JPS63248803A - オレフイン重合用固体触媒の製法 - Google Patents
オレフイン重合用固体触媒の製法Info
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
[産業上の利用分野]
本発明はオレフィン重合用固体触媒の製法に関する。
より詳細には、本発明はアルミノオキサンの溶液とアル
ミノオキサンの不溶性ないし難容性溶媒とを用いるオレ
フィン重合用固体触媒の製法に関する。 [従来の技術J 従ha−オレフィン重今体、とくにエチレン単独重合体
又はエチレン・α−オレフィン共重合体の製造方法とし
ては、チタン化合物と有機アルミニウム化合物からなる
チタン系触媒またはバナジウム系触媒と有機アルミニウ
ム化合物からなるバナジウム系触媒の存在下に、エチレ
ンを重合しまたはエチレンおよr)a−オレフィンを共
重合する方法が知られている。一般に、チタン系触媒で
得られるエチレン・α−オレフィン共重合体は分子量分
布および組成分布が広く、かつ透明性、表面非粘着性お
よ1力学物性が劣っていた。また、パナジツム系触媒で
得られるエチレン伊α−オレフィン共重合体は、チタン
系触媒で得られるものにくらべて分子量分布および組成
分布は狭くなりかつ透明性、表面非粘着性、力学物性は
かなり改善されるが、これらの性能が要求される用途に
はなお不充分であり、さらにこれらの性能の改@された
α−オレフィン重合体、とくにエチレン・a−第1/フ
ィン共重合体が要求されている。 一方、新l−いチーグラー型第1/フィン重合触媒とし
て、ジルコニウム化合物およびアルミ/オキサンからな
る触媒が最近提案されている2特開昭51i −193
O9号公報には、下記式%式% [こ、:r、Rはシクロペンタジェニル%C1〜06−
アルキル、ハロゲンであり、Meliffi移金属工゛
あり、Halはハロゲンである」で表わされ遷移金属含
有化合物と、下記式 %式%) (こ、:、−′c、r<はメチルまたはエチルであり、
口は4〜20の数であるlt’表わされる線状アルミ/
オキサンまたは下記式 [ここで、f(および口の定義は上記に同じである」 で表わされる環状アルミ/オキサンとから成る触媒の存
在下、エチレンおよびC1〜・CI2のα−オレフィン
の1種まCは2種以−トを一50℃−・20()℃の温
度て・重合さゼ・る方法が記載されでいる。 同公開公報には、得られるポリエチレンの密度を調節−
(るには、1()重祉%本での少量の幾分長鎖のa−オ
レフィン又は混合物の存在下でエチレンの重合を行うべ
きことが記載すれている。 特開昭59−95292号公報1、−は、下記式[コ、
二で、nは2−40″cあり、RはC1〜C6″c′あ
る1である表わされる線状アル9/′Aキザンおよび下
記式 [ここで■お↓びRの定義1i上記に同にである]で表
わされる環状アルミ7オキサンの91造法に関する発明
が記載されている。同公報には、同製造法により91造
された、例えばメチルアルミ/オキ勺ンとチタンまたは
ジルコニウムのビス(シクロペンタジェニル)化合物と
を混合して、オレフィンの重合を行うと、1gの遷移−
に、属当り且つ1時間当り、25百万g以−1−のポリ
エチレンが得られると記載されている。 特開昭60 35005号公報には、下記式(ここで、
(<1はCl−Cl0アルキルであり R11は1(1
″Cあるかまたは結合して一〇−を表わす1″c表わさ
れるアルミノオキサン化合物を先ずマグネジ“Zム化合
物と反応させ、次いで反応生成物を塩素化し、さらにT
i、■、ZrまたはC「の化合物で処理して、オレフィ
ン用重合触媒をwJI造する方法が開示されている。同
公報には、上記触媒がエチレンとC,−C,2a−オレ
フィンの混合物の共重合に特に好適であると記111−
″’(いる。 ¥fllfg昭60−35006号公報には、反応器ブ
レンドポリマー製造用触媒系として、異なる2種以上の
遷移金属のモ/−、ノーもしくはトリーシクロペンタジ
ェニルまたはその誘導体(a)とアルミノオキサン(ア
ルミ/キサン)(b)の組合せが開示されている。同公
報の実施例1には、ビス(ペンタメチルシクロペンタジ
ェニル)ジルコニウムジメチルとアルミ/オキサンを触
媒として1.:r4チレンとプロピレンを重合せしめて
、数平均分子−量151300、重量平均分子延36
、400およびプロピレン成分を3゜4%含むポリエチ
レンの得られたことが開示されている。また、同実施例
2r1.!、ビス(ペンタメチルシクロペンタジェニル
)ジルコ、ニウムノクロライド、ビス(メチルシクロベ
ンタノエニル)ジルコニラムノクロライドおよC!アル
モにザンを触媒としてエチレンとプロピレンを重合し、
数平均分子i2,200、重量平均分子猜11.900
及び30モル%のブDビ)ノン成分を含むトルエン可溶
部分と数平均分子量3,000、重量平均分子J7A7
、400および4.8モル%のプロピレン成分を含む
トルエン不溶部分から成る数平均分子量2,000、重
量平均分子量8,300および゛7,1モル%のプロピ
レン成分を含むポリエチレンとエチレン・プロピレン共
重合体のブレンド物を得ている。同様にして実施例3に
は分子量分布(Mw/Mn)4.57およびプロピレン
成分20.6モル%の可溶性部分と分子量分布3.04
およびプロピレン成分2.9モル%の不溶性部分から成
るLLDPEとエチレン−プロピレン共重合体のブレン
ド物が記載されている。 特開昭60−35007号公報にはエチレンを単独でま
たは炭素I!L3以上のa−オレフィンと共にメタロセ
ンと下記式 1ここで、Rは炭素数1〜5のアルキル基であり、nは
1〜約20の整数である1で表わされる環状アルミノオ
キサンまたはド記式 [ここで、Rおよびnの定義は上記に同じである]で表
わされる線状アルミノオキサンとを含む触媒系の存在下
に重合させる方法が記載されている。同方法により得ら
れる重合体は、同公報の記載によれば、約500〜約1
40万の重量平均分子量を有し且つ1.5〜4.0の分
子量分布を有する。 また、特開昭60−35008号公報には、少くとも2
種のメタロセンとアルミノオキサンを含む触媒系を用い
ることにより、巾広い分子量分布を有するポリエチレン
またはエチレンどC3〜C7゜のa−オレフィンの共重
合体が製造されることが記載されている。同公報には上
記共重合体が分子量分布(F/iw/Mn)2〜50を
有することが記1aされている。 これらの先行技術に提案された遷移金属化合物およびア
ルミノオキサンから形成される触媒は従来から知られて
いる遷移金属化合物と有機アルミニつ11化合物から形
成される触媒系にくらべて重合活性が者しく優れている
が、これらに提案されている触媒系の大部分は反応系に
可溶性であり、溶液重合系を採用することが多く、重合
系溶液粘度が著しく商くなることの他に、これらの溶液
系の後処理によって得られる生成重合体の嵩比重が小さ
く、粉体性状に優れた重合体を得るのが困難であった。 一方、前記遷移金属化合物およびアルミノオキサンのい
ずれか一方または両方の成分をシリカ、シリカ・アルミ
ナ、アルミナなどの多孔性無機酸化物担体に担持させた
触媒を用いて、懸濁重合系または気相取合系においてオ
レフィンの重合を行おうとする試みもなされている。 たとえば、」二記引用した特開昭60−35006号公
報、特開昭60−35007号公報および特開昭60
35008号公報には、遷移*a化合物およびアルミノ
オキサンをシリカ、シリカ・アルミナ、アルミナなどに
担持した触媒を使用し得ることが記@されている。 そして、特開昭60−106808号公報および特開昭
60−106809号には、炭化水素溶媒に可溶なチタ
ンおよび/またはジルコニウムを含む商活性触媒成分と
充填材とを予め接触処理して得られる生成物および有機
アルミニウム化合物、ならびにさらにポリオレフィン親
和性の充填材の存在下に、エチレンあるいはエチレンと
α−オレフィンを共重合させることにより、ポリエチレ
ン系重合体と充填材からなる組成物を製造する方法が提
案されている。 特開昭61−31404号公報には、二酸珪索または酸
化アルミニウムの存在下にトリアルキルアルミニウムと
水とを反応させることにより得られる生成物と遷移金属
化合物からなる混合触媒の存在下に、エチレンまたはエ
チレンとa−オレフィンを重合または共重合させる方法
が提案されている。 また、特開昭61−276805号公報には、ジルコニ
ウム化合物とアルミノオキサンにトリアルキルアルミニ
ウムを反応させて得られる反応混合物にさらにシリカな
どの表面水酸基を含有する無機酸化物に反応させた反応
混合物とからなる触媒の存在下にオレフィンを重合させ
る方法が提案されている。 さらに、特開昭61=10861O号公報および特開昭
6 ’1−296008号公報には、メタσヤンなどの
遷移金属化介物およびアルミノオキサンを無機酸化物な
どの支持体に担持1−だ触媒の存在下にオレフィンを重
合する方法が提案されでいる。 l−か(−ながら、これらの先行技VPTに提案された
担体担持開本触媒IJ1フルミ/オキザンおよび遷移金
属化合物の溶液と担体からなる懸濁液がら溶媒を蒸発乾
固させることによりlt4製されたものであった。これ
らの先+r技術に提案された担体担持固体触媒成分を用
いてオl/フィンを患濁重合系または気相重合系で重合
または共重合を打っても、1jq述の溶液重合系にくら
べて重合活性が著しく低下し、遷移金属化合物触媒成分
およびアルミ/オキサン触媒成分からなる触媒が有しで
いる本来の特徴を充分に発揮している6のはない12、
また生成重合体の嵩比重などの粉体性状に関しても不充
分であったつ
ミノオキサンの不溶性ないし難容性溶媒とを用いるオレ
フィン重合用固体触媒の製法に関する。 [従来の技術J 従ha−オレフィン重今体、とくにエチレン単独重合体
又はエチレン・α−オレフィン共重合体の製造方法とし
ては、チタン化合物と有機アルミニウム化合物からなる
チタン系触媒またはバナジウム系触媒と有機アルミニウ
ム化合物からなるバナジウム系触媒の存在下に、エチレ
ンを重合しまたはエチレンおよr)a−オレフィンを共
重合する方法が知られている。一般に、チタン系触媒で
得られるエチレン・α−オレフィン共重合体は分子量分
布および組成分布が広く、かつ透明性、表面非粘着性お
よ1力学物性が劣っていた。また、パナジツム系触媒で
得られるエチレン伊α−オレフィン共重合体は、チタン
系触媒で得られるものにくらべて分子量分布および組成
分布は狭くなりかつ透明性、表面非粘着性、力学物性は
かなり改善されるが、これらの性能が要求される用途に
はなお不充分であり、さらにこれらの性能の改@された
α−オレフィン重合体、とくにエチレン・a−第1/フ
ィン共重合体が要求されている。 一方、新l−いチーグラー型第1/フィン重合触媒とし
て、ジルコニウム化合物およびアルミ/オキサンからな
る触媒が最近提案されている2特開昭51i −193
O9号公報には、下記式%式% [こ、:r、Rはシクロペンタジェニル%C1〜06−
アルキル、ハロゲンであり、Meliffi移金属工゛
あり、Halはハロゲンである」で表わされ遷移金属含
有化合物と、下記式 %式%) (こ、:、−′c、r<はメチルまたはエチルであり、
口は4〜20の数であるlt’表わされる線状アルミ/
オキサンまたは下記式 [ここで、f(および口の定義は上記に同じである」 で表わされる環状アルミ/オキサンとから成る触媒の存
在下、エチレンおよびC1〜・CI2のα−オレフィン
の1種まCは2種以−トを一50℃−・20()℃の温
度て・重合さゼ・る方法が記載されでいる。 同公開公報には、得られるポリエチレンの密度を調節−
(るには、1()重祉%本での少量の幾分長鎖のa−オ
レフィン又は混合物の存在下でエチレンの重合を行うべ
きことが記載すれている。 特開昭59−95292号公報1、−は、下記式[コ、
二で、nは2−40″cあり、RはC1〜C6″c′あ
る1である表わされる線状アル9/′Aキザンおよび下
記式 [ここで■お↓びRの定義1i上記に同にである]で表
わされる環状アルミ7オキサンの91造法に関する発明
が記載されている。同公報には、同製造法により91造
された、例えばメチルアルミ/オキ勺ンとチタンまたは
ジルコニウムのビス(シクロペンタジェニル)化合物と
を混合して、オレフィンの重合を行うと、1gの遷移−
に、属当り且つ1時間当り、25百万g以−1−のポリ
エチレンが得られると記載されている。 特開昭60 35005号公報には、下記式(ここで、
(<1はCl−Cl0アルキルであり R11は1(1
″Cあるかまたは結合して一〇−を表わす1″c表わさ
れるアルミノオキサン化合物を先ずマグネジ“Zム化合
物と反応させ、次いで反応生成物を塩素化し、さらにT
i、■、ZrまたはC「の化合物で処理して、オレフィ
ン用重合触媒をwJI造する方法が開示されている。同
公報には、上記触媒がエチレンとC,−C,2a−オレ
フィンの混合物の共重合に特に好適であると記111−
″’(いる。 ¥fllfg昭60−35006号公報には、反応器ブ
レンドポリマー製造用触媒系として、異なる2種以上の
遷移金属のモ/−、ノーもしくはトリーシクロペンタジ
ェニルまたはその誘導体(a)とアルミノオキサン(ア
ルミ/キサン)(b)の組合せが開示されている。同公
報の実施例1には、ビス(ペンタメチルシクロペンタジ
ェニル)ジルコニウムジメチルとアルミ/オキサンを触
媒として1.:r4チレンとプロピレンを重合せしめて
、数平均分子−量151300、重量平均分子延36
、400およびプロピレン成分を3゜4%含むポリエチ
レンの得られたことが開示されている。また、同実施例
2r1.!、ビス(ペンタメチルシクロペンタジェニル
)ジルコ、ニウムノクロライド、ビス(メチルシクロベ
ンタノエニル)ジルコニラムノクロライドおよC!アル
モにザンを触媒としてエチレンとプロピレンを重合し、
数平均分子i2,200、重量平均分子猜11.900
及び30モル%のブDビ)ノン成分を含むトルエン可溶
部分と数平均分子量3,000、重量平均分子J7A7
、400および4.8モル%のプロピレン成分を含む
トルエン不溶部分から成る数平均分子量2,000、重
量平均分子量8,300および゛7,1モル%のプロピ
レン成分を含むポリエチレンとエチレン・プロピレン共
重合体のブレンド物を得ている。同様にして実施例3に
は分子量分布(Mw/Mn)4.57およびプロピレン
成分20.6モル%の可溶性部分と分子量分布3.04
およびプロピレン成分2.9モル%の不溶性部分から成
るLLDPEとエチレン−プロピレン共重合体のブレン
