JP5557927B2 - シングルサイト触媒の存在下におけるポリプロピレンの調製 - Google Patents
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Description
(A)固体触媒粒子を、
(a)
(i)式(I)
LmRnMXq(I)
(式中、
「M」は、周期表(IUPAC)の3族から10族のいずれか1種の遷移金属であり、
各「X」は、独立して、一価のアニオン性σ−リガンドであり、
各「L」は、独立して、遷移金属(M)に配位する有機リガンドであり、
各「R」は、2個の有機リガンドを連結する架橋基であり、
「m」は、2又は3、好ましくは2であり、
「n」は、0、1又は2、好ましくは1であり、
「q」は、1、2又は3、好ましくは2であり、
m+qは、遷移金属(M)の価数に等しい。)
の遷移金属化合物、
(ii)周期表(IUPAC)の13族の元素(E)を含む共触媒(Co)、好ましくはAlの化合物を含む共触媒(Co)、及び
(iii)溶媒(A’)
を含む溶液(A)を調製するサブステップ、
(b)溶媒(B)中に界面活性剤(S)の存在下で溶液(A)を分散させることによってエマルジョンを生成するサブステップであって、
(i)溶媒(B)が、エマルジョンの連続相を構成し、
(ii)溶液(A)が、エマルジョンの分散相を液滴の形態で構成し、
(iii)式(I)の遷移金属化合物及び共触媒(Co)が、前記液滴中に存在し、
(iv)界面活性剤(S)が、
(α)式(II)の少なくとも1種の化合物(SP)
又は
(β)式(II)の少なくとも1種の化合物(SP)と周期表(IUPAC)の13族の元素(E)を含む化合物(C)、好ましくはAlを含む化合物との反応生成物(RP)
であり、式(II)が、
(式中、
R1は、セミハロゲン化、高ハロゲン化(highly−halogenated)又は過ハロゲン化炭化水素残基であり、且つ
R2は、−C(R3)=C(R3’)−R4の残基であり、
式中、
R3、R4、R3’は、互いに独立して、H、C1〜C20アルキル、C2〜C20アルケニル、C2〜C20アルキニルからなる群から選択される。)
であるサブステップ、
(c)前記分散相を固化することで前記液滴を固体触媒粒子に変換するサブステップ、及び
(d)前記固体触媒粒子を回収するサブステップ
によって生成するステップ、並びに
(B)続いて、ステップ(A)の固体触媒粒子の存在下で、プロピレンを、任意選択でエチレン、C4〜C20α−オレフィン及びそれらの混合物からなる群から選択されるコモノマーと重合させるステップ
を含む、ポリプロピレンの調製方法を対象とする。
(a)重合中における固体触媒粒子の活性損失(LA1)は20%以下、好ましくは15%以下であり、活性損失(LA1)は式(A1)
によって定義され、
及び/又は
(b)重合中における固体触媒粒子の活性損失(LA2)は25%以下、好ましくは20%以下であり、活性損失(LA2)は式(A2)
によって定義される
(式中、
A(30)は、重合期間30分の算出活性であり、
A(60)は、重合期間60分の算出活性であり、
A(120)は、重合期間120分の算出活性である。)。
(式中、
A(120)は、重合期間120分の算出活性であり、
A(180)は、重合期間180分の算出活性である。)
によって定義される。
重合期間30分:その時間に生成されるポリマーを使用して、生産性を算出する。
重合期間60分:予備重合後30分と予備重合後60分の時間枠において生成されるポリマーを使用して、生産性を算出する。
重合期間120分:予備重合後60分と予備重合後120分の時間枠において生成されるポリマーを使用して、生産性を算出する。
重合期間180分:予備重合後120分と予備重合後180分の時間枠において生成されるポリマーを使用して、生産性を算出する。
