JP5604793B2 - 撥水撥油膜の形成方法 - Google Patents
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Description
本発明は、撥水撥油膜の形成方法、この方法で表面に撥水撥油膜が形成された撥水撥油性部材、この撥水撥油性部材を備えた装置、撥水撥油膜が形成されたシール装置、および転がり軸受に関する。
撥水撥油膜は、調理器具等の一般家庭用器具から半導体製造装置等の先端工業分野まで応用範囲が広く、要求される性能はより高くなってきている。
特に、滑り軸受等のように、摺動面を有する摺動部材を備えた装置においては、シールを使用しないで済むような、高い撥水撥油性を有する摺動部材が要求されている。
特許文献１には、固体物品の表面を超撥水処理するために用いるコーティング溶液として、アルコール、テトラアルコキシシラン、平均粒径が５〜２０ｎｍである疎水性シリカ微粒子、および水を含むコーティング溶液が記載されている。
特に、滑り軸受等のように、摺動面を有する摺動部材を備えた装置においては、シールを使用しないで済むような、高い撥水撥油性を有する摺動部材が要求されている。
特許文献１には、固体物品の表面を超撥水処理するために用いるコーティング溶液として、アルコール、テトラアルコキシシラン、平均粒径が５〜２０ｎｍである疎水性シリカ微粒子、および水を含むコーティング溶液が記載されている。
本発明の課題は、滑り軸受等を構成する摺動部材のように高い撥水撥油性が求められる用途に好適な撥水撥油膜の形成方法を提供することである。
上記課題を解決するために、本発明は、被成膜部材の表面に撥水撥油膜を形成する方法であって、被成膜部材を、水と少なくとも１種のアルコキシ金属塩とを必須成分とし、ｐＨが６以下である第一の溶液に接触させた後、第一の溶液との接触が解除された前記被成膜部材を、ｐＨ１１〜１３のアルカリ性溶液である第二の溶液と接触させることにより、前記被成膜部材の表面に金属酸化物層を形成する第１の工程と、前記第１の工程の後に、前記被成膜部材を、フッ素含有有機化合物を含み、ｐＨが６以下の溶液である第三の溶液と接触させた後、第三の溶液との接触が解除された前記被成膜部材を、ｐＨ９〜１４のアルカリ性溶液である第四の溶液と接触させることにより、前記金属酸化物層の上に撥水撥油層を形成する第２の工程と、を含む撥水撥油膜の形成方法を提供する。
前記第一の溶液は、アルコキシ金属塩として、金属種がシリコン、チタン、もしくはアルミニウムで、アルキル部分の炭素数が１〜６の低級アルキルであるテトラ（もしくはトリ）アルキルアルコキシ金属塩、またはテトラ（もしくはトリ）ハロゲンアルコキシ金属塩を含有することが好ましい。
ハロゲンアルコキシ金属塩の場合は、ハロゲンとして塩素が好ましく、アルキル部分がメチル、エチル、プロピル、ブチル基であることが好ましく、アルコキシ金属塩の金属種としては、シリコン、チタン、アルミニウムが好ましい。
ハロゲンアルコキシ金属塩の場合は、ハロゲンとして塩素が好ましく、アルキル部分がメチル、エチル、プロピル、ブチル基であることが好ましく、アルコキシ金属塩の金属種としては、シリコン、チタン、アルミニウムが好ましい。
前記第一の溶液および第三の溶液は、炭素数１〜６の低級アルコールを更に含むことが好ましい。これにより、低級アルキルもしくはハロゲンを有するアルコキシ金属塩の溶解度を高め、より安定した溶液とすることが可能である。炭素数１〜６の低級アルコールとしては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、ブタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール等が好適に使用できる。より好ましくは、エタノールを用いる。
前記第一の溶液および第三の溶液のｐＨを６以下とすることで、アルコキシ金属塩の加水分解反応が促進され、被成膜部材表面に金属酸化物層が形成されやすくなる。好ましくはｐＨ１〜６、より好ましくはｐＨ１〜５、最も好ましくはｐＨ２〜４とする。第一の溶液のｐＨの調整は、塩酸、硝酸、硫酸等の無機酸を用いて行うことが好ましい。特に、塩酸を用いることが好ましい。また、各種のｐＨ緩衝液を用いてｐＨの安定化を図ることも好ましい。
前記第一の溶液は、平均粒径が１ｎｍ以上２００ｎｍ以下である金属酸化物微粒子を０．１以上５．０重量％以下の割合で含有することが好ましい。金属酸化物の金属種としては、シリコン、チタン、アルミニウムが使用できる。すなわち、前記第一の溶液は、平均粒径が１ｎｍ以上２００ｎｍ以下であるシリカ、チタニア、またはアルミナからなる微粒子を０．１以上５．０重量％以下の割合で含有することがより好ましい。
また、金属酸化物微粒子をなす金属酸化物の金属種とアルコキシ金属塩の金属種は同じであることが特に好ましい。金属酸化物の微粒子を第一の溶液に添加しておくと、アルコキシ金属塩の酸化物が被成膜部材表面に生成するとともに、被成膜部材表面に金属酸化物粒子が結合することで、金属酸化物層が密になる。また、形成された金属酸化物層の表面に微粒子に起因する凹凸が形成されて、表面積率が増大する。金属酸化物層の表面積率が増大すると、その上の層である撥水撥油層の表面積率も増大し、密な撥水撥油層が形成されることになるため、撥水撥油膜の撥水撥油性能が向上するとともに、撥水撥油膜が被成膜部材表面に対して強固に結合される。
金属酸化物微粒子の平均一次粒径は、好ましくは２ｎｍ以上１００ｎｍ以下、より好ましくは２ｎｍ以上８０ｎｍ以下、さらに好ましくは１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下である。また、平均一次粒径が異なる金属酸化物微粒子を混合して使用することも可能である。平均一次粒径が１ｎｍ未満では、表面積率の増大効果が少なく、２００ｎｍを超えると、被成膜部材表面から脱落しやすくなる。
金属酸化物微粒子の溶液中の含有率は０．１以上３質量％以下とすることが好ましく、０．２質量％以上〜２．５質量％以下がさらに好ましい。金属酸化物微粒子の溶液中の含有率が０．１質量％未満では、金属酸化物層を密にする効果が少なく、５質量％を超えると、被成膜部材表面に金属酸化物の微粒子が重なった状態で堆積することになり、これに伴って微粒子が脱落することで撥水撥油膜に欠陥が生じ易くなる。
金属酸化物微粒子の形状は、特に限定はなく、球形、矩形、扁平形、繊維状、ウイスカー状のもの等を使用できる。例えば、繊維状のものであれば、繊維の長さを１ｎｍ以上２００ｎｍ以下とすることができる。また、異なる形状のものを混合して使用してもよい。また、平均一次粒径が１ｎｍ以上２００ｎｍ以下であれば、多孔質のもの等を使用することも可能である。
金属酸化物の微粒子の表面は、各種の疎水化処理、親水化処理が施してあってもよいが、好ましくは、親水性表面であること、もしくは、化学的な表面処理がなされていないことが望ましい。
第一の溶液の組成の一例を具体的に述べると、アルコキシ金属塩が１質量％以上１０質量％以下、水と塩酸の合計が１質量％以上２０質量％以下、アルコールが３０質量％以上９５質量％以下、金属酸化物の微粒子が０．１質量％以上５質量％以下であって、塩酸によりｐＨが６以下に調整されているものである。
第一の溶液の組成の一例を具体的に述べると、アルコキシ金属塩が１質量％以上１０質量％以下、水と塩酸の合計が１質量％以上２０質量％以下、アルコールが３０質量％以上９５質量％以下、金属酸化物の微粒子が０．１質量％以上５質量％以下であって、塩酸によりｐＨが６以下に調整されているものである。
この組成の第一の溶液は、特に、金属酸化物微粒子を含有させた場合には、塩酸以外の成分をあらかじめ混合し、金属酸化物微粒子が均一になるよう数十分〜数時間攪拌した後、最後に塩酸を用いてｐＨ調整を行うことが好ましい。使用する水、塩酸とも純度の高いものが好ましい。
