CN88102778A - 生产烯烃聚合用的固态催化剂的方法 - Google Patents
生产烯烃聚合用的固态催化剂的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN88102778A CN88102778A CN88102778.2A CN88102778A CN88102778A CN 88102778 A CN88102778 A CN 88102778A CN 88102778 A CN88102778 A CN 88102778A CN 88102778 A CN88102778 A CN 88102778A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- microns
- cyclopentadienyl
- zirconium
- group
- aikyiaiurnirsoxan beta
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Abandoned
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
- C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
- C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
- C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
- C08F4/65912—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond in combination with an organoaluminium compound
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
- C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
- C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
- C08F4/65916—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond supported on a carrier, e.g. silica, MgCl2, polymer
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
- C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
- C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
- C08F4/6592—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
- Y10S526/901—Monomer polymerized in vapor state in presence of transition metal containing catalyst
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
- Y10S526/904—Monomer polymerized in presence of transition metal containing catalyst at least part of which is supported on a polymer, e.g. prepolymerized catalysts
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
- Y10S526/943—Polymerization with metallocene catalysts
Abstract
一种生产烯烃聚合用的固态催化剂的方法,它包括使铝氧烷溶液与在其上已载有周期表NB族过渡金属的化合物的粒状载体在一种铝氧烷在其中不溶或微溶的溶剂中的悬浮液相接触。另一方面,本发明提供一种生产烯烃聚合用的固态催化剂的方法,它包括使在其上已载有周期表NB族过渡金属的化合物的粒状载体在铝氧烷溶液中的悬浮液,与一种铝氧烷在其中不溶或微溶的溶剂相接触。
Description
本发明是涉及生产烯烃聚合用的固态催化剂的方法。更明确地说,它涉及使用一种铝氧烷溶液、一种在其上载有过渡金属化合物的颗粒状载体和一种对铝氧烷不溶或微溶的溶剂,来生产烯烃聚合用的固态催化剂的方法。
生产α-烯烃聚合物,特别是乙烯的均聚物或乙烯/α-烯烃的共聚物的惯用方法,包括在由一种钛化合物和一种有机铝化合物组成的钛催化剂,或由一种钒化合物和一种有机铝化合物组成的钒催化剂存在下,使乙烯聚合或使乙烯和α-烯烃共聚合。一般来说,用钛催化剂制得的乙烯/α-烯烃共聚物具有宽的分子量分布和宽的组成分布,差的透明性、表面不粘性和动态性能,而用钒催化剂制得的乙烯/α烯烃共聚物具有比用钛催化剂制得的乙烯/α-烯烃共聚物为窄的分子量分布和分子组成,而且在透明性、表面不粘性和动态性能方面有了相当大的改善。不过,这些催化剂的聚合活性低,且需要从所得到的聚合物中将催化剂除去。因此希望提高这些催化剂的聚合活性。
近年来建议用由锆化物和铝氧烷组成的催化剂作为一种新型的α-烯烃聚合用的Ziegler催化剂。
日本公开特许公报19309/1983号叙述了乙烯和至少一种α-烯烃(含3至12个碳原子)在-50℃至200℃的温度下,在一种催化剂的存在下进行聚合的方法。该催化剂是由通式为
(环戊二烯基)2Me RHal
(式中R代表环戊二烯基、C1-C6烷基或卤素,Me代表过渡金属,Hal代表卤素)的含过渡金属化合物,和通式为下式的直链铝氧烷:
Al2OR4(Al(R)-O)n
(式中R代表甲基或乙基,n是表4到20的数),或通式为下式的环状铝氧烷
(式中的R和n如上述所定义)所组成。
此专利文献描述了为调节所得聚乙烯的密度,乙烯的聚合应在数量达10重量%、链长稍长的α-烯烃或它的混合物存在下进行聚合。
日本公开特许公报95,292/1984号描述了生产由通式为下式的直链型铝氧烷
(式中n是2到40的数,R是C1-C4烃基)
和通式为下式的环状铝氧烷
(式中的n和R如上述所定义)
的生产方法。
此专利文献披露:在甲基铝氧烷及锆的双(环戊二烯基)化合物的混合物存在下,乙烯进行聚合,每小时每克过渡金属至少可得到二千五百万克聚乙烯。
日本公开特许公报35005/1985号公开了一种生产烯烃聚合用催化剂的方法,它包括用镁化合物与以下式代表的铝氧烷反应:
(式中R1是C1-C10烷基,R0是R1,或连到R1上,表示为-O-)然后使反应产物进行氯化,再用钒、锆或铬的化合物处理氯化产物。这一专利文献描述说,所得的催化剂对乙烯与C3-C12的α-烯烃的共聚合特别适用。
日本公开特许公报35,006/1985公开了一种由(a)二个或多个不相同的单一、双一和三-环戊二烯基或它们的衍生物的过渡金属化物,及(b)铝氧烷组成的混合物作为反应器掺合聚合物的催化剂。这篇日本公开特许公报的实施例1表明,在由双(五甲基环戊二烯)二甲基锆和一种铝氧烷组成的催化剂的存在下,乙烯和丙烯发生聚合,所产生的聚乙烯的数均分子量为15300,重均分子量为36400,丙烯含量为3.4%。该专利文献的实施例2中,在由二氯化双(甲基环戊二烯)锆和一种铝氧烷组成的催化剂的存在下,乙烯和丙烯发生聚合,生成聚乙烯与乙烯/丙烯共聚物的掺合物,其中含有数均分子量为2200,重均分子量为11.900,丙烯组分的含量为30摩尔%的可溶于甲苯的部分,以及数均分子量为3,000,重均分子量为7,400,丙烯组分含量为4.8摩尔%的不溶于甲苯的部分。所说的掺合物的数均分子量为2000,重均分子量为8300,丙烯组分的含量为7.1摩尔%。此专利文献的实施例3叙述了一种 线型低密度聚乙烯和乙烯-丙烯共聚物的掺合物,它含有一可溶部分(其分子量分布( Mw/ Mn)为4.57,含有20.6摩尔%的丙烯组分)和一不溶组分(其分子量分布为3.04,含有2.9摩尔%的丙烯组分)。
日本公开特许公报35007/1985号叙述了一种在下述催化剂存在下,使乙烯单独聚合,或乙烯与含3个或多个碳原子的α-烯烃共聚合的方法,该催化剂由金属茂和通式为下式的环状铝氧烷:
(式中R为1至5个碳原子的烷基,n为1至约20的整数)所组成,或者和由通式为下式的线型铝氧烷:
(式中R和n如上述所定义)所组成。
该专利文献报导,由上述制法制得的聚合物的重均分子量为500至约1,400,000,分子量分布为1.5至4.0。
日本公开特许公报35008/85号指出,使用至少由两种金属茂和铝氧烷组成的催化剂体系,生产了分子量分布宽的聚乙烯或乙烯/C3-C10α-烯烃的共聚物。它披露,此共聚物的分子量分布( Mw/ Mn)为2~50。
在这些现有技术的参考文献中,已推荐的由过渡金属化合物和铝氧烷所组成的催化剂,比至今所知道的由过渡金属化合物和有机铝化合物组成的催化剂体系,具有高得多的聚合活性。但是,所推荐的催化剂中的大多数都溶于反应体系中,且仅用于溶液聚合法。因而,聚合体系的粘度变得很高,而且,溶液经后处理所得的聚合物的堆积密度低。因此难于获得具有优良粉末性能的聚合物。
另一方面,人们已经试验了将上述的过渡金属化合物和铝氧烷中的一个或两者载在多孔无机氧化物(如二氧化硅、二氧化硅/氧化铝及氧化铝)上作为催化剂,使烯烃进行悬浮聚合或气相聚合的方法。
例如,上述的日本公开特许公报35006/1985号,35007/1985号和35008/1985号描述了载在二氧化硅,二氧化硅/氧化铝或氧化铝上的包括过渡金属化合物和铝氧烷的催化剂。
日本公开特许公报106808/1985和106809/1985推荐了一种关于生产由聚乙烯类型的聚合物和填料所组成的组合物的方法。此组合物是在一种物质(它由含钛和/或锆并溶于烃溶剂的高活性催化剂组份与填料先期接触而制得),一种有机铝化合物和一种与聚烯烃有亲和力的填料的存在下使乙烯聚合或使乙烯与α-烯烃共聚而得。
日本公开特许公报31404/1986号推荐了一种在某种催化剂混合物存在下使乙烯聚合或使乙烯与α-烯烃共聚的方法,该催化剂混合物是由三烷基名与水在二氧化硅和氧化铝存在下反应所得的产物,与一种过渡金属化合物共同组成的。
日本公开特许公报276805/1986号推荐了一种在某种催化剂存在下使烯烃聚合的方法,该催化剂是由锆化合物,以及由铝氧烷及三烷基铝组成的反应混合物与含表面羟基(如二氧化硅)的无机氧化物反应而得的反应混合物,共同组成的。
上述现有技术参考文献所推荐的每种载在载体上的固态催化剂,是这样制备的:先制取含有载体和铝氧烷及过渡金属化合的溶液的悬浮液,然后使悬浮液的溶剂挥发掉,最后将剩余物干燥。
当在悬浮聚合体系或气相聚合体系使用这些固态催化剂组份以使烯烃聚合或共聚合时,这种固态催化剂组份的聚合活性远低于上述在溶液聚合体系中进行聚合时的聚合活性,过渡金属化合物催化剂组份和铝氧烷催化剂组份的固有特性并未完全显露出来。而且,考虑到粉末性质如堆积密度,所得聚合物不能证明是很满意的。
本发明的目的是提供一种生产烯烃聚合用固态催化剂的方法,这种催化剂赋予烯烃聚合物高的堆积密度和极好的粉末性质,且其聚合活性也高。
本发明的另一目的是提供一种生产烯烃聚合用固态催化剂的方法,在这种催化剂中,铝氧烷是淀积在已载在载体上的过渡金属盐上的,其方法是使用一种在其中铝氧烷不溶或微溶的特殊溶剂。本制法有如下优点:能消除催化剂颗粒在反应器表面的聚集或粘附,而在现有技术中,在进行淀积铝氧烷这一步骤时,聚集或粘附都会发生;能改善制法的适用性,同时能提高这种催化剂的聚合活性和聚合物的堆积密度。
按照本发明,上述目的可如此达到:(a)一种生产烯烃聚合用的固态催化剂的方法,它包括使一种铝氧烷的溶液,与一种由已载有周期表中ⅣB族过渡金属的化合物的粒状载体和一种铝氧烷在其中不溶或仅微溶的溶剂所组成的悬浮液相接触,因此生成了一种固体组分;和(b),一种生产烯烃聚合用催化剂的方法,它包括用一种铝氧烷在其中不溶或仅微溶的溶剂,与一种在铝氧烷溶液中的已载有周期表的ⅣB族过渡金属化合物的粒状载体的悬浮液相接触。
为生产本发明的烯烃聚合用固态催化剂,使用下面的(1)至(3)化合物:
(1)一种载有ⅣB族过渡金属的粒状载体(D),它是由在粒状载体(催化剂载体C)上载以周期表中ⅣB族过渡元素的化合物(催化剂组分A)而制得。
(2)一种铝氧烷(催化剂组分B)。
(3)一种溶剂(E),铝氧烷在其中不溶或微溶。
催化剂组份(A)中的ⅣB族过渡元素选自钛、锆和铪,钛或锆较好,而后者是特别好的。
催化剂组份(A)中的ⅣB族过渡金属可以例如是含有一个基团(它有一个共轭兀电子作为配位体)的锆化合物。
含有一个共轭兀电子作为配位体的锆化合物的例子是下面通式(Ⅰ)的化合物:
R1 kR2 lR3 mR4 nZr (Ⅰ)
式中,R1代表一个环烷二烯基或取代的环烷二烯基,R2,R3和R4中的每一个代表一个环烷二烯基,一个芳基,一个烷基,一个环烷基,一个芳烷基,一个卤原子,一个氢原子,ORa,SRb,NRc,或PRd 2(Ra,Rb,Rc和Rd每一个代表一个烃基,例如烷基,环烷基,芳基或芳烷基,或一个甲硅烷基),两个Rc1S或两个Rd1S可以连在一起生成一个环,k不大于1,k+l+m+n是4;假如当R2代表一个环烷二烯基,则R1和R2可以通过一个较低级的亚烷基互相连结。
环烷二烯基的例子是环戊二烯基,甲基环戊二烯基,乙基环戊二烯基,五甲基环戊二烯基,二甲基环戊二烯基,茚基,亚乙基双-茚基和四氢茚基。烷基的例子是甲基,乙基,丙基,异丙基,丁基,己基,辛基,2-乙基己基,癸基和油基。芳基的例子是苯基和甲苯基。芳烷基的例子是苄基和新苯基。环烷基的例子是环戊基,环己基,环辛基,降冰片基和双环壬基,以及这些基团的烷基取代衍生物。甲硅烷基的例子是三甲基甲硅烷基,三乙基甲硅烷基,苯基二甲基甲硅烷基和三苯基甲硅烷基。也可能引用了不饱和的脂基如乙烯基,烯丙基,丙烯基,异丙烯基和1-丁烯基,也引用了不饱和的脂环基如环己烯基。卤原子可以是例如氟、氯或溴。低级亚烷基的例子是亚甲基,亚乙基,亚丙基和亚丁基。
上述通式(1)的锆化合物的具体例子包括:
一氯一氢化双(环戊二烯基)锆,一溴一氢化双(环戊二烯基)锆,氢化双(环戊二烯基)甲基锆,氢化双(环戊二烯基)乙基锆,氢化双(环戊二烯基)环己基锆,氢化双(环戊二烯基)苯基锆,氢化双(环戊二烯基)苄基锆,氢化双(环戊二烯基)新戊基锆,一氯一氢化双(甲基环戊二烯基)锆,一氯一氢化双(茚基)锆,二氯化双(环戊二烯基)锆,二溴化双(环戊二烯基)锆,一氯化双(环戊二烯基)甲基锆,一氯化双(环戊二烯基)乙基锆,一氯化双(环戊二烯基)环己基锆,一氯化双(环戊二烯基)苄基锆,二氯化双(甲基环戊二烯基)锆,二氯化双(五甲基环戊二烯基)锆,二氯化双(茚基)锆,二溴化双(茚基)锆,双(环戊二烯基)二苯锆,双(环戊二烯基)二苄锆,氯化双(环戊二烯基)甲氧基锆,氯化双(环戊二烯基)乙氧基锆,氯化双(环戊二烯基)丁氧基锆,氯化双(环戊二烯基)2-乙基己氧基锆,乙氧双(环戊二烯基)甲基锆,丁氧双(环戊二烯基)甲基锆,丁氧双(环戊二烯基)乙基锆,乙氧双(环戊二烯基)苯基锆,乙氧双(环戊二烯基)苄基锆,氯化双(甲基环戊二烯基)乙氧基锆,氯化双(茚基)乙氧锆,氯化双(环戊二烯基)苯氧基锆,氯化双(环戊二烯基)环己氧基锆,氯化双(环戊二烯基)苯基甲氧基锆,苯甲氧双(环戊二烯基)甲基锆,氯化双(环戊二烯基)三甲基甲硅烷氧锆,氯化双(环戊二烯基)三苯基甲硅烷氧基锆,氯化双(环戊二烯基)硫代苯基锆,氯化双(环戊二烯基)硫代乙基锆,双(环戊二烯基)双(二甲基氨化)锆,氯化双(环戊二烯基)二乙氨化锆氯化亚乙基双(茚基)乙氧基锆,氯化亚乙基双(4,5,6,7-四氢茚)乙氧锆,亚乙基双(茚基)二甲基锆,亚乙基双(茚基)二乙基锆,亚乙基双(茚基)二苯基锆,亚乙基双(茚基)二苄基锆,一溴化亚乙基双(茚基)甲基锆,一氯化亚乙基双(茚基)乙基锆,一氯化亚乙基双(茚基)苄基锆,一氯化亚乙基双(茚基)甲基锆,二氯化亚乙基双(茚基)锆,二溴化亚乙基双(茚基)锆,亚乙基双(4,5,6,7-四氢-1-茚基)二甲基锆,一氯化亚乙基双(4,5,6,7-四氢-1-茚基)甲基锆,二氯化亚乙基双(4,5,6,7-四氢-1-茚基)锆,二溴化亚乙基双(4,5,6,7-四氢-1-茚基)锆,二氯化亚乙基双(4-甲基-1-茚基)锆,二氯化亚乙基双(5-甲基-1-茚基)锆,二氯化亚乙基双(6-甲基-1-茚基)锆,二氯化亚乙基双(7-甲基-1-茚)锆,二氯化亚乙基双(5-甲氧基-1-茚基)锆,二氯化亚乙基双(2,3-二甲基-1-茚基)锆,二氯化亚乙基双(4,7-二甲基-1-茚基)锆,二氯化亚乙基双(4,7-二甲氧基-1-茚基)锆,二甲氧亚乙基双(茚基)锆,二乙氧亚乙基双(茚基)锆,氯化亚乙基双(茚基)甲氧基锆,氯化亚乙基双(茚基)乙氧基锆,乙氧亚乙基双(茚基)甲基锆,二甲氧亚乙基双(4,5,6,7-四氢-1-茚基)锆,二乙氧亚乙基双(4,5,6,7-四氢-1-茚基)锆,氯化亚乙基双(4,5,6,7-四氢-1-茚基)甲氧基锆,氯化亚乙基双(4,5,6,7-四氢-1-茚基)乙氧基锆,和乙氧亚乙基双(4,5,6,7-四氢-1-茚基)甲基锆。
