ
て前記固体触媒の存在下オレフインの予備重合を行な
う。予備重合は固体触媒中の［Ａ］触媒成分１グラム原
子あたり１ないし1000g、好ましくは５ないし500g、よ
り好ましくは10ないし200gのα−オレフインを重合する
ことによつて行なわれる。予備重合に用いられるオレフ
インとしてはエチレン及び炭素数が３〜20のα−オレフ
インたとえばプロピレン、１−ブテン、４−メチル−１
−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセ
ン、１−ドデセン、１−テトラデセン、などを例示する
ことができるが、エチレンまたはエチレンと少量のα−
オレフインが好ましい。
て前記固体触媒の存在下オレフインの予備重合を行な
う。予備重合は固体触媒中の［Ａ］触媒成分１グラム原
子あたり１ないし1000g、好ましくは５ないし500g、よ
り好ましくは10ないし200gのα−オレフインを重合する
ことによつて行なわれる。予備重合に用いられるオレフ
インとしてはエチレン及び炭素数が３〜20のα−オレフ
インたとえばプロピレン、１−ブテン、４−メチル−１
−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセ
ン、１−ドデセン、１−テトラデセン、などを例示する
ことができるが、エチレンまたはエチレンと少量のα−
オレフインが好ましい。
予備重合温度は−20℃ないし70℃、好ましくは−10℃
ないし50℃、より好ましくは０℃ないし30℃の範囲であ
る。
ないし50℃、より好ましくは０℃ないし30℃の範囲であ
る。
該処理は回分式あるいは連続式のいずれかを採用する
こともできるし、常圧あるいは加圧下いずれでも行うこ
とができる。予備重合においては水素のような分子量調
節剤を共存させてもよいが少なくとも135℃のデカリン
中で測定した極限粘度［η］が0.2dl/g以上、好ましく
は0.5ないし20dl/gの予備重合体を製造することができ
る量に迎えるのがよい。
こともできるし、常圧あるいは加圧下いずれでも行うこ
とができる。予備重合においては水素のような分子量調
節剤を共存させてもよいが少なくとも135℃のデカリン
中で測定した極限粘度［η］が0.2dl/g以上、好ましく
は0.5ないし20dl/gの予備重合体を製造することができ
る量に迎えるのがよい。
予備重合は無触媒下又は不活性炭化水素媒体中で行な
われる。操作性の点で不活性炭化水素媒体中での予備重
合が好ましい。該予備重合に用いられる不活性炭化水素
媒体としてはアルミノオキサンの不溶性ないし難溶性触
媒として前述した溶媒を例示することができる。
われる。操作性の点で不活性炭化水素媒体中での予備重
合が好ましい。該予備重合に用いられる不活性炭化水素
媒体としてはアルミノオキサンの不溶性ないし難溶性触
媒として前述した溶媒を例示することができる。
予備重合における予備重合反応系内の固体触媒の濃度
として通常の該固体触媒中の遷移金属原子の濃度として
10-6ないし１グラム原子／、好ましくは10-4ないし10
-2グラム原子／の範囲である。
として通常の該固体触媒中の遷移金属原子の濃度として
10-6ないし１グラム原子／、好ましくは10-4ないし10
-2グラム原子／の範囲である。
上記の予備重合によつて得られる触媒含有オレフイン
予備重合体は優れた重合活性を示す。本明細書では該触
媒含有オレフイン予備重合体をオレフイン予備重合触媒
と称する。
予備重合体は優れた重合活性を示す。本明細書では該触
媒含有オレフイン予備重合体をオレフイン予備重合触媒
と称する。
本発明の重合方法においては、オレフイン予備重合触
媒の存在下にオレフインを重合させる。
媒の存在下にオレフインを重合させる。
本発明の重合方法は、オレフインの重合体、特にエチ
レン重合体及びエチレンとα−オレフインの共重合体の
製造に有効である。本発明の重合方法により重合するこ
とができるオレフインの例として、炭素数が２ないし20
のα−オレフイン、たとえばエチレン、プロピレン、１
−ブデン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、
１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラ
デセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エ
イコセンなどを挙げることができる。これらのうちエチ
レンの重合またはエチレンと炭素数３ないし10のα−オ
レフインの共重合が好適である。
レン重合体及びエチレンとα−オレフインの共重合体の
製造に有効である。本発明の重合方法により重合するこ
とができるオレフインの例として、炭素数が２ないし20
のα−オレフイン、たとえばエチレン、プロピレン、１
−ブデン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、
１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラ
デセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エ
イコセンなどを挙げることができる。これらのうちエチ
レンの重合またはエチレンと炭素数３ないし10のα−オ
レフインの共重合が好適である。
本発明の重合方法において、オレフインの重合は通
常、気相であるいはスラリー状で行われる。スラリー重
合においては、不活性炭化水素を溶媒としてもよいし、
オレフイン自身を溶媒とすることもできる。
常、気相であるいはスラリー状で行われる。スラリー重
合においては、不活性炭化水素を溶媒としてもよいし、
オレフイン自身を溶媒とすることもできる。
炭化水素媒体として具体的には、ブタン、イソブタ
ン、ペンタン、ヘキサン、オクタン、デカン、ドデカ
ン、ヘキサデカン、オクタデカンなどの脂肪族系炭化水
素、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘ
キサン、シクロオクタンなどの脂環族系炭化水素、灯
油、軽油などの石油留分などが挙げられる。
ン、ペンタン、ヘキサン、オクタン、デカン、ドデカ
ン、ヘキサデカン、オクタデカンなどの脂肪族系炭化水
素、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘ
キサン、シクロオクタンなどの脂環族系炭化水素、灯
油、軽油などの石油留分などが挙げられる。
本発明の重合方法に従いスラリー重合法を実施する際
は、通常重合温度は−50ないし120℃、好ましくは０な
いし100℃の範囲である。
は、通常重合温度は−50ないし120℃、好ましくは０な
いし100℃の範囲である。
本発明の重合方法に従い気相重合法を実施する際は、
通常重合温度は０ないし120℃、好ましくは20ないし100
℃の範囲である。
通常重合温度は０ないし120℃、好ましくは20ないし100
℃の範囲である。
本発明の重合方法に従いスラリー重合法又は気相重合
法を実施する際の該ジルコニウム又はハフニウムから選
ばれる遷移金属化合物の使用割合は重合反応系内の該遷
移金属原子の濃度として通常は10-8ないし10-2グラム原
子／、好ましくは10-7ないし10-3グラム原子／の範
囲である。
法を実施する際の該ジルコニウム又はハフニウムから選
ばれる遷移金属化合物の使用割合は重合反応系内の該遷
移金属原子の濃度として通常は10-8ないし10-2グラム原
子／、好ましくは10-7ないし10-3グラム原子／の範
囲である。
また、上記重合反応においてはアルミノオキサンや一
般式▲Ｒh p▼▲Ｒi q▼Al X3-p-qで表わされる有機アル
ミニウム化合物［式中、Rhは炭素数１ないし10の炭化水
素基、好ましくは炭素数１〜６のアルキル基、アルケニ
ル基、シクロアルキル基またはアリール基でRiは炭素数
１ないし６のアルコキシ基、アリーロキシ基、Ｘはハロ
ゲン原子であって３≧ｐ＞０、２≧ｑ≧０］を併用する
こともできる。とくに、トリイソブチルアルミニウムや
イソプレニルアルミニウムのような分岐鎖状基を持つ有
機アルミニウム化合物の添加は重合活性の向上に効果を
示す。
般式▲Ｒh p▼▲Ｒi q▼Al X3-p-qで表わされる有機アル
ミニウム化合物［式中、Rhは炭素数１ないし10の炭化水
素基、好ましくは炭素数１〜６のアルキル基、アルケニ
ル基、シクロアルキル基またはアリール基でRiは炭素数
１ないし６のアルコキシ基、アリーロキシ基、Ｘはハロ
ゲン原子であって３≧ｐ＞０、２≧ｑ≧０］を併用する
こともできる。とくに、トリイソブチルアルミニウムや