前記第二の溶液および第四の溶液は、アルカリ金属塩（水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等）の水溶液であることが好ましく、特に、水酸化ナトリウム水溶液であることが好ましい。また、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム等のアルカリ金属の炭酸塩等も使用できる。また、各種のｐＨ緩衝剤を併用してもよい。また、必要に応じ、炭素数１〜６の低級アルキルアルコールと水との混合溶媒で作成してもよい。水およびこれらの成分は、純度が高いことが望ましい。
前記第二の溶液および第四の溶液は、アルカリ金属塩（水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等）の水溶液であることが好ましく、特に、水酸化ナトリウム水溶液であることが好ましい。また、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム等のアルカリ金属の炭酸塩等も使用できる。また、各種のｐＨ緩衝剤を併用してもよい。また、必要に応じ、炭素数１〜６の低級アルキルアルコールと水との混合溶媒で作成してもよい。水およびこれらの成分は、純度が高いことが望ましい。
前記第二の溶液および第四の溶液のｐＨは、ｐＨ１１以上ｐＨ１３以下であることが好ましい。ｐＨが１１未満では、金属酸化物層の被成膜部材表面への結合、撥水撥油層の金属酸化物層への結合強化効果が少なく、ｐＨ１３以上であると、逆に結合を弱めてしまう恐れがある。
前記第三の溶液に含まれるフッ素含有有機化合物は、フッ素系界面活性剤、フッ素系カップリング剤、およびフッ素系ポリマーのいずれか、もしくはこれらの混合物であることが好ましい。
前記第三の溶液に含まれるフッ素含有有機化合物は、フッ素系界面活性剤、フッ素系カップリング剤、およびフッ素系ポリマーのいずれか、もしくはこれらの混合物であることが好ましい。
前記第三の溶液に含まれるフッ素含有有機化合物は、シリコン、チタン、またはアルミニウムを含有するフッ素系カップリング剤であることが好ましい。さらに、第一の溶液で使用する金属酸化物の金属種、あるいは、第一の溶液で使用するアルコキシ金属塩の金属種と同じ金属種を有するものであることが好ましい。
具体的には、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ，−パーフルオロデシルトリエトキシシラン、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロデシルトリメトキシシラン、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロデシルトリクロロシラン−３−ヘプタフルオロイソプロポキシプロピルトリクロロシラン、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロドデシルトリエトキシシラン、３−トリフルオロアセトキシプロピルトリメトキシシラン等が使用できる。
具体的には、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ，−パーフルオロデシルトリエトキシシラン、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロデシルトリメトキシシラン、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロデシルトリクロロシラン−３−ヘプタフルオロイソプロポキシプロピルトリクロロシラン、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロドデシルトリエトキシシラン、３−トリフルオロアセトキシプロピルトリメトキシシラン等が使用できる。
本発明はまた、被成膜部材の表面に撥水撥油膜を形成する方法であって、被成膜部材を、シリコン、チタン、またはアルミニウムを含有するフッ素系カップリング剤と、水と、炭素数１〜６の低級アルコールと、を含有し、ｐＨが６以下である液体に接触させる工程と、前記工程の後に、前記液体との接触が解除された前記被成膜部材を、アルカリ金属塩を含有し、ｐＨが１１〜１３である溶液に接触させる工程と、を含む撥水撥油膜の形成方法を提供する。
本発明の方法が適用可能な被成膜部材としては、固体であれば特に制限はないが、被成膜部材表面が酸化物系の物質で覆われていることが好ましい。具体的には、無機系物質（金属を含む）である。無機系材料の中でも、ガラス、セラミックスが好ましい。ガラスは、主成分がシリカであり、セラミックス、金属は、微視的に見れば最表面層酸化物層である。この中でも、ガラス、金属であることが好ましい。金属の中では、鉄系の金属が好ましい。中でも、軸受鋼、ステンレス鋼等の鉄鋼であることが好ましい。特に、不動態化処理を施されたステンレス鋼であることが好ましい。
本発明の方法においては、平均表面粗さ（Ｒａ）が０．００１μｍ以上４μｍ以下である被成膜面に対して前記第１の工程を行うことが好ましい。また、表面積率が１．１以上の被成膜面に対して前記第１の工程を行うことが好ましい。これにより、平均表面粗さ（Ｒａ）が０．００１μｍ未満の場合および表面積率が１．１未満の場合と比較して、形成された撥水撥油膜の撥水撥油性能を向上できる。また、第一の溶液に金属の微粒子を含有させた場合は、上記表面性状の効果との相乗作用により、撥水撥油性能のより一層の向上が期待できる。なお、平均表面粗さ（Ｒａ）が４μｍＲａを超えると、各種用途の部材としての適用範囲が限られる。
通常は、被成膜部材の表面を前述の範囲とするために、機械加工、化学的加工、光学的加工等の各種加工方法を行うが、機械加工としては、研削、切削、プレス、バレル、ショットブラスト等があげられる。化学的加工としては、電解研磨、化学研磨、各種めっき、各種表面化成処理などがあげられる。光学的加工としては、フェムト秒レーザー等を使用することが可能である。また、これら加工を組み合わせてもよい。
表面積率は、幾何学的に求められる表面積と、表面の粗さ、うねりも含めて測定した表面積の比であり、いわゆる鏡面に近くなるほど１に近づき、表面に無数の微小な凹凸等がある場合は１を超える。表面積率は、被測定面を走査型プローブ顕微鏡（ＳＰＭ）や、ＳＰＭの一種である原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）で測定することにより求めることが可能である。
前記第１の工程と第２の工程からなる本発明の方法において、第１の工程で被成膜部材を第一の溶液に接触させるが、その前に予め被成膜部材を洗浄すること等により、表面に付着している異物を除去しておくことが好ましい。
第一の溶液に接触させる方法としては、浸漬法、スプレー法、スピンコート法等の手法が使用できる。浸漬法においては、被成膜部材表面の粗さの奥まで第一の溶液がいきわたるように、超音波を使用したり、溶液中で被成膜部材を動かしたり、あるいは、大気圧よりも減圧する等の方法を併用することもできる。また、特に、第一の溶液に金属の微粒子が含まれている場合は、微粒子が溶液中に均一に分散するように、攪拌しながら浸漬を行うことが好ましい。
第一の溶液に接触させる方法としては、浸漬法、スプレー法、スピンコート法等の手法が使用できる。浸漬法においては、被成膜部材表面の粗さの奥まで第一の溶液がいきわたるように、超音波を使用したり、溶液中で被成膜部材を動かしたり、あるいは、大気圧よりも減圧する等の方法を併用することもできる。また、特に、第一の溶液に金属の微粒子が含まれている場合は、微粒子が溶液中に均一に分散するように、攪拌しながら浸漬を行うことが好ましい。
第一の溶液と被成膜部材とを接触させている時間については、被成膜部材の形状、表面積等により適宜調整できる。また、第一の溶液と被成膜部材と接触させる際の、第一の溶液の温度は、０℃以上１００℃以下であって、接触処理中の変化が少ないことが好ましい。０℃を下回ると、第一の溶液の粘度が高くなり、被処理部材の粗さの奥まで第一の溶液が行き渡りにくくなる。１００℃を超えると、第一の溶液の成分の蒸発が多くなり、成分比率が変化する恐れがある。
