JP5557927B2 - シングルサイト触媒の存在下におけるポリプロピレンの調製 - Google Patents

Description

本発明は、高活性を有する触媒系の存在下におけるポリプロピレンの新規調製方法を対象とする。

これまで、ポリプロピレンの調製のために多くの方法が開発されている。ポリプロピレンの製造には、典型的なチーグラー−ナッタ触媒よりもシングルサイト触媒が好まれるようになってきている。

シングルサイト触媒系の開発当初は、均一系だけが利用可能であった。こうした均一触媒系は、１種又は複数の触媒構成成分の溶液、例えば、遷移金属化合物及び任意選択で共触媒の溶液である。均一系は、重合プロセスにおいて液体として使用される。こうした系は一般に、満足のいく触媒活性を有するが、こうして製造されたポリマーが不良な形態を有することが問題であった（例えば、最終ポリマーは、嵩密度の低い毛羽の形態である）。結果として、均一触媒系を使用するスラリー反応器及び気相反応器の操作は、実際に、例えば反応器汚損の点で問題を引き起こす。

均一触媒系の問題を克服するために、担持系が開発された。これらの担持系は、不均一触媒系として知られており、触媒が装填又は担持されるシリカ、ＭｇＣｌ_２又は多孔質ポリマー材料のような、多孔質の有機及び無機担持体（ｓｕｐｐｏｒｔ）材料などの担体（ｃａｒｒｉｅｒ）材料を含む。

しかし、担持触媒系も問題を引き起こす。例えば、多くの中から１つだけを挙げると、多孔質担体材料において触媒構成成分の均等分布を得るのは困難である。さらに、担持体からの触媒構成成分の浸出が起こり得る。こうした欠点は触媒の不満足な重合挙動をもたらし、結果として、こうして得られたポリマー生成物の形態も不良である。さらに、こうした古典的な不均一触媒系は、触媒活性の低下を示す。これは、触媒量が増加しなければならないので勿論のこと不利であり、触媒量の増加は、かなり多量の、シリカ残渣を含む触媒残渣が混入したポリマー生成物をもたらし、これは一部の生成物用途において非常に弊害となるおそれがある。

このために、公知の不均一触媒系の欠点を著しく低減するシングルサイト触媒系が開発された。こうした新規の触媒系は、触媒的に不活性な外部担持体材料を必要とせず、低い気孔率を有する球状の粒子を特徴とする。こうしたシングルサイト触媒系は、重合生成物の嵩密度を大きくすることができるので、ポリマーの生産速度を増大させられる。こうした新規のシングルサイト触媒系が、例えばＷＯ０３／０５１９３４又はＷＯ２００６／０６９７３３に初めて記載された。

これらの新しい固体触媒系は、触媒系に多量の触媒的活性種を有する。この特徴は、特に重合プロセスの最初に高い触媒活性をもたらし、これが高温を発生して、生成された材料を溶融させる傾向があり、その結果として、反応器で汚損及びシーティング（ｓｈｅｅｔｉｎｇ）が起こるおそれがある。さらに、重合プロセスの最初に触媒活性が高いため、触媒活性は、重合プロセス全体にわたって所望の濃度にとどまることはない。これは、特に多段法において問題を引き起こす可能性がある。

さらに、嵩密度がかなり高いポリプロピレンを製造できるだけでなく、優れた触媒活性、長い寿命を有する触媒系であって、触媒が環境、安全性及び健康の観点で許容される材料から製造される触媒系を開発する必要が大いにある。

したがって、本発明の目的は、効率的なやり方、即ち、高活性及び長寿命を有する触媒を使用する、ポリプロピレンの適当な調製方法を見出すことである。したがって、触媒は、重合の間じゅう、活性を維持すべきである。さらに、本発明の目的は、環境、安全性及び健康の観点で許容される材料から製造された固体触媒粒子を用いてプロピレンを製造することである。

本発明の発見は、ポリプロピレンは、固体触媒粒子を用いて製造しなければならないが、外部担体材料又は担持体材料を使用しなくてすむことであり、前記固体触媒粒子は、ペルフルオロオクタンスルホン酸（ＰＦＯＳ）及び／又はペルフルオロオクタン酸（ＰＦＯＡ）のような、毒性化合物ではない界面活性剤を使用して調製する。これらの化合物は、界面活性剤として働くことが知られている。本発明のさらなる発見は、こうした固体触媒が、周期表（ＩＵＰＡＣ）の１３族の元素を含む化合物、好ましくはＡｌを含む化合物で前処理された界面活性剤を使用する場合に、非常に高い活性を得ることである。

したがって、第一実施形態において、本発明は、
（Ａ）固体触媒粒子を、
（ａ）
（ｉ）式（Ｉ）
Ｌ_ｍＲ_ｎＭＸ_ｑ（Ｉ）
（式中、
「Ｍ」は、周期表（ＩＵＰＡＣ）の３族から１０族のいずれか１種の遷移金属であり、
各「Ｘ」は、独立して、一価のアニオン性σ−リガンドであり、
各「Ｌ」は、独立して、遷移金属（Ｍ）に配位する有機リガンドであり、
各「Ｒ」は、２個の有機リガンドを連結する架橋基であり、
「ｍ」は、２又は３、好ましくは２であり、
「ｎ」は、０、１又は２、好ましくは１であり、
「ｑ」は、１、２又は３、好ましくは２であり、
ｍ＋ｑは、遷移金属（Ｍ）の価数に等しい。）
の遷移金属化合物、
（ｉｉ）周期表（ＩＵＰＡＣ）の１３族の元素（Ｅ）を含む共触媒（Ｃｏ）、好ましくはＡｌの化合物を含む共触媒（Ｃｏ）、及び
（ｉｉｉ）溶媒（Ａ’）
を含む溶液（Ａ）を調製するサブステップ、
（ｂ）溶媒（Ｂ）中に界面活性剤（Ｓ）の存在下で溶液（Ａ）を分散させることによってエマルジョンを生成するサブステップであって、
（ｉ）溶媒（Ｂ）が、エマルジョンの連続相を構成し、
（ｉｉ）溶液（Ａ）が、エマルジョンの分散相を液滴の形態で構成し、
（ｉｉｉ）式（Ｉ）の遷移金属化合物及び共触媒（Ｃｏ）が、前記液滴中に存在し、
（ｉｖ）界面活性剤（Ｓ）が、
（α）式（ＩＩ）の少なくとも１種の化合物（ＳＰ）
又は
（β）式（ＩＩ）の少なくとも１種の化合物（ＳＰ）と周期表（ＩＵＰＡＣ）の１３族の元素（Ｅ）を含む化合物（Ｃ）、好ましくはＡｌを含む化合物との反応生成物（ＲＰ）
であり、式（ＩＩ）が、

（式中、
Ｒ_１は、セミハロゲン化、高ハロゲン化（ｈｉｇｈｌｙ−ｈａｌｏｇｅｎａｔｅｄ）又は過ハロゲン化炭化水素残基であり、且つ
Ｒ_２は、−Ｃ（Ｒ_３）＝Ｃ（Ｒ_３’）−Ｒ_４の残基であり、
式中、
Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_３’は、互いに独立して、Ｈ、Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキル、Ｃ_２〜Ｃ_２０アルケニル、Ｃ_２〜Ｃ_２０アルキニルからなる群から選択される。）
であるサブステップ、
（ｃ）前記分散相を固化することで前記液滴を固体触媒粒子に変換するサブステップ、及び
（ｄ）前記固体触媒粒子を回収するサブステップ
によって生成するステップ、並びに
（Ｂ）続いて、ステップ（Ａ）の固体触媒粒子の存在下で、プロピレンを、任意選択でエチレン、Ｃ_４〜Ｃ_２０α−オレフィン及びそれらの混合物からなる群から選択されるコモノマーと重合させるステップ
を含む、ポリプロピレンの調製方法を対象とする。

上に開示するように、本発明の本質的特徴は、固体触媒粒子が重合中にそれらの活性を失わないか、又はほんのわずかしか失わないこと、即ち、活性が重合条件の間じゅう、安定であり続けるか、又は重合条件の間じゅう、少なくとも満足のいく程度に安定であり続けることである。

したがって、本発明の好ましい方法によれば、
（ａ）重合中における固体触媒粒子の活性損失（ＬＡ１）は２０％以下、好ましくは１５％以下であり、活性損失（ＬＡ１）は式（Ａ１）

によって定義され、
及び／又は
（ｂ）重合中における固体触媒粒子の活性損失（ＬＡ２）は２５％以下、好ましくは２０％以下であり、活性損失（ＬＡ２）は式（Ａ２）

によって定義される
（式中、
Ａ（３０）は、重合期間３０分の算出活性であり、
Ａ（６０）は、重合期間６０分の算出活性であり、
Ａ（１２０）は、重合期間１２０分の算出活性である。）。

さらに及び／又は別法として、好ましくは、重合中における固体触媒粒子の活性損失（ＬＡ３）は３０％以下、より好ましくは２５％以下であり、活性損失（ＬＡ３）は式（Ａ３）

（式中、
Ａ（１２０）は、重合期間１２０分の算出活性であり、
Ａ（１８０）は、重合期間１８０分の算出活性である。）
によって定義される。

各重合期間（Ａ（３０）［３０分］、Ａ（６０）［６０分］、Ａ（１２０）［１２０分］、Ａ（１８０）［１８０分］）の算出活性は、本発明において、算出された生産性及び時間（即ち重合期間）の比率［（算出生産性）／（時間（分／６０））］として定義する。各重合期間（３０分、６０分、１２０分、１８０分）は、予備重合後に開始した重合時間を意味する。次に、各重合期間の算出生産性は、特定の定義期間中に生成されるポリマーと、その期間中に使用する触媒量との比率［（ポリマー収量／触媒量］である。以下の重合期間（３０分、６０分、１２０分、１８０分）に関して、以下の生成ポリマーを使用して、生産性を算出する。
重合期間３０分：その時間に生成されるポリマーを使用して、生産性を算出する。
重合期間６０分：予備重合後３０分と予備重合後６０分の時間枠において生成されるポリマーを使用して、生産性を算出する。
重合期間１２０分：予備重合後６０分と予備重合後１２０分の時間枠において生成されるポリマーを使用して、生産性を算出する。
重合期間１８０分：予備重合後１２０分と予備重合後１８０分の時間枠において生成されるポリマーを使用して、生産性を算出する。

本発明の実施例において、活性損失の算出に使用する重合期間は、１５分間の予備重合後、即ち、反応器を７０℃に１５分加熱した後に開始する。予備重合の時間及び条件は一般に、重合型及び重合配置全体に依存し、方法ステップとして通常の重合技術に属する。

別法（第二実施形態）として、本発明の方法は、固体触媒粒子の存在下でプロピレンを任意選択でエチレン、Ｃ_４〜Ｃ_２０α−オレフィン及びそれらの混合物からなる群から選択されるコモノマーを用いて重合させる、ポリプロピレンの調製方法として定義でき、
前記固体触媒粒子は、
（ａ）式（Ｉ）
Ｌ_ｍＲ_ｎＭＸ_ｑ（Ｉ）
（式中、
「Ｍ」は、周期表（ＩＵＰＡＣ）の３族から１０族のいずれか１種の遷移金属であり、
各「Ｘ」は、独立して、一価のアニオン性σ−リガンドであり、
各「Ｌ」は、独立して、遷移金属（Ｍ）に配位する有機リガンドであり、
各「Ｒ」は、２個の有機リガンド（Ｌ）を連結する架橋基であり、
「ｍ」は、２又は３、好ましくは２であり、
「ｎ」は、０、１又は２、好ましくは１であり、
「ｑ」は、１、２又は３、好ましくは２であり、
ｍ＋ｑは、遷移金属（Ｍ）の価数に等しい。）
の遷移金属化合物を含み、
（ｂ）周期表（ＩＵＰＡＣ）の１３族の元素（Ｅ）を含む共触媒（Ｃｏ）、好ましくはＡｌの化合物を含む共触媒（Ｃｏ）を含み、
さらに、
（ｉ）重合中における固体触媒粒子の損失（ＬＡ１）は、２０％以下、好ましくは１５％以下であり、活性損失（ＬＡ１）は式（Ａ１）