钛化合物的例子包括:
一氯一氢化双(环戊二烯基)钛,氢化双(环戊二烯基)甲基钛,氯化双(环戊二烯基)苯基钛,氯化双(环戊二烯基)苄基钛,二氯化双(环戊二烯基)钛,双(环戊二烯基)二苄钛,氯化双(环戊二烯基)乙氧基钛,氯化双(环戊二烯基)丁氧基钛,乙氧双(环戊二烯基)甲基钛,氯化双(环戊二烯基)苯氧钛,氯化双(环戊二烯基)三甲基甲硅烷氧基钛,氯化双(环戊二烯基)硫代苯基钛,双(环戊二烯基)双(二甲基氨化)钛,双(环戊二烯基)二乙氧基钛,二氯化亚乙基双(茚基)钛,和二氯化亚乙基双(4,5,6,7-四氢-1-茚基)钛。
铪化合物的例子包括:
一氯一氢化双(环戊二烯基)铪,氢化双(环戊二烯基)乙基铪,氯化双(环戊二烯基)苯基铪,二氯化双(环戊二烯基)铪,氯化双(环戊二烯基)苄基铪,氯化双(环戊二烯基)乙氧基铪,氯化双(环戊二烯基)丁氧基铪,乙氧双(环戊二烯基)甲基铪,氯化双(环戊二烯基)苯氧基铪,氯化双(环戊二烯基)硫代苯基铪,双(环戊二烯基)双(二乙基氨化)铪,二氯化亚乙基双(茚基)铪,以及二氯化亚乙基双(4,5,6,7-四氢-1-茚基)铪。
作为催化剂组分(B)的铝氧烷可以是例如下面通式(Ⅱ)和(Ⅲ)的有机铝化合物。
在上面的通式(Ⅱ)和(Ⅲ)中,R代表烃基例如甲基,乙基,正丙基,异丙基,正丁基或异丁基,较好的是甲基,乙基或异丁基,甲基是特别好的。通式(Ⅱ)和(Ⅲ)中符号P代表至少为2的整数,较好是至少为5,最好是至少为8。
铝氧烷可以是所含有的取代基不超过40重量%,较好的是不超过30重量%,特别好的是不超过20重量%的取代铝氧烷,相应于通式(Ⅱ)和(Ⅲ),式中的部分R基被一取代基(例如一个卤原子如氯或溴,一个羟基,一个烷氧基或-ONR基)所取代。
铝氧烷可用例如下面的方法生产:
(1)一种方法,它包括在烃介质中,使含吸附水的化合物或含结晶水的化合物(如氯化镁水合物,硫酸铜水合物,硫酸铝水合物,硫酸镍水合物或三氯化铈水合物)的悬浮液,与三烷基铝或至少含两个三烷基铝的混合物反应。
(2)一种方法,它包括在一种介质例如苯、甲苯、乙醚或四氢呋喃中,使三烷基铝或至少含两个三烷基铝的混合物直接与水反应。
方法(1)是更可取的。
铝氧烷可能包括除三烷基铝以外的所有有机金属化合物,例如,含氯的有机铝化合物,或一种有机化合物如一种有机镁化合物。那种能用来制造铝氧烷溶液的溶剂可以是例如含6至16个碳原子的芳香烃,如苯,甲苯,乙苯,丙苯,丁苯,二甲苯,氯苯或异丙苯。
铝氧烷在其中不溶或微溶的溶剂包括含4个到16个碳原子的直链状的支链状的脂肪族饱和烃(如正戊烷,异戊烷,正己烷,正辛烷,异辛烷,正癸烷,异癸烷和正十二烷)和含5个至16个碳原子的脂环烃(如环戊烷,环己烷,甲基环戊烷,甲基环己烷和乙基环己烷)。
溶剂(E)的沸点最好高于用作溶解铝氧烷的溶剂的沸点。
催化剂粒子(C)是一种粒状载体,而且可能是一种粒状的无机或有机载体。粒状无机载体的具体例子包括SiO2,Al2O3,MgO,ZrO2,TiO2,B2O3,CaO,ZnO,BaO,ThO2,以及它们的混合物例如SiO2-MgO,SiO2-Al2O3,SiO2-TiO2,SiO2-V2O5,SiO2-Cr2O3和SiO2-TiO2-MgO,这些无机载体通常经在150至1000℃,最好是200至800℃焙烧后再使用。至少含有一个二氧化硅或氧化铝作为主要组份的载体是较好的。这些无机载体可以含有少量碳酸盐、硫酸盐、硝酸盐和氧化物,如碳酸钠,碳酸钾,碳酸钙,碳酸镁,硫酸钠,硫酸铝,硫酸钡,硝酸钾,硝酸镁,硝酸铝,氧化钠,氧化钾和氧化锂,载体的性质随它们的类型和制备方法而有所不同。本发明中所用的较好载体的直径为5至200微米,较好的直径是10至150微米,特别好的直径是20至100微米。
粒状有机载体的例子包括聚烯烃(如聚乙烯,聚丙烯,聚-1-丁烯,和聚(4-甲基-1-戊烯),由用作上述聚烯烃的原料的单体经共聚而得的聚烯烃,聚酯,聚酰胺,聚氯乙烯,聚甲基丙烯酸甲酯,聚丙烯酸甲酯,聚苯乙烯,各种天然聚合物,和各种单体化合物。较好的载体的粒子直径为5至200微米,更好的是10至150微米,最好是20至100微米。这些载体的分子量应是它们能呈固态存在时的分子量,例如,聚乙烯的重均分子量应为约1,000至10,000,000。
本发明中所用的载有ⅣB族过渡金属的粒状载体(D)可用例如下面的方法,以ⅣB族过渡金属化合物(A)和粒状载体(C)制得。
例如,在有或没有惰性溶剂的情况下,使粒状载体(C)与过渡金属化合物相接触,经过除去或不必除去惰性溶剂,即可在已载有催化剂组分(A)的载体(C)上,得到载上了ⅣB族过渡金属的载体(D)。在与催化剂组分(A)接触之前,粒状载体(C)可先用有机金属化合物,例如铝氧烷化合物,或含卤硅烷进行预处理。
用作进行预处理的有机金属化合物可以是例如有机铝化合物,有机硼化合物,有机镁化合物,有机锌化合物,或有机锂化合物。有机铝化合物是较好的。有机铝化合物的具体例子包括三烷基铝(如三甲基铝,三乙基铝,三正丁基铝和三异丁基铝);链烯基铝(如异丙烯基铝);烷氧二烷基铝(如甲氧二甲基铝,乙氧二乙基铝,丁氧二丁基铝和甲氧二异丁基铝);烷基铝倍半烷氧化物(如甲基铝倍半甲氧化物和乙基铝倍半乙氧化物);平均组成为R′2.5Al(OR″)0.5的部分烷氧基化的烷基铝,卤化二烷基铝(如氯化二甲基铝,氯化二乙基铝和溴化二甲基铝);烷基铝倍半卤化物(如甲基铝倍半氯化物和乙基铝倍半氯化物);二卤化烷基铝(如二氯化甲基铝和二氯化乙基铝)。
在上述的有机铝化合物中,三烷基铝,氯化二烷基铝和烷氧基二烷基铝是较好的,特别好的是三甲基铝,三乙基铝,三异丁基铝,氯化二甲基铝和甲氧基二异丁基铝。
在上述预处理中,有机金属化合物和载体之间的比例,如有机金属化合物的毫摩尔数对载体的克数之比值,由0.5到50,较好的是1到30,最好的是1.5到20。
预处理如下进行:将催化剂载体(C)分散到一种惰性溶剂中,至少加入一种上述类型的有机金属化合物,将此混合物的温度维持在0至120℃(较好是10至100℃,更好是20至90℃),时间是10分钟到10小时(较好是20分钟到5小时,更好是30分钟到3小时),压力是常压,减压或加压。
能用于预处理的铝氧烷的例子是下面通式(Ⅳ)和(Ⅴ)所代表的有机铝化合物:
上述通式(Ⅳ)和(Ⅴ)中,R5代表一个烃基,如甲基,乙基,丙基或丁基,较好是甲基或乙基。甲基特别好。X是一个卤素,如氯或溴。R6是上述为R5所举例的烃基,或是上述的卤素。字母a通常是一个从1到80的数,较好的是1到30,而b通常是一个从0到80的数,较好的是0到30。a+b通常是4到100,较好的是8到50。在通式(Ⅳ)和(Ⅴ)中,单元( )和单元( )连成一段,或规则地或不规则地随机键合在一起。
预处理中铝氧烷与载体(C)的混合比例可以是,每克载体化合物需用铝氧烷0.001到100毫摩尔,较好的是0.01到10毫摩尔,更好的是0.05到5毫摩尔。预处理后,所含的液态部分例如过量的铝氧烷化合物,可以用过滤法、倾析法或相似的方法自反应混合物中除去。用铝氧烷处理催化剂载体(C)可在-50℃至200℃进行,较好的是0到100℃,更好的是20°到70℃,在常压、减压或加压下,时间是10分钟到10小时,较好的是20分到5小时。
能用于上述预处理的含卤硅烷较好的是下式所表示的含卤硅烷:
SiXcR7 dOR8 (4-c-d)(Ⅵ)
式中X代表Cl或Br,R7和R8每个代表一个氢原子,一个含1个至12个碳原子的烷基,一个芳基,或一个含3到12个碳原子的环烷基,c是一个1到4的数,d是一个0到4的数,假若c+d是一个1到4的数的话。
含卤硅烷化合物的具体例子是四氯化硅,四溴化硅,三氯硅烷,三氯甲基硅烷,三氯乙基硅烷,三氯丙基硅烷,三氯苯基硅烷,三氯环己基硅烷,三溴硅烷,三溴乙基硅烷,二氯甲基硅烷,二氯苯基硅烷,二氯甲氧基硅烷,三氯乙氧基硅烷,三氯丙氧基硅烷,三氯苯氧基硅烷,二氯二甲氧基硅烷和三氯硅醇。这些化合物可以单用,也可合用。特别适用的是四氯化硅,三氯硅烷和三氯甲基硅烷。
在预处理中,含卤硅烷化合物与载体(C)的比例可以是,对每克载体化合物(C),含卤硅烷的用量是0.001到10毫摩尔,较好的是0.01到5毫摩尔,更好的是0.05到1毫摩尔。预处理后,含有例如过量含卤硅烷化合物的液态部分可以用过滤法,倾析法或相似的方法来除去。用铝氧烷处理催化剂载体可这样进行:温度由-50℃到200℃,较好的是0到100℃,更好的是20到70℃,在常压、减压或加压下,时间为10分钟到10小时,较好是20分钟到5小时。
制备载有ⅣB族过渡金属的粒状载体的另一方法包括使含有表面羟基的载体化合物与过渡金属化合物接触,从而使过渡金属化合物淀积在载体上。
在粒状载体(C)的预处理中,可使用一种惰性溶剂,后者的例子包括芳香烃如苯,甲苯,二甲苯,乙苯,丙苯和异丙苯;直链或支链脂肪烃,如戊烷,己烷,辛烷,癸烷和十二烷;脂环烃如环己烷和乙基环己烷;和卤代烃如氯苯和二氯乙烷。
为将催化剂组份(A)载到粒状载体(C)上,上述举的惰性溶剂可以使用。这种惰性溶剂最好是一种能溶解催化剂组份(A)的溶剂,例如一种芳香烃或含卤烃。
本发明的固态催化剂可以用由铝氧烷(B)和载有ⅣB族过渡金属的粒状载体(D)而生成的方法来生产,它至少包括用一种铝氧烷在其中不溶或微溶的溶剂(E)与铝氧烷溶液相接触这一步骤,因而铝氧烷在粒状载体(D)上就淀积下来了。
下述方法可作为更具体的例子。
(a)一种生成固态催化剂的方法,它包括将一种由已载有ⅣB族过渡金属化合物的粒状载体(D)与一种铝氧烷在其中不溶或微溶的溶剂(E)所组成的悬浮液与铝氧烷溶液相接触这一步,因而生成一固态组分。
更具体地说,将铝氧烷溶液加至粒状载体(D)在溶剂(E)中的悬浮液中,或把上述的由溶剂(E)与粒状载体(D)所组成的悬浮液加至铝氧烷溶液中,则铝氧烷就沉淀出来了。如愿意,用于铝氧烷溶液的溶剂可用蒸馏法从上述混合悬浮液中除去,以促进铝氧烷的沉淀。作为其结果,一种已载有铝氧烷的在烯烃聚合中有用的固态催化剂就能制得了。
上述悬浮液中,载体(D)的用量通常是每升溶剂需1至500克,较好的是10至200克,更好的是20至100克。
上述的悬浮液与铝氧烷溶液的接触,一般在-100至300℃的温度进行,较好在-50至100℃,更好在-30至50℃。通常,接触在搅拌下进行。在接触期间,铝氧烷溶液的用量,通常是每100分重量的悬浮液,用1至1000分重量铝氧烷溶液,较好是10至100分重量。在本制法的任一步骤中,可加入已描述过的电子给予体组分,以生成含电子给予体组分的固态催化剂。
用于制造催化剂的铝氧烷溶液至少由铝氧烷和上述的用于溶解铝氧烷的溶剂,经过例如把这两种化合物简单混合,或先将它们加热然后将它们混合,而生成。溶液中溶剂的量是铝氧烷中的铝每克原子加0.1到50升溶剂中,较好的是0.2到10升,更好的是0.3到2升。
(b)根据本发明的制造烯烃聚合用的固态催化剂的方法,它也包括用一种铝氧烷在其中不溶或微溶的溶剂(E),与铝氧烷溶液中有已载上ⅣB族过渡金属的粒状载体(D)的悬浮液相接触,从而生成一固态成分。
具体地说,把溶剂(E)加到上述的由铝氧烷溶液和载体(D)组成的悬浮液中,或把由铝氧烷溶液与载体(D)组成的悬浮液加到溶剂(E)中,以便把铝氧烷沉淀出来。如果愿意,从混合的悬浮液中把用作溶解铝氧烷的溶剂用蒸发法除去以促进铝氧烷的沉淀。结果得到已把铝氧烷载到粒状载体上的烯烃聚合用的固态催化剂。
在用溶剂(E)与由铝氧烷溶液及粒状载体(D)所组成的悬浮液相接触这一步中,溶剂的用量通常是每100分重量铝氧烷溶液用10到10000分重量的溶剂(E),较好的是100到1000分。在接触时,温度通常是-100至300℃,较好的是-50到100℃,更好的是-30到50℃。如果需要,可在本方法的任一步加入已描述过的电子给予体组分以生成具有电子给予体组分的固态催化剂。
铝氧烷溶液可按上述制法(a)的方法来制取,溶液中溶剂的量也可与上述的相同。分散在铝氧烷中的载体(D)的量是每升铝氧烷溶量1至500克,较好是10至200克,更好是20至100克。
用上述方法制得的本发明的固态催化剂是烯烃聚合用的固态催化剂,它由下列物质组成:
(1)载有周期表中ⅣB族过渡金属的粒状载体,和
(2)一种铝氧烷。
这种固态催化剂中,每100克所含有的过渡金属化合物为0.5至500毫克过渡金属原子,所含有的铝氧烷为5至50,000毫克铝原子,其铝/过渡金属的原子比例(Al/M)为1至1000,平均粒径为5至200微米。
用本发明的方法所制得的固态催化剂除上述主要组分外,也可含有上述的金属化合物和/或下述的电子给予体,作为任选组分。
由本发明的方法所制得的固态催化剂所含过渡金属的量为每100克粒状载体含0.5至500毫克-原子,较好的是1至200毫克-原子,更好的是3至50毫克-原子。
由本发明方法所制得的固态催化剂中的铝对过渡金属的原子比(Al/M),是1至1000,较好的是6至600,更好的是15至300。
由本发明的方法所制得的固态催化剂的平均粒径为5至200微米,较好的是10至150微米,更好的是20至100微米。
由本发明的方法所制得的固态催化剂,除含有过渡金属化合物(A)和铝氧烷外,尚可含有电子给予体组分。电子给予体的例子是含氧化合物的羧酸,酯,醚,酮,醛,醇,酚,酰胺和含一个金属原子(例如铝或硅)-O-C键的化合物,腈,胺,和膦。电子给予体的比例通常是每克原子的过渡金属原子(M)含0至1摩尔的电子给予体。
本发明方法所用的催化剂对生产烯烃聚合物,特别是乙烯聚合物和乙烯与α-烯烃共聚物是有效的,用上述的催化剂能使之聚合的烯烃例子包括乙烯和含3至20个碳原子的α-烯烃如丙烯、1-丁烯、1-己烯,4-甲基-1-戊烯,1-辛烯,1-癸烯,1-十二烯,1-十四烯,1-十六烯,1-十八烯,1-二十烯。
用本发明的方法制得的催化剂所进行的烯烃聚合通常在气相或液相中例如淤浆中进行。在淤浆聚合中,可用惰性烯烃作为溶剂,或者烯烃本身可用作溶剂。
烃介质的具体例子包括脂肪烃如丁烷,异丁烷,戊烷,己烷,辛烷,癸烷,十二烷,十六烷和十八烷;脂环烃如环戊烷,甲基环戊烷,环己烷和环辛烷;芳香烃如苯,甲苯和二甲苯;以及石油馏分如汽油,煤油和轻油。
使用本发明的方法制得的催化剂的淤浆聚合,通常在-50至120℃的聚合温度(较好的在0至100℃)进行。
使用本发明的方法制得的催化剂的气相聚合,通常在0至120℃的温度(较好的在20℃至100℃)进行。
在使用本发明的方法所制得的催化剂所进行的淤浆聚合或气相聚合中,所用的过渡金属化合物的量通常为10-8至10-2克-原子/升,较好是10-7至10-3克-原子/升(表示为过渡金属原子的浓度)。
如果愿意,在聚合反应中,可附带使用铝氧烷或下面通式所表示的有机铝化合物:
Rh pRi qAlX3-p-q
式中Rh代表含有1至10个碳原子的烃基,较好的是有1至6个碳原子的烷基,烯基,环烷基或芳基,Ri代表含有1至6个碳原子的烷氧基,或芳氧基,X代表卤原子或有1至6个碳原子的直链型或支链型烷氧基,p是一个大于0但不大于3的数,q是一个0到2的数,加入含有支链基的有机铝化合物,如三异丁基铝或异丙基铝,或单甲氧基化物,能产生提高聚合活性的效果。
聚合压力通常是大气压到1000公斤/厘米2,较好的是2到50公斤/厘米2。聚合可间歇进行,也可半连续或连续进行。
聚合可在不同的反应条件下分两步或多步进行。
在烯烃的聚合之前,烯烃在固态催化剂的存在下最好先进行预聚合。预聚合是这样进行的:每克原子的固态催化剂的过渡金属化合物,使1至1000克的烯烃进行了聚合,较好的是5至500克,更好的是10至200克。用于预聚合的烯烃可以是例如乙烯和含3个至20个碳原子的α-烯烃,如丙烯,1-丁烯,4-甲基-1-戊烯,1-己烯,1-辛烯,1-癸烯,1-十二烯和1-十四烯。
预聚合的温度是-20℃至70℃,较好是-10℃至60℃,更好是0℃至50℃。
预聚合在常压或加压下可间歇或连续进行。预聚合可在分子量控制剂的存在下进行,但分子量控制剂的用量最好控制在至少达到这样一个数量,在这数量下,能生成特性粘数至少为0.1分升/克(在十氢萘中,在135℃下测定),较好为0.5至20分升/克的预聚物。
预聚合在没有溶剂下进行,或在惰性的烃介质中进行。考虑到适用性,预聚合最好在惰性烃溶剂中进行。惰性烃介质可以如同溶剂(E),铝氧烷在其中不溶或微溶。
在预聚合体系中,固态催化剂的浓度通常是10-6至1克-原子/升,较好的是10-4至10-1克-原子/升,这正如固态催化剂中过渡金属原子的浓度。
本发明的方法生产出的固态催化剂,在烯烃的均聚和共聚反应中具有很高的聚合活性,所能生成聚合物和共聚物具有高的堆积密度,均匀的粒子大小,窄的分子量分布,而在共聚物的场合,则具有窄的组分分布和含有细小的颗粒。
下列实施例更具体地解释了本发明。
铝氧烷的制备