ド物が記載されている。 特開昭60−35007号公報にはエチレンを単独でま
たは炭素I!L3以上のa−オレフィンと共にメタロセ
ンと下記式 1ここで、Rは炭素数1〜5のアルキル基であり、nは
1〜約20の整数である1で表わされる環状アルミノオ
キサンまたはド記式 [ここで、Rおよびnの定義は上記に同じである]で表
わされる線状アルミノオキサンとを含む触媒系の存在下
に重合させる方法が記載されている。同方法により得ら
れる重合体は、同公報の記載によれば、約500〜約1
40万の重量平均分子量を有し且つ1.5〜4.0の分
子量分布を有する。 また、特開昭60−35008号公報には、少くとも2
種のメタロセンとアルミノオキサンを含む触媒系を用い
ることにより、巾広い分子量分布を有するポリエチレン
またはエチレンどC3〜C7゜のa−オレフィンの共重
合体が製造されることが記載されている。同公報には上
記共重合体が分子量分布(F/iw/Mn)2〜50を
有することが記1aされている。 これらの先行技術に提案された遷移金属化合物およびア
ルミノオキサンから形成される触媒は従来から知られて
いる遷移金属化合物と有機アルミニつ11化合物から形
成される触媒系にくらべて重合活性が者しく優れている
が、これらに提案されている触媒系の大部分は反応系に
可溶性であり、溶液重合系を採用することが多く、重合
系溶液粘度が著しく商くなることの他に、これらの溶液
系の後処理によって得られる生成重合体の嵩比重が小さ
く、粉体性状に優れた重合体を得るのが困難であった。 一方、前記遷移金属化合物およびアルミノオキサンのい
ずれか一方または両方の成分をシリカ、シリカ・アルミ
ナ、アルミナなどの多孔性無機酸化物担体に担持させた
触媒を用いて、懸濁重合系または気相取合系においてオ
レフィンの重合を行おうとする試みもなされている。 たとえば、」二記引用した特開昭60−35006号公
報、特開昭60−35007号公報および特開昭60
35008号公報には、遷移*a化合物およびアルミノ
オキサンをシリカ、シリカ・アルミナ、アルミナなどに
担持した触媒を使用し得ることが記@されている。 そして、特開昭60−106808号公報および特開昭
60−106809号には、炭化水素溶媒に可溶なチタ
ンおよび/またはジルコニウムを含む商活性触媒成分と
充填材とを予め接触処理して得られる生成物および有機
アルミニウム化合物、ならびにさらにポリオレフィン親
和性の充填材の存在下に、エチレンあるいはエチレンと
α−オレフィンを共重合させることにより、ポリエチレ
ン系重合体と充填材からなる組成物を製造する方法が提
案されている。 特開昭61−31404号公報には、二酸珪索または酸
化アルミニウムの存在下にトリアルキルアルミニウムと
水とを反応させることにより得られる生成物と遷移金属
化合物からなる混合触媒の存在下に、エチレンまたはエ
チレンとa−オレフィンを重合または共重合させる方法
が提案されている。 また、特開昭61−276805号公報には、ジルコニ
ウム化合物とアルミノオキサンにトリアルキルアルミニ
ウムを反応させて得られる反応混合物にさらにシリカな
どの表面水酸基を含有する無機酸化物に反応させた反応
混合物とからなる触媒の存在下にオレフィンを重合させ
る方法が提案されている。 さらに、特開昭61=10861O号公報および特開昭
6 ’1−296008号公報には、メタσヤンなどの
遷移金属化介物およびアルミノオキサンを無機酸化物な
どの支持体に担持1−だ触媒の存在下にオレフィンを重
合する方法が提案されでいる。 l−か(−ながら、これらの先行技VPTに提案された
担体担持開本触媒IJ1フルミ/オキザンおよび遷移金
属化合物の溶液と担体からなる懸濁液がら溶媒を蒸発乾
固させることによりlt4製されたものであった。これ
らの先+r技術に提案された担体担持固体触媒成分を用
いてオl/フィンを患濁重合系または気相重合系で重合
または共重合を打っても、1jq述の溶液重合系にくら
べて重合活性が著しく低下し、遷移金属化合物触媒成分
およびアルミ/オキサン触媒成分からなる触媒が有しで
いる本来の特徴を充分に発揮している6のはない12、
また生成重合体の嵩比重などの粉体性状に関しても不充
分であったつ
【発明が解決しようとする問題点]
本発明の目的は、嵩比重が大きく、粉体性状に優れたオ
レフィン1(合体を与えることができしかも重合活性の
高いオレフィン重合用固体触媒の製法を提供すること′
?″ある7 さらに、本発明の目的は、アルミ/オキサンの不溶性な
いし難溶性溶媒を使用するという特定のlj法によりア
ルミ/オキサンを該遷移金属化合物の担持されC触媒成
分上に担持する方法を利用するものであり、この製法の
採用により、従来技術において生じでいたアルミ/オキ
づンの担持工程での触媒粒子の凝集あるいは容器壁面へ
の触媒粒子の付着が解消され操作性が改善されると共に
、重合活性の向上および重合体の嵩比重の向りが同時に
図られるという利2代を提供する。 1問題点を解決するためのp段1 前記目的は、本発明に従い、 (a) アルミ/オキサンの不溶性ないし難溶性溶媒
中に分散した周期律表1’l/B族の遷移金属化合物担
持全粒子担体の懸濁液とアルミ/オキ勺ンの溶液どを接
触さぜることにより固体成分を形成させることを特徴と
するオレフィン重合用固体触媒の製法。 および (b) アルミ/オキサンの溶液中に分散]7を一周
期律表IVB族の遷移金属化合物担持全粒子担体の懸濁
液とアルミ/オキサンの不溶性ないし難溶性溶媒とを接
触させることにより固体成分を形成させることを特徴と
するオレフィン重合用固体触媒の製法。 により達成される。 以下本発明についてJ¥述に説明する。 本発明のすし′フィン重合用固体触媒の製造に1上、(
1)周期律表■B肢の遷移金属化合物(触媒酸〃゛(A
I)を微粒子担体(触媒担体[C1)に担持した周期
flt表It/B族遷移金属担持像粒子担体[D]、(
2)アルミノオキサン(触媒成分FBI)、および (3)アルミ/(”キサンの不溶性ない1−難溶性溶媒
rEJを用いる。 触媒成分[A1【こおける周期律表■族13族の遷移金
属はチタン、ノルコニウAおよ【1ハフニウムからなる
群から選択されるものである。触媒成分[A1における
遷移金属としてチタンおよびジルコニウムが好ま1.<
、ジルコニウムがどく1−好ましい7触媒酸分[Alに
おける周期律7 ■I−3だ、の遷移金属化介物の例と
しでは、共役に電子を有するμを配位子とl−たジルコ
ニウム化合物を挙げることができる。 上記共役π電子む有する基を配位子としたノルコニウム
化合物はたどえば一ド記式(1)%式%() [ここcR1はシクロアルカッコ−ニル基土L−はその
置換体を示1−1R2、F7与5よびR’はシクロアル
カフェニル基、アリール基、アルキル基、シクロアルキ
ル基、アラルキル基、ハrs ’f ン117. 子、
水J、OR” 、SR’ 、NR’d *たはPH1で7)’)、Ra、Rb%RcおJ−uR
dは、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ア
ラルキル尤などの炭化水素基、シリル基であり、2個の
RcおよびRdが連結して環を形成することもできる。 に≧1、k+Q 十m+n”4である。また、R2がシ
クロアルカジェニル基の場合にはR1とR2が低級アル
キレン基で結合していてもよい、]で示される化合物で
ある。シクロアルカジェニル基としては、例えば、シク
ロペンタジェニル基、メチルシクロペンタジェニル基、
エチルシクロペンタジェニル基、ペンタ/チルシクロペ
ンタジェニル4、(、ジメチルシクロペンタジェニル基
、インデニル基、テトフヒドロインデニル基等を例示す
ることができる。アルキル基としては、例えば、メチル
基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基
、ヘキシル基、オクチル基、2−エチルヘキシル基、デ
シル基、オレイル基、などを例示することができ、アリ
ール基としては、例えば、フェニル基、トリル基などを
例示することがで外、7ラルキル基としては、ベンノル
基、ネオフィル基などを例示することができ、シクロア
ルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル
基、シクロオクチル基、/ルボルニル基、ビシクロノニ
ル基、およびこれらの基のフルキル置換基を例示するこ
とができ、シリル基としてはトリエチルシリル基、トリ
エチルシリル基、フェニルジメチルシリル基、トリ7二
二ルシリル基などを例示することができる。その他ビニ
ル基、アリル基、プロペニル基、インプロペニル基、1
−ブテニル基などの不飽和脂肪族基やシクロへキセニル
基などの不飽和脂環式基についても例示することがでべ
ろ、ハロゲン原子としてはフッ素、塩素、臭素などを例
示することができ、低級フルキレン基としては、メチレ
ン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基などの低
級アルキレン基を例示することができる。該ジルコニウ
ム化合物としては次の化合物を例示することができる。 ビス(シクロペンタジェニル)ジルコニウムモノクロリ
ドモノハイド2イド、 ビス(シクロペンタジェニル)ジルコニウムモノプロミ
ドモノハイドライド、 ビス(シクロペンタジェニル)メチルジルコニウムハイ
ドライド、 ビス(シクロペンタジェニル)エチルジルコニウムハイ
ドライド、 ビス(シクロペンタジェニル)シクロヘキシルクルコニ
ウムハイドライド、 ビス(シクロペンタジェニル)フェニルジルコニウムハ
イドライド、 ビス(シクロペンタジェニル)ベンジルジルコニウムハ
イドライド、 ビス(シクロペンタジェニル)ネオペンチルジルフニウ
ムハイドライド、 ビス(メチルシクロペンタジェニル)ジルコニウムモノ
クロリドモアハイドライド、 ビス(インデニル)ノルコニウムそ7クロリドモ/ハイ
ドライド、 ビス(シクロペンタジェニル)ノルコニウムジクロリド
、 ビス(シクロペンタジェニル)ジルコニラムノプロミド
、 ビス(シクロペンタジェニル)メチルジルコニウムモノ
クロリド、 ビス(シクロペンタジェニル)エチルジルコニウムモノ
クロリド、 ビス(シクロペンタジェニル)シクロヘキシルジルコニ
ウムモノクロリド、 ビス(シクロペンタジェニル)フェニルジルコニウムモ
ノクロリド、 ビス(シクロペンタジェニル)ベンジルジルコニウム毫
ツクロリド、 ビス(メチルシクロペンタジェニル)ジルコニウムジク
ロリド、 ビス(インデニル)ノルコニウムジクロリド、ビス(イ
ンデニル)ジルコニラムノプロミド、ビス(シクロペン
タジェニル)ジルコニウムシ7工二ル、 ビス(シクロペンタジェニル)ジルコニラムノベンノル
、 ビス(シクロペンタジェニル)メトキシジルコニウムク
ロリド、 ビス(シクロペンタジェニル)メトキシジルコニウムク
ロリド、 ビス(シクロペンタフェニル)エトキシノルコニウムク
ロリド、 ビス(シクロペンタジエニル)ブトキシノルコニウムク
ロリド、 ビス(シクロペンタジェニル)2−エチルへキン六シジ
ルフニウムクロリド、 ビス(シクロペンタジェニル)メチルゾルコニウムエト
キシド、 ビス(シクロペンタジエニル)メチルノルコニウムブト
キシド、 ビス(シクロペンタジエニル)工f/l/ジルコニウム
エトキシド、 ビス(シクロペンタジエニル)フェニルジルコニウムエ
トキシド、 ビス(シクロペンタジエニル)ベンノルシルコニ・ツム
エトキシド、 ビス(メチルシクロペンタジェニル)又トキシジルコニ
ウムクロリド、 ビスインヂニルエトキシゾルコニウムクロリF。 ビス(シクロペンタジエニル)エトキシノルコニウムク
ロリド、 ビス(シクロペンタジエニル)ブトキシノルコニウムク
ロリド、 ビス(シクロペンタジェニル)2−エチルヘキソキシノ
ルコニウムクロリド、 ビス(シクロペンタジェニル)7S、/キシノルコニウ
ムクロリド、 ビス(シクロペンタジエニル)ツクUへNソA・ジノル
コニウムクロリド、 ビス(シクロペンタジェニル)フェニル〆l−4シソル
コニウムクロリド、 ビス(シクロペンタジエニル)メヂルノルコニウムフェ
ニルメトキンド、 ビス(シクロペンタジェニルN・リメチルシロキシジル
コニウムクロリド、 ヒ:L、(シクロペンタジエニル)トリフェニルシロキ
シジルコニウムクロリド、 ビス(シクロペンタジエニル)千オフェニルノルコニウ
ムクロリド、 ビス(シクロペンタジェニル)千オニチルジルコニウム
クロリド、 ビス(シクロペンタジェニル)ビス(ツメチルアミド)
ンルコ、=ラム、 ビス(シクロペンタジェニル)ツェナルアミドジルコニ
ウムクロリド、 エチレンビス(インテパニル)エトキシノルコニウムク
ロリド、 エチレンビス(4,5,6,7−チトラヒドロー1−イ
ンチ°ニル)エトキシシルコニ・ンムクロリト、エチレ
ンビス(インデニル)ジメチルノルコニウム、 エチレンビス(インデニル)、7エチルノルコニウム、 エチレンビス(インデニル)ジフェニルジルコニウム、 エチレンビス(インデニル)ジベンジルレノlレフニウ
ム、 エチレンビス(インデニル)メチルジルコニウムモノプ
ロミド、 エチレンビス(インデニル)エチルジルコニウムモノク
ロリド、 エチレンビス(インデニル)ベンツルジルフニウムモノ
クロリド、 エチレンビス(インデニル)メチルジルフニ“ツムモノ
クロリド、 エチレンビス(インデニル)ツルコニツムツクロリド、 エチレンビス(インデニル)ジルコニウムジクロリド、 エチレンビス(4,5,6,7−チトラヒドr:1−1
−インデニル)ジメチルノルコニウム、エチレンビス(
4,5,6,7−チトラヒドl′J−1−インデニル)
メチルジルコニウムモノクロリド、J9チレンビス(4
,5,6,7−テトラヒドロ−1−インデニル)ジルコ
ニウムジクロリド、エチレンビス(4,5t 6.7−
デトラヒVロー1−インデニル)ジルコニウムジクロリ
ド、エチレンビス(4−メチル−1−インデニル)ツル
コニウムジクロリド、 エチレンビス(5−メチル−1−インデニル)ノルコニ
ウムジクロリド、 エチレンビス(6−メチル−1−インデニル)ジルコニ
ウムツクロリド、 エチレンビス(7−メチル−1−インデニル)ジルコニ
ウムツクロリド、 エチレンビス(5−メトキシ−1−インチ゛ニル)ジル
コニウムツクロリド、 エチレンビス(2,3−ツメチル−1−インデニル)ジ
ルコニウムツクロリド、 エチレンビス(4,7−ノメチルー1−インデニル)シ
ルコニツムツクロリド、 エチレンビス(4,7−ジメトキシ−1−インデニル)
ジルコニウムジクロリド、 エチレンビス(インデニル)ジルコニラムシメトキシド
