CN107150020B - 一种高附着力耐磨耐温超双疏自清洁表面涂层及其制备方法 - Google Patents

一种高附着力耐磨耐温超双疏自清洁表面涂层及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种高附着力耐磨耐温超双疏自清洁表面涂层及其制备方法，涂层包括结构基底、结构基面和低表面能涂层；所述结构基底为由纳米和微米多孔粉体通过粘结剂粘结而成的凹凸层状结构；所述结构基面粘结于结构基底表面，由改性纳米多孔粉体形成，该改性纳米多孔粉体的外表面和孔内表面均修饰有能与环氧基团发生开环反应的活性基团；所述地表面能层由全氟烷基环醚通过其环氧基团与结构基面上的活性基团发生开环反应组装于结构基面上形成。本发明涂层附作力高、耐磨、耐高温、超双疏，具有自清洁作用，在基材表面制备超双疏自清洁表面涂层的方法相对简单，可充分利用全氟烷基环醚，节约成本，可产业化制备。

Description

一种高附着力耐磨耐温超双疏自清洁表面涂层及其制备方法
技术领域
本发明属于材料领域，涉及超疏水、超疏油的双疏材料，具体涉及一种高附着力耐磨耐温超双疏自清洁表面涂层及其制备方法。
背景技术
低表面能材料的研究是当今新材料研究领域的前沿课题。人类对低表面能材料的认识最初都来源于自然界中动植物的特殊能力。荷叶是比较典型的一种植物，其表面与水的接触角达到161±2.7°，其滚动角只有2°，所以能够起到自清洁的功能。德国生物学家Barthlott等通过观察植物叶表面的微观结构发现，这种自清洁特征是由一定粗糙度表面微纳米结构的乳突以及蜡状物共同作用的结果。荷叶表面的超疏水性能正是来自于这两个方面：荷叶表面的蜡状物和表面的特殊结构，其表面有序分布有平均直径为5-9μm的乳突，并且每个乳突表面分布有直径120nm左右的绒毛。这种多尺度的结构使得荷叶表面具有很高的静态接触角与很小的滚动角。荷叶的低表面能特征使荷叶具有杰出的自清洁能力。
具有自清洁功能的超双疏涂层在日常生活和国民经济的各个领域都有非常重要的应用。用做作汽车的表层涂层，可以使汽车免洗；用于雷达、天线的表面能防止由于雨雪的粘连而导致的信号衰弱；用于化工设备及管道的表面，可有效降低化工流体的腐蚀和粘连、降低沿程阻力、降低能源消耗；用于高层建筑的玻璃墙膜或外墙粉刷，则可不需要人工清洗和十数年不需要重新刷涂。如果用于船舶的保护涂层，则可防止海洋中微生物的粘附和有害物质对船舶的腐蚀，降低船舶的燃油消耗，大大延长船舶的维护周期和使用寿命。进入21世纪以来，人类从没有像今天对海洋如此依赖，而海洋开采和航行的一个重要问题就是海水的腐蚀和防护，环保、节能和长寿命的超双疏涂层是解决此问题的不二选择。因此超双疏材料及其制备方法对海洋工业和海洋航行的重要作用是再怎么强调也不过分的。
现有技术中，中国专利CN104371530A、CN106117573A、CN105646884A、CN105524501A、CN104987520A、CN106702725A、CN105694714A等均报道了超疏水涂层的制备方法，但是对于油性液体的效果均达不到超疏的性能。究其原因在于油性液体的表面张力较低，以通常使用测试超疏油性能的十六烷为例，其表面张力为27.5(mN m-1)，所以要使十六烷在这种表面达到超疏的性能，则材料的表面张力要求更低。因而达到超疏水容易，达到超疏油则有一定的难度。