前記固体触媒粒子は、
(a)式(I)
LmRnMXq(I)
(式中、
「M」は、周期表(IUPAC)の3族から10族のいずれか1種の遷移金属であり、
各「X」は、独立して、一価のアニオン性σ−リガンドであり、
各「L」は、独立して、遷移金属(M)に配位する有機リガンドであり、
各「R」は、2個の有機リガンド(L)を連結する架橋基であり、
「m」は、2又は3、好ましくは2であり、
「n」は、0、1又は2、好ましくは1であり、
「q」は、1、2又は3、好ましくは2であり、
m+qは、遷移金属(M)の価数に等しい。)
の遷移金属化合物を含み、
(b)周期表(IUPAC)の13族の元素(E)を含む共触媒(Co)、好ましくはAlの化合物を含む共触媒(Co)を含み、
さらに、
(i)重合中における固体触媒粒子の損失(LA1)は、20%以下、好ましくは15%以下であり、活性損失(LA1)は式(A1)
によって定義され、
及び/又は
(ii)重合中における固体触媒粒子の損失(LA2)は、25%以下、好ましくは20%以下であり、活性損失(LA2)は式(A2)
によって定義される
(式中、
A(30)は、重合期間30分の算出活性であり、
A(60)は、重合期間60分の算出活性であり、
A(120)は、重合期間120分の算出活性である。)。
(式中、
A(120)は、重合期間120分の算出活性であり、
A(180)は、重合期間180分の算出活性である。)
によって定義される。
(i)式(II)の少なくとも1種の化合物(SP)
及び/又は
(ii)式(II)の少なくとも1種の化合物(SP)と、周期表(IUPAC)の13族の元素(E)を含む化合物(C)、好ましくはAlを含む化合物との反応生成物(RP)
である。
(式中、
R1は、セミハロゲン化、高ハロゲン化又は過ハロゲン化炭化水素残基であり、好ましくはセミフッ素化、高フッ素化又は過フッ素化炭化水素残基であり、
R2は、−C(R3)=C(R3’)−R4の残基であり、
ここで、
R3、R4、R3’は、互いに独立して、H、C1〜C20アルキル、C2〜C20アルケニル、C2〜C20アルキニルからなる群から選択される。)
である。
(式中、
X、X’は、互いに独立して、C2〜C20アルキル又はハロゲンであり、好ましくは、互いに独立して、C2〜C20n−アルキル又はFであり、より好ましくはFであり、
X”は、ハロゲンであり、より好ましくはFであり、
nは、0から30、好ましくは1から25、最も好ましくは5から20であり、
mは、0から10、より好ましくは1から8、最も好ましくは2から5である。)
を有することが特に好ましい。
(式中、
Xは、ハロゲンであり、より好ましくはFであり、
X’は、C2〜C20アルキル又はハロゲンであり、好ましくはC2〜C20n−アルキル又はFであり、より好ましくはFであり、
X”は、ハロゲンであり、より好ましくはFであり、
nは、0から30、好ましくは1から25、最も好ましくは5から20である。)
を有する。
(式中、
nは、5から30、より好ましくは5から20である。)
を有する。
(式中、
R2は、−CR3=CH2であり、
式中、
R3は、H、メチル、エチル、n−プロピル、イソ−プロピル、n−ブチルからなる群から選択され、好ましくはH又はメチルであり、
Xは、Fであり、
X’は、C2〜C20アルキル又はハロゲンであり、好ましくはC2〜C20n−アルキル又はFであり、より好ましくはFであり、
X”は、ハロゲンであり、より好ましくはFであり、
nは、0から30、好ましくは1から25、最も好ましくは5から20である。)
である。
(式中、
R3は、H、メチル、エチル、n−プロピル、イソ−プロピル、n−ブチルからなる群から選択され、好ましくはH又はメチルであり、より好ましくはHであり、