、 エチレンビス(インデニル)ジルコニウムジェトキシド
、 エチレンビス(インデニル)メトキシジルコニウムクロ
リド、 エチレンビス(インデニル)ニドキシジルコニウムクロ
リド、 エチレンビス(インチ゛ニル)メチルジルコニウムエト
キンド、 エチレンビス(4,5,6,7−テトラヒドロ−1−イ
ンデニル)ジルコニラムシメトキシド、エチレンビス(
4,5tL7−テトラt40−1−インデニル)ジルコ
ニウムジェトキシド、エチレンビス(4,5,6,7−
チトラヒトロー1−インチ°ニル)メトキシジルコニウ
ムクロリド、エチレンビス(4,5,17−テトラヒド
ロ−1−インデニル)エトキシノルコニウムクロリド、
エチレンビス(4,5,6,7−テトラヒドロ−1−イ
ンデニル)メチルジルフニウムエトキシド。 該チタン化合物としては、次の化合物を例示することが
できる。 ビス(シクロペンタジェニル)チタニウムモノクロリド
モノハライド、 ビス(シクロペンタジェニル)メチルチタニウムハイド
ライド、 ビス(シクロペンタジェニル)フェニルチタニウムクロ
リド、 ビス(シクロペンタジェニル)ペンシルチタニウムクロ
リド、 ビス(シクロペンタジェニル)チタニウムツクロリド、 ビス(シクロペンタジェニル)ナタニツムジベンジル、 ビス(シクロペンタジェニル)エトキシチタンクロリド
、 ビス(シクロペンタジェニル)ブトキシチタンクロリド
、 ビス(シクロペンタジェニル)メチルチタンエトキシV
、 ビス(シクロペンタジェニル)7エ/キシチタンクロリ
ド、 ビス(シクロペンタジェニル)トリメチルシロキシチタ
ンクロリド、 ビス(シクロペンタジェニル)チオフェニルチタンクロ
リド、 ビス〈シクロペンタジェニル)ビス(ツメチルアミド)
チタン、 ビス(シクロペンタジェニル)ジェトキシチクン、エチ
レンビス(インデニル)チタニウムツクロリド、 エチレンビス(4,5,6,7−テ)?ヒ)’ロー1−
インデニル)チタニウムツクロリド。 該ハフニウム化合物としては、次の化合物を例示するこ
とができる。 ビス(シクロペンタジェニル)/)7ニウムモノクロリ
ドモノハライド、 ビス(シクロペンタジェニル)エチルハフニウムハイド
ライド、 ビス(シクロペンタジェニル)フェニルハフニウムクロ
リド、 ビス(シクロペンタジェニル)ハフニウムジクロリド、 ビス(シクロペンタジェニル)ハフニウムジクロリド、 ビス(シクロペンタジェニル)エトキシハフニウムクロ
リド、 ビス(シクロペンタジェニル)ブトキシハフニウムクロ
リド、 ビス(シクロペンタジェニル)メチルハフニウムエトキ
シに、 ビス(シクロペンタジェニル)7エ/キシハ7二I7ム
クロリド、 ビス(シクロペンタジェニル)チオフェニル/)7ニウ
ムクロリド、 ビス(シクロペンタジェニル)ビス(ジエナルアミド)
ハフニウム、 エチレンビス(インデニル)ハフニウムジクロリド、 エチレンビス(4,5,6,7−チトラヒドo−1−イ
ンチ゛ニル)7)7ニウムシクロリド。 触媒成分[Blはアルミ/オキサンである。 触t&成分[BIとして使用されるアルミノオキサンと
しで一般式(II)または一般式(nl)11′表わさ
れる有機アルミニウム化合物を例示する、:とができる
、該アルミ7オキザンにおいて、Rはメチル基、エチル
基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、
イソブチル基などの炭化水素基であり、好ましくはメチ
ル基、エチル基、イソブチル基、とくに好ましくはメチ
ル基であり、pは2以」−1好ましくは5以−]二、と
くに好ましくは8以上の整数である。また該アルミ7オ
キザンは、上記一般式(11)また1et(III)に
おいで、Rの一部が塩素、臭素などのハロゲン原子で置
換されかつへロrン含有率が40重量%以Fのハrj′
fン化アルミ/オキサンであってもよい6該アルミ/オ
キサンの製造法ど1.てたとえば次の方法を例示するこ
とができる。 (1)吸着水を含有する化合物、結晶水を含有する塩類
、例えば塩化マグネシウム水和物、硫酸調水和物、硫酸
アルミニウム水和物、硫ヤニツケル水和物、塩化第1セ
リウム水和物などの炭化水素媒体懸濁液にトリアルキル
アルミニウムを添加して反応させる方法。 (2) ベンゼン、トルエン、エチルエーテル、テト
ラヒドロ7ランなどの媒体中でトリアルキルアルミニウ
ムに直接水を作用させる方法。 これらの方法のうちでは(1)の方法を採用するのが好
まI−い。なお、該アルミ7オキザンには少駿の育成金
属成分を含有していても差しつかえない、たとえば、]
:記トリアルキルアルミニウムの他にハロゲン含有有機
アルミニウム化合物や有機マグネシウム化合物などの有
機金属化合物成分を存在させてらよい。 アルミ/オキサンの溶媒としてたとえばベンゼン、エチ
ルベンゼン、プロピルベンゼン、”エチルベンゼン、キ
シレン、クロルベンゼン、り/ンな゛どの芳香族炭化水
素を挙げることができる。 アルミ/オキサンの不溶性ない11M、溶性溶媒[E]
としてたとえばn−ペンタン、インペンタン、n−ヘキ
サン、n−オクタン、イソオクタン、n−デカン、イソ
デカン、n−ドデカンなどの直鎖状よた1j:分岐鎖状
脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン、メ
チルシクロペンタン、メチルシクロへ〜ヤン、エチルシ
クロヘキサンなど脂環式炭化水糸をあげることがで終る
。 アルミ/オキサンの不溶性ないし難溶性溶媒[ト:[と
してはアルミ/オキサンの溶解に用いる溶媒よりも高い
沸点を有する溶媒を使用づ−る5−とが好ましい。 触媒担体[C]は微粒子担体であり、照機物徴電ζf子
担体および有機物微粒子担体のいずれも使用A−ること
ができる。 1;記無機物微粒子担体としては1し体的には5102
、AI、0.、M gO、Z ro 2、TiO2、H
,0,、Ca ()、ZnO,BaO1′I″ho 、
5 iたはこれらの混合物t−とえぼ、S102−MB
OlS + 02− A l 20 i、S + 02
− i” 10 z、5i02−V2O3、S io
2−Cr20 J。 S io 2−T io t−MHO等を例示すること
ができる。 これらの無代物微粒子担体は通常150ないし1000
℃、好ましくは200ないし800℃で焼成して用いら
れる。これらの中でS i O2およびA I、0 、
からなる群から選ばれた少なくとも1種の成分を主成分
として含有する担体が好ましい。 なお、上記無代酸化物微粒子担体には少量のN a 2
G O*、K 2 Co y、Ca CO:+、M
gCOs、N[12SO4,AI、(So<)s、B
a S OイK N O3、M g(N O))2、A
I(N O、)、、Na2O、K2O、L i 20
W’ ノRa Bf+、硫酸塩、硝酸塩、酸化aIJj
成分を含有していても差しつかえない。 該担体はその種類および製法により性状は異なるが、本
発明に好ましく用いられる担体は粒径が5ないし200
μIII、好ましくは1()乃至150μ論、より好ま
しくは20乃至100μ楢である。 該有機物微粒子担体として具体的には、ポリエチレン、
ポリプロピレン、ポリ1−ブテン、ポリ4−メチル−1
−ペンテン、等のポリオレフィンおよびこれら化合物の
原料として用いるモノマーを共重合させて得られるポリ
オレフィン、あるいは各種ポリエステル、ポリアミド、
ポリ塩化ビニル、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリ
ル酸メチル、ポリスチレンその他各種天然高分子や各種
単搬体化合物を例示することができる。 該担体はその種類および製法により性状は異なるが、本
発明に好ましく用いられる担体は粒径が5ないし200
μ階、好ましくは10ないし150μ船、より好ましく
は20ないし100μ論である。 これら担体の分子量はこれら化合物が固体状物質として
存在できる程度の分子量であれば任意である0例えばポ
リエチレンを例にとると約1,000から10,000
,000の範囲の重量平均分子量を持つポリエチレンの
使用が可能である。 本発明で使用する周期律表fVB族遷移金属担持微粒子
担体[DIは、周期律表IVBM遷移金属化合物[AI
(触媒成分〔AI)、と微粒子担体[CIとから例えば
下記の方法により得ることができる。 例えば微粒子担体[CIと周期律表IVB族遷移金属化
合物(触媒成分[A[)を不活性溶媒の存在下または不
存在下で接触させ、該不活性溶媒を除去するかまたは除
去することなしに触媒成分IAIが微粒子担体[C1に
担持した周期律表11/B族遷移金属担持微粒子担体[
l)1を形成させる。この際、該微粒子担体LCIは、
触媒成分[AIとの接触に先立ち予め有機金属化合物、
アルミノオキサン化合物、へロデン含有シラン化合物、
などの化合物で予備処理が施こされていてもよい。 一ヒ記予イ4!処理に使用される有a4を層化合物の例
とては、イi +?lアルミニウム、有機ボロン、有機
マグネシウム、有機亜鉛、有機リチウムなどを挙げるこ
とができる。これらの中で有機アルミニウム化合物が好
ましく、具体的にはトリメチルアルミニウム、トルエチ
ルアルミニ ルミニ のトリアルキルアルミニウム、イソプレニルアルミニウ
ムのようなフルケニルアルミニウム、ツメチルアルミニ
ウムメトキシド、ツメチルアルミニウムメトキシド、ノ
ブチルアルミニ・ツムブトキシド、ジイソブチルアルミ
ニウムメトキシドなどのノアルキルアルミニウムフルコ
キシド、メチルアルミニツムセスキメトキシド、エチル
アルミニウムセスキエトキシドなどのアルキルアルミニ
ウムセスキアルコキシドのほかに、R’z.sA l(
O R”)。、、などで表わされる平均組成を有する部
分的にフルコキシ化されたアルキルアルミニウム、ツメ
チルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロ
リド、ツメチルアルミニウムプロミドのようなノアルキ
ルアルミニウムハライド、メチルアルミニウムセスキク
ロリド、エチルアルミニウムセスキクロリドのようなア
ルキルアルミニウムセスキハライド、メチルアルミニ゛
ツムジクロリド、エチルアルミニウムツクロリドのよう
なフルキルアルミニウムシバライドなどの部分的にハロ
ゲン化されたフルキルアルミニウム、などを例示できる
。 上記有機アルミニウム化合物としてトリアルキルアルミ
ニウム、ジアルキルアルミニウムクロリド、ノフルキル
アルミニウムフルコキシドが好ましくけ、トリメチルア
ルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチル
アルミニウム、ジエチルアルミニウムクロリド及びジエ
チルアルミニウムクロリド、ジイソブチルアルミニウム
メトキシドがとくに好ましい。 上記の予備処理における有機金属化合物と担体との混合
比は有機金属化合物のミリモル/担体のグラム数比とし
て0.5ないし50、好ましくは1ないしコ(0、より
好ま1.<は1.5ないし20の範囲である。 上記右@金属化合物による触媒担体上:、]の処理はこ
の担体を不活性溶媒に分散させた後、上記有機金属化合
物の1種または2種以−ヒを加え、0ない1.120”
C1好ましくは10ないし100℃、より好ましくは2
0ないし9()℃の温度で10分ない1710時間、好
ましくは20分ないし5時間、より好ましくは30分な
いし;)時間常圧、減圧またはか加圧下で処理させるこ
とによって行なうことができる、 該予備処理に用いることのでさるアルミ/オキ−ザン化
合物の例としては一般式([V>#よび−・般式(V) で表わされる有機アルミニウム化合物を例示することが
できる。式中RSはメチル基、エチルノJ、、プロピル
基、ブナル基などの炭化水素基であり、好土1.<はエ
チル基、エチル基、とくに好ましくIJ、メチル基であ
る。また、Xは、塩素、臭素などのハロゲン原子であり
、【(6はR5で例示し六二炭化水素基又は上記ハロゲ
ンで7)る。また、珪は通常1ないし80、好土しくは
1ないし30であり、(」は通常0ないし80、好まし
くは0ないし3()であってa+bは通常4ないし10
0、好ましく +、1:8ないし50である。また一般
式(IV)及び(V)で(0−^l)ユニッl (0−
^1)ユニットハR9X ブロック的に結合したものであっても、規則的にあるい
は不規則的にランダムに結合したもので2>っでも良い
。 −1−記予@処理におけるアルミ/オキサン化合物と微
粒子担体[C]との混合比は、担体化合物1グラム当り
アルミ/オキサン化合物を0.001ないし1 (10
ミリ毫ル、好ましくは0.01ないし10ミリモル、よ
り好ましくは0.05ないし5ミ17モルの範囲である
。また、」−記予備処理後余剰のアルミノオキサン化合
物などが含まれる液部を反応混合液から濾過あるいは傾
(2やなどの方法により除去しで6よい。アルミ7才キ
サン化合物による触媒担体[CIの処理は−・−50な
いし200℃、好本しくは()ないし100℃、より好
ま1.(は20ないし′7(VCの温度で10分ないし
10時間、好ホしくけ20号ないし5時間、常圧、減圧
または加圧下で行うことがで島る。 そのほかヒ記f備処理に用いることのできるハロゲン含
有シラン化合物としては一般式(Vl)S+XcR’O
R’(4e d) (Vl)で表わさ
れるハロゲン含有シラン化合物が好上!−い、ここでX
は01またはBr、R’および)り6は水素原子又は炭
素数1−12のアルキル基、アリール基まL−は炭素数
3へ・12のシクロアルキル基であり、Cは1−・4の
数、cll;10−4の数t’ C+dは1〜、tの数
である。 より具体的には、例えば四塩化ケイ素、四臭化ケイ素、
三塩化シラン、二塩化メチルシラン、五塩化エチルシラ
ン、E、塩化プロピルシラン、五塩化フェニルシラン、
三塩化シクロへキシルシラン、三臭化シラン、三臭化エ
チルシラン、二塩化ノ/チルシラン、二塩化メチルシラ
ン、三塩化フェニルシラン、二塩化メトキシシラン、五
塩化エトキジシラン、三塩化プロポキシシラン、二:、
塩化フ工/キシシラン、五臭化s、 )キシシラン、二
塩化メトキシシラン、二塩化ジメトキシシラン、三塩化
シラ7−ル等を例示することができ、これら化N物およ
びこれら化合物から選ばれた化合物との混合物からなる
ハロゲン含有シラン化合物が使用され、特には、四塩化
ケイ素、三塩化シ・シン、E塩化メチルシランが好まし
い。 上記予備処理におけるハロゲン含有ケイ素化合物と微粒
子担体[C]との混合比は、担体化合物1グラム当りハ
ロゲン含有ケイ素化合物を0.001ないし10モル、
好ましくは0.01ないし5モル、より好ましくは0.