往一个已用氮气彻底清洗过的400毫升烧瓶中,装入37克硫酸铝14水合物和125毫升甲苯,然后冷到0℃。接着逐滴加入已用125毫升甲苯冲稀的500毫升三甲基铝。随后把烧瓶的温度升到40℃,并在这一温度使反应继续进行30小时。反应后,用过滤法使反应混合物进行固-液分离。从滤液中除去甲苯,得白色固体状的铝氧烷13克。在苯中用冰点降低测出其分子量为933。催化剂组分(B)中的p值为14。
实施例1
载有锆化合物的二氧化硅的制备
在用氮气彻底清洗过的装有搅拌器的400毫升烧瓶中,在50℃下,将3克已在300℃下焙烧12小时的二氧化硅(Davison公司的产品,#952)与50毫升三氯硅烷相混合的悬浮液,搅拌2小时。反应结束后,用过滤器从反应混合物中把液体部分除去,将余下的固体部分悬浮在50毫升甲苯中。在25℃将含有15毫摩尔二氯化双(环戊二烯基)锆的300毫升甲苯,加到上述悬浮液中,此混合物在搅拌下在50℃反应2小时。反应后,用过滤法把悬浮液中的液态部分除去,余下的固体部分用甲苯洗涤二次,得到在其上载有锆化合物的二氧化硅。所载的锆量是1.4重量%。
往淀积有锆化合物的二氧化硅上载上铝氧烷
将67毫升含有甲基铝氧烷(其量相当于100毫摩尔铝原子)的甲苯溶液和2克上述的已载有锆化合物的二氧化硅,加至处于减压状态和装有搅拌器的300毫升反应器内,搅拌下于室温在约半小时内加入100毫升已提纯的正癸烷,以便把甲基铝氧烷沉淀出来。当用真空泵把反应器内的压力降至4托的同时,把反应器内的温度在约3小时内升至35℃,以便除去甲苯和把甲基铝氧烷进一步沉淀出来。用过滤器把反应混合物过滤,除去液体部分。将余下的固态部分悬浮。所得的固态催化剂的组成如表1所示。
预聚合
往装有搅拌器的400毫升反应器中在氮气气氛下加入100毫升已提纯的正-癸烷和其量相当于0.1毫摩尔锆的固态催化剂。然后,以4Nml/小时的速率通入乙烯,为期1小时。在此期间把温度维持在20℃,加完乙烯后,用氮气冲洗反应器内部,并用已提纯的正-己烷洗涤反应器内部。将产物悬浮在己烷中并存于催化剂瓶内。
聚合
把作为分散剂的氯化钠(250克)加至已用氮气彻底清洗过的2升高压釜内,当把高压釜加热到90℃的过程中,用真空泵把反应器的内部减压至达到50mmHg或更低。然后将高压釜的温度降至75℃,接着用乙烯将高压釜清洗。加入用作预聚合的催化剂,其加入量为0.007毫摩尔锆原子。把高压釜密封后,加入50Nml氢气。用乙烯把高压釜增压,这样高压釜内的压力达8公斤/厘米2表压。使搅拌速度达300rpm,乙烯在80℃聚合1小时。
聚合后,将聚合物和氯化钠自高压釜取出,倒至1升水中。搅拌约5分钟后,几乎所有的氯化钠都已溶在水中,仅聚合物悬浮在水表面上。收集悬浮的聚合物,用甲醇彻底洗涤,减压下80℃干燥过夜。聚合的结果如表1所示。
实施例2
载有锆化合物的二氧化硅的制备
在一个用氮气彻底清洗过并装有搅拌器的400毫升玻璃烧瓶中,将含有2毫摩尔卤化铝氧烷的甲苯溶液加至在800℃焙烧过12小时的5克二氧化硅(Davison公司的产品,#952)与100毫升甲苯的悬浮液中,将温度升至50℃,使反应在50℃进行2小时。反应后,用过滤器把液态部分从反应混合物中分出,而将余下的固体部分悬浮在100毫升甲苯中。往此悬浮液中在25℃加入含有0.38毫摩尔二氯化双(环戊二烯基)锆的9.4毫升甲苯,搅拌下在25℃反应2小时,反应后,用过滤器将液态部分从悬浮液中除去,余下的固态部分用甲苯洗二次,得到载有锆化合物的二氧化硅。所载上的锆量是0.7重量%。
以后的将铝氧烷载到所得到的已载有锆化合物的二氧化硅上的方法,预处理以及主聚合,均用与实施例1相同的方式进行。结果列于表1。
用与合成铝氧烷相同的方法去合成卤化铝氧烷,只不过把三甲基铝的用量由50毫升改为24.7毫升,并还逐滴加入25.3毫升氯化二甲基铝。所得的卤化铝氧烷的聚合度为12。
实施例3
已载有锆化合物的二氧化硅的制备
在一个用氮气彻底清洗过的烧瓶中,加入在300℃焙烧过4小时的二氧化硅(其平均粒径为70微米,比表面为260米2/克,孔容1.65米3/克),15毫升一氯化二甲基铝的甲苯溶液(1摩尔Al/毫升溶液),和50毫升甲苯,然后在80℃加热2小时。反应混合物用过滤法进行固-液分离。将固态部分转移至50毫升甲苯中,再加入二氯化双(环戊二烯基)锆的甲苯溶液(0.01摩尔锆/每升溶液)6.4毫升。将混合物在室温搅拌2小时,然后将混合物用过滤法进行固/液分离。将固态部分悬浮在100毫升正-癸烷中。当搅拌悬浮液时,加入31毫升铝氧烷的甲苯溶液(2.3摩尔Al/每升溶液)。把混合物加热到35℃,再将反应器内的压力调到4托以使甲苯挥发。在-20℃把反应悬浮液过滤。收集固态部分,再把它悬浮在50毫升正-癸烷中。
以与实施例1相同的方法进行预聚合和主聚合。结果如表1所示。
实施例4
载锆化合物的氧化铝的制备
往一个用氮气彻底清洗过的200毫升烧瓶中,加入5.8克已在500℃焙烧5小时的氧化铝(其平均粒径为60微米,比表面270米2/克,孔容1.05厘米3/克),17毫升-氯化二甲基铝的甲苯溶液(1摩尔Al/每升溶液),和50毫升甲苯,在80℃加热2小时。用过滤法将反应混合物进行固-液分离。将固态部分转移至50毫升甲苯中,加入二氯化双(环戊二烯基)锆的甲苯溶液(0.036摩尔Zr/每升溶液)32毫升,然后将混合物在80℃加热1小时。用过滤法将反应混合物进行固-液分离,得到载有锆化合物的氧化铝,其载锆量为0.25重量%的锆。
在已载有锆化合物的氧化铝上载上铝氧烷,预聚合和主聚合,均如实施例1进行,结果如表1所示。
实施例5
载锆化合物的二氧化硅的制备
往一个用氮气彻底清洗过的装有搅拌器的400毫升烧瓶中,将含有铝氧烷2毫摩尔的50毫升甲苯溶液在室温下加至由5克已在800℃焙烧12小时的二氧化硅(#952,Davison公司的产品)和100毫升甲苯所组成的悬浮液中。将这混合物的温度升至50℃,在此温度反应2小时。反应后,用过滤器把液态部分自反应混合物除去。将所余的固态部分悬浮在100毫升甲苯中。往此悬浮液中,在25℃加入9.4毫升含0.38毫摩尔二氯化双(环戊二烯基)锆的甲苯溶液。反应在搅拌下在25℃进行2小时。反应后,用过滤器从悬浮物把液态部分除去。所余的固态部分用甲苯洗涤两次,得载有锆化合物的二氧化硅。载在二氧化硅上的锆量为0.6重量%。
往已载有锆化合物的二氧化硅上载以铝氧烷和预聚合及主聚合,均如实施例1进行。结果如表1所示。
实施例6
除不使用三氯硅烷(50毫升)外,重复实施例1。其结果如表1所示。
比较实施例1~6
除了在把铝氧烷载在已载有锆化合物的二氧化硅(或氧化铝)上的操作是通过降低反应体系的压力因而蒸发甲苯(不是使用正-癸烷)而进行外,其他分别重复实施例1-6。其如表1所示。
Claims (34)
1、一种生产烯烃聚合用的固态催化剂的方法,它包括使铝氧烷溶液与在其上已载有周期表ⅣB族过渡金属的化合物的粒状载体在一种铝氧烷在其中不溶或微溶的溶剂中的悬浮液相接触。
2、权利要求1的方法,在那里,过渡金属化合物是含有以共轭兀电子作为配位体的基团的锆化合物。
3、权利要求2的方法,在那里,锆化合物是由下列通式表示的一种化合物:
R1 kR2 lR3 mR4 nZr (Ⅰ)
式中,R1代表一个环烷二烯基或取代的环烷二烯基,R2、R3和R4中的每个代表环烷二烯基,芳基,烷基,环烷基,芳烷基,卤素原子,氢原子,ORa,SRb,NRc,或PRd 2(Ra,Rb和Rc及Rd的每一个,代表一个烃基,例如烷基,环烷基,芳基或芳环基,或甲硅烷基),而两个Rc1s或Rd1s可连在一起,生成一个环,k不大于1,k+l+m+n等于4,若当R2代表一个环烷二烯基时,R1和R2可通过一个较低级的亚烷基而连在一起。
4、权利要求3的方法,在那里,环烷二烯基是环戊二烯基,甲基环戊二烯基,乙基环戊二烯基,五甲基环戊二烯基,二甲基环戊二烯基,茚基,亚乙基双茚基,或四氢茚基。
5、权利要求3的方法,在那里,锆化合物是二氯化双(环戊二烯基)锆,二氯化双(甲基环戊二烯基)锆,或二氯化亚乙基双茚基锆。
7、权利要求6的方法,在那里,R是甲基,乙基,正-丙基,异丙基,正-丁基或异丁基,而p是至少为8的整数。
8、权利要求1的方法,在那里,粒状无机载体至少是选自由SiO2,Al2O3,MgO,ZrO2,TiO2,B2O3,CaO,ZnO,BaO和ThO2组成的组中的一种无机粒状载体。
9、权利要求8的方法,在那里,粒状无机载体的颗粒直径是5微米至200微米。
10、权利要求8的方法,在那里,粒状无机载体的颗粒直径是10微米至150微米。
11、权利要求8的方法,在那里,粒状无机载体的颗粒直径是20微米至100微米。
12、权利要求1的方法,在那里,粒状载体至少是选自由聚烯烃,聚酯,聚酰胺,聚卤乙烯,聚甲基丙烯酸烷基酯,聚丙烯酸烷基酯和聚苯乙烯组成的一组中的一种固态有机化合物。
13、权利要求12的方法,在那里,粒状有机化合物的颗粒直径为5微米至200微米。
14、权利要求12的方法,在那里,粒状有机化合物的颗粒直径为10微米至150微米。
15、权利要求12的方法,在那里,粒状有机化合物的颗粒直径为20微米至100微米。
16、权利要求1的方法,在那里,铝氧烷在其中不溶或微溶的溶剂至少是选自由含4个到16个碳原子的脂肪烃和5个到16个碳原子的脂环烃所组成的一组中的一种溶剂。
17、权利要求16的方法,在那里,铝氧烷溶液是铝氧烷在选自含有6个至16个碳原子的芳香烃中的至少一种的溶液。
18、一种生产烯烃聚合用的固态催化剂的方法,它包括使在其上已载有周期表ⅣB族过渡金属的化合物的粒状载体在铝氧烷溶液中的悬浮液,与一种铝氧烷在其中不溶或微溶的溶剂相接触。
19、权利要求18的方法,在那里,过渡金属化合物是含有以共轭兀电子作为配位体的基团的锆化合物。
20、权利要求19的方法,在那里,锆化合物是由下列通式表示的一种化合物:
R1 kR2 lR3 mR4 nZr (Ⅰ)
式中,R1代表1个环烷二烯基或取代的环烷二烯基,R2,R3和R4中的每个代表环烷二烯基,芳基,烷基,环烷基,芳烷基,卤素原子,氢原子,ORa,SRb,NRc,或PRd 2(Ra,Rb和Rc及Rd的每一个,代表1个烃基,例如烷基,环烷基,芳基或芳环基,或甲硅烷基),而两个Rc1s或Rd1s可连在一起,生成一个环,k不大于1,k+l+m+n等于4,若当R2代表一个环烷二烯基时,R1和R2可通过一个较低级的亚烷基而连在一起。
21、权利要求20的方法,在那里,环烷二烯基是环戊二烯基,甲基环戊二烯基,乙基环戊二烯基,五甲基环戊二烯基,二甲基环戊二烯基,茚基,亚乙基双茚基,或四氢茚基。
22、权利要求20的方法,在那里,锆化合物是二氯化双(环戊二烯基)锆,二氯化双(甲基环戊二烯基)锆,或二氯化乙基双茚基锆。
24、权利要求23的方法,在那里,R是甲基,乙基,正-丙基,异丙基,正-丁基或异丁基,而p是至少为8的整数。
25、权利要求18的方法,在那里,粒状无机载体至少是选自由SiO2,Al2O3,MgO,ZrO2,TiO2,B2O3,CaO,ZnO,BaO和ThO2组成的组中的一种无机粒状载体。
26、权利要求25的方法,在那里,粒状无机载体的颗粒直径是5微米至200微米。
27、权利要求25的方法,在那里,粒状无机载体的颗粒直径是10微米至150微米。
28、权利要求25的方法,在那里,粒状无机载体的颗粒直径是20微米至100微米。
29、权利要求18的方法,在其中,粒状载体至少是选自由聚烯烃,聚酯,聚酰胺,聚卤乙烯,聚甲基丙烯酸烷基酯,聚丙烯酸烷基酯和聚苯乙烯组成的一组中的一种固态有机化合物。
30、权利要求29的方法,在那里,粒状有机化合物的颗粒直径为5微米至200微米。
31、权利要求29的方法,在那里,粒状有机化合物的颗粒直径为10微米至150微米。
32、权利要求29的方法,在那里,粒状有机化合物的颗粒直径为20微米至100微米。
33、权利要求18的方法,在那里,铝氧烷在其中不溶或微溶的溶剂至少是选自由含4个到16个碳原子的脂肪烃和5个到16个碳原子的脂环烃所组成的一组中的一种溶剂。
34、权利要求18的方法,在那里,铝氧烷溶液是铝氧烷在选自含有6个至16个碳原子的芳香烃中的至少一种的溶液。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP81,287/87 | 1987-04-03 | ||
JP62081287A JP2538588B2 (ja) | 1987-04-03 | 1987-04-03 | オレフイン重合用固体触媒の製法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN88102778A true CN88102778A (zh) | 1988-11-16 |
CN1012899B CN1012899B (zh) | 1991-06-19 |
Family
ID=13742161
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN88102778A Expired CN1012899B (zh) | 1987-04-03 | 1988-03-31 | 生产烯烃聚合用的固态催化剂的方法 |
Country Status (8)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US4874734A (zh) |
EP (1) | EP0285443B1 (zh) |
JP (1) | JP2538588B2 (zh) |
KR (1) | KR910005670B1 (zh) |
CN (1) | CN1012899B (zh) |
AT (1) | ATE71387T1 (zh) |
CA (1) | CA1307516C (zh) |
DE (1) | DE3867515D1 (zh) |
Families Citing this family (239)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5026797A (en) * | 1987-10-22 | 1991-06-25 | Mitsubishi Petrochemical Co., Ltd. | Process for producing ethylene copolymers |
US4892851A (en) * | 1988-07-15 | 1990-01-09 | Fina Technology, Inc. | Process and catalyst for producing syndiotactic polyolefins |
DE3836059A1 (de) * | 1988-10-22 | 1990-05-03 | Hoechst Ag | Verfahren zur herstellung eines ethylen-propylen-copolymers |
FI85498C (fi) * | 1988-11-08 | 1992-04-27 | Neste Oy | Foerfarande foer polymerisering och kopolymerisering av alfa-olefiner och ett i foerfarandet anvaent katalysatorsystem. |
US5086024A (en) * | 1988-12-02 | 1992-02-04 | Texas Alkyls, Inc. | Catalyst system for polymerization of olefins |
ES2118718T5 (es) * | 1988-12-26 | 2009-11-05 | Mitsui Chemicals, Inc. | Copolimeros de olefinas y su produccion. |
DE3916555A1 (de) | 1989-05-20 | 1990-11-22 | Hoechst Ag | Verfahren zur herstellung von ethylenpolymeren |
US6025448A (en) | 1989-08-31 | 2000-02-15 | The Dow Chemical Company | Gas phase polymerization of olefins |
DE3932181A1 (de) * | 1989-09-27 | 1991-04-04 | Hoechst Ag | Verfahren zur herstellung eines polyolefins |
JP2826362B2 (ja) * | 1990-02-13 | 1998-11-18 | 三井化学株式会社 | オレフィン重合用固体触媒の製造方法、オレフィン重合用固体触媒およびオレフィンの重合方法 |
JP2936172B2 (ja) * | 1990-03-07 | 1999-08-23 | 東ソー株式会社 | シンジオタクチック芳香族ビニル化合物重合体製造用触媒およびシンジオタクチック芳香族ビニル化合物重合体の製造方法 |