nは、0から30、好ましくは1から25、最も好ましくは5から20である。)
である。
(a)置換又は非置換のシクロアルキルジエン、好ましくは、非置換シクロペンタジエン、置換シクロペンタジエン、シクロペンタジエンの単縮合誘導体、シクロペンタジエンの二縮合誘導体及びシクロペンタジエンの多縮合誘導体からなる群から選択されるシクロアルキルジエン、又は
(b)周期表(IUPAC)の13族から16族の原子からなる非環状η1−、非環状η2−、非環状η3−、非環状η4−若しくは非環状η6−リガンド、好ましくは、開鎖リガンドが1個若しくは2個、好ましくは2個の芳香族環若しくは非芳香族環で縮合されており、及び/若しくはさらなる置換基を有する、周期表(IUPAC)の13族から16族の原子からなる非環状η1−、非環状η2−、非環状η3−、非環状η4−若しくは非環状η6−リガンド、又は
(c)芳香族若しくは非芳香族の環系若しくは部分飽和環系から選択される非置換若しくは置換の単環状、二環状若しくは多環状環系からなり、炭素環原子を含有する、環状σ、環状η1−、環状η2−、環状η3−、環状η4−若しくは非環状η6−の、単座、二座又は多座のリガンド
である。
(a)ハロゲン、C1〜C10アルキル、C2〜C20アルケニル、C2〜C20アルキニル、C3〜C12シクロアルキル、C6〜C20アリール、C7〜C20−アリールアルキル、環部分に1個、2個、3個若しくは4個のヘテロ原子を含有するC3〜C12シクロアルキル、C6〜C20ヘテロアリール及びC1〜C20ハロアルキルからなる群から独立して選択される1個又は複数の残基、
又は、より好ましくは、
(b)ハロゲン、C1〜C10アルキル、C3〜C12シクロアルキル、C6〜C20アリール、C7〜C20−アリールアルキル、環部分に1個、2個、3個若しくは4個のヘテロ原子を含有するC3〜C12シクロアルキル、C6〜C20ヘテロアリール及びC1〜C20ハロアルキルからなる群から独立して選択される1個又は複数の残基
を含むのが好ましい。
−Y(R’)(R”)−(IV)
(式中、
Yは、炭素(C)、シリコン(Si)又はゲルマニウム(Ge)であり、
R’、R”は、H、C1〜C20アルキル、C4〜C10シクロアルキル、C6〜C12アリール、C7〜C12アリールアルキル又はトリメチルシリルからなる群から独立して選択される。)
を有すると特に理解される。
(Cp)2RnMX2(V)
(式中、
「M」は、ジルコニウム(Zr)、ハフニウム(Hf)、又はチタン(Ti)、好ましくはジルコニウム(Zr)又はハフニウム(Hf)であり、
各「X」は、独立して、好ましくは水素、ハロゲン、C1〜C20アルキル、C1〜C20アルコキシ、C2〜C20アルケニル、C1〜C20アルキニル、C3〜C12シクロアルキル、C6〜C20アリール、C6〜C20アリールオキシ、C7〜C20アリールアルキル、C7〜C20アリールアルケニル、−SR”、−PR”3、−SiR”3、−OSiR”3及び−NR”2からなる群から選択される一価のアニオン性σ−リガンドであり、ここで、各R”は、独立して、水素、C1〜C20アルキル、C2〜C20アルケニル、C2〜C20アルキニル、C3〜C12シクロアルキル又はC6〜C20アリールであり、より好ましくは、各「X」はClであり、
各「Cp」は、独立して、遷移金属(M)に配位する不飽和有機環状リガンドであり、
「R」は、2個の有機リガンドを連結する架橋基であり、好ましくは、架橋基(R)は式(IV)を有し、
「n」は、0又は1、好ましくは1であり、
少なくとも1個の「Cp」−リガンド、好ましくは両方の「Cp」−リガンドは、非置換シクロペンタジエニル、非置換インデニル、非置換テトラヒドロインデニル、非置換フルオレニル、置換シクロペンタジエニル、置換インデニル、置換テトラヒドロインデニル及び置換フルオレニルからなる群から選択され、好ましくは置換インデニルである。)
