JP6824012B2 - オレフィン重合用触媒成分の製造方法、オレフィン重合用触媒の製造方法、およびオレフィン重合体の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、オレフィン重合用触媒成分の製造方法、オレフィン重合用触媒の製造方法、およびオレフィン重合体の製造方法に関する。

オレフィン（共）重合体の製造に用いられる触媒として、ジルコノセンなどの遷移金属錯体と、有機アルミニウムオキシ化合物（アルミノキサン）などの助触媒成分と、からなるオレフィン重合用触媒が知られている。特に、スラリー重合又は気相重合を行う場合には、生成する重合体の粉体性状を良化させるため、遷移金属錯体や有機アルミニウムオキシ化合物をシリカゲルなどの固体状担体に担持させた固体触媒を用いることができる（非特許文献１）。

しかしながら、固体触媒の存在下でオレフィンを重合する場合には、ポリオレフィン製造全体のコストに占める触媒コストの割合が大きいため、従来のチーグラーナッタ触媒に比べて高価である。また、得られる重合体の嵩密度が充分ではない課題がある。特に、重合体の嵩密度が低下すると、重合器壁面でのファウリングが起こったり、重合器内から重合体が抜き出しにくくなったりするなど、生産性の低下を招くことがある。

これらの課題を解決する方法として、特定の物性を有するシリカゲルを使用する方法（特許文献１、２）、シリカゲル表面をコーティングする方法（特許文献３）、特定の物性を有する有機アルミニウムオキシ化合物を使用する方法（特許文献４）、遷移金属錯体の担持温度を低くする方法（特許文献５）、などが開示されている。

特開２００４−９１４９８号公報 特開２０１２−１４０６０６号公報 特開平８−２３１６２６号公報 特開２００７−３９７０１号公報 特開２００５−２９８６６２号公報

Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．２００５，１０５，ｐ．４０７３−４１４７

しかしながら、特許文献１〜５に記載の方法では、高い触媒活性と高い重合体嵩密度とを十分に両立できておらず、更なる改良が望まれている。

本発明は、前記課題を解決するためになされたものであり、高い触媒活性で嵩密度の高いオレフィン重合体を製造可能なオレフィン重合用触媒を調製できるオレフィン重合用触媒成分を提供することを目的とする。

本発明は、以下の［１］から［５］である。

［１］下記成分（Ａ）および下記成分（Ｂ）と、下記成分（Ｃ）とを反応させる工程を含むオレフィン重合用触媒成分（Ｓａ）の製造方法であって、
前記成分（Ｃ）と反応する前記成分（Ａ）と前記成分（Ｂ）のアルミニウム原子のモル比（前記成分（Ａ）のアルミニウム原子／前記成分（Ｂ）のアルミニウム原子）が０．１２以上０．２４以下であるオレフィン重合用触媒成分（Ｓａ）の製造方法。
（Ａ）下記式（ｉ）で表される有機アルミニウム化合物
Ｒ^ａ _ｍＡｌ（ＯＲ^ｂ）_ｎＨ_ｐＸ_ｑ・・・（ｉ）
（式（ｉ）中、Ｒ^ａおよびＲ^ｂは、炭素数が１〜１５の炭化水素基を示し、互いに同一でも異なっていてもよい。Ｘはハロゲン原子を示す。０＜ｍ≦３、０≦ｎ＜３、０≦ｐ＜３、０≦ｑ＜３であり、かつｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＝３を満たす。）
（Ｂ）アルキル基（Ｒ）とアルミニウム原子（Ａｌ）とのモル比（Ｒ／Ａｌ）が１．５５以上１．７５以下である有機アルミニウムオキシ化合物
（Ｃ）２μｍ以上２００μｍ以下の平均粒子径を有するシリカゲル。

［２］前記成分（Ａ）および前記成分（Ｂ）と、前記成分（Ｃ）とを反応させる工程が、
前記成分（Ａ）と、前記成分（Ｃ）とを反応させる工程と、
前記成分（Ａ）と前記成分（Ｃ）との反応物と、前記成分（Ｂ）とを反応させる工程と、
を含む［１］に記載のオレフィン重合用触媒成分（Ｓａ）の製造方法。

［３］［１］又は［２］に記載の方法によりオレフィン重合用触媒成分（Ｓａ）を製造する工程と、
前記オレフィン重合用触媒成分（Ｓａ）と、遷移金属錯体（Ｄ）とを混合する工程と、
を含むオレフィン重合用触媒（Ｓｂ）の製造方法。

［４］［３］に記載の方法によりオレフィン重合用触媒（Ｓｂ）を製造する工程と、
前記オレフィン重合用触媒（Ｓｂ）の存在下でオレフィンを予備重合する工程と、
を含むオレフィン重合用触媒（Ｓｃ）の製造方法。

［５］［３］又は［４］に記載の方法によりオレフィン重合用触媒（Ｓｂ）又は（Ｓｃ）を製造する工程と、
前記オレフィン重合用触媒（Ｓｂ）又は（Ｓｃ）の存在下でオレフィンを重合する工程と、
を含むオレフィン重合体の製造方法。

本発明に係る方法によれば、高い触媒活性で嵩密度の高いオレフィン重合体を製造可能なオレフィン重合用触媒を調製できるオレフィン重合用触媒成分を提供できる。

［オレフィン重合用触媒成分（Ｓａ）の製造方法］
本発明に係るオレフィン重合用触媒成分（Ｓａ）の製造方法は、下記成分（Ａ）および下記成分（Ｂ）と、下記成分（Ｃ）とを反応させる工程を含む。
（Ａ）下記式（ｉ）で表される有機アルミニウム化合物
Ｒ^ａ _ｍＡｌ（ＯＲ^ｂ）_ｎＨ_ｐＸ_ｑ・・・（ｉ）
（式（ｉ）中、Ｒ^ａおよびＲ^ｂは、炭素数が１〜１５の炭化水素基を示し、互いに同一でも異なっていてもよい。Ｘはハロゲン原子を示す。０＜ｍ≦３、０≦ｎ＜３、０≦ｐ＜３、０≦ｑ＜３であり、かつｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＝３を満たす。）
（Ｂ）アルキル基（Ｒ）とアルミニウム原子（Ａｌ）とのモル比（Ｒ／Ａｌ）が１．５５以上１．７５以下である有機アルミニウムオキシ化合物
（Ｃ）２μｍ以上２００μｍ以下の平均粒子径を有するシリカゲル。

本発明に係る方法では、前記成分（Ｃ）と反応する前記成分（Ａ）と前記成分（Ｂ）のアルミニウム原子のモル比（前記成分（Ａ）のアルミニウム原子／前記成分（Ｂ）のアルミニウム原子）が、０．１２以上０．２４以下である。前記モル比が前記範囲内であることにより、成分（Ｂ）が成分（Ｃ）の粒子表面だけでなく粒子内部とも均一に反応するため、重合体の嵩密度が高くなる。また、成分（Ｃ）と反応する成分（Ｂ）の量が低下しすぎないことで高い触媒活性が得られる。このため、該オレフィン重合用触媒成分（Ｓａ）を用いて得られるオレフィン重合用触媒は、オレフィンの重合において、高い触媒活性と高い重合体嵩密度とを両立させることができると推測される。このような触媒を用いてオレフィン重合を行うと、触媒コストを下げることができ、また生産性を損なうことなくオレフィン重合を実施できる。

なお、本発明において、「重合」という用語は、オレフィンの単独重合のみならず二種以上のオレフィンの共重合を包含した意で用いられることがある。また、「重合体」という用語は、単独重合体のみならず共重合体を包含した意で用いられることがある。

（成分（Ａ））
成分（Ａ）は、前記式（ｉ）で表される有機アルミニウム化合物である。前記式（ｉ）において、Ｒ^ａおよびＲ^ｂは、炭素数が１〜１５の炭化水素基を示し、炭素数が１〜８の炭化水素基が好ましく、炭素数が１〜６の炭化水素基がより好ましい。Ｒ^ａおよびＲ^ｂとしては、例えばアルキル基、シクロアルキル基、アリール基などが挙げられる。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、トリル基などが挙げられる。Ｒ^ａおよびＲ^ｂは、互いに同一でもよく、異なっていてもよい。前記式（ｉ）において、Ｘはハロゲン原子を示す。ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。

前記式（ｉ）において、ｍは０＜ｍ≦３を満たし、１≦ｍ≦３を満たすことが好ましく、２≦ｍ≦３を満たすことがより好ましい。ｎは０≦ｎ＜３を満たし、０≦ｎ≦２を満たすことが好ましく、０≦ｎ≦１を満たすことがより好ましい。ｐは０≦ｐ＜３を満たし、０≦ｐ≦２を満たすことが好ましく、０≦ｐ≦１を満たすことがより好ましい。ｑは０≦ｐ＜３を満たし、０≦ｑ≦２を満たすことが好ましく、０≦ｑ≦１を満たすことがより好ましい。なお、ｍ、ｎ、ｐおよびｑは、ｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＝３を満たす。

