CN106085070B

CN106085070B - 一种低表面能微纳米涂层材料及其制备方法

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Publication number: CN106085070B
Application number: CN201610537163.2A
Authority: CN
Inventors: 游波; 孙刚; 吴刚; 郭红冲; 陶俊
Original assignee: Fudan University
Current assignee: Fudan University
Priority date: 2016-07-11
Filing date: 2016-07-11
Publication date: 2019-07-05
Anticipated expiration: 2036-07-11
Also published as: CN106085070A

Abstract

本发明属于功能材料技术领域，具体为一种低表面能微纳米涂层材料及其制备方法。本发明将具有疏水特性的微纳结构复合微球、涂膜接触角大于90度的基体树脂、溶剂，粉体、助剂混合，采用共混法、原位乳液聚合法、原位溶液聚合法、原位缩合聚合法、原位加成聚合法等制备得到微纳米结构涂层材料；采用喷涂、刷涂、辊涂、光刻、蚀刻、3D打印、机械加工等方法，在0‑100℃干燥固化，将微纳米结构涂层材料涂覆在不同基材表面，获得具有沟槽结构的低表面能微纳米涂层。本发明制备工艺简单，涂层硬度高、耐水性好、对不同基材表面附着力强，可用于自清洁、减阻、降噪、防冰等功能材料。

Description

一种低表面能微纳米涂层材料及其制备方法

技术领域

本发明属于功能材料技术领域，具体涉及一种低表面能微纳米涂层材料及其制备方法。

背景技术

涂层材料由于具有质轻、力学性能优异、耐腐蚀性良好、电性能优等特点，被广泛应用于建筑、航空航天、火车、汽车、船舶、能源、海洋等领域作为基体材料的表面保护，涂料除了具有保护功能，还可以通过对涂层材料的基体树脂、颜填料、助剂等的选择、涂层结构的控制等，获得具有光、电、热、力等感应的特种功能，如光敏涂层、热敏涂层、抗静电涂层、减阻涂层、防冰涂层、耐磨涂层、耐刮伤涂层等。如何通过涂层材料的配方设计及涂层制备，获得具有特种功能性涂层，是目前涂层材料的热门研究内容。

如：空气中存在的雾霾、沙尘、酸雨等时常侵蚀我们的环境，涂层材料要在金属、木材、混泥土等基体材料上长期使用，涂层材料的耐沾污性好坏是评定涂层材料优劣的一个重要指标。目前的涂层材料普遍存在耐污性差或耐污性不能持久的问题，这既影响涂层材料的保护效果，又增加了基体材料的维护成本。如何通过材料的表面设计和改性，使涂层材料具有自清洁功能，是涂层材料急需解决的问题。

飞机、火车、汽车、船舶等是现代社会运输链不可缺少的一环，也造成相当的能源损耗，如何提高能源利用率对提高运输效率尤为关键。涂层的减小阻力、降低噪声、冬天的防冰等是这些运输工具设计的一大关键。目前国内外都在加紧对运输工具的功能性涂层材料如减阻涂层材料、降噪涂层材料、防冰涂层材料、自清洁涂层材料的研究，期望从根本上解决运输工具涂层材料的耐污染问题、节能环保等问题。如何获得兼具多种功能的新型涂层材料，是目前的热门研究方向。

生物体的许多特殊功能都源自其表面的微纳米结构，这些近乎完美的结构功能可以赋予生命体特殊的功能和特性，使其适于在自然界中生存。海豚、鲨鱼等鱼类由于表皮的特性使之可以在水中急速前进，表面微纳结构使其具有减阻功效。水黾能够在水面上行走，壁虎、蜘蛛和苍蝇由于腿部表面具有特殊的微纳结构，能够牢牢吸附于平滑的材料表面。许多植物如荷叶表面的微纳结构使其具有自清洁功效，昆虫如蝉、蜻蜒和蝴蝶等的翅膀表面由于表面的微纳结构也具有自清洁性，这是由于它们表面特殊微观结构使固/液界面形成气膜，导致水滴不能浸润固体表面而达到超疏水性。水滴在一些生物体的表面，如水稻叶、鸭子的羽毛及蝴蝶翅膀等表面具有滚动各向异性，即水滴沿与表面主干平行或垂直方向的滚动情况不同，这与它们的表面微纳结构的排列方式有关。生物体的微纳米结构为涂层材料的发展和进步提供了启示，科学家们从生物体微纳米表面结构入手，研究其结构与功能的关系，从材料学的角度再现其结构与性质，是微纳米涂层材料的发展方向之一。

表面能是指凝聚相产生单位面积的自由表面时所需的能量。低表面能涂层是指与基体材料接触时具有临界表面张力为25−30 mN/m（水接触角大于98°)的涂层。低表面能涂层具有污染物难于附着、自清洁特性。典型的低表面能物质主要是有机硅、氟树脂以及相应的改性树脂。有机硅树脂是具有高度支链型结构的有机聚硅氧烷，具有优异的耐候性、耐腐蚀性和电绝缘性，但其存在附着力差、耐有机溶剂性差和固化时间长等缺点。氟树脂包括氟烯烃聚合物和氟烯烃和其他单体的共聚物两类，氟树脂具有良好的疏水性但存在着价格昂贵、耐热性差等缺点。因此，使用时上述两种树脂时均需要通过改性或处理。

荷叶是一种完美的自清洁材料。通过对荷叶表面研究，观察到其表面存在着一定粗糙度的微纳米结构。对鲨鱼表皮的研究发现，鲨鱼表皮并不是光滑的，而是由肋条状的微纳结构组成，这种微纳米结构可以有效提高材料的自清洁功能，同时在减小流体阻力等方面也具有明显的作用。

目前，微纳结构功能涂层的制备方法主要有模板法、刻蚀法、印刷法、溶胶凝胶法和自组装法等。如专利CN105565675A用原位聚合和喷涂的方法在玻璃表面成功的制备了超疏水自清洁涂层；专利CN105541119A以氧化石墨为原料甲醇为溶剂，通过溶胶凝胶法制备了透明超疏水自清洁涂层，在太阳能电池、油水分离等领域获得了广泛的应用；专利CN102875765A采用原位聚合法合成了有机氟改性聚丙烯酸酯，然后将其与有机硅改性聚氨酯交联，得到了性能优异的有机氟防污自清洁表面。但目前自清洁涂层材料的制备牵涉复杂的设计和步骤, 需要在基材表面上构建纳米尺度的粗糙结构，难于获得具有多种功能的涂层材料。

本发明提供了一种低表面能微纳米涂层材料的制备方法和应用，得到的材料具有耐水性好，硬度高，附着力好等优点，可用于自清洁、减阻、降噪、防冰等方面的功能材料。

发明内容

本发明的目的在于提供一种低表面能微纳米涂层材料及其制备方法。

本发明提供的低表面能微纳米涂层材料，包含：（a）至少一种具有疏水特性的微纳结构复合微球，（b）至少一种涂膜接触角大于90度的基体树脂，（c）非必须溶剂，（ d ）非必须粉体，（e）非必须助剂。以低表面能微纳米涂层材料的总量计，各组分重量配比为：微纳结构复合微球1-90%，基体树脂10~99%，溶剂0~89%份，粉体0~50%，助剂0~20%，总量满足100%。

本发明所述低表面能微纳米涂层材料，是将各组分原料通过简单物理混合方法、原位乳液聚合法、原位溶液聚合法、原位缩合聚合法、原位加成聚合法中的一种或几种，在0-300℃反应10分钟-100小时制备得到。

本发明所述低表面能微纳米涂层材料，可以是水性涂层材料、溶剂型涂层材料、粉末涂层材料、光固化涂层材料、湿固化涂层材料、无溶剂涂层材料中的一种或几种。

本发明所述低表面能微纳米涂层材料，通过控制微纳结构复合微球和基体树脂的种类、表面功能基团的疏水特性、微纳结构复合微球和基体树脂的比例、涂覆工艺，可以方便控制涂层的表面形貌和低表面能特性，可用作减阻、降噪、防冰等功能材料。

本发明中，所述的微纳结构复合微球，是通过化学键合作用、氢键作用、酸碱作用、正负电荷吸引作用将粒径为1-500纳米的纳米微球吸附在粒径为1-500微米的微米微球表面获得的纳米-微米复合结构微球，纳米微球均匀吸附在微米微球表面，微球表面具有疏水特性。

本发明中，所述的纳米微球和微米微球可以为有机聚合物微球或无机微球。

本发明中，所述的基体树脂为涂膜接触角大于90度的醇酸树脂、环氧树脂、丙烯酸酯树脂、聚氨酯树脂、有机硅树脂、有机氟树脂、氨基树脂、聚酯树脂、有机硅-无机硅树脂中的一种或几种。具体可选自醇酸树脂、聚酯改性醇酸树脂、有机硅改性醇酸树脂、环氧改性醇酸树脂、双酚A环氧树脂、脂肪族缩水甘油醚树脂、氢化双酚A环氧树脂、脂环族环氧树脂、苯乙烯-丙烯酸酯树脂、纯丙烯酸酯树脂、有机硅改性丙烯酸酯树脂、聚酯改性丙烯酸酯树脂、丙烯酸酯-聚氨酯树脂、丙烯酸酯-氨基树脂、湿固化聚氨酯树脂、有机硅树脂-聚氨酯树脂、含氢硅油-含双键有机硅树脂、氟碳树脂、有机硅改性氟碳树脂、不饱和聚酯树脂、聚酯-聚氨酯树脂、聚有机硅氧烷树脂、聚倍半硅氧烷树脂等中的一种或几种。

本发明中，所述的溶剂为涂料制备中常用溶剂，如水、苯类溶剂、酯类溶剂、醇类溶剂、酮类溶剂、醇醚类溶剂等中的一种或几种。具体可选自水、乙醇、异丙醇、丙二醇、丁醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、苯、甲苯、二甲苯、醋酸丁酯、醋酸乙脂、醋酸戊脂、丙酮、丁酮、2-戊酮、乙二醇甲醚、乙二醇乙醚、乙二醇丁醚、二乙二醇甲醚、三乙二醇丁醚、丙二醇丁醚、丙二醇甲醚、二丙二醇甲醚、乙二醇甲醚醋酸酯、乙二醇乙醚醋酸酯、乙二醇丁醚醋酸酯、二乙二醇甲醚醋酸酯、三乙二醇丁醚醋酸酯、丙二醇丁醚醋酸酯、丙二醇甲醚醋酸酯、二丙二醇甲醚醋酸酯等中的一种或几种。

本发明中，所述的粉体为涂料制备过程中常用无机粉体，如非金属氧化物、金属氧化物、不溶性无机盐等粉一种或几种。具体可选自钛白粉、硫酸钡、氧化锌、碳黑、氧化铁红、氧化铁黄、碳酸钙、滑石粉、高岭土、沉淀硫酸钡、硅酸铝、硅微粉、凹凸棒土、沉淀白炭黑、气相白炭黑等中的一种或几种。

所述的粉体可以是经过表面疏水改性或未改性无机粉体。

本发明中，所述的助剂为涂料制备过程中常用助剂，如表面活性剂、引发剂、分散剂、润湿剂、增稠剂、流平剂、消泡剂、防缩孔剂、防流挂剂、防闪锈剂、UV光吸收剂、耐老化剂、热稳定剂等中的一种或几种。

本发明中，所述微纳结构复合微球，其中的纳米微球粒径为1-500纳米，优选粒径为1-100纳米。

本发明中，所述的纳米微球可以为有机聚合物微球，如有机硅纳米微球、有机氟纳米微球、聚氨酯纳米微球、聚烯烃纳米微球、聚碳酸酯纳米微球、聚酯纳米微球、聚丙烯酸酯纳米微球等，可选用其中的一种或几种。

本发明中，所述的纳米微球进一步可以为聚二甲基硅氧烷纳米微球、聚有机硅倍半氧烷纳米微球、聚四氟乙烯纳米微球、聚偏氟乙烯纳米微球、聚氨酯纳米微球、聚对苯二甲酸丁二酯纳米微球、聚碳酸酯纳米微球、聚甲醛纳米微球、聚乙烯纳米微球、聚丙烯纳米微球、丙烯腈-苯乙烯-丁二烯共聚物纳米微球、聚甲基丙烯酸甲酯纳米微球、聚甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯纳米微球、聚甲基丙烯酸甲酯-聚丙烯酸丁酯纳米微球、聚苯乙烯纳米微球、聚氯乙烯纳米微球等，可选用其中的一种或几种。

本发明中，所述的纳米微球可以为无机纳米微球，如无机纳米氧化物微球、无机纳米氢氧化物微球、无机纳米磷酸盐微球、无机纳米硫酸盐微球等，可选用其中的一种或几种。

本发明中，所述的纳米微球进一步可以为纳米二氧化硅、纳米三氧化二铝、纳米氧化铈、纳米氧化铱、纳米氧化锆、纳米氧化钛、纳米氧化钼、纳米氢氧化钡、纳米氢氧化钙、纳米磷酸二氢铝、纳米硫酸氢铝等，可选用其中的一种或几种。

本发明中，所述的微米微球粒径为1-500微米，优选粒径为1-100微米。

本发明中，所述的微米微球可以为有机聚合物微球或无机微球，如微米有机硅微球、有微米机氟微球、微米聚氨酯微球、微米聚烯烃微球、微米聚碳酸酯微球、微米聚酯微球、微米聚丙烯酸酯微球，可选用其中的一种或几种。

本发明中，所述的微米微球进一步可以为微米聚二甲基硅氧烷微球、微米聚有机硅倍半氧烷微球、微米聚四氟乙烯微球、微米聚偏氟乙烯微球、微米聚氨酯微球、微米聚对苯二甲酸丁二酯微球、微米聚碳酸酯微球、微米聚甲醛微球、微米聚乙烯微球、微米聚丙烯微球、微米丙烯腈-苯乙烯-丁二烯共聚物微球、微米聚对苯二甲酸丁二酯微球、微米聚甲基丙烯酸甲酯微球、微米聚甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯微球、微米聚甲基丙烯酸甲酯-聚丙烯酸丁酯微球、微米聚苯乙烯微球、微米聚氯乙烯微球等，可选用其中的一种或几种。

本发明中，所述的微米微球可以为无机微米氧化物微球、无机微米氢氧化物微球、无机微米磷酸盐微球、无机微米硫酸盐微球等，可选用其中的一种或几种。

本发明中，所述的微米微球进一步可以为微米二氧化硅、微米三氧化二铝、微米氧化铈、微米氧化铱、微米氧化锆、微米氧化钛、微米氧化钼、微米氢氧化钡、微米氢氧化钙、微米磷酸二氢铝、微米硫酸氢铝等，可选用其中的一种或几种。

本发明所述的低表面能微纳米涂层材料的制备方法，具体步骤如下：

按组分重量配比称量微纳结构复合微球、基体树脂、非必须溶剂、非必须粉体、非必须助剂，在0℃-100℃下搅拌10分钟-100小时，得到低表面能微纳米涂层材料；

本发明所述的低表面能微纳米涂层材料的制备方法，其特征在于具体步骤如下：

（1）按组分重量配比称量微纳结构复合微球、基体树脂用单体、水、自由基引发剂、表面活性剂，在0℃-100℃下采用原位乳液聚合方法反应1-100小时，得到微纳结构复合微球/基体树脂复合乳液；

（2）将步骤（1）得到的微纳结构复合微球/基体树脂复合乳液、非必须粉体、非必须助剂，在0℃-100℃下搅拌10分钟-1小时，得到低表面能微纳米涂层材料；

（1）按组分重量配比称量微纳结构复合微球、基体树脂用单体、有机溶剂、自由基引发剂，在0℃-200℃下采用原位溶液聚合方法反应1-100小时，得到微纳结构复合微球/基体树脂复合树脂；

（2）将步骤（1）得到的微纳结构复合微球/基体树脂复合乳液、非必须粉体、非必须助剂，在0℃-100℃下搅拌10分钟-1小时，得到低表面能微纳米涂层材料。

（1）按组分重量配比称量微纳结构复合微球、基体树脂用单体、有机溶剂、催化剂，在0℃-300℃下采用原位缩合聚合方法反应1-100小时，得到微纳结构复合微球/基体树脂复合树脂；

（2）将步骤（1）得到的微纳结构复合微球/基体树脂复合树脂乳液、非必须粉体、非必须助剂，在0℃-100℃下搅拌10分钟-1小时，得到低表面能微纳米涂层材料。

（1）按组分重量配比称量微纳结构复合微球、基体树脂用单体、有机溶剂、催化剂，在0℃-300℃下采用原位加成聚合方法反应1-100小时，得到微纳结构复合微球/基体树脂复合树脂；

本发明制备的低表面能微纳米涂层材料作为减阻、降噪、防冰材料的应用。

上述低表面能微纳米涂层材料的制备过程中没有提及但可能涉及的其它工艺条件，可以同常规的低表面能微纳米涂层材料的制备条件。

本发明优点是：制备工艺流程简单、可控。纳米微球均匀吸附在微米微球表面，通过控制微纳结构复合微球和基体树脂的种类、表面功能基团的亲疏水特性、微纳结构复合微球和基体树脂的比例、涂覆工艺，可以方便控制涂层的表面形貌和表面能大小。制备得到的低表面能微纳米涂层硬度高、耐水性好、对不同基材表面附着力强，可用于减阻、降噪、防冰等功能材料。

除非另有指明，本文中使用的所有百分比和比率均以重量计。

附图说明

图1是本发明方法制备的纳米二氧化硅/聚甲基丙烯酸甲酯微纳结构复合微球的扫描电镜（SEM）照片，图中显示复合微球的结构为草莓型微米-纳米结构（图1a显示微纳结构复合微球为纳米微球包覆在微米微球表面，图1b显示微纳结构复合微球表面的纳米微球紧密附着在微米微球表面）。

图2是通过本发明方法制备的一种低表面能微纳米涂层材料表面扫描电镜（SEM）照片（图2a，显示涂层表面含有微纳结构复合微球）、截面扫描电镜（SEM）照片（图2b，具有沟槽结构）。

具体实施方式

下列实施例进一步描述和证明了本发明范围内的优选实施方案。所给的这些实施例仅仅是说明性的，不可理解为是对本发明的限制。

实施例1：

通过分散聚合方法制备粒径为20微米的单分散带正电荷的聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）微球，水分散液稀释至固含量为10%，然后加入5%的粒径为50纳米硅氧烷改性硅溶胶(SiO₂)，在80 ℃下搅拌20小时，分离、洗涤，将产物在70 ℃烘箱中烘干100小时。即可得到草莓型疏水性PMMA/SiO₂微纳结构复合微球。

将5克草莓型PMMA/SiO₂微纳结构复合微球、10克甲基丙烯酸甲酯（MMA）、5克丙烯酸正丁酯（BA）、2克丙烯酸（AA）、4克乙烯基硅氧烷单体、0.5克偶氮二异丁腈（AIBN）、74克醋酸丁酯混合，混合物在500mL四颈瓶中70-80℃反应24小时，制备得到低表面能微纳米涂层材料，采用3D打印的方式涂布于铝板表面，于70-80℃烘干，即可得到具有沟槽结构的低表面能微纳米涂层。涂层水接触角为160°。

实施例2：

称取40g粒径为50微米的表面带有羟基的聚二甲基硅氧烷微球（PDMS），60克水、1g粒径为10纳米、表面带有烷氧基的聚二甲基硅氧烷微球（PDMS），在50 ℃下搅拌100小时，分离、洗涤，将产物在50℃真空烘箱中烘24小时。即可得到疏水性PDMS/PDMS微纳结构复合微球。

将50克PDMS/PDMS微纳结构复合微球、10克有机硅改性氟树脂、4克钛白粉、3克高岭土、3克硫酸钡、20克丙二醇丁醚醋酸酯、10克丙酮、0.1克消泡剂、0.2克分散剂、0.7克二甲基硅油，在常温下搅拌2小时，制备得到低表面能微纳米涂层材料，采用辊涂的方法，即可得到具有沟槽结构的低表面能微纳米涂层。涂层水接触角为144°。

实施例3：

称取粒径为200微米的玻璃微球，采用氢氟酸刻蚀方法，使玻璃微球表面带有羧基基团，将70g改性玻璃微球、10克表面含有胺基的纳米二氧化钛（TiO₂）、20克水，在常温搅拌50小时，分离、洗涤，将产物在常温放置2天，即可得到疏水性TiO₂/玻璃微珠微纳结构复合微球。

将70克TiO₂/玻璃微珠微纳结构复合微球、20克紫外固化（UV）丙烯酸酯-聚氨酯树脂、10克紫外固化（UV）聚酯-聚氨酯树脂，在40℃搅拌20分钟，制备得到低表面能微纳米涂层材料，采用紫外固化（UV）、刻蚀的方法，即可得到具有沟槽结构的低表面能微纳米涂层。涂层水接触角为120°。

Claims

1.一种低表面能微纳米涂层材料，其特征在于，包含：（a）至少一种具有疏水特性的微纳结构复合微球，（b）至少一种涂膜接触角大于90度的基体树脂，（c）非必须溶剂，（ d ）非必须粉体，（e）非必须助剂；以总量计，各组分重量配比为：微纳结构复合微球1-90%，基体树脂10~99%，溶剂0~89%，粉体0~50%，助剂0~20%，总量满足100%；

其中，所述的微纳结构复合微球，是通过化学键合作用、氢键作用、酸碱作用、正负电荷吸引作用将粒径为1-500纳米的纳米微球吸附在粒径为1-500微米的微米微球表面获得的纳米-微米复合结构微球，纳米微球均匀吸附在微米微球表面，微纳结构复合微球表面具有疏水特性；

所述的纳米微球和微米微球为有机聚合物微球或无机微球；

所述的基体树脂为涂膜接触角大于90度的醇酸树脂、环氧树脂、丙烯酸酯树脂、聚氨酯树脂、有机硅树脂、有机氟树脂、氨基树脂、聚酯树脂中的一种或几种；

所述的溶剂为水、苯类溶剂、酯类溶剂、醇类溶剂、酮类溶剂、醇醚类溶剂中的一种或几种；

所述的粉体为非金属氧化物、金属氧化物、不溶性无机盐粉体一种或几种；

所述的助剂为表面活性剂、引发剂、分散剂、润湿剂、增稠剂、流平剂、消泡剂、防缩孔剂、防流挂剂、防闪锈剂、UV光吸收剂、耐老化剂、热稳定剂中的一种或几种。

2.根据权利要求1所述的低表面能微纳米涂层材料，其特征在于，是水性涂层材料、溶剂型涂层材料、粉末涂层材料、光固化涂层材料、湿固化涂层材料、无溶剂涂层材料中的一种或几种。

3.根据权利要求1所述的低表面能微纳米涂层材料，其特征在于，所述的基体树脂选自醇酸树脂、聚酯改性醇酸树脂、有机硅改性醇酸树脂、环氧改性醇酸树脂、双酚A环氧树脂、脂肪族缩水甘油醚树脂、氢化双酚A环氧树脂、脂环族环氧树脂、苯乙烯-丙烯酸酯树脂、纯丙烯酸酯树脂、有机硅改性丙烯酸酯树脂、聚酯改性丙烯酸酯树脂、丙烯酸酯-聚氨酯树脂、丙烯酸酯-氨基树脂、湿固化聚氨酯树脂、有机硅树脂-聚氨酯树脂、含氢硅油-含双键有机硅树脂、氟碳树脂、有机硅改性氟碳树脂、不饱和聚酯树脂、聚酯-聚氨酯树脂、聚有机硅氧烷树脂、聚倍半硅氧烷树脂中的一种或几种。

4.根据权利要求1所述的低表面能微纳米涂层材料，其特征在于，所述的溶剂选自水、乙醇、异丙醇、丙二醇、丁醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、苯、甲苯、二甲苯、醋酸丁酯、醋酸乙酯、醋酸戊酯、丙酮、丁酮、2-戊酮、乙二醇甲醚、乙二醇乙醚、乙二醇丁醚、二乙二醇甲醚、三乙二醇丁醚、丙二醇丁醚、丙二醇甲醚、二丙二醇甲醚、乙二醇甲醚醋酸酯、乙二醇乙醚醋酸酯、乙二醇丁醚醋酸酯、二乙二醇甲醚醋酸酯、三乙二醇丁醚醋酸酯、丙二醇丁醚醋酸酯、丙二醇甲醚醋酸酯、二丙二醇甲醚醋酸酯中的一种或几种。

5.根据权利要求1所述的低表面能微纳米涂层材料，其特征在于，所述的粉体选自钛白粉、硫酸钡、氧化锌、碳黑、氧化铁红、氧化铁黄、碳酸钙、滑石粉、高岭土、沉淀硫酸钡、硅酸铝、硅微粉、凹凸棒土、沉淀白炭黑、气相白炭黑中的一种或几种；

所述的粉体是经过表面疏水改性或未改性的无机粉体。

6.根据权利要求1-5之一所述的低表面能微纳米涂层材料，其特征在于，当纳米微球为有机聚合物微球时，为有机硅纳米微球、有机氟纳米微球、聚氨酯纳米微球、聚烯烃纳米微球、聚碳酸酯纳米微球、聚酯纳米微球、聚丙烯酸酯纳米微球中的一种或几种。

7.根据权利要求6所述的低表面能微纳米涂层材料，其特征在于，所述的纳米微球选自为聚二甲基硅氧烷纳米微球、聚有机硅倍半氧烷纳米微球、聚四氟乙烯纳米微球、聚偏氟乙烯纳米微球、聚氨酯纳米微球、聚对苯二甲酸丁二酯纳米微球、聚碳酸酯纳米微球、聚甲醛纳米微球、聚乙烯纳米微球、聚丙烯纳米微球、丙烯腈-苯乙烯-丁二烯共聚物纳米微球、聚甲基丙烯酸甲酯纳米微球、聚甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯纳米微球、聚甲基丙烯酸甲酯-聚丙烯酸丁酯纳米微球、聚苯乙烯纳米微球、聚氯乙烯纳米微球中的一种或几种。

8.根据权利要求1-5之一所述的低表面能微纳米涂层材料，其特征在于，当纳米微球为无机纳米微球时，为无机纳米氧化物微球、无机纳米氢氧化物微球、无机纳米磷酸盐微球、无机纳米硫酸盐微球中的一种或几种。

9.根据权利要求8所述的低表面能微纳米涂层材料，其特征在于，所述的纳米微球选自纳米二氧化硅、纳米三氧化二铝、纳米氧化铈、纳米氧化铱、纳米氧化锆、纳米氧化钛、纳米氧化钼、纳米氢氧化钡、纳米氢氧化钙、纳米磷酸二氢铝、纳米硫酸氢铝中的一种或几种。

10.如权利要求1-9之一所述的低表面能微纳米涂层材料的制备方法，其特征在于，将各组分原料通过简单物理混合方法、原位乳液聚合法、原位溶液聚合法、原位缩合聚合法、原位加成聚合法中的一种或几种，在0-300℃反应10分钟-100小时。

11.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于，按组分重量配比称量微纳结构复合微球、基体树脂、非必须溶剂、非必须粉体、非必须助剂，在0℃-100℃下搅拌10分钟-100小时，得到低表面能微纳米涂层材料。

12.如权利要求1-9之一所述的低表面能微纳米涂层材料作为减阻、降噪、防冰功能材料的应用。