MY107639A (en) * | 1990-04-18 | 1996-05-30 | Mitsui Chemicals Incorporated | Process for the preparation of an ethylene copolymer and an olefin polymer, and catalyst for olefin polymeri -zation |
JP2829093B2 (ja) * | 1990-04-25 | 1998-11-25 | 株式会社竹中工務店 | 耐火被覆材 |
US6538080B1 (en) | 1990-07-03 | 2003-03-25 | Bp Chemicals Limited | Gas phase polymerization of olefins |
KR940009020B1 (ko) * | 1990-07-24 | 1994-09-29 | 미쓰이 도오아쓰 가가쿠 가부시키가이샤 | α-올레핀의 중합촉매 및 그것을 이용한 폴리 α-올레핀의 제조방법 |
JP3048653B2 (ja) * | 1991-02-07 | 2000-06-05 | 三菱化学株式会社 | α‐オレフィン重合体の製造 |
CA2068939C (en) * | 1991-05-20 | 1996-04-09 | Takashi Ueda | Olefin polymerization catalyst and olefin polymerization |
US5258475A (en) * | 1991-07-12 | 1993-11-02 | Mobil Oil Corporation | Catalyst systems for polymerization and copolymerization of olefins |
US5476903A (en) * | 1991-08-14 | 1995-12-19 | Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. | Prepolymerized catalyst, catalyst for olefin polymerization, polymerization process of olefin, and olefin polymer |
DE4139262A1 (de) * | 1991-11-29 | 1993-06-03 | Basf Ag | Getraegerte katalysatorsysteme zur polymerisation von c(pfeil abwaerts)2(pfeil abwaerts)- bis c(pfeil abwaerts)1(pfeil abwaerts)(pfeil abwaerts)0(pfeil abwaerts)-alkenen |
TW304963B (zh) * | 1992-01-27 | 1997-05-11 | Hoechst Ag | |
FI112233B (fi) * | 1992-04-01 | 2003-11-14 | Basell Polyolefine Gmbh | Katalyytti olefiinipolymerointia varten, menetelmä sen valmistamiseksi ja sen käyttö |
US5326837A (en) * | 1992-11-20 | 1994-07-05 | Mobil Oil Corporation | Catalyst systems for syndiospecific polymerization of styrenes |
US5602067A (en) * | 1992-12-28 | 1997-02-11 | Mobil Oil Corporation | Process and a catalyst for preventing reactor fouling |
US5332706A (en) * | 1992-12-28 | 1994-07-26 | Mobil Oil Corporation | Process and a catalyst for preventing reactor fouling |
US5420220A (en) * | 1993-03-25 | 1995-05-30 | Mobil Oil Corporation | LLDPE films |
US5604170A (en) * | 1993-02-23 | 1997-02-18 | Nippon Oil Company, Limited | Solid catalyst components for olefin polemerization and use thereof |
US5459117A (en) * | 1993-08-27 | 1995-10-17 | Ewen; John A. | Doubly-conformationally locked, stereorigid catalysts for the preparation of tactiospecific polymers |
EP0739360B1 (en) * | 1993-09-17 | 2001-04-11 | Exxon Chemical Patents Inc. | Polymerization catalyst systems, their production and use |
US5631202A (en) | 1993-09-24 | 1997-05-20 | Montell Technology Company B.V. | Stereospecific metallocene catalysts with stereolocking α-CP substituents |
DE4336659A1 (de) * | 1993-10-27 | 1995-05-04 | Witco Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Alkylaluminoxanen auf inerten Trägermaterialien |
US5614456A (en) * | 1993-11-15 | 1997-03-25 | Mobil Oil Corporation | Catalyst for bimodal molecular weight distribution ethylene polymers and copolymers |
US5491207A (en) * | 1993-12-14 | 1996-02-13 | Exxon Chemical Patents Inc. | Process of producing high molecular weight ethylene-α-olefin elastomers with an indenyl metallocene catalyst system |
US5595950A (en) * | 1993-12-20 | 1997-01-21 | Exxon Chemical Patents, Inc. | Polymerization catalyst systems, their production and use |
US5496781A (en) * | 1994-05-16 | 1996-03-05 | Phillips Petroleum Company | Metallocene catalyst systems, preparation, and use |
US5525678A (en) * | 1994-09-22 | 1996-06-11 | Mobil Oil Corporation | Process for controlling the MWD of a broad/bimodal resin produced in a single reactor |
DE4436113A1 (de) | 1994-10-10 | 1996-04-11 | Hoechst Ag | Metallocenverbindung |
MX9703592A (es) * | 1994-11-17 | 1997-08-30 | Dow Chemical Co | Componente de catalizador soportado, catalizador soportado, su preparacion y proceso de polimerizacion por adicion. |
US6506866B2 (en) | 1994-11-17 | 2003-01-14 | Dow Global Technologies Inc. | Ethylene copolymer compositions |
US6043180A (en) * | 1994-11-17 | 2000-03-28 | The Dow Chemical Company | Supported catalyst component, supported catalyst, their preparation, and addition polymerization process |
US5625015A (en) | 1994-11-23 | 1997-04-29 | Exxon Chemical Patents Inc. | Method for making supported catalyst systems and catalyst systems therefrom |
US5587439A (en) * | 1995-05-12 | 1996-12-24 | Quantum Chemical Corporation | Polymer supported catalyst for olefin polymerization |
US5565395A (en) * | 1995-05-26 | 1996-10-15 | Albemarle Corporation | Aluminoxanate compositions |
US5882750A (en) * | 1995-07-03 | 1999-03-16 | Mobil Oil Corporation | Single reactor bimodal HMW-HDPE film resin with improved bubble stability |
JPH11508932A (ja) * | 1995-07-06 | 1999-08-03 | エクソン・ケミカル・パテンツ・インク | 予備重合され担持されたメタロセン触媒系の製造方法 |
CN1047388C (zh) * | 1995-07-14 | 1999-12-15 | 中国石油化工总公司 | 负载型金属茂类化合物/铝氧烷催化剂的制备 |
DE19527652A1 (de) * | 1995-07-28 | 1997-01-30 | Hoechst Ag | Metallocenverbindung |
ES2178712T3 (es) | 1995-08-10 | 2003-01-01 | Exxonmobil Chem Patents Inc | Alumoxano estabilizado por metalocenos. |
US6403772B1 (en) * | 1995-09-11 | 2002-06-11 | Montell Technology Company, Bv | Open-pentadienyl metallocenes, precursors thereof and polymerization catalysts therefrom |
US6486089B1 (en) | 1995-11-09 | 2002-11-26 | Exxonmobil Oil Corporation | Bimetallic catalyst for ethylene polymerization reactions with uniform component distribution |
JP3959132B2 (ja) * | 1996-03-19 | 2007-08-15 | 住友化学株式会社 | アルミニウム化合物含有固体触媒成分、オレフィン重合用触媒及びオレフィン重合体の製造方法 |
US6417130B1 (en) | 1996-03-25 | 2002-07-09 | Exxonmobil Oil Corporation | One pot preparation of bimetallic catalysts for ethylene 1-olefin copolymerization |
SG84505A1 (en) * | 1996-06-12 | 2001-11-20 | Phillips Petroleum Co | Process for producing an organo-aluminoxane composition for olefin polymerization |
US5811379A (en) * | 1996-06-17 | 1998-09-22 | Exxon Chemical Patents Inc. | Polymers derived from olefins useful as lubricant and fuel oil additives, processes for preparation of such polymers and additives and use thereof (PT-1267) |
US6066603A (en) * | 1996-06-17 | 2000-05-23 | Exxon Chemical Patents Inc. | Polar monomer containing copolymers derived from olefins useful as lubricant and useful as lubricant and fuel oil additivies process for preparation of such copolymers and additives and use thereof |
JP2000513399A (ja) | 1996-06-17 | 2000-10-10 | エクソン・ケミカル・パテンツ・インク | オレフィン重合用の混合遷移金属触媒系 |
GB9613814D0 (en) * | 1996-07-02 | 1996-09-04 | Bp Chem Int Ltd | Supported polymerisation catalysts |
CA2259999A1 (en) * | 1996-07-15 | 1998-01-22 | Mobil Oil Corporation | Comonomer pretreated bimetallic catalyst for blow molding and film applications |
US6464106B1 (en) | 1996-12-31 | 2002-10-15 | Lever Brothers Company, Division Of Conopco, Inc. | Stress crack resistant bottle |
FI970349A (fi) * | 1997-01-28 | 1998-07-29 | Borealis As | Uudet metalloseeniyhdisteiden aktivaattorisysteemit |
CA2276214A1 (en) | 1997-02-07 | 1998-08-13 | Exxon Chemical Patents, Inc. | Preparation of vinyl-containing macromers |
DE69808243T2 (de) | 1997-02-07 | 2003-05-08 | Exxonmobil Chem Patents Inc | Thermoplastische,elastomere zusammensetzungen aus verzweigten olefincopolymeren |
US5965477A (en) * | 1997-02-21 | 1999-10-12 | Council Of Scientific & Industrial Research | Process for the preparation of supported metallocene catalyst |
US6160072A (en) * | 1997-05-02 | 2000-12-12 | Ewen; John A. | Process for polymerizing tactioselective polyolefins in condensed phase using titanocenes |