を有する。
各「Cp」−リガンドは、独立して、1個又は複数の、例えば2個の、C1〜C20−アルキル、C5〜C20シクロアルキル置換C1〜C20アルキルから選択される置換基を有し、シクロアルキル残基は、C1〜C20アルキル、C6〜C20−アリール、C7〜C20−アリールアルキル(アリール環は単独で、又はさらなる部分の一部として、前述のようにさらに置換されていてもよい。)によって置換されており、式中、R”は前述の通りであり、好ましくはC1〜C20−アルキルであり、
リガンド「X」は、水素(H)、ハロゲン、C1〜C20−アルキル、C1〜C20−アルコキシ、C6〜C20−アリール、C7〜C20−アリールアルケニル、又は上記で定義された−NR”2、例えば−N(C1〜C20−アルキル)2であり、
架橋基「R」は、メチレン架橋、エチレン架橋、又はシリルが前述のように置換されていてもよいシリル架橋、例えばジメチルシリル=、メチルフェニルシリル=、メチルシクロヘキシルシリル=、又はトリメチルシリルメチルシリル=−架橋である。
(a)周期表(IUPAC)の13族から16族の原子で構成される非環状のη1−からη4−若しくはη6−リガンド、例えば、該鎖が炭素原子及び任意選択で13族から16族(IUPAC)の1個若しくは複数のヘテロ原子からなる非環状ペンタジエニルリガンド(開鎖リガンドは1個又は2個、好ましくは2個の芳香族環又は非芳香族環で縮合され、及び/又はさらなる置換基を有することができる。)(例えばWO01/70395、WO97/10248及びWO99/41290を参照のこと)、又は
(b)非置換若しくは置換の単環状、二環状若しくは多環状環系、例えば、炭素環原子及び任意選択で周期表(IUPAC)の15族及び16族から選択される1個若しくは複数のヘテロ原子を含有する芳香族若しくは非芳香族若しくは部分飽和の環系からなる環状のσ−、η1−からη4−−若しくはη6−の、単座、二座若しくは多座のリガンド、(例えば、WO99/10353を参照のこと)
から選択できる。
(a)式(I)
LmRnMXq(I)
(式中、
「M」は、周期表(IUPAC)の3族から10族のいずれか1種の遷移金属であり、
各「X」は、独立して、一価のアニオン性σ−リガンドであり、
各「L」は、独立して、遷移金属(M)に配位する有機リガンドであり、
各「R」は、2個の有機リガンド(L)を連結する架橋基であり、
「m」は、2又は3、好ましくは2であり、
「n」は、0、1又は2、好ましくは1であり、
「q」は、1、2又は3、好ましくは2であり、
m+qは、遷移金属(M)の価数に等しい。)
の遷移金属化合物を含み、
(c)周期表(IUPAC)の13族の元素(E)を含む共触媒(Co)、好ましくはAlの化合物を含む共触媒(Co)を含み、
ここで、さらに、前記固体触媒粒子は、
(i)重合中、特にプロピレンホモポリマー重合における、20%以下、好ましくは15%以下の、式(A1)
によって定義される活性(LA1)の損失
及び/又は
(ii)重合中、特にプロピレンホモポリマー重合中における、25%以下、好ましくは20%以下の、式(A2)
(式中、
A(30)は、重合期間30分の算出活性であり、
A(60)は、重合期間60分の算出活性であり、
A(120)は、重合期間120分の算出活性である。)
によって定義される活性(LA2)の損失を有する。
(式中、
A(120)は、重合期間120分の算出活性であり、
A(180)は、重合期間180分の算出活性である。)
によって定義される。
(i)第1の段階において、プロピレン及び任意選択でエチレン及びC4〜C20α−オレフィンからなる群から選択される少なくとも1種のコモノマーを重合させるステップと、
(ii)第1の段階のポリプロピレンを第2の段階に移して、(共)重合を続けて別のポリプロピレンを調製するステップと、