によって定義され、
及び／又は
（ｉｉ）重合中における固体触媒粒子の損失（ＬＡ２）は、２５％以下、好ましくは２０％以下であり、活性損失（ＬＡ２）は式（Ａ２）

によって定義される
（式中、
Ａ（３０）は、重合期間３０分の算出活性であり、
Ａ（６０）は、重合期間６０分の算出活性であり、
Ａ（１２０）は、重合期間１２０分の算出活性である。）。

さらに及び／又は別法として、好ましくは、重合中における固体触媒粒子の活性損失（ＬＡ３）は３０％以下、さらに好ましくは２５％以下であり、活性損失（ＬＡ３）は式（Ａ３）

（式中、
Ａ（１２０）は、重合期間１２０分の算出活性であり、
Ａ（１８０）は、重合期間１８０分の算出活性である。）
によって定義される。

好ましくは、第二実施形態において定義した固体触媒粒子は、第一実施形態において定義した方法ステップ（Ａ）によって得ることができ、好ましくは得られる。

以下において、この方法をより詳細に記載する。最初に、固体触媒粒子の調製及び構造を記載し、続いて前記固体触媒粒子の存在下におけるポリプロピレンの調製を記載する。

上に示されている通り、固体触媒粒子は、好ましくは、第一実施形態のステップ（Ａ）において定義した特定の方法によって得られる。本発明は特に、固体触媒粒子の調製に使用する特定の選択された界面活性剤（Ｓ）が、上に開示した、環境的に望ましくない構成成分を含有していないことを発見した。本発明のさらなる発見は、使用する界面活性剤（Ｓ）が、上記条件下において化合物（Ｃ）を用いた化合物（ＳＰ）の前処理の結果として得られる場合には、ポリプロピレンの調製において所望の活性を有するこうした固体触媒粒子を調製できることである。

したがって、好ましい実施形態において、界面活性剤（Ｓ）は、式（ＩＩ）の少なくとも１種の化合物（ＳＰ）と、周期表（ＩＵＰＡＣ）の１３族の元素（Ｅ）を含む化合物（Ｃ）、好ましくはトリアルキルアルミニウム及び／又はアルミノキサンのようなＡｌを含む化合物との反応生成物（ＲＰ）である。少なくとも１種の化合物（ＳＰ）は、短期間又は少なくとも６時間の間、−２０℃を超える温度で化合物（Ｃ）と接触した際にもたらされることが可能である。

「溶液」という用語は、本出願を通じて、２種以上の物質が均一に混合されることを示す。物質の少なくとも１種は、他の物質（溶質）が溶解されている溶媒である。本発明において、溶液（Ａ）の溶媒は、下記においてより詳細に定義される溶媒（Ａ’）である一方、溶液（Ａ）の溶質は、少なくとも、式（Ｉ）の遷移金属化合物及び共触媒（Ｃｏ）である。

本発明による「エマルジョン」は、液体／液体の少なくとも２相系を形成する２種の物質の混合物である。１種の物質（分散相）は、他（連続相）の中に液滴として分散されている。本出願において、連続相は溶媒（Ｂ）であり、分散相（液滴の形態）は、該触媒構成成分を含有する溶液（Ａ）である。

本発明による「界面活性剤」は、液体の表面張力を低下させ、２つの相の間、ここでは溶液（Ａ）と溶媒（Ｂ）との間の界面張力を低下させる薬剤であり、したがって、エマルジョン中において安定剤としてうまく作用するため、エマルジョンの形成を可能又は容易にする。

より正確には、本発明の溶媒（Ａ’）は、前記固体触媒粒子の構成成分、即ち少なくとも式（Ｉ）の遷移金属化合物及び共触媒（Ｃｏ）を溶解させる溶媒である。好ましくは、溶媒（Ａ’）は有機溶媒（Ａ’）である。さらに好ましくは、有機溶媒（Ａ’）は、直鎖アルカン、環状アルカン、芳香族炭化水素（トルエン、ベンゼン、エチルベンゼン、プロピルベンゼン、ブチルベンゼン及び／又はキシレンのような）、及びハロゲン含有炭化水素からなる群から選択される。トルエンは、前記固体触媒粒子の構成成分を含む溶液（Ａ）を形成するための溶媒（Ａ’）として特に好ましい。

連続相を形成する溶媒（Ｂ）は、単一の溶媒であっても、異なる溶媒の混合物であってもよく、溶液（Ａ）は分散相を形成する。溶媒（Ｂ）は、少なくとも分散ステップ（ｂ）で使用する条件（例えば温度）で、溶液（Ａ）と不混和性であってもよい。

「溶液（Ａ）と不混和性」という用語は、溶媒（Ｂ）が完全に不混和性又は部分的に不混和性であること、即ち分散相溶液（Ａ）と完全に混和性ではないことを意味する。

好ましくは、前記溶媒（Ｂ）は、生成される固体触媒粒子の化合物に対して不活性である。「化合物に対して不活性」という用語は、本明細書において、連続相の溶媒（Ｂ）が化学的に不活性であること、即ち、化合物を形成する任意の触媒粒子、又は化合物を形成する触媒粒子前駆体（例えば、式（Ｉ）の遷移金属化合物及び共触媒（Ｃｏ））と化学的に反応しないことを意味する。したがって、固体触媒粒子又はそれらの任意の前駆体は、分散相から生じる化合物から液滴中に形成され、即ち、溶媒（Ｂ）を形成する連続相に分散された溶液（Ａ）中のエマルジョンとなる。

前記固体触媒粒子（例えば式（Ｉ）の遷移金属化合物及び共触媒（Ｃｏ））を形成するために使用する触媒化合物（単数又は複数）は、溶媒（Ｂ）中に溶解性でないことが好ましい。好ましくは、前記触媒化合物（単数又は複数）（例えば式（Ｉ）の遷移金属化合物及び共触媒（Ｃｏ））は、溶媒（Ｂ）を形成する前記連続相中に基本的に不溶性である。該固化触媒、即ち該固体触媒粒子は、（Ｂ）と（Ａ’）との混合物中にも不溶性である。

したがって、不混和性溶媒（Ｂ）は、好ましくは、ハロゲン化有機溶媒、特にフッ素化有機溶媒及び／又はその官能化誘導体を含み、さらに好ましくは不混和性溶媒（Ｂ）は、セミフッ素化、高フッ素化又は過フッ素化炭化水素及び／又はその官能化誘導体を含む。本発明を通じて使用する「セミフッ素化」という成句は、フッ素原子又はハロゲン原子が、分子中の炭素原子上の非炭素置換基の、好ましくは水素の少なくとも３分の１であるが２分の１以下を構成する化合物を定義する。他方、「高フッ素化」という成句は、一般に、フッ素原子が分子中の炭素原子上の、好ましくは水素である非炭素置換基の２分の１超を構成するが、全部を構成することはない化合物を指す。過フッ素化炭化水素は、それぞれ、炭素原子上の非炭素置換基の全て、好ましくは水素の全てがフッ素で置換されたものを指す。前記不混和性溶媒（Ｂ）は、ペルフルオロ炭化水素又はその官能化誘導体、好ましくはＣ_３〜Ｃ_３０のペルフルオロアルカン、アルケン又はシクロアルカン、より好ましいＣ_４〜Ｃ_１０のペルフルオロ−アルカン、アルケン又はシクロアルカン、特に好ましいペルフルオロヘキサン、ペルフルオロヘプタン、ペルフルオロオクタン、ペルフルオロ（メチルシクロヘキサン）、ペルフルオロ（１，３−ジメチルシクロヘキサン）又はその混合物を含む、即ち、それからなることが特に好ましい。

これらの（フッ素化）溶媒（Ｂ）は化学的に非常に不活性であり、溶媒（Ａ）及び触媒粒子化合物（単数又は複数）（例えば、式（Ｉ）の遷移金属化合物及び共触媒（Ｃｏ））などの極性化合物に対して極めて貧溶媒である。したがって、該反応性化合物（例えば、式（Ｉ）の遷移金属化合物及び共触媒（Ｃｏ））は、固化触媒粒子の形態を悪くすると思われる連続相中の関連反応が生じないように、液滴相内に保持できる。

溶媒（Ｂ）の上記貧溶媒特性により、たとえ初めに使用した溶媒（Ａ）が、例えば前記系を加熱することによって固化中において除去されても、「液滴形態」の前記触媒化合物は残る。

本発明の発見は、エマルジョンを形成するために特定の界面活性剤（Ｓ）を使用しなければならないことである。エマルジョン系の形成後、前記固体触媒粒子は、前記溶液（Ａ）中にて触媒化合物、即ち式（Ｉ）の遷移金属化合物及び共触媒（Ｃｏ）からその場で（ｉｎ−ｓｉｔｕで）形成される。

界面活性剤（Ｓ）は、
（ｉ）式（ＩＩ）の少なくとも１種の化合物（ＳＰ）
及び／又は
（ｉｉ）式（ＩＩ）の少なくとも１種の化合物（ＳＰ）と、周期表（ＩＵＰＡＣ）の１３族の元素（Ｅ）を含む化合物（Ｃ）、好ましくはＡｌを含む化合物との反応生成物（ＲＰ）
である。

式（ＩＩ）は、

（式中、
Ｒ_１は、セミハロゲン化、高ハロゲン化又は過ハロゲン化炭化水素残基であり、好ましくはセミフッ素化、高フッ素化又は過フッ素化炭化水素残基であり、
Ｒ_２は、−Ｃ（Ｒ_３）＝Ｃ（Ｒ_３’）−Ｒ_４の残基であり、
ここで、
Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_３’は、互いに独立して、Ｈ、Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキル、Ｃ_２〜Ｃ_２０アルケニル、Ｃ_２〜Ｃ_２０アルキニルからなる群から選択される。）
である。

特に好ましい実施形態において、式（ＩＩ）の化合物（ＳＰ）のＲ_２残基は、−ＣＨＲ_３＝ＣＨ_２（式中、Ｒ_３は、Ｈ、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソ−プロピル、ｎ−ブチルからなる群から選択され、好ましくはＨ又はメチルである。）である。

したがって、一実施形態において、式（ＩＩ）の化合物（ＳＰ）のＲ_２残基は、−ＣＨ_２＝ＣＨ_２である。

上で述べた通り、式（ＩＩ）の化合物（ＳＰ）の残基「Ｒ_１」は、フッ素化のようにハロゲン化された炭化水素であってもよい。したがって、式（ＩＩ）の化合物（ＳＰ）の残基「Ｒ_１」は、直鎖又は環状の、フッ素化のようにハロゲン化されたアルキル又はアルケニルなど、直鎖又は分岐の脂肪族、脂環式又は芳香族の、フッ素化のようにハロゲン化された炭化水素など、フッ素化のようにハロゲン化された炭化水素に基づく。より好ましくは、この段落において定義される、こうした炭化水素は、好ましくはセミフッ素化、高フッ素化又は過フッ素化炭化水素である。式（ＩＩ）の化合物（ＳＰ）のＲ_１残基は、高ハロゲン化又は過ハロゲン化炭化水素（例えば、高フッ素化又は過フッ素化炭化水素）、例えば、直鎖又は分岐脂肪族、脂環式又は芳香族高ハロゲン化又は過ハロゲン化炭化水素（例えば、高フッ素化又は過フッ素化炭化水素）、例えば、直鎖又は環状高ハロゲン化又は過ハロゲン化アルキル又はアルケニル（例えば、高フッ素化又は過フッ素化アルキル又はアルケニル）であると特に理解される。「高ハロゲン化された過ハロゲン化炭化水素」の定義に関して、高及び過フッ素化炭化水素の定義は、それぞれ、等しく適用可能である。したがって、式（ＩＩ）の化合物（ＳＰ）の残基「Ｒ_１」は、好ましくは、分岐又は直鎖高ハロゲン化又は過ハロゲン化（例えば、高フッ素化又は過フッ素化）Ｃ_３〜Ｃ_３０アルキル、例えば、分岐又は直鎖高ハロゲン化又は過ハロゲン化（高フッ素化又は過フッ素化）Ｃ_６〜Ｃ_３０アルキルである。残基「Ｒ_２」は、式（ＩＩＩ）