イソプレニルアルミニウムのような分岐鎖状基を持つ有
機アルミニウム化合物の添加は重合活性の向上に効果を
示す。
重合圧力は通常常圧ないし100kg/cm2、好ましくは２
ないし50kg/cm2の加圧条件下であり、重合は、回分式、
半連続式、連続式のいずれの方法においても行うことが
できる。さらに重合を反応条件の異なる２段以上に分け
て行うことも可能である。
ないし50kg/cm2の加圧条件下であり、重合は、回分式、
半連続式、連続式のいずれの方法においても行うことが
できる。さらに重合を反応条件の異なる２段以上に分け
て行うことも可能である。
実施例 １ ［固体触媒の調製］ 300mlの減圧可能な撹拌機付反応器に、100ミリモルの
Al原子に相当する前記メチルアルミノオキサンを含む67
mlのトルエン溶液を加えた後、室温で撹拌下100mlの精
製ｎ−デカンを約0.5時間かけて加えることによりメチ
ルアルミノオキサンを析出させた。次いで真空ポンプを
用い反応器内を4torrに減圧しつつ反応器内の温度を約
３時間かけて35℃に上げることにより、反応器中のトル
エンを除去し、メチルアルミノオキサンを更に析出させ
た。この反応液をフイルターを使い過し、液相部を除
去した後固体部をｎ−デカンに再懸濁して、これに0.2
ミリモルのビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム
ジクロライドを含む5mlのトルエン溶液を加えた。約１
時間の室温での混合の後、フイルターを使って液相部を
除去したオレフイン重合用固体触媒を調製した。
Al原子に相当する前記メチルアルミノオキサンを含む67
mlのトルエン溶液を加えた後、室温で撹拌下100mlの精
製ｎ−デカンを約0.5時間かけて加えることによりメチ
ルアルミノオキサンを析出させた。次いで真空ポンプを
用い反応器内を4torrに減圧しつつ反応器内の温度を約
３時間かけて35℃に上げることにより、反応器中のトル
エンを除去し、メチルアルミノオキサンを更に析出させ
た。この反応液をフイルターを使い過し、液相部を除
去した後固体部をｎ−デカンに再懸濁して、これに0.2
ミリモルのビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム
ジクロライドを含む5mlのトルエン溶液を加えた。約１
時間の室温での混合の後、フイルターを使って液相部を
除去したオレフイン重合用固体触媒を調製した。
該固体触媒中のZr含有量は0.6重量％、Al含有量は47
重量％であり顕微鏡観察により求めた平均触媒粒子径は
約30μｍであった。また比表面積は171m2/gであった。
重量％であり顕微鏡観察により求めた平均触媒粒子径は
約30μｍであった。また比表面積は171m2/gであった。
［予備重合］ 400ml撹拌機付反応器中に窒素雰囲気下100mlの精製ｎ
−デカンおよび上記固体触媒を0.1ミリモルのZr相当量
加えた後、4Nl/時の速度でエチレンを１時間、供給し
た。この間の温度は20℃に保った。エチレンの供給終了
後、系内を窒素で置換した後精製ヘキサンを用い１度洗
浄し、ヘキサンに再懸濁して接触ビンに保存した。
−デカンおよび上記固体触媒を0.1ミリモルのZr相当量
加えた後、4Nl/時の速度でエチレンを１時間、供給し
た。この間の温度は20℃に保った。エチレンの供給終了
後、系内を窒素で置換した後精製ヘキサンを用い１度洗
浄し、ヘキサンに再懸濁して接触ビンに保存した。
［重 合］ 十分に窒素置換された内容積２のオートクレーブに
分散剤として塩化ナトリウム250gを加え、90℃に加熱し
ながらオートクレーブの内圧が50mmHg以下になるように
真空ポンプで２時間減圧処理を行なった。ついで、オー
トクレーブの温度を75℃に下げ、オートクレーブ内をエ
チレン置換した後に前記予備重合を施こした固体触媒成
分をジルコニウム原子換算で0.01ミリモル添加した後、
オートクレーブを密閉系として水素50Nmlを加え、エチ
レンにてオートクレーブの内圧が8kg/cm2Gになるように
加圧した。撹拌速度を300rpmに上げ、80℃で１時間重合
を行なった。
分散剤として塩化ナトリウム250gを加え、90℃に加熱し
ながらオートクレーブの内圧が50mmHg以下になるように
真空ポンプで２時間減圧処理を行なった。ついで、オー
トクレーブの温度を75℃に下げ、オートクレーブ内をエ