成分（Ａ）の具体例としては、トリメチルアルミニウム（ＴＭＡＬ）、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡＬ）、トリヘキシルアルミニウムおよびトリオクチルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム、ジメチルアルミニウムハイドライド、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソプロピルアルミニウムハイドライド、ジ−ｎ−ブチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド（ＤＩＢＡＬ−Ｈ）およびジイソヘキシルアルミニウムハイドライドなどのアルキルアルミニウムハイドライド、並びに、ジメチルアルミニウムメトキシド、ジメチルアルミニウムエトキシド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジエチルアルミニウムフェノキシドおよびエチルアルミニウムジフェノキシドなどのアルキルアルミニウムアルコキシド、などが挙げられる。これらの中でも、トリアルキルアルミニウム、アルキルアルミニウムハイドライドが好ましい。成分（Ａ）は１種単独で用いても良く、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

（成分（Ｂ））
成分（Ｂ）は、アルキル基（Ｒ）とアルミニウム原子（Ａｌ）とのモル比（Ｒ／Ａｌ）が１．５５以上１．７５以下である有機アルミニウムオキシ化合物である。該有機アルミニウムオキシ化合物としては、例えば下記式（ｉｖ）または（ｖ）で表される化合物が挙げられる。

式（ｉｖ）及び（ｖ）中、Ｒ^ｆは炭素数が１〜１５の炭化水素基を示し、ｕは２以上の整数である。Ｒ^ｆの炭素数は１〜８が好ましい。また、ｕは２〜５０が好ましい。

成分（Ｂ）が前記式（ｉｖ）または（ｖ）で表される化合物である場合、有機アルミニウムオキシ化合物中のアルキル基（Ｒ）のモル数は、前記式（ｉｖ）または（ｖ）中のアルキル基（Ｒ^ｆ）のモル数を指す。また、有機アルミニウムオキシ化合物中のアルミニウム原子（Ａｌ）のモル数は、前記式（ｉｖ）または（ｖ）中のアルミニウム原子のモル数を指す。

本発明に係る有機アルミニウムオキシ化合物は、公知のアルミノキサンであってもよく、例えば特開平２−１６７３０５号公報に記載されている有機アルミニウムオキシ化合物、特開平３−１０３４０７号公報に記載されている二種類以上のアルキル基を有するアルミノキサンなどを好適に利用できる。成分（Ｂ）は１種単独で用いても良く、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

前記アルミノキサンは、例えば下記（１）から（３）のような方法によって製造することができ、通常、炭化水素溶媒の溶液として得られる。
（１）吸着水を含有する化合物または結晶水を含有する塩類、例えば塩化マグネシウム水和物、硫酸銅水和物、硫酸アルミニウム水和物、硫酸ニッケル水和物、塩化第１セリウム水和物などの炭化水素媒体懸濁液に、トリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物を添加して、吸着水または結晶水と有機アルミニウム化合物とを反応させる方法。
（２）ベンゼン、トルエン、エチルエーテル、テトラヒドロフランなどの媒体中で、トリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物に直接水、氷、または水蒸気を作用させる方法。
（３）デカン、ベンゼン、トルエンなどの媒体中でトリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物に、ジメチルスズオキシド、ジブチルスズオキシドなどの有機スズ酸化物を反応させる方法。

なお、前記アルミノキサンは、少量の有機金属成分を含有してもよい。また回収された前記アルミノキサンの溶液から溶媒または未反応有機アルミニウム化合物を蒸留により除去した後、溶媒に再溶解またはアルミノキサンの貧溶媒に懸濁させてもよい。

前記アルミノキサンを調製する際に用いられる有機アルミニウム化合物としては、具体的には、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリｎ−ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリｓｅｃ−ブチルアルミニウム、トリｔｅｒｔ−ブチルアルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム；トリシクロヘキシルアルミニウム、トリシクロオクチルアルミニウムなどのトリシクロアルキルアルミニウム；ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムブロミド、ジイソブチルアルミニウムクロリドなどのジアルキルアルミニウムハライド；ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライドなどのジアルキルアルミニウムハイドライド；ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウムエトキシドなどのジアルキルアルミニウムアルコキシド；ジエチルアルミニウムフェノキシドなどのジアルキルアルミニウムアリーロキシドなどが挙げられる。これらのうち、トリアルキルアルミニウムおよびトリシクロアルキルアルミニウムが好ましい。また、有機アルミニウム化合物として、下記式
（ｉ−Ｃ_４Ｈ_９）_ｘＡｌ_ｙ（Ｃ_５Ｈ_１０）_ｚ
（ｘ、ｙ、ｚは正の数であり、ｚ≧２ｘである）
で表されるイソプレニルアルミニウムを用いることもできる。

前記有機アルミニウム化合物は、単独でまたは組合せで用いられる。前記アルミノキサンの調製の際に用いられる溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン、シメンなどの芳香族炭化水素、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、ヘキサデカン、オクタデカンなどの脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロオクタン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素、ガソリン、灯油、軽油などの石油留分、前記芳香族炭化水素、前記脂肪族炭化水素、前記脂環族炭化水素のハロゲン化物、とりわけ塩素化物、臭素化物などのハロゲン化炭化水素溶媒が挙げられる。その他、エチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル類を用いることもできる。これらの溶媒のうち、芳香族炭化水素が好ましい。

成分（Ｂ）である有機アルミニウムオキシ化合物は、アルキル基（Ｒ）とアルミニウム原子（Ａｌ）とのモル比（Ｒ／Ａｌ）が１．５５以上１．７５以下である。Ｒ／Ａｌが１．５５未満である場合、得られる重合体の嵩密度が低下する。一方、Ｒ／Ａｌが１．７５より大きい場合、触媒活性が低下する。Ｒ／Ａｌは１．５７以上、１．７３以下が好ましく、Ｒ／Ａｌは１．６０以上、１．７０以下がより好ましい。なお、本発明では、成分（Ｂ）としてアルベマール社等で市販されているアルミノキサンをそのまま用いることができるため、工業的な面でも優れている。

なお、Ｒ／Ａｌの求め方を、Ｒがメチル基の場合を例に挙げて以下に説明する。充分に窒素置換したフラスコに、アルミニウム原子に換算して２ミリモルの有機アルミニウムオキシ化合物の溶液を装入する。この際、総量が４０ｍｌとなるようにトルエンを加えて調整する。系内を１０℃に冷却後、０．５Ｎ（０．２５ｍｏｌ／Ｌ）の硫酸水溶液１０ｍｌを滴下する。この操作により発生するメタンガスをガスビュレットで捕集する。完全にメタンガスの発生が止まったことを確認した後、メタンガスの発生量（ａミリリットル）とガスの温度（ｔ℃）を測定し、下記式によりＲ／Ａｌを求める。なお、有機アルミニウムオキシ化合物中のアルミニウム原子の量は、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分光分析法により測定する。

Ｒ／Ａｌ＝（ａ×２７３）／｛２２．４×（ｔ＋２７３）×２｝。

（成分（Ｃ））
成分（Ｃ）は、２μｍ以上２００μｍ以下の平均粒子径を有するシリカゲルである。該シリカゲルとしては、実質的にケイ素原子及び酸素原子から構成される多孔質酸化物であるシリカゲルを用いることができる。

前記シリカゲルの平均粒子径は２μｍ以上２００μｍ以下である。該平均粒子径が２μｍ未満である場合、ファウリングが起こりやすくなるため運転性が低下する。一方、該平均粒子径が２００μｍを超える場合、重合体の嵩密度が低下する。該平均粒子径は、２０μｍ以上１５０μｍ以下が好ましく、３０μｍ以上１００μｍ以下がより好ましい。なお、該平均粒子径はレーザー回折式粒度分布測定法により測定される値である。

前記シリカゲルの比表面積は、好ましくは５０ｍ^２／ｇ以上１３００ｍ^２／ｇ以下、より好ましくは１００ｍ^２／ｇ以上１２００ｍ^２／ｇ以下、さらに好ましくは２００ｍ^２／ｇ以上５００ｍ^２／ｇ以下である。なお、該比表面積は窒素ガス吸着法により測定される値である。前記シリカゲルの細孔容積は、好ましくは０．３ｃｍ^３／ｇ以上３．０ｃｍ^３／ｇ以下、より好ましくは１．０ｃｍ^３／ｇ以上２．０ｃｍ^３／ｇ以下である。なお、該細孔容積は窒素ガス吸着法により測定される値である。シリカゲルの粒子形状は特に制限されないが、好ましくは球状である。

前記シリカゲルとしては、例えば、旭硝子エスアイテック社、富士シリシア化学社、水澤化学社、ＰＱコーポレーション社、グレースデビソン社等で市販されている球状シリカゲルを用いることができる。これらのシリカゲルは、必要に応じて１００〜１０００℃、好ましくは１５０〜８００℃で焼成して使用することができる。