US6051525A (en) * | 1997-07-14 | 2000-04-18 | Mobil Corporation | Catalyst for the manufacture of polyethylene with a broad or bimodal molecular weight distribution |
US6153551A (en) | 1997-07-14 | 2000-11-28 | Mobil Oil Corporation | Preparation of supported catalyst using trialkylaluminum-metallocene contact products |
US6172015B1 (en) | 1997-07-21 | 2001-01-09 | Exxon Chemical Patents, Inc | Polar monomer containing copolymers derived from olefins useful as lubricant and fuel oil additives, processes for preparation of such copolymers and additives and use thereof |
GB9722447D0 (en) * | 1997-10-23 | 1997-12-24 | Borealis As | Process |
US6197910B1 (en) | 1997-12-10 | 2001-03-06 | Exxon Chemical Patents, Inc. | Propylene polymers incorporating macromers |
US6117962A (en) * | 1997-12-10 | 2000-09-12 | Exxon Chemical Patents Inc. | Vinyl-containing stereospecific polypropylene macromers |
US6184327B1 (en) | 1997-12-10 | 2001-02-06 | Exxon Chemical Patents, Inc. | Elastomeric propylene polymers |
US6784269B2 (en) | 1998-05-13 | 2004-08-31 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Polypropylene compositions methods of making the same |
US6207750B1 (en) | 1998-05-13 | 2001-03-27 | Exxon Chemical Patents, Inc. | Propylene homopolymers and methods of making the same |
US6306960B1 (en) | 1998-05-13 | 2001-10-23 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Articles formed from foamable polypropylene polymer |
US6245868B1 (en) | 1998-05-29 | 2001-06-12 | Univation Technologies | Catalyst delivery method, a catalyst feeder and their use in a polymerization process |
WO2000012572A1 (en) | 1998-08-26 | 2000-03-09 | Exxon Chemical Patents Inc. | Branched polypropylene compositions |
WO2000018808A1 (en) * | 1998-09-30 | 2000-04-06 | Exxon Chemical Patents Inc. | Cationic group 3 catalyst system |
US6239060B1 (en) | 1998-12-31 | 2001-05-29 | Phillips Petroleum Company | Supported metallocene catalyst system and method for polymerizing olefins |
US6174930B1 (en) | 1999-04-16 | 2001-01-16 | Exxon Chemical Patents, Inc. | Foamable polypropylene polymer |
US6339134B1 (en) | 1999-05-06 | 2002-01-15 | Univation Technologies, Llc | Polymerization process for producing easier processing polymers |
EP1226206B1 (en) | 1999-11-04 | 2003-10-22 | ExxonMobil Chemical Patents Inc. | Propylene copolymer foams and their use |
US6809168B2 (en) * | 1999-12-10 | 2004-10-26 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Articles formed from propylene diene copolymers |
US6977287B2 (en) * | 1999-12-10 | 2005-12-20 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Propylene diene copolymers |
DE60019637T2 (de) * | 1999-12-10 | 2006-03-09 | Exxonmobil Chemical Patents Inc., Baytown | Propen dien copolymerisate |
US6281306B1 (en) | 1999-12-16 | 2001-08-28 | Univation Technologies, Llc | Method of polymerization |
KR100718424B1 (ko) * | 1999-12-22 | 2007-05-14 | 엑손모빌 케미칼 패턴츠 인코포레이티드 | 폴리프로필렌계 접착제 조성물 |
CA2329552C (en) | 2000-12-22 | 2010-04-13 | Bayer Inc. | An improved process for the preparation of butyl rubber utilizing alkylaluminum dihalides and aluminoxanes |
EP1421090B1 (en) | 2001-06-29 | 2014-03-26 | ExxonMobil Chemical Patents Inc. | Metallocenes and catalyst compositions derived therefrom |
KR20050035183A (ko) | 2001-11-30 | 2005-04-15 | 엑손모빌 케미칼 패턴츠 인코포레이티드 | 비-단일 부위/단일 부위 촉매 복합물을 이용하여 제조된에틸렌/알파-올레핀 공중합체, 이의 제조 방법 및 용도 |
AU2003304716A1 (en) | 2002-10-15 | 2005-11-25 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Polyolefin adhesive compositions and articles made therefrom |
US7223822B2 (en) | 2002-10-15 | 2007-05-29 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Multiple catalyst and reactor system for olefin polymerization and polymers produced therefrom |
US7579407B2 (en) * | 2002-11-05 | 2009-08-25 | Dow Global Technologies Inc. | Thermoplastic elastomer compositions |
US7459500B2 (en) | 2002-11-05 | 2008-12-02 | Dow Global Technologies Inc. | Thermoplastic elastomer compositions |
US20040102311A1 (en) * | 2002-11-21 | 2004-05-27 | Abbas Razavi | Bridged metallocene catalyst component, method of making, polyolefin catalyst having C1, C2, or Cs symmetry, methods of making, methods of polymerizing, olefins and products made thereof |
US7195806B2 (en) * | 2003-01-17 | 2007-03-27 | Fina Technology, Inc. | High gloss polyethylene articles |
US6908876B2 (en) * | 2003-04-16 | 2005-06-21 | Saudi Basic Industries Corporation | Supported metallocene catalyst system for olefin polymerization, method for making and using the same |
US6953764B2 (en) | 2003-05-02 | 2005-10-11 | Dow Global Technologies Inc. | High activity olefin polymerization catalyst and process |
US6960375B2 (en) * | 2003-05-27 | 2005-11-01 | Unilever Home & Personal Care Usa, Division Of Conopco, Inc. | Bottle containing recycled polymers |
JP2005099712A (ja) * | 2003-08-28 | 2005-04-14 | Sharp Corp | 表示装置の駆動回路および表示装置 |
US20050142312A1 (en) * | 2003-12-29 | 2005-06-30 | Unilever Home & Personal Care Usa | Bottle |
US20050234198A1 (en) * | 2004-04-20 | 2005-10-20 | Fina Technology, Inc. | Heterophasic copolymer and metallocene catalyst system and method of producing the heterophasic copolymer using the metallocene catalyst system |
GB0411742D0 (en) | 2004-05-26 | 2004-06-30 | Exxonmobil Chem Patents Inc | Transition metal compounds for olefin polymerization and oligomerization |
EP1805226A1 (en) | 2004-10-29 | 2007-07-11 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Catalyst compound containing divalent tridentate ligand |
ES2471381T3 (es) | 2004-12-21 | 2014-06-26 | Dow Global Technologies Llc | Compuestos adhesivos a base de poli(propileno) |
WO2007011832A1 (en) | 2005-07-19 | 2007-01-25 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Lubricants from mixed alpha-olefin feeds |
WO2007011462A1 (en) | 2005-07-19 | 2007-01-25 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Lubricants from mixed alpha-olefin feeds |
CA2615982C (en) | 2005-07-19 | 2012-02-21 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Polyalpha-olefin compositions and processes to produce the same |
US20070087183A1 (en) * | 2005-10-18 | 2007-04-19 | Cpfilms, Inc. | Glazing and film functional coatings having a porous inorganic layer and a polymeric filler |
EP1963347B1 (en) | 2005-12-14 | 2011-10-19 | ExxonMobil Chemical Patents Inc. | Halogen substituted metallocene compounds for olefin polymerization |
EP1803747A1 (en) | 2005-12-30 | 2007-07-04 | Borealis Technology Oy | Surface-modified polymerization catalysts for the preparation of low-gel polyolefin films |
DE102006004429A1 (de) * | 2006-01-31 | 2007-08-02 | Advanced Micro Devices, Inc., Sunnyvale | Halbleiterbauelement mit einem Metallisierungsschichtstapel mit einem porösen Material mit kleinem ε mit einer erhöhten Integrität |
AR060641A1 (es) | 2006-05-17 | 2008-07-02 | Dow Global Technologies Inc | Proceso de polimerizacion de solucion de polietileno de alta temperatura |
US8143352B2 (en) | 2006-12-20 | 2012-03-27 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Process for fluid phase in-line blending of polymers |
CA2680181A1 (en) * | 2007-03-07 | 2008-09-12 | Dow Global Technologies Inc. | Tethered supported transition metal complex |