チレン置換した後に前記予備重合を施こした固体触媒成
分をジルコニウム原子換算で0.01ミリモル添加した後、
オートクレーブを密閉系として水素50Nmlを加え、エチ
レンにてオートクレーブの内圧が8kg/cm2Gになるように
加圧した。撹拌速度を300rpmに上げ、80℃で１時間重合
を行なった。
重合終了後オートクレーブ内のポリマーおよび塩化ナ
トリウムを全量取り出し、約１の水の中に投入した。
約５分間の撹拌により塩化ナトリウムはほぼ全重水に溶
解し、ポリマーのみが水面上に浮いていた。この浮遊し
ているポリマーを回収し、メタノールで十分に洗浄した
後、80℃減圧下で一晩乾燥を行なった。得られるポリマ
ーの収量は147.8gでありMFRは0.9dg/min、見掛け嵩密度
は0.44g/mlであった。また、Mw/Mnは2.5であった。
トリウムを全量取り出し、約１の水の中に投入した。
約５分間の撹拌により塩化ナトリウムはほぼ全重水に溶
解し、ポリマーのみが水面上に浮いていた。この浮遊し
ているポリマーを回収し、メタノールで十分に洗浄した
後、80℃減圧下で一晩乾燥を行なった。得られるポリマ
ーの収量は147.8gでありMFRは0.9dg/min、見掛け嵩密度
は0.44g/mlであった。また、Mw/Mnは2.5であった。
実施例 ２ ［固体触媒の調製］ 300mlの減圧可能な撹拌機付反応器に、100ミリモルの
Al原子に相当する前記メチルアルミノオキサンを含む67
mlのトルエン溶液および0.2ミリモルのビス（シクロペ
ンタジエニル）ジルコニウムクロライドを含む5mlのト
ルエン溶液を加えた後、室温で撹拌下100mlの精製ｎ−
デカンを約１時間かけて加えることによりメチルアルミ
ノオキサンおよびビス（シクロペンタジエニル）ジルコ
ニウムジクロライドからなる粒子を析出させた。次いで
真空ポンプを用い反応器内を4torrに減圧しつつ反応器
内の温度を約３時間かけて35℃に上げることにより、反
応器中のトルエンを蒸発除去し、メチルアルミノオキサ
ンおよびビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジ
クロライドからなる粒子を析出させた。この反応懸濁液
をフイルターに移し、液層部を除去することにより固体
部を採取した。
Al原子に相当する前記メチルアルミノオキサンを含む67
mlのトルエン溶液および0.2ミリモルのビス（シクロペ
ンタジエニル）ジルコニウムクロライドを含む5mlのト
ルエン溶液を加えた後、室温で撹拌下100mlの精製ｎ−
デカンを約１時間かけて加えることによりメチルアルミ
ノオキサンおよびビス（シクロペンタジエニル）ジルコ
ニウムジクロライドからなる粒子を析出させた。次いで
真空ポンプを用い反応器内を4torrに減圧しつつ反応器
内の温度を約３時間かけて35℃に上げることにより、反
応器中のトルエンを蒸発除去し、メチルアルミノオキサ
ンおよびビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジ
クロライドからなる粒子を析出させた。この反応懸濁液
をフイルターに移し、液層部を除去することにより固体
部を採取した。
該固体触媒中のZr含有量は0.7重量％、Al含有量は45
重量％であり、顕微鏡観察により求めた平均触媒粒子径
は約27μｍであった。また、比表面積は166m2/gであっ
た。
重量％であり、顕微鏡観察により求めた平均触媒粒子径
は約27μｍであった。また、比表面積は166m2/gであっ
た。
予備重合およびエチレン気相重合を実施例１と同様の
方法により行なった。結果を表１に示した。
方法により行なった。結果を表１に示した。
比較例 １ 実施例１において予備重合を行なわなかつたこと以外
は実施例１と同様な方法で実験を行なった。結果を表１
に示した。
は実施例１と同様な方法で実験を行なった。結果を表１
に示した。
比較例 ２ 実施例２において予備重合を行なかったこと以外は実
施例２と同様な方法で実験を行なった。結果を表１に示
した。
施例２と同様な方法で実験を行なった。結果を表１に示
した。
実施例 ３ 実施例１において、ビス（シクロペンタジエニル）ジ
ルコニウムクロリドの溶解に用いる触媒をトルエンから
1,2−ジクロロエタンに代えた以外は実施例１と同様の
方法で固体触媒を調製し、予備重合およびエチレン気相