05ないし1モルの範囲である。また、上記処理後余剰
のハロゲン含有シラン化合物などが含まれる液部を、反
応混合液からt濾過あるいは領し今などの方法により除
去することが好ましい。上記ハロゲン含有ケイ素化合物
による触媒担体1c]の処理は−50ないし200℃、
好ましくは0ないし100℃、より好ましくは20ない
し′70°Cの温度で10分ないし10時間、好ましく
は20分ないし5時間、常圧、減圧または加圧下で行な
うことができる。 その他の周期律表IYB族遷移金属担持全粒子担体[D
]を調製する方法としては、表面水酸基を有する担体化
合物を遷移金属化合物と接触させることにより、該遷移
金属化合物を担体上に担持する方法についても例示する
ことができる。 上記、微粒子担体[C]の予備処理にあたって不活性溶
媒を用いてもよい、該不活性溶媒の例としては、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、プロピルベ
ンゼン、クメンなどの芳香族炭化水素、ペンタン、ヘキ
サン、オクタン、デカン、ドデカン等の直@または分岐
鎖状脂肪族炭化水素、シクロヘキサン、メチルシクロペ
ンタン、シクロベンクン、メチルシクロヘキサン、エチ
ルシクロヘキサンなどの脂環式炭化水素、クロルベンゼ
ン、エチレンノクロライドなどのノ)ロデン含有炭化水
素をあげることができる。 また、触媒成分[A]と微粒子担体[C]に担持するに
あたって用いてもよい不活性溶媒としては、上記不活性
溶媒を同様に例示することができる。 好ましい例としては、触媒成分[A]が溶解する溶媒が
良く、上記芳香族炭化水素や/)ロデン含有炭化水素を
例示することができる。 本発明のオレフィン重合用固体触媒は、アルミオキサン
[B]、周期律表IVB族の遷移金属化合物担持微粒子
担体[D]からオレフィン重合用固体触媒を形成させる
方法において、少なくともアルミ/オキサンの溶液とア
ルミノオキサンの不溶性ないし難溶性溶媒IE+とを接
触させることにより、該微粒子担体[D]iにアルミ/
オキサンを析出させる工程を含むことを特徴とするオレ
フィン重合用固体触媒の製法、によってgi造すること
ができる。 より挟体的には次に示す製法を例示することができる。 (a) アルミ7オキサンの不溶性ないし難溶性溶媒
tEI中に分散した周期律表IVB族の遷移−に層化合
物担持微粒子担体tD1の懸濁液とアルミ/オキサンの
溶液とを接触させることにより固体成分を形成させるこ
とを特徴とするものである。 詳しくは、アルミ7オキサンの不溶性ないし難溶性溶媒
rElに分散させた周期律表IVB族の遷移金属化合物
担持微粒子担体[[)1の懸濁液にアルミ/オキサンの
溶液を加えることにより、あるいはアルミ/オキサンの
溶液にアルミノオキサンの不溶性ないしは難溶性溶媒[
E]と周期律表IVB族の遷移金属化合物担持微粒子担
体[D]から成る懸濁液を加えることによりアルミノオ
キサンを析出させ、更に場合によってはアルミノオキサ
ンの溶解に用いた溶媒を上記混合懸濁液から蒸留除去す
ることによりアルミノオキサンの析出を促進させて、ア
ルミノオキサンが担持したオレフィン重合用固体触媒を
調製する。 該アルミノオキサンの不溶性ないしn溶性溶媒rE]お
よび周期律表IVB族の遷移金属化合物担持微粒子担体
1.D]から形成される懸濁液において該担体の量は該
溶媒12当り通常1ないし500g、好ましくは10な
いし200g、より好ましくは20ないし100gの範
囲である。また該懸濁液とアルミノオキサンの溶液との
接触にあたっては通常−100ないし300℃、好まし
くは−50ないし100℃、より好ましくは−30ない
し50℃の範囲で行なわれる。また、該接触は通常攪拌
r1:天施される。該接触の際のアルミ/オキサンの溶
液の量は該懸濁液100重凝部上対して通常1ないし1
000重量部、好ましくは1()ないし100重量部の
範囲である6ま丈−1この方法のいずれかの工程に後記
電子供す1停機分を加え、電子供与体成分を含有するオ
レフィン重合用固体触媒を形成させることもCきる。 該触媒に用いるアルミ/オキサンの溶液は少なくともア
ルミノオキサンとiff述したアルミ7オキサンの溶解
に用いる溶媒により形成される。該溶液を得る方法とし
では単に両化合物を混合する方法、あるいは加熱しで混
合する方法などを例示することができる。該溶液におけ
る溶媒量はアルミ/オキサン中のアルミニウム1グラム
原f当り0.1ないし50A1好ましくは0.2ないし
10i、より好ましくは0.:)ないし2fの範囲であ
る。 本発明のオレフィン重合用固体触媒の製法は、また (b) アルミ/オキサンの溶液中に分散した周期律
表IV B族の遷移金属化合物担持微粒子担体[DIの
懸濁液とアルミ/オキサンの不溶性ないし難溶性溶W[
EJを接触させることにより固体成分を形J&させる、
−とを特蛍とするぜ、のである5゜1イしくけ、アルミ
7オキサンの溶液ど周期律表■l−3族の遷移多金属化
合物担持微粒子担体[D 、1 /J・うI&るS濁液
にアルミ/オキサンの不溶性ないL砦溶性溶媒[EJを
加えあるい(,1:該不溶性ない12@(ン8性溶媒I
EJにアルミノオギザンの溶液と該微粒子[1)1から
成る懸濁液を加えることによりアルミ/オキサンを析出
させ更に場合・によってはアルミ/オキサンの溶解に用
いた触媒を上記ボ1合懇濁液から蒸発除去することによ
りアルミ/オキサンの析出を促進させて該微粒子担体[
1)lにアルくノオにザンが担持したオレフィン重合用
固体触媒を調製rる。 該アルミ/オキサンの溶液と周期律表■B族の遷移金属
化合物担持微粒子担体[1)lからする懸濁液にアルミ
/オキサンの不溶性ないし難溶性ないし難・溶性溶媒I
EIを接触するコニ程において、該アルミ/オキガンの
溶液100重taSに月する該アルミ/オキサンの不溶
性ないし難溶性溶媒1ト〕1の割合は、通常10ないし
10000重量部、好」ミL < ハ100ないし10
00重量部の範囲で7)す、接触の際の温度は通常−1
00ないし300℃、好ましくは−50ないし1()0
℃、より好ましくは−30ないし50℃の範囲であり、
接触は通常攪拌下に実施される。また、この方法のいず
れかの工程にt◆記′市子供与体成分を加え、電子供与
体成分を含イ1するオレフィン重合用固体触媒を形成す
ることらできる。 ■−記アルミ/オキサンの溶液は少なくともアルミ/オ
キサンおよびi1j述したアルミノオギザンの溶解に用
いる溶媒により形成される。アルミ/オキサンの溶液を
得る方法と【7ては、単に両化合物を混合する方法、あ
るいは加熱して混合する方法などを例示することができ
る。該アルミツオキ号ンの溶液にお(うる溶媒の量はア
ルミ/オキガン中のアルミニウム1グラムIQ子当り(
)、1ないし50R,好まL <は(1,2ないし10
R5より好ましくは(1、:(ないし27!の範囲で゛
ある。 また、上記アルミ/オキサンの溶液中に分散させた該微
粒子担体t1)1のPA濁液中の該担体鼠1上アルミ/
オキザンの溶液IA7)たり1ないし5 (、) Og
、好ましくは10ないし200げ、より好ホしくけ20
ないし100gの範囲である。 本発明のオレフィン重合用固体触媒の製法で得られる触
媒は、 (1)周期律表IVHM遷移金遷移相特徴粒子世俸およ
び (2)アルミ/オキサン からなり、該微粒子担体100pイ当Y)に遷移金属原
子として()。5ないし500ミリグラム原子の該遷移
−Lk属化金化合物〔fアル−ニウム原子として5ない
し50,000ミリグラム原子のアルミ/オキガンを合
:fi L、該遷移=1y:属+、:、1寸するアルミ
ニウムの原子比(A17M)が1ないし1000の範囲
にあり、謬均粒子径が5ないし200μ61で、hるこ
とを特徴とする:4′l/ フィン重合用固体触媒て5
ある。 本発明の製法1.′より11、られるオレフィン重合用
固体触媒は」二記必項成分の他に、任意成分として曲記
有桟金層化合物成〃・および/′まei、l−後記電子
供4停機分を含有していてもよい。 本発明の製法で得られるオレフィン重合用固体触媒は、
微粒子担体100g当り遷移金属原子として0.5ない
し500ミリグラム原子、好ましくは1ないし200ミ
リグラム原子、より好ましくは3ないし50ミリグラム
原子の遷移金属化合物を含有している。 また、本発明の製法で得られるオレフィン重合用固体触
媒は、微粒子担体100g当りアルミニウム原子として
5ないし50,000ミリグラム原子、好ましくは50
ないし10,000ミリグラム原子、より好ましくは1
00ないし4,000ミリグラム原子のフルミノオキサ
ンを含有している。 本発明の製法で得られるオレフィン重合用固体触媒にお
いて、遷移金属に対するアルミニウムの原子比(A17
M)が1ないし1000、好ましくは6ないし600、
より好ましくは15ないし300の範囲にある。 本発明の製法で得られるオレフィン重合用固体触媒にお
いて、固体触媒の平均粒子径が5ないし200μ11好
ましくは10ないし150μ霞、より好ましくは20な
いし100μIである。 本発明の製法で得られるオレフィン重合用固体触媒には
、遷移金属化合物触媒成分[A]およびアルミノオキサ
ン触媒成分[B]の他に、電子供与体などの成分を含有
していてもよい。電子供与体としてはカルボン酸類、エ
ステル類、エーテル類、ケトン類、アルデヒド類、アル
コール類、フェノール類、酸アミド類、7ミニウム、ケ
イ素などの金属原子−〇−C結今含有化合物類などの合
酸索化合物、ニトリル類、アミン類、ホスフィン類、な
どを例示できる。たとえば、電子供与体の含有割合は該
遷移金属電子(M)1グラム原子に対して通常はOない
し1モル、好ましくは0.1ないし0.6モルの範囲で
ある。 本発明の製法で得られる触媒は、オレフィン重合体、特
にエチレン重合体およびエチレンとa−オレフインの共
重合体の製造に有効である。本発明の製法で得られる触
媒により重合することができるオレフィンの例として、
エチレンおよび炭素数が3ないし20のa−オレフィン
、たとえば、プロピレン、1−ブテン、1−ヘキセン、
4−メチル−1−ペンテン、1−オクテン、1−デセン
、1−ドデセン、1−テトラデセン、1−へキサデセン
、1−オクタデカン、1−エイコセンなどを挙げること
ができる。 本発明の製法で得られる触媒を用いる重合方法において
、オレフィンの重合体は通常、気相であるいは液相、た
とえばスラリー状で行われる。スラリー重合においては
、不活性炭化水素を溶媒としてもよいし、オレフィン自
身を溶媒とすることもでさる。 炭化水素媒体として具体的には、ブタン、イソブタン、
ペンタン、ヘキサン、オクタン、デカン、ドデカン、ヘ
キサデカン、オクタデカンなどの脂肪族系炭化水素、シ
クロペンタン、メチルシクロベンクン、シクロヘキサン
、シクロペンタンなどの脂環族系R化水索、ベンゼン、
トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素、ガソリン、
灯油、軽油などの石油留什などが挙げられる。 本発明の製法で用いられる触媒を使用してスラリー重合
法を実施する際は、通常重合温度は−50ないし120
℃、好ましくは0ないし100℃の範囲である。 本発明の製法で得られる触媒を使用して気相重合法を実
施する際は、通常重合温度は0ないし120℃、好まし
くは20ないし100℃の範囲である。 本発明の製法で得られる触媒をスラリー重合法または気
相重合法で使用する際の該遷移金属化合物の使用割合は
重合反応系内の該遷移金属原子の濃度として通常は10
−sないし10−2グラム原子/l、好ましくは10−
7ないし10−3グラム原子/lの範υ■である。 また、上記本重合反応においてはアルミノオキ磯アルミ
ニtム化合物c式中、Rhは炭素数1ないし10の炭化
水素基、好ましくは炭素数1ないし6のアルキル基、ア
ルケニル基、シクロアルキル基*たけ7リール基で、i
<’は炭素fIL1ないし6のアルコキシ基、アリーロ
キシ基、Xはハロゲン原子f″または炭素a1から6の
[■鎖状またlet分鎖状のアルコキシ基であって3≧
p>0.2≧q≧01を追加使用しても追加使用しなく
てず、よい、とくに、トリイソブチルアルミニウムやイ
ンプレニルアルミニウムのような分I岐鎖状基を持つ有
−アルミニウム、化合物あるいはこれらのモノメトキシ
ド化合物の添加は1に会話性の向−ヒに効果を示す。 重合圧力は通常常圧ないし10 (1kg/ c112
、好ましく1.t2ないし50 kH/ Cs2の加圧
条件下であり、重合は、回分式、半連続式、連続式のい
ずれの方法においても行うことができる。 さらに重合を反応条件の異なる2段以−Lに分けて行う
、二とも可能である。 本発明の方法において、オレフィンの重合tこ先立っで
前記固体触媒の存在下オレフィンの予備重合を行なうこ
とが好ま1.い。予備重合は固体触媒中の1A1周期律
表1’V B族の遷移金属化合物触媒成分1グラム原子
あたり1ないし1000g、好ましくは5ないし500
gxより好ましく t、;t: 10ないし200.
のオレフィンを重合(ること1.二よって行なわれる。 予備重合に用いらね、るオレフィンとしてはエチレンお
よ【f炭素数がS)・−20のQ”−オレフィン、を−
とえはプロピレン、1−ブテン、4−メチル−1−ベン
ゾン、1−ヘキセン、1−オクテン、1−デャン、1−
’r’ゲ4!ン、1−・テトラデャンなどを例示するこ
とができるが、五チl/ンが好ましい。 予@重合温度は一20℃ないし70℃、好」うしくけ−
1()℃ないし60℃、より好tL<は0゛Cないし5
0℃の範囲である、 該処理は回分式あるいは連続式のいずtlを採用するこ
ともできるし、常圧あるIj、加圧下いずれでも行うこ
とができる。予備重合においては水素のような分子暖調
節剤をへ存させてぐ】よいが少なくと61 :3 り’
Cのデカリン中で測定]7f、−極限粘度極限側が0.