（オレフィン重合用触媒成分（Ｓａ）の製造）
本発明に係るオレフィン重合用触媒成分（Ｓａ）の製造方法は、前記成分（Ａ）および前記成分（Ｂ）と、前記成分（Ｃ）とを反応させる工程を含む。ここで、前記成分（Ｃ）と反応する前記成分（Ａ）と前記成分（Ｂ）のアルミニウム原子のモル比（前記成分（Ａ）のアルミニウム原子／前記成分（Ｂ）のアルミニウム原子）は、０．１２以上０．２４以下である。前記モル比が０．１２未満である場合、得られる重合体の嵩密度が低くなる。一方、前記モル比が０．２４より大きい場合、オレフィン重合用触媒の触媒活性が低くなる。前記モル比は０．１３以上０．２３以下が好ましく、０．１４以上０．２２以下がより好ましく、０．１５以上０．２１以下がさらに好ましい。

なお、成分（Ｃ）と反応する成分（Ａ）および成分（Ｂ）のアルミニウム原子の量の算出方法について以下に説明する。成分（Ｃ）と反応する成分（Ａ）のアルミニウム原子の量は、成分（Ｃ）に対して添加した成分（Ａ）のアルミニウム原子の全量が反応したものと見なして算出される値である。また、成分（Ｃ）と反応する成分（Ｂ）のアルミニウム原子の量は、成分（Ｃ）に対して添加した成分（Ｂ）のアルミニウム原子の量から、成分（Ｃ）との混合接触後に溶媒中に残存しているアルミニウム原子の量を引いた量とする。これは、成分（Ａ）に比べ、成分（Ｂ）の有機アルミニウムオキシ化合物は、成分（Ｃ）との反応速度が遅いためである。なお、溶媒中に残存しているアルミニウム原子の量は、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分光分析法により測定する。

成分（Ａ）および成分（Ｂ）と、成分（Ｃ）とを反応させる工程において、各成分の混合順序は特に限定されない。例えば、成分（Ａ）と成分（Ｃ）とを混合した後に成分（Ｂ）を混合してもよく、成分（Ｂ）と成分（Ｃ）とを混合した後に成分（Ａ）を混合してもよく、成分（Ａ）と成分（Ｂ）と成分（Ｃ）とを同時に混合してもよい。しかしながら、成分（Ａ）と成分（Ｃ）とを混合した後に成分（Ｂ）を混合することが好ましい。すなわち、前記工程は、成分（Ａ）と成分（Ｃ）とを反応させる工程と、成分（Ａ）と成分（Ｃ）との反応物と、成分（Ｂ）とを反応させる工程と、を含むことが好ましい。この順序で反応を行うことにより、得られる重合体の嵩密度がより向上する。

成分（Ｃ）に対する成分（Ａ）の添加量のモル比（成分（Ａ）／成分（Ｃ））は、０．０２以上０．２０以下が好ましく、０．０３以上０．１５以下がより好ましく、０．０４以上０．１０以下がさらに好ましい。成分（Ｃ）に対する成分（Ｂ）の添加量のモル比（成分（Ｂ）／成分（Ｃ））は、０．２５以上０．５５以下が好ましく、０．３０以上０．５０以下がより好ましく、０．３５以上０．４５以下がさらに好ましい。

本発明に係るオレフィン重合用触媒成分（Ｓａ）は、各成分を不活性炭化水素溶媒中で混合接触させることにより調製することができる。不活性炭化水素溶媒としては、具体的には、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン、シメンなどの芳香族炭化水素、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、ヘキサデカン、オクタデカンなどの脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロオクタン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素、ガソリン、灯油、軽油などの石油留分、前記芳香族炭化水素、前記脂肪族炭化水素、前記脂環族炭化水素のハロゲン化物、とりわけ塩素化物、臭素化物などのハロゲン化炭化水素溶媒が挙げられる。その他、エチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル類を用いることもできる。これらは一種を用いてもよく、二種以上を併用してもよい。

オレフィン重合用触媒成分（Ｓａ）を調製するに際して、成分（Ｃ）と、成分（Ａ）および成分（Ｂ）とを接触させる際には、各成分を−１０℃〜７０℃で添加し、５０℃〜１２０℃で接触処理することが好ましい。

［オレフィン重合用触媒（Ｓｂ）の製造方法］
本発明に係るオレフィン重合用触媒（Ｓｂ）の製造方法は、前記方法によりオレフィン重合用触媒成分（Ｓａ）を製造する工程と、前記オレフィン重合用触媒成分（Ｓａ）と、遷移金属錯体（Ｄ）とを混合する工程と、を含む。遷移金属錯体（Ｄ）としては特に限定されないが、例えば下記式（Ｉ）で表されるメタロセン化合物が挙げられる。

式（Ｉ）中、Ｍは遷移金属元素であり、Ｌは遷移金属に配位する中性またはアニオン性配位子である。ｘは遷移金属に配位する配位子Ｌの個数を示し、遷移金属の原子価を満たす数である。ｘが２以上のときは、複数のＬは互いに同一でも異なっていてもよい。

式（Ｉ）中、Ｍとしては、周期律表第４〜１０族の遷移金属元素が挙げられる。具体的には、チタン、ジルコニウム、ハフニウム等の周期律表第４族の遷移金属元素、バナジウム、タンタル等の周期律表第５族の遷移金属元素、クロム等の周期律表第６族の遷移金属元素、マンガン等の周期律表第７族の遷移金属元素、鉄等の周期律表第８族の遷移金属元素、コバルト等の周期律表第９族の遷移金属元素、ニッケル、パラジウム等の周期律表第１０族の遷移金属元素が挙げられる。これらの中でも、周期表第４族の遷移金属元素が好ましく、チタン、ジルコニウム、ハフニウムがより好ましい。

Ｌは遷移金属に配する中性またはアニオン性配位子であり、例えばシクロペンタジエニル骨格を有する配位子が挙げられる。シクロペンタジエニル骨格を有する配位子としては、例えばシクロペンタジエニル基、インデニル基、４，５，６，７−テトラヒドロインデニル基、フルオレニル基などを例示することができる。配位子Ｌ中の水素原子は、炭化水素基、ハロゲン含有基、酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、硫黄含有基、リン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基およびスズ含有基などで置換されていてもよい。また、ｘが２以上の場合、配位子Ｌ同士が炭化水素基、ハロゲン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、スズ含有基等の２価の基で架橋されていてもよい。

シクロペンタジエニル骨格を有する配位子以外の配位子としては、Ｂ、Ｃ、Ｎ、Ｏ、Ｐ、Ｓ、ハロゲン、水素などの原子により、遷移金属元素Ｍと、電荷の状態が中性またはアニオンの形式で結合する配位子が挙げられる。Ｂで結合している配位子の例としては、アルキルボラン、アリールボラン、アルキルボレート、アリールボレート、ボラベンゼンなどが挙げられる。Ｃで結合している配位子の例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ペンチル基などのアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基などのシクロアルキル基；フェニル基、トリル基などのアリール基；ベンジル基、ネオフィル基などのアラルキル基；共役ジエン化合物残基；π−アリールなどが挙げられる。Ｎで結合している配位子の例としては、アミノ、アミド、スルホンアミド、イミド、イミノアミジン、イミダゾール、アミデート、イミデートなどが挙げられる。Ｏで結合している配位子の例としては、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基などのアルコキシ基；フェノキシ基などのアリーロキシ基；ｐ−トルエンスルホナト基、メタンスルホナト基、トリフルオロメタンスルホナト基などのスルホナト基；カルボニル、エステル、カルボキシル、オキシム、ケトアルコキシなどが挙げられる。Ｐで結合している配位子の例としては、フォスフィン、フォスファイト、フォスフェートなどが挙げられる。Ｓで結合している配位子の例としては、スルフィド、チオケトン、チオケトエステル、チオフェノキシド、チオカルボンキシル基、ジチオカルバメート基などが挙げられる。ハロゲンで結合している配位子の例としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素などが挙げられる。

シクロペンタジエニル骨格以外の配位子を有する遷移金属錯体（Ｄ）としては、特開２０１３−２２４４０８号公報、Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．２００３，１０３，２８３−３１５などに例示されている遷移金属錯体を用いることもできる。