重合を行なった。結果を表１に示す。
ルコニウムクロリドの溶解に用いる触媒をトルエンから
1,2−ジクロロエタンに代えた以外は実施例１と同様の
方法で固体触媒を調製し、予備重合およびエチレン気相
重合を行なった。結果を表１に示す。
実施例 ４ 実施例１においてメチルアルミノオキサンの溶解に用
いる触媒をトルエンからエチルベンゼンに代えた以外は
実施例１と同様の方法で固体触媒を調製し、予備重合お
よびエチレン気相重合を行なった。結果を表１に示す。
いる触媒をトルエンからエチルベンゼンに代えた以外は
実施例１と同様の方法で固体触媒を調製し、予備重合お
よびエチレン気相重合を行なった。結果を表１に示す。
実施例 ５ 気相重合でエチレン・ヘキセン−１共重合を行なっ
た。即ち実施例１に記載の予備重合を施こした固体触媒
を用い、10mlのヘキセン−１を触媒成分の添加後に加え
たことおよび重合時間を１時間から20分に短縮したこと
を除き実施例１と同様な方法により、エチレン、ヘキセ
ン１共重合を行なった。結果を表２に示した。
た。即ち実施例１に記載の予備重合を施こした固体触媒
を用い、10mlのヘキセン−１を触媒成分の添加後に加え
たことおよび重合時間を１時間から20分に短縮したこと
を除き実施例１と同様な方法により、エチレン、ヘキセ
ン１共重合を行なった。結果を表２に示した。
比較例 ３ 実施例５において予備重合を行なわなかったこと以外
は実施例５と同様な方法で実験を行なった。結果を表２
に示した。
は実施例５と同様な方法で実験を行なった。結果を表２
に示した。
実施例 ６ 実施例１の固体触媒を用いてスラリー重合を行なっ
た。即ち、十分にエチレン置換された内容積２のオー
トクレーブに液化イソブタン450グラムを添加して60℃
に昇温し、実施例１に記載の予備重合を施こした固体触
媒成分をジルコニウム原子換算で0.008ミリモル添加し
た後80mlの４−メチル−１−ペンテンおよび水素を50Nm
l加え次いでエチレンを導入してオートクレーブ内圧を
3.5kg/cm2Gに１時間保った。この間の温度は70℃に制御
した。１時間経過後オートクレーブ内に約2mlとメタノ
ールを添加して重合を完全に止めた後、脱圧を行なっ
た。得られたポリマーを回収し、80℃減圧下で一晩乾燥
した。得られたポリマーの収量は216.7g、MFRは0.8dg/
分、見掛け嵩密度は0.42g/ml、ポリマー密度は0.912g/m
l、w/ｎは2.8であった。
た。即ち、十分にエチレン置換された内容積２のオー
トクレーブに液化イソブタン450グラムを添加して60℃
に昇温し、実施例１に記載の予備重合を施こした固体触
媒成分をジルコニウム原子換算で0.008ミリモル添加し
た後80mlの４−メチル−１−ペンテンおよび水素を50Nm
l加え次いでエチレンを導入してオートクレーブ内圧を
3.5kg/cm2Gに１時間保った。この間の温度は70℃に制御
した。１時間経過後オートクレーブ内に約2mlとメタノ
ールを添加して重合を完全に止めた後、脱圧を行なっ
た。得られたポリマーを回収し、80℃減圧下で一晩乾燥
した。得られたポリマーの収量は216.7g、MFRは0.8dg/
分、見掛け嵩密度は0.42g/ml、ポリマー密度は0.912g/m
l、w/ｎは2.8であった。
比較例 ４ 実施例６において予備重合を行なわなかった以外は実
施例６と同様な方法で実験を行なった。結果を表２に示
す。
施例６と同様な方法で実験を行なった。結果を表２に示
す。
実施例 ７ メチルアルミノオキサンをアルミニウム原子換算で50
0ミリモル含む300mlのトルエン溶液を50℃に保温しつつ
噴霧ノズルの直径0.25mmの二流体ノズルを有する噴霧乾
燥器を用いて、120℃の熱窒素と並流にて噴霧した。そ
の結果トルエンは蒸発し、固体状のアルミノオキサン粒
子が得られた。得られたアルミノオキサン粒子5.8gとｎ
−デカン100mlから成る懸濁液中に0.2ミリモルのビス
（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライドを
含む5mlのトルエン溶液を撹拌下加えた。約１時間室温
で混合した後、フイルターを使い、液相部を除去したオ
レフイン重合用固体触媒を調製した。
0ミリモル含む300mlのトルエン溶液を50℃に保温しつつ