ldj!/g以」ユ、好虫しくは0.5ないし20d1
7Bの予備重合体を製造することがC′とる量に抑える
のがよい。 予備重合は熊溶媒下または不活性炭化水素媒体中で行な
われる。FA作性の点で不活性炭化水素媒体中での予備
重合が好ホしい、詠予備重合に用いられる不活性炭化水
素媒体と17ではアルミ/オキサンの不溶性ないし難溶
性溶媒として前述した溶媒を例示することができる。 予a屯合におけるf’Q重合反応系内の固体触媒の濃度
どして通常は該固体触媒中の遷移金属原子のatとして
10−6ないし1グラム原子/1!、好ましく1上1(
1−’ないし10−1グラム原子/pの範囲である。 実施例 アー4レーミ −イーす一ヤーツード’−−y> r
%’4 !綴−充分に窒素置換した400+*Aのフ
ラスコにA l2(S 04)i・ 14 Hzo
37gとトルエン125IL117を装入し、0℃に冷
却後、トルエン1251で希釈したトリメチルアルミニ
ウム5 (10mv+o戸を滴下した9次に、40゛C
ホでJ/1.温l〜、その温度で30時間反応を続けた
0反応後、濾過により固液分離を行い、史に炉液よ’l
)ルエンを除去することによって白色固体のアルミ/A
′キザン13゜を得た。ベンゼン中での凝固点降下によ
Q求められf、−分子量は9 :(3であり、触媒成分
1F31中に示したp値は14であった。 実施例 1 1ノルコニウム化合物担持シリカの調製1十分に窒素置
換され?、’1400m1の撹拌PM (=t fラス
製フラスコに300℃′C″′12時間焼成しL−シリ
カ(デビソン社製#952)31(、トリクロDシンン
50悄1から成る?b%合懸合液濁液(ビCr2時間f
件下に反応させた。反応終了後1、−のIズ、応檜、か
ら液部をフィルターを便って除去し、残った固体部を5
0m1のトルエンに古!!!濁し飢。、−の懸濁液に1
5*11o1のビス(ツクUベンタヅエニル)ジルコニ
ウムジクロライドを含む300鵠1のトルy。ンを25
”Cで添加し、50℃で2時間攪件ド反応を付なった。 反応終了後、この懸濁液から液部をフィルターを使って
除去し残った固体部針トルエンを使い2回洗浄すること
により、ノルコニウム化合物担持シリカを得り一。該ノ
ルコニウム化合物担持シリ力中のジルコニウム担持量は
1.4wt%であった。 [ジルコニウム化合物担持シリカへのアルミ/オキサン
の担持] 300m1の減圧uf能な攪拌機付反応器に、100ミ
リモルのAl原子に相当する前記メチルアルミノオキサ
ンを含む67mAのトルエン溶液および上記ジルコニウ
ム化合物担持シリカ2gを加え、史に室温で攪拌下]0
0mjtの精製n−デカンを約0 、51i9間かけて
加えることにより、メチルアルミ7オキサンを析出させ
た。次いで真空ポンプを用い反応器内を4 torrに
減圧しつつ反応器内の温度を約3時間かけて35℃に上
げることにより、反応器中のトルエンを除去し、メチル
アルミ/オキサンを更に析出させた。この反応液をフィ
ルターを使い濾過し、液相部を除去した後固体部を肖S
濁した。得られた固体触媒の組成を表1に7バした4゜ 1予備車介1 400a+l攪拌機付反応器中に窒素雰囲気下100J
の精製ローデカンおよび上記固体触媒をO01ミリモル
のZr相当量加えた後、4Nl/時の速度でエチレンを
1時間、供給した。この闇の温度は20℃に保った。エ
チレンの供給終了後、系内を窒素で置換した後精製ヘキ
サンを用い1度洗浄し、ヘキサンに再懸濁して触媒ビン
に保存した。 1重 合1 十分に窒素置換された内容積21のオートクレーブに分
散剤として塩化ナトリウム250gを加え、90℃に加
熱しながらオートクレーブの内圧が50mmHg以下に
なるように真空ポンプで2時間減圧処理を行なった。つ
いで、オートクレーブの温度を75℃に下げ、オートク
レーブ内をエチレン置換した後に前記予4A重合を施こ
した固体触媒成分をジルコニウム原子換算で0.007
ミリモル添加した後、オートクレーブを密閉系として水
素5ONm/、を加え、エチレンにてオートクレーブの
内圧が8 kg/ c+*” Gになるように加圧した
。 攪拌速度を300rp−に上げ、80℃で1時間重合を
行なった。 重合終了後オートクレーブ内のポリマーおよび塩化す)
17ウムを全量取り出し、約11の水の中に投入した
。約5分間の攪拌により塩化す) リウムはほぼ全量水
に溶解し、ポリマーのみが水面上に浮いていた。この浮
遊しているポリマーを回収し、メタノールで十分に洗浄
した後、80°C減圧下で一晩乾燥を行なった。重合結
果を表1に示した。 実施例 2 [:/1ルコニウム化合物担持シリカの111m1!]
十分に窒素置換された400m1の攪袢磯付ガラス製フ
ラスコに8()0℃で12時間焼成したシリカ(デビソ
ン社製井952)5.およびトノレニン101)a+I
から成る懸濁液に2ミリモルのハロゲン化アルミノオキ
サンを含む50m1のトルエン溶液を室温で添加した後
、この混合液の温度を50℃にLげ50“Cで2時間の
反応を行なった6反応終了後この反応液から液部をフィ
ルターを使って除去し、残った固体部を100輸1のト
ルエンに再懸濁した。この懸濁液に0.38++u++
olのビス(シクロベンタノエニル)ノルコニウムジク
ロライドを含む9.41のトルエンを25℃で添加し、
25℃で2時間攪拌下反応を行なった0反応終了後、こ
の懸濁液からFfL部をフィルターを使って除去し、残
った固体部をトルエンを使い2回洗浄することにより、
シルコニツム化合物担持シリカを得た。 該ジルコニウ
ム化合物担持シリカ中のジルコニウム担持量は0.7
wt%であった。 L記ジルコニウム化合物担持シリカへのアルミ/オキサ
ンの担持、予(lii!重合および主重合を実施例1と
同様な方法により実施した。結果を表1に示した。 なお、ハロゲン化アルミノオキサンは、前記アルミノオ
キンの合成においてトリメチルアルミニウムの添加量を
50曽Iから24.7−1に代えると共にジメチルアル
ミニウムクロライド25.3論lも同時に滴下した以外
はアルミ/オキサンの合成と同様の方法で合成した。こ
のハロゲン化アルミノオキサンの重合度は12であった
。 実施例 3 [ノルコニウム化合物担持シリカの調製1充分に置換]
また200m1のフラスコにシリカ(VにJ粒径70μ
鵠、比表面積260 I11’/ R1綱孔容積1 、
65 cm3/ g)を:(00”Cで4時PM焼r&
t、たもの2.3g、7メチルアルミニウムモノクロ
リドのトルエン溶液(1mol−A l/ I溶[H5
*Iおよびトルエン!50m1を加え、80℃?2時間
熱した。その後、濾過により固液分離を行い、その固体
部をトルエン50m1中に移しビスシクロベンタノエニ
ルノルコニウムジクロリドのトルエン1nco。01m
ol−Zr/l′f#液)6 、4 mlを加え、室温
で2時間攪拌した後、濾過により固液分離を行い、その
固体部を1−デカン100鵠1に懸濁した。この懸濁液
を攪拌しつつ、アルミ/オキサンのトルエン溶液(2、
35oi−A I原子/1溶i)31mlを加えた後、
35℃に温め反応器内を4 torrに減圧することに
よってトルエンを&発させた9詠反応恩濁液を一20℃
で濾過1−1固体部を採取し、これをn−デカン50m
1に再ll&濁した。 予(@重合および主重合を実施例1と同様な方法により
実施した。結果を表1に示した。 実施例 4 1フルコニウム化合物担持アルミナの調製I充分に窒f
A置換した200陶1のフラスコにアルミナ(平均粒径
60μ、比表面fi270鯖2/l?、細孔容積1 、
05 ll1l/g)を500℃t’5時間焼成しれ−
もの5.8g、ツメチルアルミニウムモノクロリドのト
ルエン溶液(AA 1 sol/ I)17消1および
トル、エン50m1を加え80℃″?2時間熱し六−0
その後、枦猶により固液分離を行いその固体部をトルエ
ン50鰺i中に移し、更にそれにビス(シクロペンタジ
ェニル)ゾルコニウムンクUリドのトルエン溶液(Zr
O,036mof/I)32mlをjJIIえ8(
)℃で1時間熱した。再び濾過により固液分離を行い、
ZrO,25wt%のノルコニウム化合物損(−Mシリ
カを得た。 上記ジルコニウム化合物担持シリカへのトル・こ/オキ
サンの担持、予@重合および主重合を実施例1と同様な
方法により実施した。結果を表11.:示した。 実施例 5 [ジルコニウム化合物担持シリカの詞!%i!]十分に
窒素置換された400m1の攪拌機付ガラス製フラスコ
に800℃′?12時間焼成したシリカ(デビソン社製
#952)5gおよびトルエン100m1から成る懸濁
液にアルミ/オ゛キ゛リン2ミリモルを含む50−1の
トルエン:18Bを室温で添加しrこ後、この混合液の
温度を50゛Cに一1ユげ50℃で2時間の反応を行な
った。反応終了後この反応液から液部をフィルターを使
って除去I2残った固体部を1001111のトルエン
に再懸濁した。この懸濁液に(1,38mIII01の
ビス(シクロペンタジェニル)ジルコニラムノクロライ
ドを含む9.4mlのトルエンを25℃で添加し、25
℃で2時間攪拌丁反応を行なった。反応終了後この懸濁
液から液部をフィルターを使って除去し残った固体部を
トルコ。 ンを使い2回洗浄することによりジルコニウム化合物担
持シリカ会得た。ジルコニウム化合物担持シリカのジル
コニウム担持量は0 、6 i*t%て−あった。 上記ジルコニウム化合物担持シリカへのアルミ/オキサ
ンの担持、f−傭重介および主重合を実施例1と同様な
方法により実施l−な、結果を表1に示した。 実施例 6 実施例1においてトリクロ胃ンフン50−1を使用しな
かった以外は実施例1ど同様な方法で実験を↑】′なっ
た。結果む人1に示した。 比較例1−〇 実施例1〜6の各実施例において、ジルコニウム化合物
担持シリカへのアルミ/オキサンの担持操作をn−デカ
ンを加えることなしに、反応系内に減圧1〜でトルエン
を蒸発除去する方法に代えた以外は実施例1−・6の各
実施例と同様の方法により実施を行なった。結果を表1
に示した7[発明の効果] 本発明によりオレフィンの単独重合お上り共重合に対す
る重合活性がきわめて大きいオレフィン重合用固体触媒
であって、嵩比重が大きく、粒度がそろい、微粉が少な
く、号子量分布が狭く、さらに共重合の場合は組成分布
が狭い重合体および共爪合体を製造することができる触
媒が得られる。
レフィン1(合体を与えることができしかも重合活性の
高いオレフィン重合用固体触媒の製法を提供すること′
?″ある7 さらに、本発明の目的は、アルミ/オキサンの不溶性な
いし難溶性溶媒を使用するという特定のlj法によりア
ルミ/オキサンを該遷移金属化合物の担持されC触媒成
分上に担持する方法を利用するものであり、この製法の
採用により、従来技術において生じでいたアルミ/オキ
づンの担持工程での触媒粒子の凝集あるいは容器壁面へ
の触媒粒子の付着が解消され操作性が改善されると共に
、重合活性の向上および重合体の嵩比重の向りが同時に
図られるという利2代を提供する。 1問題点を解決するためのp段1 前記目的は、本発明に従い、 (a) アルミ/オキサンの不溶性ないし難溶性溶媒
中に分散した周期律表1’l/B族の遷移金属化合物担
持全粒子担体の懸濁液とアルミ/オキ勺ンの溶液どを接
触さぜることにより固体成分を形成させることを特徴と
するオレフィン重合用固体触媒の製法。 および (b) アルミ/オキサンの溶液中に分散]7を一周
期律表IVB族の遷移金属化合物担持全粒子担体の懸濁
液とアルミ/オキサンの不溶性ないし難溶性溶媒とを接
触させることにより固体成分を形成させることを特徴と
するオレフィン重合用固体触媒の製法。 により達成される。 以下本発明についてJ¥述に説明する。 本発明のすし′フィン重合用固体触媒の製造に1上、(
1)周期律表■B肢の遷移金属化合物(触媒酸〃゛(A
I)を微粒子担体(触媒担体[C1)に担持した周期
flt表It/B族遷移金属担持像粒子担体[D]、(
2)アルミノオキサン(触媒成分FBI)、および (3)アルミ/(”キサンの不溶性ない1−難溶性溶媒
rEJを用いる。 触媒成分[A1【こおける周期律表■族13族の遷移金
属はチタン、ノルコニウAおよ【1ハフニウムからなる
群から選択されるものである。触媒成分[A1における
遷移金属としてチタンおよびジルコニウムが好ま1.<
、ジルコニウムがどく1−好ましい7触媒酸分[Alに
おける周期律7 ■I−3だ、の遷移金属化介物の例と
しでは、共役に電子を有するμを配位子とl−たジルコ
ニウム化合物を挙げることができる。 上記共役π電子む有する基を配位子としたノルコニウム
化合物はたどえば一ド記式(1)%式%() [ここcR1はシクロアルカッコ−ニル基土L−はその
置換体を示1−1R2、F7与5よびR’はシクロアル
カフェニル基、アリール基、アルキル基、シクロアルキ
ル基、アラルキル基、ハrs ’f ン117. 子、
水J、OR” 、SR’ 、NR’d *たはPH1で7)’)、Ra、Rb%RcおJ−uR
dは、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ア
ラルキル尤などの炭化水素基、シリル基であり、2個の
RcおよびRdが連結して環を形成することもできる。 に≧1、k+Q 十m+n”4である。また、R2がシ
クロアルカジェニル基の場合にはR1とR2が低級アル
キレン基で結合していてもよい、]で示される化合物で
ある。シクロアルカジェニル基としては、例えば、シク
ロペンタジェニル基、メチルシクロペンタジェニル基、
エチルシクロペンタジェニル基、ペンタ/チルシクロペ
ンタジェニル4、(、ジメチルシクロペンタジェニル基
、インデニル基、テトフヒドロインデニル基等を例示す
ることができる。アルキル基としては、例えば、メチル
基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基
、ヘキシル基、オクチル基、2−エチルヘキシル基、デ
シル基、オレイル基、などを例示することができ、アリ
ール基としては、例えば、フェニル基、トリル基などを
例示することがで外、7ラルキル基としては、ベンノル
基、ネオフィル基などを例示することができ、シクロア
ルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル
基、シクロオクチル基、/ルボルニル基、ビシクロノニ
ル基、およびこれらの基のフルキル置換基を例示するこ
とができ、シリル基としてはトリエチルシリル基、トリ
エチルシリル基、フェニルジメチルシリル基、トリ7二
二ルシリル基などを例示することができる。その他ビニ
ル基、アリル基、プロペニル基、インプロペニル基、1
−ブテニル基などの不飽和脂肪族基やシクロへキセニル
基などの不飽和脂環式基についても例示することがでべ
ろ、ハロゲン原子としてはフッ素、塩素、臭素などを例
示することができ、低級フルキレン基としては、メチレ
ン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基などの低
級アルキレン基を例示することができる。該ジルコニウ
ム化合物としては次の化合物を例示することができる。 ビス(シクロペンタジェニル)ジルコニウムモノクロリ
ドモノハイド2イド、 ビス(シクロペンタジェニル)ジルコニウムモノプロミ
ドモノハイドライド、 ビス(シクロペンタジェニル)メチルジルコニウムハイ
ドライド、 ビス(シクロペンタジェニル)エチルジルコニウムハイ
ドライド、 ビス(シクロペンタジェニル)シクロヘキシルクルコニ
ウムハイドライド、 ビス(シクロペンタジェニル)フェニルジルコニウムハ
イドライド、 ビス(シクロペンタジェニル)ベンジルジルコニウムハ
イドライド、 ビス(シクロペンタジェニル)ネオペンチルジルフニウ
ムハイドライド、 ビス(メチルシクロペンタジェニル)ジルコニウムモノ
クロリドモアハイドライド、 ビス(インデニル)ノルコニウムそ7クロリドモ/ハイ
ドライド、 ビス(シクロペンタジェニル)ノルコニウムジクロリド
、 ビス(シクロペンタジェニル)ジルコニラムノプロミド
、 ビス(シクロペンタジェニル)メチルジルコニウムモノ
クロリド、 ビス(シクロペンタジェニル)エチルジルコニウムモノ
クロリド、 ビス(シクロペンタジェニル)シクロヘキシルジルコニ
ウムモノクロリド、 ビス(シクロペンタジェニル)フェニルジルコニウムモ
ノクロリド、 ビス(シクロペンタジェニル)ベンジルジルコニウム毫
ツクロリド、 ビス(メチルシクロペンタジェニル)ジルコニウムジク
ロリド、 ビス(インデニル)ノルコニウムジクロリド、ビス(イ
ンデニル)ジルコニラムノプロミド、ビス(シクロペン
タジェニル)ジルコニウムシ7工二ル、 ビス(シクロペンタジェニル)ジルコニラムノベンノル
、 ビス(シクロペンタジェニル)メトキシジルコニウムク
ロリド、 ビス(シクロペンタジェニル)メトキシジルコニウムク
ロリド、 ビス(シクロペンタフェニル)エトキシノルコニウムク
ロリド、 ビス(シクロペンタジエニル)ブトキシノルコニウムク
ロリド、 ビス(シクロペンタジェニル)2−エチルへキン六シジ
ルフニウムクロリド、 ビス(シクロペンタジェニル)メチルゾルコニウムエト
キシド、 ビス(シクロペンタジエニル)メチルノルコニウムブト
キシド、 ビス(シクロペンタジエニル)工f/l/ジルコニウム
エトキシド、 ビス(シクロペンタジエニル)フェニルジルコニウムエ
トキシド、 ビス(シクロペンタジエニル)ベンノルシルコニ・ツム
エトキシド、 ビス(メチルシクロペンタジェニル)又トキシジルコニ
ウムクロリド、 ビスインヂニルエトキシゾルコニウムクロリF。 ビス(シクロペンタジエニル)エトキシノルコニウムク