（式中、
Ｘ、Ｘ’は、互いに独立して、Ｃ_２〜Ｃ_２０アルキル又はハロゲンであり、好ましくは、互いに独立して、Ｃ_２〜Ｃ_２０ｎ−アルキル又はＦであり、より好ましくはＦであり、
Ｘ”は、ハロゲンであり、より好ましくはＦであり、
ｎは、０から３０、好ましくは１から２５、最も好ましくは５から２０であり、
ｍは、０から１０、より好ましくは１から８、最も好ましくは２から５である。）
を有することが特に好ましい。

したがって、好ましい実施形態において、残基「Ｒ_１」は、式（ＩＩＩａ）

（式中、
Ｘは、ハロゲンであり、より好ましくはＦであり、
Ｘ’は、Ｃ_２〜Ｃ_２０アルキル又はハロゲンであり、好ましくはＣ_２〜Ｃ_２０ｎ−アルキル又はＦであり、より好ましくはＦであり、
Ｘ”は、ハロゲンであり、より好ましくはＦであり、
ｎは、０から３０、好ましくは１から２５、最も好ましくは５から２０である。）
を有する。

特に好ましい実施形態において、式（ＩＩ）の化合物（ＳＰ）の残基「Ｒ_１」は、式（ＩＩＩｂ）

（式中、
ｎは、５から３０、より好ましくは５から２０である。）
を有する。

上記の情報に留意して、化合物（ＳＰ）は、好ましくは式（ＩＩａ）

（式中、
Ｒ_２は、−ＣＲ_３＝ＣＨ_２であり、
式中、
Ｒ_３は、Ｈ、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソ−プロピル、ｎ−ブチルからなる群から選択され、好ましくはＨ又はメチルであり、
Ｘは、Ｆであり、
Ｘ’は、Ｃ_２〜Ｃ_２０アルキル又はハロゲンであり、好ましくはＣ_２〜Ｃ_２０ｎ−アルキル又はＦであり、より好ましくはＦであり、
Ｘ”は、ハロゲンであり、より好ましくはＦであり、
ｎは、０から３０、好ましくは１から２５、最も好ましくは５から２０である。）
である。

したがって、一実施形態において、式（ＩＩａ）の化合物（ＳＰ）の残基Ｒ_２は、−ＣＨ＝ＣＨ_２である。

したがって、好ましい一実施形態において、化合物（ＳＰ）は、好ましくは式（ＩＩｂ）

（式中、
Ｒ_３は、Ｈ、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソ−プロピル、ｎ−ブチルからなる群から選択され、好ましくはＨ又はメチルであり、より好ましくはＨであり、
ｎは、０から３０、好ましくは１から２５、最も好ましくは５から２０である。）
である。

上述した通り、界面活性剤（Ｓ）は、一実施形態において、上でより詳細に定義された少なくとも１種の化合物（ＳＰ）である。したがって、界面活性剤（Ｓ）は、上で定義された化合物（ＳＰ）のみを含み、他の化合物、即ち界面活性剤及び／又は乳化剤を含まないことが好ましい。したがって、界面活性剤（Ｓ）は、１種の特定の化合物（ＳＰ）、又は上で定義した異なる化合物（ＳＰ）の混合物だけであってもよく、後者が好ましい。したがって、界面活性剤（Ｓ）は式（ＩＩａ）の少なくとも１種の化合物（ＳＰ）であり、より好ましくは式（ＩＩｂ）の少なくとも１種の化合物（ＳＰ）であると、特に理解される。特に好ましい実施形態において、界面活性剤（Ｓ）は、ペルフルオロアルキルエチルアクリレートエステル（ＣＡＳ番号６５６０５−７０−１）の混合物である。

別の好ましい実施形態において、界面活性剤（Ｓ）は、少なくとも１種の化合物（ＳＰ）と化合物（Ｃ）との反応生成物（ＲＰ）である。したがって、界面活性剤（Ｓ）は、式（ＩＩ）の少なくとも１種の化合物（ＳＰ）、より好ましくは式（ＩＩａ）の少なくとも１種の化合物（ＳＰ）、さらに好ましくは式（ＩＩｂ）の少なくとも１種の化合物（ＳＰ）と、周期表（ＩＵＰＡＣ）の１３族の元素（Ｅ）を含む化合物（Ｃ）、好ましくはトリアルキルアルミニウム及び／又はアルミノキサンのようなＡｌを含む化合物との反応生成物（ＲＰ）であると理解され、後者が好ましい。

さらに、化合物（Ｃ）は共触媒（Ｃｏ）と同じ化合物であると特に理解され、メチルアルミニウムアルミノキサン（ＭＡＯ）が特に好ましく、任意選択でトリメチルアルミニウムのようなトリアルキルアルミニウムの少量を含有する。

界面活性剤（Ｓ）が少なくとも１種の化合物（ＳＰ）と化合物（Ｃ）との反応生成物（ＲＰ）である場合、それは、化合物（ＳＰ）及び好ましくは共触媒（Ｃｏ）と同じ化合物（Ｃ）を、−２０℃を超える温度、より好ましくは−１０℃超であって６０℃以下の温度で混合することによって調製される。

使用する温度は、２０℃超、例えば３０℃超であってもよい。したがって、好ましい実施形態において、混合温度は、−５℃から６０℃の範囲、より好ましくは０℃から４５℃の範囲であってもよい。

使用する温度は、（ＳＰ）の化合物と化合物（Ｃ）との間の反応時間にも依存し、逆も同様である。

少なくとも６時間のような、より長い予備接触（反応）時間を使用することも可能であり、反応温度によっては最大数日まで可能である。即ち、この選択肢によると、予備接触が低温条件下で行う場合にはより長い時間が必要であり、より高い温度を使用する場合にはより短い予備接触時間が必要である。

少なくとも１種の化合物（ＳＰ）と化合物（Ｃ）とを混合するための適当な溶媒は、任意の溶媒であってもよい。しかし、溶媒（Ｂ）又は溶媒（Ａ’）を使用するのが特に好ましい。好ましい実施形態において、トルエンのような溶媒（Ａ’）を使用する。

典型的には、好ましくは共触媒（Ｃｏ）と同じ化合物（Ｃ）に対する少なくとも１種の化合物（ＳＰ）の（２５℃での）体積比は、０．０２から０．１５、好ましくは０．０４から０．１０である。

特に好ましい実施形態において、本発明において定義した、反応生成物（ＲＰ）である界面活性剤（Ｓ）は、特許請求する方法で使用する前に生成しておく。したがって、少なくとも１種の化合物（ＳＰ）及び好ましくは共触媒（Ｃｏ）と同じ化合物（Ｃ）は、上で定義したようにして前処理し、続いて本方法に加える。

本発明のさらなる態様において、少なくとも１種の化合物（ＳＰ）及び／又は反応生成物（ＲＰ）である界面活性剤（Ｓ）を、触媒の調製方法に使用する。さらに、本発明は、界面活性剤及び／又は乳化剤として本明細書において定義した反応生成物（ＲＰ）の使用を対象とする。

界面活性剤（Ｓ）は、エマルジョンの形成前に、溶液（Ａ）又は（Ｂ）に添加できる。別法として、界面活性剤（Ｓ）は、エマルジョンの形成中に添加してもよい。別の実施形態において、界面活性剤（Ｓ）は、同様にエマルジョンの形成後に別々に添加してもよい。好ましくは、界面活性剤（Ｓ）は、エマルジョンの形成中又は形成後に添加し、後者が好ましい。

エマルジョンを形成するために溶媒（Ｂ）内に溶液（Ａ）を分散するための適当な方法は、当業者に知られているように、機械的装置の使用及び超音波の使用による混合である。混合の時間、混合強度、混合の型、混合に使用する出力、例えば、混合機の速度又は使用する超音波の波長、溶媒相の粘度などのプロセスパラメーターを、固体触媒粒子のサイズの調整に使用する。

エマルジョンの形成に使用する方法にかかわらず、ステップ（ｃ）前のその温度は、好ましくは−２０℃から＋５０℃、より好ましくは−１０℃から＋４０℃、またより好ましくは−５℃から３０℃、及びさらに好ましくは０℃から２０℃である。適当な温度は、使用する溶媒に依存する。

本発明の方法のステップ（ｃ）において、触媒は分散相の液滴から固化され、固体触媒粒子を得る。固化中において、連続相におけるエマルジョン形成に使用する分散相の溶媒の溶解性を増大させる。この変化は、例えばエマルジョンの温度を変化させること、エマルジョンを希釈すること、若しくは他のいずれかの溶解性変化剤をエマルジョン中に添加すること、又はこれらの方法の組合せによって行うことができる。固化に影響を与える他の選択肢は、前記分散相内の予備重合反応、架橋剤を添加することによって前記分散相内の触媒を（例えば、部分的又は完全に）架橋すること、及び固体触媒粒子が固化する原因となる分散相内の化学反応を誘発することである。好ましい方法は、温度変化方法を使用することである。

前記の好ましい実施形態においては、エマルジョンを温度変化させることによって、固化に影響を及ぼす。より好ましくは、エマルジョンに、例えば２℃／分超、好ましくは１０℃／分超、さらに好ましくは３０℃／分超、及びさらに好ましくは３０℃／秒超の温度変化を与える。温度変化の速度は、程度の差はあるが急速な温度変化が所望されるかどうかに依存する。一実施形態によれば、温度変化は、それが触媒の瞬間固化を引き起こすことができるように選択する。「瞬間固化」とは、温度変化に影響を及ぼす手段への曝露から０．０１秒から５秒以内、好ましくは０．０５秒から１秒以内に固化が生じることを意味する。一実施形態において、エマルジョンは、追加量の液体媒体によって希釈してから、固化ステップに供する。固化の達成に必要なエマルジョンの適切な温度変化は、エマルジョンの性質、界面活性剤などの任意の追加成分、関与するエマルジョンの量、及び／又は温度変化に影響を及ぼす手段によって異なる。しかし、典型的には、触媒粒子の固化をもたらすのに必要な温度変化は、５℃から１００℃、好ましくは１０℃から８０℃、より好ましくは２０℃から６０℃、例えば４０℃から６０℃、例えば、約５０℃である。

好ましい実施形態において、温度変化は、異なる温度を有する環境にエマルジョンを曝露することによって得られる。好ましくは、エマルジョンを曝露する環境は、エマルジョンより高温である。したがって、好ましくは、エマルジョンを曝露する環境は、エマルジョンより少なくとも１０℃から１５０℃高い、好ましくはエマルジョンより２０℃から１２０℃高い、より好ましくはエマルジョンより３０℃から１００℃高い、例えばエマルジョンより５０℃から８０℃高い、例えば、エマルジョンより約７０℃高い温度を有する。上述した通り、特に好ましい方法において、エマルジョンは、低温で調製し、及び／又はエマルジョンとエマルジョンを曝露する環境との温度差を増加させるために冷却することができる。

本発明の特に好ましい方法において、異なる温度を有する環境は、触媒が実質的に不溶性である液体を含み、それによって熱が対流を介して移動する。固化中において、エマルジョンは、速い対流熱伝達及び従ってエマルジョンの速い加熱を達成するため、大過剰の前記液体と接触させるのが好ましく、これは、受け入れ液体への触媒相（触媒液滴）の溶媒の有効な抽出及び従って有効な固化をもたらす。結果として、固体触媒の分散液／懸濁液が得られる。この分散液は、エマルジョンと比較してはるかに安定であり、したがって任意のさらなる処理ステップ又は輸送ステップにおいて取り扱いが容易である。

温度変化液体（ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｃｈａｎｇｉｎｇ ｌｉｑｕｉｄ）としての使用に特に好ましい媒体として、ステップ（ｂ）における連続相、即ち前記方法の溶媒（Ｂ）として使用されるものが挙げられる。またさらに好ましくは、温度変化液体として使用される媒体は、ステップ（ｂ）で使用されるのと同じ溶媒、即ち溶媒（Ｂ）である。したがって、好ましい媒体として、ペルフルオロヘキサン、ペルフルオロヘプタン、ペルフルオロ（メチルシクロヘキサン）、ペルフルオロ（１，３−ジメチルシクロヘキサン）及びペルフルオロオクタンが挙げられる。