前記式（Ｉ）で表されるメタロセン化合物としては、シクロペンタジエニル骨格を有する配位子を含む化合物が好ましく用いられる。例えば、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジブロミド、ビス（シクロペンタジエニル）メチルジルコニウムモノクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）エチルジルコニウムモノクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）シクロヘキシルジルコニウムモノクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）フェニルジルコニウムモノクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）ベンジルジルコニウムモノクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムモノクロリドモノハイドライド、ビス（シクロペンタジエニル）メチルジルコニウムモノハイドライド、ビス（シクロペンタジエニル）ジメチルジルコニウム、ビス（シクロペンタジエニル）ジフェニルジルコニウム、ビス（シクロペンタジエニル）ジベンジルジルコニウム、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムメトキシクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムエトキシクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムビス（メタンスルホナト）、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムビス（ｐ−トルエンスルホナト）、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムビス（トリフルオロメタンスルホナト）、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムエトキシクロリド、ビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムビス（トリフルオロメタンスルホナト）、ビス（エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（１，３−エチルメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（１，３−メチルプロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（１，３−ブチルメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（１，３−ブチルメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムビス（メタンスルホナト）、ビス（トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（ヘキシルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレンビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（３−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（３−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（３−エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（３−ｎ−プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（３−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（３−ｎ−オクチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジブチルシリレン（シクロペンタジエニル）（３−ｎ−プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（３−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（３−ｎ−オクチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、トリフルオロメチルブチルシリレン（シクロペンタジエニル）（３−ｎ−プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、トリフルオロメチルブチルシリレン（シクロペンタジエニル）（３−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、トリフルオロメチルブチルシリレン（シクロペンタジエニル）（３−ｎ−オクチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（ブチルアミド）（テトラメチル−η^５−シクロペンタジエニル）−１，２−エタンジイルジルコニウムジクロリド、（メチルアミド）（テトラメチル−η^５−シクロペンタジエニル）−１，２−エタンジイルジルコニウムジクロリド、
イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）チタニウムジクロリド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ハフニウムジクロリド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドリドジベンズフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジブチルメチレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジブチルメチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジブチルメチレン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジブチルメチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドリドジベンズフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、シクロヘキシリデン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、シクロヘキシリデン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、シクロヘキシリデン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、シクロヘキシリデン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドリドジベンズフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドリドジベンズフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ−ｐ−トリルメチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドリドジベンズフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（インデニル）チタニウムジクロリド、エチレンビス（インデニル）ハフニウムジクロリド、エチレンビス（インデニル）ジメチルジルコニウム、エチレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（２−メチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（４−メチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（５−メチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（２，４−ジメチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（５−メトキシ−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２−メチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２，４−ジメチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−シクロヘキシル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−フェニル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシリレンビス（２−メチル−４−フェニル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ−トリル）シリレンビス（２−メチル−４−フェニル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ−クロロフェニル）シリレンビス（２−メチル−４−フェニル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２−メチル−４，５−ベンゾ−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２−メチル−４，５−アセナフトシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（２−メチル−４，５−ベンゾ−１−インデニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、などが挙げられる。

以上、本発明で好適に用いられる遷移金属錯体（Ｄ）の例を示したが、本発明に係る遷移金属錯体（Ｄ）は、上記に例示した化合物に限定されるものではない。また遷移金属錯体（Ｄ）は１種を単独で用いてもよく２種以上を混合して用いてもよい。

前記オレフィン重合用触媒成分（Ｓａ）と、前記遷移金属錯体（Ｄ）との混合は、例えば、無溶媒中または溶媒中、−１００℃〜３００℃の範囲内で前記オレフィン重合用触媒成分（Ｓａ）と前記遷移金属錯体（Ｄ）とを接触させることにより行うことができる。溶媒中、−２０℃〜２００℃の範囲内で接触させることが好ましい。

前記溶媒としては、オレフィン重合用触媒成分（Ｓａ）および遷移金属錯体（Ｄ）に対して不活性な溶媒であれば制限無く使用することができる。このような溶媒の具体例としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン、シメンなどの芳香族炭化水素、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、ヘキサデカン、オクタデカンなどの脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロオクタン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素、ガソリン、灯油、軽油などの石油留分、前記芳香族炭化水素、前記脂肪族炭化水素、前記脂環族炭化水素のハロゲン化物、とりわけ塩素化物、臭素化物などのハロゲン化炭化水素溶媒が挙げられる。その他、エチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル類を用いることもできる。これらは一種を用いてもよく、二種以上を併用してもよい。

オレフィン重合用触媒（Ｓｂ）を調製するに際して、遷移金属錯体（Ｄ）はオレフィン重合用触媒（Ｓａ）に対して０．１〜１０質量％添加することが好ましく、０．５〜５質量％添加することがより好ましい。

［オレフィン重合用触媒（Ｓｃ）の製造方法］
本発明に係るオレフィン重合用触媒（Ｓｃ）の製造方法は、前記方法によりオレフィン重合用触媒（Ｓｂ）を製造する工程と、前記オレフィン重合用触媒（Ｓｂ）の存在下でオレフィンを予備重合する工程と、を含む。前記オレフィン重合用触媒（Ｓｂ）をそのままオレフィン重合用触媒として用いてもよいが、前記オレフィン重合用触媒（Ｓｂ）の存在下でオレフィンを予備重合することで、重合体嵩密度の低下を防ぐことが出来る。

本発明に係るオレフィン重合用触媒（Ｓｃ）は、前記オレフィン重合用触媒（Ｓｂ）をオレフィンで予備重合することにより得られる。該オレフィンとしては、エチレン、炭素数３〜８のα−オレフィンが好ましい。炭素数３〜８のα−オレフィンとしては、プロピレン、１−ヘキセン、３−メチル−１−ブテン、４−メチル−１−ペンテンが好ましい。予備重合では、これらのオレフィンの二種以上を用いて共重合させても良く、また一種以上のオレフィンを重合させた後に、他のオレフィンを重合しても良い。

予備重合量としては、オレフィン重合用触媒（Ｓｂ）１ｇあたり、好ましくは１〜２００ｇである。予備重合温度は、好ましくは−２０℃〜８０℃である。

予備重合の相状態には特に制限は無いが、液相重合が好ましく採用される。液相重合に用いられる好ましい溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン、シメンなどの芳香族炭化水素、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、ヘキサデカン、オクタデカンなどの脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロオクタン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素、ガソリン、灯油、軽油などの石油留分、前記芳香族炭化水素、前記脂肪族炭化水素、前記脂環族炭化水素のハロゲン化物、とりわけ塩素化物、臭素化物などのハロゲン化炭化水素溶媒が挙げられる。その他、エチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル類を用いることもできる。また、オレフィン自身を溶媒として用いても良く、これらの混合物を用いても良い。

予備重合の際には、必要に応じて前記成分（Ａ）を共存させてもよい。この場合、重合系中の前記成分（Ａ）の濃度は、０．００１〜１０００ｍｍｏｌ／Ｌが好ましく、０．０１〜２００ｍｍｏｌ／Ｌがより好ましい。

前記オレフィン重合用触媒（Ｓｂ）又は（Ｓｃ）の製造において、前記オレフィン重合用触媒（Ｓｂ）又は（Ｓｃ）を製造する前、製造中、あるいは製造後に成分（Ｅ）を添加してもよい。成分（Ｅ）は、触媒又は重合体の静電付着による重合器内でのファウリングを抑制する、あるいは生成重合体の粒子性状を改善する目的で、オレフィン重合用触媒（Ｓｂ）又は（Ｓｃ）中に共存させることができる。該成分（Ｅ）としては、界面活性剤を用いることができる。界面活性剤としては特に制限されるものではないが、非イオン（ノニオン）性界面活性剤が好ましい。具体的には、ポリアルキレンオキサイドブロック、高級脂肪族アミド、ポリアルキレンオキサイド、ポリアルキレンオキサイドアルキルエーテル、アルキルジエタノールアミン、ポリオキシアルキレンアルキルアミン、グリセリン脂肪酸エステル、Ｎ−アシルアミノ酸が好ましい。これらは一種を用いてもよく、二種以上を併用してもよい。

［オレフィン重合体の製造方法］
本発明に係るオレフィン重合体の製造方法は、前記方法によりオレフィン重合用触媒（Ｓｂ）又は（Ｓｃ）を製造する工程と、前記オレフィン重合用触媒（Ｓｂ）又は（Ｓｃ）の存在下でオレフィンを重合する工程と、を含む。前記オレフィン重合用触媒（Ｓｂ）又は（Ｓｃ）の存在下でオレフィンを重合することにより、高い触媒活性で嵩密度の高いオレフィン重合体を製造することができる。製造するオレフィン重合体としては、炭素数２以上のオレフィン、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテンなどのオレフィン単独重合体、またはオレフィン共重合体が挙げられる。

以下、本発明に係るオレフィン重合体の製造方法について、オレフィン重合体の代表例であるエチレン系重合体の製造方法に関して説明する。なお、本発明に係るオレフィン重合体はエチレン系重合体に限定されない。

前記エチレン系重合体としては、エチレンと炭素数４〜１０のα−オレフィンとの共重合体が好ましく、エチレンと炭素数６〜１０のα−オレフィンとの共重合体がより好ましい。炭素数４のα−オレフィンを使用する場合には、炭素数６〜１０のα−オレフィンも併せて使用することが好ましい。エチレンとの共重合に用いられる炭素数４〜１０のα−オレフィンとしては、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセンなどが挙げられる。これらは一種を用いてもよく、二種以上を併用してもよい。

