JPH01503715A

JPH01503715A - 新規な担持された重合触媒

Info

Publication number: JPH01503715A
Application number: JP62505517A
Authority: JP
Inventors: ウェルボーン、ハゥアド・カーチス・ジュニア
Original assignee: エクソン・ケミカル・パテンツ・インク
Priority date: 1986-09-09
Filing date: 1987-09-09
Publication date: 1989-12-14
Anticipated expiration: 2013-03-09
Also published as: DE3788096D1; AU7916587A; WO1988002008A1; KR950010227B1; EP0260130B1; KR880701741A; NO881826L; YU46069B; IL83708A0; JP2725010B2; DK254988A; US5183867A; FI891109A0; NO881826D0; DK254988D0; IN171879B; IL83708A; YU10289A; DE3788096T2; CA1300119C

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】新規な担持された重合触媒本発明はオレフィンの重合および共重合に有効な、そして特にエチレンの重合およびエチレンと３またはそれ以上の炭素原子を持つｌ−オレフィン、例えばプロピレン、イソブチン、■−ブテン、ｌ−ペンテン、ｌ−ヘキセン、および１−オクテン；およびブタジェン、１，７−オクタジエン、および１．４−へキサジエンのようなジエンまたはノルボルネンのような環式オレフィンとの共重合に有効な新規の改良された触媒に関する。本発明は特に、有機金属の助触媒を用いるかまたは用いないでオレフィンの重合に使用できる新規の、そして改良された不均一、系の遷移金属含有担持触媒に関する。本発明はさらに一般的に、メタロセン含有遷移金属化合物、非−メタロセン含有遷移金属化合物およびアルモキサンのシリカのような担持物質の存在のもとにおける反応生成物を含む新規な担持された遷移金属含有触媒の存在のもとにエチレンを単独にまたは他の１−オレフィンまたはジオレフィンと重合させる方法に関する。

在来技術の説明従来、エチレンおよび１−オレフィンは遷移金属化合物およびアルキルアルミニウムとを含む炭化水素不溶性触媒系の存在のもとに重合または共重合されてきた。つい最近、ビス（シクロペンタジェニル）チタニウムジアルキルまたはビス（シクロペンタジェニル）ジルコニウム特表千１−５０３７１５　（３）ジアルキル、トリ、アルキルアルミニウムおよび水とを含む活性な均一触媒系がエチレンの重合に有効であることが明らかになった。このような触媒系は一般的に「チーグラー型触媒」と呼ばれる。

ドイツ特許出願第２．６０８．８８３号はビス（シクロペンタジェニル）チタニウムジアルキル、トリアルキルアルミニウムおよび水から成る触媒系をエチレンの重合に用いることを開示している。

ドイツ特許出願第２，６０８，９３３号は、一般式（シクロペンタジェニル）　ｎＺｒＹ　４−ｎで表わされるジルコニウムメタロセンとトリアルキルアルミニウム助触媒および水から成るエチレン重合触媒系を開示しており、式中ｎは１乃至４の範囲内の数を表わし、ＹはＲ，Ｃ）ｌ　ＡｌＲ２、ＣＨＣＨＡＪ２Ｒ２およびＣＨ２Ｃｌ（ｌ　Ｒ２”）　２を表わし、式中Ｒはアルキルまたは金属アルキルを表わす。

ヨーロッパ特許出願第００３５２４２号はＢＡＳＦアクチェンゲゼルシャフト（Ａｋｔｉｅｎｇｅｓｅｌｌｓｈａｆｔ）のもので１９８１年９月９日に公開されたものであるが、これが式（シクロペンタジェニル）　Ｍ１３Ｙ４−ｎで表わされるシクロペンタジェニル化合物（１）、式中ｎは１乃至４の整数、Ｍｅは遷移金属、特にジルコニウムでありモしてＹは水素、かＣ−Ｃアルキルかまたはつぎの一般式ＣＨ２ＡρＲ２、ＣＨＣＨＡρＲ２およびＣＨ２Ｃｌ（ＡＪ２　Ｒ２）２を持つ金属アルキル基かラジカルであって式中ＲがＣ−０５のアルキルまたは金属アルキル基であるものおよびアルモキサン（２）から成るハロゲンを含有しないチーグラー触媒系の存在のもとにエチレンポリマーおよびアタクチックプロピレンポリマーを製造する方法を開示している。

メタロセンとアルモキサンとを含む均一触媒系のその他の開示にはつぎのものがある：カミンスキー（Ｋａｗｉｎｓｋｙ）ほかの１９８３年１月１９日公開のヨー０−／パ特許出願第００６９９５１号、シン（Ｓｉｎｎ）ほかの１９８３年９月１３日布告の米国特許第４，４０４．３４４号、および１９８５年２月１日受理の米国出願節６９７．３０１１号、１９８５年６月１１日布告の米国特許第４．５２２，９８２号、１９８４年１２月２７日公開のヨーロッパ特許出Ｂ第１２９３６８号および１９８５年７月２３日布告の米国特許第４，５３０．９１４号、そしてこれらはすべてエクソンリサーチアンドエンジニアリング社（Ｅｘｘｏｎ　Ｒｅ５ｅａｒｃｈ　ａｎｄＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ　Ｃｏｍｐａｎｙ）にｊ渡されている。

メタロセンナルモキサン均一触媒系の長所はエチレン重合において非常に高い活性が得られることである。別の大きな長所は従来の不均一チーグラー触媒の存在のもとに製造されるオレフィンポリマーと異なり、これらの均一触媒の存在のもとに製造されるポリマーには末端の不飽和が存在することである。しかしこの触媒には短所がある、すなわち、メタロセンに対するアルモキサンの比が大で例えば１に対する１０００の程度またはそれより大である。このような大量のアルモキサンは、望ましくないアルミニウムを除去するため、得られたポリマー生成物の大幅な処理を必要とする。均一触媒系の第２の短所は、従来の不均一チーグラー触媒にも関連するものであるが、多くの供給装置を使って重合反応器に触媒成分を個別に供給しなければならないことである。

１９８５年７月２３日布告の米国特許第４，５３０．９１４号において、広い分子量分布および／または多峰性分子量分布を持つポリオレフィンの製造に用いられる２つの異なるメタロセンを含む均一触媒系が開示されている。

１９８５年２月１日受理の、ともに出願中の米国出願番号箱８９７，３０８号において、反応器ブレンド、すなわち異なる組成分布を持つ２またはそれ以上のポリマーのブレンドであって１つの反応器で同時に造られるもの、の製造に用いられる均一触媒系であってそれぞれ反応性比の異なる２またはそれ以上のメタロセンから成るものが開示されている。他の開示が、１９８５年６月１１日布告の米国特許第４，５２２，９８２号および１９８４年１２月２７日公開のヨーロッパ特許出願第１２９３８８号に見られる。

ジャーナル・オブ・キャタリシス（Ｊｏｕｒｎａｌ、ｏｆ　Ｃａｔａｌ−ｙｓｌｓ）２３．７１（１９７１）の「リダクション　オブＴＩ　（ｒＶ）アルキルズ　イン　カブー〇−シルス　サ゛−フェイシズＪ　（’　Ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ　ｏｒ　Ｔｌ　（ｒＶ）　Ａｌｋｙｌｓ　１ｎ　Ｃａｂ−０−３ｉｔｓＳｕｒｆａｃｅｓ’　）においてジエームズＣ，Ｗ、チェン（Ｊａｍｅｓ　Ｃ，Ｖ。

Ｃｈｉｅｎ）が；ジャーナル、モレキュラーキャタリシス、（Ｊｏｕｒｎａｌ、　Ｍｏ１ｅｃｕｌａｒ　Ｃａｔａｌｙｓｉｓ　ｓ　）　９．４２３（１９８０）の「ヘテロジエナイゼエイション　オブ　ホモジーニアスキャタリスツＪ　（’ 　Ｈｅｔｅｒｏｇｅｎｌｚａｔｉｏｎ　ｏｆ　ＨｏｍｏｇｅｎｅｏｕｓＣａｔａｌｙｓｔｓ　’　）においてダグ　スロトフェルトーエリングセン（Ｄａｇ　Ｓｌｏｔｒｅｌｄｔ−Ｅｌｌｉｎｇｓｅｎｅ）ほかがアルキルアルミニウムハロゲン化合物と併用される担持されたチタノセンをオレフィン重合用の劣悪な触媒として開示している。

１９８５年６　月２１日受理の、ともに出願中の出願番号第７４７、ｆｉｌｅ号に担持されたメタロセンとアルモキサン助触媒を含む不均一触媒系が開示されている。

１９８６年１２月３０日に公開のヨーロッパ特許出願第２０６７９４号において、新しい触媒と物質の組成物が開示されており、当該物質の組成物はシリカのような触媒担持体の存在のもとにおけるメタロセンとアルモキサンの反応生成物を含む。

メタロセンとアルモキサンを含むこれらの触媒はせまつのメタロセンが用いられるならば多峰性の分子量分布のポリマー生成物をもたらす。

公知の均一系に比較して遷移金属に対するアルミニウム比を減少させたことを特徴とする、オレフィンの重合に工業的に有効な、メタロセンに基く触媒を提供すること、粒子の大きさと嵩・密度の改良されたポリマー製品を製造する重合触媒系を提供すること、そして例えば線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）の製造中に共重合モノマーの組み込みを明らかに改善する触媒系を提供することが非常に望ましい。広い分子量分布および／または組成分布を持つポリマーを製造することのできる触媒系を提供することは特に望ましい。

発明の概要本発明によって、（ｉ）１以上の非−メタロセン含有遷移金属化合物（すなわちシクロペンタジェニル環を含有しない遷移金属化合物）を含有する１以上のメタロセンおよびアルモキサンを、担持触媒成分を造るための担持体物質の存在のもとに反応させて得られる反応生成物および（１１）周期表ＩＡ、ｍＡ、Ｉ［Ｂおよび■＾族の金属の有機金属化合物を含む触媒系がオレフィン重合用に、そして特に線状低、中、および高密度ポリエチレンおよびエチレンと３またはそれ以上の炭素原子を持っα−オレフィン（Ｃ３−Ｃ１８）、環式オレフィン、および／または１８までの炭素原子を持つジオレフィンなどとの共重合体の生産用に提供される。

本発明の一つの実施態様に基いて造られる担持された触媒成分は１以上のメタロセンおよび１以上の非−シクロペンタジェニル遷移金属化合物、アルモキサンおよび担持物質を接触させることによって得られる生成物を含み、その結果担持された（多）メタロセン−非メタロセン遷移金属化合物アルモキサン反応生成物のオレフィン重合触媒成分となる。

本発明のもう一つの実施態様によれば、担持された（多）メタロセン−非シクロペンタジェニル遷移金属化合物アルモキサン反応生成物と有機金属化合物を含む触媒系が造られ、これは、均一系において必要とされる好ましくない過剰のアルモキサンを伴なわずに、工業的にまずまずの速度でオレフィンを重合する。

本発明のまた別の実施態様において、新しい触媒系の存在のもとてエチレンおよび他のオレフィンの重合方法、そして特にエチレンのホモポリマーおよびエチレンとα−オレフィンおよび／またはジオレフィンとの共重合体の重合方法が得られる。この方法は触媒によって、各種の分子量分布範囲、すなわちせまい分子量分布から広い分子量分布および／または多峰性の分子量分布を有するポリマーを製造する能力を提供する。この方法はまたポリエチレンと選ばれた組成のポリエチレン共重合体から成る反応器ブレンドを製造する能力を提供する。

担持体上の反応生成物の製造に用いられるメタロセンは有機金属配位化合物であって、周期表（６６ス　エディジョン　オブ　ハンドブック　オブ　ケミストリーアンド　フィジックス、（６１３ｔｈ　Ｅｄｉｔｉｏｎ　ｏｒ　Ｈａｎｄｂｏｏｋ　ｏｒＣｈｅｍｉｓｔｒｙ　ａｎｄ　Ｐｈｙｓｉｃｓ　、　）　ＣＲＣプレス（Ｐｒｅｓｓ）　［１９８６ＣＡＳバージ！ｌ　ン］）（ＤＩＶｂ　、　Ｖｂ　、　マたハＶＩ　ｂ族金属ノシクロペンタジエニル誘導体でありそしてモノ、ジおよびトリシクロペンタジェルならびにそれらの遷移金属誘導体を含む。チタン、ジルコニウム、ハフニウム、およびバナジウムのようなＩＶｂ族およびｖｂ族の金属のメタロセンが特に望ましい。メタロセンと反応生成物を形成するのに用いられるアルモキサンはそれ自身トリアルキルアルミニウムと水との反応生成物である。

アルモキサンは業界においてよく知られており、そしてオリゴマーの、線状および／または環式のアルキルアルモキサンを含み、つぎの式で表わされる：式中ｎは１−４０、好ましくは１０−２０であり、ｍは３−４０、好ましくは３−２０でありＲはＣ１−０８のアルキル基であってメチルが好ましい。

一般的に、アルモキサンを例えばトリメチルアルミニウムと水から造るとき線状と環式化合物の混合物が得られる。

アルモキサンは各揮の方法で製造できる。トルメチルアルミニウムのようなトリアルキルアルミニウムの、ベンゼンまたは脂肪族炭化水素のような、適切な有機溶剤中の溶液と水を接触させることによってアルモキサンを製造するのが好ましい。例えばアルキルアルミニウムは湿り溶剤の形になっている水で処理される。

好ましい方法においてはトルメチルアルミニウムのようなアルキルアルミニウムが水和硫酸第１鉄のような含水塩と接触させられるのが望ましい。この方法はトリメチルアルミニウムの例えばトルエン中の稀薄溶液を硫酸第１鉄７水塩で処理することを含む。