固化ステップによって得られる固体触媒粒子は、当業界において知られている任意の手順によって、懸濁液から分離及び回収できる。例えば、懸濁液は濾過することができる。単離するための他のよく知られている方法は、デカント、遠心分離及び浮選である。触媒粒子は、次いで、任意選択で洗浄及び／又は乾燥することにより、粒子中に存在する溶媒残渣を全て除去することができる。触媒粒子の洗浄及び／又は乾燥は、当業界において常用される任意の方法で実施できる。

連続相及び分散相系の実施形態及び実施例、エマルジョン形成方法並びに固化方法のさらなる詳細については、例えば国際特許出願ＷＯ０３／０５１９３４及び同ＷＯ２００６／０６９７３３を参照する。

触媒粒子の製造に必要とされる化合物は、下記でさらに詳述する、少なくとも式（Ｉ）の遷移金属化合物及び共触媒（Ｃｏ）である。

各有機リガンド（Ｌ）は、好ましくは独立して、
（ａ）置換又は非置換のシクロアルキルジエン、好ましくは、非置換シクロペンタジエン、置換シクロペンタジエン、シクロペンタジエンの単縮合誘導体、シクロペンタジエンの二縮合誘導体及びシクロペンタジエンの多縮合誘導体からなる群から選択されるシクロアルキルジエン、又は
（ｂ）周期表（ＩＵＰＡＣ）の１３族から１６族の原子からなる非環状η^１−、非環状η^２−、非環状η^３−、非環状η^４−若しくは非環状η^６−リガンド、好ましくは、開鎖リガンドが１個若しくは２個、好ましくは２個の芳香族環若しくは非芳香族環で縮合されており、及び／若しくはさらなる置換基を有する、周期表（ＩＵＰＡＣ）の１３族から１６族の原子からなる非環状η^１−、非環状η^２−、非環状η^３−、非環状η^４−若しくは非環状η^６−リガンド、又は
（ｃ）芳香族若しくは非芳香族の環系若しくは部分飽和環系から選択される非置換若しくは置換の単環状、二環状若しくは多環状環系からなり、炭素環原子を含有する、環状σ、環状η^１−、環状η^２−、環状η^３−、環状η^４−若しくは非環状η^６−の、単座、二座又は多座のリガンド
である。

より好ましくは、有機リガンド（Ｌ）の少なくとも１個、好ましくは両方の有機リガンド（Ｌ）は、非置換シクロペンタジエニル、非置換インデニル、非置換テトラヒドロインデニル、非置換フルオレニル、置換シクロペンタジエニル、置換インデニル、置換テトラヒドロインデニル及び置換フルオレニルからなる群から選択される。

さらに、有機リガンド（Ｌ）が置換されている場合、少なくとも１個の有機リガンド（Ｌ）、好ましくは両方の有機リガンド（Ｌ）は、
（ａ）ハロゲン、Ｃ_１〜Ｃ_１０アルキル、Ｃ_２〜Ｃ_２０アルケニル、Ｃ_２〜Ｃ_２０アルキニル、Ｃ_３〜Ｃ_１２シクロアルキル、Ｃ_６〜Ｃ_２０アリール、Ｃ_７〜Ｃ_２０−アリールアルキル、環部分に１個、２個、３個若しくは４個のヘテロ原子を含有するＣ_３〜Ｃ_１２シクロアルキル、Ｃ_６〜Ｃ_２０ヘテロアリール及びＣ_１〜Ｃ_２０ハロアルキルからなる群から独立して選択される１個又は複数の残基、
又は、より好ましくは、
（ｂ）ハロゲン、Ｃ_１〜Ｃ_１０アルキル、Ｃ_３〜Ｃ_１２シクロアルキル、Ｃ_６〜Ｃ_２０アリール、Ｃ_７〜Ｃ_２０−アリールアルキル、環部分に１個、２個、３個若しくは４個のヘテロ原子を含有するＣ_３〜Ｃ_１２シクロアルキル、Ｃ_６〜Ｃ_２０ヘテロアリール及びＣ_１〜Ｃ_２０ハロアルキルからなる群から独立して選択される１個又は複数の残基
を含むのが好ましい。

「σ−リガンド」によって、本発明を通じて、σ結合を介して１つ又は複数の箇所で遷移金属（Ｍ）に結合されている基を意味する。

さらに、リガンド（Ｘ）は、好ましくは、水素、ハロゲン、Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキル、Ｃ_１〜Ｃ_２０アルコキシ、Ｃ_２〜Ｃ_２０アルケニル、Ｃ_２〜Ｃ_２０アルキニル、Ｃ_３〜Ｃ_１２シクロアルキル、Ｃ_６〜Ｃ_２０アリール、Ｃ_６〜Ｃ_２０アリールオキシ、Ｃ_７〜Ｃ_２０アリールアルキル、Ｃ_７〜Ｃ_２０アリールアルケニル、−ＳＲ”、−ＰＲ”_３、−ＳｉＲ”_３、−ＯＳｉＲ”_３及び−ＮＲ”_２（式中、各Ｒ”は、独立して、水素、Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキル、Ｃ_２〜Ｃ_２０アルケニル、Ｃ_２〜Ｃ_２０アルキニル、Ｃ_３〜Ｃ_１２シクロアルキル又はＣ_６〜Ｃ_２０アリールである。）からなる群から独立して選択される。

さらに、架橋基（Ｒ）は、１個から７個の原子長の、好ましくは少なくとも１個のヘテロ原子を有する架橋であってもよい。架橋基（単数又は複数）（Ｒ）は、式（ＩＶ）
−Ｙ（Ｒ’）（Ｒ”）−（ＩＶ）
（式中、
Ｙは、炭素（Ｃ）、シリコン（Ｓｉ）又はゲルマニウム（Ｇｅ）であり、
Ｒ’、Ｒ”は、Ｈ、Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキル、Ｃ_４〜Ｃ_１０シクロアルキル、Ｃ_６〜Ｃ_１２アリール、Ｃ_７〜Ｃ_１２アリールアルキル又はトリメチルシリルからなる群から独立して選択される。）
を有すると特に理解される。

好ましい実施形態によると、式（Ｉ）の前記遷移金属化合物は、メタロセンとして知られている群の化合物である。前記メタロセンは、金属にη結合している少なくとも１個、一般に１個、２個又は３個、例えば１個又は２個の有機リガンド、例えば、η^２−からη^６−リガンド、例えばη^５−リガンドを有する。

好ましくは、本発明によるメタロセンは、周期表（ＩＵＰＡＣ）の４族から６族のいずれか１種の遷移金属、適当にはチタノセン、ジルコノセン又はハフノセンであり、これは、任意選択で置換されているシクロペンタジエニル、任意選択で置換されているインデニル、任意選択で置換されているテトラヒドロインデニル又は任意選択で置換されているフルオレニルである少なくとも１個のη^５−リガンドを含有する。したがって、遷移金属化合物は、好ましくは式（Ｖ）
（Ｃｐ）_２Ｒ_ｎＭＸ_２（Ｖ）
（式中、
「Ｍ」は、ジルコニウム（Ｚｒ）、ハフニウム（Ｈｆ）、又はチタン（Ｔｉ）、好ましくはジルコニウム（Ｚｒ）又はハフニウム（Ｈｆ）であり、
各「Ｘ」は、独立して、好ましくは水素、ハロゲン、Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキル、Ｃ_１〜Ｃ_２０アルコキシ、Ｃ_２〜Ｃ_２０アルケニル、Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキニル、Ｃ_３〜Ｃ_１２シクロアルキル、Ｃ_６〜Ｃ_２０アリール、Ｃ_６〜Ｃ_２０アリールオキシ、Ｃ_７〜Ｃ_２０アリールアルキル、Ｃ_７〜Ｃ_２０アリールアルケニル、−ＳＲ”、−ＰＲ”_３、−ＳｉＲ”_３、−ＯＳｉＲ”_３及び−ＮＲ”_２からなる群から選択される一価のアニオン性σ−リガンドであり、ここで、各Ｒ”は、独立して、水素、Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキル、Ｃ_２〜Ｃ_２０アルケニル、Ｃ_２〜Ｃ_２０アルキニル、Ｃ_３〜Ｃ_１２シクロアルキル又はＣ_６〜Ｃ_２０アリールであり、より好ましくは、各「Ｘ」はＣｌであり、
各「Ｃｐ」は、独立して、遷移金属（Ｍ）に配位する不飽和有機環状リガンドであり、
「Ｒ」は、２個の有機リガンドを連結する架橋基であり、好ましくは、架橋基（Ｒ）は式（ＩＶ）を有し、
「ｎ」は、０又は１、好ましくは１であり、
少なくとも１個の「Ｃｐ」−リガンド、好ましくは両方の「Ｃｐ」−リガンドは、非置換シクロペンタジエニル、非置換インデニル、非置換テトラヒドロインデニル、非置換フルオレニル、置換シクロペンタジエニル、置換インデニル、置換テトラヒドロインデニル及び置換フルオレニルからなる群から選択され、好ましくは置換インデニルである。）
を有する。

置換Ｃｐ−リガンド（単数又は複数）は、ハロゲン、ヒドロカルビル、例えば直鎖Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキル、分岐Ｃ_３〜Ｃ_２０アルキル、直鎖Ｃ_１〜Ｃ_２０アルケニル、分岐Ｃ_４〜Ｃ_２０アルケニル、Ｃ_２〜Ｃ_２０アルキニル、Ｃ_３〜Ｃ_１２シクロアルキル、Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキル置換Ｃ_５〜Ｃ_２０シクロアルキル、Ｃ_５〜Ｃ_２０シクロアルキル置換Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキルからなる群から選択される１個又は複数の置換基（単数又は複数）を有することができ、シクロアルキル残基は、Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキル、Ｃ_６〜Ｃ_２０アリール、Ｃ_７〜Ｃ_２０アリールアルキル、環部分に１個、２個、３個若しくは４個のヘテロ原子を含有するＣ_３〜Ｃ_１２−シクロアルキル、Ｃ_６〜Ｃ_２０−ヘテロアリール、Ｃ_１〜Ｃ_２０−ハロアルキル、−ＳｉＲ”_３、−ＳＲ”、−ＰＲ”_２又は−ＮＲ”_２によって置換されており、各Ｒ”は、独立して、水素又はヒドロカルビル（例えばＣ_１〜Ｃ_２０アルキル、Ｃ_１〜Ｃ_２０アルケニル、Ｃ_２〜Ｃ_２０アルキニル、Ｃ_３〜Ｃ_１２シクロアルキル又はＣ_６〜Ｃ_２０アリール）であり、又は例えば−ＮＲ”_３の場合、２個の置換基Ｒ”は、それらが結合している窒素原子と一緒に環、例えば５員環又は６員環を形成することができる。

さらに、式（Ｖ）の「Ｒ」は、架橋原子のそれぞれが独立して、Ｃ_１〜Ｃ_２０−アルキル、トリ（Ｃ_１〜Ｃ_２０−アルキル）シリル、トリ（Ｃ_１〜Ｃ_２０−アルキル）シロキシ又はＣ_６〜Ｃ_２０−アリール置換基などの置換基を有することができる、好ましくは１個から７個の原子の架橋、例えば１個から４個のＣ原子、及びヘテロ原子（単数又は複数）が例えばシリコン（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）及び／又は酸素（Ｏ）原子（単数又は複数）であってもよい０個から４個のヘテロ原子の架橋であるか、又は１個から３個、例えば１個又は２個の、シリコン（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）及び／又は酸素（Ｏ）原子（単数又は複数）などのヘテロ原子の架橋、例えば、各Ｒ_１が独立して、トリメチルシリル−などのＣ_１〜Ｃ_２０−アルキル、Ｃ_４〜Ｃ_１０シクロアルキル、Ｃ_６〜Ｃ_２０−アリール又はトリ（Ｃ_１〜Ｃ_２０−アルキル）シリル−残基である−ＳｉＲ^１ _２−である。