オレフィンの重合は、溶液重合、懸濁重合等の液相重合法または気相重合法によって実施できる。液相重合法において溶媒として用いられる不活性炭化水素媒体としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン、シメンなどの芳香族炭化水素、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、ヘキサデカン、オクタデカンなどの脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロオクタン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素、ガソリン、灯油、軽油などの石油留分、前記芳香族炭化水素、前記脂肪族炭化水素、前記脂環族炭化水素のハロゲン化物、とりわけ塩素化物、臭素化物などのハロゲン化炭化水素溶媒が挙げられる。これらの不活性炭化水素媒体は１種単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。また、重合において供給される液化オレフィン自身を溶媒として用いる、いわゆるバルク重合法を用いることもできる。

オレフィン重合用触媒（Ｓｂ）又は（Ｓｃ）の使用量は、遷移金属錯体（Ｄ）が、反応容積１リットル当たり、好ましくは１０^−１２〜１０^−１モル、より好ましくは１０^−８〜１０^−２モルとなる量で用いられる。重合温度は、好ましくは−５０〜２００℃、より好ましくは０〜１７０℃、さらに好ましくは３０〜１７０℃である。重合圧力は、好ましくは常圧〜１０ＭＰａゲージ圧、より好ましくは常圧〜５ＭＰａゲージ圧である。重合反応は、回分式、半連続式および連続式のいずれの方法においても行うことができる。さらに、反応条件の異なる２種以上の条件下で多段反応として行うこともできる。

得られるエチレン系重合体の分子量は、重合系に水素を存在させる、または重合温度を変化させることによって調節することができる。特に水素の添加は、触媒の重合活性を向上させる効果や、重合体の分子量を増加または低下させる効果が得られることがある。系内に水素を添加する場合、その量はオレフィン１モルあたり０．００００１〜１００ＮＬが好ましい。系内の水素濃度は、水素の供給量を調整する方法以外にも、水素を生成または消費する反応を系内で行う方法、膜を利用して水素を分離する方法、水素を含む一部のガスを系外に放出する方法によっても調整することができる。

さらに、重合系には、触媒又は重合体の静電付着による重合器内でのファウリング抑制あるいは粒子性状改善を目的として、前記成分（Ｅ）を共存させることができる。

本発明に係る方法で得られたオレフィン重合体に対しては、前記方法でオレフィン重合体を合成した後に、必要に応じて公知の触媒失活処理工程、触媒残渣除去工程、乾燥工程等の後処理工程を行ってもよい。また、物性値のばらつきを抑制するため、重合反応により得られたオレフィン重合体粒子および所望により添加される他の成分は、任意の方法で溶融され、混練、造粒などが施されてもよい。

以下、本発明を実施例に基づいて更に具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に何ら限定されるものではない。なお、実施例４は参考例である。

［元素分析］
ＩＣＰ（誘導結合プラズマ）発光分析法装置（商品名：ＩＣＰＳ−８１００型、株式会社島津製作所製）を用いて測定を行った。アルミニウムの定量、定性分析では、試料を硫酸および硝酸にて湿式分解した後、定容（必要に応じてろ過及び希釈を含む）したものを検液として用いた。

［嵩密度］
オレフィン重合体の嵩密度は、ＡＳＴＭ Ｄ １８９５−９６ Ａ法に準じて測定を行った。

［メルトフローレート（ＭＦＲ）］
オレフィン重合体のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、ＡＳＴＭＤ１２３８−８９に従い、１９０℃、２．１６ｋｇ加重の条件下で測定した。

［密度］
オレフィン重合体の密度は、ＪＩＳ Ｋ７１１２に準拠し、ＭＦＲ測定時に得られるストランドを１００℃で１時間熱処理し、更に室温で１時間放置した後に密度勾配配管法で測定した。

［実施例１］
（オレフィン重合用触媒成分（Ｓａ−１）の調製）
充分に窒素置換した２００ｍｌ三つ口フラスコ中に、成分（Ｃ）として、２５０℃で１０時間乾燥したシリカゲル（富士シリシア化学株式会社製、平均粒子径：７０μｍ、比表面積：３４０ｍ^２／ｇ、細孔容積：１．３ｃｍ^３／ｇ、以下シリカゲル１とも示す）６．５ｇを添加した。次に、５０ｍｌの精製トルエンを添加して懸濁状にした後、０℃まで冷却した。次に、成分（Ａ）として、ジイソブチルアルミニウムハイドライド（ＤＩＢＡＬ−Ｈ）のトルエン溶液（１ｍｏｌ／Ｌ）７．５７ｍｌを添加し（ＤＩＢＡＬ−Ｈ／シリカ比で０．０７ｍｏｌ／ｍｏｌ）、０℃で３０分反応させた。０℃にて静置後、上澄みの一部を採取し、アルミニウムの元素分析を前記方法にて行った所、反応は定量的であった。

その後、０℃で撹拌しながら、成分（Ｂ）として、メチルアルミノキサンのトルエン溶液（アルベマール社製、２０質量％トルエン溶液、Ａｌとして３．００ｍｏｌ／Ｌ、Ｒ／Ａｌ＝１．６４）１５．１ｍｌを加えた。０℃で３０分反応させた後、９５℃で４時間反応させた。６０℃にて静置後、上澄みの一部を採取し、アルミニウムの元素分析を前記方法にて行った所、Ａｌ濃度は０．３５ｍｇ／ｍｌであった。６０℃で静置後の上澄み液をデカンテーションにより除去し、さらにトルエンを用いて２回洗浄することで、全量１００ｍｌのオレフィン重合用触媒成分（Ｓａ−１）のスラリーを得た。

上澄みのＡｌ濃度から算出した、成分（Ｃ）と反応した成分（Ｂ）のＡｌ原子の量は４４．４ｍｍｏｌであった。成分（Ｃ）と反応した成分（Ａ）と成分（Ｂ）のアルミニウム原子のモル比（成分（Ａ）のアルミニウム原子／成分（Ｂ）のアルミニウム原子）は、７．５７ｍｍｏｌ／４４．４ｍｍｏｌ＝０．１７であった。

（オレフィン重合用触媒（Ｓｂ−１）の調製）
充分に窒素置換した２００ｍｌ三つ口フラスコ中に、トルエン２０ｍｌ、および前記オレフィン重合用触媒成分（Ｓａ−１）スラリー２０．０ｍｌ（固体分＝２．０ｇ）を装入した。ついで、遷移金属錯体（Ｄ）として、ビス（１，３−ｎ−ブチルメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド０．０６３ｍｍｏｌのトルエン溶液を加え、系内温度２０〜２５℃で２時間接触させた。その後、上澄み液をデカンテーションにより除去し、さらにヘキサンを用いて２回洗浄することで、全量４０ｍｌのオレフィン重合用触媒（Ｓｂ−１）のスラリーを得た。

（オレフィン重合用触媒（Ｓｃ−１）の調製）
前記オレフィン重合用触媒（Ｓｂ−１）のスラリーに、ジイソブチルアルミニウムハイドライド３．２ｍｍｏｌと１−ヘキセン０．５ｍｌを加え、３５℃でエチレンの予備重合を行った。これにより、オレフィン重合用触媒（Ｓｂ−１）１ｇ当たり３ｇのポリマーが予備重合された触媒スラリーを得た。

前記触媒スラリーの上澄み液をデカンテーションにより除去し、ヘキサンを用いて３回洗浄した後、ヘキサンを加えて全量を４０ｍｌとした。次に、系内温度を３５℃に昇温した後、成分（Ｅ）として、高級脂肪酸アミドであるケミスタット２５００（商品名、三洋化成工業株式会社製）８０ｍｇを添加し、２時間接触させた。その後、上澄み液をデカンテーションにより除去し、ヘキサンを用いて４回洗浄した。次に、内容積１００ｍｌのガラス製シュレンク管に前記ヘキサンスラリーを移し、減圧下２５℃にてヘキサンを減圧留去させることで、オレフィン重合用触媒（Ｓｃ−１）８．３ｇを得た。

（エチレン系重合体の合成）
充分に窒素置換した内容積１リットルのステンレス製オートクレーブに、ヘプタン５００ｍｌを装入し、系内をエチレンで置換した。その後、１−ヘキセン２０ｍｌ、トリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡＬ）０．３７５ｍｍｏｌおよび前記オレフィン重合用触媒（Ｓｃ−１）１２０ｍｇを装入し、系内の温度を８０℃に昇温した。次いで、エチレンを連続的に導入することにより、全圧０．８ＭＰａＧ、８０℃の条件で９０分間重合反応を行った。ろ過によりポリマーを回収し、減圧下、８０℃で一晩乾燥することにより、エチレン・１−ヘキセン共重合体１２５．３ｇを得た。得られた重合体の物性を表２に示す。