CN100478305C (zh) * | 2007-07-05 | 2009-04-15 | 武汉科技大学 | 一种氧化铝质电炉盖浇注料及其制备方法 |
WO2009035580A1 (en) | 2007-09-13 | 2009-03-19 | Exxonmobil Research And Engineering Company | In-line process for producing plasticized polymers and plasticized polymer blends |
TW200932762A (en) | 2007-10-22 | 2009-08-01 | Univation Tech Llc | Polyethylene compositions having improved properties |
TW200936619A (en) | 2007-11-15 | 2009-09-01 | Univation Tech Llc | Polymerization catalysts, methods of making, methods of using, and polyolefin products made therefrom |
CN101918463B (zh) * | 2007-11-19 | 2012-09-05 | 陶氏环球技术有限责任公司 | 长链支化丙烯-α-烯烃共聚物 |
EP2231772B1 (en) | 2007-12-20 | 2014-04-16 | ExxonMobil Research and Engineering Company | Polypropylene ethylene-propylene copolymer blends and in-line process to produce them |
EP2112173A1 (en) | 2008-04-16 | 2009-10-28 | ExxonMobil Chemical Patents Inc. | Catalyst compounds and use thereof |
JP5633976B2 (ja) | 2008-03-31 | 2014-12-03 | エクソンモービル・ケミカル・パテンツ・インク | 剪断安定性の高粘度paoの製造 |
EP2119732A1 (en) | 2008-05-16 | 2009-11-18 | Borealis Technology Oy | Metallocene catalyst compositions with improved properties, process for its preparation and use for preparing polyolefin homo- or copolymers |
US8399586B2 (en) | 2008-09-05 | 2013-03-19 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Process for feeding ethylene to polymerization reactors |
EP2172490A1 (en) | 2008-10-03 | 2010-04-07 | Ineos Europe Limited | Controlled polymerisation process |
EP2186831B1 (en) * | 2008-11-10 | 2013-01-02 | Borealis AG | Process for the preparation of an unsupported, solid olefin polymerisation catalyst and use in polymerisation of olefins |
EP2186832B1 (en) | 2008-11-10 | 2012-09-12 | Borealis AG | Process for the preparation of an unsupported, solid metallocene catalyst system and its use in polymerization of olefins |
RU2515900C2 (ru) | 2008-12-18 | 2014-05-20 | Юнивейшн Текнолоджиз, Ллк | Способ обработки зародышевого слоя реакции полимеризации |
MY149647A (en) | 2009-10-19 | 2013-09-30 | Sasol Tech Pty Ltd | Oligomerisation of olefinic compounds with reduced polymer formation |
BR112012013675A2 (pt) | 2009-12-07 | 2016-04-19 | Univation Tech Llc | métodos para a produção de carga estática de um catalisador e métodos para o uso do catalisador para produzir poliolefinas |
WO2011078923A1 (en) | 2009-12-23 | 2011-06-30 | Univation Technologies, Llc | Methods for producing catalyst systems |
CN105061644B (zh) | 2009-12-24 | 2017-10-27 | 埃克森美孚化学专利公司 | 用于生产新型合成基础油料的方法 |
EP2357035A1 (en) | 2010-01-13 | 2011-08-17 | Ineos Europe Limited | Polymer powder storage and/or transport and/or degassing vessels |
ES2394253T3 (es) | 2010-01-29 | 2013-01-30 | Borealis Ag | Composición de moldeo de polietileno con una relación de craqueo por tensión/rigidez y resistencia al impacto mejoradas |
EP2354183B1 (en) | 2010-01-29 | 2012-08-22 | Borealis AG | Moulding composition |
CN102884121B (zh) | 2010-01-29 | 2014-10-22 | 北欧化工公司 | 改进聚乙烯掺合物中的均质性 |
US8598283B2 (en) | 2010-02-18 | 2013-12-03 | Univation Technologies, Llc | Methods for operating a polymerization reactor |
AU2011217940B2 (en) | 2010-02-22 | 2013-10-03 | Univation Technologies, Llc | Catalyst systems and methods for using same to produce polyolefin products |
US8058461B2 (en) | 2010-03-01 | 2011-11-15 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Mono-indenyl transition metal compounds and polymerization therewith |
EP2383301A1 (en) | 2010-04-30 | 2011-11-02 | Ineos Europe Limited | Polymerization process |
EP2383298A1 (en) | 2010-04-30 | 2011-11-02 | Ineos Europe Limited | Polymerization process |
EP2386581B1 (en) | 2010-05-07 | 2014-03-26 | Borealis AG | Preparation of a solid catalyst system |
EP2386583A1 (en) | 2010-05-07 | 2011-11-16 | Borealis AG | Process for the preparation of a solid metallocene catalyst system and its use in polymerisation of olefins |
EP2386582B1 (en) | 2010-05-07 | 2016-02-17 | Borealis AG | Preparation of a solid catalyst system |
EP2915826B1 (en) | 2010-10-21 | 2024-02-28 | Univation Technologies, LLC | Polyethylene and process for production thereof |
SG190835A1 (en) | 2010-11-29 | 2013-07-31 | Ineos Commercial Services Uk | Polymerisation control process |
BR112013012545B1 (pt) | 2010-11-30 | 2020-04-14 | Univation Tech Llc | composição catalisadora, processo de produção de uma composição catalisadora e processo de polimerização |
WO2012074709A1 (en) | 2010-11-30 | 2012-06-07 | Univation Technologies, Llc | Processes for the polymerization of olefins with extracted metal carboxylate salts |
WO2012158260A1 (en) | 2011-05-13 | 2012-11-22 | Univation Technologies, Llc | Spray-dried catalyst compositions and polymerization processes employing the same |
US8383740B1 (en) | 2011-08-12 | 2013-02-26 | Ineos Usa Llc | Horizontal agitator |
WO2013028283A1 (en) | 2011-08-19 | 2013-02-28 | Univation Technologies, Llc | Catalyst systems and methods for using same to produce polyolefin products |
SG11201400866RA (en) | 2011-10-17 | 2014-10-30 | Ineos Europe Ag | Polymer degassing process control |
US9234060B2 (en) | 2011-11-08 | 2016-01-12 | Univation Technologies, Llc | Methods of preparing a catalyst system |
EP2776476B1 (en) | 2011-11-08 | 2019-03-13 | Univation Technologies, LLC | Methods for producing polyolefins with catalyst systems |
WO2013158225A1 (en) | 2012-04-18 | 2013-10-24 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Polyolefin compositions and methods of production thereof |
WO2014074981A1 (en) | 2012-11-12 | 2014-05-15 | Univation Technologies, Llc | Recycle gas cooler systems for gas-phase polymerization processes |
EP2938434B1 (en) | 2012-12-28 | 2022-05-04 | Univation Technologies, LLC | Supported catalyst with improved flowability |
EP2945737B1 (en) | 2013-01-14 | 2019-03-13 | Univation Technologies, LLC | Methods for preparing catalyst systems with increased productivity |
BR112015018250B1 (pt) | 2013-01-30 | 2021-02-23 | Univation Technologies, Llc | processo para produzir uma composição catalisadora e processo de polimerização |
US9540460B2 (en) | 2013-02-07 | 2017-01-10 | Univation Technologies, Llc | Preparation of polyolefin |
CN105143281B (zh) | 2013-03-15 | 2018-06-01 | 尤尼威蒂恩技术有限责任公司 | 用于烯烃聚合催化剂的三齿氮类配体 |
EP2970526B1 (en) | 2013-03-15 | 2017-08-09 | Univation Technologies, LLC | Ligands for catalysts |
EP3287473B1 (en) | 2013-06-05 | 2019-10-16 | Univation Technologies, LLC | Protecting phenol groups |
WO2015022127A1 (en) | 2013-08-14 | 2015-02-19 | Borealis Ag | Propylene composition with improved impact resistance at low temperature |
ES2715385T3 (es) | 2013-08-21 | 2019-06-04 | Borealis Ag | Composición de poliolefina de alto flujo con alta rigidez y tenacidad |
WO2015024891A1 (en) | 2013-08-21 | 2015-02-26 | Borealis Ag | High flow polyolefin composition with high stiffness and toughness |
PT2853563T (pt) | 2013-09-27 | 2016-07-14 | Borealis Ag | Filmes adequados para processamento de bopp a partir de polímeros com xs elevada e tm elevado |
ES2568615T3 (es) | 2013-10-11 | 2016-05-03 | Borealis Ag | Película para etiquetas orientada en la dirección de la máquina |
ES2574428T3 (es) | 2013-10-24 | 2016-06-17 | Borealis Ag | Artículo moldeado por soplado basado en copolímero al azar bimodal |
CN105612188B (zh) | 2013-10-24 | 2018-09-28 | 北欧化工公司 | 具有高含量的区域错误和高分子量的低熔点pp均聚物 |