式（Ｖ）の「Ｃｐ」−リガンドは、好ましくは、上記で定義されている通り任意選択で置換されているシクロペンタジエニル、インデニル、テトラヒドロインデニル又はフルオレニルであり、さらに、３個から７個の原子、例えば４、５個又は６個の縮合環を有していてもよく、この環は芳香族又は部分飽和であってもよい。

式（Ｖ）の化合物の適当なサブグループにおいて、
各「Ｃｐ」−リガンドは、独立して、１個又は複数の、例えば２個の、Ｃ_１〜Ｃ_２０−アルキル、Ｃ_５〜Ｃ_２０シクロアルキル置換Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキルから選択される置換基を有し、シクロアルキル残基は、Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキル、Ｃ_６〜Ｃ_２０−アリール、Ｃ_７〜Ｃ_２０−アリールアルキル（アリール環は単独で、又はさらなる部分の一部として、前述のようにさらに置換されていてもよい。）によって置換されており、式中、Ｒ”は前述の通りであり、好ましくはＣ_１〜Ｃ_２０−アルキルであり、
リガンド「Ｘ」は、水素（Ｈ）、ハロゲン、Ｃ_１〜Ｃ_２０−アルキル、Ｃ_１〜Ｃ_２０−アルコキシ、Ｃ_６〜Ｃ_２０−アリール、Ｃ_７〜Ｃ_２０−アリールアルケニル、又は上記で定義された−ＮＲ”_２、例えば−Ｎ（Ｃ_１〜Ｃ_２０−アルキル）_２であり、
架橋基「Ｒ」は、メチレン架橋、エチレン架橋、又はシリルが前述のように置換されていてもよいシリル架橋、例えばジメチルシリル＝、メチルフェニルシリル＝、メチルシクロヘキシルシリル＝、又はトリメチルシリルメチルシリル＝−架橋である。

特定のサブグループとして、例えば上で定義されている通りのシロキシ、アルキル及び／又はアリールで任意選択で置換されている架橋又は非架橋のシクロペンタジエニルリガンドであってもよい１個又は２個、例えば２個の有機リガンド（Ｌ）を有するか、又は環部分のいずれかにおいて、例えば２位、３位、４位及び／又は７位で、例えば上で定義したアルキル及び／又はアリールで任意選択で置換されている２個の非架橋又は架橋インデニルリガンドを有する、Ｚｒ、Ｈｆ及びＴｉのよく知られているメタロセンが挙げられる。具体例として、例えば、ビス−（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ＺｒＣｌ_２及びビス−（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ＨｆＣｌ_２などのジハロゲン化ビス（アルキルシクロペンタジエニル）Ｚｒ（又はＴｉ若しくはＨｆ）を挙げることができる。例えば、ＥＰ１２９３６８を参照されたい。１つの典型的なメタロセン部分は、ｒａｃ−Ｒ_２Ｓｉ（２−Ｍｅ−４−ＰｈＩｎｄ）_２ＺｒＣｌ_２であり、各Ｒは独立して、１個から１０個のＣ原子の直鎖又は環状アルキルであり、ここで、Ｐｈ基は任意選択で、１個から１０個の原子のアルキル基によって置換されている場合があり、一例として、ポリプロピレン重合に使用するＲａｃ−Ｍｅ_２Ｓｉ（２−Ｍｅ−４−ＰｈＩｎｄ）_２ＺｒＣｌ_２を挙げることができる。

金属原子が−ＮＲ”_２リガンドを有する化合物の例は、即ち、ＷＯ９８／５６８３１及びＷＯ００／３４３４１に開示されている。前記文献の内容を参照により本明細書に組み込む。さらなるメタロセンが、例えばＥＰ２６０１３０に記載されている。使用可能なメタロセンのさらなる例は、例えば、ＷＯ９７／２８１７０、ＷＯ９８／４６６１６、ＷＯ９８／４９２０８、ＷＯ９９／１２９８１、ＷＯ９９／１９３３５、ＷＯ９８／５６８３１、ＷＯ００／３４３４１、ＥＰ４２３１０１及びＥＰ５３７１３０、並びにＶ．Ｃ．Ｇｉｂｓｏｎら、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．、英語版、３８巻、１９９９、４２８〜４４７ページに見出すことができ、それらの開示内容を参照により本明細書に組み込む。

メタロセン型である式（Ｉ）及び（Ｖ）の前記遷移金属化合物、及びそれらの調製は、当業界でよく知られている。本発明において定義されるメタロセンが特に好ましい。

別法として、メタロセン化合物のさらなるサブグループにおいて、遷移金属（Ｍ）は、上で定義した「Ｃｐ」−リガンド、及びさらにη^１−又はη^２−リガンドを有し、ここで、前記リガンドは互いに架橋されていても、又はされていなくてもよい。このサブグループとして、遷移金属（Ｍ）が、η^１−又はη^２−リガンド、好ましくはη^１−（例えばσ−結合されている）リガンドに架橋されているη^５−リガンドによって錯体化されている、いわゆる「スコルピオネート化合物」（“ｓｃｏｒｐｉｏｎａｔｅ ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ”）（拘束配置を有する）、例えば上で定義された「Ｃｐ」−リガンドの金属錯体、例えば架橋メンバーを介して少なくとも１個のヘテロ原子を含有する非環状又は環状基を有するシクロペンタジエニル基、例えば上で定義されている通りの−ＮＲ”_２が挙げられる。こうした化合物は、例えばＷＯ９６／１３５２９に記載されており、その内容を参照により本明細書に組み込む。

上で言及した任意のアルキル残基、アルケニル残基又はアルキニル残基は、単独又は部分の一部として、直鎖又は分岐であってもよく、好ましくは９個以下、例えば６個以下の炭素原子を含有できる。アリールは、好ましくはフェニル又はナフタレンである。ハロゲンは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩ、好ましくはＣｌを意味する。

本発明において使用可能な式（Ｉ）の遷移金属化合物の別のサブグループは、非メタロセンとして知られており、遷移金属（Ｍ）（好ましくは４族から６族の遷移金属、好適にはＴｉ、Ｚｒ又はＨｆ）は、シクロペンタジエニルリガンド以外の配位リガンドを有する。

本明細書において使用する「非メタロセン」という用語は、シクロペンタジエニルリガンド又はその縮合誘導体を有さないが、１個又は複数の非シクロペンタジエニルη−、又はσ−、単座、二座若しくは多座のリガンドを有する化合物を意味する。こうしたリガンドは、例えば、
（ａ）周期表（ＩＵＰＡＣ）の１３族から１６族の原子で構成される非環状のη^１−からη^４−若しくはη^６−リガンド、例えば、該鎖が炭素原子及び任意選択で１３族から１６族（ＩＵＰＡＣ）の１個若しくは複数のヘテロ原子からなる非環状ペンタジエニルリガンド（開鎖リガンドは１個又は２個、好ましくは２個の芳香族環又は非芳香族環で縮合され、及び／又はさらなる置換基を有することができる。）（例えばＷＯ０１／７０３９５、ＷＯ９７／１０２４８及びＷＯ９９／４１２９０を参照のこと）、又は
（ｂ）非置換若しくは置換の単環状、二環状若しくは多環状環系、例えば、炭素環原子及び任意選択で周期表（ＩＵＰＡＣ）の１５族及び１６族から選択される１個若しくは複数のヘテロ原子を含有する芳香族若しくは非芳香族若しくは部分飽和の環系からなる環状のσ−、η^１−からη^４−−若しくはη^６−の、単座、二座若しくは多座のリガンド、（例えば、ＷＯ９９／１０３５３を参照のこと）
から選択できる。

二座又は多座の環系として、架橋環系も挙げられ、各環は架橋基を介して、例えば周期表（ＩＵＰＡＣ）の１５族又は１６族の原子、例えばＮ、Ｏ又はＳを介して遷移金属（Ｍ）に連結されている（例えばＷＯ０２／０６０９６３を参照のこと）。こうした化合物の例として、とりわけ、窒素系の環状若しくは非環状の脂肪族若しくは芳香族リガンド、例えばＷＯ９９／１０３５３、若しくはＲｅｖｉｅｗ ｏｆ Ｖ．Ｃ．Ｇｉｂｓｏｎら、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．、英語版、３８巻、１９９９、４２８〜４４７ページに記載されているものなどを有する遷移金属錯体、又は二座の環状若しくは非環状の脂肪族若しくは芳香族のアルコキシドリガンドを有する４族金属錯体などの酸素系リガンド、例えば、任意選択で置換されている、架橋ビスフェノール性リガンドを有する遷移金属錯体を挙げることができる（とりわけ、Ｇｉｂｓｏｎらの上記総説を参照のこと）。非η^５−リガンドのさらなる具体例は、アミド、アミド−ジホスファン、アミジナト、アミノピリジネート、ベンズアミジネート、トリアザビシクロアルケニルなどのアザシクロアルケニル、アリル、ベータ−ジケチメート及びアリールオキシドである。前記文献の開示を参照により本明細書に組み込む。

本発明に使用可能なメタロセン及び非メタロセン並びにそれらの有機リガンドの調製は、従来技術においてよく立証されており、例えば上記引用文献を参照する。前記化合物の一部は市販もされている。したがって、前記遷移金属化合物は、文献に記載されている方法に従って、又は類似の方法で、例えば有機リガンド部分を最初に調製し、次いで前記有機リガンド（η−リガンド）を遷移金属で金属化することによって調製できる。別法として、既存のメタロセンの金属イオンは、金属交換反応を介して別の金属イオンと交換することができる。

さらなる要件として、本発明の触媒系は共触媒（Ｃｏ）を含有しなければならず、好ましくは共触媒（Ｃｏ）は周期表（ＩＵＰＡＣ）の１３族の元素を含む。したがって共触媒（Ｃｏ）は、例えばアルミニウム（Ａｌ）又はホウ素（Ｂ）を含む。

好ましい実施形態において、共触媒（Ｃｏ）はＡｌの化合物を含む。こうした共触媒（Ｃｏ）の例は、トリアルキルアルミニウム化合物及び／又はアルミノキサン化合物などのオルガノアルミニウム化合物であり、後者が特に好ましい。

さらなるアルミノキサン共触媒が、とりわけＷＯ９４／２８０３４に記載されており、これを参照により本明細書に組み込む。これらは、４０個以下、好ましくは３から２０個の−（Ａｌ（Ｒ’’’）Ｏ）−反復単位（ここで、Ｒ’’’は水素、Ｃ_１〜Ｃ_１０−アルキル（好ましくはメチル）若しくはＣ_６〜Ｃ_１８−アリール又はそれらの混合物である。）を有する直鎖又は環状オリゴマーである。

Ａｌのこうした化合物、好ましくはアルミノキサンは、共触媒（Ｃｏ）中の唯一の化合物として、又は他の共触媒化合物（単数又は複数）と一緒に使用できる。したがって、Ａｌの化合物、即ちアルミノキサン以外に又はそれに加えて、ホウ素化合物のような共触媒（Ｃｏ）化合物を形成する他のカチオン錯体を使用できる。前記共触媒は市販されているか、又は先行技術文献に従って調製できる。しかし、好ましくは、触媒粒子の製造において、Ａｌの化合物のみを共触媒（Ｃｏ）として使用する。

特に好ましい共触媒（Ｃｏ）は、アルミノキサン、特にＣ_１〜Ｃ_１０−アルキルアルミノキサン、最も特にメチルアルミノキサン（ＭＡＯ）である。

さらに、遷移金属（Ｍ）に対する周期表（ＩＵＰＡＣ）の１３族の元素（Ｅ）、好ましくはアルミニウム（Ａｌ）及び／又はホウ素（Ｂ）、より好ましくはアルミニウム（Ａｌ）のモル比［Ｅ／Ｍ］は、好ましくは、Ｅ／Ｍが５０／１ｍｏｌ／ｍｏｌから５００／１ｍｏｌ／ｍｏｌのモル範囲、好ましくは１００／１ｍｏｌ／ｍｏｌから４００／１ｍｏｌ／ｍｏｌの範囲、より好ましくは２００／１ｍｏｌ／ｍｏｌから３００／１ｍｏｌ／ｍｏｌである。