［実施例２］
（オレフィン重合用触媒成分（Ｓａ−２）の調製）
実施例１のオレフィン重合用触媒成分（Ｓａ−１）の調製において、成分（Ａ）として、ＤＩＢＡＬ−Ｈの代わりに、トリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡＬ）を７．５７ｍｍｏｌ使用したこと以外は、実施例１と同様にしてオレフィン重合用触媒成分（Ｓａ−２）を得た。

上澄みのＡｌ濃度から算出した、成分（Ｃ）と反応した成分（Ｂ）のＡｌ原子の量は４４．３ｍｍｏｌであった。成分（Ｃ）と反応した成分（Ａ）と成分（Ｂ）のアルミニウム原子のモル比（成分（Ａ）のアルミニウム原子／成分（Ｂ）のアルミニウム原子）は、７．５７ｍｍｏｌ／４４．３ｍｍｏｌ＝０．１７であった。

（オレフィン重合用触媒（Ｓｂ−２）の調製）
実施例１のオレフィン重合用触媒（Ｓｂ−１）の調製と同様にして、前記オレフィン重合用触媒成分（Ｓａ−２）を用いてオレフィン重合用触媒（Ｓｂ−２）を得た。

（オレフィン重合用触媒（Ｓｃ−２）の調製）
実施例１のオレフィン重合用触媒（Ｓｃ−１）の調製と同様にして、前記オレフィン重合用触媒成分（Ｓｂ−２）からオレフィン重合用触媒（Ｓｃ−２）を得た。

（エチレン系重合体の合成）
オレフィン重合用触媒を前記オレフィン重合用触媒（Ｓｃ−２）に変更した以外は、実施例１と同様にしてエチレン・１−ヘキセン共重合体を製造した。得られた重合体の物性を表２に示す。

［実施例３］
（オレフィン重合用触媒成分（Ｓａ−３）の調製）
実施例１のオレフィン重合用触媒成分（Ｓａ−１）の調製において、成分（Ａ）として、ＤＩＢＡＬ−Ｈの代わりに、トリメチルアルミニウム（ＴＭＡＬ）を７．５７ｍｍｏｌ使用したこと以外は、実施例１と同様にしてオレフィン重合用触媒成分（Ｓａ−３）を得た。

上澄みのＡｌ濃度から算出した、成分（Ｃ）と反応した成分（Ｂ）のＡｌ原子の量は４４．０ｍｍｏｌであった。成分（Ｃ）と反応した成分（Ａ）と成分（Ｂ）のアルミニウム原子のモル比（成分（Ａ）のアルミニウム原子／成分（Ｂ）のアルミニウム原子）は、７．５７ｍｍｏｌ／４４．０ｍｍｏｌ＝０．１７であった。

（オレフィン重合用触媒（Ｓｂ−３）の調製）
実施例１のオレフィン重合用触媒（Ｓｂ−１）の調製と同様にして、前記オレフィン重合用触媒成分（Ｓａ−３）を用いてオレフィン重合用触媒（Ｓｂ−３）を得た。

（オレフィン重合用触媒（Ｓｃ−３）の調製）
実施例１のオレフィン重合用触媒（Ｓｃ−１）の調製と同様にして、前記オレフィン重合用触媒成分（Ｓｂ−３）からオレフィン重合用触媒（Ｓｃ−３）を得た。

（エチレン系重合体の合成）
オレフィン重合用触媒を前記オレフィン重合用触媒（Ｓｃ−３）に変更した以外は、実施例１と同様にしてエチレン・１−ヘキセン共重合体を製造した。得られた重合体の物性を表２に示す。

［実施例４］
（オレフィン重合用触媒成分（Ｓａ−４）の調製）
実施例１のオレフィン重合用触媒成分（Ｓａ−１）の調製において、成分（Ａ）として、ＤＩＢＡＬ−Ｈを８．６５ｍｍｏｌ、成分（Ｂ）として、メチルアルミノキサンのトルエン溶液を１４．３ｍｌ使用したこと以外は、実施例１と同様にしてオレフィン重合用触媒成分（Ｓａ−４）を得た。

上澄みのＡｌ濃度から算出した、成分（Ｃ）と反応した成分（Ｂ）のＡｌ原子の量は４１．５ｍｍｏｌであった。成分（Ｃ）と反応した成分（Ａ）と成分（Ｂ）のアルミニウム原子のモル比（成分（Ａ）のアルミニウム原子／成分（Ｂ）のアルミニウム原子）は、８．６５ｍｍｏｌ／４１．５ｍｍｏｌ＝０．２１であった。

（オレフィン重合用触媒（Ｓｂ−４）の調製）
実施例１のオレフィン重合用触媒（Ｓｂ−１）の調製と同様にして、前記オレフィン重合用触媒成分（Ｓａ−４）を用いてオレフィン重合用触媒（Ｓｂ−４）を得た。

（オレフィン重合用触媒（Ｓｃ−４）の調製）
実施例１のオレフィン重合用触媒（Ｓｃ−１）の調製と同様にして、前記オレフィン重合用触媒成分（Ｓｂ−４）からオレフィン重合用触媒（Ｓｃ−４）を得た。

（エチレン系重合体の合成）
オレフィン重合用触媒を前記オレフィン重合用触媒（Ｓｃ−４）に変更した以外は、実施例１と同様にしてエチレン・１−ヘキセン共重合体を製造した。得られた重合体の物性を表２に示す。

［比較例１］
（オレフィン重合用触媒成分（Ｓａ−５）の調製）
実施例１のオレフィン重合用触媒成分（Ｓａ−１）の調製において、成分（Ａ）として、ＤＩＢＡＬ−Ｈを５．４１ｍｍｏｌ、成分（Ｂ）として、メチルアルミノキサンのトルエン溶液を１６．５ｍｌ使用したこと以外は、実施例１と同様にしてオレフィン重合用触媒成分（Ｓａ−５）を得た。

上澄みのＡｌ濃度から算出した、成分（Ｃ）と反応した成分（Ｂ）のＡｌ原子の量は４８．７ｍｍｏｌであった。成分（Ｃ）と反応した成分（Ａ）と成分（Ｂ）のアルミニウム原子のモル比（成分（Ａ）のアルミニウム原子／成分（Ｂ）のアルミニウム原子）は、５．４１ｍｍｏｌ／４８．７ｍｍｏｌ＝０．１１であった。

（オレフィン重合用触媒（Ｓｂ−５）の調製）
実施例１のオレフィン重合用触媒（Ｓｂ−１）の調製と同様にして、前記オレフィン重合用触媒成分（Ｓａ−５）を用いてオレフィン重合用触媒（Ｓｂ−５）を得た。

（オレフィン重合用触媒（Ｓｃ−５）の調製）
実施例１のオレフィン重合用触媒（Ｓｃ−１）の調製と同様にして、前記オレフィン重合用触媒成分（Ｓｂ−５）からオレフィン重合用触媒（Ｓｃ−５）を得た。

（エチレン系重合体の合成）
オレフィン重合用触媒を前記オレフィン重合用触媒（Ｓｃ−５）に変更した以外は、実施例１と同様にしてエチレン・１−ヘキセン共重合体を製造した。得られた重合体の物性を表２に示す。

［比較例２］
（オレフィン重合用触媒成分（Ｓａ−６）の調製）
実施例１のオレフィン重合用触媒成分（Ｓａ−１）の調製において、成分（Ａ）として、ＤＩＢＡＬ−Ｈを３．２５ｍｍｏｌ、成分（Ｂ）として、メチルアルミノキサンのトルエン溶液を１８．５ｍｌ使用したこと以外は、実施例１と同様にしてオレフィン重合用触媒成分（Ｓａ−６）を得た。

上澄みのＡｌ濃度から算出した、成分（Ｃ）と反応した成分（Ｂ）のＡｌ原子の量は５４．２ｍｍｏｌであった。成分（Ｃ）と反応した成分（Ａ）と成分（Ｂ）のアルミニウム原子のモル比（成分（Ａ）のアルミニウム原子／成分（Ｂ）のアルミニウム原子）は、３．２５ｍｍｏｌ／５４．２ｍｍｏｌ＝０．０６であった。

（オレフィン重合用触媒（Ｓｂ−６）の調製）
実施例１のオレフィン重合用触媒（Ｓｂ−１）の調製と同様にして、前記オレフィン重合用触媒成分（Ｓａ−６）を用いてオレフィン重合用触媒（Ｓｂ−６）を得た。

（オレフィン重合用触媒（Ｓｃ−６）の調製）
実施例１のオレフィン重合用触媒（Ｓｃ−１）の調製と同様にして、前記オレフィン重合用触媒成分（Ｓｂ−６）からオレフィン重合用触媒（Ｓｃ−６）を得た。

（エチレン系重合体の合成）
オレフィン重合用触媒を前記オレフィン重合用触媒（Ｓｃ−６）に変更した以外は、実施例１と同様にしてエチレン・１−ヘキセン共重合体を製造した。得られた重合体の物性を表２に示す。