被成膜部材が金属である場合には、第一の溶液の温度を６０℃以下とすることが好ましい。６０℃を超えると、第一の溶液の化学的活性が高くなりすぎ、金属表面を腐食する恐れがある。より好ましくは４０℃以下である。また、被成膜部材が金属である場合には、第一の溶液との接触時間は、２時間以下とすることが好ましい。接触時間が２時間を越えると、金属表面が腐食される恐れがある。接触時間の下限は特に規定されないが、被成膜部材全面に行き渡るためには、１秒以上であることが好ましい。
被成膜部材の表面の一部を撥水撥油性にする場合には、撥水撥油性とする必要がない部部をあらかじめマスクをしてから本発明の方法を実施する。その場合のマスクとしては各種のレジストが使用できる。
第一の溶液との接触を所定の方法で所定時間行った後、速やかに、第二の溶液と接触させることが好ましい。第二の溶液と接触させる前に、付着した液を取り除く工程を設けても良い。付着した液を取り除く方法としては、遠心力を用いて液切りする方法、清浄エアーや不活性ガスを使用して液切りする方法等が使用できる。清拭等の、直接表面に固形物が接触する可能性のある方法は好ましくない。
第一の溶液との接触を所定の方法で所定時間行った後、速やかに、第二の溶液と接触させることが好ましい。第二の溶液と接触させる前に、付着した液を取り除く工程を設けても良い。付着した液を取り除く方法としては、遠心力を用いて液切りする方法、清浄エアーや不活性ガスを使用して液切りする方法等が使用できる。清拭等の、直接表面に固形物が接触する可能性のある方法は好ましくない。
第二の溶液との接触方法、温度、時間等の接触条件は、上述の第一の溶液との接触の場合と同様である。
第二の溶液と接触させた後の被成膜部材を、すみやかに第２工程の最初の工程である第三の溶液と接触させてもよいが、第二の溶液との接触後に乾燥工程を設けることが好ましい。第二の溶液との接触により、被成膜部材の表面に強固な金属酸化物層が形成されているため、一旦乾燥させることで、被成膜部材の表面に金属酸化物層をよりいっそう強固に固着させることができる。ただし、乾燥する前には、付着した第二の溶液を取り除くことが好ましい。第二の溶液を取り除く方法としては、アルコール等による洗浄、あるいは、遠心力を用いて液切りする方法、清浄エアーや不活性ガスを用いて液切りする方法等が使用できる。これらの方法で、付着した第二の溶液を取り除いた後、乾燥させるため、加熱することも可能である。好ましくは、５０〜１００℃程度の温度で数分から数時間保持する。
第二の溶液と接触させた後の被成膜部材を、すみやかに第２工程の最初の工程である第三の溶液と接触させてもよいが、第二の溶液との接触後に乾燥工程を設けることが好ましい。第二の溶液との接触により、被成膜部材の表面に強固な金属酸化物層が形成されているため、一旦乾燥させることで、被成膜部材の表面に金属酸化物層をよりいっそう強固に固着させることができる。ただし、乾燥する前には、付着した第二の溶液を取り除くことが好ましい。第二の溶液を取り除く方法としては、アルコール等による洗浄、あるいは、遠心力を用いて液切りする方法、清浄エアーや不活性ガスを用いて液切りする方法等が使用できる。これらの方法で、付着した第二の溶液を取り除いた後、乾燥させるため、加熱することも可能である。好ましくは、５０〜１００℃程度の温度で数分から数時間保持する。
被成膜部材は第二の溶液と接触させた後に第三の溶液と接触させる。第三の溶液との接触方法、温度、時間等の接触条件は、上述の第一の溶液との接触の場合と同様である。
被成膜部材は第三の溶液と接触させた後に第四の溶液と接触させる。この第２の工程における第三の溶液および第四の溶液との接触方法と、第三の溶液との接触から第四の溶液との接触への移行方法、温度、時間等の条件は、第一の溶液との接触から第二の溶液との接触への移行方法および条件と同様である。
被成膜部材は第三の溶液と接触させた後に第四の溶液と接触させる。この第２の工程における第三の溶液および第四の溶液との接触方法と、第三の溶液との接触から第四の溶液との接触への移行方法、温度、時間等の条件は、第一の溶液との接触から第二の溶液との接触への移行方法および条件と同様である。
被成膜部材を第四の溶液と接触させることで、金属酸化物層の上に強固に撥水撥油層が形成される。被成膜部材を第四の溶液と接触させた後に、液切りもしくは洗浄工程と乾燥工程を行うことが好ましい。これらの工程の具体的な方法と、温度、時間等の条件は、第二の溶液との接触から第三の溶液との接触へ移行方法および条件と同様である。
本発明はまた、本発明の方法により撥水撥油被膜が形成されている撥水撥油性部材を提供する。
本発明はまた、本発明の方法により撥水撥油被膜が形成されている撥水撥油性部材を提供する。
本発明はまた、摺動面を有する部材を備えた装置であって、前記部材の摺動面に、本発明の方法で撥水撥油被膜が形成されている装置を提供する。
本発明はまた、内輪の外周面に嵌合させる環状部を有するスリンガと、外輪の内周面に嵌合させる環状部を有する芯金に、スリンガに摺接させるリップ部を有する弾性部材が固定されたシールと、からなり、前記スリンガの環状部の内輪の外周面に対する嵌合面および前記芯金の環状部の外輪の内周面に対する嵌合面の少なくともいずれかに、本発明の方法で撥水撥油被膜が形成されていることを特徴とするシール装置を提供する。
本発明はまた、内輪の外周面に嵌合させる環状部を有するスリンガと、外輪の内周面に嵌合させる環状部を有する芯金に、スリンガに摺接させるリップ部を有する弾性部材が固定されたシールと、からなり、前記スリンガの環状部の内輪の外周面に対する嵌合面および前記芯金の環状部の外輪の内周面に対する嵌合面の少なくともいずれかに、本発明の方法で撥水撥油被膜が形成されていることを特徴とするシール装置を提供する。
本発明はまた、内輪の外周面に嵌合させる環状部を有するスリンガと、外輪の内周面に嵌合させる環状部を有する芯金に、スリンガに摺接させるリップ部を有する弾性部材が固定されたシールと、からなるシール装置が取り付けられている転がり軸受であって、前記スリンガの環状部の内輪の外周面に対する嵌合面および前記内輪の外周面のいずれかと、前記芯金の環状部の外輪の内周面に対する嵌合面および前記外輪の内周面のいずれかのうちの少なくとも一方に、本発明の方法で撥水撥油被膜が形成されていることを特徴とする転がり軸受を提供する。
本発明の転がり軸受の一例として、車軸を内嵌するハブの外周面に内輪軌道が形成され、車輪側部材を固定するフランジが前記ハブに一体化された内側部材と、車体側部材を固定するフランジが外輪に一体に形成された外側部材と、転動体と、を備えたハブユニット軸受が挙げられる。この軸受の場合、内輪をなす内側部材の外周面と外輪をなす外側部材の内周面との間に、前記スリンガとシールとからなるシール装置が取り付けられる。
本発明の方法によれば、滑り軸受等を構成する摺動部材のように高い撥水撥油性が求められる用途に好適な撥水撥油膜を形成することができる。
１ 内輪
２ 外輪
３ 永久磁石
４ 磁性流体
１０ 内側部材
１ａ 第１の部材（ハブ輪）
１ｂ 第２の部材（内輪）
１１ｂ 内輪軌道
１１ 内輪
１２ ハブ
１３ フランジ
２０ 外側部材
２１ 外輪
２１ａ 軌道溝
２１ｂ 軌道溝
２２ａ 懸架装置（車体側部材）を固定するボルト穴
２２ フランジ
３０ 玉（転動体）
４０ 保持器
５ 第１のシール
６ 第２のシール
７ スリンガ
８ 車輪側部材
２ 外輪
３ 永久磁石
４ 磁性流体
１０ 内側部材
１ａ 第１の部材（ハブ輪）
１ｂ 第２の部材（内輪）
１１ｂ 内輪軌道
１１ 内輪
１２ ハブ
１３ フランジ
２０ 外側部材
２１ 外輪
２１ａ 軌道溝
２１ｂ 軌道溝
２２ａ 懸架装置（車体側部材）を固定するボルト穴
２２ フランジ
３０ 玉（転動体）
４０ 保持器
５ 第１のシール
６ 第２のシール
７ スリンガ
８ 車輪側部材
以下、本発明の実施形態について説明する。
［第１実施形態］
この実施形態では、表面が平滑な金属板を被成膜部材として使用し、金属酸化物の微粒子を含まない第一の溶液を使用する。金属板としては、熱処理を施して硬さをＨＲＣ６０に調整した高炭素クロム鋼（ＳＵＪ２）を用いた。金属板の大きさは、４０ｍｍ×５０ｍｍ×厚さ１ｍｍである。この金属板の被成膜表面は、あらかじめラップ加工（超仕上げ加工）とバフ研磨により平均表面粗さ（Ｒａ）を０．００１μｍにしてある。この金属板を、第一の溶液に接触させる直前にメタノールで超音波洗浄して乾燥させた。