ロリド、 ビス(シクロペンタジエニル)ブトキシノルコニウムク
ロリド、 ビス(シクロペンタジェニル)2−エチルヘキソキシノ
ルコニウムクロリド、 ビス(シクロペンタジェニル)7S、/キシノルコニウ
ムクロリド、 ビス(シクロペンタジエニル)ツクUへNソA・ジノル
コニウムクロリド、 ビス(シクロペンタジェニル)フェニル〆l−4シソル
コニウムクロリド、 ビス(シクロペンタジエニル)メヂルノルコニウムフェ
ニルメトキンド、 ビス(シクロペンタジェニルN・リメチルシロキシジル
コニウムクロリド、 ヒ:L、(シクロペンタジエニル)トリフェニルシロキ
シジルコニウムクロリド、 ビス(シクロペンタジエニル)千オフェニルノルコニウ
ムクロリド、 ビス(シクロペンタジェニル)千オニチルジルコニウム
クロリド、 ビス(シクロペンタジェニル)ビス(ツメチルアミド)
ンルコ、=ラム、 ビス(シクロペンタジェニル)ツェナルアミドジルコニ
ウムクロリド、 エチレンビス(インテパニル)エトキシノルコニウムク
ロリド、 エチレンビス(4,5,6,7−チトラヒドロー1−イ
ンチ°ニル)エトキシシルコニ・ンムクロリト、エチレ
ンビス(インデニル)ジメチルノルコニウム、 エチレンビス(インデニル)、7エチルノルコニウム、 エチレンビス(インデニル)ジフェニルジルコニウム、 エチレンビス(インデニル)ジベンジルレノlレフニウ
ム、 エチレンビス(インデニル)メチルジルコニウムモノプ
ロミド、 エチレンビス(インデニル)エチルジルコニウムモノク
ロリド、 エチレンビス(インデニル)ベンツルジルフニウムモノ
クロリド、 エチレンビス(インデニル)メチルジルフニ“ツムモノ
クロリド、 エチレンビス(インデニル)ツルコニツムツクロリド、 エチレンビス(インデニル)ジルコニウムジクロリド、 エチレンビス(4,5,6,7−チトラヒドr:1−1
−インデニル)ジメチルノルコニウム、エチレンビス(
4,5,6,7−チトラヒドl′J−1−インデニル)
メチルジルコニウムモノクロリド、J9チレンビス(4
,5,6,7−テトラヒドロ−1−インデニル)ジルコ
ニウムジクロリド、エチレンビス(4,5t 6.7−
デトラヒVロー1−インデニル)ジルコニウムジクロリ
ド、エチレンビス(4−メチル−1−インデニル)ツル
コニウムジクロリド、 エチレンビス(5−メチル−1−インデニル)ノルコニ
ウムジクロリド、 エチレンビス(6−メチル−1−インデニル)ジルコニ
ウムツクロリド、 エチレンビス(7−メチル−1−インデニル)ジルコニ
ウムツクロリド、 エチレンビス(5−メトキシ−1−インチ゛ニル)ジル
コニウムツクロリド、 エチレンビス(2,3−ツメチル−1−インデニル)ジ
ルコニウムツクロリド、 エチレンビス(4,7−ノメチルー1−インデニル)シ
ルコニツムツクロリド、 エチレンビス(4,7−ジメトキシ−1−インデニル)
ジルコニウムジクロリド、 エチレンビス(インデニル)ジルコニラムシメトキシド
、 エチレンビス(インデニル)ジルコニウムジェトキシド
、 エチレンビス(インデニル)メトキシジルコニウムクロ
リド、 エチレンビス(インデニル)ニドキシジルコニウムクロ
リド、 エチレンビス(インチ゛ニル)メチルジルコニウムエト
キンド、 エチレンビス(4,5,6,7−テトラヒドロ−1−イ
ンデニル)ジルコニラムシメトキシド、エチレンビス(
4,5tL7−テトラt40−1−インデニル)ジルコ
ニウムジェトキシド、エチレンビス(4,5,6,7−
チトラヒトロー1−インチ°ニル)メトキシジルコニウ
ムクロリド、エチレンビス(4,5,17−テトラヒド
ロ−1−インデニル)エトキシノルコニウムクロリド、
エチレンビス(4,5,6,7−テトラヒドロ−1−イ
ンデニル)メチルジルフニウムエトキシド。 該チタン化合物としては、次の化合物を例示することが
できる。 ビス(シクロペンタジェニル)チタニウムモノクロリド
モノハライド、 ビス(シクロペンタジェニル)メチルチタニウムハイド
ライド、 ビス(シクロペンタジェニル)フェニルチタニウムクロ
リド、 ビス(シクロペンタジェニル)ペンシルチタニウムクロ
リド、 ビス(シクロペンタジェニル)チタニウムツクロリド、 ビス(シクロペンタジェニル)ナタニツムジベンジル、 ビス(シクロペンタジェニル)エトキシチタンクロリド
、 ビス(シクロペンタジェニル)ブトキシチタンクロリド
、 ビス(シクロペンタジェニル)メチルチタンエトキシV
、 ビス(シクロペンタジェニル)7エ/キシチタンクロリ
ド、 ビス(シクロペンタジェニル)トリメチルシロキシチタ
ンクロリド、 ビス(シクロペンタジェニル)チオフェニルチタンクロ
リド、 ビス〈シクロペンタジェニル)ビス(ツメチルアミド)
チタン、 ビス(シクロペンタジェニル)ジェトキシチクン、エチ
レンビス(インデニル)チタニウムツクロリド、 エチレンビス(4,5,6,7−テ)?ヒ)’ロー1−
インデニル)チタニウムツクロリド。 該ハフニウム化合物としては、次の化合物を例示するこ
とができる。 ビス(シクロペンタジェニル)/)7ニウムモノクロリ
ドモノハライド、 ビス(シクロペンタジェニル)エチルハフニウムハイド
ライド、 ビス(シクロペンタジェニル)フェニルハフニウムクロ
リド、 ビス(シクロペンタジェニル)ハフニウムジクロリド、 ビス(シクロペンタジェニル)ハフニウムジクロリド、 ビス(シクロペンタジェニル)エトキシハフニウムクロ
リド、 ビス(シクロペンタジェニル)ブトキシハフニウムクロ
リド、 ビス(シクロペンタジェニル)メチルハフニウムエトキ
シに、 ビス(シクロペンタジェニル)7エ/キシハ7二I7ム
クロリド、 ビス(シクロペンタジェニル)チオフェニル/)7ニウ
ムクロリド、 ビス(シクロペンタジェニル)ビス(ジエナルアミド)
ハフニウム、 エチレンビス(インデニル)ハフニウムジクロリド、 エチレンビス(4,5,6,7−チトラヒドo−1−イ
ンチ゛ニル)7)7ニウムシクロリド。 触媒成分[Blはアルミ/オキサンである。 触t&成分[BIとして使用されるアルミノオキサンと
しで一般式(II)または一般式(nl)11′表わさ
れる有機アルミニウム化合物を例示する、:とができる
、該アルミ7オキザンにおいて、Rはメチル基、エチル
基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、
イソブチル基などの炭化水素基であり、好ましくはメチ
ル基、エチル基、イソブチル基、とくに好ましくはメチ
ル基であり、pは2以」−1好ましくは5以−]二、と
くに好ましくは8以上の整数である。また該アルミ7オ
キザンは、上記一般式(11)また1et(III)に
おいで、Rの一部が塩素、臭素などのハロゲン原子で置
換されかつへロrン含有率が40重量%以Fのハrj′
fン化アルミ/オキサンであってもよい6該アルミ/オ
キサンの製造法ど1.てたとえば次の方法を例示するこ
とができる。 (1)吸着水を含有する化合物、結晶水を含有する塩類
、例えば塩化マグネシウム水和物、硫酸調水和物、硫酸
アルミニウム水和物、硫ヤニツケル水和物、塩化第1セ
リウム水和物などの炭化水素媒体懸濁液にトリアルキル
アルミニウムを添加して反応させる方法。 (2) ベンゼン、トルエン、エチルエーテル、テト
ラヒドロ7ランなどの媒体中でトリアルキルアルミニウ
ムに直接水を作用させる方法。 これらの方法のうちでは(1)の方法を採用するのが好
まI−い。なお、該アルミ7オキザンには少駿の育成金
属成分を含有していても差しつかえない、たとえば、]
:記トリアルキルアルミニウムの他にハロゲン含有有機
アルミニウム化合物や有機マグネシウム化合物などの有
機金属化合物成分を存在させてらよい。 アルミ/オキサンの溶媒としてたとえばベンゼン、エチ
ルベンゼン、プロピルベンゼン、”エチルベンゼン、キ
シレン、クロルベンゼン、り/ンな゛どの芳香族炭化水
素を挙げることができる。 アルミ/オキサンの不溶性ない11M、溶性溶媒[E]
としてたとえばn−ペンタン、インペンタン、n−ヘキ
サン、n−オクタン、イソオクタン、n−デカン、イソ
デカン、n−ドデカンなどの直鎖状よた1j:分岐鎖状
脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン、メ
チルシクロペンタン、メチルシクロへ〜ヤン、エチルシ
クロヘキサンなど脂環式炭化水糸をあげることがで終る
。 アルミ/オキサンの不溶性ないし難溶性溶媒[ト:[と
してはアルミ/オキサンの溶解に用いる溶媒よりも高い
沸点を有する溶媒を使用づ−る5−とが好ましい。 触媒担体[C]は微粒子担体であり、照機物徴電ζf子
担体および有機物微粒子担体のいずれも使用A−ること
ができる。 1;記無機物微粒子担体としては1し体的には5102
、AI、0.、M gO、Z ro 2、TiO2、H
,0,、Ca ()、ZnO,BaO1′I″ho 、
5 iたはこれらの混合物t−とえぼ、S102−MB
OlS + 02− A l 20 i、S + 02
− i” 10 z、5i02−V2O3、S io
2−Cr20 J。 S io 2−T io t−MHO等を例示すること
ができる。 これらの無代物微粒子担体は通常150ないし1000
℃、好ましくは200ないし800℃で焼成して用いら
れる。これらの中でS i O2およびA I、0 、
からなる群から選ばれた少なくとも1種の成分を主成分
として含有する担体が好ましい。 なお、上記無代酸化物微粒子担体には少量のN a 2
G O*、K 2 Co y、Ca CO:+、M
gCOs、N[12SO4,AI、(So<)s、B
a S OイK N O3、M g(N O))2、A
I(N O、)、、Na2O、K2O、L i 20
W’ ノRa Bf+、硫酸塩、硝酸塩、酸化aIJj
成分を含有していても差しつかえない。 該担体はその種類および製法により性状は異なるが、本
発明に好ましく用いられる担体は粒径が5ないし200
μIII、好ましくは1()乃至150μ論、より好ま
しくは20乃至100μ楢である。 該有機物微粒子担体として具体的には、ポリエチレン、
ポリプロピレン、ポリ1−ブテン、ポリ4−メチル−1
−ペンテン、等のポリオレフィンおよびこれら化合物の
原料として用いるモノマーを共重合させて得られるポリ
オレフィン、あるいは各種ポリエステル、ポリアミド、
ポリ塩化ビニル、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリ
ル酸メチル、ポリスチレンその他各種天然高分子や各種
単搬体化合物を例示することができる。 該担体はその種類および製法により性状は異なるが、本
発明に好ましく用いられる担体は粒径が5ないし200
μ階、好ましくは10ないし150μ船、より好ましく
は20ないし100μ論である。 これら担体の分子量はこれら化合物が固体状物質として
存在できる程度の分子量であれば任意である0例えばポ
リエチレンを例にとると約1,000から10,000
,000の範囲の重量平均分子量を持つポリエチレンの
使用が可能である。 本発明で使用する周期律表fVB族遷移金属担持微粒子
担体[DIは、周期律表IVBM遷移金属化合物[AI
(触媒成分〔AI)、と微粒子担体[CIとから例えば
下記の方法により得ることができる。 例えば微粒子担体[CIと周期律表IVB族遷移金属化
合物(触媒成分[A[)を不活性溶媒の存在下または不
存在下で接触させ、該不活性溶媒を除去するかまたは除
去することなしに触媒成分IAIが微粒子担体[C1に
担持した周期律表11/B族遷移金属担持微粒子担体[
l)1を形成させる。この際、該微粒子担体LCIは、
触媒成分[AIとの接触に先立ち予め有機金属化合物、
アルミノオキサン化合物、へロデン含有シラン化合物、
などの化合物で予備処理が施こされていてもよい。 一ヒ記予イ4!処理に使用される有a4を層化合物の例
とては、イi +?lアルミニウム、有機ボロン、有機
マグネシウム、有機亜鉛、有機リチウムなどを挙げるこ
とができる。これらの中で有機アルミニウム化合物が好
ましく、具体的にはトリメチルアルミニウム、トルエチ
ルアルミニ ルミニ のトリアルキルアルミニウム、イソプレニルアルミニウ
ムのようなフルケニルアルミニウム、ツメチルアルミニ
ウムメトキシド、ツメチルアルミニウムメトキシド、ノ
ブチルアルミニ・ツムブトキシド、ジイソブチルアルミ
ニウムメトキシドなどのノアルキルアルミニウムフルコ
キシド、メチルアルミニツムセスキメトキシド、エチル
アルミニウムセスキエトキシドなどのアルキルアルミニ
ウムセスキアルコキシドのほかに、R’z.sA l(
O R”)。、、などで表わされる平均組成を有する部
分的にフルコキシ化されたアルキルアルミニウム、ツメ
チルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロ
リド、ツメチルアルミニウムプロミドのようなノアルキ
ルアルミニウムハライド、メチルアルミニウムセスキク
ロリド、エチルアルミニウムセスキクロリドのようなア
ルキルアルミニウムセスキハライド、メチルアルミニ゛
ツムジクロリド、エチルアルミニウムツクロリドのよう
なフルキルアルミニウムシバライドなどの部分的にハロ
ゲン化されたフルキルアルミニウム、などを例示できる
。 上記有機アルミニウム化合物としてトリアルキルアルミ
ニウム、ジアルキルアルミニウムクロリド、ノフルキル
アルミニウムフルコキシドが好ましくけ、トリメチルア
ルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチル
アルミニウム、ジエチルアルミニウムクロリド及びジエ
チルアルミニウムクロリド、ジイソブチルアルミニウム
メトキシドがとくに好ましい。 上記の予備処理における有機金属化合物と担体との混合
比は有機金属化合物のミリモル/担体のグラム数比とし
て0.5ないし50、好ましくは1ないしコ(0、より
好ま1.<は1.5ないし20の範囲である。 上記右@金属化合物による触媒担体上:、]の処理はこ
の担体を不活性溶媒に分散させた後、上記有機金属化合
物の1種または2種以−ヒを加え、0ない1.120”
C1好ましくは10ないし100℃、より好ましくは2
0ないし9()℃の温度で10分ない1710時間、好
ましくは20分ないし5時間、より好ましくは30分な
いし;)時間常圧、減圧またはか加圧下で処理させるこ
とによって行なうことができる、 該予備処理に用いることのでさるアルミ/オキ−ザン化
合物の例としては一般式([V>#よび−・般式(V) で表わされる有機アルミニウム化合物を例示することが
できる。式中RSはメチル基、エチルノJ、、プロピル
基、ブナル基などの炭化水素基であり、好土1.<はエ
チル基、エチル基、とくに好ましくIJ、メチル基であ
る。また、Xは、塩素、臭素などのハロゲン原子であり
、【(6はR5で例示し六二炭化水素基又は上記ハロゲ
ンで7)る。また、珪は通常1ないし80、好土しくは
1ないし30であり、(」は通常0ないし80、好まし
くは0ないし3()であってa+bは通常4ないし10
0、好ましく +、1:8ないし50である。また一般
式(IV)及び(V)で(0−^l)ユニッl (0−
^1)ユニットハR9X ブロック的に結合したものであっても、規則的にあるい
は不規則的にランダムに結合したもので2>っでも良い
。 −1−記予@処理におけるアルミ/オキサン化合物と微
粒子担体[C]との混合比は、担体化合物1グラム当り
アルミ/オキサン化合物を0.001ないし1 (10
ミリ毫ル、好ましくは0.01ないし10ミリモル、よ
り好ましくは0.05ないし5ミ17モルの範囲である
。また、」−記予備処理後余剰のアルミノオキサン化合
物などが含まれる液部を反応混合液から濾過あるいは傾
(2やなどの方法により除去しで6よい。アルミ7才キ
サン化合物による触媒担体[CIの処理は−・−50な
いし200℃、好本しくは()ないし100℃、より好
ま1.(は20ないし′7(VCの温度で10分ないし
10時間、好ホしくけ20号ないし5時間、常圧、減圧
または加圧下で行うことがで島る。 そのほかヒ記f備処理に用いることのできるハロゲン含
有シラン化合物としては一般式(Vl)S+XcR’O
R’(4e d) (Vl)で表わさ
れるハロゲン含有シラン化合物が好上!−い、ここでX
は01またはBr、R’および)り6は水素原子又は炭
素数1−12のアルキル基、アリール基まL−は炭素数
3へ・12のシクロアルキル基であり、Cは1−・4の
数、cll;10−4の数t’ C+dは1〜、tの数
である。 より具体的には、例えば四塩化ケイ素、四臭化ケイ素、
三塩化シラン、二塩化メチルシラン、五塩化エチルシラ
ン、E、塩化プロピルシラン、五塩化フェニルシラン、
三塩化シクロへキシルシラン、三臭化シラン、三臭化エ
チルシラン、二塩化ノ/チルシラン、二塩化メチルシラ
ン、三塩化フェニルシラン、二塩化メトキシシラン、五
塩化エトキジシラン、三塩化プロポキシシラン、二:、
塩化フ工/キシシラン、五臭化s、 )キシシラン、二
塩化メトキシシラン、二塩化ジメトキシシラン、三塩化
シラ7−ル等を例示することができ、これら化N物およ
びこれら化合物から選ばれた化合物との混合物からなる
ハロゲン含有シラン化合物が使用され、特には、四塩化
ケイ素、三塩化シ・シン、E塩化メチルシランが好まし
い。 上記予備処理におけるハロゲン含有ケイ素化合物と微粒
子担体[C]との混合比は、担体化合物1グラム当りハ
ロゲン含有ケイ素化合物を0.001ないし10モル、
好ましくは0.01ないし5モル、より好ましくは0.
