CN110003735A - 一种高耐磨常温固化底面合一超疏水涂层及其制备方法 - Google Patents

Abstract

一种高耐磨常温固化底面合一超疏水涂层及其制备方法，属于涂层制备领域。所述涂层包括以下组分：氟碳树脂、氟碳树脂固化剂、超疏水级配颗粒、丙二醇甲醚醋酸酯、二丁基二月桂酸锡、氯化改性聚丙烯、氢化蓖麻油、丙烯酸酯共聚体和稀释剂。所述方法如下：先制备超疏水级配溶液，然后再制备超疏水级配颗粒，最后制备底面合一超疏水涂层。制备的涂层不仅具有优异的超疏水特性，而且具有良好的耐磨性，能广泛应用于各种基材表面。此外，该涂层制备工艺简单、设备要求低、易于操作且适合大规模制备生产，有效解决了目前超疏水涂层存在的制备工艺复杂、应用困难等问题。

Description

一种高耐磨常温固化底面合一超疏水涂层及其制备方法

技术领域

本发明属于涂层制备领域，具体涉及一种高耐磨常温固化底面合一超疏水涂层及其制备方法。

背景技术

超疏水表面是受“荷叶效应”启发，在表面的微纳复合结构和低表面能有机物的共同作用下，液态水滴在涂层表面的静态接触角大于150°，滚动角小于10°的表面。目前获得超疏水表面的重要方法之一是通过改变基材本身的物理化学性质，即在基材表面构造粗糙结构并进行低表面能修饰或在低表面能基材表面构造粗糙结构，但由于其工艺复杂，技术难度大，整体处理成本高，限制了大规模生产制备及应用范围。近年来，通过涂层赋予基材超疏水性的方法由于其无需在各种基材生产加工过程中增加工序，可以应用于各种基材表面，适用性强，因此受到了广泛关注。

目前所报道的超疏水涂层大多采用模板法、化学气相沉积、反应离子体刻蚀、静电纺丝等方法，其制备工艺相对复杂，所需专业仪器设备昂贵，难以实现大规模制备及应用；另外，为提高超疏水涂层的机械耐磨性，往往需要通过底面复合技术预置底漆粘接层来提高基材对于超疏水面漆功能层的粘接力从而提高机械耐磨性，增加了制备工艺的复杂性。

发明内容

解决的技术问题：针对现有技术中存在超疏水涂层的制备工艺复杂以及超疏水涂层的耐磨性低等问题，本发明提供一种高耐磨常温固化底面合一超疏水涂层及其制备方法，该技术设备工艺简单、易操作，适合大规模制备生产。

技术方案：一种高耐磨常温固化底面合一超疏水涂层，所述高耐磨常温固化底面合一超疏水涂层按质量份配比如下：10份氟碳树脂、2~3份氟碳树脂固化剂、4份超疏水级配颗粒、0.5~1份丙二醇甲醚醋酸酯、0.1~0.5份二丁基二月桂酸锡、0.1~0.5份氯化改性聚丙烯、0.1~0.4份氢化蓖麻油、0.1~0.15份丙烯酸酯共聚体和20~30份稀释剂。

作为优选，所述稀释剂为挥发性酯、酮、苯和醚类中的至少一种。

作为优选，所述氟碳树脂为固含为50%、粘度为6000±500 mPa·s（25℃）、羟值为72±3 mgKOH/g的三氟氯乙烯/乙烯基醚树脂。

作为优选，所述氟碳树脂固化剂为一种固含为90%、粘度为700±300 mPa·s（25℃），NCO值为19±1%的异氰酸酯固化剂。

上述高耐磨常温固化底面合一超疏水涂层的制备方法，所述方法包括以下步骤：

（1）超疏水级配溶液的制备：将4~5质量份pH=9~11的调节液和12~20质量份纳米水性硅溶胶加入100质量份乙醇中，在50~60℃条件下机械搅拌20~30 min后加入12~24质量份微米级硅藻土颗粒，机械搅拌20~30 min后滴加1~2质量份疏水处理剂并持续搅拌2~3 h，自然静置20~ 25 h，获得纳米二氧化硅与微米硅藻土复合的超疏水级配溶液；

（2）超疏水级配颗粒的制备：将步骤（1）制备的超疏水级配溶液使用旋蒸仪，在 30~100℃、20~80 r/min转速条件下旋蒸1~5h，获得浓缩9~11倍的凝胶状浓缩液，最后将浓缩凝胶液在冷冻干燥机中，-100~-80℃条件下干燥40~50 h获得超疏水级配颗粒粉末；

（3）底面合一超疏水涂层的制备：将4质量份超疏水级配颗粒粉末分散于20~30质量份稀释剂中，加入0.1~0.15质量份丙烯酸酯共聚体作为分散剂，超声分散15~20 min或机械搅拌20~30 min后得到超疏水级配颗粒分散液，再加入10份氟碳树脂，机械搅拌10~15 min，加入0.1~0.5质量份氯化改性聚丙烯作为附着力促进剂，加入0.5~1质量份丙二醇甲醚醋酸酯作为稳定剂，加入0.1~0.4质量份氢化蓖麻油作为增稠剂，加入0.1~0.5质量份二丁基二月桂酸锡作为催化剂，机械搅拌10~15 min后加入2~3质量份氟碳树脂固化剂，搅拌均匀后即得到底面合一超疏水涂层。

作为优选，所述步骤（1）中pH=9~11的调节液为25~28 vt.%氨水、1 mol/L氢氧化钠溶液和1mol/L碳酸钠溶液中的至少一种。

作为优选，所述步骤（1）中疏水处理剂为全氟辛酸、短链饱和脂肪酸、短链烷烃三甲氧基和三乙氧基硅烷中的至少一种。

作为优选，所述步骤（1）中纳米水性硅溶胶中纳米颗粒为直径小于100 nm的二氧化硅颗粒，形状为球状、链状或串珠状。

作为优选，所述步骤（1）中微米级硅藻土颗粒表面具有纳米级孔洞结构，直径为20~30μm，形状为片状、柱状或圆盘状。

有益效果：（1）仅使用超疏水二氧化硅颗粒和氟碳树脂制备的涂层无法实现超疏水，其水滴静态接触角为135.4°，滚动角为37.2°，手指打磨50次后其水接触角降低至125.6°，滚动角＞90°；本发明使用超疏水二氧化硅和硅藻土级配颗粒粉末，提高粗糙度的同时结合低表面能树脂获得底面合一超疏水涂层。该底面合一超疏水涂层具有良好超疏水性，水滴静态接触角＞160°，滚动角＜10°；同时低表面能聚合物提供粘接力，提高了超疏水表面的机械耐磨性，在1000g载荷条件下使用磨耗仪磨损100圈后仍能保持水滴静态接触角＞150°，滚动角＜10°。

（2）本发明通过调节超疏水级配颗粒溶液中的硅藻土颗粒的含量来调节微米级硅藻土颗粒与纳米级二氧化硅颗粒的级配比例，在混合溶液中同时对二者改性，纳米级二氧化硅颗粒镶嵌在硅藻土颗粒的表面及表面通孔中，形成独特的镶嵌结构，且避免了混料的工序，简化工艺。

（3）采用价格低廉的硅藻土作为原料，不仅有效增强了涂层的超疏水性和耐磨性，并且大幅度降低涂层成本，拓展了其应用可行性。

（4）本发明所制备的底面合一超疏水涂层在氙灯老化试验1000 h、泡水650 h以及高温（85℃）高湿（80%）试验1000 h后仍能保持水滴静态接触角大于150°，滚动角小于10°，在金属、塑料等基底表面的附着力良好，划格法测试漆膜附着力均为0级，涂层铅笔硬度为2H，具有良好的耐老化性、耐水性、防霉性。

（5）本发明所述底面合一超疏水涂层基材适用范围广，金属、无机材料、聚合物等硬质或软质表面均可进行涂覆且结合力良好，对基材形状也无要求，且所需设备简单；本发明所述底面合一超疏水涂层可由一步法喷涂、刷涂或浸涂于基材表面，无需预置粘接层，并且可常温固化，简化涂层制备工艺，可大面积施工，在聚丙烯基材、金属基材等领域有巨大的应用。

附图说明

图1为实施例2中微米级硅藻土颗粒的扫描电子显微镜图。

图2为实施例2中玻璃表面底面合一超疏水涂层的水滴接触角光学图。

图3为实施例2中玻璃表面底面合一超疏水涂层手指磨损100次后宏观疏水性图。

图4为实施例3中马口铁表面底面合一超疏水涂层的扫描电子显微镜图。

图5为实施例4中聚丙烯表面底面合一超疏水涂层及涂层划格后宏观疏水性图。

图6为实施例5中底面合一超疏水涂层的机械耐磨性表征图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步描述。

实施例1

（1）超疏水二氧化硅颗粒的制备：

50℃水浴加热条件下，在100 g无水乙醇中滴加12 g纳米水性硅溶胶，所述纳米水性硅溶胶中纳米颗粒为直径小于100 nm的二氧化硅颗粒，形状为球状，机械搅拌10 min后加入4g 25vt.%氨水，机械搅拌30 min后滴加1 g十二烷基三乙氧基硅烷，持续搅拌2 h后静置24h；将上述溶液60℃、55 r/min转速条件下旋蒸3 h，获得浓缩10倍的凝胶状浓缩液，再将浓缩凝胶在冷冻干燥机中-85℃条件下冷冻干燥48 h去除溶剂后得到超疏水二氧化硅粉末。

（2）底面合一超疏水涂层的制备：

将4 g超疏水二氧化硅颗粒加入到20 g丙酮溶液中，加入0.1 g丙烯酸酯共聚体，超声分散15 min，然后加入10 g氟碳树脂，机械搅拌10 min，加入0.1 g氯化改性聚丙烯，加入0.5 g丙二醇甲醚醋酸酯，加入0.1 g氢化蓖麻油，加入0.1 g二丁基二月桂酸锡，搅拌10min后加入2 g氟碳树脂固化剂，搅拌均匀后获得超疏水涂层。

将上述制备的涂层喷涂于玻璃表面，涂层水接触角为135.4°，滚动角为37.2°，手指打磨50次后其水接触角降低至125.6°，滚动角＞90°。

实施例2

（1）超疏水级配颗粒的制备：

55℃水浴加热条件下，在100 g无水乙醇中滴加20 g纳米水性硅溶胶，所述纳米水性硅溶胶中纳米颗粒为直径小于100 nm的二氧化硅颗粒，形状为链状，机械搅拌20 min后加入4.5 g 28vt.%氨水，搅拌10 min后加入20 g微米级硅藻土颗粒，参见图1，所述微米级硅藻土颗粒表面具有纳米级孔洞结构，直径为20~30 μm，形状为片状、柱状和圆盘状。机械搅拌30 min后滴加1.5 g十二烷基三乙氧基硅烷，持续搅拌2 h后静置24 h；将上述溶液在60℃、60 r/min转速条件下旋蒸3 h，获得浓缩10倍的凝胶状浓缩液，再将凝胶状浓缩液在冷冻干燥机中-80℃条件下冷冻干燥48 h去除溶剂后得到超疏水级配颗粒粉末。

（2）高耐磨的底面合一超疏水涂层的制备：

将4 g超疏水级配颗粒加入到25 g丙酮溶液中，加入0.1 g丙烯酸酯共聚体，超声分散15 min，然后加入10 g氟碳树脂，机械搅拌10 min，加入0.5 g氯化改性聚丙烯，加入0.6 g丙二醇甲醚醋酸酯，加入0.2 g氢化蓖麻油，加入0.3 g二丁基二月桂酸锡，搅拌10 min后加入2.5 g氟碳树脂固化剂，机械搅拌均匀后获得超疏水涂层。

将上述制备的涂层喷涂于玻璃表面常温固化24 h后获得底面合一超疏水涂层，其水接触角为164.8°，滚动角为5.5°。图2为玻璃表面底面合一超疏水涂层5 μL水滴静态接触角光学照片，从图中可以看出，制备的底面合一超疏水涂层接触角＞150°，滚动角＜10°。图3为玻璃表面底面合一超疏水涂层手指打磨100次后的表面宏观疏水性照片，从图中可以看出，涂层经过软质打磨后仍然具有宏观疏水性。

实施例3

（1）超疏水级配颗粒的制备：

50℃水浴加热条件下，在100 g无水乙醇中滴加12 g纳米水性硅溶胶，所述纳米水性硅溶胶中纳米颗粒为直径小于100 nm的二氧化硅颗粒，形状为串珠状，机械搅拌10 min后加入4 g 25 vt.%氨水，搅拌20 min后加入20 g微米级硅藻土颗粒，所述微米级硅藻土颗粒表面具有纳米级孔洞结构，形状为柱状，机械搅拌20 min后滴加1 g十二烷基三乙氧基硅烷，持续搅拌2 h后静置20 h，获得纳米二氧化硅与微米硅藻土复合的超疏水级配溶液；将上述溶液30℃、80 r/min转速条件下旋蒸5 h，获得浓缩9倍的凝胶状浓缩液，再将浓缩凝胶在冷冻干燥机中-100℃条件下冷冻干燥40 h去除溶剂后得到超疏水级配颗粒粉末。

（2）高耐磨的底面合一超疏水涂层的制备：

将4 g超疏水级配颗粒加入到20 g丙酮溶液中，加入0.1 g丙烯酸酯共聚体，超声分散15 min，然后加入10 g氟碳树脂，机械搅拌10 min，加入0.1 g氯化改性聚丙烯，加入0.5 g丙二醇甲醚醋酸酯，加入0.1 g氢化蓖麻油，加入0.1 g二丁基二月桂酸锡，机械搅拌10 min后加入2 g氟碳树脂固化剂，搅拌均匀后获得超疏水涂层。

将上述制备的涂层喷涂于马口铁表面后常温固化24 h后获得底面合一超疏水涂层，其水接触角为160.4°，滚动角为7.5°。图4为该涂层的扫描电子显微镜照片，由图可知纳米级二氧化硅颗粒镶嵌在微米级硅藻土颗粒表面及其孔洞中，形成了微纳复合结构。

实施例4

（1）超疏水级配颗粒的制备：

60℃水浴加热条件下，在100 g无水乙醇中滴加20 g水性硅溶胶，所述纳米水性硅溶胶中纳米颗粒为直径小于100nm的二氧化硅颗粒，形状为球状，机械搅拌10 min后加入5 g28vt.%氨水，搅拌30 min后加入20 g微米级硅藻土颗粒，所述微米级硅藻土颗粒表面具有纳米级孔洞结构，形状为圆盘状，机械搅拌30 min后滴加2 g十二烷基三乙氧基硅烷，持续搅拌3 h后静置25 h，获得纳米二氧化硅与微米硅藻土复合的超疏水级配溶液；将上述溶液100℃、20 r/min转速条件下旋蒸1 h，获得浓缩11倍的凝胶状浓缩液，再将浓缩凝胶在冷冻干燥机中-80℃条件下冷冻干燥50 h去除溶剂后得到超疏水级配颗粒粉末。

（2）高耐磨的底面合一超疏水涂层的制备：

将4 g超疏水级配颗粒加入到30 g丙酮溶液中，加入0.15 g丙烯酸酯共聚体，超声分散20 min，然后加入10 g氟碳树脂，机械搅拌15 min，加入0.5 g氯化改性聚丙烯，加入1 g丙二醇甲醚醋酸酯，加入0.4 g氢化蓖麻油，加入0.5 g二丁基二月桂酸锡，机械搅拌15 min后加入3 g氟碳树脂固化剂，搅拌均匀后获得底面合一超疏水涂层。将该涂层喷涂于聚丙烯表面并常温固化24 h后获得底面合一的超疏水涂层，其水接触角为161.2°，滚动角为7.9°。图5为聚丙烯表面底面合一超疏水涂层及涂层划格后宏观疏水性。按照国家标准GB/T 9286-1998测定涂层的漆膜附着力为0级，如图5所示，划格处涂层的宏观疏水性良好。

实施例5

将实施例2中的涂层表面进行磨耗仪磨损实验，磨耗仪载荷为1000 g，图6为该底面合一超疏水涂层的静态水接触角和滚动角随着磨损循环次数的变化情况。从图中可知，涂层的耐机械磨损性能良好，磨损循环进行100圈后涂层表面接触角仍大于150°，滚动角仍小于10°。随着磨损循环次数的增加，滚动角逐渐增加，直至磨损循环进行至200圈，其滚动角仍小于20°。

Claims (9)

1.一种高耐磨常温固化底面合一超疏水涂层，其特征在于，所述高耐磨常温固化底面合一超疏水涂层按质量份配比如下：10份氟碳树脂、2~3份氟碳树脂固化剂、4份超疏水级配颗粒、0.5~1份丙二醇甲醚醋酸酯、0.1~0.5份二丁基二月桂酸锡、0.1~0.5份氯化改性聚丙烯、0.1~0.4份氢化蓖麻油、0.1~0.15份丙烯酸酯共聚体和20~30份稀释剂。

2.根据权利要求1所述的一种高耐磨常温固化底面合一超疏水涂层，其特征在于，所述稀释剂为挥发性酯、酮、苯和醚类中的至少一种。

3.根据权利要求1所述的一种高耐磨常温固化底面合一超疏水涂层，其特征在于，所述氟碳树脂为固含为50%、粘度为6000±500 mPa·s（25℃）、羟值为72±3 mgKOH/g的三氟氯乙烯/乙烯基醚树脂。

4.根据权利要求1所述的一种高耐磨常温固化底面合一超疏水涂层，其特征在于，所述氟碳树脂固化剂为一种固含为90%、粘度为700±300 mPa·s（25℃），NCO值为19±1%的异氰酸酯固化剂。

5.基于权利要求1所述的高耐磨常温固化底面合一超疏水涂层的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：

超疏水级配溶液的制备：将4~5质量份pH=9~11的调节液和12~20质量份纳米水性硅溶胶加入100质量份乙醇中，在50~60℃条件下机械搅拌20~30 min后加入12~24质量份微米级硅藻土颗粒，机械搅拌20~30 min后滴加1~2质量份疏水处理剂并持续搅拌2~3 h，自然静置20~25 h，获得纳米二氧化硅与微米硅藻土复合的超疏水级配溶液；

超疏水级配颗粒的制备：将步骤（1）制备的超疏水级配溶液使用旋蒸仪，在 30~100℃、20~80 r/min转速条件下旋蒸1~5 h，获得浓缩9~11倍的凝胶状浓缩液，最后将浓缩凝胶液在冷冻干燥机中，-100~-80℃条件下干燥40~50 h获得超疏水级配颗粒粉末；

底面合一超疏水涂层的制备：将4质量份超疏水级配颗粒粉末分散于20~30质量份稀释剂中，加入0.1~0.15质量份丙烯酸酯共聚体，超声分散15~20 min或机械搅拌20~30 min后得到超疏水级配颗粒分散液，再加入10质量份氟碳树脂，机械搅拌10~15 min，然后加入0.1~0.5质量份氯化改性聚丙烯、0.5~1质量份丙二醇甲醚醋酸酯、0.1~0.4质量份氢化蓖麻油和0.1~0.5质量份二丁基二月桂酸锡，机械搅拌10~15 min后加入2~3质量份氟碳树脂固化剂，搅拌均匀后即得到底面合一超疏水涂层。

6.根据权利要求5所述的高耐磨常温固化底面合一超疏水涂层的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中pH=9~11的调节液为25~28 vt.%氨水、1 mol/L氢氧化钠溶液和1mol/L碳酸钠溶液中的至少一种。

7.根据权利要求5所述的高耐磨常温固化底面合一超疏水涂层的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中疏水处理剂为全氟辛酸、短链饱和脂肪酸、短链烷烃三甲氧基和三乙氧基硅烷中的至少一种。

8.根据权利要求5所述的高耐磨常温固化底面合一超疏水涂层的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中纳米水性硅溶胶中纳米颗粒为直径小于100 nm的二氧化硅颗粒，形状为球状、链状或串珠状。

9.根据权利要求5所述的高耐磨常温固化底面合一超疏水涂层的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中微米级硅藻土颗粒表面具有纳米级孔洞结构，直径为20~30μm，形状为片状、柱状或圆盘状。