［第１実施形態］
この実施形態では、表面が平滑な金属板を被成膜部材として使用し、金属酸化物の微粒子を含まない第一の溶液を使用する。金属板としては、熱処理を施して硬さをＨＲＣ６０に調整した高炭素クロム鋼（ＳＵＪ２）を用いた。金属板の大きさは、４０ｍｍ×５０ｍｍ×厚さ１ｍｍである。この金属板の被成膜表面は、あらかじめラップ加工（超仕上げ加工）とバフ研磨により平均表面粗さ（Ｒａ）を０．００１μｍにしてある。この金属板を、第一の溶液に接触させる直前にメタノールで超音波洗浄して乾燥させた。
第一の溶液として、テトラエトキシシランを６．１質量％の割合で含有し、エタノールを８７．８質量％の割合で含有し、ｐＨが１〜８の各値になるように塩酸または水酸化ナトリウムを加えた水溶液を調製した。
第二の溶液として、ｐＨ１２の水酸化ナトリウム水溶液を調製した。
第三の溶液として、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロデシルトリエトキシシランを１６．０質量％の割合で含有し、エタノールを７８．５質量％の割合で含有し、ｐＨが１〜８の各値になるように塩酸または水酸化ナトリウムを加えた水溶液を調製した。
第二の溶液として、ｐＨ１２の水酸化ナトリウム水溶液を調製した。
第三の溶液として、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロデシルトリエトキシシランを１６．０質量％の割合で含有し、エタノールを７８．５質量％の割合で含有し、ｐＨが１〜８の各値になるように塩酸または水酸化ナトリウムを加えた水溶液を調製した。
第四の溶液は、第二の溶液と同様にして調製したｐＨ１２の水酸化ナトリウム水溶液である。
金属板に付着した第一の溶液および第三の溶液が、第二の溶液および第四の溶液に混入することも考慮して、第二の溶液および第四の溶液は、１枚の金属板を処理するために５００ｍｌ以上用意した。
金属板に付着した第一の溶液および第三の溶液が、第二の溶液および第四の溶液に混入することも考慮して、第二の溶液および第四の溶液は、１枚の金属板を処理するために５００ｍｌ以上用意した。
前述の乾燥を行った直後の金属板を第一の溶液（約２５℃）に大気圧下で３０分間浸漬した。浸漬中は、緩やかに第一の溶液を攪拌した。３０分間の浸漬後、金属板を引き上げて、速やかに第二の溶液に（約２５℃）大気圧下で３０分間浸漬した。浸漬中は、緩やかに第二の溶液を攪拌した。３０分間の浸漬後、金属板を引き上げてエタノールですすいだ後、エタノールで超音波洗浄を行った。その後、約８０℃のクリーンオーブンで３０分間乾燥を行った。この段階で、金属板の表面に金属酸化物層が形成されている。
次に、乾燥後の金属板を、室温（約２５℃）まで自然冷却した後、第三の溶液（２５℃）に大気圧下で３０分間浸漬した。浸漬中は、緩やかに第三の溶液を攪拌した。３０分間の浸漬後、金属板を引き上げて、速やかに第四の溶液（２５℃）に大気圧下で３０分間浸漬した。３０分間の浸漬後、金属板を引き上げてエタノールですすいだ後、エタノールで超音波洗浄を行った。その後、約８０℃のクリーンオーブンで３０分間乾燥を行った。この段階で、金属酸化物層の上に撥水撥油層が形成されている。
このようにして形成された撥水撥油膜の評価を、水（蒸留水）及び１００℃での粘度が８ｍｍ2 ／ｓの合成炭化水素油（ＰＡＯ）を用いて、２５℃での接触角を測定することにより行った。接触角は、試料液と試料表面が接触してから２０秒後に測定した。その結果を表１に示す。
この結果から分かるように、第一の溶液および第三の溶液のｐＨがともに６以下であると、水で７０°以上、ＰＡＯで５０°以上の接触角を有する表面を持つ部材を得ることができる。
次に、第一の溶液として、テトラエトキシシランを６．１質量％の割合で含有し、エタノールを８７．８質量％の割合で含有し、ｐＨが３．０になるように塩酸を加えた水溶液を調製した。
第二の溶液として、純水とエタノールからなり、ｐＨが６〜１４の各値になるように塩酸または水酸化ナトリウムを加えた水溶液を調製した。
第二の溶液として、純水とエタノールからなり、ｐＨが６〜１４の各値になるように塩酸または水酸化ナトリウムを加えた水溶液を調製した。
第三の溶液として、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロデシルトリエトキシシランを１６．０質量％の割合で含有し、エタノールを７８．５質量％の割合で含有し、ｐＨが１２になるように水酸化ナトリウムを加えた水溶液を調製した。
第四の溶液は、第二の溶液と同様にして調製したｐＨ６〜１４の水溶液である。
これらの溶液を用いた以外は全て上記と同じ方法で、同じ金属板に対する処理を行い、同じ方法で接触角を測定した。その結果を表２に示す。
第四の溶液は、第二の溶液と同様にして調製したｐＨ６〜１４の水溶液である。
これらの溶液を用いた以外は全て上記と同じ方法で、同じ金属板に対する処理を行い、同じ方法で接触角を測定した。その結果を表２に示す。
この結果から分かるように、第二の溶液および第四の溶液のｐＨがともに９以上であると、水で７０°以上、ＰＡＯで５０°以上の接触角を有する表面を持つ部材を得ることができる。
次に、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロデシルトリエトキシシランを１６．０質量％の割合で含有し、エタノールを７８．５質量％の割合で含有し、塩酸でｐＨを１．０〜３．０の各値に調整した第三の溶液と、ｐＨが１２の水酸化ナトリウム水溶液からなる第四の溶液を用意して、第１の溶液との接触および第２の溶液との接触を行わない場合について検討した。
No.3-1では、ｐＨ３．０の第三の溶液に上記と同じ方法で同じ金属板を接触させた後、上記と同じ方法で第四の溶液に接触させた後、上記と同じ後処理を行った。そして、形成された膜の接触角を同じ方法で測定した。
No.3-2では、ｐＨ３．０の第三の溶液に上記と同じ方法で同じ金属板を接触させた後、第四の溶液に接触させないで、上記と同じ後処理を行った。そして、形成された膜の接触角を同じ方法で測定した。
No.3-2では、ｐＨ３．０の第三の溶液に上記と同じ方法で同じ金属板を接触させた後、第四の溶液に接触させないで、上記と同じ後処理を行った。そして、形成された膜の接触角を同じ方法で測定した。
No.3-3では、ｐＨ２．０の第三の溶液に上記と同じ方法で同じ金属板を接触させた後、第四の溶液に接触させないで、上記と同じ後処理を行った。そして、形成された膜の接触角を同じ方法で測定した。
No.3-4では、ｐＨ１．０の第三の溶液に上記と同じ方法で同じ金属板を接触させた後、第四の溶液に接触させないで、上記と同じ後処理を行った。そして、形成された膜の接触角を同じ方法で測定した。
No.3-4では、ｐＨ１．０の第三の溶液に上記と同じ方法で同じ金属板を接触させた後、第四の溶液に接触させないで、上記と同じ後処理を行った。そして、形成された膜の接触角を同じ方法で測定した。
No.3-5は、上記と同じ方法で前処理のみを行った同じ金属板の接触角を同じ方法で測定した。
これらの結果を表３に示す。
これらの結果を表３に示す。
この結果から分かるように、第一の溶液および第二の溶液による処理が無くとも、第三の溶液のｐＨを３．０以下、第四の溶液のｐＨを１２．０とすることにより、優れた撥水撥油性能を有する表面を持つ部材が得られる。
［第２実施形態］
この実施形態では、表面が平滑な金属板を被成膜部材として使用し、金属酸化物の微粒子を含む第一の溶液を使用する。金属板としては、熱処理を施して硬さをＨＲＣ６０に調整した高炭素クロム鋼（ＳＵＪ２）を用いた。金属板の大きさは、４０ｍｍ×５０ｍｍ×厚さ１ｍｍである。この金属板の被成膜表面は、あらかじめラップ加工（超仕上げ加工）とバフ研磨により平均表面粗さ（Ｒａ）を０．００１μｍにしてある。この金属板を、第一の溶液に接触させる直前にメタノールで超音波洗浄して乾燥させた。
［第２実施形態］