上に定義した方法は、上で定義した新規の触媒粒子ももたらし、この触媒粒子は、ポリプロピレンの重合にも使用できる。この新規の触媒粒子を、以下の特徴によってさらに定義する。

したがって、使用する固体触媒粒子は、
（ａ）式（Ｉ）
Ｌ_ｍＲ_ｎＭＸ_ｑ（Ｉ）
（式中、
「Ｍ」は、周期表（ＩＵＰＡＣ）の３族から１０族のいずれか１種の遷移金属であり、
各「Ｘ」は、独立して、一価のアニオン性σ−リガンドであり、
各「Ｌ」は、独立して、遷移金属（Ｍ）に配位する有機リガンドであり、
各「Ｒ」は、２個の有機リガンド（Ｌ）を連結する架橋基であり、
「ｍ」は、２又は３、好ましくは２であり、
「ｎ」は、０、１又は２、好ましくは１であり、
「ｑ」は、１、２又は３、好ましくは２であり、
ｍ＋ｑは、遷移金属（Ｍ）の価数に等しい。）
の遷移金属化合物を含み、
（ｃ）周期表（ＩＵＰＡＣ）の１３族の元素（Ｅ）を含む共触媒（Ｃｏ）、好ましくはＡｌの化合物を含む共触媒（Ｃｏ）を含み、
ここで、さらに、前記固体触媒粒子は、
（ｉ）重合中、特にプロピレンホモポリマー重合における、２０％以下、好ましくは１５％以下の、式（Ａ１）

によって定義される活性（ＬＡ１）の損失
及び／又は
（ｉｉ）重合中、特にプロピレンホモポリマー重合中における、２５％以下、好ましくは２０％以下の、式（Ａ２）

（式中、
Ａ（３０）は、重合期間３０分の算出活性であり、
Ａ（６０）は、重合期間６０分の算出活性であり、
Ａ（１２０）は、重合期間１２０分の算出活性である。）
によって定義される活性（ＬＡ２）の損失を有する。

さらに及び／又は別法として、該固体触媒粒子は、重合中、特にプロピレンホモポリマー重合中における活性損失（ＬＡ３）が３０％以下、好ましくは２５％以下であるのが好ましく、活性損失（ＬＡ３）は、式（Ａ３）

（式中、
Ａ（１２０）は、重合期間１２０分の算出活性であり、
Ａ（１８０）は、重合期間１８０分の算出活性である。）
によって定義される。

式（Ｉ）の好ましい遷移金属化合物及び共触媒（Ｃｏ）は、上で定義したものである。

しかし、この新規の固体触媒粒子は、長い重合時間後の非常に高い生産性及び／又は活性だけでなく、さらに、初期の重合プロセスにおける適度な生産性及び／又は活性によっても特徴づけられる。この触媒挙動は、重合開始時の過熱及び過熱と関連する反応器の汚損を回避する。他方、触媒粒子の長い寿命は、他の触媒がすでに非活性状態となった後に、ポリプロピレンの生成を可能にする。これらの特徴は、重合プロセスの操作性ウィンドウ（ｏｐｅｒａｂｉｌｉｔｙ ｗｉｎｄｏｗ）を広げる。特に、これらの特徴は多段法において効果を示すが、これらに制限しない。

さらに、本発明の固体触媒粒子は、シリカ、ＭｇＣｌ_２又は多孔質ポリマー材料のような有機及び無機担持体材料などの任意の触媒的に不活性な担持体材料を含まないという事実によって特徴づけられる。このため、触媒粒子は、それらの特殊な調製方法の結果として、かなり低い表面積及び低い気孔率を有する。

さらに、本発明の固体触媒粒子は、典型的には５００μｍ以下、即ち、好ましくは２μｍから５００μｍ、より好ましくは５μｍから２００μｍの範囲の平均粒径を有する。平均粒径は８０μｍ未満、さらに好ましくは７０μｍ未満であるのが特に好ましい。平均粒径の好ましい範囲は５μｍから８０μｍ、より好ましくは１０μｍから６０μｍである。場合によっては、平均粒径は、２０μｍから５０μｍの範囲である。

上で定義した固体触媒粒子を用いるポリプロピレンの調製方法は、バルク相反応器、スラリー相反応器又は気相反応器を使用する一段法であってもよい。しかし、ポリプロピレンは、本発明の固体触媒粒子を使用する多段法で製造するのが好ましい。

したがって、ポリプロピレンは、少なくとも第１の段階において、本発明で定義した固体触媒粒子が存在するという条件で、
（ｉ）第１の段階において、プロピレン及び任意選択でエチレン及びＣ_４〜Ｃ_２０α−オレフィンからなる群から選択される少なくとも１種のコモノマーを重合させるステップと、
（ｉｉ）第１の段階のポリプロピレンを第２の段階に移して、（共）重合を続けて別のポリプロピレンを調製するステップと、
を含む方法において製造するのが好ましい。

またさらに好ましいのは、両段階において、本発明において定義した触媒粒子が存在することである。

したがって、本発明の方法を用いて、プロピレンホモポリマー又はプロピレンコポリマーを得ることができる。

さらに、少なくとも２つの重合段階の使用により、分子量分布及び／又はコモノマー含有量分布に関して、単峰性又は多峰性、例えば、双峰性であるポリプロピレンを製造することが可能である。

本明細書において使用する「多峰性」又は「双峰性」という表現は、ポリマーのモダリティー（ｍｏｄａｌｉｔｙ）、即ち、
・その分子量の関数としての分子量画分のグラフであるその分子量分布曲線の形、
又は
・ポリマー画分の分子量の関数としてのコモノマー含有量のグラフであるそのコモノマー含有量分布曲線の形
を指す。

プロピレンホモポリマーを少なくとも２段階の方法で製造する場合、第１の段階のプロピレンホモポリマー及び第２の段階におけるプロピレンホモポリマーは、分子量が異なっていてもよい。したがって、プロピレンホモポリマーは、それが単峰性でない場合、その分子量分布曲線に関して多峰性、例えば、双峰性である。

本発明において使用するホモポリマーという表現は、即ち、少なくとも９９重量％、好ましくは少なくとも９９．５重量％、より好ましくは少なくとも９９．８重量％のプロピレン単位から実質的になるポリプロピレンに関する。好ましい実施形態において、プロピレンホモポリマー中でプロピレン単位だけが検出可能である。コモノマー含有量は、実施例において下に記載されている通り、ＦＴ赤外分光法で測定できる。

さらなる態様において、ポリプロピレンは、プロピレンコポリマーであってもよい。プロピレンコポリマーは、ランダムプロピレンコポリマー又は異相（ｈｅｔｅｒｏｐｈａｓｉｃ）プロピレンコポリマーのいずれであってもよい。「ランダムポリマー」という用語は、好ましくは、ＩＵＰＡＣに従って、即ち、ポリマー鎖における任意の所定部位に所定の単量体単位を見出す可能性が独立しているポリマーと理解しなければならない。

ポリプロピレンがランダムプロピレンコポリマーである場合、それは、プロピレンと共重合可能なモノマー、例えば、エチレン及び／又はＣ_４〜Ｃ_２０アルファ−オレフィン、特にエチレン及び／又はＣ_４〜Ｃ_１０アルファ−オレフィン、例えば１−ブテン及び／又は１−ヘキセンなどのコモノマーを含む。好ましくは、ランダムプロピレンコポリマーは、エチレン、１−ブテン及び１−ヘキセンからなる群からのプロピレンと共重合可能なモノマーを含み、特にはこのモノマーからなる。さらに特定すると、ランダムプロピレンコポリマーは、プロピレン以外に、エチレン及び／又は１−ブテンから誘導可能な単位を含む。好ましい実施形態において、ランダムプロピレンコポリマーは、エチレン及びプロピレンのみから誘導可能な単位を含む。ランダムプロピレンコポリマー中のコモノマー含有量は、好ましくは比較的低く、即ち、６．０重量％以下、より好ましくは０．５重量％から６．０重量％、さらに好ましくは０．５重量％から４．０重量％である。

ランダムプロピレンコポリマーを少なくとも２段階の方法で製造する場合、第２の段階で製造するポリマー中のコモノマー含有量は、好ましくは、第１の段階において製造するポリマー中のコモノマー含有量と同じであるか又はそれより高い。したがって、本方法で、ホモ／ランダム又はランダム／ランダムプロピレンコポリマーを製造できる。したがって、例えば一実施形態において、第１の段階でプロピレンホモポリマーを、第２の段階でランダムプロピレンコポリマー（ホモ／ランダムプロピレンコポリマー）を製造するが、別の実施形態において、第１の段階及び第２の段階においてランダムプロピレンコポリマー（ランダム／ランダムプロピレンコポリマー）を製造する。

ランダムプロピレンコポリマーとは異なり、異相プロピレンコポリマーは、弾性相（エラストメリック相：ｅｌａｓｔｏｍｅｒｉｃ ｐｈａｓｅ）が分散されているマトリックス相を特徴とする。異相コポリマー中の弾性相（ゴム相）の量は、典型的には１０重量％から３０重量％、例えば、１５重量％から２５重量％の範囲である。しかし、これより高量のゴム相は排除しない。さらに、マトリックスは、プロピレンホモポリマー又はランダムプロピレンコポリマーのいずれであってもよい。典型的には、マトリックス中のコモノマー、好ましくはエチレンの含有量は、６．０重量％以下である。弾性相は、かなり高量の、例えば、少なくとも１５重量％又は少なくとも３５重量％のコモノマー、好ましくはエチレンを特徴とする。こうした異相プロピレンコポリマーは、好ましくは、少なくとも２段階の方法で製造し、第１の段階においてマトリックスを、第２の段階において弾性相を製造する。

前述のように、本発明の方法は、少なくとも２つの段階を含むが、必要であれば、予備重合段階のようなさらなる段階を含んでいてもよい。

第１の段階（ａ）は、少なくとも１個のスラリー反応器、好ましくはループ反応器、及び任意選択で少なくとも１個の気相反応器、典型的には１個又は２個の気相反応器を含むことができる。スラリー反応器は、反応媒体がプロピレンであるバルク反応器であってもよい。

第２の段階は、少なくとも１個の気相反応器、典型的には１個又は２個の気相反応器を含む。

したがって、好ましい実施形態において、第１の段階はスラリー反応器、即ちバルク反応器によって構成され、第１のプロピレンホモポリマー又はランダムプロピレンコポリマーが形成され、第２の段階は少なくとも１個の気相反応器、好ましくは１個又は２個の気相反応器によって構成され、さらなるプロピレンホモポリマー又はランダムプロピレンのような第２のポリプロピレンが製造される。別法として、異相ポリプロピレンが第２の段階において生成される場合、エラストマー構成成分が形成される。

本発明の方法は多段式であるため、製造後のポリプロピレンの両画分は、言うまでもなく、互いに不可分に混合されている。

気相反応器（単数又は複数）において製造されるポリプロピレンの特性、例えばそのコモノマー含有量、特にエチレン含有量などは、それでもなお、スラリー反応器生成物及び最終ポリプロピレンに関する換算値を考察し及び生成スプリット（ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ｓｐｌｉｔ）を考慮することによって測定できる。

両段階において供給されるモノマーの量は、目的最終生成物によって異なる。

「スラリー反応器」は、ポリマーが粒子の形態で形成される、超臨界条件を含むバルク又はスラリーで操作する連続型又は単純型のバッチ撹拌タンク反応器又はループ反応器などの任意の反応器を意味する。

好ましくは、本発明の方法におけるスラリー反応器は、バルク反応器として操作する。「バルク」は、少なくとも６０重量％のプロピレンモノマーを含む反応媒体における重合を意味する。

好ましくは、バルク反応器はループ反応器である。

さらに好ましいのは、本発明の方法において、ループ反応器中の温度は、６０℃から１００℃の範囲であることである。ループ反応器中でプロピレンホモポリマーを製造する場合、温度は好ましくは、６５℃から９５℃の範囲、より好ましくは７０℃から８５℃の範囲である。また、ループ反応器中でプロピレンランダムポリマーを製造する場合、温度は好ましくは、６０℃から８０℃の範囲である。