WO2015062936A1 (en) | 2013-10-29 | 2015-05-07 | Borealis Ag | Solid single site catalysts with high polymerisation activity |
MX368147B (es) | 2013-11-22 | 2019-09-20 | Borealis Ag | Homopolímero de propileno de baja emisión con alto flujo de masa fundida. |
ES2929491T3 (es) | 2013-12-04 | 2022-11-29 | Borealis Ag | Homopolímeros de PP libre de ftalato para fibras sopladas en estado fundido |
WO2015088624A1 (en) | 2013-12-09 | 2015-06-18 | Univation Technologies, Llc | Feeding polymerization additives to polymerization processes |
US9637602B2 (en) | 2013-12-18 | 2017-05-02 | Borealis Ag | BOPP film with improved stiffness/toughness balance |
CN105829364B (zh) | 2014-01-17 | 2017-11-10 | 博里利斯股份公司 | 用于制备丙烯/1‑丁烯共聚物的方法 |
US10100185B2 (en) | 2014-02-06 | 2018-10-16 | Borealis Ag | Soft copolymers with high impact strength |
JP6474417B2 (ja) | 2014-02-06 | 2019-02-27 | ボレアリス エージー | 軟質及び透明衝撃コポリマー |
EP2907841A1 (en) | 2014-02-14 | 2015-08-19 | Borealis AG | Polypropylene composite |
EP3126404B1 (en) | 2014-04-02 | 2019-08-21 | Univation Technologies, LLC | Continuity compositions and olefin polymerisation method using the same |
ES2659731T3 (es) | 2014-05-20 | 2018-03-19 | Borealis Ag | Composición de polipropileno para aplicaciones en interiores de automóviles |
SG10202001582WA (en) | 2014-06-16 | 2020-05-28 | Univation Tech Llc | Polyethylene resins |
WO2015195188A1 (en) | 2014-06-16 | 2015-12-23 | Univation Technologies, Llc | Methods of modifying the melt flow ratio and/or swell of polyethylene resins |
EP3183059A1 (en) | 2014-08-19 | 2017-06-28 | Univation Technologies, LLC | Fluorinated catalyst supports and catalyst systems |
EP3183058A1 (en) | 2014-08-19 | 2017-06-28 | Univation Technologies, LLC | Fluorinated catalyst supports and catalyst systems |
CN106714967B (zh) | 2014-08-19 | 2020-07-17 | 尤尼威蒂恩技术有限责任公司 | 氟化催化剂载体和催化剂系统 |
CN107428875B (zh) | 2015-03-10 | 2021-02-26 | 尤尼威蒂恩技术有限责任公司 | 喷雾干燥催化剂组合物、制备方法以及在烯烃聚合工艺中的用途 |
US10252967B2 (en) | 2015-04-20 | 2019-04-09 | Univation Technologies, Llc | Bridged bi-aromatic ligands and transition metal compounds prepared therefrom |
SG11201708410UA (en) | 2015-04-20 | 2017-11-29 | Univation Tech Llc | Bridged bi-aromatic ligands and olefin polymerization catalysts prepared therefrom |
WO2016176135A1 (en) | 2015-04-27 | 2016-11-03 | Univation Technologies, Llc | Supported catalyst compositions having improved flow properties and preparation thereof |
WO2016195824A1 (en) | 2015-05-29 | 2016-12-08 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Polymerization process using bridged metallocene compounds supported on organoaluminum treated layered silicate supports |
US10759886B2 (en) | 2015-06-05 | 2020-09-01 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Single reactor production of polymers in gas or slurry phase |
EP3885373A1 (en) | 2015-06-05 | 2021-09-29 | ExxonMobil Chemical Patents Inc. | Production of heterophasic polymers in gas or slurry phase |
WO2016197037A1 (en) | 2015-06-05 | 2016-12-08 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Catalyst system comprising supported alumoxane and unsupported alumoxane particles |
US11041029B2 (en) | 2015-08-31 | 2021-06-22 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Aluminum alkyls with pendant olefins for polyolefin reactions |
WO2017039994A1 (en) | 2015-08-31 | 2017-03-09 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Aluminum alkyls with pendant olefins on clays |
US10618988B2 (en) | 2015-08-31 | 2020-04-14 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Branched propylene polymers produced via use of vinyl transfer agents and processes for production thereof |
CN108137730B (zh) | 2015-09-24 | 2021-10-29 | 埃克森美孚化学专利公司 | 使用在有机铝处理过的层状硅酸盐载体上负载的吡啶基二氨基化合物的聚合方法 |
US10059788B2 (en) | 2016-04-29 | 2018-08-28 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Organoaluminum activators on clays |
US10562987B2 (en) | 2016-06-30 | 2020-02-18 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Polymers produced via use of quinolinyldiamido transition metal complexes and vinyl transfer agents |
ES2842974T3 (es) | 2017-02-13 | 2021-07-15 | Univation Tech Llc | Resinas de polietileno bimodal |
US10626200B2 (en) | 2017-02-28 | 2020-04-21 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Branched EPDM polymers produced via use of vinyl transfer agents and processes for production thereof |
WO2018160278A1 (en) | 2017-03-01 | 2018-09-07 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Branched ethylene copolymers produced via use of vinyl transfer agents and processes for production thereof |
EP3728349A1 (en) | 2017-12-18 | 2020-10-28 | Dow Global Technologies LLC | Hafnocene-titanocene catalyst system |
US11421051B2 (en) | 2017-12-18 | 2022-08-23 | Dow Global Technologies Llc | Zirconocene-titanocene catalyst system |
US11384170B2 (en) | 2017-12-21 | 2022-07-12 | Borealis Ag | Process for the preparation of solid catalyst |
EP3732208A1 (en) | 2017-12-27 | 2020-11-04 | Borealis AG | Ziegler-natta catalyst and preparation thereof |
CA3086639A1 (en) | 2017-12-28 | 2019-07-04 | Borealis Ag | Catalyst and preparation thereof |
CN111741988A (zh) | 2018-03-19 | 2020-10-02 | 尤尼威蒂恩技术有限责任公司 | 乙烯/1-己烯共聚物 |
CA3094070A1 (en) | 2018-03-23 | 2019-09-26 | Univation Technologies, Llc | Catalyst formulations |
BR112020018781A2 (pt) | 2018-03-26 | 2020-10-13 | Dow Global Technologies Llc | sistema de catalisador de zirconoceno seco por pulverização |
MX2021000822A (es) | 2018-07-31 | 2021-03-25 | Dow Global Technologies Llc | Formulaciones de polietileno para aplicaciones de moldeo por soplado de piezas grandes. |
US20200087495A1 (en) | 2018-09-14 | 2020-03-19 | Fina Technology, Inc. | Polyethylene and controlled rheology polypropylene polymer blends and methods of use |
SG11202103828RA (en) | 2018-11-06 | 2021-05-28 | Dow Global Technologies Llc | Alkane-soluble non-metallocene precatalysts |
KR20210091199A (ko) | 2018-11-06 | 2021-07-21 | 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 | 알칸-가용성 비-메탈로센 전촉매를 사용한 올레핀 중합 방법 |
SG11202103831TA (en) | 2018-11-06 | 2021-05-28 | Dow Global Technologies Llc | Alkane-soluble non-metallocene precatalysts |
US20200263000A1 (en) | 2019-02-20 | 2020-08-20 | Fina Technology, Inc. | Polymer Compositions with Low Warpage |
CN113646343A (zh) | 2019-04-05 | 2021-11-12 | 埃克森美孚化学专利公司 | 来自具有故意热梯度的环管反应器的宽分子量分布聚合物产物 |
CN113646074B (zh) | 2019-04-05 | 2023-05-09 | 埃克森美孚化学专利公司 | 控制聚烯烃产物的分子量分布和化学组成分布 |
US11530279B2 (en) | 2019-04-05 | 2022-12-20 | Exxonmobil Chemicals Patents Inc. | Broad molecular weight distribution polymer product from loop reactors with intentional thermal gradients |
WO2021034471A1 (en) | 2019-08-16 | 2021-02-25 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Producing blocks of block copolymer in a separator downstream of a reactor |
WO2021086552A1 (en) | 2019-10-29 | 2021-05-06 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Production of gradient copolymers using monomer and comonomer concentration gradients in a loop reactor |
US20230287159A1 (en) | 2020-05-29 | 2023-09-14 | Dow Global Technologies Llc | Spray-dried catalysts containing a germanium-bridged bis-biphenyl-phenoxy organometallic compound for making ethylene-based copolymers |