噴霧ノズルの直径0.25mmの二流体ノズルを有する噴霧乾
燥器を用いて、120℃の熱窒素と並流にて噴霧した。そ
の結果トルエンは蒸発し、固体状のアルミノオキサン粒
子が得られた。得られたアルミノオキサン粒子5.8gとｎ
−デカン100mlから成る懸濁液中に0.2ミリモルのビス
（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライドを
含む5mlのトルエン溶液を撹拌下加えた。約１時間室温
で混合した後、フイルターを使い、液相部を除去したオ
レフイン重合用固体触媒を調製した。
該固体触媒中のZr含有量は0.6重量％、Al含有量は46
重量％であり、顕微鏡観察により求めた平均触媒粒子径
は約47μｍであった。また、比表面積は126m2/gであっ
た。実施例１と同様な方法により予備重合およびエチレ
ンの気相重合を行なった。結果を表２に示した。
重量％であり、顕微鏡観察により求めた平均触媒粒子径
は約47μｍであった。また、比表面積は126m2/gであっ
た。実施例１と同様な方法により予備重合およびエチレ
ンの気相重合を行なった。結果を表２に示した。
比較例 ５ 実施例７において予備重合を行なわかなつた以外は実
施例７と同様な方法で実験を行なつた。結果を表−２に
示す。
施例７と同様な方法で実験を行なつた。結果を表−２に
示す。
実施例 ８ メチルアルミノオキサンをアルミニウム原子換算で50
0ミリモルおよび１ミリモルのビス（シクロペンタジエ
ニル）ジルコニウムジクロリドを含む300mlのトルエン
溶液を50℃に保温しつつ、噴霧ノズルの直径0.25mmの二
流体ノズルを有する噴霧乾燥器を用いて、120℃の熱窒
素と並流にて噴霧した。その結果トルエンは蒸発し、メ
チルアルミノオキサンおよびビス（シクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムクロリドからなる固体触媒粒子が得ら
れた。
0ミリモルおよび１ミリモルのビス（シクロペンタジエ
ニル）ジルコニウムジクロリドを含む300mlのトルエン
溶液を50℃に保温しつつ、噴霧ノズルの直径0.25mmの二
流体ノズルを有する噴霧乾燥器を用いて、120℃の熱窒
素と並流にて噴霧した。その結果トルエンは蒸発し、メ
チルアルミノオキサンおよびビス（シクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムクロリドからなる固体触媒粒子が得ら
れた。
該固体触媒中のZr含有量は0.6重量％、Al含有量は47
重量％であり、顕微鏡観察により求めた平均触媒粒子径
は約52μｍであった。また、比表面積は110m2/gであっ
た。実施例１と同様な方法により予備重合およびエチレ
ン気相重合を行なった。結果を表２に示した。
重量％であり、顕微鏡観察により求めた平均触媒粒子径
は約52μｍであった。また、比表面積は110m2/gであっ
た。実施例１と同様な方法により予備重合およびエチレ
ン気相重合を行なった。結果を表２に示した。
比較例 ６ 実施例８において予備重合を行なわなかつた以外は実
施例７と同様な方法で実験を行なつた。結果を表２に示
す。
施例７と同様な方法で実験を行なつた。結果を表２に示
す。
実施例 ９ 実施例１の予備重合の際の予備重合時間を１時間から
３時間に代えた以外は実施例１と同様の方法により予備
重合を行ないまたエチレンの気相重合を行なつた。結果
を表２に示した。
３時間に代えた以外は実施例１と同様の方法により予備
重合を行ないまたエチレンの気相重合を行なつた。結果
を表２に示した。
実施例10 ［固体触媒の調製］ 実施例１において、ビス（シクロペンタジエニル）ジ
ルコニウムジクロライドの代わりにビス（シクロペンタ
ジエニル）ハフニウムジクロライドを用いた以外は同様
に行い、Hf含有量が1.1重量％、Al含有量が46重量％、
平均触媒粒子径が約21μｍ、比表面積が145m2/gの固体
触媒を得た。
ルコニウムジクロライドの代わりにビス（シクロペンタ
ジエニル）ハフニウムジクロライドを用いた以外は同様
に行い、Hf含有量が1.1重量％、Al含有量が46重量％、
平均触媒粒子径が約21μｍ、比表面積が145m2/gの固体
触媒を得た。
［予備重合］ 上記固体触媒を用い予備重合時間を２時間とした以外
は実施例１と同様に行った。
は実施例１と同様に行った。