05ないし1モルの範囲である。また、上記処理後余剰
のハロゲン含有シラン化合物などが含まれる液部を、反
応混合液からt濾過あるいは領し今などの方法により除
去することが好ましい。上記ハロゲン含有ケイ素化合物
による触媒担体1c]の処理は−50ないし200℃、
好ましくは0ないし100℃、より好ましくは20ない
し′70°Cの温度で10分ないし10時間、好ましく
は20分ないし5時間、常圧、減圧または加圧下で行な
うことができる。 その他の周期律表IYB族遷移金属担持全粒子担体[D
]を調製する方法としては、表面水酸基を有する担体化
合物を遷移金属化合物と接触させることにより、該遷移
金属化合物を担体上に担持する方法についても例示する
ことができる。 上記、微粒子担体[C]の予備処理にあたって不活性溶
媒を用いてもよい、該不活性溶媒の例としては、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、プロピルベ
ンゼン、クメンなどの芳香族炭化水素、ペンタン、ヘキ
サン、オクタン、デカン、ドデカン等の直@または分岐
鎖状脂肪族炭化水素、シクロヘキサン、メチルシクロペ
ンタン、シクロベンクン、メチルシクロヘキサン、エチ
ルシクロヘキサンなどの脂環式炭化水素、クロルベンゼ
ン、エチレンノクロライドなどのノ)ロデン含有炭化水
素をあげることができる。 また、触媒成分[A]と微粒子担体[C]に担持するに
あたって用いてもよい不活性溶媒としては、上記不活性
溶媒を同様に例示することができる。 好ましい例としては、触媒成分[A]が溶解する溶媒が
良く、上記芳香族炭化水素や/)ロデン含有炭化水素を
例示することができる。 本発明のオレフィン重合用固体触媒は、アルミオキサン
[B]、周期律表IVB族の遷移金属化合物担持微粒子
担体[D]からオレフィン重合用固体触媒を形成させる
方法において、少なくともアルミ/オキサンの溶液とア
ルミノオキサンの不溶性ないし難溶性溶媒IE+とを接
触させることにより、該微粒子担体[D]iにアルミ/
オキサンを析出させる工程を含むことを特徴とするオレ
フィン重合用固体触媒の製法、によってgi造すること
ができる。 より挟体的には次に示す製法を例示することができる。 (a) アルミ7オキサンの不溶性ないし難溶性溶媒
tEI中に分散した周期律表IVB族の遷移−に層化合
物担持微粒子担体tD1の懸濁液とアルミ/オキサンの
溶液とを接触させることにより固体成分を形成させるこ
とを特徴とするものである。 詳しくは、アルミ7オキサンの不溶性ないし難溶性溶媒
rElに分散させた周期律表IVB族の遷移金属化合物
担持微粒子担体[[)1の懸濁液にアルミ/オキサンの
溶液を加えることにより、あるいはアルミ/オキサンの
溶液にアルミノオキサンの不溶性ないしは難溶性溶媒[
E]と周期律表IVB族の遷移金属化合物担持微粒子担
体[D]から成る懸濁液を加えることによりアルミノオ
キサンを析出させ、更に場合によってはアルミノオキサ
ンの溶解に用いた溶媒を上記混合懸濁液から蒸留除去す
ることによりアルミノオキサンの析出を促進させて、ア
ルミノオキサンが担持したオレフィン重合用固体触媒を
調製する。 該アルミノオキサンの不溶性ないしn溶性溶媒rE]お
よび周期律表IVB族の遷移金属化合物担持微粒子担体
1.D]から形成される懸濁液において該担体の量は該
溶媒12当り通常1ないし500g、好ましくは10な
いし200g、より好ましくは20ないし100gの範
囲である。また該懸濁液とアルミノオキサンの溶液との
接触にあたっては通常−100ないし300℃、好まし
くは−50ないし100℃、より好ましくは−30ない
し50℃の範囲で行なわれる。また、該接触は通常攪拌
r1:天施される。該接触の際のアルミ/オキサンの溶
液の量は該懸濁液100重凝部上対して通常1ないし1
000重量部、好ましくは1()ないし100重量部の
範囲である6ま丈−1この方法のいずれかの工程に後記
電子供す1停機分を加え、電子供与体成分を含有するオ
レフィン重合用固体触媒を形成させることもCきる。 該触媒に用いるアルミ/オキサンの溶液は少なくともア
ルミノオキサンとiff述したアルミ7オキサンの溶解
に用いる溶媒により形成される。該溶液を得る方法とし
では単に両化合物を混合する方法、あるいは加熱しで混
合する方法などを例示することができる。該溶液におけ
る溶媒量はアルミ/オキサン中のアルミニウム1グラム
原f当り0.1ないし50A1好ましくは0.2ないし
10i、より好ましくは0.:)ないし2fの範囲であ
る。 本発明のオレフィン重合用固体触媒の製法は、また (b) アルミ/オキサンの溶液中に分散した周期律
表IV B族の遷移金属化合物担持微粒子担体[DIの
懸濁液とアルミ/オキサンの不溶性ないし難溶性溶W[
EJを接触させることにより固体成分を形J&させる、
−とを特蛍とするぜ、のである5゜1イしくけ、アルミ
7オキサンの溶液ど周期律表■l−3族の遷移多金属化
合物担持微粒子担体[D 、1 /J・うI&るS濁液
にアルミ/オキサンの不溶性ないL砦溶性溶媒[EJを
加えあるい(,1:該不溶性ない12@(ン8性溶媒I
EJにアルミノオギザンの溶液と該微粒子[1)1から
成る懸濁液を加えることによりアルミ/オキサンを析出
させ更に場合・によってはアルミ/オキサンの溶解に用
いた触媒を上記ボ1合懇濁液から蒸発除去することによ
りアルミ/オキサンの析出を促進させて該微粒子担体[
1)lにアルくノオにザンが担持したオレフィン重合用
固体触媒を調製rる。 該アルミ/オキサンの溶液と周期律表■B族の遷移金属
化合物担持微粒子担体[1)lからする懸濁液にアルミ
/オキサンの不溶性ないし難溶性ないし難・溶性溶媒I
EIを接触するコニ程において、該アルミ/オキガンの
溶液100重taSに月する該アルミ/オキサンの不溶
性ないし難溶性溶媒1ト〕1の割合は、通常10ないし
10000重量部、好」ミL < ハ100ないし10
00重量部の範囲で7)す、接触の際の温度は通常−1
00ないし300℃、好ましくは−50ないし1()0
℃、より好ましくは−30ないし50℃の範囲であり、
接触は通常攪拌下に実施される。また、この方法のいず
れかの工程にt◆記′市子供与体成分を加え、電子供与
体成分を含イ1するオレフィン重合用固体触媒を形成す
ることらできる。 ■−記アルミ/オキサンの溶液は少なくともアルミ/オ
キサンおよびi1j述したアルミノオギザンの溶解に用
いる溶媒により形成される。アルミ/オキサンの溶液を
得る方法と【7ては、単に両化合物を混合する方法、あ
るいは加熱して混合する方法などを例示することができ
る。該アルミツオキ号ンの溶液にお(うる溶媒の量はア
ルミ/オキガン中のアルミニウム1グラムIQ子当り(
)、1ないし50R,好まL <は(1,2ないし10
R5より好ましくは(1、:(ないし27!の範囲で゛
ある。 また、上記アルミ/オキサンの溶液中に分散させた該微
粒子担体t1)1のPA濁液中の該担体鼠1上アルミ/
オキザンの溶液IA7)たり1ないし5 (、) Og
、好ましくは10ないし200げ、より好ホしくけ20
ないし100gの範囲である。 本発明のオレフィン重合用固体触媒の製法で得られる触
媒は、 (1)周期律表IVHM遷移金遷移相特徴粒子世俸およ
び (2)アルミ/オキサン からなり、該微粒子担体100pイ当Y)に遷移金属原
子として()。5ないし500ミリグラム原子の該遷移
−Lk属化金化合物〔fアル−ニウム原子として5ない
し50,000ミリグラム原子のアルミ/オキガンを合
:fi L、該遷移=1y:属+、:、1寸するアルミ
ニウムの原子比(A17M)が1ないし1000の範囲
にあり、謬均粒子径が5ないし200μ61で、hるこ
とを特徴とする:4′l/ フィン重合用固体触媒て5
ある。 本発明の製法1.′より11、られるオレフィン重合用
固体触媒は」二記必項成分の他に、任意成分として曲記
有桟金層化合物成〃・および/′まei、l−後記電子
供4停機分を含有していてもよい。 本発明の製法で得られるオレフィン重合用固体触媒は、
微粒子担体100g当り遷移金属原子として0.5ない
し500ミリグラム原子、好ましくは1ないし200ミ
リグラム原子、より好ましくは3ないし50ミリグラム
原子の遷移金属化合物を含有している。 また、本発明の製法で得られるオレフィン重合用固体触
媒は、微粒子担体100g当りアルミニウム原子として
5ないし50,000ミリグラム原子、好ましくは50
ないし10,000ミリグラム原子、より好ましくは1
00ないし4,000ミリグラム原子のフルミノオキサ
ンを含有している。 本発明の製法で得られるオレフィン重合用固体触媒にお
いて、遷移金属に対するアルミニウムの原子比(A17
M)が1ないし1000、好ましくは6ないし600、
より好ましくは15ないし300の範囲にある。 本発明の製法で得られるオレフィン重合用固体触媒にお
いて、固体触媒の平均粒子径が5ないし200μ11好
ましくは10ないし150μ霞、より好ましくは20な
いし100μIである。 本発明の製法で得られるオレフィン重合用固体触媒には
、遷移金属化合物触媒成分[A]およびアルミノオキサ
ン触媒成分[B]の他に、電子供与体などの成分を含有
していてもよい。電子供与体としてはカルボン酸類、エ
ステル類、エーテル類、ケトン類、アルデヒド類、アル
コール類、フェノール類、酸アミド類、7ミニウム、ケ
イ素などの金属原子−〇−C結今含有化合物類などの合
酸索化合物、ニトリル類、アミン類、ホスフィン類、な
どを例示できる。たとえば、電子供与体の含有割合は該
遷移金属電子(M)1グラム原子に対して通常はOない
し1モル、好ましくは0.1ないし0.6モルの範囲で
ある。 本発明の製法で得られる触媒は、オレフィン重合体、特
にエチレン重合体およびエチレンとa−オレフインの共
重合体の製造に有効である。本発明の製法で得られる触
媒により重合することができるオレフィンの例として、
エチレンおよび炭素数が3ないし20のa−オレフィン
、たとえば、プロピレン、1−ブテン、1−ヘキセン、
4−メチル−1−ペンテン、1−オクテン、1−デセン
、1−ドデセン、1−テトラデセン、1−へキサデセン
、1−オクタデカン、1−エイコセンなどを挙げること
ができる。 本発明の製法で得られる触媒を用いる重合方法において
、オレフィンの重合体は通常、気相であるいは液相、た
とえばスラリー状で行われる。スラリー重合においては
、不活性炭化水素を溶媒としてもよいし、オレフィン自
身を溶媒とすることもでさる。 炭化水素媒体として具体的には、ブタン、イソブタン、
ペンタン、ヘキサン、オクタン、デカン、ドデカン、ヘ
キサデカン、オクタデカンなどの脂肪族系炭化水素、シ
クロペンタン、メチルシクロベンクン、シクロヘキサン
、シクロペンタンなどの脂環族系R化水索、ベンゼン、
トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素、ガソリン、
灯油、軽油などの石油留什などが挙げられる。 本発明の製法で用いられる触媒を使用してスラリー重合
法を実施する際は、通常重合温度は−50ないし120
℃、好ましくは0ないし100℃の範囲である。 本発明の製法で得られる触媒を使用して気相重合法を実
施する際は、通常重合温度は0ないし120℃、好まし
くは20ないし100℃の範囲である。 本発明の製法で得られる触媒をスラリー重合法または気
相重合法で使用する際の該遷移金属化合物の使用割合は
重合反応系内の該遷移金属原子の濃度として通常は10
−sないし10−2グラム原子/l、好ましくは10−
7ないし10−3グラム原子/lの範υ■である。 また、上記本重合反応においてはアルミノオキ磯アルミ
ニtム化合物c式中、Rhは炭素数1ないし10の炭化
水素基、好ましくは炭素数1ないし6のアルキル基、ア
ルケニル基、シクロアルキル基*たけ7リール基で、i
<’は炭素fIL1ないし6のアルコキシ基、アリーロ
キシ基、Xはハロゲン原子f″または炭素a1から6の
[■鎖状またlet分鎖状のアルコキシ基であって3≧
p>0.2≧q≧01を追加使用しても追加使用しなく
てず、よい、とくに、トリイソブチルアルミニウムやイ
ンプレニルアルミニウムのような分I岐鎖状基を持つ有
−アルミニウム、化合物あるいはこれらのモノメトキシ
ド化合物の添加は1に会話性の向−ヒに効果を示す。 重合圧力は通常常圧ないし10 (1kg/ c112
、好ましく1.t2ないし50 kH/ Cs2の加圧
条件下であり、重合は、回分式、半連続式、連続式のい
ずれの方法においても行うことができる。 さらに重合を反応条件の異なる2段以−Lに分けて行う
、二とも可能である。 本発明の方法において、オレフィンの重合tこ先立っで
前記固体触媒の存在下オレフィンの予備重合を行なうこ
とが好ま1.い。予備重合は固体触媒中の1A1周期律
表1’V B族の遷移金属化合物触媒成分1グラム原子
あたり1ないし1000g、好ましくは5ないし500
gxより好ましく t、;t: 10ないし200.