担持触媒成分の製造に用いられる遷移金属化合物はＩＶＢ　ＳＶＢ　、またはＶＩＢ族の金属の配位化合物であって、遷移金属のシクロペンタジェニル誘導体は除外されるがハロゲン化物、アルコキシド、オキシハロゲン化物および水素化物誘導体は含まれる。チタン、ジルコニウムおよびバナジウムのようなＩＶＢ族およびＶＢ族金属の誘導体が特に望ましい。

好ましい実施態様顛単に述べると、本発明の担持された（多）遷移金属アルモキサン含有触媒成分はアルモキサンと１種類以上のメタロセンおよび１種類以上の非−シクロペンタジェニル遷移金属化合物（以後「遷移金属化合物」という）を固体の多孔性担持体物質と接触させることによって製造される。担持された生成物はオレフィンの重合用遷移金属−アルモキサン−含有触媒成分として用いられる。

一般的には担持体はどのような固体でもよいが、特にタルクまたは無機酸化物のような多孔性の担持体、またはポリオレフィンのような樹脂の担持体物質がよい。担持体物質が微細に粉砕された形の無機酸化物であるのが好ましい。

本発明に基いて用いるのが望ましい無機酸化物物質の適切なものにはシリカ、アルミナ、およびシリカ−アルミナのようなＨＡ、ＩＩＩＡ、ＩＶＡまたはＶＩＢ族の金属酸化物およびそれらの混合物が含まれる。単独で、またはシリカ、アルミナ、またはシリカ−アルミナと組み合わせて用いてもよい他の無機酸化物にはマグネシア、チタニア、ジルコニアなどがある。しかし他の適切な担持体物質、例えば微細に粉砕されたポリエチレンのような微粉砕ポリオレフィンも使用できる。

金属酸化物は一般的に酸性の表面水酸基を含有しておりそれが反応スラリーに加えられるメタロセンと反応する。使用する前に、無機酸化物担持体は脱水される。すなわち水分を除去して表面水酸基の濃度を減少させるために熱処理を受ける。この処理は真空中または窒素のような乾燥不活性ガスでパージしながら約１００℃乃至約１０００℃、そして好ましくは約３００℃乃至約８００℃の温度で行なわれる。圧力はあまり重要ではない。熱処理の時間は約１乃至約２４時間でよい、しかし表面水酸基との平衡が達成されるならもっと短時間でも長時間でもよい。

金属酸化物担持体物質の脱水の代替方法として化学的脱水を用いると宵利である。化学的脱水は酸化物表面の水および水酸基のすべてを不活性な種に変換する。

有効な化学薬品は例えば５ｉＣＪ　；トリメチルクロロシラン、ジメチルアミノトリメチルシランなどのようなりロロシランである。化学的脱水は、例えばシリカのような無機の微粒子物質を例えばヘキサンのような不活性な低沸点炭化水素中にスラリー化することによって行なわれる。

化学的脱水反応の間にシリカは水分および酸素のない雰囲気中に保持されなければならない。それからこのシリカのスラリーに対して例えばジクロロジメチルシランのような化学的脱水剤の低沸点不活性炭化水素溶液が加えられる。溶液はスラリーに対し徐々に加えられる。化学的脱水反応の間の温度範囲は約２５℃乃至約１２０℃でよい、しかしより高温およびより低温でもよい。温度が約５０℃乃至約７０℃であるのが好ましい。化、学的脱水処理は微粒子の担持体物質から水分がすべて除去されそれがガス発生の停止によって示されるまで進められなければならない。化学的脱水反応は、普通は約３０分乃至約１６時間、好ましくは１時間乃至５時間進められる。化学的脱水の完了後、固体の微粒子物質は窒素雰囲気のもとにｉ濾過されそして水分を含有せず、酸素を含まない不活性炭化水素溶剤によって１回以上洗浄される。洗浄溶剤ならびにスラリーおよび化学的脱水剤溶液を造るために用いられる稀釈剤は適切な不活性溶剤であればどれでもよい。

このような炭化水素の説明例はへブタン、ヘキサン、トルエン、イソペンクンなどである。

従来のチーグラー−ナツタ遷移金属化合物はいずれも担持触媒成分の製造における遷移金属成分として用いて有効である。一般的に、遷移金属成分はＩＶＢ。

ＶＢ、またはＶＩＢ族の金属の化合物である。遷移金属成分は一般につぎの式で表わされる：ＴｒＸ′４−９（ＯＲ）１、ＴｒＸ′　Ｒ２、ｖＯＸ′、およびｖＯ（ＯＲ１）　であって式％式％中ＴｒはＩＶＢ　、　ＶＢ　、またはＶＩＢ族の金属、好ましくはＩＶＢまたはＶＢ族の金属である、そしてチタン、バナジウム、またはジルコニウムが好ましい、ｑはＯまたは４以下の数であり　Ｘ　／　はハロゲンでありモしてＲ１は１乃至２０の炭素原子を持つアルキル基、アリール基またはシクロアルキル基である、モしてＲ２はアルキル基、アリール基、アラルキル基、置換されたアラルキル基などである。アリール、アラルキルおよび置換されたアラルキルは１乃至２０の炭素原子好ましくは１乃至１０の炭素原子を含有する。遷移金属化合物がヒドロカービル基を含有し、Ｒ２がアルキル、シクロアルキル、アリール、またはアラルキル基であるとき、ヒドロカービル基は金属炭素結合に対するβの位置にＨ原子を含有しないのが好ましい。説明のためであってこれに限定されないアルキル基の例はメチル、ネオ−ペンチル、２，２−ジメチルブチル、２，２−ジメチルヘキシルであり；アリール基の例はフェニル、ナフチルであり；アラルキル基の例はベンジルであり；シクロアルキル基の例はｌ−ノルボルニルであるる。

必要なときは、これらの遷移金属化合物の混合物を用いることができる。

遷移金属化合物の説明のための例にはＴｉＣＪ２４、ＴｉＢｒ　、　Ｔｉ（ＱＣ２）１５）３ｃｌ、Ｔｌ（ＯＣ２Ｈ５）／Ｊ３、ＴＩ（ＯＣ４Ｈ９）３ｃｔＴｌ（ＱＣＨ）　ｆｆ　、　ＴＩ（ＱＣＨ）０４２　、ＴＩ（ＱＣ８Ｈ１□）２８ｒ２およびＴ１（ＱＣ１２Ｈ２５）Ｃｊ２３が含まれる。バナジウム化合物の説明例ニハｖＣ１、ｖＯＣ１１■０（ＯＣ２Ｈ５）３オヨびＶＯ（ＯＣ４Ｈ９）３が含まれる。ジルコニウム化合物の説明ＺｒＣｆ１　（ＱＣＨ）　、Ｚｒ（ＱＣＨ）　、ＺｒＣｊ２３（ＯＣ４Ｈ９）、ＺｒＣ！　（ＱＣＨ）　、およびＺ　ｒ　／：！　（ＯＣ４Ｈ９）　３が含まれる。

上述のとうり、遷移金属化合物の混合物が有効に用いられる、モして担持体、およびアルモキサンならびに１種類以上めメタロセンと接触させられる遷移金属化合物の数には制限がない。ハロゲン化物の、およびアルコキシドの遷移金属化合物またはそれらの混合物は何れも有効に用いることができる。先に名前をあげた遷移金属化合物は特に好ましいが、四塩化バナジウム、オキシ塩化バナジウムそして４塩化チタンが最も好ましい。

本発明は担持された触媒の形成時に１種類以上のメタロセン化合物を用いる。メタロセン、すなわちシクロペンタジェニルはシクロペンタジェニルの金属誘導体である。本発明に基づいて宵月に用いられるメタロセンは１以上のシクロペンタジェニル環を持つ。金属はＩＶＢ、かＶＢ族の金属、好ましくはチタン、ジルコニウム、ハフニウムおよびバナジウムからそして特にチタンとジルコニウムから選ばれる。

シクロペンタジェニル環は置換されていなくてよい、または例えばヒドロカービル置換基のような置換基を含有してもよい。メタロセンは１．２、または３つのシクロペンタジェニル環を含有してよいが２環が好ましい。

メタロセンはつぎの一般式で表わされる：１、　（Ｃｐ）　ＭＲＸｎｑここでＣｐはシクロペンタジェニル環であり、ＭはＩＶＢ。

かＶＢ族の遷移金属であり、Ｒは１乃至２０の炭素原子を持つ水素化物またはヒドロカービル基であり、Ｘはハロゲン原子、ｓｉ〜３、ｎ−０〜３、ｑ−０〜３であってｌ＋ｊｌ＋９の和はＭの酸化状態にひとしい。

ｎ、（Ｃ５Ｒｉ　）ｇＲ；　（Ｃ５Ｒｉ　）　ＭＱ３−ｇ　およびｎｒ、Ｒ；　（Ｃ５Ｒ′ｋ）２ＭＱ’ ここで（ＣＲ’）はシクロペンタジェニルまたは置換さ５にれたシクロペンタジェニルであって、各Ｒ′は同じが異なり、そして水素か、アルキル、アルケニル、アリール、アルキルアリールまたはアリールアルキルラジカルのような１乃至２０の炭素原子を含有するヒドロカービルラジカルであるか、あるいは２つの炭素原子が互に結合してＣ−Ｃ６の環を形成しており、Ｒ′はＣ−Ｃの７ルキレンラジカル、ジアルキルゲルマニウムまたはケイ素、あるいはアルキルホスフィンまたはアミンラジカルであって２つの（Ｃ５Ｒｉ　）環を架橋しているもの、Ｑはアリール、アルキル、アルケニル、アルキルアリール、またはアリールアルキルラジカルのような１乃至２ｏの炭素原子を持つヒドロカービル基、１乃至２０の炭素原子を持つヒドロカルボキシルラジカル、またはハロゲンであり、そして同じであるか互に異っていてもよく、Ｑ′は１乃至約２０の炭素原子を持つアルキリジエンラジカルであり、Ｓは０または１、ｇは０，１または２であり、Ｓはｇが０であるときＯであり、ｋはＳが１のとき４であり、Ｓが０のときｋは５であってＭは既に定義されているとうりである。

ヒドロカービルラジカルの代表例はメチル、エチル、プロピル、ブチル、アミル、イソアミル、ヘキシル、イソブチル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、セチル、２−エチルヘキシル、フェニルなどである。

ハロゲン原子の代表例は塩素、臭素、フッ素、およびヨウ素であって、これらのハロゲン原子の中で塩素が好ましい。

ヒドロカルボキシラジカルの代表例はメトキシ、エトキシ、ブトキシ、アミルオキシなどである。

アルキリジエンラジカルの代表例はメチリデン、エチリデン、およびプロピリデンである。

１式で表わされるメタロセンの説明例はつぎのとうりであるがこれに限定されないニジアルキル　メタロセン例えば、ビス（シクロペンタジェニル）チタニウム　ジメチル、ビス（シクロペンタジェニル）チタニウム　ジフェニル、ビス（シクロペンタジェニル）ジルコニウムジメチル、ビス（シクロペンタジェニル）ジルコニウムジフェニル、ビス（シクロペンタジェニル）ハフニウムジメチルおよびジフェニル、ビス（シクロペンタジェニル）チタニウム　ジネオペンチル、ビス（シクロペンタジェニル）ジルコニウム　ジネオベンチル、ビス（シクロペンタジェニル）チタニウム　ジベンジル、ビス（シクロペンタジェニル）ジルコニウム　ジベンジル、ビス（シクロペンタジェニル）バナジウム　ジメチルのようなもの；モノアルキルまたはモノアリールメタロセン例えば、ビス（シクロペンタジェニル）チタニウム　メチル　クロリド、ビス（シクロペンタジェニル）チタニウム　エチル　クロリド、ビス（シクロペンタジェニル）チタニウム　フェニル　クロリド、ビス（シクロペンタジェニル）ジルコニウム　メチル　クロリド、ビス（シクロペンタジェニル）ジルコニウム　エチル　クロリド、ビス（シクロペンタジェニル）ジルコニウム　フェニルクロリド、ビス（シクロペンタジェニル）チタニウムメチル　プロミド、ビス（シクロペンタジェニル）チタニウム　メチル　ヨウシト、ビス（シクロペンタジェニル）チタニウム　エチル　プロミド、ビス（シクロペンタジェニル）チタニウム　エチル　ヨウシト、ビス（シクロペンタジェニル）チタニウム　フェニル　プロミド、ビス（シクロペンタジェニル）チタニウム　フェニルヨウシト、ビス（シクロペンタジェニル）ジルコニウムメチルプロミド、ビス（シクロペンタジェニル）ジルコニウム　メチル　ヨウシト、ビス（シクロペンタジェニル）ジルコニウム　エチル　プロミド、ビス（シクロペンタジェニル）ジルコニウム　エチル　ヨウシト、ビス（シクロペンタジェニル）ジルコニウム　フェニル　プロミド、ビス（シクロペンタジェニル）ジルコニウムフェニル　ヨウシトのようなもの；トリアルキルメタロセン例えば、シクロペンタジェニル　チタニウム　トリメチル、シクロペンタジェニル　ジルコニウム　トリフェニル、およびシクロペンタジェニル　ジルコニウムトリネオペンチル、シクロペンタジェニルジルコニウムトリメチル、シクロペンタジェニルハフニウム　トリフェニル、シクロペンタジフェニルハフニウム　トリネオンチル、およびシクロペンタジェニルハフニウム　トリメチルのようなもの；シバリド　メタロセン例えば、ビス（シクロペンタジェニル）ジルコニウム　ジクロリドおよびビス（シクロペンタジェニル）チタニウム　ジクロリドのようなもの。