を含む方法において製造するのが好ましい。
・その分子量の関数としての分子量画分のグラフであるその分子量分布曲線の形、
又は
・ポリマー画分の分子量の関数としてのコモノマー含有量のグラフであるそのコモノマー含有量分布曲線の形
を指す。
別段に定義しない限り、以下の用語定義及び測定方法を、前記の本発明の一般的な説明及び下記実施例に適用する。
コモノマー含有量(重量%)は、C13−NMRで較正されたフーリエ変換赤外分光法(FTIR)による測定に基づく公知方法において測定する。
によって決定し、xiは、i番目のサイズ等級の粒径の上限であり、xi−1は粒径の下限である。所定のサイズ等級に割り当てた粒子は、xi−1と同等であるか又はxi−1より大きく、xi未満である直径を有する。粒子サイズ分布、粒径分布分散(variance of particle size distribution)及び平均粒径
を、ISO9276−1:1998(E)及びISO9276−2:2001(E)に従って算出した。
触媒の元素分析を、質量Mの固体試料を採取し、ドライアイス上で冷却することによって行った。硝酸(HNO3、65%、Vの5%)及び新たに脱イオン化した(DI)水(Vの5%)の中に試料を溶解することによって、既知の体積Vまで希釈した。次いで、溶液をフッ化水素酸(HF、40%、Vの3%)に添加し、DI水で最終体積Vまで希釈し、2時間安定化させた。
(式中、
Cは、%含有量の10,000倍に関連する濃度(ppm)であり、
Rは、ICP−AESからの報告値であり、
Vは、総希釈容量(ml)であり、
Mは、試料の元の質量(g)である。)。
希釈が必要であった場合には、Cに希釈係数を乗ずることによって、これも考慮する必要がある。
5リットルのステンレス鋼反応器をプロピレン重合に使用した。液体プロピレン(Borealis重合グレード)1100gを反応器に供給した。トリエチルアルミニウム(100%、Cromptonから購入)0.2mlをスカベンジャーとして、及び15mmolの水素を連鎖移動剤として供給した。反応器温度を30℃に設定した。触媒を窒素過圧で反応器に流し入れた。反応器を70℃まで15分間で加熱した。30分間重合した後、残留プロピレンを洗い流し、ポリマーを乾燥させ、秤量した。
MAOは、Albermarleから購入し、トルエン中の30重量%溶液として使用した。ペルフルオロアルキルエチルアクリレートエステル(CAS番号65605−70−1)は、Cytonix Corporationから購入し、使用前に乾燥させ、脱気した。
発明の実施例
界面活性剤を含有するメタロセン/MAO錯体溶液の触媒調製
異なるフッ素化鎖長を有するペルフルオロアルキルエチルアクリレートエステル(界面活性剤)0.2mlを、セプタ瓶中の3mlのトルエン中に溶解した。この溶液0.5mlを6mlのMAO(トルエン中30w%のMAO)中に添加した。それを30分間20℃で撹拌した。メタロセン(rac−シクロヘキシル(メチル)シランジイル−ビス(2−メチル−4−(4’−tert−ブチル−フェニル)インデン−1−イル)ジルコニウムジクロリド)84.4mgを混合し、明赤色の錯体溶液を形成した。
100mlのガラス製エマルジョン反応器中に、50mlのヘキサデカフルオロ−1,3−ジメチルシクロヘキサンを添加した。それを−9℃に20分間冷却した。事前に調製したメタロセン/MAO/界面活性剤の溶液6mlを添加することによって、エマルジョンを作製した。エマルジョンの色は赤色であった。エマルジョンを15分間(612rpm)−5℃で撹拌した。ガラス製の受け入れ反応器(容量250ml)をアルゴンラインに連結し、90℃で加熱した。循環し、濾過し及びアルゴンでバブリングしたヘキサデカフルオロ−1,3−ジメチルシクロヘキサン(100ml)を、シリンジを使用することによってガラス反応器に添加した。次いで、溶媒を90℃で30分間、496rpmの速度で撹拌しながら加熱した