BR112022023873A2 (pt) | 2020-05-29 | 2022-12-20 | Dow Global Technologies Llc | Pró-catalisador, sistema catalisador, método para produzir um sistema catalisador, e, processo para produzir polietileno |
EP4157898A1 (en) | 2020-05-29 | 2023-04-05 | Dow Global Technologies LLC | Chemically converted catalysts |
EP4157891A1 (en) | 2020-05-29 | 2023-04-05 | Dow Global Technologies LLC | Attenuated post-metallocene catalysts |
WO2021243145A1 (en) | 2020-05-29 | 2021-12-02 | Dow Global Technologies Llc | Chemically converted catalysts |
EP4157896A1 (en) | 2020-05-29 | 2023-04-05 | Dow Global Technologies LLC | Attenuated post-metallocene catalysts |
CA3180279A1 (en) | 2020-05-29 | 2021-12-02 | Rhett A. BAILLIE | Catalyst systems and processes for producing polyethylene using the same |
CN115698102A (zh) | 2020-05-29 | 2023-02-03 | 陶氏环球技术有限责任公司 | 减弱的后茂金属催化剂 |
US20230151127A1 (en) | 2020-05-29 | 2023-05-18 | Dow Global Technologies Llc | Attenuated hybrid catalysts |
US20230192920A1 (en) | 2020-05-29 | 2023-06-22 | Univation Technologies, Llc | Single reactor bimodal polyethylene with improved modulus for extrusion blow molding drum applications |
US20230242745A1 (en) | 2020-06-03 | 2023-08-03 | Exxonmobil Chemical Patents Inc | Process for Production of Thermoplastic Vulcanizates using Supported Catalyst Systems and Compositions Made Therefrom |
CA3187544A1 (en) | 2020-08-05 | 2022-02-10 | Mohamed Esseghir | Thermoplastic compositions comprising bimodal polyethylene and articles manufactured therefrom |
EP4192890A1 (en) | 2020-08-05 | 2023-06-14 | Dow Global Technologies LLC | Thermoplastic compositions comprising recycled polymers and articles manufactured therefrom |
CN117222697A (zh) | 2021-04-26 | 2023-12-12 | 弗纳技术股份有限公司 | 单位点催化的聚合物薄片材 |
WO2023096865A1 (en) | 2021-11-23 | 2023-06-01 | Dow Global Technologies Llc | Supported catalyst systems containing a silocon bridged, anthracenyl substituted bis-biphenyl-phenoxy organometallic compound for making polyethylene and polyethylene copolymer resins in a gas phase polymerization reactor |
WO2023096868A1 (en) | 2021-11-23 | 2023-06-01 | Dow Global Technologies Llc | Supported catalyst systems containing a germanium bridged, anthracenyl substituted bis-biphenyl-phenoxy organometallic compound for making polyethylene and polyethylene copolymer resins in a gas phase polymerization reactor |
WO2023096864A1 (en) | 2021-11-23 | 2023-06-01 | Dow Global Technologies Llc | Supported catalyst systems containing a carbon bridged, anthracenyl substituted bis-biphenyl-phenoxy organometallic compound for making polyethylene and poly ethylene copolymer resins in a gas phase polymerization reactor |
Family Cites Families (11)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE3007725A1 (de) * | 1980-02-29 | 1981-09-17 | Hansjörg Prof. Dr. 2000 Hamburg Sinn | Verfahren zur herstellung von polyethylen, polypropylen und copolymeren |
DE3127133A1 (de) * | 1981-07-09 | 1983-01-27 | Hoechst Ag, 6000 Frankfurt | Verfahren zur herstellung von polyolefinen und deren copolymerisaten |
CA1231702A (en) * | 1983-06-06 | 1988-01-19 | John A. Ewen | Process and catalyst for producing reactor blend polyolefins |
ZA844157B (en) * | 1983-06-06 | 1986-01-29 | Exxon Research Engineering Co | Process and catalyst for polyolefin density and molecular weight control |
US4530914A (en) * | 1983-06-06 | 1985-07-23 | Exxon Research & Engineering Co. | Process and catalyst for producing polyethylene having a broad molecular weight distribution |
US4508843A (en) * | 1983-08-08 | 1985-04-02 | Exxon Research & Engineering Co. | Supported polyolefin catalyst for the polymerization of ethylene under high temperatures |
US4568658A (en) * | 1984-09-05 | 1986-02-04 | Mobil Oil Corporation | Catalyst composition for polymerizing alpha-olefins at low reactants partial pressures |
CA1268754A (en) * | 1985-06-21 | 1990-05-08 | Howard Curtis Welborn, Jr. | Supported polymerization catalyst |
US4701432A (en) * | 1985-11-15 | 1987-10-20 | Exxon Chemical Patents Inc. | Supported polymerization catalyst |
US4752597A (en) * | 1985-12-12 | 1988-06-21 | Exxon Chemical Patents Inc. | New polymerization catalyst |
US4665047A (en) * | 1986-08-15 | 1987-05-12 | Shell Oil Company | Stabilization of metallocene/aluminoxane catalysts |
-
1987
- 1987-04-03 JP JP62081287A patent/JP2538588B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
1988
- 1988-03-29 CA CA000562740A patent/CA1307516C/en not_active Expired - Fee Related
- 1988-03-29 US US07/174,967 patent/US4874734A/en not_active Expired - Lifetime
- 1988-03-31 DE DE8888302951T patent/DE3867515D1/de not_active Expired - Fee Related
- 1988-03-31 AT AT88302951T patent/ATE71387T1/de not_active IP Right Cessation
- 1988-03-31 CN CN88102778A patent/CN1012899B/zh not_active Expired
- 1988-03-31 EP EP88302951A patent/EP0285443B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1988-04-01 KR KR1019880003684A patent/KR910005670B1/ko not_active IP Right Cessation
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
US4874734A (en) | 1989-10-17 |
KR910005670B1 (ko) | 1991-08-01 |
KR880012654A (ko) | 1988-11-28 |
DE3867515D1 (de) | 1992-02-20 |
ATE71387T1 (de) | 1992-01-15 |
CN1012899B (zh) | 1991-06-19 |
JPS63248803A (ja) | 1988-10-17 |
EP0285443B1 (en) | 1992-01-08 |
JP2538588B2 (ja) | 1996-09-25 |
EP0285443A1 (en) | 1988-10-05 |
CA1307516C (en) | 1992-09-15 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN88102778A (zh) | 生产烯烃聚合用的固态催化剂的方法 | |
CN1184242C (zh) | 催化剂体系及其在聚合反应方法中的应用 | |
CN1048255C (zh) | 烯烃聚合的固体催化剂与烯烃的聚合方法 | |
CN88103902A (zh) | 烯烃聚合的固体催化剂 | |
CN1301271C (zh) | 双位烯烃聚合催化剂组合物 | |
JPH01503715A (ja) | 新規な担持された重合触媒 | |
CN1031844A (zh) | 用于烯烃共聚的固体催化剂组分以及使用该固体催化剂组分进行烯烃共聚的方法 | |
CN1692129A (zh) | 催化剂体系和其在聚合方法中的应用 | |
CN1659193A (zh) | 聚合催化剂活化剂,制备方法和它们在聚合方法中的用途 | |
CN1849346A (zh) | 用于高分子量聚烯烃生产的氢硅烷添加剂 | |
CN1054610C (zh) | 烯烃聚合催化剂和烯烃聚合方法 | |
CN100349930C (zh) | 烯烃聚合用催化剂和使用该催化剂的烯烃聚合方法 | |
CN1487956A (zh) | 催化剂组合物及其制备方法和在聚合方法中的用途 | |
CN1062271C (zh) | 金属茂化合物 | |
CN1035297A (zh) | 烯烃聚合催化剂及其聚合方法 | |
CN1054775A (zh) | 用于烯烃聚合的催化剂和预聚物以及由其制得的乙烯(共)聚合物 | |
CN1630667A (zh) | 催化剂体系及其在聚合过程中的应用 | |
CN1486332A (zh) | 制备负载催化剂体系的方法及其在聚合方法中的用途 | |
CN1267439C (zh) | 催化剂组合物和聚合方法 | |
CN1032138C (zh) | 液体催化剂组分 | |
CN1128815C (zh) | 气相聚合法制备链烯烃聚合物 | |
CN1527842A (zh) | 催化剂体系和它在聚合方法中的用途 | |
CN1128814C (zh) | 通过悬浮聚合制备烯烃聚合物的方法 | |
JPH09110917A (ja) | オレフィン重合用触媒 | |
CN1145370A (zh) | 烯烃聚合催化剂和利用该催化剂制备聚烯烃的方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
C13 | Decision | ||
GR02 | Examined patent application | ||
C14 | Grant of patent or utility model | ||
GR01 | Patent grant | ||
C53 | Correction of patent of invention or patent application | ||
COR | Change of bibliographic data |
Free format text: CORRECT: CO-PATENTEE; FROM: MITSUI SEKIYU K.K.K. TO: MITSUI CHEMICALS, INC. |
|
CP01 | Change in the name or title of a patent holder |
Co-patentee after: Mitsui Chemical Industry Co., Ltd. Co-patentee before: Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. |
|
C15 | Extension of patent right duration from 15 to 20 years for appl. with date before 31.12.1992 and still valid on 11.12.2001 (patent law change 1993) | ||
OR01 | Other related matters | ||
AV01 | Patent right actively abandoned | ||
AV01 | Patent right actively abandoned | ||
C20 | Patent right or utility model deemed to be abandoned or is abandoned |