本発明に基いて有効に用いられる■と■のメタロセンの説明例はつぎのとうりであるがこれに限定されない：モノシクロペンタジエニルのチタノセン例えば、ペンタメチルシクロペンタジェニル　チタニウム　トリクロリド、ペンタエチルシクロペンタジェニル　チタニウム　トリクロリド、ビス（ペンタメチルシクロペンタジェニル）チタニウム　ジフェニル、式Ｃｐ２Ｔｌ−ＣＨ２で表わされるカルベンおよびこの試薬の誘導体例えばＣｐ　Ｔ１−ＣＨ−Ａｉ　（ＣＨ）　、（Ｃｐ　ＴｉＣＨ２）　２およびＣｐ　Ｔｉｃ）Ｉ　ＯＨ（ＣＨ）　Ｈ、Ｃｐ　Ｔｉ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２などのようなもの；置換されたビス（Ｃｐ）ＴＩ　（ＩＶ）化合物例えば、ビス（インデニル）チタニウム　ジフェニルかジクロリド、ビス（メチルシクロペンタジェニル）チタニウム　ジフェニルかシバリドのようなもの；ジアルキル、トリアルキル、テトラ−アルキルおよびペンタアルキルシクロペンタジェニルチタニウム化合物例えばビス（１，２−ジメチル−シクロペンタジェニル）チタニウムジフェニルかジクロリド、ビス（１，２−ジエチルシクロペンタジェニル）チタニウム　ジフェニルかジクロリドおよび他のシバリド錯体のようなもの：ケイ素、ホスフィン、アミンまたは炭素架橋のシクロペンタジェン錯体例えばジメチルシリルジシクロペンタジェニル　チタニウム　ジフェニルかジクロリド、メチルホスフィン　ジシクロペンタジェニル　チタニウム　ジフェニルかジクロリド、メチレン　ジシクロペンタジエニルチタニウムシフェニルかジクロリドおよび他のシバリド錯体のようなものおよび類似物。

本発明に基づいて有効に用いられる■と■式のジルコノセンの説明例はつぎのとうりであるがこれに限定されない：ペンタメチルシクロペンタジェニル　ジルコニウム　トリクロリド、ペンタエチルシクロペンタジェニルジルコニウム　トリクロリド、アルキル置換シクロペンタジェン例えばビス（エチルシクロペンタジェニル）ジルコニウム　ジメチル、ビス（β−フェニルプロピルシクロペンタジェニル）ジルコニウム　ジメチル、ビス（メチルシクロペンタジェニル）ジルコニウム　ジメチル、ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジェニル）ジルコニウム　ジメチル、ビス（シクロヘキシルメチルシクロペンタジェニル）ジルコニウム　ジメチル、ビス（ｎ−オクチル−シクロペンタジェニル）ジルコニウム　ジメチルおよびこれらのハロアルキルおよびシバリド錯体のようなもの；ジアルキル、トリアルキル、テトラ−アルキルおよびペンタアルキルシクロペンタジェン例えば、ビス（ペンタメチルシクロペンタジェニル）ジルコニウムジフェニル、ビス（ペンタメチルシクロペンタジェニル）ジルコニウム　ジメチル、ビス（ｌ、２− ジメチルシクロペンタジェニル）ジルコニウム　ジメチルおよび上記のモノおよびシバリド錯体のようなもの；ケイ素、リンおよび炭素架橋のシクロペンタジェン錯体例えば、ジメチルシリル　ジシクロペンタジェニル　ジルコニウム　ジメチル、メチルハリドまたはシバリド、およびメチレンジシクロペンタジェニル　ジルコニウム　ジメチル、メチルハリドまたはシバリド、式Ｃｐ２Ｚｒ−ＣＨ２Ｐ（Ｃ６Ｈ５）２ＣＨ３で表わされるカルベンおよびこれらの化合物の誘導体例えビス（シクロペンタジェニル）ハフニウム　ジクロリド、ビス（シクロペンタジェニルハフニウム　ジメチル、ビス（シクロペンタジェニル）バナジウム　ジクロリドなどは他のメタロセンの例である。

上述のとうり担持体物質の処理は不活性溶剤中において行なわれる。同じ不活性溶剤または異なる不活性溶剤をまたメタロセンおよび、もし望ましいかおよび／または必要とされるなら、遷移金属成分を溶解するのに用いることができる。好ましい溶剤には、反応温度において液体であり、その中にメタロセンが溶解可能である鉱油および各種の炭化水素が含まれる。有用な溶剤の説明のための例にはペンタン、イソ−ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタンおよびノナンのようなアルカン；シクロペンタンおよびシクロヘキサンのようなシクロアルカン；ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、およびジエチルベンゼンのような芳香族化合物が含まれる。担持体物質をトルエン中でスラリー化し、そしてアルモキサンおよび１またはそれ以上のメタロセンを担持体物質に添加する前にトルエン中に溶解させるのが好ましい。１またはそれ以上の遷移金属成分を溶剤中に溶解させるかスラリー化することによって１またはそれ以上のメタロセンおよびアルモキサンとともに担持体物質と接触させることができ、遷移金属成分を別々にまたは同時に、溶液としてまたはそのままの状態で担持体と接触させることができ、あるいはメタロセンとアルモキサンが担持体物質と接触する前か後に接触させることができる。用いられる溶剤の量は重要ではない。しかし、その量は、反応中に触媒成分からの熱伝達を適切に行ない良好な撹拌を可能にするものでなければならない。

アルモキサンと１またはそれ以上のメタロセンおよび１またはそれ以上の遷移金属成分を担持体物質に急速に、または徐々に加えることができる。反応物の接触中に維持される温度は、例えば０″から１００℃までのように大きく異なってよい。より高温またはより低温もまた用いることができる。好ましくは、アルモキサン、１以上のメタロセンおよび１以上の遷移金属化合物を炭化水素溶剤中に同時に混合し室温においてシリカと一緒に接触させる。アルモキサンと１以上のメタロセンおよび１以上の非−メタロセン遷移金属化合物および担持体物質間の反応は急通であるが、担持体物質との接触が約１時間から１８時間またはそれ以上保たれることが望ましい。反応が約１時間維持されるのが好ましい。アルモキサンおよび１以上のメタロセンおよび１以上の非−メタロセン遷移金属化合物の担持体物質との反応は、担持体物質の元素分析を行なってメタロセンおよび非−メタロセン中に含有される遷移金属を調べることによって証明される。

個々の成分ならびに回収された触媒成分を常に酸素と水分から保護する。したがって、酸素および水分のない雰囲気中で接触させ、そして酸素と水分のない雰囲気中で回収しなければならない。そこで反応を例えば窒素のような不活性乾燥ガスの存在のもとで行なうのが好ましい。回収した固体触媒は窒素雰囲気中で保存する。

アルモキサンおよび１以上のメタロセンおよび１以上の非−メタロセン遷移金属化合物の担持体との接触が完了すると、固体の触媒成分は公知の方法によって回収できる。例えば真空蒸発、濾過、またはデカンテーションによって固体物質を液体から回収できる。その後、固体を純粋な乾燥窒素気流中の乾燥または真空乾燥などの適切な乾燥方法によって乾燥させる。

固体の担持された触媒成分の製造に有効に用いられるメタロセンの全量は広い範囲に異ってよい。本質的に乾燥状態にある担持体上に沈積しているメタロセンの量は担持体の１グラムあたり約０．０１乃至約４ミリモルの範囲である。しかしそれ以上またはそれ以下の量も有効に用いられる。メタロセンの濃度が担持体の１グラムあたり０．０１０乃至２ミリモルの範囲、そして特に担持体の１グラムあたり０．０３乃至１ミリモルの範囲内であるのが好ましい。

メタロセン成分の遷移金属成分に対するモル比は広い範囲で異なってよく、そしてそれは本発明においては所望の分子量分布の幅のみによって制限される。この比は遷移金属成分の１モルあたりの約１００乃至約０．０１、そして好ましくは約１０乃至約０．１モルのメタロセン成分の範囲内である。

固体担持触媒成分の製造（こおいて有効に用いられるアルモキサンの量は広い範囲にわたって異なる。殆んど乾燥状態にある担持体に加えられるアルモキサンの濃度は担持体の１グラムあたり約０．１乃至約５ミリモルの範囲内でよいが、それ以上またはそれ以下の量も有効に用いられる。アルモキサンの濃度は担持体の１グラムあたり０．５乃至５ミリモル、そして特に担持体の１グラムあたり１乃至３ミリモルの範囲内であるのが好ましい。アルミニウムの遷移金属に対するモル比を約１＝１乃至約３００：ｌにするようにメタロセンの量が加えられる。この比が約５：ｌ乃至約５０：ｌの範囲内にあるのが好ましく、そして約ｌＯ：１乃至約２０：１の範囲内にあるのがさらに好ましい。

これらの比は均一系に必要なものよりはるかに小である。

押出しおよび成形加工のような多くの用途向けに単−峰または多峰形の広い分子量分布（ＢＭＶＤ）を持つポリエチレンを入手できることは非常に望ましい。このようなポリエチレンは優れた加工性を実証している。すなわちこれらはより少くないエネルギー必要量で、より速い処理速度で加工できる。そして同時にこのようなポリマーはメルトフローの乱れがより少くないことを実証している。

１以上のメタロセンと１以上の遷移金属成分を含む本発明の担持触媒を用いてこのポリエチレンが製造できる。

本発明によれば、エチレンの重合に対して異なった成長と停止の速度定数を持つメタロセンと遷移金属成分を１つの担持体上で用いることによってＢＭｌ＋ｌＤのポリエチレンが製造できる。このような速度定数は業界にお１ナーる１通常の技術の１つを用いて容易に決定される。

ポリエチレンの）ＩＶＤはまた担持体上の遷移金属成分に対するメタロセンのモル比を変えることによって容易に制御される。製造されるポリマーの分子量を、水素のような従来の重合補助剤を用いて制御することができる。

本発明はまたポリエチレンとエチレン−α−オレフィン共重合体を含む（共）重合オレフィン反応器ブレンドの製造方法を提供する。反応器ブレンドは、単一の重合過程の間に直接製造される。すなわち、本発明のブレンドは単一の反応器においてエチレンの重合と、エチレンとα−オレフィンとの共重合を同時に行なうことによって得られる、そのため高任なブレンド操作が不要になる。

本発明による反応器ブレンドの製造方法を他の在来技術のブレンド方法と組み合わせて用いることができる、例えば第１の反応器内で造られた反応器ブレンドをつぎの工程で多段反応器を用いてさらにブレンドさせることができる。

反応器ブレンドを製造するため、担持されたアルモキサン−メタロセン−遷移金属成分の触媒は異なる反応性比を持つメタロセンと遷移金属成分を含有する。

メタロセンおよび遷移金属成分の反応性比は一般に、よく知られた方法によって例えばつぎに記載されている方法によってめられる、そしてこれらはすべて参考のために本書に組み込まれている二Ｍ、ファインマン（Ｆｌｎｅ−ｍａｎ）とＳ、Ｄ、　Ｏス（Ｒｏｓｓ）による、Ｊ、ポリマー　サイエンス（Ｊ、Ｐｏｌｙｍｅｒ　５ｃｉｅｎｃｅ）５，２５９（１９５０）の「リニヤ−メソッド　フォア　デターミニング　モノマー　リアクティビティ　レジオス　イン　コポリメリゼイショ刈（’　Ｌｉｎｅａｒ　Ｍｅｔｈｏｄ　ｒｏｒ　Ｄｅｔｅｒｍｉｎｉｎｇ　Ｍｏｎｏｍｅｒ　Ｒｅａｃｔｉｖｌｔｙ　Ｒａｔｉｏｓ　ｉｎ　Ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｌｚａｔｉｏｎ　’　）またはＦ、Ｒ，メイラ（Ｍａｙｏ）とＣ，ウォーリング（Ｗａｌｌｉｎｇ、）による、ケム、レブ。

（ＣｈｅＩｌ、Ｒｅｖ、＞４８．１９１（１９５０）の「コポリメリゼイション」（’　Ｃｏｐｏｌｙｗｅｒｉｚａｔｉｏｎ’　）　ｏ例えば、反応性比を決定するのに最も広く用いられる共重合モデルはつぎの式に基く：式中Ｍ１は任意にｉ　（ここではｉ　−１，２）と指定されたモノマー分子を示す、そしてＭ本は成長中のポリマー連鎖であって、モノマーｉが直前に付着したことを示す。

ｋｔｊ値は示されている反応の速度定数である。この場合、ｋｌｌは成長中のポリマー連鎖へエチレンユニットが挿入する速度であるがその連鎖では前に挿入したモノマーユニットもまたエチレンであったことを示す。反応性比はつぎのとおりである”　”＝ｋｌｌ／に１２およびｒ２−ｋ　／ｋ　、ここでｋｋｋ　およびに２１は、２２　２１　１１ゝ　１２ゝ　２２エチレン（１）または共重合モノマー（２）の最も新しく重合されたモノマーがエチレン（１）（ｋ、工）または共重合モノマー（２）（ｋ２ｘ）である触媒部位への付着に対する速度走度である。