成分（Ｃ）と反応する成分（Ａ）と成分（Ｂ）のアルミニウム原子のモル比（成分（Ａ）のアルミニウム原子／成分（Ｂ）のアルミニウム原子）が本発明の範囲より小さい比較例１および２では、実施例１〜４と比較して、重合体の嵩密度が低かった。

［比較例３］
（オレフィン重合用触媒成分（Ｓａ−７）の調製）
実施例１のオレフィン重合用触媒成分（Ｓａ−１）の調製において、成分（Ａ）として、ＤＩＢＡＬ−Ｈを１０．８２ｍｍｏｌ、成分（Ｂ）として、メチルアルミノキサンのトルエン溶液を８．０ｍｌ使用したこと以外は、実施例１と同様にしてオレフィン重合用触媒成分（Ｓａ−７）を得た。

上澄みのＡｌ濃度から算出した、成分（Ｃ）と反応した成分（Ｂ）のＡｌ原子の量は２０．６ｍｍｏｌであった。成分（Ｃ）と反応した成分（Ａ）と成分（Ｂ）のアルミニウム原子のモル比（成分（Ａ）のアルミニウム原子／成分（Ｂ）のアルミニウム原子）は、１０．８２ｍｍｏｌ／２０．６ｍｍｏｌ＝０．５３であった。

（オレフィン重合用触媒（Ｓｂ−７）の調製）
実施例１のオレフィン重合用触媒（Ｓｂ−１）の調製と同様にして、前記オレフィン重合用触媒成分（Ｓａ−７）を用いてオレフィン重合用触媒（Ｓｂ−７）を得た。

（オレフィン重合用触媒（Ｓｃ−７）の調製）
実施例１のオレフィン重合用触媒（Ｓｃ−１）の調製と同様にして、前記オレフィン重合用触媒成分（Ｓｂ−７）からオレフィン重合用触媒（Ｓｃ−７）を得た。

（エチレン系重合体の合成）
オレフィン重合用触媒を前記オレフィン重合用触媒（Ｓｃ−７）に変更した以外は、実施例１と同様にしてエチレン・１−ヘキセン共重合体を製造した。得られた重合体の物性を表２に示す。

成分（Ｃ）と反応する成分（Ａ）と成分（Ｂ）のアルミニウム原子のモル比（成分（Ａ）のアルミニウム原子／成分（Ｂ）のアルミニウム原子）が本発明の範囲より大きい比較例３では、実施例１〜４と比較して、触媒活性が低かった。

［実施例５］
（オレフィン重合用触媒成分（Ｓａ−８）の調製）
実施例１のオレフィン重合用触媒成分（Ｓａ−１）の調製において、成分（Ｃ）として、２５０℃で１０時間乾燥したシリカゲル（Ｇｒａｃｅデビソン社製、平均粒子径：４５μｍ、比表面積：３２０ｍ^２／ｇ、細孔容積：１．５ｃｍ^３／ｇ、以下シリカゲル２とも示す）を６．５ｇ用い、成分（Ａ）として、ＤＩＢＡＬ−Ｈを６．４９ｍｍｏｌ用い、成分（Ｂ）として、メチルアルミノキサンのトルエン溶液を１５．５ｍｌ使用したこと以外は、実施例１と同様にしてオレフィン重合用触媒成分（Ｓａ−８）を得た。

上澄みのＡｌ濃度から算出した、成分（Ｃ）と反応した成分（Ｂ）のＡｌ原子の量は４５．７ｍｍｏｌであった。成分（Ｃ）と反応した成分（Ａ）と成分（Ｂ）のアルミニウム原子のモル比（成分（Ａ）のアルミニウム原子／成分（Ｂ）のアルミニウム原子）は、６．４９ｍｍｏｌ／４５．７ｍｍｏｌ＝０．１４であった。

（オレフィン重合用触媒（Ｓｂ−８）の調製）
実施例１のオレフィン重合用触媒（Ｓｂ−１）の調製と同様にして、前記オレフィン重合用触媒成分（Ｓａ−８）を用いてオレフィン重合用触媒（Ｓｂ−８）を得た。

（オレフィン重合用触媒（Ｓｃ−８）の調製）
実施例１のオレフィン重合用触媒（Ｓｃ−１）の調製と同様にして、前記オレフィン重合用触媒成分（Ｓｂ−８）からオレフィン重合用触媒（Ｓｃ−８）を得た。

（エチレン系重合体の合成）
オレフィン重合用触媒を前記オレフィン重合用触媒（Ｓｃ−８）に変更した以外は、実施例１と同様にしてエチレン・１−ヘキセン共重合体を製造した。得られた重合体の物性を表２に示す。

［比較例４］
（オレフィン重合用触媒成分（Ｓａ−９）の調製）
実施例５のオレフィン重合用触媒成分（Ｓａ−８）の調製において、成分（Ａ）として、ＤＩＢＡＬ−Ｈを３．２５ｍｍｏｌ、成分（Ｂ）として、メチルアルミノキサンのトルエン溶液を１８．５ｍｌ使用したこと以外は、実施例５と同様にしてオレフィン重合用触媒成分（Ｓａ−９）を得た。

上澄みのＡｌ濃度から算出した、成分（Ｃ）と反応した成分（Ｂ）のＡｌ原子の量は５４．１ｍｍｏｌであった。成分（Ｃ）と反応した成分（Ａ）と成分（Ｂ）のアルミニウム原子のモル比（成分（Ａ）のアルミニウム原子／成分（Ｂ）のアルミニウム原子）は、３．２５ｍｍｏｌ／５４．１ｍｍｏｌ＝０．０６であった。

（オレフィン重合用触媒（Ｓｂ−９）の調製）
実施例１のオレフィン重合用触媒（Ｓｂ−１）の調製と同様にして、前記オレフィン重合用触媒成分（Ｓａ−９）を用いてオレフィン重合用触媒（Ｓｂ−９）を得た。

（オレフィン重合用触媒（Ｓｃ−９）の調製）
実施例１のオレフィン重合用触媒（Ｓｃ−１）の調製と同様にして、前記オレフィン重合用触媒成分（Ｓｂ−９）からオレフィン重合用触媒（Ｓｃ−９）を得た。

（エチレン系重合体の合成）
オレフィン重合用触媒を前記オレフィン重合用触媒（Ｓｃ−９）に変更した以外は、実施例１と同様にしてエチレン・１−ヘキセン共重合体を製造した。得られた重合体の物性を表２に示す。

成分（Ｃ）と反応する成分（Ａ）と成分（Ｂ）のアルミニウム原子のモル比（成分（Ａ）のアルミニウム原子／成分（Ｂ）のアルミニウム原子）が本発明の範囲より小さい比較例４では、実施例５と比較して、重合体の嵩密度が低かった。

［実施例６］
（オレフィン重合用触媒成分（Ｓａ−１０）の調製）
充分に窒素置換した３００リットルの反応器に、成分（Ｃ）として、２５０℃で１０時間乾燥したシリカゲル１ １０．０ｋｇを添加し、７６．９リットルの精製トルエンを添加して懸濁状にした後、０℃まで冷却した。次に、成分（Ａ）として、ジイソブチルアルミニウムハイドライド（ＤＩＢＡＬ−Ｈ）のトルエン溶液（１ｍｏｌ／Ｌ）１１．６５リットルを添加し（ＤＩＢＡＬ−Ｈ／シリカ比で０．０７ｍｏｌ／ｍｏｌ）、０℃で３０分反応させた。０℃にて静置後、上澄みの一部を採取し、アルミニウムの元素分析を前記方法にて行った所、反応は定量的であった。

その後、０℃で撹拌しながら、成分（Ｂ）として、メチルアルミノキサンのトルエン溶液（アルベマール社製、２０質量％トルエン溶液、Ａｌとして３．００ｍｏｌ／Ｌ、Ｒ／Ａｌ＝１．６４）２３．０リットルを加えた。０℃で３０分反応させた後、９５℃で４時間反応させた。６０℃にて静置後、上澄みの一部を採取し、アルミニウムの元素分析を前記方法にて行った所、Ａｌ濃度は０．２８ｍｇ／ｍｌであった。６０℃で静置後の上澄み液をデカンテーションにより除去し、さらにトルエンを用いて２回洗浄することで、全量１６０リットルのオレフィン重合用触媒成分（Ｓａ−１０）のスラリーを得た。

上澄みのＡｌ濃度から算出した、成分（Ｃ）と反応した成分（Ｂ）のＡｌ原子の量は６７．８ｍｏｌであった。成分（Ｃ）と反応した成分（Ａ）と成分（Ｂ）のアルミニウム原子のモル比（成分（Ａ）のアルミニウム原子／成分（Ｂ）のアルミニウム原子）は、１１．６５ｍｏｌ／６７．８ｍｏｌ＝０．１７であった。