テフロン(登録商標)チューブを使用することによって、エマルジョンを熱ヘキサデカフルオロ−1,3−ジメチルシクロヘキサン100ml中に移した(612rpmで撹拌)。エマルジョンの添加中に温度が+89℃から76〜80℃に低下した。固体触媒粒子が直ちに形成された。混合物を撹拌下で35分間35℃まで冷却した。ヘキサデカフルオロ−1,3−ジメチルシクロヘキサンを吸引し、残留している赤色触媒をアルゴン流中にて50℃で1時間乾燥させた。
界面活性剤原液の調製:1mlの界面活性剤(2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,9−ヘプタデカフルオロニル)オキシラン(PFPO)及びヘキサデカフルオロ−1,3−ジメチルシクロヘキサン(PFC)4ml
グローブボックス内で30分間、rac−シクロヘキシル(メチル)シランジイル−ビス(2−メチル−4−(4’−tert−ブチル−フェニル)インデン−1−イル)ジルコニウムジクロリド77.7mgとトルエン中の30重量%MAO溶液5.4mLとを反応させることによって、触媒溶液を形成した。「オープンバッフル」及びオーバーヘッドスターラーを備えた100mLの乳化ガラス反応器中で−9℃において、液液2相系を、ヘキサデカフルオロ−1,3−ジメチルシクロヘキサン50mL及び事前に調製した5,4mlの触媒溶液から形成した。PFPOの界面活性剤原液0.4mlを前記系に添加した際、612rpmで撹拌することによって赤色−橙色エマルジョンが生成された。前記系をさらに15分間、−5℃及び612rpmで撹拌した。次いで、エマルジョンを、2/4テフロン(登録商標)チューブを介して100mLの熱90℃PFCに移し、496rpmで撹拌した。冷エマルジョンを熱い受け入れ溶液に添加している間に、温度が76〜80℃に低下していった。15分後、油浴を除去し、混合速度をさらに35分間、300rpmまで低減し、温度が約35℃の時に最終的に止めた。触媒を、ヘキサデカフルオロ−1,3−ジメチルシクロヘキサン溶媒の上部に定着させ、35分後、この溶媒を吸引した。残留している赤色−橙色の触媒を、60分間50℃でアルゴンを流すことによって乾燥させたが、赤色から白色への色の変化が認められた。次いで、乾燥手順を真空下において室温で1時間続けた。赤橙色のさらさらした粉末1gを回収した。
ICP分析:Al=26.4重量%;Zr=0.32重量%
重合活性=26.5kg(PP)/g(触媒)/時
5リットルのステンレス鋼反応器をプロピレン重合に使用した。液体プロピレン1100gを反応器に供給した。0.2mlのトリエチルアルミニウムをスカベンジャーとして、15mmolの水素を連鎖移動剤として供給した。反応器温度を30℃に設定した。30mgの触媒を反応器に窒素過圧で流し入れた。反応器を70℃まで約15分で加熱した(予備重合)。圧力は34バールであった(表1A)。その後、安定な条件下で表1Bに従って0分から120分まで、重合を行った。重合後、プロピレンを流し出し、ポリマーを乾燥させ、秤量した。
Si 発明実施例の界面活性剤
tP 総生産性
tA 総活性
cP 各ステップ(予備重合(15分)、30分重合後、60分重合後、120分重合後における算出生産性:ステップ中の生産性=(ポリマー収量−前のステップ(単数又は複数)における収量)/触媒量
cA 各ステップ中の算出活性(予備重合15分、30分重合後、60分重合後、120分重合後):ステップ中の活性=(ステップ中の算出生産性)/(時間(分)/60)
Claims (23)
- (A)固体触媒粒子を、
(a)
(i)式(I)
LmRnMXq (I)
(式中、
「M」は、ジルコニウム(Zr)、ハフニウム(Hf)又はチタン(Ti)から選択される遷移金属であり、