１表に、種々のメタロセンと遷移金属成分に対するエチレン−プロピレンの反応性比ｒ　および「２を記載すする。

１表より明らかなように、ＨＤＰＥ／エチレン−プロピレン共重合体を含むブレンドを希望するときは（Ｍｅ　Ｃｐ）　ＺｒＣＪ　２およびＴ　ｉＣ４２４を約１対ｌＯ乃至約１０対１の比で選択するのがよい。一方ＬＬＤＰＥ／エチレンープロピレンを含むブレンドを希望するときはＣＨｅＣｐ’）２Ｚｒ／Ｊ１２およびＶＣＺ４を約１対１０乃至約ｌＯ対１の比で選択するのがよい。

担持体における、メタロセンの遷移金属成分に対するモル比は約１００対１乃至約１　：　１００であるのが望ましい、そしてｌＯＯ１２至約１対１０であるのが好ましい。選ばれる特定のメタロセンおよびそれらのモル比は成分ポリマーの所望の分子組成およびブレンドの所望の全体組成によって異なる。一般的に、２またはそれ以上のポリマーのブレンドを含む最終ポリマー組成物を製造するために、反応器ブレンド用触媒混合物に用いられる成分触媒は各々異なるｒ値を持つことができる。

ｃｐ　Ｔｉ−Ｃ）ｌ　ＡＩ（Ｍｅ）２Ｃ１２４０，００８５０ｐ　ＴｉＰｈ２　１９．５二１．５　０．０１５二、００２Ｍｅ　５ｉＣｐ２ＺｒＣ１２２４二２　０．０２９＋、００７（ＭｅＣｐ）　ＺｒＣｌ２６０（Ｍｅ５Ｃｐ）２ＺｒＣ１２２５０二３０　．００２：０．００１［Ｃｐ　ＺｒＣ１］　２０　５０　０．００７ＴｉＣ１３（ａ）　１５．７　０．１１０ＴｉＣ１４（ａ）　３３．４　０．０３２ｖＯ（ＯＲ）工Ｃ１３□（ａ）１７−２８ −ＺｒＣ１４（ａ）　６１　− （ａ）Ｊ、ブーア（Ｂｏｏｒ）、チーグラー−ナツタ　力タリスツアンド　ポリメリゼイション、（Ｚｉｅｇｌｅｒ−ＮａｔｔａＣａｔａｌｙｓｔｓ　ａｎｄ　Ｐｏ１ｙａｅｒ１ｚａｔｌｏｎｓ）、アカデミックスブレス、（Ａｃａｄｅｍｉｃ　Ｐｒｅｓｓ　、　）二ニーヨーク、１９７９、Ｐ、５７７゜本発明に基づいて助触媒系が用いられるとき、それは周期表の１乃至３族の金属のｗ深化合物を含む。

触媒成分と併用される有機金属化合物の例は、リチウム、マグネシウム、カルシウム、亜鉛およびアルミニウムの有機化合物である。今説明したいくつかの有機金属化合物の中で有機アルミニウム化合物が特に望ましいことが立証されている。ここで有効な有機アルミニウム化合物は一般式ＲＡ　ｆｌ　Ｘ　ａ−、で表わされる（式中Ｒは１−１８の炭素原子を持つアルキル基またはアリール基を示し、Ｘはハロゲン原子、アルコキシ基または水素原子を示し、モしてｎは１乃至３の範囲内の所望の数を示す）。有機アルミニウム化合物の特に望ましい例はアルキル　アルミニウム化合物例えば、トリアルキル　アルミニウム、ジアルキル　アルミニウム　モノハリド、モノアルキルアルミニウム　シバリド、アルキル　アルミニウム　セスキハリド、ジアルキル　アルミニウム　モノアルコキシド、およびジアルキル　アルミニウム　モノヒドリドのようなものでそれぞれ１乃至１８の炭素原子、好ましくは２乃至６の炭素原子を持つもの、およびそれらの混合物ならびに錯化合物である。このような有機アルミニウム化合物の説明のための例はトリアルキル　アルミニ、ラム例えばトリメチル　アルミニウム、トリエチル　アルミニウム、トリプロピル　アルミニウム、トリイソブチル　アルミニウムおよびトリヘキシル　アルミニウムのようなもの；ジアルキルアルミニウム　モノハリド例えばジメチル　アルミニウム　クロリド、ジエチル　アルミニウム　クロリド、ジエチル　アルミニウム　プロミド、ジエチル　アルミニウム　ヨウシトおよびジイソブチル　アルミニウム　クロリドのようなもの；モノアルキル　アルミニウム　シバリド例えばメチル　アルミニウム　ジクロリド、エチル　アルミニウム　ジクロリド、メチル　アルミニウム　ジブロミド、エチル　アルミニウム　ジブロミド、エチル　アルミニウム　ジヨウシト、およびイソブチル　アルミニウム　ジクロリド、のようなもの；アルキル　アルミニウム　セスキハリド列えばジアルキル　アルミニウム　モノアルコキシド例えばジメチル　アルミニウム　メトキシド、ジエチル　アルミニウム　エトキシド、ジエチル　アルミニウム　フェノキシト、ジプロピル　アルミニウム　エトキシド、ジイソブチル　アルミニウム　エトキシド、およびジイソブチル　アルミニウム　フェノキシトのようなもの：そしてジアルキル　アルミニウム　ヒドリド例えばジメチルアルミニウム　ヒドリド、ジエチル　アルミニウム　ヒドリド、ジプロピル　アルミニウム　ヒドリド、およびある。上記の多くの有機アルミニウム化合物の中で、トリアルキル　アルミニウム、特にトリメチル　アルミニウム、トリエチル　アルミニウム、およびトリイソブチル　アルミニウムが特に望ましいことが立証されている。

トリアルキルアルミニウムは他の有機アルミニウム化合物例えばジエチル　アルミニウム　クロリド、エチルアルミニウム　ジクロリド、エチル　アルミニウム　セスキクロリド、ジエチル　アルミニウム　エトキシド、またはジエチル　アルミニウム　ヒドリドのような市販されているものと併用できる。これらの他の有機アルミニウム化合物は混合物または錯化合物の形で用いてもよい。

さらに、酸素原子または窒素原子を媒体として結合された２またはそれ以上のアルミニウム原子を持つ有機アルミニウム化合物も使用できる。この有機アルミニウム化合物の具体的な例は（ＣＨ）　Ａｊ２０ＡＪ　（Ｃ２）＋５）２、アルミニウム以外の金属の有機化合物の例はジエチルマグネシウム、エチルマグネシウム　クロリド　ジエチル亜鉛、およびＬｉＡｊ２　（ＣＨ’）　およびＬｉＡρ （Ｃ７Ｈ１５）４のような化合物である。有機金属化合物の遷移金属成分に対する比は一般に担持体上において遷移金属成分の金属の１モルあたり約１乃至約１００モルのアルミニウムの範囲内である。有機金属化合物を、イソペンタン、ヘキサンまたはトルエンのような適切な炭化水素溶剤中で用いることができる。

触媒の調製に用いられる無機酸化物担持体は前述のとうり実質的に吸着水分を含有しないように熱的にまたは化学的に脱水されておればどのような微粒子酸化物または混合された酸化物でもよい。

無機酸化物の特徴を示す固有の粒子大きさ、表面積、細孔容積、および表面水酸基の数は本発明の実施における有用性にとって決定的なものでない。しかしこのような特徴が触媒組成物を造るのに用いられる無機酸化物の量を決定するとともに、触媒組成物の助けによって造られるポリマーの性質に影響を及ぼすので、本発明の特定の一面において使用するためには無機酸化物の選定におなプロセスであって、ポリマーの粒子大きさは担持体の粒子の大きさを変えることによって変更できることが知られているーに用いられるとき、触媒組成物の調製に用いられる無機酸化物は所望の粒子の大きさを持つポリマーの製造に適合した粒子の大きさの無機酸化物でなければならない。一般的に、平均の粒子の大きさが約３０から６００　ミクロンまで、好ましくは約３０から１００　ミクロンまでの範囲内であり７表面積がグラムあたり約５０乃至ｔ、ｏｏｏ平方メートル、好ましくはグラムあたり約１００乃至４００平方メートル；そして細孔容積がグラムあたり約０．５乃至３．５ｃｃ　；好ましくはグラムあたり約０．５乃至２ｃｃである無機酸化物を使用すると最適な結果が通常得られる。

重合は溶液、スラリー、または気相法によって、一般的に約０乃至１６０℃の範囲内の温度において、またはより高温において、大気圧の、大気圧未満の、または大気圧より大きい圧力条件のもとで行なわれる：そして所望により、水素のような従来の重合助剤を用いてもよい。

エチレンの単独または１以上のより高級のオレフィンとの重合において、モノマー類の重量に対して重量で一般的に約０．０００００１〜０．００５％、最も好ましくは約ｏ、ｏｏｏｏｔ〜０．０００３％の遷移金属を与えるような濃度において触媒組成物を用いるのが好ましい。

スラリー重合プロセスは大気圧未満または超大気圧の圧力および４０乃至１１０ ℃の範囲内の温度を用いることができる。スラリー重合においては、固体微粒子ポリマーの懸濁物が、エチレン、α−オレフィン共重合モノマー、水素および触媒の加えられた液体重合媒体中に形成される。重合媒体として用いられる液体はブタン、ペンタン、ヘキサン、またはシクロヘキサンのようなアルカンまたはシクロアルカン、またはトルエン、エチルベンゼンまたはキシレンのような芳香族炭化水素である。用いられる媒体は重合条件のもとて液体であり、そして比較的不活性でなければならない。ヘキサンまたはトルエンを用いるのが好ましい。

気相重合プロセスは超大気圧の圧力と約５０乃至１２０℃の範囲内の温度を用いる。気相重合は圧力容器内の、触媒と生成物粒子からなる撹拌または流動床において行なうことができる。この圧力容器は生成物粒子を未反応ガスから分離できるように適合されている。粒子を５０乃至１２０℃の温度に維持するために調温されたエチレン、共重合モノマー、水素、および窒素のような不活性な稀釈ガスが導入、または循還させることができる。ポリマー生成物は、反応器内で一定の生成物保有量を維持するために連続的に、または半一連続的に取出される。重合および触媒の失活の後、生成ポリマーは適切な方法によって回収される。工業的には、ポリマー生成物を気相反応器から直接回収し、窒素パージによって残留モノマーから分離し、そしてさらに失活または触媒除去を行なわずに使用することができる。得られたポリマーを水中に押出してベレットか他の適切な形の粉砕物に切断できる。

顔料、酸化防止剤および業界で知られている他の添加剤をポリマーに加えてもよい。

本発明によって製造されるポリマー生成物の分子量は５００程度の低いものから２，０００，０００またはそれ以上までの広い範囲にわたって変化できるが、１，０００乃至約ｓｏｏ、ｏｏｏが好ましい。

触媒性能をさらに改善するために担持体物質の表面の改質が望まれることがある。表面の改質は、シリカ、アルミナまたはアルミナ−シリカのような担持体物質を加水分解特性を持つ有機金属化合物で特別に処理して行なわれる。さらに詳細には、担持体物質の表面改質剤は周期表のｍＡおよび■Ａ族金属の有機金属化合物を含む。有機金属化合物がマグネシウムおよびアルミニウムの有機金属から、そして特に式ＲＭｇＲ２およびＲＩＲ２ＡＡＲ３によって表わされるマグネシウムおよびアルミニウム　アルキルまたはそれらの混合物から選ばれるのが最も好ましい、なお式において各Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は同じか異種のものでよいがこれらはアルキル基、アリール基、シクロアルキル基、アラルキル基、アルコキシド基、アルカジェニル基またはアルケニル基である。炭化水素基Ｒ、ＲおよびＲ３は１乃至２０の炭素原子そして好ましくは１乃至約１０の炭素原子を含有できる。

表面改質は適切な溶剤中の有機金属化合物を担持体物質のスラリーに加えることによって行なわれる。適切な溶剤中の有機金属化合物と担持体の接触は約３０乃至１１ｔＯ分、そして好ましくは６０乃至９０分、２０乃至１００℃の範囲内の温度において維持される。担持体をスラリー化するのに用いられる稀釈剤は有機金属化合物を溶解させるのに使用できる溶剤であればいずれでもよい、そして同じ溶剤を使うのが好ましい。

表面の改質された担持体物質の調製に用いられる表面改質剤の量は広い範囲で変化してよい。その量は担持体物質の１グラムあたりｌＸｌ０　モル乃至約２　Ｘ　１０−３モルの改良剤の範囲内にあるのが一般的である。しがしより多量も、より少量も用いられる。

本発明に基く担持体物質の表面改質剤として用いるのに適したマグネシウム化合物の説明のための例はっぎのとうりであるがこれに限定されない；ジアルキルマグネシウム例えばジエチル　マグネシウム、ジプロピルマグネシウム、ジ　イソプロピル　マグネシウム、ジ−ｎ−ブチルマグネシウム、ジ−イソブチル　マグネシウム、シアミルマグネシウム、ジ−ｎ−オクチルマグネシウム、ジ−ｎ−ヘキシルマグネシウム、ジ−ｎ−デシルマグネシウム、およびジ−ｎ−ドデシルマグネシウムなどであり；ジシクロアルキルマグネシウム例えばジシクロヘキシルマグネシウムなどでありニジアリールマグネシウム例えばジベンジルマグネシウム、ジトリルマグネシウムおよびジ牛シリルマグネシウムなどであり、エチルマグネシウム　エトキシドのようなアルキルアルコキシマグネシウムおよびその他。

本発明に基き、用いるのに適したアルミニウム化合物の説明のための例はっぎのとうりであるがこれに限定されないニトリアルキルアルミニウム例えばトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリーローヘキシルアルミニウム、およびトリーローオクチルアルミニウムなどである。有機アルミニウム化合物がトリメチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムおよびトリエチルアルミニウムであるのが好ましい。