［重合］ 上記予備重合触媒をハフニウム原子換算で0.02ミリモ
ル用いた以外は実施例１と同様に行い、MFRが0.7dg/mi
n、見掛け嵩比重が0.42g/mlのポリマー54.8gを得た。
ル用いた以外は実施例１と同様に行い、MFRが0.7dg/mi
n、見掛け嵩比重が0.42g/mlのポリマー54.8gを得た。
比較例７ 実施例10において、予備重合を行なわなかったこと以
外は同様に行い、MFRが0.8dg/min、見掛け嵩比重が0.25
g/mlのポリマー42.5gを得た。
外は同様に行い、MFRが0.8dg/min、見掛け嵩比重が0.25
g/mlのポリマー42.5gを得た。
実施例11 実施例１において、 ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリ
ド に替えて ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジ
クロリド を使用した以外は、実施例１と同様にして固体触媒を調
製し、予備重合及びエチレン重合を行った。
ド に替えて ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジ
クロリド を使用した以外は、実施例１と同様にして固体触媒を調
製し、予備重合及びエチレン重合を行った。
結果を表３に示す。
実施例12 実施例１において、 ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリ
ド に替えて ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジクロリドを使用した以外は、実施例１と同様にして
固体触媒を調製し、予備重合を行った。
ド に替えて ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジクロリドを使用した以外は、実施例１と同様にして
固体触媒を調製し、予備重合を行った。
さらに、水素を添加しなかった以外は、実施例１と同
様にしてエチレン気相重合を行った。
様にしてエチレン気相重合を行った。
結果を表３に示す。
実施例13 実施例１において、 ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリ
ド に替えて ビス（1,3−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコ
ニウムジクロリド を使用した以外は、実施例１と同様にして固体触媒を調
製し、予備重合を行った。
ド に替えて ビス（1,3−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコ
ニウムジクロリド を使用した以外は、実施例１と同様にして固体触媒を調
製し、予備重合を行った。
さらに水素200Nmlを添加し、圧力を4kg/cm2Gとし、温
度を70℃とする以外は、実施例１と同様にしてエチレン
気相重合を行った。
度を70℃とする以外は、実施例１と同様にしてエチレン
気相重合を行った。
結果を下記する。
触媒成分（重量％） Zr0.7/Al45 触媒粒径（μｍ） 28 比表面積（m2/g） 171 重合活性（ｇ−PE/mMZr） 13,700 見掛け嵩密度（g/cm3） 0.41 予備重合量（g/mMZr） 46 実施例14 実施例13において、 ビス（1,3−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコ
ニウムジクロリド に替えて エチレンビス（インデニル）ジルコニウムクロリド を使用した以外は、実施例13と同様にして行った。
ニウムジクロリド に替えて エチレンビス（インデニル）ジルコニウムクロリド を使用した以外は、実施例13と同様にして行った。
結果を下記する。
触媒組成（重量％） Zr0.6/Al46 触媒粒径（μｍ） 30 比表面積（m2/g） 170 重合活性（ｇ−PE/mMZr） 14,700 見掛け嵩密度（g/cm3） 0.42 予備重合量（g/mMZr） 47 ［発明の効果］ 本発明により嵩比重が大きく、粒度がそろい、微粉が
少なく、分子量分布が狭く、さらに共重合の場合は組成
分布が狭いオレフインの重合体および共重合体を製造す
ることができる。