さらに好ましいのは、本発明の方法において、気相反応器（単数又は複数）中の温度は、好ましくは６５℃から１００℃の範囲、より好ましくは７５℃から８５℃の範囲であることである。

本発明を実施例によってさらに記載する。

１．定義／測定方法
別段に定義しない限り、以下の用語定義及び測定方法を、前記の本発明の一般的な説明及び下記実施例に適用する。

コモノマー含有量
コモノマー含有量（重量％）は、Ｃ^１３−ＮＭＲで較正されたフーリエ変換赤外分光法（ＦＴＩＲ）による測定に基づく公知方法において測定する。

触媒の粒径分布及び平均粒径は、静止画像解析によって測定した。Ｐｏｉｎｔ Ｇｒｅｙ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｉｎｃ．製のＦｌｅａ２デジタルカメラを備えたＺｅｉｓｓ Ａｘｉｏｐｌａｎ光学顕微鏡、Ｃｏｒｖｕｓ制御器が付いているＭａｒｚｈａｕｓｅｒ製の電動ＸＹステージ、及びＰＣから構成されるシステムを使用して、スライドガラス上の油中に分散されている触媒粒子の画像を獲得した。システムの較正は、対物ミクロメーターで行った（０．０１ｍｍ刻みで、２ｍｍ）。

およそ２重量％から３重量％の触媒の油中の懸濁液を、解析用に調製した。懸濁液を均質化した後、３つの試料を別々の顕微鏡スライド上に堆積し、カバーガラスで覆った。スライドを顕微鏡ステージ上に置き、１０×の倍率（開口数０．３０）を選択して、測定フレーム中におよそ１０個の粒子から２０個の粒子を得た。照明を調節して、明るい背景を与え、顕微鏡の焦点を試料粒子に合わせた。各スライドに対して、およそ５００個の画像をラスターパターン（ｒａｓｔｅｒ ｐａｔｔｅｒｎ）で走査し、保存した。画像解析ソフトウェアを使用して、画像を処理し、解析した。各画像に関して、画像エッジに重ならなかった単離粒子を計数し、それらの面積、円相当径及び他のパラメーターを記録した。全体で、最低１５０００個の粒子を計数した。最終結果に関して、全ての画像からの粒子をサイズ分類にグループ化し、ヒストグラムとして表した。サイズ等級は、

によって決定し、ｘ_ｉは、ｉ番目のサイズ等級の粒径の上限であり、ｘ_ｉ−１は粒径の下限である。所定のサイズ等級に割り当てた粒子は、ｘ_ｉ−１と同等であるか又はｘ_ｉ−１より大きく、ｘ_ｉ未満である直径を有する。粒子サイズ分布、粒径分布分散（ｖａｒｉａｎｃｅ ｏｆ ｐａｒｔｉｃｌｅ ｓｉｚｅ ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ）及び平均粒径

を、ＩＳＯ９２７６−１：１９９８（Ｅ）及びＩＳＯ９２７６−２：２００１（Ｅ）に従って算出した。

ＩＣＰ分析
触媒の元素分析を、質量Ｍの固体試料を採取し、ドライアイス上で冷却することによって行った。硝酸（ＨＮＯ_３、６５％、Ｖの５％）及び新たに脱イオン化した（ＤＩ）水（Ｖの５％）の中に試料を溶解することによって、既知の体積Ｖまで希釈した。次いで、溶液をフッ化水素酸（ＨＦ、４０％、Ｖの３％）に添加し、ＤＩ水で最終体積Ｖまで希釈し、２時間安定化させた。

分析の直前に、ブランク（ＤＩ水中の５％ＨＮＯ_３、３％ＨＦの溶液）、低標準（ＤＩ水中の５％ＨＮＯ_３、３％ＨＦの溶液中、１０ｐｐｍのＡｌ）、高標準（ＤＩ水中の５％ＨＮＯ_３、３％ＨＦの溶液中、５０ｐｐｍのＡｌ、５０ｐｐｍのＨｆ、２０ｐｐｍのＺｒ）及び品質対照試料（ＤＩ水中の５％ＨＮＯ_３、３％ＨＦの溶液中、２０ｐｐｍのＡｌ、２０ｐｐｍのＨｆ、１０ｐｐｍのＺｒ）を使用して較正したＴｈｅｒｍｏ Ｅｌｅｍｅｎｔａｌ ＩＲＩＳ Ａｄｖａｎｔａｇｅ ＸＵＶ Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｐｌａｓｍａ−Ａｔｏｍｉｃ Ｅｘｃｉｔａｔｉｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ（ＩＣＰ−ＡＥＳ）を使用して、室温で分析を実施した。

遷移金属の含有量は２８２．０２２ｎｍ線及び３３９．９８０ｎｍ線を使用してモニターし、ジルコニウムの含有量は３３９．１９８ｎｍ線を使用してモニターした。アルミニウムの含有量は、ＩＣＰ試料中のＡｌ濃度が０〜１０ｐｐｍの間の時には１６７．０８１ｎｍ線によって、１０〜１００ｐｐｍの間のＡｌ濃度には３９６．１５２ｎｍ線によってモニターした。

報告値は、０から１００の間でなければならず（又はさらなる希釈が必要である）、同じ試料から採取した３つの連続したアリコート（ａｌｉｑｕｏｔｓ：等分部分）の平均であり、等式１を使用して元の触媒に逆に関連させる。

（式中、
Ｃは、％含有量の１０，０００倍に関連する濃度（ｐｐｍ）であり、
Ｒは、ＩＣＰ−ＡＥＳからの報告値であり、
Ｖは、総希釈容量（ｍｌ）であり、
Ｍは、試料の元の質量（ｇ）である。）。
希釈が必要であった場合には、Ｃに希釈係数を乗ずることによって、これも考慮する必要がある。

触媒活性／触媒生産性
５リットルのステンレス鋼反応器をプロピレン重合に使用した。液体プロピレン（Ｂｏｒｅａｌｉｓ重合グレード）１１００ｇを反応器に供給した。トリエチルアルミニウム（１００％、Ｃｒｏｍｐｔｏｎから購入）０．２ｍｌをスカベンジャーとして、及び１５ｍｍｏｌの水素を連鎖移動剤として供給した。反応器温度を３０℃に設定した。触媒を窒素過圧で反応器に流し入れた。反応器を７０℃まで１５分間で加熱した。３０分間重合した後、残留プロピレンを洗い流し、ポリマーを乾燥させ、秤量した。

ポリマー収量（１５分、３０分、６０分又は１２０分の重合に基づく）を求める。触媒生産性は、触媒量［ｇ］で除算したポリマー収量［ｋｇ］である。触媒活性は、時間［時間］で除算した触媒生産性＝ｋｇＰＰ／［ｇ触媒×時間］である。

化学薬品
ＭＡＯは、Ａｌｂｅｒｍａｒｌｅから購入し、トルエン中の３０重量％溶液として使用した。ペルフルオロアルキルエチルアクリレートエステル（ＣＡＳ番号６５６０５−７０−１）は、Ｃｙｔｏｎｉｘ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから購入し、使用前に乾燥させ、脱気した。

ヘキサデカフルオロ−１，３−ジメチルシクロヘキサンは、使用前に乾燥させ、脱気した。

プロピレンは、Ｂｏｒｅａｌｉｓから供給し、使用前に適切に精製した。

トリエチルアルミニウムは、Ｃｒｏｍｐｔｏｎから購入し、純粋な形態で使用した。

水素は、ＡＧＡから供給し、使用前に精製した。

全ての化学薬品及び化学反応は、不活性ガス雰囲気下で、シュレンク（Ｓｃｈｌｅｎｋ）法及びグローブボックス（ｇｌｏｖｅｂｏｘ）法を使用して、炉乾燥したガラス器具、シリンジ又は針を用いて、取り扱った。

２．例の調製
発明の実施例
界面活性剤を含有するメタロセン／ＭＡＯ錯体溶液の触媒調製
異なるフッ素化鎖長を有するペルフルオロアルキルエチルアクリレートエステル（界面活性剤）０．２ｍｌを、セプタ瓶中の３ｍｌのトルエン中に溶解した。この溶液０．５ｍｌを６ｍｌのＭＡＯ（トルエン中３０ｗ％のＭＡＯ）中に添加した。それを３０分間２０℃で撹拌した。メタロセン（ｒａｃ−シクロヘキシル（メチル）シランジイル−ビス（２−メチル−４−（４’−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）インデン−１−イル）ジルコニウムジクロリド）８４．４ｍｇを混合し、明赤色の錯体溶液を形成した。

エマルジョンの調製
１００ｍｌのガラス製エマルジョン反応器中に、５０ｍｌのヘキサデカフルオロ−１，３−ジメチルシクロヘキサンを添加した。それを−９℃に２０分間冷却した。事前に調製したメタロセン／ＭＡＯ／界面活性剤の溶液６ｍｌを添加することによって、エマルジョンを作製した。エマルジョンの色は赤色であった。エマルジョンを１５分間（６１２ｒｐｍ）−５℃で撹拌した。ガラス製の受け入れ反応器（容量２５０ｍｌ）をアルゴンラインに連結し、９０℃で加熱した。循環し、濾過し及びアルゴンでバブリングしたヘキサデカフルオロ−１，３−ジメチルシクロヘキサン（１００ｍｌ）を、シリンジを使用することによってガラス反応器に添加した。次いで、溶媒を９０℃で３０分間、４９６ｒｐｍの速度で撹拌しながら加熱した

固体触媒の分離
テフロン（登録商標）チューブを使用することによって、エマルジョンを熱ヘキサデカフルオロ−１，３−ジメチルシクロヘキサン１００ｍｌ中に移した（６１２ｒｐｍで撹拌）。エマルジョンの添加中に温度が＋８９℃から７６〜８０℃に低下した。固体触媒粒子が直ちに形成された。混合物を撹拌下で３５分間３５℃まで冷却した。ヘキサデカフルオロ−１，３−ジメチルシクロヘキサンを吸引し、残留している赤色触媒をアルゴン流中にて５０℃で１時間乾燥させた。

比較例
界面活性剤原液の調製：１ｍｌの界面活性剤（２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，９−ヘプタデカフルオロニル）オキシラン（ＰＦＰＯ）及びヘキサデカフルオロ−１，３−ジメチルシクロヘキサン（ＰＦＣ）４ｍｌ
グローブボックス内で３０分間、ｒａｃ−シクロヘキシル（メチル）シランジイル−ビス（２−メチル−４−（４’−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）インデン−１−イル）ジルコニウムジクロリド７７．７ｍｇとトルエン中の３０重量％ＭＡＯ溶液５．４ｍＬとを反応させることによって、触媒溶液を形成した。「オープンバッフル」及びオーバーヘッドスターラーを備えた１００ｍＬの乳化ガラス反応器中で−９℃において、液液２相系を、ヘキサデカフルオロ−１，３−ジメチルシクロヘキサン５０ｍＬ及び事前に調製した５，４ｍｌの触媒溶液から形成した。ＰＦＰＯの界面活性剤原液０．４ｍｌを前記系に添加した際、６１２ｒｐｍで撹拌することによって赤色−橙色エマルジョンが生成された。前記系をさらに１５分間、−５℃及び６１２ｒｐｍで撹拌した。次いで、エマルジョンを、２／４テフロン（登録商標）チューブを介して１００ｍＬの熱９０℃ＰＦＣに移し、４９６ｒｐｍで撹拌した。冷エマルジョンを熱い受け入れ溶液に添加している間に、温度が７６〜８０℃に低下していった。１５分後、油浴を除去し、混合速度をさらに３５分間、３００ｒｐｍまで低減し、温度が約３５℃の時に最終的に止めた。触媒を、ヘキサデカフルオロ−１，３−ジメチルシクロヘキサン溶媒の上部に定着させ、３５分後、この溶媒を吸引した。残留している赤色−橙色の触媒を、６０分間５０℃でアルゴンを流すことによって乾燥させたが、赤色から白色への色の変化が認められた。次いで、乾燥手順を真空下において室温で１時間続けた。赤橙色のさらさらした粉末１ｇを回収した。
ＩＣＰ分析：Ａｌ＝２６．４重量％；Ｚｒ＝０．３２重量％
重合活性＝２６．５ｋｇ（ＰＰ）／ｇ（触媒）／時