各「X」は、独立して、一価のアニオン性σ−リガンドであり、
各「L」は、独立して、遷移金属(M)に配位する有機リガンドであり、
各「R」は、2個の有機リガンド(L)を連結する架橋基であり、
「m」は、2又は3であり、
「n」は、0、1又は2であり、
「q」は、1、2又は3であり、
m+qは、遷移金属(M)の価数に等しい。)
の遷移金属化合物、
(ii)周期表(IUPAC)の13族の元素(E)を含む共触媒(Co)、及び
(iii)溶媒(A’)
を含む溶液(A)を調製すること、
(b)溶媒(B)中に、界面活性剤(S)の存在下で、溶液(A)を分散させることによって、エマルジョンを生成することであって、
(i)溶媒(B)が、エマルジョンの連続相を構成し、
(ii)溶液(A)が、エマルジョンの分散相を液滴の形態で構成し、
(iii)式(I)の遷移金属化合物及び共触媒(Co)が、前記液滴中に存在し、
(iv)界面活性剤(S)が、
(α)式(II)の少なくとも1種の化合物(SP)
又は
(β)式(II)の少なくとも1種の化合物(SP)と周期表(IUPAC)の13族の元素(E)を含む化合物(C)との反応生成物(RP)
であり、式(II)が、
(式中、
R1は、過ハロゲン化C 4 〜C 25 炭化水素残基であり、且つ
R2は、−CH=CH−R 5 であり、式中、R 5 がH、又はC 1 〜C 10 アルキルである。)
であること、
(c)前記分散相を固化することで、前記液滴を固体触媒粒子に変換すること、及び
(d)前記固体触媒粒子を回収すること
によって生成するステップ、並びに
(B)続いて、ステップ(A)の固体触媒粒子の存在下で、プロピレンを、任意選択でエチレン、C4〜C20α−オレフィン及びそれらの混合物からなる群から選択されるコモノマーと重合させるステップ、
を含む、ポリプロピレンの調製方法。 - mが2であり、nが1であり、及び/又はqが2である、請求項1に記載の方法。
- 重合中の固体触媒粒子の活性損失が、
(i)重合中の固体触媒粒子の活性損失(LA1)が20%以下であり、活性損失(LA1)が式(A1)
によって定義され、
及び/又は
(ii)重合中の固体触媒粒子の活性損失(LA2)が25%以下であり、活性損失(LA2)が式
によって定義される
(式中、
A(30)は、重合期間30分の算出活性であり、
A(60)は、重合期間60分の算出活性であり、
A(120)は、重合期間120分の算出活性である。)
請求項1又は2に記載の方法。 - (a)リガンド(X)が、独立して、水素、ハロゲン、C1〜C20アルキル、C1〜C20アルコキシ、C1〜C20アルケニル、C1〜C20アルキニル、C3〜C12シクロアルキル、C6〜C20アリール、C6〜C20アリールオキシ、C7〜C20アリールアルキル、C7〜C20アリールアルケニル、−SR”、−PR”3、−SiR”3、−OSiR”3及び−NR”2(式中、各R”は、独立して水素、C1〜C20アルキル、C1〜C20アルケニル、C1〜C20アルキニル、C3〜C12シクロアルキル又はC6〜C20アリールである。)からなる群から選択され、
並びに/又は
(b)少なくとも1個の有機リガンド(L)が、非置換シクロペンタジエニルリガンド、置換シクロペンタジエニルリガンド、非置換インデニルリガンド、置換インデニルリガンド、非置換フルオレニルリガンド及び置換フルオレニルリガンドからなる群から選択される、
請求項1から3までのいずれか一項に記載の方法。 - 両方の有機リガンド(L)が、独立して、非置換シクロペンタジエニルリガンド、置換シクロペンタジエニルリガンド、非置換インデニルリガンド、置換インデニルリガンド、非置換フルオレニルリガンド及び置換フルオレニルリガンドからなる群から選択される、請求項4に記載の方法。
- (a)遷移金属(M)が、ジルコニウム(Zr)又はハフニウム(Hf)であり、