のオレフィンを重合(ること1.二よって行なわれる。 予備重合に用いらね、るオレフィンとしてはエチレンお
よ【f炭素数がS)・−20のQ”−オレフィン、を−
とえはプロピレン、1−ブテン、4−メチル−1−ベン
ゾン、1−ヘキセン、1−オクテン、1−デャン、1−
’r’ゲ4!ン、1−・テトラデャンなどを例示するこ
とができるが、五チl/ンが好ましい。 予@重合温度は一20℃ないし70℃、好」うしくけ−
1()℃ないし60℃、より好tL<は0゛Cないし5
0℃の範囲である、 該処理は回分式あるいは連続式のいずtlを採用するこ
ともできるし、常圧あるIj、加圧下いずれでも行うこ
とができる。予備重合においては水素のような分子暖調
節剤をへ存させてぐ】よいが少なくと61 :3 り’
Cのデカリン中で測定]7f、−極限粘度極限側が0.
ldj!/g以」ユ、好虫しくは0.5ないし20d1
7Bの予備重合体を製造することがC′とる量に抑える
のがよい。 予備重合は熊溶媒下または不活性炭化水素媒体中で行な
われる。FA作性の点で不活性炭化水素媒体中での予備
重合が好ホしい、詠予備重合に用いられる不活性炭化水
素媒体と17ではアルミ/オキサンの不溶性ないし難溶
性溶媒として前述した溶媒を例示することができる。 予a屯合におけるf’Q重合反応系内の固体触媒の濃度
どして通常は該固体触媒中の遷移金属原子のatとして
10−6ないし1グラム原子/1!、好ましく1上1(
1−’ないし10−1グラム原子/pの範囲である。 実施例 アー4レーミ −イーす一ヤーツード’−−y> r
%’4 !綴−充分に窒素置換した400+*Aのフ
ラスコにA l2(S 04)i・ 14 Hzo
37gとトルエン125IL117を装入し、0℃に冷
却後、トルエン1251で希釈したトリメチルアルミニ
ウム5 (10mv+o戸を滴下した9次に、40゛C
ホでJ/1.温l〜、その温度で30時間反応を続けた
0反応後、濾過により固液分離を行い、史に炉液よ’l
)ルエンを除去することによって白色固体のアルミ/A
′キザン13゜を得た。ベンゼン中での凝固点降下によ
Q求められf、−分子量は9 :(3であり、触媒成分
1F31中に示したp値は14であった。 実施例 1 1ノルコニウム化合物担持シリカの調製1十分に窒素置
換され?、’1400m1の撹拌PM (=t fラス
製フラスコに300℃′C″′12時間焼成しL−シリ
カ(デビソン社製#952)31(、トリクロDシンン
50悄1から成る?b%合懸合液濁液(ビCr2時間f
件下に反応させた。反応終了後1、−のIズ、応檜、か
ら液部をフィルターを便って除去し、残った固体部を5
0m1のトルエンに古!!!濁し飢。、−の懸濁液に1
5*11o1のビス(ツクUベンタヅエニル)ジルコニ
ウムジクロライドを含む300鵠1のトルy。ンを25
”Cで添加し、50℃で2時間攪件ド反応を付なった。 反応終了後、この懸濁液から液部をフィルターを使って
除去し残った固体部針トルエンを使い2回洗浄すること
により、ノルコニウム化合物担持シリカを得り一。該ノ
ルコニウム化合物担持シリ力中のジルコニウム担持量は
1.4wt%であった。 [ジルコニウム化合物担持シリカへのアルミ/オキサン
の担持] 300m1の減圧uf能な攪拌機付反応器に、100ミ
リモルのAl原子に相当する前記メチルアルミノオキサ
ンを含む67mAのトルエン溶液および上記ジルコニウ
ム化合物担持シリカ2gを加え、史に室温で攪拌下]0
0mjtの精製n−デカンを約0 、51i9間かけて
加えることにより、メチルアルミ7オキサンを析出させ
た。次いで真空ポンプを用い反応器内を4 torrに
減圧しつつ反応器内の温度を約3時間かけて35℃に上
げることにより、反応器中のトルエンを除去し、メチル
アルミ/オキサンを更に析出させた。この反応液をフィ
ルターを使い濾過し、液相部を除去した後固体部を肖S
濁した。得られた固体触媒の組成を表1に7バした4゜ 1予備車介1 400a+l攪拌機付反応器中に窒素雰囲気下100J
の精製ローデカンおよび上記固体触媒をO01ミリモル
のZr相当量加えた後、4Nl/時の速度でエチレンを
1時間、供給した。この闇の温度は20℃に保った。エ
チレンの供給終了後、系内を窒素で置換した後精製ヘキ
サンを用い1度洗浄し、ヘキサンに再懸濁して触媒ビン
に保存した。 1重 合1 十分に窒素置換された内容積21のオートクレーブに分
散剤として塩化ナトリウム250gを加え、90℃に加
熱しながらオートクレーブの内圧が50mmHg以下に
なるように真空ポンプで2時間減圧処理を行なった。つ
いで、オートクレーブの温度を75℃に下げ、オートク
レーブ内をエチレン置換した後に前記予4A重合を施こ
した固体触媒成分をジルコニウム原子換算で0.007
ミリモル添加した後、オートクレーブを密閉系として水
素5ONm/、を加え、エチレンにてオートクレーブの
内圧が8 kg/ c+*” Gになるように加圧した
。 攪拌速度を300rp−に上げ、80℃で1時間重合を
行なった。 重合終了後オートクレーブ内のポリマーおよび塩化す)
17ウムを全量取り出し、約11の水の中に投入した
。約5分間の攪拌により塩化す) リウムはほぼ全量水
に溶解し、ポリマーのみが水面上に浮いていた。この浮
遊しているポリマーを回収し、メタノールで十分に洗浄
した後、80°C減圧下で一晩乾燥を行なった。重合結
果を表1に示した。 実施例 2 [:/1ルコニウム化合物担持シリカの111m1!]
十分に窒素置換された400m1の攪袢磯付ガラス製フ
ラスコに8()0℃で12時間焼成したシリカ(デビソ
ン社製井952)5.およびトノレニン101)a+I
から成る懸濁液に2ミリモルのハロゲン化アルミノオキ
サンを含む50m1のトルエン溶液を室温で添加した後
、この混合液の温度を50℃にLげ50“Cで2時間の
反応を行なった6反応終了後この反応液から液部をフィ
ルターを使って除去し、残った固体部を100輸1のト
ルエンに再懸濁した。この懸濁液に0.38++u++
olのビス(シクロベンタノエニル)ノルコニウムジク
ロライドを含む9.41のトルエンを25℃で添加し、
25℃で2時間攪拌下反応を行なった0反応終了後、こ
の懸濁液からFfL部をフィルターを使って除去し、残
った固体部をトルエンを使い2回洗浄することにより、
シルコニツム化合物担持シリカを得た。 該ジルコニウ
ム化合物担持シリカ中のジルコニウム担持量は0.7
wt%であった。 L記ジルコニウム化合物担持シリカへのアルミ/オキサ
ンの担持、予(lii!重合および主重合を実施例1と
同様な方法により実施した。結果を表1に示した。 なお、ハロゲン化アルミノオキサンは、前記アルミノオ
キンの合成においてトリメチルアルミニウムの添加量を
50曽Iから24.7−1に代えると共にジメチルアル
ミニウムクロライド25.3論lも同時に滴下した以外
はアルミ/オキサンの合成と同様の方法で合成した。こ
のハロゲン化アルミノオキサンの重合度は12であった
。 実施例 3 [ノルコニウム化合物担持シリカの調製1充分に置換]
また200m1のフラスコにシリカ(VにJ粒径70μ
鵠、比表面積260 I11’/ R1綱孔容積1 、
65 cm3/ g)を:(00”Cで4時PM焼r&
t、たもの2.3g、7メチルアルミニウムモノクロ
リドのトルエン溶液(1mol−A l/ I溶[H5
*Iおよびトルエン!50m1を加え、80℃?2時間
熱した。その後、濾過により固液分離を行い、その固体
部をトルエン50m1中に移しビスシクロベンタノエニ
ルノルコニウムジクロリドのトルエン1nco。01m
ol−Zr/l′f#液)6 、4 mlを加え、室温
で2時間攪拌した後、濾過により固液分離を行い、その
固体部を1−デカン100鵠1に懸濁した。この懸濁液
を攪拌しつつ、アルミ/オキサンのトルエン溶液(2、
35oi−A I原子/1溶i)31mlを加えた後、
35℃に温め反応器内を4 torrに減圧することに
よってトルエンを&発させた9詠反応恩濁液を一20℃
で濾過1−1固体部を採取し、これをn−デカン50m
1に再ll&濁した。 予(@重合および主重合を実施例1と同様な方法により
実施した。結果を表1に示した。 実施例 4 1フルコニウム化合物担持アルミナの調製I充分に窒f
A置換した200陶1のフラスコにアルミナ(平均粒径
60μ、比表面fi270鯖2/l?、細孔容積1 、
05 ll1l/g)を500℃t’5時間焼成しれ−
もの5.8g、ツメチルアルミニウムモノクロリドのト
ルエン溶液(AA 1 sol/ I)17消1および
トル、エン50m1を加え80℃″?2時間熱し六−0
その後、枦猶により固液分離を行いその固体部をトルエ
ン50鰺i中に移し、更にそれにビス(シクロペンタジ
ェニル)ゾルコニウムンクUリドのトルエン溶液(Zr
O,036mof/I)32mlをjJIIえ8(
)℃で1時間熱した。再び濾過により固液分離を行い、
ZrO,25wt%のノルコニウム化合物損(−Mシリ
カを得た。 上記ジルコニウム化合物担持シリカへのトル・こ/オキ
サンの担持、予@重合および主重合を実施例1と同様な
方法により実施した。結果を表11.:示した。 実施例 5 [ジルコニウム化合物担持シリカの詞!%i!]十分に
窒素置換された400m1の攪拌機付ガラス製フラスコ
に800℃′?12時間焼成したシリカ(デビソン社製
#952)5gおよびトルエン100m1から成る懸濁
液にアルミ/オ゛キ゛リン2ミリモルを含む50−1の
トルエン:18Bを室温で添加しrこ後、この混合液の
温度を50゛Cに一1ユげ50℃で2時間の反応を行な
った。反応終了後この反応液から液部をフィルターを使
って除去I2残った固体部を1001111のトルエン
に再懸濁した。この懸濁液に(1,38mIII01の
ビス(シクロペンタジェニル)ジルコニラムノクロライ
ドを含む9.4mlのトルエンを25℃で添加し、25
℃で2時間攪拌丁反応を行なった。反応終了後この懸濁
液から液部をフィルターを使って除去し残った固体部を
トルコ。 ンを使い2回洗浄することによりジルコニウム化合物担
持シリカ会得た。ジルコニウム化合物担持シリカのジル
コニウム担持量は0 、6 i*t%て−あった。 上記ジルコニウム化合物担持シリカへのアルミ/オキサ
ンの担持、f−傭重介および主重合を実施例1と同様な
方法により実施l−な、結果を表1に示した。 実施例 6 実施例1においてトリクロ胃ンフン50−1を使用しな
かった以外は実施例1ど同様な方法で実験を↑】′なっ
た。結果む人1に示した。 比較例1−〇 実施例1〜6の各実施例において、ジルコニウム化合物
担持シリカへのアルミ/オキサンの担持操作をn−デカ
ンを加えることなしに、反応系内に減圧1〜でトルエン
を蒸発除去する方法に代えた以外は実施例1−・6の各
実施例と同様の方法により実施を行なった。結果を表1
に示した7[発明の効果] 本発明によりオレフィンの単独重合お上り共重合に対す
る重合活性がきわめて大きいオレフィン重合用固体触媒
であって、嵩比重が大きく、粒度がそろい、微粉が少な
く、号子量分布が狭く、さらに共重合の場合は組成分布
が狭い重合体および共爪合体を製造することができる触
媒が得られる。
第1図および第2図は本発明のオレフィン重合における
触媒調製の1例を示すフローチャート図面である。
触媒調製の1例を示すフローチャート図面である。
Claims (2)
- (1)アルミノオキサンの不溶性ないし難溶性溶媒中に
分散した周期律表IVB族の遷移金属化合物担持微粒子担
体の懸濁液とアルミノオキサンの溶液とを接触させるこ
とにより固体成分を形成させることを特徴とするオレフ
ィン重合用固体触媒の製法。 - (2)アルミノオキサンの溶液中に分散した周期律表I
VB族の遷移金属化合物担持微粒子担体の懸濁液とアル
ミノオキサンの不溶性ないし難溶性溶媒とを接触させる
ことにより固体成分を形成させることを特徴とするオレ
フィン重合用固体触媒の製法。
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