表面改質剤が１乃至６の炭素原子を持つ有機マグネシウム化合物であるのが好ましく、そしてＲとＲ２が異なるのが最もよい。好ましいマグネシウム化合物の説明のための例はエチル−〇−プロピルマグネシウム、エチル−ｎ−ブチルマグネシウム、アミル−ｎ−へ牛シルマグネシウム、ｎ−ブチル−５ｅｃ−ブチルマグネシウム、Ｄ−ブチル−ｎ−オクチルマグネシウムおよびその他である。例えばジ−ｎ−ブチルマグネシウムとエチル−〇−ブチルマグネシウムのようなヒドロカービルマグネシウム化合物の混合物を用いることも適切である。

マグネシウムヒドロカービル化合物は一般的に、マグネシウムの炭化水素化合物と少量のアルミニウムヒドロカービル化合物との混合物として市販供給源から入手できる。少量のヒドロカービルアルミニウムは、炭化水素溶剤への有機マグネシウム化合物の溶解を容易にしおよび／または粘度を減少させるために存在する。有機マグネシウム化合物に通常用いられる炭化水素溶剤はよく知られた炭化水素液体のどれでもよく、例えばヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、またはそれらの混合物、ならびにベンゼン、トルエン、キシレン、などのような芳香族炭化水素である。

少量のアルキルアルミニウムとの有機マグネシウム錯Ｒ１およびＲ２として定義され、モしてＸはＯより大である。（ｙ＋ｘ）に対するｙの比は０乃至１未満、好ましくは０乃至約０．７１．そして最も望ましくは約Ｏ乃至Ｑ、Ｉである。

有機マグネシウムー有機アルミニウム錯体の説明のための例は、Ｅ（ｎ−Ｃ）！　）（ＣＨ）Ｍｇｌ［（Ｃ２Ｈ５）３Ａ　（１３，。、、、［（ｎ−ＣＨ）　Ｍｇｌ［（Ｃ２Ｈ５）３ＡＪ２］　、。１３、［（ｎ−Ｃ４Ｈ９）２Ｍｇ１［（Ｃ２Ｈ５）３Ａｉ！］２．。および［（ｎ−Ｃ，、Ｈ，）２Ｍｇ］［（Ｃ２Ｈ５）３Ａ！！］、、、。

である。適したマグネシウム−アルミニウム錯体はテキサスアルキルズ社（Ｔｅｘａｓ　Ａｌｋｙｌｓ、　Ｉｎｃ）製のマガラ■、ビーイーエム（ＭＡＧＡＬＡ ■、ＢＥＭ）である。

炭化水素に可溶性の有機マグネシウム物質は従来の方法で調製できる。例えば、このような方法の１つは固体のジアルキルマグネシウムに適当なアルキルアルミニウムを不活性な炭化水素溶剤の存在のもとに加えることを含む。有機マグネシウム−有機アルミニウム錯体は例えば米国特許第３．７３７，３９３号および第４．００４．０７１号に開示されておりそれらは参考のため本書な組み入れられている。しかし、他の適切な有機金属化合物の調製方法を適宜用いてもよい。

本発明によれば、比較的高温度において、高粘度ポリマー生成物を製造できるから、在来技術の均一系メタロセン／アルモキサン触媒の場合のように温度が制限的要因とはならない。したがってここに記述する触媒系は溶液、スラリーまたは気相の重合により、そして広い範囲の温度と圧力のもとてオレフィンを重合するのに適している。例えば、このような温度は約−６０℃乃至約２８０℃の範囲内、そして特に約０℃乃至約１６０℃の範囲内でもよい。本発明の方法において用いられる圧力はよく知られている圧力であって例えば約１乃至５００気圧の範囲内のちのであるが、もつと高い圧力も採用できる。

Ｍｙ／Ｍｎとして表わされる多分散性（分子量分布）は一般に２．５乃至１００またはそれ以上である。ポリマーは１分子あたり１．０までの連鎖末端不飽和を含有できる。

本発明の方法によって製造されるポリマーは、エチレンのホモポリマーおよびエチレンとより高級のα−オレフィンとの共重合体について知られている各種の製品に加工することができる。

スラリー相重合において、アルキルアルミニウム助触媒が用いられるとき、それはＡｌ（ＣＨ３）３またはｈａ　（Ｃ２Ｈ５）３であるのが好ましい。アルキルアルミニウム助触媒は適切な溶剤に、一般的にはトルエン、キシレンなどの不活性な炭化水素溶剤に約５　Ｘ　１０−３Ｍのモル濃度に溶解される；しかじより大量またはより少量も使用できる。

以下の例によって本発明を説明する。

烈以下の例において、用いたアルモキサンはつぎのようにして造ったニトリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）のｌ０１０重量％ヘキサン溶液を１リットル含む２リツトルの丸底フラスコを高速で撹、拌しておきそれに２時間にわたり４５．５グラムの硫酸第１鉄７水塩を４等分割して加えた。フラスコを５０℃に、かつ窒素雰囲気のもとに保持した。メタン生成物を連続的に排気した。硫酸第１鉄７水塩の添加後、６時間フラスコを連続して撹拌し、そして５０℃の温度に保持した。反応混合物を室温まで冷却しそして沈降させた。清澄溶液をデカンテーションによって固体から分離した。この手順に基いて造られたアルミニウム含有触媒中のアルミニウムは６５モルパーセントがメチルアルモキサンとして、そして３５モルパーセントがトリメチルアルミニウムとして存在した。

ウォーターズ　アソシエイツ（Ｗａｔｅｒ’ｓ　Ａｓ５ｏｃｉａｔｅｓ）モデルＮｏ、　１５０　ＣＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）を用いて分子量を決定した。ポリマーサンプルを高温トリクづロベンゼンに溶解し、そしてン濾過して測定を行なった。

パーキン　ニルマー社（Ｐｅｒｋｉｎ　Ｅｌｍｅｒ　、　Ｉｎｃ、）からのスラリゲル（ｓｔｙｒａｇｅｌ）を用いて、１．０　ミリリットル７分の流れのトリクロロベンゼン中で１４５℃においてＧＰＣ試験を行なった。３．１％トリクロロベンゼン溶液（３００ｍ）の３００マイクロリツトルを注入した。そしてサンプルは２回試験した。ヒユーレット−パラカード（Ｈｅｖｌｅｔｔ−Ｐａｃｋａｒｃｌ）のデータモジニールを用いて積分を行なった。

ポリエチレン生成物のメルトインデックス　データをＡＳＴＭ方法Ｄ方法３ｇに基づき１９０℃において測定した。

触媒の調製１０グラムの高表面積［ダビソン（Ｄａｖｌｓｏｎ）９５２］　シリカの真空中８００℃で２時間脱水されたものを２５０ｃｃの丸底フラスコ内において磁気撹拌器を用い窒素のもとに２５℃において５０ｃｃのトルエンによりスラリー化した。ｔｏｃｃのトルエンと２５ｃｃのトルエン中メチルアルモキサン（アルミニウムとして１．０３モル／リットル）の溶液を一定の撹拌のもとに５分間にわたり滴下してこのシリカのスラリーに加えた。温度を２５℃に保ちながら撹拌を３０分続けた後、ｔｏｃｃのトルエン中の２００　、　ｍｇのＺｒＣｊ２４と２７０　、１７５のビス（ｎ−ブチルシクロペンタジェニル）ジルコニウム　ジクロリドから成るスラリーを滴下して５分間にわたり一定の撹拌のもとに添加した。

この混合物を６０分間２５℃で撹拌し、それからトルエンのデカンテーションを行なって固体を回収し、４時間真空で乾燥させた。回収された固体はヘキサンに溶けなかったし抽出されなかつた。

触媒の分析によれば触媒は４．５重量％のアルミニウムと１．０９重量％のジルコニウムを含有していた。

気相エチレン重合パドル撹拌機、温度制御用外部水ジャケット、セプタム入口および乾燥窒素、エチレン、水素およびｌ−ブテンの定量供給装置を備えた１リツトルオ一トクレーブ反応器において重合を気相で行なった。気相における撹拌を援助するため加えられている４０．０グラムの粒状ポリプロピレン（１０メツシニ）を含有する反応器を８５℃において十分に乾燥させ、ガス抜きを行なった。０．５ｃｃの２５重量％のトリエチルアルミニウムのへキサン溶液をセプタム入口から、気密シリンジを用いて容器内に注入した。

反応器内容物を８５℃で１分間Ｏｐｓ１ｇの窒素圧ツｊにおいて１２０ｒｐｍで撹拌した。ｓｏｏ、ｏ　ｍｇの触媒Ａを反応器内に注入し、そしてエチレンを用いて反応器を２００ｐｓ１ｇに加圧した。重合を２５分間継続させた、そしてその間反応容器を８５℃に、そしてエチレンを常時流すことによりて２００ｐｓ１ｇに保持した。急速な冷却と排気によって反応を停止させた。４７グラムのポリエチレンが回収された。ポリエチレンの重量平均分子量は１７４．０００であり、数平均分子量は６，５００であり、分子量分布は２６８であって密度は０．９５９ｇ／ｃｃであった。比重合活性はポリマーの生産量を触媒中に含有される遷移金属の全重量およびｈｒで表わされる時間および気圧で表わされるモノマーの絶対圧力で割ることによって計算した。

一１５２０ｇ／ｇｌｌＩＺｒ　ｈｒ　ａｔｍ触媒触媒向じ手順を用いて触媒Ｂを調製した。ただしビス（ｎ−ブチルシクロペンタジェニル）ジルコニウムジクロリドを除外した。

ｌＯダラムの高表面積（ダビソン９５２）シリカの真空中８００℃で２時間脱水されたものを２５０ｃｃの丸底フラスコ内において磁気撹拌器を用い窒素のもとて２５℃において５０ｃｃのトルエンによってスラリー化した。３５ｃｃ）ルエン中のメチルアルモキサン（アルミニウムとして１．０３モル／リットル）を一定の撹拌のもとに５分間にわたり滴下してこのシリカのスラリーに加えた。温度を２５℃に保ちながら撹拌を３０分続けた後、１０ｃｃのトルエン中の２００　、１１ＦのＺｒＣＪ４スラリーを滴下して５分間にわたり一定の撹拌のもとに添加した。この混合物を６０分間２５℃で撹拌し、それからトルエンのデカンテーションを行なって固体を回収し、°４時間、真空で乾燥させた。回収された固体はへキサンに溶けなかったし、抽出されなかった。触媒のジルコニウムを含有し、ていた。

パドル撹拌機、温度制御用外部水ジャケット、セプタム入口および乾燥窒素、エチレン、水素およびｌ−ブテンの定量供給装置を備えた１リツトルのオートクレーブ反応器において重合を気相で行なった。気相における撹拌を援助するために加えられている４０．０グラムの粒状ポリプロピレン（１０メツシユ）を含有する反応器を８５℃において十分に乾燥させてガス抜きを行なった。０．５ｃｃの２５重量％のトリエチルアルミニウムのへキサン溶液をセプタム入口から、気密シリンジを用いて容器内に注入した。

反応器内容物を８５℃で１分間Ｏｐｓｊｇの窒素圧力において１２０ｒｐｍで撹拌した。３００．０　ｍｇの触媒Ｂを反応器内に注入し、エチレンを用いて反応器を２００ｐｓｉｇに加圧した。重合を１０分間継続させた。そしてその間反応容器を８５℃に、そしてエチレンを常時流すことによって２００ｐｓ１ｇに保持した。急速な冷却と排気によって反応を停止させた。

４．５グラムのポリエチレンが回収された。ポリエチレンの重量平均分子量は２．０８５，０００であり、数平均分子量は１，３４０．０００であり、分子量分布は１．６であって密度は０．９４３ｇ／ｃｃであった。比重合活性はポリマーの生産量を触媒中に含有される遷移金属の全重量およびｈｒで表わされる時間および気圧で表わされるモノマーの絶対圧力で割ることによって計算した。

−９３０，ｇ／ｇｍＺｒ　ｈｒ　ａｔｍ触媒触媒向じ手順を用いて触媒Ｃを調製した、ただし四塩化ジルコニウムを除外した。

ｌＯダラムの高表面積（ダビソン９５２）シリカの真空中８００℃で２時間脱水されたものを２５０ｃｃの丸底フラスコ内において磁気撹拌器を用い窒素のもとて２５℃において５０ｃｃのトルエンによってスラリー化した。１０ｃｃのトルエンと２５ｃｃのトルエン中アルモキサン（アルミニウムとして１．０３モル／リットル）の溶液を一定の撹拌のもとに５分間にわたり滴下してこのシリカのスラリーに加えた。

温度を２５℃に保ちながら撹拌を３０分続けた後、１０ｃｃのトルエン中の２７０　、　ＩＲｇのビス（ｎ−ブチル−シクロペンタジェニル）ジルコニウム　ジクロリドの溶液を滴下して５分間にわたり一定の撹拌のもとに添加した。この混合物を６０分間２５℃で撹拌し、それからトルエンのデカンテーションを行なって固体を回収し４時間真空で乾燥させた。