及び/又は
(b)架橋基(単数又は複数)(R)が、式(IV)
−Y(R’)(R”)− (IV)
(式中、
Yは、C、Si又はGeであり、
R’、R”は、独立して、H、C1〜C20アルキル、C4〜C10シクロアルキル、C6〜C12アリール、C7〜C12アリールアルキル、又はトリメチルシリルからなる群から選択される。)
を有する、
請求項1から5までのいずれか一項に記載の方法。 - 少なくとも1個の有機リガンド(L)が、ハロゲン、C1〜C20アルキル、C1〜C20アルケニル、C1〜C20アルキニル、C3〜C12シクロアルキル、C6〜C20アリール、C7〜C20アリールアルキル、環部分に1個、2個、3個又は4個のヘテロ原子を含有するC3〜C12シクロアルキル、C6〜C20ヘテロアリール及びC1〜C20ハロアルキルからなる群から独立して選択される1個又は複数の残基を含む、請求項1から6までのいずれか一項に記載の方法。
- 両方の有機リガンド(L)が、ハロゲン、C 1 〜C 20 アルキル、C 1 〜C 20 アルケニル、C 1 〜C 20 アルキニル、C 3 〜C 12 シクロアルキル、C 6 〜C 20 アリール、C 7 〜C 20 アリールアルキル、環部分に1個、2個、3個又は4個のヘテロ原子を含有するC 3 〜C 12 シクロアルキル、C 6 〜C 20 ヘテロアリール及びC 1 〜C 20 ハロアルキルからなる群から独立して選択される1個又は複数の残基を含む、請求項7に記載の方法。
- 共触媒(Co)及び/又は化合物(C)が、トリアルキルアルミニウム化合物及び/又はアルミノキサン化合物である、請求項1から8までのいずれか一項に記載の方法。
- (a)溶媒(A’)が芳香族炭化水素であり、
及び/又は
(b)溶媒(B)がペルフルオロアルカンである、
請求項1から9までのいずれか一項に記載の方法。 - 溶媒(A’)がトルエンである、請求項10に記載の方法。
- 反応生成物(RP)を、式(II)の少なくとも1種の化合物(SP)と、周期表(IUPAC)の13族の元素(E)を含む化合物(C)とを接触させることによって得ることができ、前記接触が−20℃から60℃の温度範囲で行われる、請求項1から11までのいずれか一項に記載の方法。
- 周期表(IUPAC)の13族の元素(E)がAlである、請求項1から12までのいずれか一項に記載の方法。
- 反応生成物(RP)である界面活性剤(S)を最初に生成し、続いて溶液(A)と溶媒(B)との混合物に添加する、請求項12に記載の方法。
- (a)界面活性剤(S)を、溶媒(A)として使用するのと同じ溶媒中に溶解し、
及び/又は
(b)界面活性剤(S)を、エマルジョンの形成中に添加する、
請求項1から14までのいずれか一項に記載の方法。 - 固化が、10秒未満以内に30℃を超える温度変化によって達成される、請求項1から15までのいずれか一項に記載の方法。
- 固体触媒粒子が、触媒的に不活性な担持体材料を含まない、請求項1から15までのいずれか一項に記載の方法。
- 触媒的に不活性な担持体材料が、有機又は無機担持体材料である、請求項17に記載の方法。
- ポリプロピレンを多段法で調製する、請求項1から18までのいずれか一項に記載の方法。
- 多段法が、少なくとも1個のバルク相反応器又はスラリー相反応器を、任意選択で気相反応器と組み合わせて含む、請求項19に記載の方法。
- バルク相反応器又はスラリー相反応器が、ループ反応器である、請求項20に記載の方法。
- 多段法が、ループ反応器及び気相反応器を含む、請求項20又は21に記載の方法。
- 予備重合ステップが使用されていない、請求項1から22までのいずれか一項に記載の方法。
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