この実施形態では、表面が平滑な金属板を被成膜部材として使用し、金属酸化物の微粒子を含む第一の溶液を使用する。金属板としては、熱処理を施して硬さをＨＲＣ６０に調整した高炭素クロム鋼（ＳＵＪ２）を用いた。金属板の大きさは、４０ｍｍ×５０ｍｍ×厚さ１ｍｍである。この金属板の被成膜表面は、あらかじめラップ加工（超仕上げ加工）とバフ研磨により平均表面粗さ（Ｒａ）を０．００１μｍにしてある。この金属板を、第一の溶液に接触させる直前にメタノールで超音波洗浄して乾燥させた。
第一の溶液として、No. ４−１では、テトラエトキシシランを６．１質量％の割合で含有し、エタノールを８７．８質量％の割合で含有し、平均一次粒径が３０ｎｍのシリカ微粒子を０．１〜３．０質量％の各割合で含有し、ｐＨが３．０になるように塩酸と水を加えた水溶液を調製した。
No. ４−２では、テトラエトキシシランを６．８質量％の割合で含有し、エタノールを８７．８質量％の割合で含有し、平均一次粒径が４０ｎｍのチタニア微粒子を２．０質量％の割合で含有し、ｐＨが３．０になるように塩酸と水を加えた水溶液を調製した。
No. ４−２では、テトラエトキシシランを６．８質量％の割合で含有し、エタノールを８７．８質量％の割合で含有し、平均一次粒径が４０ｎｍのチタニア微粒子を２．０質量％の割合で含有し、ｐＨが３．０になるように塩酸と水を加えた水溶液を調製した。
No. ４−３では、テトラエトキシシランを４．７質量％の割合で含有し、エタノールを８７．８質量％の割合で含有し、平均一次粒径が５０ｎｍのアルミナ微粒子を２．０質量％の割合で含有し、ｐＨが３．０になるように塩酸と水を加えた水溶液を調製した。
これらの第一の溶液は、先ず、エタノールに各微粒子を加えて密封防爆型ホモジナイザーで攪拌分散させた後に、テトラエトキシシランと塩酸と水を加えることで調製した。
これらの第一の溶液は、先ず、エタノールに各微粒子を加えて密封防爆型ホモジナイザーで攪拌分散させた後に、テトラエトキシシランと塩酸と水を加えることで調製した。
第二の溶液として、ｐＨ１２の水酸化ナトリウム水溶液を調製した。
第三の溶液として、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロデシルトリエトキシシランを１６．０質量％の割合で含有し、エタノールを７８．５質量％の割合で含有し、ｐＨが３．０になるように塩酸を加えた水溶液を調製した。
第四の溶液は、第二の溶液と同様にして調製したｐＨ１２の水酸化ナトリウム水溶液である。
第三の溶液として、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロデシルトリエトキシシランを１６．０質量％の割合で含有し、エタノールを７８．５質量％の割合で含有し、ｐＨが３．０になるように塩酸を加えた水溶液を調製した。
第四の溶液は、第二の溶液と同様にして調製したｐＨ１２の水酸化ナトリウム水溶液である。
金属板に付着した第一の溶液および第三の溶液が、第二の溶液および第四の溶液に混入することも考慮して、第二の溶液および第四の溶液は、１枚の金属板を処理するために５００ｍｌ以上用意した。
前述の乾燥を行った直後の金属板を第一の溶液（約２５℃）に大気圧下で３０分間浸漬した。浸漬中は、緩やかに第一の溶液を攪拌した。３０分間の浸漬後、金属板を引き上げて、速やかに第二の溶液に（約２５℃）大気圧下で３０分間浸漬した。浸漬中は、緩やかに第二の溶液を攪拌した。３０分間の浸漬後、金属板を引き上げてエタノールですすいだ後、エタノールで超音波洗浄を行った。その後、約８０℃のクリーンオーブンで３０分間乾燥を行った。この段階で、金属板の表面に金属酸化物層が形成されている。
前述の乾燥を行った直後の金属板を第一の溶液（約２５℃）に大気圧下で３０分間浸漬した。浸漬中は、緩やかに第一の溶液を攪拌した。３０分間の浸漬後、金属板を引き上げて、速やかに第二の溶液に（約２５℃）大気圧下で３０分間浸漬した。浸漬中は、緩やかに第二の溶液を攪拌した。３０分間の浸漬後、金属板を引き上げてエタノールですすいだ後、エタノールで超音波洗浄を行った。その後、約８０℃のクリーンオーブンで３０分間乾燥を行った。この段階で、金属板の表面に金属酸化物層が形成されている。
次に、乾燥後の金属板を、室温（約２５℃）まで自然冷却した後、第三の溶液（２５℃）に大気圧下で３０分間浸漬した。浸漬中は、緩やかに第三の溶液を攪拌した。３０分間の浸漬後、金属板を引き上げて、速やかに第四の溶液（２５℃）に大気圧下で３０分間浸漬した。３０分間の浸漬後、金属板を引き上げてエタノールですすいだ後、エタノールで超音波洗浄を行った。その後、約８０℃のクリーンオーブンで３０分間乾燥を行った。この段階で、金属酸化物層の上に撥水撥油層が形成されている。
このようにして形成された撥水撥油膜の評価を、水（蒸留水）及び１００℃での粘度が８ｍｍ2 ／ｓの合成炭化水素油（ＰＡＯ）を用いて、２５℃での接触角を測定することにより行った。接触角は、試料液と試料表面が接触してから２０秒後に測定した。
また、形成された撥水撥油膜の表面積率比は、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）を用いて未処理金属板と成膜後の金属板の両方について実表面積を測定して、両者の比率を算出することで得た。その結果を表４に示す。
また、形成された撥水撥油膜の表面積率比は、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）を用いて未処理金属板と成膜後の金属板の両方について実表面積を測定して、両者の比率を算出することで得た。その結果を表４に示す。
この結果から分かるように、第一の溶液に金属酸化物の微粒子を０．１質量％以上添加することにより、前記微粒子を含まない以外は同じ処理をした第１実施形態のNo. １−４の結果と比較して、撥水撥油性能が向上している。また、金属酸化物の微粒子を添加して得られる効果が、含有率３．０質量％程度で飽和することも分かる。
［第３実施形態］
この実施形態では、被成膜部材として、４０ｍｍ×５０ｍｍ×厚さ１ｍｍのステンレス鋼板（ＳＵＳ３０４）の平均表面粗さ（Ｒａ）を、ラップ加工（超仕上げ加工）とバフ研磨により０．００１μｍとした後、さらに、下記の表面加工により０．０１μｍ〜０．５μｍに調整したもの（No. ５−１〜５−５）と、２０ｍｍ×８０ｍｍ×厚さ１ｍｍの板ガラスを洗浄したもの（No. ５−６）を使用した。
この実施形態では、被成膜部材として、４０ｍｍ×５０ｍｍ×厚さ１ｍｍのステンレス鋼板（ＳＵＳ３０４）の平均表面粗さ（Ｒａ）を、ラップ加工（超仕上げ加工）とバフ研磨により０．００１μｍとした後、さらに、下記の表面加工により０．０１μｍ〜０．５μｍに調整したもの（No. ５−１〜５−５）と、２０ｍｍ×８０ｍｍ×厚さ１ｍｍの板ガラスを洗浄したもの（No. ５−６）を使用した。
No. ５−１と５−２では、フェムト秒レーザーを用いて、表面に規則的な格子状の凹凸を加工することにより、平均表面粗さ（Ｒａ）を０．０１μｍとした。No. ５−３では、リン酸マンガン処理を行うことにより、平均表面粗さ（Ｒａ）を０．４０μｍとした。No. ５−４と５−５では、粒径４５μｍのガラスビーズを用いてショットブラスト処理を行うことにより、平均表面粗さ（Ｒａ）を０．５０μｍとした。
第一の溶液として水溶液Ａ〜Ｃを用意した。
水溶液Ａは、テトラエトキシシランを６．１質量％の割合で含有し、エタノールを８７．８質量％の割合で含有し、平均一次粒径が３０ｎｍのシリカ微粒子を１．０質量％の割合で含有し、ｐＨが３．０になるように塩酸と水を加えた水溶液である。
水溶液Ｂは、平均一次粒径が３０ｎｍのシリカ微粒子を２．０質量％の割合で含有し、ｐＨが３．０になるように塩酸と水を加えた水溶液である。
水溶液Ａは、テトラエトキシシランを６．１質量％の割合で含有し、エタノールを８７．８質量％の割合で含有し、平均一次粒径が３０ｎｍのシリカ微粒子を１．０質量％の割合で含有し、ｐＨが３．０になるように塩酸と水を加えた水溶液である。
水溶液Ｂは、平均一次粒径が３０ｎｍのシリカ微粒子を２．０質量％の割合で含有し、ｐＨが３．０になるように塩酸と水を加えた水溶液である。
水溶液Ｃは、テトラエトキシシランを６．１質量％の割合で含有し、エタノールを８７．８質量％の割合で含有し、ｐＨが３．０になるように塩酸を加えた水溶液である。