（オレフィン重合用触媒（Ｓｂ−１０）の調製）
前記オレフィン重合用触媒成分（Ｓａ−１０）のスラリーに、遷移金属錯体（Ｄ）として、ビス（１，３−ｎ−ブチルメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド０．４８７ｍｏｌのトルエン溶液を加え、系内温度２０〜２５℃で２時間接触させた。その後、上澄み液をデカンテーションにより除去し、さらにヘキサンを用いて２回洗浄することにより、オレフィン重合用触媒（Ｓｂ−１０）のスラリーを得た。

（オレフィン重合用触媒（Ｓｃ−１０）の調製）
充分に窒素置換した３５０リットルの反応器に、前記オレフィン重合用触媒（Ｓｂ−１０）７．０ｋｇとヘキサンを装入し、全容積を２８５リットルにした。系内を１０℃まで冷却した後、エチレンを８Ｎｍ^３／ｈｒの流量で５分間ヘキサン中に吹き込んだ。この間、系内の温度は１０〜１５℃に保持した。その後、エチレンの供給を停止し、ジイソブチルアルミニウムハイドライドを１０．７７ｍｏｌおよび１−ヘキセンを１．２ｋｇ装入した。系内を密閉系にした後、８Ｎｍ^３／ｈｒの流量でエチレンの供給を再度開始した。１５分後、エチレンの流量を２Ｎｍ^３／ｈｒに下げ、系内の圧力を０．０８ＭＰａＧにした。この間に、系内の温度は３５℃まで上昇した。その後、系内の温度を３２〜３５℃に調節しながら、エチレンを４Ｎｍ^３／ｈｒの流量で３．５時間供給した。この間、系内の圧力は０．０７〜０．０８ＭＰａＧに保持されていた。次いで、系内を窒素により置換した後、上澄み液を除去し、ヘキサンで２回洗浄した。このようにして、オレフィン重合用触媒（Ｓｂ−１０）１ｇ当たり３ｇのポリマーが予備重合された触媒スラリーを得た。

前記触媒スラリーの上澄み液をデカンテーションにより除去し、ヘキサンを用いて３回洗浄した後、ヘキサンを加えて全量を１５０リットルとした。次に、系内温度を３５℃に昇温した後、成分（Ｅ）として、高級脂肪酸アミドであるケミスタット２５００を０．２８ｋｇ添加し、２時間接触させた。その後、上澄み液をデカンテーションにより除去し、ヘキサンを用いて４回洗浄し、窒素気流下、室温で４８時間乾燥することにより、オレフィン重合用触媒（Ｓｃ−１０）２８．２８ｋｇを得た。

（エチレン系重合体の合成）
気相流動床重合装置を用いて、エチレンと１−ヘキセンとの共重合を行った。重合圧力を１．７ＭＰａＧ、重合温度を８０℃として、前記オレフィン重合用触媒（Ｓｃ−１０）を３．６ｇ／ｈｒで重合反応器中に供給した。気相重合器内のガス組成が、エチレン分圧＝１．０ＭＰａ、水素／エチレン＝４．８×１０^−４モル比、１−ヘキセン／エチレン＝０．０２２モル比となるように、エチレン、水素、１−ヘキセンおよびイソペンタンを連続的に供給し、６．０ｋｇ／ｈｒの割合で重合体を生成した。滞留時間は４時間であった。得られた重合体の物性を表４に示す。

［比較例５］
（オレフィン重合用触媒成分（Ｓａ−１１）の調製）
実施例６のオレフィン重合用触媒成分（Ｓａ−１０）の調製において、成分（Ａ）として、ＤＩＢＡＬ−Ｈを４．９９ｍｏｌ、成分（Ｂ）として、メチルアルミノキサンのトルエン溶液を２８．０リットル使用したこと以外は、実施例６と同様にしてオレフィン重合用触媒成分（Ｓａ−１１）を得た。

上澄みのＡｌ濃度から算出した、成分（Ｃ）と反応した成分（Ｂ）のＡｌ原子の量は８２．９ｍｏｌであった。成分（Ｃ）と反応した成分（Ａ）と成分（Ｂ）のアルミニウム原子のモル比（成分（Ａ）のアルミニウム原子／成分（Ｂ）のアルミニウム原子）は、４．９９ｍｏｌ／８２．９ｍｍｏｌ＝０．０６であった。

（オレフィン重合用触媒（Ｓｂ−１１）の調製）
実施例６のオレフィン重合用触媒（Ｓｂ−１０）の調製と同様にして、前記オレフィン重合用触媒成分（Ｓａ−１１）を用いてオレフィン重合用触媒（Ｓｂ−１１）を得た。

（オレフィン重合用触媒（Ｓｃ−１１）の調製）
実施例６のオレフィン重合用触媒（Ｓｃ−１０）の調製と同様にして、前記オレフィン重合用触媒成分（Ｓｂ−１１）からオレフィン重合用触媒（Ｓｃ−１１）を得た。

（エチレン系重合体の合成）
オレフィン重合用触媒を前記オレフィン重合用触媒（Ｓｃ−１１）に変更した以外は、実施例６と同様にしてエチレン・１−ヘキセン共重合体を製造した。得られた重合体の物性を表４に示す。

成分（Ｃ）と反応する成分（Ａ）と成分（Ｂ）のアルミニウム原子のモル比（成分（Ａ）のアルミニウム原子／成分（Ｂ）のアルミニウム原子）が本発明の範囲より小さい比較例５では、実施例６と比較して、重合体の嵩密度が低かった。

＊１：アルベマール社製、２０質量％トルエン溶液、Ｒ／Ａｌ＝１．６４
＊２：富士シリシア化学株式会社製、平均粒子径：７０μｍ、比表面積：３４０ｍ^２／ｇ、細孔容積：１．３ｃｍ^３／ｇ
＊３：Ｇｒａｃｅデビソン社製、平均粒子径：４５μｍ、比表面積：３２０ｍ^２／ｇ、細孔容積：１．５ｃｍ^３／ｇ

本発明に係るオレフィン重合用触媒成分（Ｓａ）を用いて得られるオレフィン重合用触媒（Ｓｂ）および（Ｓｃ）は、オレフィン重合体の製造において、高い触媒活性と高い重合体嵩密度の両立を可能とすることから、本発明は工業的に価値がある。

Claims (4)

1. 下記成分（Ａ）および下記成分（Ｂ）と、下記成分（Ｃ）とを反応させる工程を含むオレフィン重合用触媒成分（Ｓａ）の製造方法であって、
   前記成分（Ａ）および前記成分（Ｂ）と、前記成分（Ｃ）とを反応させる工程が、
   前記成分（Ａ）と、前記成分（Ｃ）とを反応させる工程と、
   前記成分（Ａ）と前記成分（Ｃ）との反応物と、前記成分（Ｂ）とを反応させる工程と、
   を含み、
   前記成分（Ｃ）と反応する前記成分（Ａ）と前記成分（Ｂ）のアルミニウム原子のモル比（前記成分（Ａ）のアルミニウム原子／前記成分（Ｂ）のアルミニウム原子）が０．１２以上０．１７以下であるオレフィン重合用触媒成分（Ｓａ）の製造方法。
   （Ａ）下記式（ｉ）で表される有機アルミニウム化合物
   Ｒ^ａ _ｍＡｌ（ＯＲ^ｂ）ｎＨ_ｐＸ_ｑ・・・（ｉ）
   （式（ｉ）中、Ｒ^ａおよびＲ^ｂは、炭素数が１〜１５の炭化水素基を示し、互いに同一でも異なっていてもよい。Ｘはハロゲン原子を示す。０＜ｍ≦３、０≦ｎ＜３、０≦ｐ＜３、０≦ｑ＜３であり、かつｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＝３を満たす。）
   （Ｂ）アルキル基（Ｒ）とアルミニウム原子（Ａｌ）とのモル比（Ｒ／Ａｌ）が１．５５以上１．７５以下である有機アルミニウムオキシ化合物
   （Ｃ）２μｍ以上２００μｍ以下の平均粒子径を有するシリカゲル
2. 請求項１に記載の方法によりオレフィン重合用触媒成分（Ｓａ）を製造する工程と、
   前記オレフィン重合用触媒成分（Ｓａ）と、遷移金属錯体（Ｄ）とを混合する工程と、
   を含むオレフィン重合用触媒（Ｓｂ）の製造方法。
3. 請求項２に記載の方法によりオレフィン重合用触媒（Ｓｂ）を製造する工程と、
   前記オレフィン重合用触媒（Ｓｂ）の存在下でオレフィンを予備重合する工程と、
   を含むオレフィン重合用触媒（Ｓｃ）の製造方法。
4. 請求項２又は３に記載の方法によりオレフィン重合用触媒（Ｓｂ）又は（Ｓｃ）を製造する工程と、
   前記オレフィン重合用触媒（Ｓｂ）又は（Ｓｃ）の存在下でオレフィンを重合する工程と、
   を含むオレフィン重合体の製造方法。