回収された固体はへキサンに溶けなかったし抽出されなかった。触媒の分析によれば触媒は４．６重量％のアルミニウムと０．５３重量％のジルコニウムを含有していた。

気相エチレン重合パドル撹拌機、温度制御用外部水ジャケット、セプタム入口および乾燥窒素、エチレン、水素およびｌ−ブテンの定量供給装置を備えた１リツトルオ一トクレーブ反応器において重合を気相で行なった。気相における撹拌を援助するため加えられている４０．０グラムの粒状ポリプロピレン（１０メツシユ）を含有する反応器を８５℃において十分に乾燥させ、ガス抜きを行なった。ｏ、ｓｃｃの２５重量％のトリエチルアルミニウムのへキサン溶液をセプタム入口から、気密シリンジを用いて容器内に注入した。反応器内容物を８５℃で１分間、Ｏｐｓｊｇの窒素圧力において１２Ｏｒｐｍで撹拌した。２００．０　ｍｇの触媒Ｃを反応器内に注入し、そしてエチレンを用いて反応器を２００ｐｓ１ｇに加圧した。重合を２０分間継続させた。そしてその間反応器を８５℃に、そしてエチレンを常時流すことによって２００ｐｓ１ｇに保持した。急速な冷却と排気によって反応を停止させた。１２．１グラムのポリエチレンが回収された。ポリエチレンの重量平均分子量は１３８，６００であり、数平均分子量は３９．２００であり、分子量分布は３．５であって密度は０．９６０ｇ／ｃｃであった。比重合活性はポリマーの生産量を触媒中に含有される遷移金属の全重量およびｈｒで表わされる時間および気圧で表わされるモノマーの絶対圧力で割ることによって計算した。

−２５２０ｇ／ｇ＋ｎＺｒ　ｈｒ　ａｔｍ５０、グラムの高表面積シリカ（ダビソン９５２）の窒素気流中８００℃で５時間脱水されたものを１リツトルのフラスコ内において磁気撹拌器を用い窒素のもとで２５℃において７５ｃｃのへキサン中にスラリー化した。１１．４ｃｃの１１．０重量％のブチル−エチルマグネシウム（テキサスアルキルズ）を３０分にわたり滴下して加えた。溶液をさらに１時間撹拌しその後１０ｃｃのへキサンに溶解した０、４０　ｇのＴｉＣＪ　４溶液を３０分間にわたり滴下して添加した。溶液／スラリーをさらに１時間撹拌し、その後１０ｃｃのへキサン中０．５モルのＳ　ｉＣ４２４溶液を滴下して加えた。このスラリーを１時間撹拌し、それからデカンテーションを行ない、モしてヘキサンの５０ｃｃ部分で５回洗浄した。最後のデカンテーションの後に、シリカのスラリーを４時間真空乾燥させた。この手順によって造られたシリカ生成物の１０．Ｏｔ：を２５０ＣＣのフラッシュ（ｒｌａｓｈ）に入れた。

そして１ａｃｅ）ルエンと２５ｃｃのメチルアルモキサンのトルエン溶液（１，０３モル濃度のアルミニウム）との溶液を室温において３０分にわたって滴下して加えながら磁気によって撹拌した。シリカスラリーを８０℃に加熱して、そして３０分撹拌した。加熱と撹拌をしながら、２５０　、　ｍ’ｉのビス（ｎ−ブチルシクロペンタジェニル）ジルコニウム　ジクロリドの１０ｃｃのトルエン溶液を３０分にわたって滴下して添加した。混合物を８０℃に加熱しそしてさらに３０分撹拌した。デカンテーションを行なわず、そして加熱せずに溶液／スラリーを真空のもとて３時間乾燥させ、１０．８　ｇのシリカベースの触媒を得た。

そして分析によればそれは４．１重量％のアルミニウム、０．４００重量のジルコニラ・ムおよび０　、１９　ｔ　８％のチタンを含有していた。

重合−触媒Ｄパドル撹拌機、温度制御用外部水ジャケット、セプタム入口および乾燥窒素、エチレン、水素および１−ブテンの定量供給装置を備えた１リツトルオ一トクレーブ反応器において重合を気相で行なった。気相における撹拌を援助するために加えられている４０．０グラムの粒状ポリプロピレン（１０メツシユ）を含有する反応器を８５℃において十分に乾燥させ、ガス抜きを行なった。掃去剤として、０．５０ｃｃのトリエチルアルミニウム溶液（ヘキサン中２５重量％）を酸素および水の極く微少量を除去するために気密シリンジを用いてセプタム入口から容器に注入した。

反応器内容物を８５℃で１分間、Ｏｐｓｌｇの窒素圧力において１２０ｒｐｃで撹拌した。２００．０　ｍＷの触媒りを反応器内に注入し、そしてエチレンを用いて反応器を２００ｐＳｉｇに加圧した。重合を１０分間継続させた。そしてその間反応容器を８５℃にそしてエチレンを常時流すことによって２００ｐｓｉｇに保持した。急速な冷却と排気によって反応を停止させた。９．７グラムのポリエチレンが回収された。

ポリエチレンの重量平均分子量は１９５，９００であり数平均分子量は１９．８００であって分子量分布は９．９０であった。触媒の比活性を前述のようにして決定したところ３５７０ｇＰＥ／ｇＭ−ｈｒ−ａｔｍの値であった。

１０グラムの高表面積シリカ（ダビソン　９５２）の８００℃の窒素気流中において５時間脱水されたものを２５０ｃｃのフラスコ内にて磁気撹拌器を用い窒素のもとて２５℃において撹拌した。１Ｏｃｃのトルエンおよび２５ｃｃのメチルアルモキサントルエン溶液（１，０３モル濃度のアルミニウム）の溶液を室温において３０分にわたり滴下して加えた。シリカのスラリーを８０℃に加熱しそして３０分撹拌した。加熱と撹拌を行ないながら、８０．町の　ＶＯＣｌ２と２００ｍｇのビス（ｎ−ブチル−シクロペンタジェニル）ジルコニウムジクロリドとの１０ｃｃのトルエン溶液を３０分にわたり滴下して加えた。混合物を８０℃に加熱した、そしてさらに３０分撹拌した。デカンテーションを行なうことなく、そしてさらに加熱することなく、溶液／スラリーを真空のもとて３時間乾燥させてｌＯ，４ｇのシリカベースの触媒を得た。そして分析によるとそれは４．７重量％のアルミニウム、０．２４重量％のバナジウムおよび０．４７重量％のジルコニウムを含有していた。

重合−触媒Ｅパドル撹拌機、温度制御用外部水ジャケット、セプタム入口および乾燥窒素、エチレン、水素およびｌ−ブテンの定量供給装置を備えた１リツトルオ一トクレーブ反応器において重合を気相で行なった。気相における撹拌を援助するために加えられている４０．０ｇの粒状ポリプロピレン（１０メツシユ）を含有する反応器を８５℃において十分に乾燥させ、ガス抜きを行なった。掃去剤として、０．５０ｃｃのトリエチルアルミニウム溶液（ヘキサン中２５重量％）を、酸素および水の極く微少量を除去するために気密シリンジを用いてセプタム入口から容器に注入した。反応器内容物を８５℃で１分間、Ｏｐｓｉｇの窒素圧力において１２０ｒｐ■で撹拌した。４００．０１ｉＦの触媒Ｅを反応器内に注入し、そしてエチレンを用いて反応器を２００ｐｓｉｇに加圧した。重合を１４分間継続させた。そしてその間反応容器を８５℃に、そしてエチレンを常時流すことによって２００ｐｓｉｇに保持した。急速な冷却と排気によって反応を停止させた。２７．０グラムのポリエチレンが回収された。

ポリエチレンの重量平均分子量は３０９．１００であり、数平均分子量は１２，９００であって分子量分布は２４．０であった。

触媒の比活性を前述のようにして決定したところ２９６０ｇＰＥ／ｇＭ−ｈｒ− ａｎの値であった。

触媒Ｅと同じ手順を用いて触媒Ｆを調製した、ただしメタロセン化合物のビス（ｎ−ブチルシクロペンタジェニル）ジルコニウム　ジクロリドを除外した。乾燥触媒の分析によれば、これは５．１重量％のアルミニウムと０．２５重量％のバナジウムを含有していた。

重合−触媒Ｆｓｏｏｍｙの触媒Ｆを用い例５に記述するとうり重合を行なった。６．７ｇのポリエチレンが回収された。その重量平均分子量は２，０００，０００であり、数平均分子量は６３０．０００であって分子量分布は３．２であった。比活性は１０００ｇＰＥ／ｇＶ−ｈｒ−ａｔａｌであった。

補正書の写しく翻訳文）提出書（特許法第１８４条の８）平成　１年　３月　８日特許庁長官　古　１）文　毅　殿１　特許出願の表示ＰＣＴ／ＵＳ８７１０２３０８２　発明の名称新規な担持された重合触媒３　特許出願人住　所　アメリカ合衆国０７０３６−０７１０ニユー・シャーシ７州リンデン、イースト・リンデン・アベニュー　１９００名　称　エクソン・ケミカル・バテンツ・インク４代理人住　所　東京都千代田区永田町１丁目１１番２８号相互永田町ビルディング８階５　補正書の提出年月日１９８８年（昭和６３年）　９月１４日１争書（内容に変更なし）シクロペンタジェニル環を食前しない遷移金属化合物）を含有する１以上のメタロセンおよびアルモキサンを、担持触媒成分を造るための担持体物質の存在のもとに反応させて得られる反応生成物および所望により（ｉｉ）周期表のＩＡ、　ＩＩＡ％ＩＩＢ　、およびＩＩＩＡ族の金属の有機金属化合物を含む、触媒系がオレフィン重合用に、そして特に線状低、中、および高密度ポリエチレンおよびエチレンと３またはそれ以上の炭素原子を持つα−オレフィン（Ｃ３−０１８）、環式オレフィン、および／または１８までの炭素原子を持つジオレフィンなどとの共重合体の生産用に提供される。

本発明の一つの実施態様に基いて造られる担持された触媒成分は１以上のメタロセンおよび１以上の非−シクロペンタジェニル遷移金属化合物、アルモキサンおよび担持物質を接触させることによって得られる生成物を含み、その結果保持された（多）メタロセン−非メタロセン遷移金属化合物アルモキサン反応生成物のオレフィン重合触媒成分となる。

本発明のもう１つの実施態様によれば、担持された（多）メタロセン−非シクロペンタジェニル遷移金属化合物アルモキサン反応生成物と有機金属化合物を含む触媒系が造られ、これは、均一系において必要とされる好ましくない過剰のアルモキサンを伴なわずに、工業的にまずまずの速度でオレフィンを重合する。

本発明のまた別の実施態様において、新しい触媒系の存在のもとてエチレンおよび他のオレフィンの重合方法、そして特にエチレンのホモポリマーおよびエチレンとα−オレフィンおよび／またはジオレフィンとの共重合体の重合方法が得られるこの方法は触媒によって、各種の分子量分布範囲、すなわちせまい分子量分布から広い分子量分布および／または多峰性の分子量分布を有するポリマーを製造する能力を提供する。この方法はまたポリエチレンと選ばれた組成のポリエチレン共重合体から成る反応器ブレンドを製造する能力を提供する。

担持体上の反応生成物の製造に用いられるメタロセンは有機金属配位化合物であって、周期表（６６ス　エディシジン　オブ　ハンドブック　オブ　ケミストリーアンド　フィジックス、（Ｇ６ｔｈ　Ｅｄｉｔｉｏｎ　ｏｆ　Ｈａｎｄｂｏｏｋ　ｏｒＣｈｅｍｌｓｔｒｙ　ａｎｄ　Ｐｈｙｓｉｃｓ、）　ＣＲＣプレス（Ｐｒｅｓｓ）［１９８８ＣＡ！３バージョン］）のＩＶＢ族金属のシクロペンタジェニル誘導体でありそしてモノ、ジおよびトリシクロペンタジェルならびにそれらの遷移金属誘導体を含む。チタン、ジルコニウム、ハフニウム、およびバナジウムのようなＩＶＢ族およびＶＢ族の金属のメタロセンが特に望ましい。メタロセンと反応生成物を形成するのに用いられるアルモキサンは、それ自身トリアルキルアルミニウムと水との反応生成物である。

アルモキサンは業界においてよく知られており、そしてオリゴマーの、線状および／または環式のアルキルアルモキサンを含み、つぎの式で表わされる：オリゴマー、の線状アルモキサンの場合、そしてオリゴマーの環式アルモキサンの場合式中ｎは１−４０、好ましくは１０−２０であり、ｍは３−４０、好ましくは３ −２０でありＲはＣ１−Ｃ８のアルキル基であってメチルが好ましい。

アルモキサンは各種の方法で製造できる。トリメチルアルミニウムのようなトリアルキルアルミニウムの、ベンゼンまたは脂肪族炭化水素のような、適切な有機溶剤中の溶液と水を接触させることによってアルモキサンを製造するのが好ましい。例えばアルキルアルミニウムは、湿り溶剤の形になっている水で処理される。好ましい方法においてはトリメチルアルミニウムのようなアルキルアルミニウムが永和硫酸第１鉄のような含水塩と接触させられるのが望ましい。この方法はトリメチルアルミニウムの例えばトルエン中の稀薄溶液を硫酸第１鉄７水塩で処理することを含む。

担持触媒成分の製造に用いられる遷移金属化合物はＩＶＢ　、　ＶＢ、またはＶＩＢ族の金属の配位化合物であって、遷移金属のシクロペンタジェニル誘導体は除外されるがハロゲン化物、アルコキシド、オキシハロゲン化物および水素化物誘導体は含まれる。チタン、ジルコニウムおよびバナジウムのようなＩＶＢ族およびＶＢ族金属の誘導体が特に望ましい。