重合手順
５リットルのステンレス鋼反応器をプロピレン重合に使用した。液体プロピレン１１００ｇを反応器に供給した。０．２ｍｌのトリエチルアルミニウムをスカベンジャーとして、１５ｍｍｏｌの水素を連鎖移動剤として供給した。反応器温度を３０℃に設定した。３０ｍｇの触媒を反応器に窒素過圧で流し入れた。反応器を７０℃まで約１５分で加熱した（予備重合）。圧力は３４バールであった（表１Ａ）。その後、安定な条件下で表１Ｂに従って０分から１２０分まで、重合を行った。重合後、プロピレンを流し出し、ポリマーを乾燥させ、秤量した。

Ｓ^ｃ 比較例の界面活性剤
Ｓ^ｉ 発明実施例の界面活性剤
ｔＰ 総生産性
ｔＡ 総活性
ｃＰ 各ステップ（予備重合（１５分）、３０分重合後、６０分重合後、１２０分重合後における算出生産性：ステップ中の生産性＝（ポリマー収量−前のステップ（単数又は複数）における収量）／触媒量
ｃＡ 各ステップ中の算出活性（予備重合１５分、３０分重合後、６０分重合後、１２０分重合後）：ステップ中の活性＝（ステップ中の算出生産性）／（時間（分）／６０）

表からわかるように、比較例の触媒は１時間重合後に完全に失われたが、本発明の方法において使用した触媒は活性／生産性をまだ有しており、活性／生産性は依然として安定であり、即ち、それらは、依然として概ね同レベルであって、活性の低下はごくわずかである。

Claims (23)

1. （Ａ）固体触媒粒子を、
   （ａ）
   （ｉ）式（Ｉ）
   Ｌ_ｍＲ_ｎＭＸ_ｑ （Ｉ）
   （式中、
   「Ｍ」は、ジルコニウム（Ｚｒ）、ハフニウム（Ｈｆ）又はチタン（Ｔｉ）から選択される遷移金属であり、
   各「Ｘ」は、独立して、一価のアニオン性σ−リガンドであり、
   各「Ｌ」は、独立して、遷移金属（Ｍ）に配位する有機リガンドであり、
   各「Ｒ」は、２個の有機リガンド（Ｌ）を連結する架橋基であり、
   「ｍ」は、２又は３であり、
   「ｎ」は、０、１又は２であり、
   「ｑ」は、１、２又は３であり、
   ｍ＋ｑは、遷移金属（Ｍ）の価数に等しい。）
   の遷移金属化合物、
   （ｉｉ）周期表（ＩＵＰＡＣ）の１３族の元素（Ｅ）を含む共触媒（Ｃｏ）、及び
   （ｉｉｉ）溶媒（Ａ’）
   を含む溶液（Ａ）を調製すること、
   （ｂ）溶媒（Ｂ）中に、界面活性剤（Ｓ）の存在下で、溶液（Ａ）を分散させることによって、エマルジョンを生成することであって、
   （ｉ）溶媒（Ｂ）が、エマルジョンの連続相を構成し、
   （ｉｉ）溶液（Ａ）が、エマルジョンの分散相を液滴の形態で構成し、
   （ｉｉｉ）式（Ｉ）の遷移金属化合物及び共触媒（Ｃｏ）が、前記液滴中に存在し、
   （ｉｖ）界面活性剤（Ｓ）が、
   （α）式（ＩＩ）の少なくとも１種の化合物（ＳＰ）
   又は
   （β）式（ＩＩ）の少なくとも１種の化合物（ＳＰ）と周期表（ＩＵＰＡＣ）の１３族の元素（Ｅ）を含む化合物（Ｃ）との反応生成物（ＲＰ）
   であり、式（ＩＩ）が、
   
   （式中、
   Ｒ_１は、過ハロゲン化Ｃ _４ 〜Ｃ _２５ 炭化水素残基であり、且つ
   Ｒ_２は、−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒ _５ であり、式中、Ｒ _５ がＨ、又はＣ _１ 〜Ｃ _１０ アルキルである。）
   であること、
   （ｃ）前記分散相を固化することで、前記液滴を固体触媒粒子に変換すること、及び
   （ｄ）前記固体触媒粒子を回収すること
   によって生成するステップ、並びに
   （Ｂ）続いて、ステップ（Ａ）の固体触媒粒子の存在下で、プロピレンを、任意選択でエチレン、Ｃ_４〜Ｃ_２０α−オレフィン及びそれらの混合物からなる群から選択されるコモノマーと重合させるステップ、
   を含む、ポリプロピレンの調製方法。
2. ｍが２であり、ｎが１であり、及び／又はｑが２である、請求項１に記載の方法。
3. 重合中の固体触媒粒子の活性損失が、
   （ｉ）重合中の固体触媒粒子の活性損失（ＬＡ１）が２０％以下であり、活性損失（ＬＡ１）が式（Ａ１）
   
   によって定義され、
   及び／又は
   （ｉｉ）重合中の固体触媒粒子の活性損失（ＬＡ２）が２５％以下であり、活性損失（ＬＡ２）が式
   
   によって定義される
   （式中、
   Ａ（３０）は、重合期間３０分の算出活性であり、
   Ａ（６０）は、重合期間６０分の算出活性であり、
   Ａ（１２０）は、重合期間１２０分の算出活性である。）
   請求項１又は２に記載の方法。
4. （ａ）リガンド（Ｘ）が、独立して、水素、ハロゲン、Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキル、Ｃ_１〜Ｃ_２０アルコキシ、Ｃ_１〜Ｃ_２０アルケニル、Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキニル、Ｃ_３〜Ｃ_１２シクロアルキル、Ｃ_６〜Ｃ_２０アリール、Ｃ_６〜Ｃ_２０アリールオキシ、Ｃ_７〜Ｃ_２０アリールアルキル、Ｃ_７〜Ｃ_２０アリールアルケニル、−ＳＲ”、−ＰＲ”_３、−ＳｉＲ”_３、−ＯＳｉＲ”_３及び−ＮＲ”_２（式中、各Ｒ”は、独立して水素、Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキル、Ｃ_１〜Ｃ_２０アルケニル、Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキニル、Ｃ_３〜Ｃ_１２シクロアルキル又はＣ_６〜Ｃ_２０アリールである。）からなる群から選択され、
   並びに／又は
   （ｂ）少なくとも１個の有機リガンド（Ｌ）が、非置換シクロペンタジエニルリガンド、置換シクロペンタジエニルリガンド、非置換インデニルリガンド、置換インデニルリガンド、非置換フルオレニルリガンド及び置換フルオレニルリガンドからなる群から選択される、
   請求項１から３までのいずれか一項に記載の方法。
5. 両方の有機リガンド（Ｌ）が、独立して、非置換シクロペンタジエニルリガンド、置換シクロペンタジエニルリガンド、非置換インデニルリガンド、置換インデニルリガンド、非置換フルオレニルリガンド及び置換フルオレニルリガンドからなる群から選択される、請求項４に記載の方法。
6. （ａ）遷移金属（Ｍ）が、ジルコニウム（Ｚｒ）又はハフニウム（Ｈｆ）であり、
   及び／又は
   （ｂ）架橋基（単数又は複数）（Ｒ）が、式（ＩＶ）
   −Ｙ（Ｒ’）（Ｒ”）− （ＩＶ）
   （式中、
   Ｙは、Ｃ、Ｓｉ又はＧｅであり、
   Ｒ’、Ｒ”は、独立して、Ｈ、Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキル、Ｃ_４〜Ｃ_１０シクロアルキル、Ｃ_６〜Ｃ_１２アリール、Ｃ_７〜Ｃ_１２アリールアルキル、又はトリメチルシリルからなる群から選択される。）
   を有する、
   請求項１から５までのいずれか一項に記載の方法。
7. 少なくとも１個の有機リガンド（Ｌ）が、ハロゲン、Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキル、Ｃ_１〜Ｃ_２０アルケニル、Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキニル、Ｃ_３〜Ｃ_１２シクロアルキル、Ｃ_６〜Ｃ_２０アリール、Ｃ_７〜Ｃ_２０アリールアルキル、環部分に１個、２個、３個又は４個のヘテロ原子を含有するＣ_３〜Ｃ_１２シクロアルキル、Ｃ_６〜Ｃ_２０ヘテロアリール及びＣ_１〜Ｃ_２０ハロアルキルからなる群から独立して選択される１個又は複数の残基を含む、請求項１から６までのいずれか一項に記載の方法。
8. 両方の有機リガンド（Ｌ）が、ハロゲン、Ｃ _１ 〜Ｃ _２０ アルキル、Ｃ _１ 〜Ｃ _２０ アルケニル、Ｃ _１ 〜Ｃ _２０ アルキニル、Ｃ _３ 〜Ｃ _１２ シクロアルキル、Ｃ _６ 〜Ｃ _２０ アリール、Ｃ _７ 〜Ｃ _２０ アリールアルキル、環部分に１個、２個、３個又は４個のヘテロ原子を含有するＣ _３ 〜Ｃ _１２ シクロアルキル、Ｃ _６ 〜Ｃ _２０ ヘテロアリール及びＣ _１ 〜Ｃ _２０ ハロアルキルからなる群から独立して選択される１個又は複数の残基を含む、請求項７に記載の方法。
9. 共触媒（Ｃｏ）及び／又は化合物（Ｃ）が、トリアルキルアルミニウム化合物及び／又はアルミノキサン化合物である、請求項１から８までのいずれか一項に記載の方法。
10. （ａ）溶媒（Ａ’）が芳香族炭化水素であり、
    及び／又は
    （ｂ）溶媒（Ｂ）がペルフルオロアルカンである、
    請求項１から９までのいずれか一項に記載の方法。
11. 溶媒（Ａ’）がトルエンである、請求項１０に記載の方法。
12. 反応生成物（ＲＰ）を、式（ＩＩ）の少なくとも１種の化合物（ＳＰ）と、周期表（ＩＵＰＡＣ）の１３族の元素（Ｅ）を含む化合物（Ｃ）とを接触させることによって得ることができ、前記接触が−２０℃から６０℃の温度範囲で行われる、請求項１から１１までのいずれか一項に記載の方法。
13. 周期表（ＩＵＰＡＣ）の１３族の元素（Ｅ）がＡｌである、請求項１から１２までのいずれか一項に記載の方法。
14. 反応生成物（ＲＰ）である界面活性剤（Ｓ）を最初に生成し、続いて溶液（Ａ）と溶媒（Ｂ）との混合物に添加する、請求項１２に記載の方法。
15. （ａ）界面活性剤（Ｓ）を、溶媒（Ａ）として使用するのと同じ溶媒中に溶解し、
    及び／又は
    （ｂ）界面活性剤（Ｓ）を、エマルジョンの形成中に添加する、
    請求項１から１４までのいずれか一項に記載の方法。
16. 固化が、１０秒未満以内に３０℃を超える温度変化によって達成される、請求項１から１５までのいずれか一項に記載の方法。
17. 固体触媒粒子が、触媒的に不活性な担持体材料を含まない、請求項１から１５までのいずれか一項に記載の方法。
18. 触媒的に不活性な担持体材料が、有機又は無機担持体材料である、請求項１７に記載の方法。
19. ポリプロピレンを多段法で調製する、請求項１から１８までのいずれか一項に記載の方法。
20. 多段法が、少なくとも１個のバルク相反応器又はスラリー相反応器を、任意選択で気相反応器と組み合わせて含む、請求項１９に記載の方法。
21. バルク相反応器又はスラリー相反応器が、ループ反応器である、請求項２０に記載の方法。
22. 多段法が、ループ反応器及び気相反応器を含む、請求項２０又は２１に記載の方法。
23. 予備重合ステップが使用されていない、請求項１から２２までのいずれか一項に記載の方法。