第二の溶液として、ｐＨ１２の水酸化ナトリウム水溶液を調製した。
第三の溶液として、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロデシルトリエトキシシランを１６．０質量％の割合で含有し、エタノールを７８．５質量％の割合で含有し、ｐＨが３．０になるように塩酸を加えた水溶液を調製した。
第二の溶液として、ｐＨ１２の水酸化ナトリウム水溶液を調製した。
第三の溶液として、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロデシルトリエトキシシランを１６．０質量％の割合で含有し、エタノールを７８．５質量％の割合で含有し、ｐＨが３．０になるように塩酸を加えた水溶液を調製した。
第四の溶液は、第二の溶液と同様にして調製したｐＨ１２の水酸化ナトリウム水溶液である。
これらの溶液を用い、前述の加工がなされた各被成膜部材に対して第２実施形態と同じ方法で処理を行い、撥水撥油膜を形成した。ただし、No. ５−１と５−４では第一の溶液として溶液Ａを使用し、No. ５−６では第一の溶液として溶液Ｂを使用し、No. ５−２、５−３、５−５では第一の溶液として溶液Ｃを使用した。
これらの溶液を用い、前述の加工がなされた各被成膜部材に対して第２実施形態と同じ方法で処理を行い、撥水撥油膜を形成した。ただし、No. ５−１と５−４では第一の溶液として溶液Ａを使用し、No. ５−６では第一の溶液として溶液Ｂを使用し、No. ５−２、５−３、５−５では第一の溶液として溶液Ｃを使用した。
このようにして形成された撥水撥油膜の評価を、水（蒸留水）及び１００℃での粘度が８ｍｍ2 ／ｓの合成炭化水素油（ＰＡＯ）を用いて、２５℃での接触角を測定することにより行った。接触角は、試料液と試料表面が接触してから２０秒後に測定した。その結果を表５に示す。
この結果から分かるように、No. ５−１と５−２との比較およびNo. ５−５と５−２との比較より、シリカ微粒子を含有する第１の溶液を使用することで、接触角を大きくすることができる。また、No. ５−２と５−３と５−５との比較により、平均表面粗さ（Ｒａ）が大きいほど接触角を大きくすることができる。また、No. ５−６のように、被成膜部材がガラスであるため被成膜面が平滑面である場合でも、撥水撥油膜が形成されて、接触角を大きくすることができる。
［第４実施形態］
図１は、摺動面を有する部材の一例である滑り軸受を示す図であって、上側から見た上面図（ａ）と、そのＡ−Ａ断面図（ｂ）と、滑り軸受を下側から見た下面図（ｃ）とからなる。
図１は、摺動面を有する部材の一例である滑り軸受を示す図であって、上側から見た上面図（ａ）と、そのＡ−Ａ断面図（ｂ）と、滑り軸受を下側から見た下面図（ｃ）とからなる。
この滑り軸受は、非磁性体からなる内輪１と、非磁性体からなる外輪２と、永久磁石３と、で構成され、軸受内部に潤滑油として磁性流体４が封入されている。この内輪（撥水撥油性部材）１の永久磁石３と対向する面（摺動面）に、本発明の撥水撥油膜の形成方法で撥水撥油膜が形成されている。
この滑り軸受は、永久磁石３の磁力により、磁性流体４が内輪１と永久磁石３との隙間部に保持されるとともに、撥水撥油膜の撥油作用により、シールを設けなくても磁性流体４が外部へ漏れ出すことが防止される。また、磁性流体４が内輪１の撥水撥油膜面を滑るため、粘性（粘度）が高い磁性流体４を使用しても、この滑り軸受は低トルクで回転可能である。よって、この滑り軸受は、粘性（粘度）の高い磁性流体４を使用することで、スムーズな回転を確保しながら、シールを設けなくても磁性流体４を漏洩しないようにできる。なお、必要であればシールを設けてもよい。
この滑り軸受は、永久磁石３の磁力により、磁性流体４が内輪１と永久磁石３との隙間部に保持されるとともに、撥水撥油膜の撥油作用により、シールを設けなくても磁性流体４が外部へ漏れ出すことが防止される。また、磁性流体４が内輪１の撥水撥油膜面を滑るため、粘性（粘度）が高い磁性流体４を使用しても、この滑り軸受は低トルクで回転可能である。よって、この滑り軸受は、粘性（粘度）の高い磁性流体４を使用することで、スムーズな回転を確保しながら、シールを設けなくても磁性流体４を漏洩しないようにできる。なお、必要であればシールを設けてもよい。
［第５実施形態］
図２は、本発明の転がり軸受の一実施形態である、ユニット化された車輪支持用軸受（ハブユニット軸受）の一例を示す断面図である。このハブユニット軸受は、内側部材１０と、外側部材２０と、玉（転動体）３０と、保持器４０と、第１のシール５と、第２のシール６と、スリンガ７とで構成され、玉３０が転動する軌道を二列備えている。
図２は、本発明の転がり軸受の一実施形態である、ユニット化された車輪支持用軸受（ハブユニット軸受）の一例を示す断面図である。このハブユニット軸受は、内側部材１０と、外側部材２０と、玉（転動体）３０と、保持器４０と、第１のシール５と、第２のシール６と、スリンガ７とで構成され、玉３０が転動する軌道を二列備えている。
内側部材１０は、二列の軌道を有する内輪１１、車軸を内嵌するハブ１２、および車輪側部材８を固定するフランジ１３を有する。内側部材１０は第１の部材１ａと第２の部材１ｂとからなる。第１の部材１ａは、内輪１１の一方の内輪軌道１１ａの部分とハブ１２とフランジ１３が一体に形成されたもの（ハブ輪）である。第２の部材１ｂは、他方の内輪軌道１１ｂが形成されたリング状部材であって、第１の部材１ａに外嵌されている。
外側部材２０は、二列の軌道２１ａ，２１ｂを有する外輪２１と、車体の懸架装置（車体側部材）を固定するボルト穴２２ａが形成されたフランジ２２とが一体に形成されたものである。
図３に示すように、スリンガ７は、内輪軌道１１ｂが形成されている第２の部材（内輪）１ｂの外周面１００に嵌合する環状部７１と、その軸方向一端に形成された外向きフランジ部７２とからなる。
図３に示すように、スリンガ７は、内輪軌道１１ｂが形成されている第２の部材（内輪）１ｂの外周面１００に嵌合する環状部７１と、その軸方向一端に形成された外向きフランジ部７２とからなる。
第２のシール６は、芯金６１とゴム材料の成形体からなる弾性部材６２とで構成されている。芯金６１は、円板部６１ａと、外側部材２０の内周面２００に嵌合する環状部６１ｂとからなる。弾性部材６２は、スリンガ７の環状部７１に摺接される２つのリップ部６２ａ，６２と、フランジ７２に摺接される１つのリップ部６２ｃを有する。
このようなハブユニット軸受では、第２のシール６が設けてある側からの泥水などの侵入が問題となるが、水の侵入経路は、第２のシール６のリップ部６２ａ〜６２ｃとスリンガ７との間であることは少なく、スリンガ７の環状部７１と第２の部材１ｂの外周面１００との嵌合部や、第２のシール６の環状部６１ｂと外側部材２０の内周面２００との嵌合部であることが多い。
このようなハブユニット軸受では、第２のシール６が設けてある側からの泥水などの侵入が問題となるが、水の侵入経路は、第２のシール６のリップ部６２ａ〜６２ｃとスリンガ７との間であることは少なく、スリンガ７の環状部７１と第２の部材１ｂの外周面１００との嵌合部や、第２のシール６の環状部６１ｂと外側部材２０の内周面２００との嵌合部であることが多い。
そのため、従来より、これらの嵌合部の嵌合面間を接着剤で固定したり、嵌合面間に合成樹脂層を介在させたり、スリンガの形状を特殊なものとしたりすることで、浸水を防止することが行われてきた。しかし、従来の対策では、部品点数が増えたり、組み立て工程が増えたり、部品形状が複雑になったり、という不利益に対して、得られる浸水防止効果が不十分である。
これに対して、スリンガ７の環状部７１の内周面（第２の部材１ｂの外周面１００に対する嵌合面）または第２の部材１ｂの外周面１００と、第２のシール６の環状部６１ｂの外周面（外側部材２０の内周面２００に対する嵌合面）とに、本発明の方法で撥水撥油膜を形成すれば、簡単な方法で優れた浸水防止効果が得られる。
この実施形態では、スリンガ７の全面と第２のシール６の環状部６１ｂの外周面に下記の方法で撥水撥油膜を形成し、その浸水防止効果を調べた。スリンガ７および第２のシール６の環状部６１ｂはＳＵＳ３０４製で表面が不動態化処理されたものである。スリンガ７および第２のシール６の環状部６１ｂの平均表面粗さ（Ｒａ）は０．００１μｍ〜１μｍの範囲内である。また、撥水撥油膜を形成する前に、スリンガ７についてはエタノールで超音波洗浄を行い、第２のシール６の環状部６１ｂの外周面はエタノールで拭くことで清浄化した。
この実施形態では、スリンガ７の全面と第２のシール６の環状部６１ｂの外周面に下記の方法で撥水撥油膜を形成し、その浸水防止効果を調べた。スリンガ７および第２のシール６の環状部６１ｂはＳＵＳ３０４製で表面が不動態化処理されたものである。スリンガ７および第２のシール６の環状部６１ｂの平均表面粗さ（Ｒａ）は０．００１μｍ〜１μｍの範囲内である。また、撥水撥油膜を形成する前に、スリンガ７についてはエタノールで超音波洗浄を行い、第２のシール６の環状部６１ｂの外周面はエタノールで拭くことで清浄化した。
サンプルNo. ６−１では、スリンガ７を下記の溶液イ（２５℃）に大気圧下で３０分間浸漬した後、ｐＨ１２の水酸化ナトリウム水溶液（２５℃）に大気圧下で３０分間浸漬した。次に、エタノールですすぎ、１２０℃で３０分間乾燥させた。これにより、スリンガ７の表面に撥水撥油膜が形成された。
第２のシール６については、環状部６１ｂの外周面に、下記の溶液イ（２５℃）をスプレー法で塗布した後、ｐＨ１２の水酸化ナトリウム水溶液（２５℃）をスプレー法で塗布した。次に、エタノールですすぎ、１２０℃で３０分間乾燥させた。これにより、環状部６１ｂの外周面に撥水撥油膜が形成された。
第２のシール６については、環状部６１ｂの外周面に、下記の溶液イ（２５℃）をスプレー法で塗布した後、ｐＨ１２の水酸化ナトリウム水溶液（２５℃）をスプレー法で塗布した。次に、エタノールですすぎ、１２０℃で３０分間乾燥させた。これにより、環状部６１ｂの外周面に撥水撥油膜が形成された。
＜溶液イ：第三の溶液＞
１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロデシルトリエトキシシランを１６．０質量％の割合で含有し、エタノールを７８．５質量％の割合で含有し、ｐＨが６．０になるように塩酸を加えた水溶液。
１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロデシルトリエトキシシランを１６．０質量％の割合で含有し、エタノールを７８．５質量％の割合で含有し、ｐＨが６．０になるように塩酸を加えた水溶液。
サンプルNo. ６−２では、溶液イに代えて下記の溶液ロを用いた以外はNo. ６−１と同じ方法で、スリンガ７の全面および第２のシール６の環状部６１ｂの外周面に対する処理を行った。これにより、スリンガ７の表面および環状部６１ｂの外周面に撥水撥油膜が形成された。
＜溶液ロ：第三の溶液＞
１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロデシルトリエトキシシランを１６．０質量％の割合で含有し、エタノールを７８．５質量％の割合で含有し、ｐＨが３．０になるように塩酸を加えた水溶液。
１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロデシルトリエトキシシランを１６．０質量％の割合で含有し、エタノールを７８．５質量％の割合で含有し、ｐＨが３．０になるように塩酸を加えた水溶液。
サンプルNo. ６−３では、スリンガ７を下記の溶液ハ（２５℃）に大気圧下で３０分間浸漬した後、ｐＨ１２の水酸化ナトリウム水溶液（２５℃）に大気圧下で３０分間浸漬した。次に、エタノールですすぎ、１２０℃で３０分間乾燥させた。この段階で、スリンガ７の表面に金属酸化物層が形成されている。
次に、乾燥後のスリンガ７を、室温（約２５℃）まで自然冷却した後、前記溶液ロ（２５℃）に大気圧下で３０分間浸漬した。次に、ｐＨ１２の水酸化ナトリウム水溶液（２５℃）に大気圧下で３０分間浸漬した。次に、エタノールですすぎ、１２０℃で３０分間乾燥させた。この段階で、金属酸化物層の上に撥水撥油層が形成されている。
次に、乾燥後のスリンガ７を、室温（約２５℃）まで自然冷却した後、前記溶液ロ（２５℃）に大気圧下で３０分間浸漬した。次に、ｐＨ１２の水酸化ナトリウム水溶液（２５℃）に大気圧下で３０分間浸漬した。次に、エタノールですすぎ、１２０℃で３０分間乾燥させた。この段階で、金属酸化物層の上に撥水撥油層が形成されている。
第２のシール６については、環状部６１ｂの外周面に、下記の溶液ハ（２５℃）をスプレー法で塗布した後、ｐＨ１２の水酸化ナトリウム水溶液（２５℃）をスプレー法で塗布した。次に、エタノールですすぎ、１２０℃で３０分間乾燥させた。この段階で、環状部６１ｂの外周面に金属酸化物層が形成されている。
次に、乾燥後のシール６を、室温（約２５℃）まで自然冷却した後、環状部６１ｂの外周面に、前記溶液ロ（２５℃）をスプレー法で塗布した後、ｐＨ１２の水酸化ナトリウム水溶液（２５℃）をスプレー法で塗布した。次に、エタノールですすぎ、１２０℃で３０分間乾燥させた。この段階で、金属酸化物層の上に撥水撥油層が形成されている。
次に、乾燥後のシール６を、室温（約２５℃）まで自然冷却した後、環状部６１ｂの外周面に、前記溶液ロ（２５℃）をスプレー法で塗布した後、ｐＨ１２の水酸化ナトリウム水溶液（２５℃）をスプレー法で塗布した。次に、エタノールですすぎ、１２０℃で３０分間乾燥させた。この段階で、金属酸化物層の上に撥水撥油層が形成されている。
＜溶液ハ：第一の溶液＞
テトラエトキシシランを６．１質量％の割合で含有し、エタノールを８７．８質量％の割合で含有し、ｐＨが３になるように塩酸を加えた水溶液。
サンプルNo. ６−４では、溶液ハに代えて下記の溶液ニを用いた以外はNo. ６−３と同じ方法で、スリンガ７の全面および第２のシール６の環状部６１ｂの外周面に対する処理を行った。これにより、スリンガ７の表面および環状部６１ｂの外周面に、金属酸化物層を介して撥水撥油層が形成された。
テトラエトキシシランを６．１質量％の割合で含有し、エタノールを８７．８質量％の割合で含有し、ｐＨが３になるように塩酸を加えた水溶液。
サンプルNo. ６−４では、溶液ハに代えて下記の溶液ニを用いた以外はNo. ６−３と同じ方法で、スリンガ７の全面および第２のシール６の環状部６１ｂの外周面に対する処理を行った。これにより、スリンガ７の表面および環状部６１ｂの外周面に、金属酸化物層を介して撥水撥油層が形成された。
＜溶液ニ：第一の溶液＞
テトラエトキシシランを６．１質量％の割合で含有し、エタノールを８７．８質量％の割合で含有し、平均一次粒径が３０ｎｍのシリカ微粒子を１．０質量％の割合で含有し、ｐＨが３．０になるように塩酸と水を加えた水溶液。
サンプルNo. ６−５では、溶液ハに代えて下記の溶液ホを用いた以外はNo. ６−３と同じ方法で、スリンガ７の全面および第２のシール６の環状部６１ｂの外周面に対する処理を行った。これにより、スリンガ７の表面および環状部６１ｂの外周面に、金属酸化物層を介して撥水撥油層が形成された。
テトラエトキシシランを６．１質量％の割合で含有し、エタノールを８７．８質量％の割合で含有し、平均一次粒径が３０ｎｍのシリカ微粒子を１．０質量％の割合で含有し、ｐＨが３．０になるように塩酸と水を加えた水溶液。
サンプルNo. ６−５では、溶液ハに代えて下記の溶液ホを用いた以外はNo. ６−３と同じ方法で、スリンガ７の全面および第２のシール６の環状部６１ｂの外周面に対する処理を行った。これにより、スリンガ７の表面および環状部６１ｂの外周面に、金属酸化物層を介して撥水撥油層が形成された。
＜溶液ホ：第一の溶液＞
テトラエトキシシランを６．１質量％の割合で含有し、エタノールを８７．８質量％の割合で含有し、一次粒径が５〜５０ｎｍのチタニア微粒子を１．０質量％の割合で含有し、ｐＨが３．０になるように塩酸と水を加えた水溶液。
サンプルNo. ６−６では、溶液ハに代えて下記の溶液ヘを用いた以外はNo. ６−３と同じ方法で、スリンガ７の全面および第２のシール６の環状部６１ｂの外周面に対する処理を行った。これにより、スリンガ７の表面および環状部６１ｂの外周面に、金属酸化物層を介して撥水撥油層が形成された。