例えばシリカのような無機の微粒子物質を例えばヘキサンのような不活性な低沸点炭化水素中にスラリー化することによって行なわれる。化学的脱水反応の間にシリカは水分および酸素のない雰囲気中に保持されなければならない。それからこのシリカのスラリーに対して例えばジクロロジメチルシランのような化学的脱水剤の低沸点不活性炭化水素溶液が加えられる。溶液はスラリーに対し徐々に加えられる。化学的脱水反応の間の温度範囲は約２５℃乃至約１２０℃でよい。しかしより高温およびより低温でもよい。温度が約５０℃乃至約７０℃であるのが好ましい。化学的脱水処理は微粒子の担持体物質から水分がすべて除去されそれがガス発生の停止によって示されるまで進められなければならない。化学的脱水反応は、普通は約３０分乃至約１６時間、好ましくは１時間乃至５時間進められる。化学的脱水の完了後、固体の微粒子物質は窒素雰囲気のもとにン濾過されそして水分を含有せず、酸素を含まない不活性炭化水素溶剤によって１目以上洗浄される。洗浄溶剤ならびにスラリーおよび化学的脱水剤溶液を造るために用いられる稀釈剤は適切な不活性溶剤であればどれでもよい。このような炭化水素の説明例はへブタン、ヘキサン、トルエン、イソペンタンなどである。

従来のチーグラーナツタ遷移金属化合物はいずれも担持触媒成分の製造における遷移金属成分として用いて有効である。一般的に遷移金属成分はＩＶＢ　、　ＶＢまたはＶＩＢ族の金属の化合物である。遷移金属成分は一般につぎの式で表わされる；ｖＯ（ＯＲ１）テアッテ式中Ｔｒハ１ｖＢ、ＶＢマタハｖＩＢ族の３ゝ金属、好ましくはＩＶＢまたはＶＢ族の金属である、そしてチタン、バナジウムまたはジルコニウムが好ましい。ｑはＯまたは４以下の数であり　Ｘ　／はハロゲンでありそしてＲ１は１乃至２０の炭素原子を持つアルキル基、アリール基またはシクロアルキル基である。モしてＲ２はアルキル基、アリール基、アラルキル基、置換されたアラルキル基などである。アリール、アラルキルおよび置換されたアラルキルは１乃至２０の炭素原子好ましくは１乃至１０の炭素原子を含有する。遷移金属化合物がヒドロカービル基を含有し、Ｒ２がアルキル、シクロアルキル、アリール、またはアラルキル基であるとき、ヒドロカービル基は金属炭素結合に対するβの位置にＨ原子を含有しないのが好ましい。説明のためであってこれに限定されないアルキル基の例はメチル、ネオ−ペンチル、２．２−ジメチルブチル、２，２−ジメチルヘキシルであり；アリール基の例はフェニル、ナフチルであり；アラルキル基の例はベンジルでありニジクロアルキル基の例は１ −ノルボルニルである。必要なときは、これらの遷移金属化合物の混合物を用いることができる。

チタン金属化合物の説明のための例には、Ｔｉｃｌ、、ＴｌＢｒ　、Ｔｉ（ＱＣＨ）　ｆｆ、ＴＩ（ＱＣＨ）ｃｔ、　ＴＩ（ＯＣ２Ｈ９）３ｃｌ。

ＴＩ（ＯＣＲ）／Ｊ　、ＴＩ（ＯＣＨ）　Ｃ１、Ｔｉ（ＯＣＨ）Ｂｒ。

およびＴＩ（ＱＣＨ）　Ｃ１，が含まれる。バナジウム化合物の説明例にはｖｃｌ・■０α３・■０（ＯＣ２Ｈ５）３オヨヒＶＯ（ＱＣＨ）が含まれる。ジルコニウム化合物の説明例にはＺｒＣ１、ＺｒＣ１（ＱＣＨ）　、ＺｒＣ１（ＱＣＨ）、ＺｒＣＩＣＯＣＨ）　、Ｚｒ（ＱＣＨ）　、ＺｒＣ１（ＱＣ）Ｉ　）、ＺｒＣ１（ＱＣＨ）　、およびＺｒｃｉ（ＱＣ）ｌ　）が含まれる。

上述のとうり、遷移金属化合物の混合物が有効に用いられる。モして担持体、およびアルモキサンならびに１種類以上のメタロセンと接触させられる遷移金属化合物の数には制限がない。ハロゲン化物の、およびアルコキシドの遷移金属化合物またはそれらの混合物は何れも有効に用いることができる。先に名前をあげた遷移金属化合物は特に好ましいが、四塩化バナジウム、オキシ塩化バナジウムそして４塩化チタンが最も好ましい。

本発明は担持された触媒の形成時に１種類以上のメタロセン化合物を用いる。メタロセン、すなわちシクロペンタジェンドはシクロペンタジェンの金属誘導体である。

本発明に基づいて有用に用いられるメタロセンは１以上のシクロペンタジェン環を持つ。金属はＩＶＢ族の金属、好ましくはチタン、ジルコニウム、ハフニウムおよびバナジウムからそして特にチタンとジルコニウムから選ばれる。シクロペンタジェニル環は置換されていなくてよい。または例えばヒドロカービル置換基のような置換基を含有してもよい。メタロセンは１．２または３つのシクロペンタジェニル環を含有してよいが２環が好ましい。

メタロセンはつぎの一般式で表わされる：ここでＣｐはシクロペンタジェニル環であり、ＭはＩＶＢ族の遷移金属であり、Ｒは１乃至２０の炭素原子を持つ水素化物、ヒドロカルボキシまたはヒドロカービル基であり、Ｘはハロゲン原子、閣 −１〜３、ｎＪ〜３、ｑ−０〜３であってｆｇ＋Ｑ＋ｑの和はＭの酸化状態にひとしい。

Ｉｌ、（Ｃ５Ｒｉ　）ｇＲ；　（Ｃ５Ｒｉ　））４Ｑ３−ｇ＃よび■、　町（Ｃ５Ｒｋ）２ＭＱ′ ここで（Ｃ５Ｒ′ｋ）はシクロペンタジェニルまたは置換されたシクロペンタジェニルであって、各Ｒ′は同じか異なり、そして水素か、アルキル、アルケニル、アリール、アルキルアリールまたはアリールアルキルラジカルのような１乃至２０の炭素原子を含有するヒドロカービルラジカルであるか、あるいは２つのＲ ′基が互に結合してＣ−Ｃの環を形成しており、Ｒ′はＣ，−Ｃ４のアルキレンラジカル、ジアルキルゲルマニウムまたはケイ素、あるいはアルキルホスフィンまたはアミンラジカルであって２つの（Ｃ５Ｒｉ　）環を架橋しているもの、Ｑはアリール、アルキル、アルケニル、アルキルアリール、またはアリールアルキルラジカルのような１乃至２０の炭素原子を持つヒドロカービル基、１乃至２０の炭素原子を持つヒドロカルボキシルラジカル、またはハロゲンであり、そして同じであるか互に異なっていてもよく、Ｑ′は１乃至約２０の炭素原子を持つアルキリジエンラジカルであり、ＳはＯまたは１、ｇは０または１であり、Ｓはｇが０であるとき０であり、ｋはＳが１のとき４であり、そしてＳが０のときｋは５であってＭは既に定義されているとうりである。

アルキリジエンラジカルの代表例はメチリデン、エチリデンおよびプロピリデンである。

１式で表わされるメタロセンの説明例はつぎのとうりであるがこれに限定されないニジアルキルメタロセン例えば、ビス（シクロペンタジェニル）チタニウムジメチル、ビス（シクロペンタジェニル）チタニウムジフェニル、ビス（シクロペンタジェニル）ジルコニウムジメチル、ビス（シクロペンタジェニル）ジルコニウムジフェニル、ビス（シクロペンタジェニル）ハフニウムジメチルおよびジフェニル、ビス（シクロペンタジェニル）チタニウムジネオペンチル、ビス（シクロペンタジェニル）ジルコニウムジネオベンチル、ビス（シクロペンタジェニル）チタニウムジベンジル、ビス（シクロペンタジェニル）ジルコニウムジベンジル、ビス（シクロペンタジェニル）バナジウムジメチルのようなもの：モノアルキルまたはモノアリールメタロセン例えば、ビス（シクロペンタジェニル）チタニウムメチルクロリド、ビス（シクロペンタジェニル）チタニウムエチルクロリド、ビス（シクロペンタジェニル）チタニウムフェニルクロリド、ビス（シクロペンタジェニル）ジルコニウムメチルクロリ　ド　、式中Ｍ１は任意にｉ　（ここではｉ−１，２）と指定されたモノマー分子を示す。そして１本は成長中のポリマー連鎖であって、モノマーｉが直前に付着したことを示す。

ｋ９．値は示されている反応の速度定数である。この場ｌコ合、ｋｌｌは成長中のポリマー連鎖へエチレンユニットが挿入する速度であるがその連鎖では前に、挿入したモノマーユニットもまたエチレンであったことを示す。反応性比はつぎのとうりである：　ｒ　Ｊ　ハ　および「２−ｋ　／ｋ　、ここでに、ｋ　ｋ　およびに２１は、エチ２２２１　１１１２ゝ　２２レン（１）または共重合モノマー（２）の最も新しく重合されたモノマーがエチレン（１）　（ｋｌｘ＞または共重合モノマー（２）（ｋ２ｘ）である触媒部位への付着に対する速度定文である。

１表に、種々のメタロセンと遷移金属成分に対するエチレン−プロピレンの反応性比ｒ　およびｒ２を記載すする。

１表より明らかなように、）ＩＤＰＥ／エチレン−プロピレン共重合体を含むブレンドを希望するときは（ＭｅｓＣｐ）２ＺｒＣ１およびＴ１ｃ１４を約１対１０乃至約１０対１の比で選択するのがよい。一方ＬＬＤＰＥ　／エチレンープロピレンを含むブレンドを希望するときは（ＭｅＣｐ）　Ｚｒα２およびＶａ４を約１対ＩＯ乃至約ｌθ対１の比で選択するのがよい。

担持体における、メタロセンの遷移金属成分に対するモル比は約１００対１乃至約１　：１００であるのが望ましい、そしてｌＯＯ１２至約１対ｌＯであるのがしかし、他の適切な有機金属化合物の調整方法を適宜用いてもよい。

本発明によれば、比較的高温度において、高粘度ポリマー生成物を製造できるから、在来技術の均一系メタロセン／アルモキサン触媒の場合のように温度が制限的要因とはならない。したがってここに記述する触媒系は溶液、スラリーまたは気相の重合により、そして広い範囲の温度と圧力のもとてオレフィンを重合するのに適している。例えば、このような温度は約−６０℃乃至約２８０℃の範囲内、そして特に約０℃乃至約１６０°Ｃの範囲内でもよい。本発明の方法において用いられる圧力はよく知られている圧力であって例えば約１乃至５００気圧の範囲内のものであるが、もっと高い圧力も採用できる。

Ｘν／）Ｉｎとして表わされる多分散性（分子量分布）は一般に２．５乃至１００またはそれ以上である。ポリマーは１分子あたり１．０までの連鎖末端不飽和を含有できる。

スラリー相重合において、アルキルアルミニウム助触媒が用いられるとき、それはＭ（ｅ）１）または成（Ｃ）＋２）１５）３であるのが好ましい。アルキルアルミニウム助触媒は適切な溶剤に、一般的にはトルエン、キシレンなどの不活性な炭化水素溶剤に約５Ｘ　１０−”Ｍのモル濃度に溶解される；しかしより大量またはより少量も使用できる。

以下の例によって本発明を説明する。

倒以下の例において、用いたアルモキサンはつぎのようにして造ったニトリメチルアルミニウム（Ｔ）！Ａ）の１０，０重量％ヘキサン溶液を１リットル含む２リツトルの丸底フラスコを高速で撹拌しておきそれに２時間にわたり４５．５ダラムの硫酸第１鉄７水塩を４等分割して加えた。フラスコを５０℃に、かつ窒素雰囲気のもとに保持した。生成したメタンを連続的に排気した。硫酸第１鉄７水塩の添加後６時間フラスコを連続して撹拌し、そして５０℃の温度に保持した。反応混合物を室温まで請求の範囲１、周期表のＩＶＢ　、　ＶＢおよびＶＩＢ族の金属のメタロセンの１種以上、ＩＶＢ　、　ＶＢおよびＶＩＢ族の金属の非−メタロセン遷移金属化合物の１種以上およびアルモキサンの担持された反応生成物を含み、当該反応生成物が担持体の存在のもとに形成されるオレフィン重合担持触媒。

２、担持体力ＩＩＡ　、　ＩＩＩＡ、　ＩＶＡまたハｌＶＢ族の元素の多孔性無機酸化物であることを特徴とする請求の範囲第１項に記載のオレフィン重合担持触媒。

３、担持体がシリカであることを特徴とする請求の範囲第１項または第２項に記載のオレフィン重合担持触媒。

４、メタロセンがチタニウム、ジルコニウム、ハフニウム、またはバナジウムメタロセンまたはそれらの２種以上の混合物から選ばれることを特徴とする請求囲のいずれか１項に記載のオレフィン重合担持触媒。

５、非一メタロセン遷移金属化合物が四塩化チタン、四塩化バナジウム、オキシ三塩化バナジウム、またはそれらの２種以上の混合物から選ばれることを特徴とする先行請求の範囲のいずれか１項に記載のオレフィン重合担持触媒。

６、アルモキサンがメチルアルモキサンであることを特徴とする先行請求の範囲のいずれか１項に記載のオレフィン重合担持触媒。

７、担持された生成物においてアルミニウムのメタロセン遷移金属に対するモル比が１：１乃至３００：１の範囲内であることを特徴とする請求項に記載のオレフィン重合担持触媒。