尽管这样，也有文献报道了超双疏的成果：中国专利申请号200810183392.4报道了将铝或者铝合金片进行两步电化学处理，然后再在其上用全氟烷基三氯硅烷或者全氟聚甲基丙烯酸酯处理表面得到超双疏性质的表面。中国专利申请号CN201110090620.5将一种双疏性含氟可交联嵌段共聚物在二氧化硅的表面组装成含氟纳米球，然后用于构筑超双疏表面。申请号CN201110131477.X用含氟双功能微球构筑超双疏表面。申请号201110266897.9提出既含有机氟又含有机硅的共聚物和二氧化硅共混后，在含有活性基团的表面进行组装成膜，构成超双疏性能。专利公开号CN103436138B将纳米粒子与环氧树脂配成杂化液在基材上构建微-纳米表面，再在此基面上喷涂有含氟物质和催化剂的溶液，进而烘箱干燥反应，构成超双疏涂层。专利CN104911918B提出将纳米级硅、含氟聚醚二醇和异氰酸酯及催化剂制成溶液，对纺织品进行喷涂或浸涂，然后烘干制备出具有一定耐久性和耐磨性的超疏水、超疏油纺织品整理剂。美国麻省理工的Tuteja(Science，2007，318，1618)；德国的Vollmer(Science，2012，335，67)；英国的Parkin(Science，2015，347，1132)等均报道了超疏水、超疏油的涂层材料；美国科罗拉多州立大学的Hamed Vahabi等制备出可以粘在任何材料表面上超疏液胶带(ACS Appl.Mater.Interfaces,2016,8(34),21962)。这些成果都在超双疏材料的制备方面做出了有效的探索成果。然而，总体而言，上述超双疏的成果或多或少存在制备工艺复杂、微纳米颗粒与基材粘附不牢固、涂层表面的耐摩擦性能不足、成本较高，工业化可能性不高。
发明内容
为了克服现有技术的不足，本发明第一目的在于提供一种高附着力耐磨耐温超双疏自清洁表面涂层；第二目的在于提供该涂层材料的制备方法。
本发明的上述目的通过如下技术方案实现：
一种超双疏自清洁表面涂层，包括结构基底、结构基面和低表面能涂层；所述结构基底为由纳米和微米多孔粉体通过粘结剂粘结而成的凹凸层状结构；所述结构基面粘结于结构基底表面，由改性纳米多孔粉体形成，该改性纳米多孔粉体的外表面和孔内表面均修饰有能与环氧基团发生开环反应的活性基团；所述低表面能层由全氟烷基环醚通过其环氧基团与结构基面上的活性基团发生开环反应自组装于结构基面上形成。
优选地，所述全氟烷基环醚选自如下化学结构式所示环醚中的一种：
Figure BDA0001326189720000021
其中，p为1或2；n为0或1；m为4-11中任意一个自然数。
优选地，所述粘结剂为双酚A型环氧树脂及其固化剂，环氧树脂优选双酚A型E44、E51、E20环氧树脂之一，固化剂优选聚酰胺650、聚酰胺651、三乙烯四胺之一；或为硅酸。
优选地，所述纳米和微米多孔粉体为纳米多孔二氧化硅和微米多孔二氧化硅，微米多孔二氧化硅的粒径为0.4-5μm，纳米多孔二氧化硅的粒径为100-300nm，二者质量比为1:1-3。
优选地，改性纳米多孔粉体由粒径50-300nm的多孔二氧化硅经硅烷偶联剂KH550改性而成，外表面和孔内表面修饰有氨基。
一种在基材表面制备超双疏自清洁表面涂层的方法，包括如下步骤：
步骤S1，结构基底的制备：将纳米和微米多孔二氧化硅与粘结剂制成混悬液，滴涂或喷涂在基材上，表干后烘干形成厚度为20-60μm的干膜，得到结构基底；
步骤S2，结构基面的制备：在乙醇中用硅烷偶联剂KH550对纳米多孔二氧化硅进行改性使其表面修饰接上氨基，得到改性纳米多孔二氧化硅的乙醇悬液，再将该乙醇悬液滴涂或喷涂在结构基底上，表干后烘干，得到结构基面；
步骤S3，低表面能涂层的制备：将全氟烷基环醚溶解在醋酸丁酯或环己酮中，加入有机锡催化剂、叔胺催化剂或者羧酸铋催化，形成低表面能溶液A，再将步骤S2制得的表面含有结构基底、结构基面的基材置于低表面能溶液A中反应，取出冲洗未反应的全氟烷基环醚，在结构基面上即形成低表面能涂层；或将全氟烷基环醚溶解在乙酸乙酯中，加入有机锡催化剂、叔胺催化剂或者羧酸铋催化，形成低表面能溶液B，再将低表面能溶液B喷涂在结构基面上，表干后烘干，用乙酸乙酯洗去表面未反应的全氟烷基环醚，即形成低表面能涂层。
优选地，步骤S1中的粘结剂为双酚A型环氧树脂及其固化剂，用丙酮、乙醇、甲醇或者乙酸乙酯溶解制成环氧树脂质量浓度为4-18％的溶液，环氧树脂与固化剂的质量配比以环氧基与伯胺氢的摩尔比为1:1.2-1.6而定；再与纳米和微米多孔二氧化硅制成混悬液，纳米和微米多孔二氧化硅质量为环氧树脂质量的20-80％，表干后于115-125℃烘0.5-2小时；或粘结剂为硅酸，用乙醇溶解制成质量浓度为1-3％的溶液，再与纳米和微米多孔二氧化硅制成混悬液，纳米和微米多孔二氧化硅质量为硅酸质量的100-400％，表干后于115-125℃烘0.5-2小时，再于240-260℃烘1.5-2.5小时。
优选地，步骤S2中，纳米多孔二氧化硅质量为乙醇质量的0.8-1.5％，表干后于115-125℃烘0.5-2小时。
优选地，步骤S3中，基材置于低表面能溶液A中75-85℃反应2-4小时；或低表面能溶液B喷涂在结构基面上表干后115-125℃烘0.5-2小时；全氟烷基环醚在低表面能溶液A或低表面能溶液B中的质量浓度为3-10％。
优选地，所述基材包括玻璃、金属或者陶瓷。
本发明的优点：
1、本发明涂层的结构基底由纳米和微米多孔粉体粘结而成，使得结构基底形成粗糙的微结构，这种粗糙的微结构是制备超双疏涂层达到超双疏效果的必要条件，同时，这种粗糙的微结构可以增强结构基面在结构基底上的结合面和结合力；
2、本发明涂层的结构基面由改性纳米多孔粉体形成，粉体的外表面和孔内表面均修饰有能与环氧基团发生开环反应的活性基团，使得粉体的外表面和孔内表面均可被全氟烷基修饰，这种结构和修饰方式一方面使孔内蓄积一定量的空气不被水或油性液体所润湿，有助于超疏水和超疏油；另一方面，如果在受到外力的摩擦，最表层改性二氧化硅及修饰的全氟烷基被磨蚀后，孔内表面的全氟烷基能迅速的迁移到表面，自修复低表面能面；
3、本发明通过全氟烷基环醚的环醚基团与结构基面上的活性基团之间的点对点反应实现了“点击化学”式的自组装效果，在结构基面上形成由低表面能全氟烷基组成的低表面能涂层，这不仅比使用全氟烷基硅氧烷等低表面能物质更加经济，而且能实现全氟烷基的单分子层式高效组装，成本低，利用率高；
4、本发明制备的涂层附作力高、耐磨、耐高温、超双疏，具有自清洁作用；
5、本发明在基材表面制备双疏自清洁表面涂层的方法相对简单，可充分利用全氟烷基环醚，节约成本，可产业化制备。
附图说明
图1为水、二碘甲烷、乙二醇、亚麻籽油和十六烷在涂层样品D上的接触角和滚动角；
图2-5为涂层样品D表面经过专用胶带粘劳-撕开多次后超疏水、超疏油测试结果；
图6为水、二碘甲烷、乙二醇、亚麻籽油和十六烷在涂层样品C上的接触角和滚动角；
图7为涂层样品C表面耐磨试验测试结果；
图8-9为涂层样品D和涂层样品C上的水滴相皮球触地后的弹性测试结果；
图10-11为涂层样品D和涂层样品C耐高温试验测试结果；
图12-13为涂层C和涂层D的原子力显微镜下的微观结构；
图14为涂层C的扫描电镜图。
具体实施方式
下面结合实施例具体介绍本发明的实质性内容，但并不以此限定本发明的保护范围。实验中未详述的试验操作均为本领域技术人员所熟知的常规试验操作。
实施例1：低表面的涂层样品D制备实验
在固含量为2％(wt/wt)的正硅酸乙醇溶液中，加入微米级别和纳米级别的两种多孔二氧化硅，微米级别粒径为3μm与纳米级别粒径300nm质量比为1/3，两种多孔型二氧化硅共占正硅酸的质量比为250％，得到微米-纳米级别多孔二氧化硅的硅酸悬浮液。在先用丙酮清洗再用十二烷基苯磺酸钠水溶液清洗烘干后的铝板上滴涂多次微米-纳米级别多孔二氧化硅的硅酸悬浮液，滴涂的次数依马弗炉烘干后微纳米厚度控制在20-60μm而定，表干后于120度烘干1.5小时，再在250度马弗路中干燥2小时，得到微纳米结构的基底。
称取1g粒径300nm的多孔性二氧化硅和100克无水乙醇于250mL的单口烧瓶中搅拌，加入0.05克硅烷偶联剂KH550，升温到78度反应2小时，得到氨基修饰的300nm多孔性二氧化硅悬浮液。在基底上滴涂氨基修饰的多孔二氧化硅悬浮液，溶剂挥发完后再次滴涂一遍，表干后于120度干燥30分钟，得到复合有氨基修饰的微纳米结构基面。
低表面能溶液的配置。将十三氟辛基甲基取代的环氧丙烷溶解在乙酸乙酯中，加入少量羧酸铋作为催化剂，配成质量浓度6％乙酸乙酯溶液，此溶液成为低表面能溶液B。在复合有氨基修饰的微纳米结构基面上喷涂两次低表面能溶液B，表干后于120度干燥2小时，取出用乙酸乙酯洗去未反应的十三氟辛基甲基取代的环氧丙烷。得到低表面的涂层样品D。低表面能溶液B喷涂在结构基面上表干后115-125℃烘0.5-2小时均可；全氟烷基环醚在低表面能溶液A或低表面能溶液B中的质量浓度为3-10％均可。
实施例2：低表面的涂层样品C制备实验
按照粒径为1.3μm多孔二氧化硅与300nm多孔二氧化硅的质量比为1/1加入到双酚A型E51和固化剂聚酰胺651的乙醇溶液中，E51和聚酰胺651的质量按照环氧基团与伯氨氢的摩尔比为1/1.4配比加入，两种多孔性二氧化硅占环氧树脂的质量比为40％，环氧树脂的乙醇溶液质量浓度控制为10％(wt/wt)，搅拌并超声40分钟，得到二氧化硅环氧树脂的悬浮液。
将载玻片先用丙酮清洗，再用十二烷基苯磺酸钠水溶液清洗，烘干。将制得的二氧化硅环氧树脂的悬浮液喷涂或滴涂到清洗过的载玻片上，表干后于120度烘干1小时得到微米复合纳米结构的环氧树脂基底，控制涂膜厚度为20-60μm。
称取1g粒径100nm的多孔性二氧化硅和100克无水乙醇于250mL的单口烧瓶中搅拌，加入0.05克硅烷偶联剂KH550，升温到78度反应2小时，得到氨基修饰的100nm多孔性二氧化硅悬浮液。在微米复合纳米结构的环氧树脂基底滴涂氨基修饰过100nm多孔性二氧化硅悬浮液，溶剂挥发完后再次滴涂一遍，表干后于120度干燥30分钟，得到复合有氨基修饰的微纳米结构基面。
低表面能溶液的配置。将十七氟辛基乙基缩水甘油醚溶解在醋酸正丁酯中，再加入少量的1％的二月桂酸二丁基锡，控制十七氟辛基乙基缩水甘油醚质量浓度为3％，得到低表面能溶液A。将制得的复合有氨基修饰的微纳米结构基面的载玻片放置在低表面能溶液A中于80度反应3小时，取出载玻片用醋酸正丁酯溶剂冲洗载玻片的表面，洗去未反应的十七氟辛基乙基缩水甘油醚，再在120度烘去载玻片上的溶剂，得到低表面的涂层样品C。基材置于低表面能溶液A中75-85℃反应2-4小时均可。
实施例3：低表面的涂层样品D超疏水、超疏油性能实验
分别用水、二碘甲烷、乙二醇、亚麻籽油和十六烷测试低表面的涂层样品D的超疏水和超疏油性能。接触角(CA)、滚动角(SA)的实验结果如图1所示。
由图1可知，涂层样品D具有优异的超疏水和超疏油性能，超双疏性能优异。
实施例4：低表面的涂层样品D表面粘结力实验
低表面的涂层样品D表面粘结力实验，选择专用胶带3M600粘牢-撕开，多次重复实验，每次试验后再次测量低表面的涂层样品D表面与水、二碘甲烷、乙二醇、亚麻籽油和十六烷接触角(CA)、滚动角(SA)的实验结果如图2-图5所示。由图2-图5所可见，涂层样品D具有优异的粘结力，重复粘牢-撕开对其超双疏效果没有影响。
实施例5：低表面的涂层样品C超疏水、超疏油性能实验
分别用水、二碘甲烷、乙二醇、亚麻籽油和十六烷测试低表面的涂层样品C的超疏水和超疏油性能。接触角(CA)、滚动角(SA)的实验结果如图6所示。
由图6可知，涂层样品C具有优异的超疏水和超疏油性能，超双疏性能优异。
实施例6：低表面的涂层样品C高耐磨实验
将低表面的涂层样品C的涂层面与120目金刚砂纸面上平放，其上放置一个100克的砝码，然后推动样品涂层10cm，再将低表面的涂层样品C的涂层与先前放置的角度成90度，再在其上放置一个100克砝码，然后再推动样品涂层10cm，以这样两种互成90度方向分别推动摩擦一次为一个周期。测试多个周期，然后测量摩擦后的低表面的涂层样品C与水接触角和滚动角。实验结果如图7所示。由图7可知，涂层样品C具有优异的耐磨性能。
实施例7：以涂层样品D和涂层样品C上的水滴相皮球触地后的弹性弹起实验
将低表面能的涂层样品D放置在桌面上，用吸管吸取水，在距离样品D的上方10-15cm的高度滴下水滴，观察到水滴像皮球撞击水泥地面后的状态，完全不粘附低表面能的涂层直接弹起多次，最后滚落到桌面上铺展，此过程如图8所示。将低表面能的涂层样品C放置在桌面上，用吸管吸取十六烷，在距离样品C的上方10-15cm的高度滴下十六烷液滴，观察到十六烷液滴像皮球撞击水泥地面后的状态，完全不粘附低表面能的涂层直接弹起多次，最后像皮球一样落在低表面能的涂层样品C。此过程如图9所示。
该实验证明，涂层样品D和涂层样品C具有优异的超疏水性和超疏油性。
实施例8：裁纸刀划后疏水性实验
将低表面能的涂层样品C和低表面能涂层样品D分别用裁纸刀在上面垂直划多次，然后观察水滴在划后的超双疏涂层层上的粘附性和滚动性，结果显示，尽管低表面涂层有多处划痕，但是水滴在上面仍然具有非常好的疏水性和良好的滚动性能，接触角和滚动角与划伤前无明显区别。
实施例9：自清洁性实验
在低表面能的涂层样品C或低表面能涂层样品D上放置一些粉体性污垢，用水淋洗，水流到之处，污垢全部冲洗干净，自清洁性优异。
实施例10：耐温实验
将环氧树脂为粘结剂的低表面能涂层样品C放置在马弗炉中200度保持一小时，取出后测试其超疏水和超疏油实验。实验测试结果如图10所示。
将硅酸为粘结剂的低表面能涂层样品D放置在马弗炉中200度保持温度3个小时，取出后测试其超疏水和超疏油实验。结果表明在200度保温3个小时后，低表面能涂层样品D对水、二碘甲烷和乙二醇仍然达到超疏的性能。实验测试结果如图11所示。
图12-13为涂层C和涂层D的原子力显微镜下的微观结构；
图14为涂层C的扫描电镜图。
实施例11：低表面的涂层样品B制备实验
按照粒径为0.4μm多孔二氧化硅与100nm多孔二氧化硅的质量比为1:1加入到双酚A型E51和固化剂聚酰胺651的乙醇溶液中，E51和聚酰胺651的质量按照环氧基团与伯氨氢的摩尔比为1:1.2配比加入，两种多孔性二氧化硅占环氧树脂的质量比为20％，环氧树脂的乙醇溶液质量浓度控制为4％(wt/wt)，搅拌并超声40分钟，得到二氧化硅环氧树脂的悬浮液。
将载玻片先用丙酮清洗，再用十二烷基苯磺酸钠水溶液清洗，烘干。将制得的二氧化硅环氧树脂的悬浮液喷涂或滴涂到清洗过的载玻片上，表干后于120度烘干1小时得到微米复合纳米结构的环氧树脂基底，控制涂膜厚度为20-60μm。
称取1g粒径100nm的多孔性二氧化硅和100克无水乙醇于250mL的单口烧瓶中搅拌，加入0.05克硅烷偶联剂KH550，升温到78度反应2小时，得到氨基修饰的100nm多孔性二氧化硅悬浮液。在微米复合纳米结构的环氧树脂基底滴涂氨基修饰过100nm多孔性二氧化硅悬浮液，溶剂挥发完后再次滴涂一遍，表干后于120度干燥30分钟，得到复合有氨基修饰的微纳米结构基面。
低表面能溶液的配置。将十七氟辛基乙基缩水甘油醚溶解在醋酸正丁酯中，再加入少量的1％的二月桂酸二丁基锡，控制十七氟辛基乙基缩水甘油醚质量浓度为3％，得到低表面能溶液A。将制得的复合有氨基修饰的微纳米结构基面的载玻片放置在低表面能溶液A中于80度反应3小时，取出载玻片用醋酸正丁酯溶剂冲洗载玻片的表面，洗去未反应的十七氟辛基乙基缩水甘油醚，再在120度烘去载玻片上的溶剂，得到低表面的涂层样品B。
涂层样品B具有和涂层样品D、C类似的高附作力、耐磨、耐温、超双疏、自清洁性能。
实施例11：低表面的涂层样品A制备实验
按照粒径为5μm多孔二氧化硅与300nm多孔二氧化硅的质量比为1:3加入到双酚A型E51和固化剂聚酰胺651的乙醇溶液中，E51和聚酰胺651的质量按照环氧基团与伯氨氢的摩尔比为1:1.6配比加入，两种多孔性二氧化硅占环氧树脂的质量比为80％，环氧树脂的乙醇溶液质量浓度控制为18％(wt/wt)，搅拌并超声40分钟，得到二氧化硅环氧树脂的悬浮液。
将载玻片先用丙酮清洗，再用十二烷基苯磺酸钠水溶液清洗，烘干。将制得的二氧化硅环氧树脂的悬浮液喷涂或滴涂到清洗过的载玻片上，表干后于120度烘干1小时得到微米复合纳米结构的环氧树脂基底，控制涂膜厚度为20-60μm。
称取1g粒径100nm的多孔性二氧化硅和100克无水乙醇于250mL的单口烧瓶中搅拌，加入0.05克硅烷偶联剂KH550，升温到78度反应2小时，得到氨基修饰的100nm多孔性二氧化硅悬浮液。在微米复合纳米结构的环氧树脂基底滴涂氨基修饰过100nm多孔性二氧化硅悬浮液，溶剂挥发完后再次滴涂一遍，表干后于120度干燥30分钟，得到复合有氨基修饰的微纳米结构基面。纳米多孔二氧化硅质量为乙醇质量的0.8-1.5％均可。
低表面能溶液的配置。将十七氟辛基乙基缩水甘油醚溶解在醋酸正丁酯中，再加入少量的1％的二月桂酸二丁基锡，控制十七氟辛基乙基缩水甘油醚质量浓度为10％，得到低表面能溶液A。将制得的复合有氨基修饰的微纳米结构基面的载玻片放置在低表面能溶液A中于80度反应3小时，取出载玻片用醋酸正丁酯溶剂冲洗载玻片的表面，洗去未反应的十七氟辛基乙基缩水甘油醚，再在120度烘去载玻片上的溶剂，得到低表面的涂层样品A。
涂层样品A具有和涂层样品D、C类似的高附作力、耐磨、耐温、超双疏、自清洁性能。
上述实施例中，双酚A型环氧树脂可以使用双酚A型E44、E51、E20环氧树脂之一，固化剂可以使用聚酰胺650、聚酰胺651、三乙烯四胺之一；改性纳米多孔粉体采用的多孔二氧化硅的粒径在50-300nm均可；溶解环氧树脂的溶剂使用丙酮、乙醇、甲醇或者乙酸乙酯均可；表干后于115-125℃烘0.5-2小时均可；粘结剂采用硅酸时，硅酸在乙醇溶液中的质量浓度在1-3％均可，纳米和微米多孔二氧化硅质量为硅酸质量的100-400％，表干后于115-125℃烘0.5-2小时，再于240-260℃烘1.5-2.5小时。
本发明提供的涂层可以使用于玻璃、金属或者陶瓷基材上，在这些基材上制备本发明涂层时，需要先对基材进行处理，如上述实施例中先后使用丙酮、十二烷基苯磺酸钠水溶液清洗烘干，这有助于提高涂层在基材上的粘附力。基材表面用丙酮、十二烷基苯磺酸钠水溶液清洗后，若再喷涂一层钛酸异丁酯，可进一步提高涂层在基材上的粘附力，可将上述涂层样品C、D在粘牢-撕开实验中的承受周期(接触角降至120°)由六十至八十提高到两百至三百。
本发明涂层的结构基底由纳米和微米多孔粉体粘结而成，使得结构基底形成粗糙的微结构，这种粗糙的微结构是制备超双疏涂层达到超双疏效果的必要条件，同时，这种粗糙的微结构可以增强结构基面在结构基底上的结合面和结合力；本发明涂层的结构基面由改性纳米多孔粉体形成，粉体的外表面和孔内表面均修饰有能与环氧基团发生开环反应的活性基团，使得粉体的外表面和孔内表面均可被全氟烷基修饰，这种结构和修饰方式一方面使孔内蓄积一定量的空气不被水或油性液体所润湿，有助于超疏水和超疏油；另一方面，如果在受到外力的摩擦，最表层改性二氧化硅及修饰的全氟烷基被磨蚀后，孔内表面的全氟烷基能迅速的迁移到表面，自修复低表面能面；本发明通过全氟烷基环醚的环醚基团与结构基面上的活性基团之间的点对点反应实现了“点击化学”式的自组装效果，在结构基面上形成由低表面能全氟烷基组成的双疏层，这不仅比使用全氟烷基硅氧烷等低表面能物质更加经济，而且能实现全氟烷基的单分子层式高效组装，成本低，利用率高；本发明制备的涂层附作力高、耐磨、耐高温、超双疏，具有自清洁作用。本发明在基材表面制备双疏自清洁表面涂层的方法相对简单，可充分利用全氟烷基环醚，节约成本，可产业化制备。
上述实施例的作用在于具体介绍本发明的实质性内容，但本领域技术人员应当知道，不应将本发明的保护范围局限于该具体实施例。

Claims (10)

1.一种超双疏自清洁表面涂层，其特征在于：包括结构基底、结构基面和低表面能涂层；所述结构基底为由纳米和微米多孔粉体通过粘结剂粘结而成的凹凸层状结构；所述结构基面粘结于结构基底表面，由改性纳米多孔粉体形成，该改性纳米多孔粉体的外表面和孔内表面均修饰有能与环氧基团发生开环反应的活性基团；所述低表面能涂层由全氟烷基环醚通过其环氧基团与结构基面上的活性基团发生开环反应自组装于结构基面上形成。
2.根据权利要求1所述的超双疏自清洁表面涂层，其特征在于，所述全氟烷基环醚选自如下化学结构式所示环醚中的一种：
Figure FDA0002496062370000011
其中，p为1或2；n为0或1；m为4-11中任意一个自然数。
3.根据权利要求1所述的超双疏自清洁表面涂层，其特征在于：所述粘结剂为硅酸，或为双酚A型环氧树脂及其固化剂；其中，所述双酚A型环氧树脂为双酚A型E44、E51或E20环氧树脂，所述固化剂为聚酰胺650、聚酰胺651或三乙烯四胺。
4.根据权利要求1所述的超双疏自清洁表面涂层，其特征在于：所述纳米和微米多孔粉体为纳米多孔二氧化硅和微米多孔二氧化硅；其中：所述纳米多孔二氧化硅的粒径为100-300nm，所述微米多孔二氧化硅的粒径为0.4-5μm，纳米多孔二氧化硅与微米多孔二氧化硅的质量比为(1-3):1。
5.根据权利要求1所述的超双疏自清洁表面涂层，其特征在于：改性纳米多孔粉体由粒径50-300nm的多孔二氧化硅经硅烷偶联剂KH550改性而成，外表面和孔内表面修饰有氨基。
6.一种在基材表面制备超双疏自清洁表面涂层的方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤S1，结构基底的制备：将纳米和微米多孔二氧化硅与粘结剂制成混悬液，滴涂或喷涂在基材上，表干后烘干形成厚度为20-60μm的干膜，得到结构基底；
步骤S2，结构基面的制备：在乙醇中用硅烷偶联剂KH550对纳米多孔二氧化硅进行改性使其表面修饰接上氨基，得到改性纳米多孔二氧化硅的乙醇悬液，再将该乙醇悬液滴涂或喷涂在结构基底上，表干后烘干，得到结构基面；
步骤S3，低表面能涂层的制备：将全氟烷基环醚溶解在醋酸丁酯或环己酮中，加入有机锡催化剂、叔胺催化剂或者羧酸铋催化，形成低表面能溶液A，再将步骤S2制得的表面含有结构基底、结构基面的基材置于低表面能溶液A中反应，取出冲洗未反应的全氟烷基环醚，在结构基面上即形成低表面能涂层；或将全氟烷基环醚溶解在乙酸乙酯中，加入有机锡催化剂、叔胺催化剂或者羧酸铋催化，形成低表面能溶液B，再将低表面能溶液B喷涂在结构基面上，表干后烘干，用乙酸乙酯洗去表面未反应的全氟烷基环醚，即形成低表面能涂层。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于：步骤S1中的粘结剂为双酚A型环氧树脂及其固化剂，用丙酮、乙醇、甲醇或者乙酸乙酯溶解制成环氧树脂质量浓度为4-18％的溶液，环氧树脂与固化剂的质量配比以环氧基与伯胺氢的摩尔比为1:1.2-1.6而定；再与纳米和微米多孔二氧化硅制成混悬液，纳米和微米多孔二氧化硅质量为环氧树脂质量的20-80％，表干后于115-125℃烘0.5-2小时；或粘结剂为硅酸，用乙醇溶解制成质量浓度为1-3％的溶液，再与纳米和微米多孔二氧化硅制成混悬液，纳米和微米多孔二氧化硅质量为硅酸质量的100-400％，表干后于115-125℃烘0.5-2小时，再于240-260℃烘1.5-2.5小时。
8.根据权利要求6所述的方法，其特征在于：步骤S2中，纳米多孔二氧化硅质量为乙醇质量的0.8-1.5％，表干后于115-125℃烘0.5-2小时。
9.根据权利要求6所述的方法，其特征在于：步骤S3中，基材置于低表面能溶液A中75-85℃反应2-4小时；或低表面能溶液B喷涂在结构基面上表干后115-125℃烘0.5-2小时；全氟烷基环醚在低表面能溶液A或低表面能溶液B中的质量浓度为3-10％。
10.根据权利要求6所述的方法，其特征在于：所述基材包括玻璃、金属或者陶瓷。
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