テトラエトキシシランを６．１質量％の割合で含有し、エタノールを８７．８質量％の割合で含有し、一次粒径が５〜５０ｎｍのチタニア微粒子を１．０質量％の割合で含有し、ｐＨが３．０になるように塩酸と水を加えた水溶液。
サンプルNo. ６−６では、溶液ハに代えて下記の溶液ヘを用いた以外はNo. ６−３と同じ方法で、スリンガ７の全面および第２のシール６の環状部６１ｂの外周面に対する処理を行った。これにより、スリンガ７の表面および環状部６１ｂの外周面に、金属酸化物層を介して撥水撥油層が形成された。
＜溶液へ：第一の溶液＞
テトラエトキシシランを６．１質量％の割合で含有し、エタノールを８７．８質量％の割合で含有し、一次粒径が５〜６０ｎｍのアルミナ微粒子を０．８質量％の割合で含有し、ｐＨが３．０になるように塩酸と水を加えた水溶液。
サンプルNo. ６−７では、スリンガ７を下記の溶液ト（２５℃）に大気圧下で３０分間浸漬した後、１２０℃で３０分間乾燥させた。第２のシール６については、環状部６１ｂの外周面に、下記の溶液ト（２５℃）をスプレー法で塗布した後、１２０℃で３０分間乾燥させた。これにより、スリンガ７の表面および環状部６１ｂの外周面に、フッ素系界面活性剤からなる被膜が形成された。
テトラエトキシシランを６．１質量％の割合で含有し、エタノールを８７．８質量％の割合で含有し、一次粒径が５〜６０ｎｍのアルミナ微粒子を０．８質量％の割合で含有し、ｐＨが３．０になるように塩酸と水を加えた水溶液。
サンプルNo. ６−７では、スリンガ７を下記の溶液ト（２５℃）に大気圧下で３０分間浸漬した後、１２０℃で３０分間乾燥させた。第２のシール６については、環状部６１ｂの外周面に、下記の溶液ト（２５℃）をスプレー法で塗布した後、１２０℃で３０分間乾燥させた。これにより、スリンガ７の表面および環状部６１ｂの外周面に、フッ素系界面活性剤からなる被膜が形成された。
＜溶液ト＞
フッ素系界面活性剤である、日本メクトロン（株）製のパーフルオロアルキル−エチルアクリレート共重合体「ノックスガードＳＴ−４３０」を、エタノールで０．５質量％に希釈した溶液。
サンプルNo. ６−８として、スリンガ７および第２のシール６の環状部６１ｂに対する被膜の形成を行わないものを用意した。
フッ素系界面活性剤である、日本メクトロン（株）製のパーフルオロアルキル−エチルアクリレート共重合体「ノックスガードＳＴ−４３０」を、エタノールで０．５質量％に希釈した溶液。
サンプルNo. ６−８として、スリンガ７および第２のシール６の環状部６１ｂに対する被膜の形成を行わないものを用意した。
このようにして、本発明の方法による撥水撥油膜または従来のフッ素系界面活性剤からなる被膜が形成された、サンプルNo. ６−１〜６−７のスリンガ７および第２のシール６と、被膜の形成を行わないサンプルNo. ６−８のスリンガ７および第２のシール６を、図２のハブユニット軸受に取り付けて浸水耐久試験を行った。なお、スリンガ７を取り付ける第２の部材１ｂの外周面１００および第２のシール６の環状部６１ｂを取り付ける外側部材２０の内周面２００は、平均表面粗さ（Ｒａ）が０．００１μｍ〜１μｍの範囲内となるように形成し、これらの面をスリンガ７と第２のシール６を取り付ける前に有機溶剤で拭いて清浄化した。
浸水耐久試験は、図２のハブユニット軸受を構成する内側部材１０のハブ１２を嵌合する軸と、この軸の回転装置と、外側部材２０を固定するハウジングと、第２のシール６側に形成された水槽部分を有する試験装置を用いて行った。この試験装置に、内部に鉱油を１ｇ封入したハブユニット軸受を取り付け、水槽部分に、第２のシール６側の下半分（軸の中心線まで）が水に浸るようにイオン交換水を入れ、雰囲気温度および水温は室温のままで、ラジアル荷重９８Ｎを加えて、軸を１０００ｒｐｍで回転した。そして、８００時間回転した後に、軸受内部に入った水分量を測定した。
その結果、水分量はサンプルNo. ６−１で０．９ｇ、No. ６−２で０．７ｇ、No. ６−３で０．３ｇ、No. ６−４で０．０１ｇ未満、No. ６−５で０．０１ｇ未満、No. ６−６で０．０１ｇ未満、No. ６−７で１．０ｇ、No. ６−８で１．３ｇであった。
この結果から、本発明の方法で撥水撥油膜が形成されたサンプルNo. ６−１〜６−６のスリンガ７および第２のシール６が取り付けられている軸受は、従来のフッ素系界面活性剤からなる被膜が形成されたサンプルNo. ６−７と被膜が形成されていないサンプルNo. ６−８のスリンガ７および第２のシール６が取り付けられている軸受と比較して、浸水量を少なくできることが分かる。特に、金属酸化物の微粒子を含む第一の溶液を使用して金属酸化物層の形成を行い、この金属酸化物層を介して撥水撥油層が形成されているサンプルNo. ６−４〜６−６では、浸水量を極めて少なくすることができる。
この結果から、本発明の方法で撥水撥油膜が形成されたサンプルNo. ６−１〜６−６のスリンガ７および第２のシール６が取り付けられている軸受は、従来のフッ素系界面活性剤からなる被膜が形成されたサンプルNo. ６−７と被膜が形成されていないサンプルNo. ６−８のスリンガ７および第２のシール６が取り付けられている軸受と比較して、浸水量を少なくできることが分かる。特に、金属酸化物の微粒子を含む第一の溶液を使用して金属酸化物層の形成を行い、この金属酸化物層を介して撥水撥油層が形成されているサンプルNo. ６−４〜６−６では、浸水量を極めて少なくすることができる。
Claims (10)
- 被成膜部材の表面に撥水撥油膜を形成する方法であって、
被成膜部材を、水と少なくとも１種のアルコキシ金属塩とを必須成分とし、ｐＨが６以下である第一の溶液に接触させた後、第一の溶液との接触が解除された前記被成膜部材を、ｐＨ１１〜１３のアルカリ性溶液である第二の溶液と接触させることにより、前記被成膜部材の表面に金属酸化物層を形成する第１の工程と、
前記第１の工程の後に、前記被成膜部材を、フッ素含有有機化合物を含み、ｐＨが６以下の溶液である第三の溶液と接触させた後、第三の溶液との接触が解除された前記被成膜部材を、ｐＨ９〜１４のアルカリ性溶液である第四の溶液と接触させることにより、前記金属酸化物層の上に撥水撥油層を形成する第２の工程と、
を含む撥水撥油膜の形成方法。 - 前記第一の溶液は、アルコキシ金属塩として、金属種がシリコン、チタン、もしくはアルミニウムで、アルキル部分の炭素数が１〜６の低級アルキルであるテトラアルキルアルコキシ金属塩、またはテトラハロゲンアルコキシ金属塩を含有する請求項１記載の撥水撥油膜の形成方法。
- 前記第一の溶液または前記第三の溶液は、炭素数１〜６の低級アルコールを更に含む請求項１記載の撥水撥油膜の形成方法。
- 前記第一の溶液は、平均粒径が１ｎｍ以上２００ｎｍ以下である金属酸化物微粒子を０．１以上５．０重量％以下の割合で含有する請求項１記載の撥水撥油膜の形成方法。
- 前記第二の溶液または前記第四の溶液はアルカリ金属塩の水溶液である請求項１記載の撥水撥油膜の形成方法。
- 前記第三の溶液に含まれるフッ素含有有機化合物が、フッ素系界面活性剤、フッ素系カップリング剤、およびフッ素系ポリマーのいずれかである請求項１記載の撥水撥油膜の形成方法。
- 被成膜部材の表面に撥水撥油膜を形成する方法であって、
被成膜部材を、シリコン、チタン、またはアルミニウムを含有するフッ素系カップリング剤と、水と、炭素数１〜６の低級アルコールと、を含有し、ｐＨが６以下である液体に接触させる工程と、
前記工程の後に、前記液体との接触が解除された前記被成膜部材を、アルカリ金属塩を含有し、ｐＨが１１〜１３である溶液に接触させる工程と、
を含む撥水撥油膜の形成方法。 - 平均表面粗さ（Ｒａ）が０．００１μｍ以上４μｍ以下である被成膜面に対して前記第１の工程を行う請求項１または７に記載された撥水撥油膜の形成方法。
- 表面積率が１．１以上の被成膜面に対して前記第１の工程を行う請求項１または７に記載された撥水撥油膜の形成方法。
- 前記被成膜部材は無機系材料からなる請求項１または７に記載された撥水撥油膜の形成方法。
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