８、モル比が５０：１乃至５：１の範囲内であることを特徴とする請求の範囲第７項に記載のオレフィン重合担持触媒。

９、メタロセンが式％式％Ｃｍ）Ｒ二（Ｃ５Ｒｉ，　）２ＭＱ’　によって表わされ、式中ｃｐはシクロペンタジェニル環であり、ＭはＩＶＢ族の遷移金属であり、Ｒはヒドロカービル基またはヒドロカルボキシであって１乃至２０の炭素原子を持ち、Ｘはハロゲンであり、ｗ−Ｅ３　ｓ　ｎ−０−３　、ｑ−０−３　、モしてＩ＋ｆｌ中Ｑの和はＭの酸化状態にひとしく、（Ｃ５Ｒ′ｋ）はシクロペンタジェニルまたは置換されたシクロペンタジェニルであり；各Ｒ′は同じか異なるものであって水素またはアルキル、アルケニル、アリール、アルキルアリールまたはアリールアルキルラジカルから選ばれるヒドロカービルラジカルであり１乃至２０の炭素原子を持つかまたは２つの炭素原子が互に結合されてＣ４−Ｃ６環を形成しており、Ｒ′ はＣＩ−Ｃ４のアルキレンラジカル、ジアルキルゲルマニウムまたはケイ素あるいはアルキルホスフィンまたはアミンラジカルであって２つの（Ｃ５Ｒ′ｋ）環を架橋しており；Ｑはアリール、アルキル、アルケニル、アルキルアリール、またはアリールアルキルラジカルから選ばれ、１−２０の炭素原子を持つヒドロカービルラジカル、１−２０の炭素原子を持つヒドロカルボキシラジカルまたはハロゲンであり、そして同じか互に異なるものであってよく；Ｑ′は１乃至２０の炭素原子を持つアルキリデンラジカルであり；Ｓは０か１であり：ｇは０または１であり；Ｓはｇが０のとき０であり；にはＳが１のとき４でありそしてＳが０のときｋは５であり、そして非一メタロセン遷移金属化合物がＴｒＸ’　（ＯＲ　）、ＴｒＸ’　Ｒ　ｓ　ＶＯＸ’４−ｑＱ　４−ＱＱ　３およびＶＯ（ＯＲ”）で表わされ式中、０≦ｑ≦４であり、Ｔ『はＩＶＢ　、　ＶＢ，またはＶＩＢ族の金属であり、Ｘ′はハＯゲンであり、モしてＲはアルキル、アリール、またはシクロアルキル基であって１−２０の炭素原子を持ち、モしてＲ２はアルキル、アリール、またはアラルキルおよび置換されたアラルキル基であってｌ−２０の炭素原子を持つことを特徴とする先行請求の範囲のいずれか１項に記載のオレフィン重合担持触媒。

１（１．　メタロセンが、ビス（シクロペンタジェニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（シクロペンタジェニル）ジルコニウムメチルクロリド、ビス（シクロペンタジェニル）ジルコニウムジメチル、ビス（メチルシクロペンタジェニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（メチルシクロペンタジェニル）ジルコニウムメチルクロリド、ビス（メチルシクロペンタジェニル）ジルコニウムジメチル、ビス（ペンタメチルシクロペンタジェニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（ペンタメチルシクロペンタジェニル）ジルコニウムメチルクロリド、ビス（ペンタメチルシクロペンタジェニル）ジルコニウムジメチル、ビス（ｎ−ブチル−シクロペンタジェニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（ｎ−メチルシクロペンタジェニル）ジルコニウムメチルクロリド、ビス（ｎ−メチルシクロペンタジェニル）ジルコニウムジメチル、ビス（シクロペンタジェニル）チタニウムジフェニル、ビス（シクロペンタジェニル）チタニウムジクロリド、ビス（シクロペンタジェニル）チタニウムメチルクロリド、ビス（シクロペンタジェニル）チタニウムジメチル、ビス（メチルシクロペンタジェニル）チタニウムジフェニル、ビス（メチルシクロペンタジェニル）チタニウムジクロリド、ビス（メチルシクロペンタジェニル）チタニウムジフェニル、ビス（メチルシクロペンタジェニル）チタニウムメチルクロリド、ビス（メチルシクロペンタジェニル）チタニウムジメチル、ビス（ペンタメチルシクロペンタジェニル）チタニウムジクロリド、ビス（ペンタメチルシクロペンタジェニル）チタニウムジフェニル、ビス（ペンタメチルシクロペンタジェニル）チタニウムメチルクロリド、ビス（ペンタメチルシクロペンタジェニル）チタニウムジメチル、ビス（ｎ−メチルシクロペンタジェニル）チタニウムジフェニル、ビス（ｎ−メチルシクロペンタジェニル）チタニウムジクロリドおよびそれらの混合物から選択され、モして非−メタロセン化合物が四塩化チタン、四塩化バナジウム、およびオキシ三塩化バナジウムから選ばれる請求の範囲第９項に記載のオレフィン重合担持触媒。

１１、１種以上のメタロセンおよび１種以上の非一メタロセン化合物を不活性な炭化水素溶剤中の担持体およびアルモキサンのスラリーに加えることを特徴とする請求の範囲第１項に記載のオレフィン重合担持触媒の製造方法。

１２、アルモキサン中のアルミニウムのメタロセン中の金属に対するモル比が３００：１乃至１：１の範囲内にあり、メタロセン化合物の非一メタロセン遷移金属化合物に対するモル比が非一メタロセン遷移金属化合物の１モルあたリ１００乃至０．０１モルのメタロセンの範囲内にあることを特徴とする請求の範囲第１１項に記載の方法。

１３、請求の範囲第１項乃至第１０項のいずれか１項に記載の担持触媒および有機金属の助触媒を含むことを特徴とするオレフィン重合用触媒系。

１４、助触媒がアルミニウムアルキル化合物を含むことを特徴とする請求の範囲第１３項に記載の触媒系。

１５、　請求の範囲第１項乃至第１０項のいずれか１項に記載の担持触媒、請求の範囲第１１項または第１２項に記載の方法によって調整された担持触媒、または請求の範囲第１３項または第１４項に記載の触媒系の存在のもとにモノマーを重合させることを特徴とする、エチレンのポリマーまたはエチレンとα−オレフィンまたはジオレフィンとの共重合体の製造方法。

手Ｍ補正書（自発）１　事件の表示国際出願番号　ＰＣＴ／ＵＳ８７１０２３０８２　発明の名称新規な担持された重合触媒３　補正をする者事件との関係　特許出願人名　称　エクソン・ケミカル・パテンツ・インク４代理人住　所　東京都千代田区永田町１丁目１１番２８号６　補正の対象特許法第１８４条の５第１項の規定による書面中、特許出願人の代表考の欄、タイプ印書により浄書した明細書及び請求の範囲の翻訳手続補正書（自発）平成１年η月Σ７日

Claims

【特許請求の範囲】

１．周期表のＩＶＢ、ＶＢおよびＶＩＢ族の金属のメタロセンの１種以上、ＩＶＢ、ＶＢおよびＶＩＢ族の金属の非−メタロセン遷移金属化合物の１種以上およびアルモキサンの担持された反応生成物を含み、当該反応生成物が担持体の存在のともとに形成されるオレフィン重合担持触媒。
２．担持体がＩＩＡ、ＩＩＩＡ、ＩＶＡまたはＩＶＢ族の元素の多孔性無機酸化物であることを特徴とする請求の範囲第１項に記載のオレフィン重合担持触媒。
３．担持体がシリカであることを特徴とする請求の範囲第１項または第２項に記載のオレフィン重合担持触媒。
４．メタロセンがチタニウム、ジルコニウム、ハフニウム、またはバナジウムメタロセンまたはそれらの２種以上の混合物から選ばれることを特徴とする先行請求の範囲のいずれか１項に記載のオレフィン重合担持触媒。
５．非−メタロセン遷移金属化合物が四塩化チタン、オキシ三塩化バナジウムまたはそれらの２種以上の混合物から選ばれることを特徴とする先行請求の範囲のいずれか１項に記載のオレフィン重合担持触媒。
６．アルモキサンがメチルアルモキサンであることを特徴とする先行請求の範囲のいずれか１項に記載のオレフィン重合担持触媒。
７．担持された生成物において、アルミニウムの遷移金属に対するモル比が１：１乃至３００：１の範囲内であることを特徴とする先行請求の範囲のいずれか１項に記載のオレフィン重合担持触媒。
８．モル比が５０：１乃至５：１の範囲内であることを特徴とする請求の範囲第７項に記載のオレフィン重合担持触媒。
９．メタロセンが式（Ｉ）（ＣＰ）ｍＭＲｎＸｑ、（ＩＩ）（Ｃ５Ｒ′ｋ）ｇＲ′ｓ（Ｃ５Ｒ′ｋ）ＭＱ３−ｇおよび（ＩＩＩ）（Ｒ′′ｓ（Ｃ５Ｒ′ｋ）２ＭＱ′よって表わされ、式中Ｃｐはシクロペンタジエニル環であり、Ｍは４ｂ、５ｂまたは６ｂ族の遷移金属であり、Ｒはヒドロカービル基またはヒドロカルボキシであって１乃至２０の炭素原子を持ち、Ｘはハロゲンであり、ｍ＝１−３、ｎ＝０−３、ｑ＝０−３、そしてｍ＋ｎ＋ｑの和はＭの酸化状態にひとしく、（Ｃ５Ｒ′ｋ）はシクロペンタジエニルまたは置換されたシクロペンタジエニルであり；各Ｒ′は同じか異なるものであって水素またはアルキル、アルケニル、アリール、アルキルアリールまたはアリールアルキルラジカルから選ばれるヒドロカービルラジカルであり１乃至２９の炭素原子を持つか、または２つの炭素原子が互に結合されてＣ４−Ｃ６環を形成しており、Ｒ′ ′はＣ１−Ｃ４のアルキレンラジカル、ジアルキルゲルマニウムまたはケイ素あるいはアルキルホスフィンまたはアミンラジカルであって２つの（Ｃ５Ｒ′ｋ）環を架橋しており；Ｑはアリール、アルキル、アルケニル、アルキルアリール、またはアリールアルキルラジカルから選はれ、、１−２０の炭素原子を持つヒドロカービルラジカル、１−２０の炭素原子を持つヒドロカルボキシラジカルまたはハロゲンであり、そして同じか互に異なるものであってよく；Ｑ′は１乃至２０の炭素原子を持つアルキリデンラジカルであり；ｓは０か１であり；ｇは０、１、または２であり；Ｓｉはｇが０のとき０であり；ｋはｓが１のとき４でありそしてｓが０のときｋは５であり、そして非−メタロセン遷移金属化合物がＴｒＸ′４−ｑ（ＯＲ１）ｑ、ＴｒＸ′４−ｑ２Ｒ、ＶＯＸ′３および０≦ｑ≦４、ＶＯ（ＯＲ１）３、で表わされ、式中ＴｒはＷＢ、ＶＢ、またはＶＩＢ族の金属であり、Ｘ′はハロゲンであり、そしてＲ１はアルキル、アリール、またはシクロアルキル基であって１−２０の炭素原子を持ち、そしてＲ２はアルキル、アリール、またはアラルキルおよび置換されたアラルキル基であって１−２０の炭素原子を持つことを特徴とする請求の範囲のいずれか１項に記載のオレフィン重合担持触媒。
１０．メタロセンが、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムメチルクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムメチルクロリド、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムメチルクロリド、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス（ｎ−ブチル−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムメチルクロリド、ビス（ｎ−ブチル−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジフェニル、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムメチルクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジメチル、ビス（メチルシクロペンタジエニル）チタニウムジフェニル、ビス（メチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド、ビス（メチルシクロペンタジエニル）チタニウムジフエニル、ビス（メチルシクロペンタジエニル）チタニウムメチルクロリド、ビス（メチルシクロペンタジエニル）チタニウムジメチル、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジフェニル、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）チタニウムメチルクロリド、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジメチル、ビス（ｎ−ブチル−シクロペンタジエニル）チタニウムジフェニル、ビス（ｎ−ブチル−シクロペンタジエニル）チタニウムジクロリドおよびそれらの混合物から選択され、そして非−メタロセン化合物が四塩化チタン、四塩化バナジウム、およびオキシ三塩化バナジウムから選ばれる請求の範囲第９項に記載のオレフィン重合担持触媒。
１１．１種以上のメタロセンおよび１種以上の非−メタロセン化合物を不活性な炭化水素溶剤中の担持体スラリーおよび不活性な炭化水素溶剤中のアルモキサンに加えることを特徴とする請求の範囲第１項に記載のオレフィン重合担持触媒の製造方法。
１２．アルミニウムと金属に基くアルモキサンのメタロセンに対するモル比が３００：１乃至１：１の範囲内にあり、メタロセン化合物非−メタロセン遷移金属化合物に対するモル比が非−メタロセン遷移金属化合物の１モルあたり１００乃至０．０１モルのメタロセンの範囲内にあることを特徴とする請求の範囲第１１項に記載の方法。
１３．請求の範囲第１項乃至第１０項のいずれか１項に記載の担持触媒および有機金属の助触媒を含むことを特徴とするオレフィン重合用触媒系。
１４．助触媒がアルミニウムアルキル化合物を含むことを特徴とする請求の範囲第１３項に記載の触媒系。
１５．請求の範囲第１項乃至第１０項のいずれか１項に記載の担持触媒、請求の範囲第１１項または第１２項に記載の方法によって調製された担持触媒、または請求の範囲第１３項または第１４項に記載の触媒系の存在のもとにモノマーを重合させることを特徴とする、エチレンのポリマーまたはエチレンとα−オレフィンまたはジオレフィンとの共重合体の製造方法。