少なく、分子量分布が狭く、さらに共重合の場合は組成
分布が狭いオレフインの重合体および共重合体を製造す
ることができる。
第１図は本発明のオレフインの重合方法における触媒調
製法の１例を示すフローチヤート図面である。
製法の１例を示すフローチヤート図面である。
Claims (1)
- 【請求項１】少なくとも、 ［Ａ］ 下記一般式 R1 2R2R3M （Ｉ） ［ここで、R1はシクロアルカジエニル基を示し、 ２個のR1は互いにエチレン基で連結されることがあり、 R2およびR3はアリール基、アルキル基、シクロアルキル
基、アラルキル基、ハロゲン原子、水素、ORa、SRb、NR
2 cまたはPR2 dであり、Ra、Rb、RcおよびRdは、アルキル
基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基など
の炭化水素基であり、２個のRcおよびRdが連結して環を
形成することもできる。Ｍはジルコニウムまたはハフニ
ウムである］ で示される遷移金属化合物からなる触媒成分、および ［Ｂ］ アルミノオキサン触媒成分、 から形成される固体触媒の存在下にオレフィンを予備重
合させ、 その結果得られるオレフィン予備重合触媒の存在下にオ
レフィンを重合させることを特徴とするオレフィンの重
合方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62031927A JP2618386B2 (ja) | 1987-02-14 | 1987-02-14 | オレフインの重合方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62031927A JP2618386B2 (ja) | 1987-02-14 | 1987-02-14 | オレフインの重合方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63199206A JPS63199206A (ja) | 1988-08-17 |
| JP2618386B2 true JP2618386B2 (ja) | 1997-06-11 |
Family
ID=12344605
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62031927A Expired - Lifetime JP2618386B2 (ja) | 1987-02-14 | 1987-02-14 | オレフインの重合方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2618386B2 (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6391817B1 (en) * | 1993-12-28 | 2002-05-21 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Method for producing a prepolymerized catalyst |
| JP2000137131A (ja) * | 1998-11-02 | 2000-05-16 | Ngk Insulators Ltd | 樹脂製蓋基板を用いた光ファイバアレイ |
| EP1323747A1 (en) * | 2001-12-19 | 2003-07-02 | Borealis Technology Oy | Production of olefin polymerisation catalysts |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS60101105A (ja) * | 1983-11-05 | 1985-06-05 | Sumitomo Chem Co Ltd | オレフィンの重合方法 |
-
1987
- 1987-02-14 JP JP62031927A patent/JP2618386B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS63199206A (ja) | 1988-08-17 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |