CN108299869A - 高强度超疏水自清洁涂层和高强度减反增透超疏水自清洁涂层以及它们的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种高强度超疏水自清洁涂层及其制备方法，所述高强度超疏水自清洁涂层是在固体基底上将经过低表面能物质修饰的两种不同粒径的二氧化硅球形纳米粒子、四乙氧基硅烷和盐酸通过喷涂的方法制备而成的；本发明还提供一种高强度减反增透超疏水自清洁涂层及其制备方法，所述高强度减反增透超疏水自清洁涂层是通过在玻璃基底或其他透明基底上先喷涂粒径为10‑100nm的二氧化硅球形纳米粒子，然后在其表面制所述的高强度的超疏水自清洁涂层而得到的；本发明制备的涂层具有良好的超疏水性能；同时有良好的机械性能，强度高；且制备方法简单，耗时短，对设备要求低，在常温下即可获得；所述涂层适用于不同基底、适合大规模生产等优点。
Description
技术领域
本发明涉及纳米材料制备技术领域，特别涉及高强度超疏水自清洁涂层和高强度减反增透超疏水自清洁涂层以及它们的制备方法和用途。
背景技术
自清洁涂层在我们的日常生活中有重要的应用，使用自清洁涂层来替代传统的清洗方法可以节省巨大的清洗成本。而具有减反增透性能的自清洁涂层不仅扩大了自清洁涂层的应用，同时也具有重要的现实意义，例如，应用于太阳能光伏发电、温室大棚的塑料薄膜、光学透镜以及光伏建筑材料等领域，既可以提高透光率同时也能降低清洗成本。超疏水自清洁涂层的制备最初是受到莲花“出淤泥而不染”的启发，水在其表面的接触角大于150°，滚动角小于10°，当表面有灰尘或者污垢时，水可以滚落并带走灰尘，从而达到自清洁的效果。制备这种表面所需要的条件是具有合适的微纳结构、较高的粗糙度和较低的表面能。
减反增透薄膜通常采用不同折射率的均一薄膜来实现，单层的增透膜只能使某一特定波长的光反射减少增加透射，若要实现宽光谱减反增透就需要叠加多层的不同介质的薄膜。然而，制备超疏水涂层所需要的高的粗糙度恰恰会导致光散射，从而减少光的透射。除此之外，在实际应用中，涂层经常会受到外力的磨损和破坏，进而失去涂层原有的性能，使涂层的使用寿命大大下降。同时，制备过程简单、对设备要求低以及尽可能在常温下制备涂层，都是减反增透超疏水自清洁涂层在实际应用中必不可少的条件。因此，利用简单的方法制备高强度的减反增透超疏水自清洁涂层仍然是一个挑战。
Yao Lu等人(Lu Y,Sathasivam S,Song J,et al.Robust self-cleaningsurfaces that function when exposed to either air or oil[J].Science,2015,347(6226):1132-1135)通过提拉或喷涂商业的粘结剂【EVO-STIK(Bostik,UK)】以及二氧化硅、二氧化钛和十三氟辛基三乙氧基硅烷的混合溶胶液制备了高强度的超疏水涂层。但涂覆有该涂层的固体基底表面呈现白色，对于透明的基底影响了其使用效果，降低了基底透光率，更不具备减反增透性能。Ying-Chu Chen等人(Chen Y C,Huang Z S,Yang H.Cicada-Wing-Inspired Self-Cleaning Antireflection Coatings on Polymer Substrates[J].ACSApplied Materials&Interfaces,2015,7(45):25495-25505)通过反应离子束刻蚀和化学气相沉积低表面能物质的方法制备了类似蝉翼结构的减反增透超疏水自清洁涂层，涂覆有该涂层的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)基底在可见光波段内有较高的透光率和良好的超疏水性能。但是此研究中制备方法过于复杂，且需要用到特殊而昂贵的设备，因此不适用于大面积的应用。Dengteng Ge等人(Ge D,Yang L,Zhang Y,et al.Transparent andSuperamphiphobic Surfaces from One-Step Spray Coating of Stringed SilicaNanoparticle/Sol Solutions[J].Particle&Particle Systems Characterization,2014,31(7):763-770)通过一步喷涂法制备了透明超疏水涂层，并应用到了不同的基底上。但在此研究中对涂层的强度仅仅进行了冲水和冲沙试验，且所用的水的体积和沙的重量都偏低，涂层的强度较弱，无法适应实际应用的需求。
针对现有技术存在的问题，有必要发展制备方法简单、耗时短、对设备要求低、在常温下即可获得涂层、适用于不同基底、适合大规模生产的高强度超疏水自清洁涂层和高强度减反增透超疏水自清洁涂层的制备方法。
发明内容
本发明的第一个目的在于提供一种高强度超疏水自清洁涂层。
本发明的第二个目的在于提供一种高强度减反增透超疏水自清洁涂层。
本发明的第三个目的在于提供一种高强度超疏水自清洁涂层的制备方法。
本发明的第四个目的在于提供一种高强度减反增透超疏水自清洁涂层的制备方法。
为达到上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种高强度超疏水自清洁涂层，所述高强度超疏水自清洁涂层是在固体基底上将经过低表面能物质修饰的两种不同粒径的二氧化硅球形纳米粒子、四乙氧基硅烷和盐酸通过喷涂的方法制备而成的。
所述两种不同粒径的二氧化硅球形纳米粒子的粒径分别为10-30nm和31-100nm。
进一步，所述低表面能物质为三氟丙基三甲氧基硅烷、三氟丙基三乙氧基硅烷、十三氟辛基三甲氧基硅烷、十三氟辛基三乙氧基硅烷、十七氟癸基三甲氧基硅烷、十七氟癸基三乙氧基硅烷、十二氟庚基丙基三甲氧基硅烷或十二氟庚基丙基三乙氧基硅烷。
进一步，所述固体基底为玻璃基底、织物、聚合物基底、铝片、铁片、石材、木头、纱布、皮革、无纺布、绷带或滤纸等。
进一步，所述四乙氧基硅烷的纯度为99％；所述盐酸的质量百分数为36-38％；
一种高强度超疏水自清洁涂层的制备方法，包括如下步骤：
1)将低表面能物质与乙醇混合搅拌，得第一混合液；
2)将两种不同粒径的二氧化硅球形纳米粒子与所述第一混合液混合搅拌，并调节反应体系的pH值为6-8，得第二混合液；
3)将所述第二混合液、四乙氧基硅烷和盐酸进行混合超声10-30min，得喷涂液；
4)将步骤3)所述的喷涂液喷涂在固体基底上，自然晾干得高强度超疏水自清洁涂层。
进一步，步骤1)中，所述第一混合溶液中低表面能物质的体积百分数为1-20％；优选地，所述第一混合溶液中低表面能物质的体积百分数为1-15％，优选的体积百分数有利于制备性能较好的涂层，同时也可以降低成本，减少环境污染。
进一步，步骤2)中，所述二氧化硅纳米粒子是以四乙氧基硅烷和氨水为原料，在20-100℃下采用Stober法制备得到的。
进一步，所述粒径为10-30nm的二氧化硅球形纳米粒子和所述第一混合液的体积比为0.1-2:1；优选地，所述粒径为10-30nm的二氧化硅球形纳米粒子和所述第一混合液的体积比为0.2-1.5:1。
进一步，所述粒径为31-100nm的二氧化硅球形纳米粒子和所述第一混合液的体积比为0.2-3:1；所述粒径为31-100nm的二氧化硅球形纳米粒子和所述第一混合液的体积比为0.3-2:1。
进一步，步骤3)中，所述四乙氧基硅烷与第二混合液的体积比为0.01-0.08:1，优选地，所述四乙氧基硅烷与第二混合液的体积比为0.01-0.06:1；所述盐酸和第二混合液的体积比为0.001-0.01:1，优选地，所述盐酸和第二混合液的体积比为0.001-0.008:1。
优选地，步骤3)中，所述超声时间为10-20min。
表面涂覆有本发明超疏水自清洁涂层的玻璃基底、织物、聚合物基底、铝片、铁片、石材、木头、皮革、纱布、绷带、无纺布或滤纸等均具有良好的超疏水性能。其中，涂覆有本发明超疏水自清洁涂层的玻璃基底的透光率比空白玻璃有1％的提升，有一定的减反增透性能。
所述高强度减反增透超疏水自清洁涂层是通过在玻璃基底或其他透明基底上先喷涂粒径为10-100nm的二氧化硅球形纳米粒子，然后在其表面制备上述的超疏水自清洁涂层而得到的。
在制备高强度减反增透超疏水自清洁涂层时先喷涂粒径为10-100nm的二氧化硅纳米粒子有助于显著提高玻璃基底或其他透明基底的透光率，赋予其优良的减反增透性能。
一种高强度减反增透超疏水自清洁涂层的制备方法，包括如下步骤：
1)将玻璃基底或其他透明基底清洗干净，去除表面污染物；然后将二氧化硅球形纳米粒子喷涂到清洗后的基底表面，自然晾干；
2)在喷涂有二氧化硅球形纳米粒子的基底表面制备所述的高强度超疏水自清洁涂层，得高强度减反增透超疏水自清洁涂层。
进一步，步骤1)中，所述玻璃基底或其他透明基底的清洗方法是先将其进行超声水洗20-50min，然后用惰性气体吹干，再通过氧等离子体清洗3-10min。
进一步，所述玻璃基底或其他透明基底为普通市售玻璃、透明的塑料、聚合物基底、光学透镜、眼镜片、太阳能电池组件、光伏玻璃或建筑玻璃。
进一步，本发明的高强度减反增透超疏水自清洁涂层的制备方法简单，不需要任何后处理，在室温下即可制得，因此适用于在玻璃基底或透明基底上制备高强度减反增透超疏水自清洁涂层。表面涂覆有本发明的高强度减反增透超疏水自清洁涂层的普通玻璃基底在紫外-可见-近红外波段(λ＝300-2500nm)的平均透光率可以达到93.4％，相比空白玻璃基底在同一波段的平均透光率88.8％提升了接近5％，其中，在可见光波长范围内，最高透光率由空白玻璃基底的91.4％提高到了95.8％；在近红外波长范围内，最高透光率由90.7％提高到了96.3％。
涂有本发明涂层的普通玻璃基底的水接触角大于150°，滚动角小于10°。
表面涂覆有本发明涂层的普通玻璃基底在经受3H、4H，5H铅笔划痕测试后涂层并没有破损，仅仅是其中的粒子有所形变；6H铅笔划痕测试后，涂层表面有部分破损，由此可以说明所述涂层具有较高的强度。
表面涂覆有本发明涂层的普通玻璃基底在经受80g海沙自一米高处冲击试验后水的接触角为155°，透光率下降了1％，仍具有减反增透和超疏水的性能。表面涂覆有本发明涂层的普通玻璃基底在2min内经受4500滴水(每滴水约为22μL)从1m高处冲击实验后水的接触角为160°，依旧为超疏水涂层。
表面涂覆有本发明涂层的普通玻璃基底在经受ASTM D3359-93胶带法测试后涂层没有损伤，涂层粘附力为5A级别。
另外注意的是，如果没有特别说明，本发明所记载的任何范围包括端值以及端值之间的任何数值以及以端值或者端值之间的任意数值所构成的任意子范围。
本发明的有益效果如下：
1、本发明在固体基底上通过简单的喷涂法制备了超疏水自清洁涂层，具有良好的超疏水性能，且制备方法简单，适用范围广。
2、本发明在玻璃基底或其他透明基底上通过喷涂法制备了高强度减反增透超疏水自清洁涂层。涂覆有高强度减反增透超疏水自清洁涂层的普通玻璃基底有减反增透和超疏水自清洁性能，同时有良好的机械性能，强度高；且制备方法简单，耗时短，对设备要求低，在常温下即可获得，适用于不同基底、适合大规模生产等优点。
附图说明
下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细的说明。
图1示出了实施例1制备的经过低表面能物质修饰的二氧化硅球形纳米粒子的透射电镜图。
图2：(a)为本发明的高强度超疏水自清洁涂层在绷带上的数码照片；(b)为本发明的高强度超疏水自清洁涂层在无纺布上的数码照片；(c)为本发明的高强度超疏水自清洁涂层在铝片上的数码照片；(d)为本发明的高强度超疏水自清洁涂层在纱布上的数码照片；(e)为本发明的高强度超疏水自清洁涂层在猪皮革上的数码照片；(f)为本发明的高强度超疏水自清洁涂层在铁片上的数码照片；(g)为本发明的高强度超疏水自清洁涂层在瓷砖上的数码照片；(h)为本发明的高强度超疏水自清洁涂层在滤纸上的数码照片；(m)为本发明的高强度超疏水自清洁涂层在织物上的数码照片；(n)为本发明的高强度超疏水自清洁涂层在牛皮革上的数码照片；照片中液体为染色的水滴。
图3示出了实施例7中涂覆有高强度超疏水自清洁涂层的普通玻璃基底的水接触角(WCA)的数码照片(a)和水滚动角(RA)的数码图片(b)。
图4示出了实施例7涂覆有高强度超疏水自清洁涂层的普通玻璃基底的低倍数扫描电镜图(a)和高倍数扫描电镜图(b)。
图5示出实施例7中涂覆有超疏水自清洁涂层的普通玻璃基底和空白玻璃基底的积分球透射光谱图。
图6示出实施例8制备的粒径为10-100nm的二氧化硅球形纳米粒子的透射电镜图。
图7示出实施例8制备的涂覆有高强度减反增透超疏水自清洁涂层的普通玻璃基底的低倍数扫描电镜图(a)及高倍数扫描电镜图(b)。
图8示出实施例8制备的涂覆有高强度减反增透超疏水自清洁涂层的普通玻璃基底和空白玻璃基底的积分球透射光谱图。
图9示出实施例8中制备的涂覆有高强度减反增透超疏水自清洁涂层的普通玻璃基底水接触角的数码图片(a)及滚动角的数码图片(b)。
图10：(a)为实施例8中制备的高强度减反增透超疏水自清洁涂层在普通玻璃上的超疏水性质的数码照片；(b)为实施例8中制备的高强度减反增透超疏水自清洁涂层在PET上的超疏水性质的数码照片；(c)为实施例8中制备的高强度减反增透超疏水自清洁涂层在PMMA上的超疏水性质的数码照片；(d)为实施例8中制备的高强度减反增透超疏水自清洁涂层在PC上的超疏水性质的数码照片；照片中液体为染色的水滴。
图11分别示出实施例9中制备的高强度减反增透超疏水自清洁涂层在经受3H铅笔划痕测试后的高倍数扫描电镜图(a)、4H铅笔划痕测试后的高倍数扫描电镜图(b)、5H铅笔划痕测试后的高倍数扫描电镜图(c)和6H铅笔划痕测试后的高倍数扫描电镜图(d)。
图12示出实施例10中制备的高强度减反增透超疏水自清洁涂层在经受胶带附着力测试后的低倍数扫描电镜图(a)及高倍数扫描电镜图(b)。
图13示出实施例11中制备的高强度减反增透超疏水自清洁涂层在经受冲沙测试前水接触角数码照片(a)和测试后水接触角数码照片(b)以及冲沙测试前的扫描电镜图(c)和测试后的扫描电镜图(d)。
图14实施例11中制备的高强度减反增透超疏水自清洁涂层在经受冲沙测试前和测试后的积分球透射光谱图。
图15示出实施例12中制备的高强度减反增透超疏水自清洁涂层在经受滴水测试前的接触角数码照片(a)和测试后的接触角数码照片(b)。
具体实施方式
为了更清楚地说明本发明，下面结合优选实施例和附图对本发明做进一步的说明。本领域技术人员应当理解，下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的，不应以此限制本发明的保护范围。
实施例1
一种高强度超疏水自清洁涂层，是在固体基底上将经过低表面能物质修饰的两种不同粒径的二氧化硅球形纳米粒子、四乙氧基硅烷和盐酸通过喷涂的方法制备而成的。具体通过如下步骤实现：
1)将十三氟辛基三乙氧基硅烷与乙醇混合搅拌，得第一混合液；所述第一混合液中十三氟辛基三乙氧基硅烷的体积分数为1％-10％；
2)将3-6mL的氨水和80-120mL的乙醇溶液混合，然后水浴加热至55-65℃后加入2-4mL的四乙氧基硅烷，恒温反应10h，得粒径为10-30nm的二氧化硅纳米粒子；将3-6mL的氨水和80-120mL的乙醇溶液混合，然后水浴加热至25-35℃后加入2-4mL的四乙氧基硅烷，恒温反应10h，得粒径为31-100nm的二氧化硅纳米粒子，所述二氧化硅纳米粒子是实心纳米粒子；
3)将步骤2)中的二氧化硅球形纳米粒子与步骤1)中的第一混合液混合搅拌，然后通过去除氨水调节反应体系的pH值为6-8，得第二混合液；其中，所述粒径为10-30nm的二氧化硅球形纳米粒子和所述第一混合液的体积比为0.2-1.5:1；所述粒径为31-100nm的二氧化硅球形纳米粒子和所述第一混合液的体积比为0.3-2:1；
4)将所述第二混合液、纯度为99％的四乙氧基硅烷和质量百分数为36％-38％的盐酸进行混合，并超声10-20min，得喷涂液；其中，所述四乙氧基硅烷与第二混合液的体积比为0.01-0.06:1；所述盐酸和第二混合液的体积比为0.001-0.008:1。
5)将步骤4)所述的喷涂液喷涂在固体基底上，自然晾干得高强度超疏水自清洁涂层。其中，所述固体基底为玻璃基底、织物、聚合物基底、铝片、铁片、石材、木头、纱布、皮革、绷带、无纺布或滤纸等。
结合图2可知，将所述喷涂液喷涂在绷带上，自然晾干得高强度超疏水自清洁涂层，所述涂层在绷带上的水接触角为166℃；将所述喷涂液喷涂在无纺布上，自然晾干得高强度超疏水自清洁涂层，所述涂层在无纺布上的水接触角为153℃；将所述喷涂液喷涂在铝片上，自然晾干得高强度超疏水自清洁涂层，所述涂层在铝片上的水接触角为158℃；将所述喷涂液喷涂在纱布上，自然晾干得高强度超疏水自清洁涂层，所述涂层在纱布上的水接触角为162℃；将所述喷涂液喷涂在猪皮革上，自然晾干得高强度超疏水自清洁涂层，所述涂层在猪皮革上的水接触角为160℃；将所述喷涂液喷涂在铁片上，自然晾干得高强度超疏水自清洁涂层，所述涂层在铁片上的水接触角为166℃；将所述喷涂液喷涂在瓷砖上，自然晾干得高强度超疏水自清洁涂层，所述涂层在瓷砖上的水接触角为165℃；将所述喷涂液喷涂在滤纸上，自然晾干得高强度超疏水自清洁涂层，所述涂层在滤纸上的水接触角为162℃；将所述喷涂液喷涂在织物上，自然晾干得高强度超疏水自清洁涂层，所述涂层在织物上的水接触角为158℃；将所述喷涂液喷涂在牛皮革上，自然晾干得高强度超疏水自清洁涂层，所述涂层在牛皮革上的水接触角为155℃；因此，所述高强度超疏水自清洁涂层在上述不同固体基底上的水接触角均大于150°，有良好的超疏水性能。
实施例2
一种高强度超疏水自清洁涂层，是在固体基底上将经过低表面能物质修饰的两种不同粒径的二氧化硅球形纳米粒子、四乙氧基硅烷和盐酸通过喷涂的方法制备而成的。具体通过如下步骤实现：
1)将十三氟辛基三乙氧基硅烷与乙醇混合搅拌，得第一混合液；所述第一混合液中十三氟辛基三乙氧基硅烷的体积分数为10％-15％；
2)将1-3mL的氨水和50-80mL的乙醇溶液混合，然后水浴加热至40-50℃后加入0.5-2mL的四乙氧基硅烷，恒温反应6h，得粒径为10-30nm的二氧化硅纳米粒子；将1-3mL的氨水和50-80mL的乙醇溶液混合，然后水浴加热至20-30℃后加入0.5-2mL的四乙氧基硅烷，恒温反应6h，得粒径为31-100nm的二氧化硅纳米粒子。所述二氧化硅纳米粒子是实心纳米粒子；
3)将步骤2)中的二氧化硅球形纳米粒子与步骤1)中的第一混合液混合搅拌，然后通过去除氨水调节反应体系的pH值为6-8，得第二混合液；其中，所述粒径为10-30nm的二氧化硅球形纳米粒子和所述第一混合液的体积比为0.2-1.5:1；所述粒径为31-100nm的二氧化硅球形纳米粒子和所述第一混合液的体积比为0.3-2:1；
4)将所述第二混合液、纯度为99％的四乙氧基硅烷和质量百分数为36％-38％的盐酸进行混合，并超声10-20min，得喷涂液；其中，所述四乙氧基硅烷与第二混合液的体积比为0.01-0.06:1；所述盐酸和第二混合液的体积比为0.001-0.008:1。
5)将步骤4)所述的喷涂液喷涂在固体基底上，自然晾干得高强度超疏水自清洁涂层。其中，所述固体基底为玻璃基底、织物、聚合物基底、铝片、铁片、石材、木头、纱布、皮革、无纺布、绷带或滤纸等。
所述高强度超疏水自清洁涂层在不同基底上的超疏水性能效果与实施例1相似。
实施例3
一种高强度超疏水自清洁涂层，是在固体基底上将经过低表面能物质修饰的两种不同粒径的二氧化硅球形纳米粒子、四乙氧基硅烷和盐酸通过喷涂的方法制备而成的。具体通过如下步骤实现：
1)将十三氟辛基三乙氧基硅烷与乙醇混合搅拌，得第一混合液；所述第一混合液中十三氟辛基三乙氧基硅烷的体积分数为15％-20％；
2)将6-10mL的氨水和120-150mL的乙醇溶液混合，然后水浴加热至60-70℃后加入4-7mL的四乙氧基硅烷，恒温反应18h，得粒径为10-30nm的二氧化硅纳米粒子；将6-10mL的氨水和120-150mL的乙醇溶液混合，然后水浴加热至30-40℃后加入4-7mL的四乙氧基硅烷，恒温反应18h，得粒径为31-100nm的二氧化硅纳米粒子。所述二氧化硅纳米粒子是实心纳米粒子；
3)将步骤2)中的二氧化硅球形纳米粒子与步骤1)中的第一混合液混合搅拌，然后通过去除氨水调节反应体系的pH值为6-8，得第二混合液；其中，所述粒径为10-30nm的二氧化硅球形纳米粒子和所述第一混合液的体积比为0.2-1.5:1；所述粒径为31-100nm的二氧化硅球形纳米粒子和所述第一混合液的体积比为0.3-2:1；
4)将所述第二混合液、纯度为99％的四乙氧基硅烷和质量百分数为36％-38％的盐酸进行混合，并超声10-20min，得喷涂液；其中，所述四乙氧基硅烷与第二混合液的体积比为0.01-0.06:1；所述盐酸和第二混合液的体积比为0.001-0.008:1。
5)将步骤4)所述的喷涂液喷涂在固体基底上，自然晾干得高强度超疏水自清洁涂层。其中，所述固体基底为铝片、铁片、滤纸、绷带、纱布、织物、皮革、无纺布以及瓷砖。
所述高强度超疏水自清洁涂层在不同基底上的超疏水性能效果与实施例1相似。
实施例4
一种高强度超疏水自清洁涂层，是在固体基底上将经过低表面能物质修饰的两种不同粒径的二氧化硅球形纳米粒子、四乙氧基硅烷和盐酸通过喷涂的方法制备而成的。具体通过如下步骤实现：
1)将十三氟辛基三乙氧基硅烷与乙醇混合搅拌，得第一混合液；所述第一混合液中十三氟辛基三乙氧基硅烷的体积分数为1％-10％；
2)将3-6mL的氨水和80-120mL的乙醇溶液混合，然后水浴加热至55-65℃后加入2-4mL的四乙氧基硅烷，恒温反应10h，得粒径为10-30nm的二氧化硅纳米粒子；将3-6mL的氨水和80-120mL的乙醇溶液混合，然后水浴加热至25-35℃后加入2-4mL的四乙氧基硅烷，恒温反应10h，得粒径为31-100nm的二氧化硅纳米粒子。所述二氧化硅纳米粒子是实心纳米粒子；
3)将步骤2)中的二氧化硅球形纳米粒子与步骤1)中的第一混合液混合搅拌，然后通过去除氨水调节反应体系的pH值为6-8，得第二混合液；其中，所述粒径为10-30nm的二氧化硅球形纳米粒子和所述第一混合液的体积比为0.2-0.6:1；所述粒径为30-50nm的二氧化硅球形纳米粒子和所述第一混合液的体积比为0.3-0.8:1；
4)将所述第二混合液、纯度为99％的四乙氧基硅烷和质量百分数为36％-38％的盐酸进行混合，并超声10-20min，得喷涂液；其中，所述四乙氧基硅烷与第二混合液的体积比为0.01-0.0025:1；所述盐酸和第二混合液的体积比为0.001-0.003:1。
5)将步骤4)所述的喷涂液喷涂在固体基底上，自然晾干得高强度超疏水自清洁涂层。其中，所述固体基底为玻璃基底、织物、聚合物基底、铝片、铁片、石材、木头、纱布、皮革、无纺布、绷带或滤纸等
所述高强度超疏水自清洁涂层在不同基底上的超疏水性能效果与实施例1相似。
实施例5
一种高强度超疏水自清洁涂层，是在固体基底上将经过低表面能物质修饰的两种不同粒径的二氧化硅球形纳米粒子、四乙氧基硅烷和盐酸通过喷涂的方法制备而成的。具体通过如下步骤实现：
1)将十三氟辛基三乙氧基硅烷与乙醇混合搅拌，得第一混合液；所述第一混合液中十三氟辛基三乙氧基硅烷的体积分数为1％-10％；
2)将3-6mL的氨水和80-120mL的乙醇溶液混合，然后水浴加热至55-65℃后加入2-4mL的四乙氧基硅烷，恒温反应10h，得粒径为10-30nm的二氧化硅纳米粒子；将3-6mL的氨水和80-120mL的乙醇溶液混合，然后水浴加热至25-35℃后加入2-4mL的四乙氧基硅烷，恒温反应10h，得粒径为31-100nm的二氧化硅纳米粒子。所述二氧化硅纳米粒子是实心纳米粒子；
3)将步骤2)中的二氧化硅球形纳米粒子与步骤1)中的第一混合液混合搅拌，然后通过去除氨水调节反应体系的pH值为6-8，得第二混合液；其中，所述粒径为10-30nm的二氧化硅球形纳米粒子和所述第一混合液的体积比为0.6-1:1；所述粒径为31-100nm的二氧化硅球形纳米粒子和所述第一混合液的体积比为0.8-1.4:1；
4)将所述第二混合液、纯度为99％的四乙氧基硅烷和质量百分数为36％-38％的盐酸进行混合，并超声10-20min，得喷涂液；其中，所述四乙氧基硅烷与第二混合液的体积比为0.025-0.045:1；所述盐酸和第二混合液的体积比为0.003-0.005:1。
5)将步骤4)所述的喷涂液喷涂在固体基底上，自然晾干得高强度超疏水自清洁涂层。其中，所述固体基底为玻璃基底、织物、聚合物基底、铝片、铁片、石材、木头、纱布、皮革、无纺布、绷带或滤纸等。
所述高强度超疏水自清洁涂层在不同基底上的超疏水性能效果与实施例1相似。
实施例6
本发明的超疏水自清洁涂层是由低表面能物质修饰的两种不同粒径的二氧化硅球形纳米粒子以及四乙氧基硅烷和盐酸通过喷涂的方法制备得到。其制备方法包括以下步骤：
一种高强度超疏水自清洁涂层，是在固体基底上将经过低表面能物质修饰的二氧化硅球形纳米粒子、四乙氧基硅烷和盐酸通过喷涂的方法制备而成的。具体通过如下步骤实现：
1)将十三氟辛基三乙氧基硅烷与乙醇混合搅拌，得第一混合液；所述第一混合液中十三氟辛基三乙氧基硅烷的体积分数为1％-10％；
2)将3-6mL的氨水和80-120mL的乙醇溶液混合，然后水浴加热至55-65℃后加入2-4mL的四乙氧基硅烷，恒温反应10h，得粒径为10-30nm的二氧化硅纳米粒子；将3-6mL的氨水和80-120mL的乙醇溶液混合，然后水浴加热至25-35℃后加入2-4mL的四乙氧基硅烷，恒温反应10h，得粒径为31-100nm的二氧化硅纳米粒子。所述二氧化硅纳米粒子是实心纳米粒子；
3)将步骤2)中的二氧化硅球形纳米粒子与步骤1)中的第一混合液混合搅拌，然后通过去除氨水调节反应体系的pH值为6-8，得第二混合液；其中，所述粒径为10-30nm的二氧化硅球形纳米粒子和所述第一混合液的体积比为1-1.5:1；所述粒径为31-100nm的二氧化硅球形纳米粒子和所述第一混合液的体积比为1.4-2:1；
4)将所述第二混合液、纯度为99％的四乙氧基硅烷和质量百分数为36％-38％的盐酸进行混合，并超声10-20min，得喷涂液；其中，所述四乙氧基硅烷与第二混合液的体积比为0.045-0.06:1；所述盐酸和第二混合液的体积比为0.005-0.008:1。
5)将步骤4)所述的喷涂液喷涂在固体基底上，自然晾干得高强度超疏水自清洁涂层。其中，所述固体基底为玻璃基底、织物、聚合物基底、铝片、铁片、石材、木头、纱布、皮革、无纺布、绷带或滤纸等。
所述高强度超疏水自清洁涂层在不同基底上的超疏水性能效果与实施例1相似。
实施例7
一种高强度减反增透超疏水自清洁涂层，所述高强度减反增透超疏水自清洁涂层是通过在玻璃基底或其他透明基底上先喷涂粒径为10-100nm的二氧化硅球形纳米粒子，然后在其表面制备所述的超疏水自清洁涂层而得到的，其制备方法包括以下步骤：
1)将普通玻璃基底先进行超声水洗20-50min，然后用惰性气体吹干，再通过氧等离子体清洗3-10min，清洗用电压为600伏，氧气的流量为500-1000mL/min；
2)将实施例1制备的喷涂液喷涂在普通玻璃基底上，自然晾干得高强度超疏水自清洁涂层。
由图3可知，涂覆有高强度超疏水自清洁涂层的普通玻璃基底的水接触角(WCA)为168°；水滚动角(RA)为2°。
实施例8
本发明的高强度减反增透超疏水自清洁涂层是在透明基底上先喷涂粒径大约为10-100nm的二氧化硅球形纳米粒子，然后在其表面制备超疏水自清洁涂层。其制备方法包括以下步骤：
1)将普通玻璃基底先进行超声水洗20-40min，然后用惰性气体吹干，再通过氧等离子体清洗3-7min，清洗用电压为600V，氧气的流量为800-1000mL/min；
2)将4-7mL的氨水和80-120mL乙醇溶液混合，然后水浴加热至40-70℃后加入2-6mL的四乙氧基硅烷，恒温反应12h,得粒径为10-100nm的二氧化硅纳米粒子，所述二氧化硅纳米粒子是实心纳米粒子；图6为粒径为10-100nm的二氧化硅球形纳米粒子的透射电镜图。
3)将步骤2)所得的粒径为10-100nm的二氧化硅球形纳米粒子喷涂到步骤1)所得到的普通玻璃基底表面，在空气中自然晾干；
4)在喷涂有二氧化硅球形纳米粒子的普通玻璃基底表面制备实施例1-7任意一项制备方法得到的高强度超疏水自清洁涂层，最终在普通玻璃基底表面得高强度减反增透超疏水自清洁涂层。
5)将上述的制备高强度减反增透超疏水自清洁涂层的方法应用在不同的透明基底上；所述透明基底为聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚碳酸酯(PC)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)。
由图9可知，涂覆有高强度减反增透超疏水自清洁涂层的普通玻璃基底WCA＝164°，RA＝2°；由图10可知，高强度减反增透超疏水自清洁涂层在PET上的WCA＝158°；高强度减反增透超疏水自清洁涂层在PMMA上WCA＝154°；)高强度减反增透超疏水自清洁涂层在PC上的WCA＝159°；由此可知，涂覆有高强度减反增透超疏水自清洁涂层的透明基底的水接触角均大于150°，具有良好的超疏水性能。
实施例9
对实施例8所制备的涂覆有高强度减反增透超疏水自清洁涂层的普通玻璃基底进行铅笔划痕测试。
图11为涂层在经受3H(a)，4H(b)，5H(c)，6H(d)铅笔划痕测试后的高倍数扫描电镜图。通过观察可以发现，在经过3H、4H和5H铅笔划痕测试后，涂层并没有破损，仅仅是涂层中的粒子有所形变，经6H铅笔划痕测试后，涂层有部分破损；由此可以说明薄膜具有良好的强度。
实施例10
对实施例8所制备的涂覆有高强度减反增透超疏水自清洁涂层的普通玻璃基底进行胶带附着力测试(标准为ASTM D3359-93)。
图12为制备的高强度减反增透超疏水自清洁涂层在经受胶带附着力测试后的低倍数扫描电镜图(a)及高倍数扫描电镜图(b)。通过观察可以发现，经过测试后涂层在划痕两侧没有任何损伤，可以达到5A测试级别，证明涂层具有良好的粘附力。
实施例11
对实施例8所制备的涂覆有高强度减反增透超疏水自清洁涂层的普通玻璃基底进行冲沙测试。
将80g粒径为100-300μm的海沙放置在距离涂层1m高处，所述海沙于1min内冲击到涂层上。由图13中(a)和(b)可知，经过冲沙测试后涂层依然具有超疏水的性能；由(b)和(d)可知，涂层在冲沙测试前后表面形貌基本没有发生变化，由此证明薄膜有着良好的机械性能；由图14可知，涂层的透光率虽然有所下降，但是相比空白普通玻璃基底仍然具有减反增透性能。
实施例12
对实施例8所制备的涂覆有高强度减反增透超疏水自清洁涂层的普通玻璃基底进行滴水测试。
滴水测试中，将100mL水置于离涂层1m高处，以较快速度冲击到薄膜上。所有的测试用水在2min内滴完。由图15可知，所制备的减反增透超疏水自清洁涂层在经受滴水测试前WCA＝162°和测试后的WCA＝160°；通过观察可以发现，经过滴水测试后涂层的水的接触角为162°，依然具有超疏水的性能。由此证明薄膜有着良好的机械性能。
实施例13
本发明的高强度减反增透超疏水自清洁涂层是在透明基底上先喷涂粒径大约为10-100nm的二氧化硅球形纳米粒子，然后在其表面制备超疏水自清洁涂层。其制备方法包括以下步骤：
步骤1)、3)、4)和5)同实施例8；
2)将1-3mL的氨水和60-80mL乙醇溶液混合，然后水浴加热至20-40℃后加入0.5-2mL的四乙氧基硅烷，恒温反应12h，得粒径为10-100nm的二氧化硅粒子，所述二氧化硅纳米粒子是实心纳米粒子；
本发明所制备的高强度减反增透超疏水自清洁涂层的各种性能测试效果与实施例8相似。
实施例14
本发明的高强度减反增透超疏水自清洁涂层是在透明基底上先喷涂粒径大约为10-100nm的二氧化硅球形纳米粒子，然后在其表面制备超疏水自清洁涂层。其制备方法包括以下步骤：
步骤1)、3)、4)和5)同实施例8；
2)将7-10mL的氨水和120-180mL乙醇溶液中，然后水浴加热至70-80℃后加入6-8mL的四乙氧基硅烷，恒温反应12h，得粒径为10-100nm的二氧化硅纳米粒子，所述二氧化硅纳米粒子是实心纳米粒子。本发明所制备的高强度减反增透超疏水自清洁涂层的各种性能测试效果与实施例8相似。
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定，对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动，这里无法对所有的实施方式予以穷举，凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。
Claims (10)
1.一种高强度超疏水自清洁涂层，其特征在于，所述高强度超疏水自清洁涂层是在固体基底上将经过低表面能物质修饰的两种不同粒径的二氧化硅球形纳米粒子、四乙氧基硅烷和盐酸通过喷涂的方法制备而成的。
2.根据权利要求1所述的高强度超疏水自清洁涂层，其特征在于，所述两种不同粒径的二氧化硅球形纳米粒子的粒径分别为10-30nm和31-100nm。
3.根据权利要求1所述的高强度超疏水自清洁涂层，其特征在于，所述低表面能物质为三氟丙基三甲氧基硅烷、三氟丙基三乙氧基硅烷、十三氟辛基三甲氧基硅烷、十三氟辛基三乙氧基硅烷、十七氟癸基三甲氧基硅烷、十七氟癸基三乙氧基硅烷、十二氟庚基丙基三甲氧基硅烷或十二氟庚基丙基三乙氧基硅烷。
4.根据权利要求1所述的高强度超疏水自清洁涂层，其特征在于，所述固体基底为玻璃基底、织物、聚合物基底、铝片、铁片、瓷砖、石材、木头、纱布、皮革、绷带、无纺布或滤纸。
5.一种高强度减反增透超疏水自清洁涂层，其特征在于，所述高强度减反增透超疏水自清洁涂层是通过在玻璃基底或其他透明基底上先喷涂粒径为10-100nm的二氧化硅球形纳米粒子，然后在其表面制备权利要求1-4任一所述的高强度的超疏水自清洁涂层而得到的。
6.一种如权利要求1-4任一所述高强度超疏水自清洁涂层的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)将低表面能物质与乙醇混合搅拌，得第一混合液；
2)将两种不同粒径的二氧化硅球形纳米粒子与所述第一混合液混合搅拌，并调节反应体系的pH值为6-8，得第二混合液；
3)将四乙氧基硅烷、盐酸和所述第二混合液进行混合超声10-30min，得喷涂液；
4)将步骤3)所述的喷涂液喷涂在固体基底上，自然晾干得高强度超疏水自清洁涂层。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述第一混合溶液中低表面能物质的体积百分数为1-20％。
8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述粒径为10-30nm的二氧化硅球形纳米粒子和所述第一混合液的体积比为0.1-2:1；所述粒径为31-100nm的二氧化硅球形纳米粒子和所述第一混合液的体积比为0.2-3:1；
步骤3)中，所述四乙氧基硅烷与第二混合液的体积比为0.01-0.08:1，所述盐酸和第二混合液的体积比为0.001-0.01:1。
9.一种如权利要求5所述的高强度减反增透超疏水自清洁涂层的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)将玻璃基底或其他透明基底清洗干净，去除表面污染物；然后将二氧化硅球形纳米粒子喷涂到清洗后的基底表面，自然晾干；
2)在喷涂有二氧化硅球形纳米粒子的基底表面制备权利要求1-4任一所述的高强度超疏水自清洁涂层，得高强度减反增透超疏水自清洁涂层。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述玻璃基底或其他透明基底的清洗方法是先将其进行超声水洗20-50min，然后用惰性气体吹干，再通过氧等离子体清洗3-10min；
其中，所述玻璃基底或其他透明基底为普通市售玻璃、透明的塑料、聚合物基底、光学透镜、眼镜片、太阳能电池组件、光伏玻璃或建筑玻璃。
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